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    公开号:WO1992017530A1
    申请号:PCT/JP1992/000426
    申请日:1992-04-06
    公开日:1992-10-15
    发明作者:Masahiro Kimura；Tomoji Saeki；Masaru Suzuki；Hidehito Minamizawa；Iwao Okazaki；Koichi Abe；Minoru Yoshida
    申请人:Toray Industries, Inc.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ポ リ エステル フ ィ ルムおよ びその製造方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 ポ リ エステルフ ィ ルムおよ びその製造方法 に関する ものであ り 、 さ ら に詳し く は、 特定の比表面積 およ び柔軟性を付与 した有機高分子微粒子を含有させる こ と に よ り 、 滑 り 性、 耐摩耗性、 電磁変換特性に優れた フ ィ ルムお よ びその製造方法に関する ものであ る。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 一般に熱可塑性ポ リ エステル、 例えばポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト は、 優れた力学特性、 化学特性を有 してお り、 フ ィ ルム、 織維な どの成形品と して広 く 用い られて いる。 そ して、 熱可塑性ポ リ エステルを成形品に加工 し て使用する際には、 その滑 り性ゃ耐摩耗性が、 製造工程 各種用途における加工工程での作業性に大きな影響を及 ぼす こ と にな る。 例えば、 磁気テープのベース フ ィ ルム と して使用する際に、 それ らの特性が不足する と、 磁気 テープの製造工程中にコ 一テ ィ ン ググロ ー ル と フ ィ ル ム との間の摩擦が大き く な り 、 フ ィ ルム に しわや擦 り 傷が 生 じた り する。 ま た、 フ ィ ルムの摩耗粉が発生 しやす く な り 、 磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生 じ、 その結 果、 磁気記録の抜け （ ドロ ッ プ · ア ウ ト ） な どを引 き起 こす原因 とな る。 ま た、 磁気テープと しての性能を表わ す電磁変換特性は、 ベース フ ィ ルム表面の突起の大き さ お よび形態が重要な因子であ り 、 粗大粒子な どの存在は その性能を著 し く 低下させて し ま う 。
    [0007] 従来、 フ ィ ルムの滑 り性を向上させる方法と しては、 二酸化チタ ン、 炭酸カ ル シ ウ ム、 二酸化ケイ素な どの無 機粒子をポ リ エステル中に含有させる こ とが数多 く 提案 されている。 しか し、 これらの無機粒子は、 硬 く 、 かつ ポ リ エステルとの親和性が低いために、 例えばフ ィ ルム と して使用する際に、 磁性層を塗布する工程でのカ レ ン ダー処理やフ ィ ルム走行時の ロ ール との接触、 巻き取 り 時のフ ィ ルム同士の接触な どによ る外力が加わる と、 容 易に脱落を生 じ、 削れ物の発生、 滑 り性の悪化や表面の 傷の発生の原因 となる。 しか も脱落 した粒子自体が硬い ために、 削れ物や表面の傷は時間 と と も に相乗的に増加 する こ と になる。 そ して、 こ の よ う に削れ物の発生が多 く 、 表面に傷が生 じる と、 磁性層を塗布する工程で塗布 抜け、 ドロ ッ プ · ア ウ ト の原因 となる。 さ らに、 磁性層 を塗布する工程での力 レ ンダーロ ールの汚れは磁気記録 フ ィ ルムを製造する上で作業性を著し く 悪化させる。
    [0008] つま り 、 無機粒子のよ う な硬い粒子では外力を真面に受 けやす く 、 耐摩耗性を向上させる点で解決すべき問題で ある。
    [0009] 粒子と ポリ エステルの親和性を改良するための手法と しては、 無機粒子の表面処理、 有機粒子の使用な どが提 案さ れている。 無機粒子の表面処理と しては、 例えば特 開昭 6 3 — 1 2 8 0 3 1 号公報にポ リ ア ク リ ル酸系ポ リ マ一によ る表面処理、 特開昭 6 2 — 2 3 5 3 5 3 号公報、 特開昭 6 3 — 2 3 4 0 3 9 号公報に リ ン化合物に よ る表 面処理、 特開昭 6 2 - 2 2 3 2 3 9 号公報、 特開昭 6 3 一 3 1 2 3 4 5 号公報にカ ッ プ リ ン グ剤に よ る表面処理 特開昭 6 3 一 3 0 4 0 3 8 号公報に シラ ン化合物に よ る 表面処理、 特開昭 6 3 - 2 8 0 7 6 3 号公報に グ リ コ 一 ルに よ る グラ フ ト化での表面処理がそれぞれ提案さ れて いるが、 これ らの方法を採用 して も耐摩耗性はいずれ も 十分でない。 ま た、 有機粒子と しては、 例えば特公昭 6 3 - 4 5 4 0 9 号公報ではポ リ エステル と反応 し う る官 能基を有する架橋高分子粒子、 特開昭 5 9 — 2 1 7 7 5 5 号公報では粒度分布がシ ャ ープな架橋高分子粒子、 特 開平 2 - 1 8 9 3 5 9 号公報では球状架橋高分子粒子が それぞれ提案さ れているが、 粒子の強度およ び比表面積 が特定化さ れてお らず、 こ れ らの方法を単に採用 して も 耐摩耗性、 電磁変換特性の改良効果はあ る も のの不十分 な も のであ っ た。
    [0010] 本発明の 目的は、 前記 した従来技術の欠点を解消する こ と にあ り 、 滑 り性、 耐摩耗性、 電磁変換特性のすべて に優れた フ ィ ルムを得る こ と にある。
    [0011] 発 明 の 開 示
    [0012] 本発明の 目的は、 次の構成によ っ て達成さ れる。
    [0013] 粒子を 1 0 %変形させた時の強度 （ S 1 ()) が O k g i /m m 2 よ り 大き く 1 O k g f Zm m 2 以下、 比表面積 S ( m 2 / g ) と重量平均径 D w ( m ) の積が 5 以上 6 0 以下であ る有機高分子粒子を含有する ポ リ エス テル フ ィ ルムであ り 、 フ ィ ルム中 にお ける該粒子の フ ィ ルム 長手方向の粒子径と厚み方向の粒子径の比が 1 . 1 以上 フ ィ ルムの表面粗さ ノ、。ラ メ 一夕 R t Z R a が 4 0 以下で あ る こ と を特徵 とす る ポ リ エステル フ ィ ルムであ る。
    [0014] こ の ポ リ エステル フ ィ ルムは、 粒子を 1 0 %変形させ た時の強度 （ S i。） が 0 k g f Z m m 2 よ り大き く 1 0 k g f Zm m 2 以下の有機高分子粒子を、 水ス ラ リ ーお よび Zま たは沸点 2 0 0 で以下の有機化合物ス ラ リ ーの 形態でポ リ エス テルに添加 し、 該ポ リ エステルを、 溶融 押出 した後、 フ ィ ルム中に含有される前記粒子の比表面 積 S ( m 2 / ) と重量平均径 D w ( u m ) の積が 5 以 上 6 0 以下、 フ ィ ルム長手方向の粒子径と厚み方向の粒 子径の比が 1 . 1 以上となる よ う に延伸 してフ ィ ルム に 成形する こ とを特徴とする ポ リ エステル フ ィ ルムの製造 方法によ っ て製造でき る。
    [0015] 図 面 の 簡 単 な 説 明
    [0016] 第 1 図は、 本発明における粒子の強度 （ S 10) の測定 方法を示す概略断面図である。
    [0017] 第 2 図は、 第 1 図の装置を用い、 負荷力 と粒子の変形 量をプロ ッ ト した ものを表わす。
    [0018] 第 3 図は、 本発明で用いる ポ リ エステル組成物の溶融 比抵抗を測定する装置の概略図である。
    [0019] 1 . 下部加圧圧子
    [0020] 2 . 上部加圧圧子
    [0021] 3 . 微粒子 4 . 不連続点
    [0022] 5 . 直流高電圧発生装置
    [0023] D . rfi流 δ十
    [0024] 7 . 電圧計
    [0025] 8 . 加熱体
    [0026] 9 . ポ リ エステル
    [0027] 1 0 . 電極
    [0028] a . 柔 らかい部分と硬い部分を有する と き b . 柔 らかい部分のみの と き
    [0029] c . 破壊時
    [0030] 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 本発明の有機高分子粒子は、 粒子を 1 0 %変形させた と きの強度 （以下、 。と記す） が O k g f Zm m 2 よ り大き く 1 O k g f /m m 2 以下である。 成形品の耐摩 耗性、 滑 り安定性を特に良好にする には、 S !。の上限が 8 k g f / m m 2 、 好ま し く は 6 k g f Zm m 2 であ る こ とが望ま しい。 特に 。の値が 4 k g f Zm m 2 よ り 小さ く 、 ポ リ エステル との親和性に優れる有機高分子微 粒子においては、 平坦性が大き く 向上する ので好ま しい こ こ で、 粒子の S ！。と は、 粒子の柔 らかさ の指標 とな る ものであ り 、 例えば第 1 図に示すよ う な方法で粒子の 外力によ る変形挙動を測定する こ と に よ り 得られる もの である。 第 1 図に示す方法では、 まず下部加圧圧子 1 上 に粒子を分散させ、 上部加圧圧子 2 と下部加圧圧子 1 の 間に微粒子 3 を 1 個固定する。 そ して、 一定の増加割合 で 負荷力を与え、 微粒子の変形量と負荷力を自動測定 し、 粒子が 1 0 %変形 した と きの加重 P ( k g f ) か ら 次式 （ 1 ) に従い、 S ！ Q (こ の測定を計 1 0 回行ない、 1 0 回の平均値を 。と した） を計算する。
    [0031] S 1 0 = 2 . 8 X 1 0 6 P
    [0032] / π ά 2 ( k g f / m m 2 ) ( 1 ) こ こで、 d は粒径 （ / m ) を表わ している。
    [0033] こ の粒子の S 】。は、 ポ リ エステルフ ィ ルムか ら も確認 でき、 例えば、 0 — ク ロ 口 フ エ ノ ールやアルカ リ 等でポ リ エステルを溶解 し、 粒子のみを分離、 乾燥 して同様な 方法で測定する こ とができ る。
    [0034] ま た、 本発明において、 粒子径が小さ く て S i 0の測定 が困難な場合には、 該粒子と同一組成の 1 〜 3 m程度 の粒子を合成 して 。を測定し、 この値を粒子径の小さ い粒子の S 〗。と定義 した。
    [0035] 本発明における有機高分子粒子は、 粒子の S ！。が上述 の範囲の強度を満足する と と も に、 柔らかい部分と硬い 部分を持っ ている と さ ら に滑 り性がよ り 良好となる ので 好ま しい。
    [0036] その構造を確認する手段と しては、 例えば粒子の圧縮 挙動を測定する方法がある。 第 1 図に示す方法では、 ま ず下部圧子 1 上に粒子を分散させ、 上部加圧圧子 2 と下 部圧子 1 の間に微粒子 3 を 1 個固定する。 そ して、 一定 の増加割合で負荷力を与え、 微粒子の変形量と負荷力を 自動計測する。 こ の と き に粒子が柔らかい部分と硬い部 分を有 している と、 例えば第 2 図に示すよ う に力 と変形 量をプロ ッ ト したカ ーブに点 4 のよ う な不連続点を生 じ る よ う になる。 こ のよ う な こ とは粒子が破壊 した と き に も生 じ るが、 その際には一点鎖線のよ う なカ ーブを と る こ とか ら、 破壊 と区別する こ とができ る。 なお、 図中の 点線は柔 らかい部分のみを有する場合のカ ーブであ る。 ま た、 不連続点は測定中に 1 回のみな らず複数回発現 し て も よい。
    [0037] 本発明の有機高分子粒子は、 比表面積 S ( m 2 / g ) と重量平均径 D w ( /z m ) の積が 5 〜 6 0 であ る。 こ の 積が好ま し く は 5 〜 3 0 、 さ らに好ま し く は 5 〜 1 8 で ある と、 粒子の均一性が良好であ り、 フ ィ ルム表面に形 成さ れる突起の大き さ、 お よ び形態が均一とな り 望ま し い。 こ こ で比表面積 S ( m 2 / g ) は、 窒素ガス吸着法 (以下、 B E T法とい う ） によ って測定さ れる。 重量平 均径 D w ( m ) は、 電子顕微鏡で 2 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 0 0 倍程度における ポ リ マ またはフ ィ ルム中の粒子の 写真撮影 （写真サイ ズ 8 c m X 1 0 c mを 3 0 枚） を行 い、 有機高分子粒子の等価球直径を測定 し求めた。 こ こ で等価球直径と は、 粒子と同 じ体積を有する球の直径で あ る。
    [0038] 有機高分子粒子の重量平均径は、 成形品の滑 り性、 表 面にでき る突起の高さ を適正化する上で 0 . 0 0 5 〜 3 m、 好ま し く は 0 . 0 0 5 〜 2 z m、 さ ら に好ま し く は 0 . 0 1 0 〜 1 mであ る こ とが望ま しレヽ。 さ らに本発明の有機高分子粒子は、 フ ィ ルムを切断 し その断面でフ ィ ルム中の粒子を観察する と、 フ ィ ルム長 手方向の粒子径と厚み方向の粒子径の比が 1 . 1 以上で ある こ とを特徴と している。 本発明では、 電子顕微鏡で 2 0 , 0 0 0 〜 5 0 , 0 0 0 倍程度における フ ィ ルムの 長手方向断面で粒子の写真撮影 （写真サイ ズ 8 c m X 1 0 c mを 3 0 枚） を行い、 有機高分子粒子の長手方向直 径と厚み方向直径か らその比を測定し、 全有機高分子粒 子に対する重量平均値を粒子径の比と した。 好ま し く は 粒子径の比が 1 . 1 以上 5 . 0 以下、 さ らには 1 . 2 以 上 4 . 0 以下が望ま しい。 こ の粒子径の比は、 フ ィ ルム に成形する前の段階で形成されていて も よいが、 延伸に よ り生成あるいはさ ら に大き く なる方が親和性を良好と するので好ま しい。
    [0039] 本発明において、 フ ィ ルム表面粗さパラ メ 一夕 R t R a は 4 0 以下であ る。 R t Z R a 力 4 0 を越える と、 耐摩耗性、 電磁変換特性が悪化するので好ま し く ない。 好ま し く は 3 0 以下、 さ らに好ま し く は 2 5 以下、 特に 好ま し く は 2 0 以下であ る。
    [0040] 本発明の有機高分子粒子は、 前述 した特性を満足すれ ば特に限定されず、 例えば、 ポ リ スチ レ ン も し く は架橋 ポ リ スチ レ ン粒子、 スチ レ ン ' ァ ク リ ノレ系およ びァ ク リ ル系架橋粒子、 ス チ レ ン · メ 夕 ク リ ル系およ びメ タ ク リ ル系架橋粒子な どの ビニル系粒子、 ベン ゾグアナ ミ ン ' ホルムア ルデ ヒ ド、 シ リ コ ー ン、 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン、 ポ リ フ エ ニルエス テ ル、 フ エ ノ ー ル樹脂な どの 粒子が挙げ られるが、 粒子を構成する部分の う ち少な く と も一部がポ リ エ ス テル に対 し不溶の有機高分子粒子で あれば如何な る粒子で も よい。
    [0041] 本発明において好ま しい組成と しては、 一般に分子中 に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモ ノ ビニル化合 物 （ A ) と、 架橋剤 と して分子中に 2 個以上の脂肪族の 不飽和結合を有する化合物 （ B ) との共重合体が挙げ ら る 0
    [0042] 上記共重合体における化合物 （ A ) の例 と しては、 ス チ レ ン 、 ー メ チ ノレ ス チ レ ン 、 フ ル ォ ロ ス チ レ ン 、 ェチ ル ビニルベ ン ゼ ン 、 ビニル ピ リ ジ ン な どの芳香族モ ノ ビ ニル化合物、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル な どの シ ア ン丫匕 ビニ ル化合物、 メ チ ルァ ク リ レ ー ト 、 ェチ ノレア タ リ レ ー ト 、 プ ロ ピルァ ク リ レ ー ト 、 ブチ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 ォ ク チ ルァ ク リ レ ー ト 、 ドデ シル ァ ク リ レ ー ト へキサデ シ ルア タ リ レ ー ト 、 2 — ェ チ ルへキ シ ル ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シェチ ル ア タ リ レ ー ト 、 グ リ シ ジ ル ァ ク リ レ ー ト 、 N , N ' ー ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ル ァ ク リ レ ー ト な どの ア ク リ ル酸エ ス テルモ ノ マ ー 、 メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ェチ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 プ ロ ピル メ タ ク リ レ ー ト 、 イ ソ プ ロ ピノレ メ 夕 ク リ レ ー ト 、 プチ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 s e c — ブチ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ァ リ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 フ エ 二ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 ペ ン ジ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 2 — ェチ ノレへキ シ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 2 - ヒ ド ロ キ シェチル メ タ ク リ レ ー ト 、 グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト 、 N , N ' — ジ メ チノレア ミ ノ ェチノレ メ タ ク リ レ ー ト な どの メ タ ク リ ル酸エステルモ ノ マ ー、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ノレ酸、 マ レ イ ン酸、 ィ タ コ ン酸な どのモ ノ ま た は ジカ ルボ ン酸お よ びジカ ルボ ン酸の酸無水物、 ア ク リ ル ア ミ ド、 メ タ ク リ ノレア ミ ドな どのア ミ ド系モ ノ マ ー を使 用す る こ とができ る。
    [0043] 上記化合物 （ A ) と して は、 下記構造式 （ C 1 ) を有 す る も のが望 ま し く 、 R 2 の炭素数が 4 以上の も の は柔 軟なセ グ メ ン ト を付与す る の に好ま しい。 特に好 ま し く は、 化合物 （ A ) が単一成分で重合体の構造を と つ た際 そのガラ ス転移温度が本発明で使用す る ポ リ エステルの ガラ ス転移温度以下であ る こ とが望 ま し く 、 さ ら に はそ の ガラ ス転移温度が 5 0 て以下、 好ま し く は 2 0 て以下 さ ら に好ま し く は 0 で以下であ る も のが望ま しい。 具体 的に は、 ブチルア タ リ レ ー ト 、 ォ ク チルァ ク リ レ ー ト 、 ドデシルア タ リ レ ー ト 、 へキサデ シルア タ リ レ ー ト 、 2 — ェチルへキ シルァ ク リ レ ー ト な どのァ ク リ ル酸エス テ ルモ ノ マ ー、 ブチノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 s e c — ブチ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 へキ シル メ タ ク リ レ ー ト 、 へキサデシル メ タ ク リ レ ー ト 、 2 — ェチルへキ シノレ メ タ ク リ レ ー ト な どの メ タ ク リ ル酸エステルモ ノ マ ー な どが好ま し く 用 レヽ ら れる。 R,
    [0044] H2 C = C (C 1 )
    [0045] 、 COOR2
    [0046] R ! ： H ま た は C H 3
    [0047] R 2 ： H ま た は炭素数 1 以上のア ルキル基
    [0048] 一方、 硬い部分を付与す る には、 柔 らか さ を付与す る ため に用 いた化合物 （ A ) の ガラ ス転移温度 よ り 単一成 分で重合体の構造を と つ た際のガラ ス転移温度の方が大 き い化合物を用 レ、 る こ とが望 ま し く 、 好ま し く はそ の差 が 2 0 °C以上、 さ ら に好ま し く は 4 0 °C以上であ る 。 こ の よ う な重合体を形成す る単量体 と して、 スチ レ ン、 メ チノレア ク リ レ ー ト 、 メ チノレ メ タ ク リ レ ー ト な どが好 ま し い o
    [0049] 上記 した化合物 （ A ) は、 2 種類以上を用 いて も よ い 特に化合物 （ A ) と して、 炭素数 4 以上のア ルキル基を 有す る ァ ク リ ル酸エス テルお よ び ま た は炭素数 4 以上 のア ルキル基を有す る メ タ ク リ ル酸エス テルを 1 0 重量 %以上用 い る と、 柔 らかい粒子組成を付与す る の に好 ま しい。
    [0050] 化合物 （ B ) の例 と して は、 ジ ビニルベ ン ゼ ン、 あ る い は ト リ メ チ ロ ー ルプロ ノ、 β ン ト リ ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ メ チ ロ ー ルプロ ノ、。 ン ト リ メ タ ク リ レ ー ト 、 あ る レ、はェチ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジァ ク リ レ ー ト 、 エチ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ー ル ジ ァ ク リ レ ー ト ポ リ エチ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 1 ， 3 — ブ チ レ ン グ リ コールジァ ク リ レ ー ト、 1 , 3 — ブチ レ ン グ リ コ 一ノレジメ タ ク リ レー ト、 ト リ メ チロールプロ ノ、0ン ト リ ア ク リ レー ト、 ト リ メ チロ ールプロ ノ ン ト リ メ タ ク リ レー ト な どの多価ァ ク リ レー ト およ びメ 夕 ク リ レ一 トが 挙げられる。 化合物 （ B ) の う ち、 特に ジ ビニルペンゼ ン、 エチ レ ン グ リ コ ールジメ タ ク リ レー ト ま たは ト リ メ チ ロ ールプロパ ン ト リ メ 夕 ク リ レー ト を用レ、る こ とが好 ま しい。 こ の化合物 （ B ) は、 2 種類以上を用いて粒子 を製造 して も よい。
    [0051] 本発明の有機高分子粒子は、 上記成分によ り 強度が制 御される。 すなわち、 化合物 （ A ) の種類ま たは化合物 ( B ) の量によ り、 柔らかさや硬さ を付与する こ とがで き る。 比較的低い強度を有する架橋高分子粒子を製造す る には、 粒子中の純分の架橋剤の割合が 2 〜 5 0 重量 、 好ま し く は 2 〜 4 0 重量％、 特に好ま し く は 2 〜 3 0 重 量％であ る こ とが望ま しい。
    [0052] さ らに、 化合物 （ A ) 、 （ B ) 以外の成分を添加 して も よ く 、 粒径比をコ ン ト ロ ール した り 、 耐熱性、 分散性 を向上させるために微量の無機物での被覆、 親和性を向 上させるための表面処理な どを実施 して も よい。
    [0053] 本発明の有機高分子粒子の組成と して好ま しい ものを 例示する と、 スチ レ ン 一 ブチルァ ク リ レ ー ト 一 ジ ビニル ベンゼン共重合体、 ブチルァ ク リ レー ト ー ジ ビニルベン ゼン共重合体、 スチ レ ン ーェチル ビニルベンゼン — ジ ビ ニルベンゼン共重合体、 スチ レ ン ーェチル ビニルベンゼ ン ー ブチ ルァ ク リ レ ー ト ー ジ ビニルベ ン ゼ ン共重合体、 ェチ ル ビニルベ ン ゼ ン ー ブチ ル ァ ク リ レ ー ト 一 ジ ビニ ル ベ ン ゼ ン共重合体、 ス チ レ ン ー ブチ ル ァ ク リ レ ー ト ー ェ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト共重合体、 プチルァ ク リ レ ー ト 一 エチ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト共重 合体、 ス チ レ ン — 2 —ェチルへキ シ ルァ ク リ レ 一 ト 一 ジ ビニ ルベ ン ゼ ン共重合体、 ス チ レ ン ー ェチ ル ビニ ルベ ン ゼ ン ー 2 — ェチ ルへキ シ ル ァ ク リ レ 一 ト 一 ジ ビニルベ ン ゼ ン共重合体、 2 — ェ チ ルへキ シ ル ァ ク リ レ ー ト 一 ェチ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レー ト共重合体、 ス チ レ ン 一 2 — ェチ ルへキ シ ノレァ ク リ レ 一 ト ー エチ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト 共重合体、 ォ ク チ ル ア タ リ レ ー ト 一 ジ ビニルベ ン ゼ ン共重合体、 ス チ レ ン ー ォ ク チ ノレ ァ ク リ レ 一 ト ー ジ ビニノレベ ン ゼ ン共重合体、 ェチ ル ビニルベ ン ゼ ン ー ォ ク チ ル ア タ リ レ ー ト 一 ジ ビニルベ ン ゼ ン共重合体 ス チ レ ン一ェ チ ゾレ ビニルべ ン ゼ ン 一 ォ ク チ ノレ ァ ク リ レ ー ト 一 ジ ビニ ルベ ン ゼ ン共重合体、 ス チ レ ン一 ブチ ル メ タ ク リ レ ー ト ー ジ ビニルベ ン ゼ ン共重合体、 プチ ル メ タ ク リ レ ー ト 一 ジ ビニルベ ン ゼ ン共重合体、 ス チ レ ン一 プチ ル メ タ ク リ レ ー ト ー ジ ビニルベ ン ゼ ン共重合体、 ェ チ ル ビニルベ ン ゼ ン ー ブチ ル メ タ ク リ レ ー ト ー ジ ビニ ルベ ン ゼ ン共重合体、 ス チ レ ン 一ェチ ル ビニルベ ン ゼ ン ー ブチ ル メ タ ク リ レ ー ト 一 ジ ビニルベ ン ゼ ン 共重合体な どが挙 げ られる。
    [0054] 本発明の有機高分子粒子は、 均一ま たは不均一な構造 を有 していて も よ く 、 中空状であ って も よい。 不均一な 構造の場合、 例えば 2 種類以上の構造を有 していて も よ く 、 中心部 とその外側の層 とが非架橋成分の種類、 量、 架橋成分の種類、 量の異なる組成であ って も よ い。 さ ら に、 粒子本体中にそれとは異なる組成をもつ部分が散ら ばっ ていて も よ い。
    [0055] フ ィ ルムの走行性を重視する場合には、 構造が不均一 な粒子が好ま しく 、 例えば R u 0 4 な どで染色 して粒子 断面を電顕観察する と、 染色の濃淡が表われる よ う な も のは好ま しい。
    [0056] 本発明の有機高分子粒子の製造方法を、 架橋高分子 微粒子の製造方法を例と して説明する と、 例えば化合物 ( A ) 、 （ B ) を混合 し、 以下のよ う な乳化重合に よ り 製造する方法がある。
    [0057] ( a ) ソ ープフ リ ー重合法、 すなわち乳化剤を使用 し ないか、 あ る いは極めて少量の乳化剤を使用 して重合す る方法。
    [0058] ( b ) 乳化重合に先だっ て重合系内へ重合体粒子を添 加 しておいて乳化重合させる シー ド重合法。
    [0059] ( c ) 単量体成分の一部を乳化重合させ、 その重合系 内で残 り の単量体を重合させる コ ア一シ ェ ル重合法。
    [0060] ( d ) 特開昭 5 4 - 9 7 5 8 2 号公報およ び特開昭 5 4 一 1 2 6 2 8 8 号公報に示されているユ ーゲルス タ ツ ト な どに よ る重合法。
    [0061] ( e ) ( d ) の方法において膨脹助剤を用いない重合 方法。
    [0062] こ の と き に途中で同一ま たは異な る化合物 （ A ) 、 ( B ) をさ らに添加 して も よ く 、 例えば、 あ る程度の均 一な構造を もつ粒子が生成 してか らそれと は異な る構造 を付与するために、 化合物 （ A ) ま たは （ B ) の系内の 濃度を変更する方法が挙げ られる。
    [0063] なお、 ポ リ エ ス テ ル と の親和性およ び分散性を両立さ せる上で、 有機高分子粒子は、 例えばメ タ ク リ ル酸 N a ァ ク リ ル酸 N a な どの比較的ポ リ エステルに対 し反応性 の低い、 あ る いは非反応性の もので表面処理を行う こ と が好ま しい。 その表面処理の方法には特に限定はないが 粒子の耐熱性の点か ら一度母体とな る有機高分子粒子を 製造 し、 その後、 表面処理剤を添加 して表面に吸着ま た は反応させる こ とが好ま しい。 例えば、 ア ク リ ル酸 N a を導入する場合、 母体粒子と してス チ レ ン — ェチル ビ二 ルベ ン ゼ ン ー ブチ ノレ ア ク リ レ ー ト 一 ジ ビニノレベ ン ゼ ン共 重合体粒子を作 り 、 その後、 ス チ レ ン 、 ア ク リ ル酸を添 加 し、 一部重合させた後、 系内をアルカ リ 側にする こ と で粒子表面に メ タ ク リ ソレ酸 N a によ る 一 C O O N a 基を 導入する こ とができ る。 表面処理剤の量と しては、 母体 粒子 1 0 0 重量部に対 して 0 . 0 1 〜 5 0 0 重量部、 好 ま し く は 0 . 1 〜 3 0 0 重量部が望ま しい。
    [0064] 有機高分子微粒子の耐熱性に関 しては、 熱天秤に よ る 熱分解温度 （ 1 0 %減量温度） が 3 5 0 °C以上の耐熱性 を有する粒子が好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 3 6 0 °C以 上、 特に好ま し く は 3 8 0 °C以上である。 こ の場合、 ポ リ エステル組成物製造時、 溶融成形時ある いは成形品の 回収再利用時に粒子が凝集してフ ィ ルムの表面均一性、 耐摩耗性な どを睐外する こ とな どが発生 しないので好ま しレヽ。
    [0065] 本発明の有機高分子粒子のポ リ エステルへの添加量は ポ リ エステル 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 1 〜 2 0 . 0 重量部、 好ま し く は 0 . 0 0 5 〜 1 0 . 0 重量部、 さ ら に好ま し く は 0 . 0 1 〜 8 . 0 重量部であ る こ とが望 ま しい。
    [0066] 本発明の有機高分子粒子は、 重量平均径 （ D w ) と数 平均径 （ D n ) の比が 1 . 1 以上である と、 粒子ス ラ リ 一の保存性、 フ ィ ルムの耐摩耗性が良好とな り 、 さ ら に 好ま しい。 好ま し く は、 有機高分子粒子を電子顕微鏡で 観察 した際に、 粒子径が不規則にばらついている のでは な く 、 例えば大粒径の もの と小粒径の ものがそれぞれ均 一に存在 している ものが望ま しい。 こ の状態は、 例えば 粒子スラ リ 一ま たはポ リ エステルを溶解して粒子を取 り 出 して得た ものを純水な どで希釈 して、 動的光散乱法な どによ る測定装置を用いて数基準の粒度分布を測定する と、 あ る範囲の粒子径を もつ粒子群と、 別の範囲の粒子 径を もつ粒子群が存在 している こ とが確認でき る。 さ ら に好ま し く は、 電子顕微鏡観察または動的光散乱法な ど によ る測定において、 数基準の粒度分布が、 0 . 0 0 1 m以上 0 . 2 / m以下の範囲 （ a ) と 0 . 2 ^ m よ り 大き く 5 m以下の範囲 （ b ) においてそれぞれ少な く と も 1 つ以上の極大値を有する ものが望ま し く 、 範囲 ( a ) にお ける極大値の最大値が示す個数 と範囲 （ b ) における極大値の最大値が示す個数の比が 1 ノ 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 、 好ま し く は 1 Z 1 0 0 〜 1 0 0 であ る。 ま た、 範囲 （ b ) において極大値を 2 つ以上有する と電磁 変換特性が良好でかつフ ィ ルムの巻姿な どが良好とな り 好ま しい。 こ の よ う な粒度分布を得る には、 粒度分布の シ ャ ープなあ る粒子径を もつ有機高分子粒子と粒度分布 の シ ャ ープな別の粒子径を もつ有機高分子粒子を併用 し て も よ い。
    [0067] ま た本発明においては、 該有機高分子粒子の他に も さ ら に、 フ ィ ルム中で長手方向の粒子径 と厚み方向の粒子 径の比が 1 . 1 未満の ものをフ ィ ルム特性が損なわれな い程度に含有 していて も よい。
    [0068] 本発明においては、 さ らに少な く と も 1 種以上の無機 粒子を含有させる と、 走行性がさ ら に良好となる ので好 ま しい。 その粒子径と しては 0 . 0 0 1 〜 5 / m、 好ま し く は 0 . 0 0 2 〜 3 〃 mである。
    [0069] 無機粒子の具体例 と しては、 酸化チ タ ン、 酸化ゲイ 素 酸化ジル コ ニ ウ ム、 酸化ア ル ミ ニ ウ ムな どの無機酸化物 炭酸カ ル シ ウ ム、 炭酸バ リ ウ ムな どの無機炭酸塩、 リ ン 酸カ ルシウ ム、 リ ン酸ナ ト リ ウ ムな どの無機 リ ン酸塩、 硫酸バ リ ウ ム、 硫酸カ ルシウ ムな どの無機硫酸塩、 カ オ リ ン、 タ ル ク な どの無機複合酸化物、 蛍石に代表さ れる フ ッ 化物、 およびその他チタ ン酸カ リ ウム、 水酸化アル ミ ニ ゥ ム な どの一般的な無機粒子が挙げられる。 こ の中 でも、 酸化チタ ン、 酸化ゲイ素、 炭酸カルシウム、 酸化 ジルコニウム、 酸化アル ミ ニウムが特に好ま しい。 ま た こ れ ら は全重量の 5 0 % までが他の元素を含む化合物で 置換されていて も よい。
    [0070] 本発明では、 芳香族ジカ ルボキシ レー ト、 アルカ リ 金 属 ま たはアルカ リ 土類金属の少な く と も 1 種、 お よ び リ ンを構成成分とする内部粒子を併用する と、 走行性、 耐 摩耗性が良化するので好ま しい。 さ らに、 こ の系には前 述 した無機粒子を添加する こ と によ り、 走行性、 耐摩耗 性のバラ ンスをコ ン ト ロールする こ とが可能である。
    [0071] 有機高分子粒子または無機粒子のポ リ エステルへ含有 せ しめる ための添加方法、 添加時期については、 従来公 知の方法、 例えば粉体ゃグ リ コ ールスラ リ ーの形態でポ リ エステルの反応系に添加する方法や、 粉体や低沸点溶 媒を用いたス ラ リ ーの形態でポ リ エス テルに練 り 込む方 法を と る こ とが可能であ る。 中でも無機粒子の場合は、 ポ リ エステルの反応系に用レ、る グ リ コ ールスラ リ 一の形 態でポ リ エステル反応系に添加する方法が好ま し く 、 有 機高分子粒子の場合は、 該粒子の水および Zま たは沸点 2 0 0 eC以下の有機化合物ス ラ リ ーの形態でポ リ エス テ ルに練 り込む方法が好ま しい。 なお、 こ の際には脱気の ためのベ ン ト式成形機を用いる と さ らに好ま しい。 こ の 有機高分子粒子、 例えば架橋高分子粒子の場合について 詳述する。
    [0072] ベン ト式成形機において、 ポ リ エステルに架橋高分子 粒子の水およ びノま たは沸点 2 0 0 で以下の有機化合物 ス ラ リ ーを添加 し、 加熱減圧下で水およ び/ま たは沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物を除去 し、 溶融混練する こ と に よ り得られる方法の方がよ り分散性が向上する ので好 ま しい。 ベ ン ト式成形機は少な く と も 1 つのベ ン ト孔を 設けた溶融成形機で、 例えば押出成形機であ っ て も射出 成形機であ って も よ い。 水お よ びノま たは沸点 2 0 0 °C 以下の有機化合物を除去する ためのベ ン ト孔の少な く と も 1 つは減圧下に保持する必要がある。 ま た、 ベ ン ト孔 の減圧度は 1 0 0 T o r r以下に保持する こ とが好ま し く 、 5 0 T o r r以下がよ り好ま し く 、 3 0 T o r r以下がさ ら に好 ま しい。
    [0073] 一方、 架橋高分子粒子は水およ び/ま たは沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物ス ラ リ ー と してポ リ エ ス テ ル に添加 する こ とが必要である。 沸点 2 0 0 で以下の有機化合物 の例 と し て は、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 エ チ レ ン グ リ コ 一ノレな どの ァ ノレ コ ー ル類、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン な どの 炭化水素化合物、 その他と してエ ス テル類、 ケ ト ン類、 ア ミ ン類な どが挙げ られるが、 特に制限さ れない。 中で もハ ン ド リ ン グ性、 除去性な どの観点か ら水が好ま しい も ち ろん水およ びノま たは有機化合物は 2 種以上の混合 溶媒でも よ く 、 その場合、 水 リ ッ チ系の混合溶媒が好ま しい。 また、 架橋高分子粒子のスラ リ ー中には、 粒子製法上 必要な ドデシルベ ンゼ ンスルホ ン酸ナ ト リ ウ ム、 ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ウ ムな どのァニオ ン系界面活性剤、 ポ リ オ キ シエチ レ ン ノ ニル フ エ ニルエーテル、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ールモノ ステア レー ト な どのノ ニオ ン系界面活性剤 ポ リ ビニルアル コ 一ノレ、 カ ルボキ シル メ チルセノレ ロ ー ス な どの保護剤を含む方が粒子分散性の点か ら好ま しい。
    [0074] さ らに、 架橋高分子粒子の水およ び ま たは沸点 2 0 0 て以下の有機化合物ス ラ リ 一濃度は特に制限さ れない が、 ポ リ マーに対する水およ び Zま たは沸点 2 0 0 °C以 下の有機化合物の添加量は 2 重量％以上 3 0 重量％以下 が好ま しい。 よ り好ま し く は 2 重量％以上 2 0 重量％以 下である。 こ の場合、 ポ リ マ一中の分散性が良好で、 ま たポ リ マーの極限粘度が低下 しないので好ま しい。
    [0075] 前記 した無機粒子ま たは内部粒子と有機高分子粒子を 含有 した組成物を製造する方法と しては、 ポ リ エス テル の反応系に これ らの両者を添加する方法を と つ て も構わ なレ、 し、 別々 にポ リ マーに配合 したマスタチ ッ プを再度 ブ レ ン ド し、 溶融混練する方法を と つて も構わない。
    [0076] 本発明において用い られる ポ リ エステルは、 芳香族 ジ カ ルボ ン酸あ る いはそのアルキルエステルな どの二官能 性成分と グ リ コ ール成分を原料と して重縮合反応によ つ て製造さ れる ものである。 特に こ の中で、 好ま し く はポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト、 ポ リ エチ レ ンナフ タ レー ト であるが、 これ らを主体と した ものであれば他の共重合 成分が含有さ れていて も よ い。
    [0077] 共重合成分の例 と して はア ジ ピ ン酸、 セバ シ ン酸、 フ タ ル酸、 テ レ フ 夕 ノレ酸、 ナ フ タ レ ン 一 2 , 6 — ジカ ルボ ン酸、 5 — ナ ト リ ウ ムスルホ イ ソ フ タ ノレ酸な どの ジ カ ル ボ ン酸成分、 ト リ メ リ ッ ト 酸、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸な どの多 価カ ルボ ン酸成分、 p — ォキ シエ ト キ シ安息香酸な どの ォキ シカ ルボ ン酸成分、 お よ びテ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ 一 ル、 へキサ メ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ジエチ レ ン グ リ コ ー ル プロ ピ レ ン グ リ コ ー ル、 ネ オペ ン チノレ グ リ コ ー ル、 ポ リ ォキ シァ ノレキ レ ン グ リ コ ー ル、 p — キ シ リ レ ン グ リ コ 一 ル、 1 , 4 — シ ク ロ へキサ ン ジ メ タ ノ ー ノレ、 5 — ナ ト リ ゥ ムスルホ レ ゾル シ ンな どの ジオ ー ル成分が挙げ ら れ る 本発明で用 い る 熱可塑性ポ リ エス テル組成物は、 ポ リ エステルの溶融時の比抵抗が 5 X I 0 6 〜 5 X 1 0 9 Ω · c mであ る と静電印加キ ャ ス ト 性が向上す る ので好 ま しい。 こ こ でい う ポ リ エステルの溶融時の比抵抗 と は、 次の よ う に して測定 した値であ る 。
    [0078] すなわち、 第 3 図 に示す溶融比抵抗測定装置を用 いて 測定さ れ る 。 一対の電極 1 0 を挿入 した容器に被測定物 質であ る ポ リ エス テル 9 を入れる 。 こ の容器を加熱体 8 中 に浸す。 ポ リ エステル 9 を N 2 ガス雰囲気下 2 8 0 °C で溶融貯留 し、 直流高電圧発生装置 5 か ら電圧を印加す る 。 こ の と き の電流計 6 お よ び電圧計 7 の指示値、 お よ び電極面積、 電極間距離に よ り 、 次式 （ 2 ) に従い溶融 比抵抗を求め る 。 V X s '
    [0079] p = ( 2 )
    [0080] I X D
    [0081] P : 溶融比抵抗 （ Q * c m)
    [0082] V ： 印加電圧 （ V )
    [0083] S ' ： 電極の面積 （ c m 2 )
    [0084] I ： 測定電流 （ A )
    [0085] D ： 電極間距離 （ c m)
    [0086] ポ リ エステルの溶融時の比抵抗は、 ポ リ エステルの製 造段階で添加さ れる金属化合物の種類、 存在状態およ び 量に よ り 支配される。 一般的には、 リ ン化合物な どに よ つ て失活されていな い溶融ポ リ エステル中に金属量が多 いほ ど、 ま た金属化合物がポ リ エステル中に粒子と して 析出 しないほ ど溶融比抵抗が低 く なる傾向にあ る。
    [0087] 次に、 溶融比抵抗と金属の関係をエステル交換反応に よ り 得 られる ポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レー ト （ P E T ) の 場合を例に と り説明する。
    [0088] エステル交換反応は、 通常、 ア ルカ リ 金属化合物、 ァ ルカ リ 土類金属化合物、 亜鉛化合物およ びマ ン ガ ン化合 物な どを反応触媒と して用い、 さ ら に実質的に反応が終 了 した段階で リ ン化合物を添加する。 こ こで、 反応触媒 と して用い られた金属化合物は、 リ ン化合物によ っ て一 部失活させ られる。 か く して得られた反応物は、 さ ら に ア ン チモ ン化合物、 チ タ ン化合物、 ゲルマニ ウ ム化合物 な どの重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させて P E T を得る 。 通常、 こ の よ う な過程を経て P E T を製造す る が、 溶融比抵抗に影響す る の は主 と してア ルカ リ 金属 化合物、 ア ルカ リ 土類金属化合物、 亜鉛化合物、 マ ン ガ ン化合物お よ び リ ン化合物であ る。 こ れ ら金属化合物や リ ン化合物は、 ポ リ エステルに不溶な粒子の生成を引 き 起 こ しゃすい。
    [0089] 本発明でポ リ エステルの溶融比抵抗を制御す る 金属化 合物 と して は、 ポ リ エステルの製造段階で添加 さ れ る ァ ルカ リ 土類金属、 亜鉛、 マ ン ガ ン、 ア ルカ リ 金属化合物 の脂肪族カ ルボ ン酸塩、 ノヽ ロ ゲ ン化物お よ び メ チ ラ 一 ト ェチ ラ ー ト 、 エチ レ ン グ リ コ ラ ー ト な どのァ ノレ コ ラ ー ト な どの グ リ コ ー ル可溶性の金属化合物を挙げ る こ とがで き る 。 具体的に は、 酢酸マ ン ガ ン、 酢酸マ グネ シ ウ ム、 酢酸カ ル シ ウ ム、 酢酸亜鉛、 酢酸 リ チ ウ ム、 酢酸力 リ ウ ム、 酢酸ナ ト リ ウ ム、 プロ ピオ ン酸マ グネ シ ウ ム、 プロ ピオ ン酸マ ン ガ ン、 プロ ピオ ン酸カ リ ウ ム、 プロ ピオ ン 酸カ ル シ ウ ム、 プロ ピオ ン酸亜鉛、 塩化マ グネ シ ウ ム、 塩化 リ チ ウ ム、 臭化マ ン ガ ン、 水酸化マ グネ シ ウ ム、 水 酸化マ ン ガ ン、 水酸化カ ル シ ウ ム、 水酸化亜鉛、 水酸化 リ チ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム グ リ コ ラ ー ト 、 カ ノレ シ ゥ ム グ リ コ ラ ー ト 、 リ チ ウ ム メ チ ラ 一 ト 、 ブチルカ リ ウ ム な どを 挙げる こ とができ る 。 な お、 こ れ ら の 2 種以上を併用 し て も よ い。 特にマ グネ シ ウ ム化合物、 マ ン ガ ン化合物お よ びア ル力 リ 金属化合物が粒子の析出を抑制す る ため好 ま しい。 これら金属化合物はエステル交換反応法の場合、 触媒 量をエステル交換反応前に添加 し、 エステル交換反応後 に再度添加する こ と もでき る。 エステル化反応法の場合 エステル化反応率が 9 0 %以上、 好ま し く は 9 5 %以上 に達 してか ら添加する のが好ま しい。
    [0090] ま た、 リ ン化合物 と しては、 リ ン酸、 亜 リ ン酸、 およ びそれ らのエステルか ら選ばれた少な く と も 1 種類を用 いる こ とができ る。 具体的には、 リ ン酸、 モ ノ メ チルホ ス フ エ ー ト、 ジ メ チルホス フ ヱ 一 ト、 ト リ メ チノレホス フ エ ー ト、 ト リ ブチルホス フ ェ ー ト、 亜 リ ン酸、 亜 リ ン酸 ト リ メ チル、 亜 リ ン酸 ト リ ブチルな どを挙げる こ とがで る 。
    [0091] ポ リ エステル組成物は、 通常、 シー ト状に押 し出さ れ， キャ スティ ン グ ドラ ムで冷却 し、 非晶シー ト と した後、 延伸、 熱固定 して二軸延伸 フ ィ ルムを製造する こ とがで き るが、 ポ リ エステルの溶融時の比抵抗は 5 X I 0 6 〜 5 X 1 0 8 Ω · c mである と、 押 し出 し 口金 と冷却用キ ヤ ステ ィ ン グ ドラ ム との間に電極を設けて シー ト に高電 圧を印加 し、 シー ト とキャ スティ ン グ ドラ ム との密着性 を向上させる こ とができ、 生産性が向上する ので好ま し い。 なお、 本発明の 目的を阻害 しない範囲内で多種ポ リ マ ーをブ レ ン ド して も よい し、 ま た酸化防止剤、 熱安定 剤、 滑剤、 紫外線吸収剤な どの有機添加剤が通常添加さ れる程度添加さ れていて も よい。
    [0092] 本発明の フ イ ノレムは単層、 積層 どち らの フ イ ノレムに も 適用でき る。 すなわち、 走行性、 電磁変換特性の点か ら 前記 した組成の フ ィ ルムを少な く と も 1 層 と して含んで いればよい。
    [0093] こ こでレ、 う 積層 した フ ィ ルム と は、 フ ィ ルムの厚み方 向に少な く と も 2 層の構造を持つ も のであ り 、 3 層以上 の構造を持つ もの も こ の範疇にはいる。 走行性が要求さ れる場合には、 少な く と も片面の最表層部分が本発明の ポ リ エステルフ ィ ノレムか らな る こ とが好ま しい。 ま た、 両面を本発明のポ リ エステルフ ィ ルム と した積層 フ ィ ル ムは特に好ま しい。
    [0094] 積層 フ ィ ルムの使用形態と しては、 各種の ものが可能 である。 例えば、 2 層積層 フ ィ ルムの場合、 単に本発明 の有機高分子粒子を含有する層 （ A層） と他の層 （ B 層） との 2 層積層構成で も よ く 、 A層表面に コ ー テ ィ ン グ層 （例えば易接着層） を設けた積層構成、 B層表面に コ ーテ ィ ン グ層 （例えば易接着層） を設けた積層構成、 B層表面にバ ッ ク コ ー ト層を設けた積層構成な どを採る こ とができ る。 ま た 3 層積層 フ ィ ルムの場合、 単に A層 Z B層 A層の 3 層積層構成と した もの、 該 3 層積層構 成の片側の A層表面に コ ーティ ン グ層を設けた積層構成 両側の A層表面に （積層 フ ィ ルムの両面に） コ 一 テ ィ ン グ層を設けた積層構成な どを採る こ とができ る。 こ の場 合、 A層の厚み と しては 0 . 1 〜 1 . 5 z m、 コ 一テ ィ ン グ層の厚み と しては約 0 . 1 〃 m程度が好ま しい。 4 層以上の積層 フ ィ ルムの場合、 基本的には上記 3 層積層 フ ィ ルムにおける B層 （中間層） の数が増えてい く だけ なので、 A層 と コ 一ティ ン グ層 との位置関係は 3 層積層 フ ィ ルムにおける場合と同 じである。
    [0095] 前記 した コ ーティ ン グ層は単層 も し く は積層 フ ィ ルム の製膜時も し く は、 製膜後に該フ ィ ルムの片面も し く は 両面に コ 一ティ ン グされる層の こ とを意味する。
    [0096] コ ーティ ン グ層 と しては、 例えば、 1 ) ノヽイ ソ リ ツ ド タイ プ、 2 ) 非水系ディ ス ノ、。一 ジ ョ ン、 3 ) ェマルジ ョ ンタ イ プ、 4 ) 無溶剤タ イ プ、 5 ) 水溶性あ る いは水分 散タ イ プ、 6 ) 有機溶剤タ イ プ等公知の ものを適宜使用 して設ける こ とができ る。
    [0097] 具体的には、 ポ リ エステル系樹脂、 ア ク リ ル系樹脂、 ウ レ タ ン系樹脂を挙げる こ とができ る （特開昭 5 4 — 4 3 0 1 7 号公報、 特公昭 4 9 一 1 0 2 4 3 号公報、 特開 昭 5 2 - 1 9 7 8 6 号公報、 特開昭 5 2 - 1 9 7 8 7 号 公報、 特公昭 4 7 - 4 0 8 7 3 号公報、 特開昭 5 0 - 8 3 4 9 7 号公報、 特開昭 5 0 一 1 2 1 3 8 6 号公報、 特 開昭 5 2 - 1 5 5 6 4 0 号公報、 特開平 1 一 3 0 6 2 2 号公報、 特開昭 5 7 - 7 0 1 5 3 号公報、 特開昭 5 7 - 6 7 6 7 号公報、 特開昭 5 9 — 1 1 1 8 4 9 号公報等） が、 こ れ ら に限定される ものではな く 、 こ れ らを任意に 組み合わせてコ 一ティ ン グ層を形成 して も よい。
    [0098] こ の よ う な積層 フ ィ ルムの形態を採る場合には、 積層 フ ィ ルムの厚みを t ( m ) とする と、 本発明の有機高 分子粒子の重量平均径 D w C m ) との間には次の関係 が成立する こ とが好ま しい。
    [0099] 0 . 1 ≤ t / D w ≤ 1 0 0
    [0100] こ の よ う な複合 した フ ィ ルムを作る方法を具体的に述 ベる。 まず、 ポ リ エステルのペ レ ツ ト を所定の割合で混 合 し、 乾燥 した後、 公知の溶融積層用押出機に供給 し、 ス リ ッ ト状のダイ か ら シー ト状に押 し出 し し、 キ ャ ステ ィ ン グロ ール上で冷却固化せ しめて未延伸 フ ィ ルムを作 る。 すなわち、 2 ま たは 3 台以上の押出機、 2 層以上の マ二ホー ル ドま たは合流ブロ ッ ク （例えば角型合流部を 有する合流ブロ ッ ク ） を用いて積層 し、 口金か ら 2 層以 上のシー ト を押 し出 し、 キ ャ ステ ィ ン グロ ールで冷却 し て未延伸フ ィ ルムを作る。 こ の場合、 ポ リ マー流路にス タ ティ ッ ク ミ キサー、 ギヤポ ンプを設置する方法は有効 である。 ま た、 最表層積層部側のポ リ マーを押 し出す押 出機の溶融温度を基層部側よ り 5 〜 1 0 低 く する こ と が有効である。
    [0101] 次に未延伸 フ ィ ルムを二軸延伸 し、 二軸配向せ しめる。 延伸方法と しては、 逐次二軸延伸法ま たは同時二軸延伸 法を用いる こ とができ る。 ただ し、 最初に長手方向、 次 に幅方向の延伸を行な う 逐次二軸延伸法を用 い、 長手方 向の延伸を 3 段階以上に分けて、 総縱延伸倍率を 3 . 5 〜 6 . 5 倍で行な う方法は特に好ま しい。 長手方向延伸 温度はポ リ エステルの種類に よ っ て異な り 、 一概には言 えないが、 通常、 その 1 段目 を 5 0 〜 1 3 0 °C と し、 2 段目以降はそれよ り 高 く する こ とが有効であ る。 長手方 向延伸速度は 5 0 0 0 〜 5 0 0 0 分の範囲が好適 であ る。 幅方向の延伸方法と してはステ ン夕 を用いる方 法が一般的であ る。 延伸倍率は 3 . 0 〜 5 . 0 倍の範囲 が適当であ る。 幅方向の延伸速度は 1 0 .0 0 〜 2 0 0 0 0 % Z分、 温度は 8 0 〜 1 6 0 での範囲が好適である。 次に こ の延伸 フ ィ ルムを熱処理する。 こ の場合の熱処理 温度は 1 Ί 0 〜 2 2 0 。C、 特に 1 8 0 〜 2 0 0 ° ( 、 時間 は 0 . 2 〜 2 0 秒の範囲が好適である。
    [0102] 本発明の フ ィ ルムは以下に示す表面特性を持つ ものが 好ま しい。
    [0103] 本発明の フ ィ ルムの表面突起は、 その高さ分布と個数 について次のよ う に規制される ものが表面均一性、 走行 性、 電磁変換特性が特に良好となるので好ま しい。
    [0104] 突起高さ の分布については、 2 0 n m以上の高さ を も つ ものを突起高さ と して定義 し、 その相対標準偏差が 1 . 0 以下であ る と、 突起高さ の均一性、 耐摩耗性が良好と なる。
    [0105] ま た突起数と しては、 5 0 0 0 個 Zm m 2 以上である と安定 した走行性が得 られ、 耐摩耗性について も良好で ある。
    [0106] 本発明の フ ィ ルムの突起形状は特に限定されないが、 フ ィ ルム幅方向よ り も長手方向に長い形状、 つま り フ ィ ルム長手方向の突起先端曲率半径 （ 1 ) がフ ィ ルム幅 方向の突起先端曲率半径 （ 5 2 ) よ り も大き い形状に形 成さ れ、 両者の比 （ ^ 1 Z S 2 ) が 1 . 1 〜 3 . 0 の範 囲に コ ン ト ロ ールされる こ とが好ま しい。 こ の （ ^ 1 ノ β 2 ) の調整は、 フ ィ ルムを二軸に配向させる際の各種 条件、 特に長手方向 と幅方向の延伸倍率比を調整する こ とによ っ て行な う こ とができ る。
    [0107] こ の よ う に、 フ ィ ルム長手方向によ り長い突起形状と する こ と に よ り 、 フ ィ ルム走行方向に対する衝撃強度が 高 く な り 、 粒子の脱落は極めて起こ り に く く な る。 /3 1 3 2 が 3 . 0 を越える と突起が長 く な り すぎ、 ガイ ド ロ ー ラやガイ ド ビ ン と の接触面積が大き く な つ て摩擦力 が大き く な り 、 走行性が悪化する おそれがあ る。 ま た、 磁気テープ用途な どにおいて も し転写が生 じた場合、 磁 性面の う ね り が大き く な るため電磁変換特性が悪化 し好 ま し く ない。 逆に 1 ノ /5 2 力 ^ 1 以下にな る と、 上記の フ ィ ルム走行方向における強度向上効果が得 られず、 そ の分耐摩耗性が悪 く なる。
    [0108] こ れ ら本発明のフ ィ ルムの表面特性は、 単層膜、 積層 膜どち らにおいて も効果を発揮する こ とができ るが、 前 述 した よ う に走行性、 電磁変換特性の面か ら積層 フ ィ ル ムが好ま しい。
    [0109] 実 施 例
    [0110] 以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。 なお 得られたポ リ エス テル組成物およ びフ ィ ルム の各特性値 測定は次の方法に従っ て行な っ た。
    [0111] A . 粒子特性
    [0112] ( 1 ) 粒子径 電子顕微鏡で 2 0 , 0 0 0 〜 5 0 , 0 0 0 倍程度にお ける ポ リ マ またはフ ィ ルム中の粒子の写真撮影 （写真サ ィ ズ 8 c m X 1 0 c mを 3 0 枚） を行い、 有機高分子粒 子の等価球直径を測定 し、 重量平均径 （ D w ) 、 数平均 径 （ D n ) 、 および数基準の粒度分布を求めた。 こ こ で 等価球直径とは、 粒子と同 じ体積を有する球の直径であ る 0
    [0113] ま た、 有機高分子粒子の長手方向の粒子径 と厚み方向 の粒子径の比は、 フ ィ ルムの長手方向断面で、 上記と同 様の写真撮影を行い、 有機高分子粒子の長手方向直径 と 厚み方向直径か らその比を測定 し、 全有機高分子粒子に 対する重量平均値を粒子径の比と した。
    [0114] (2) 粒子の強度 （ S 1 ()) およ び構造 （柔らかさ と硬さ ） 島津製作所 （株） 製の微小圧縮試験機 （ M C T M - 2 0 1 型） を使用 して、 負荷速度 ： 0 . 0 1 4 5 g f Z s 、 0 〜 1 g f までの負荷を加えて変形量を測定 した。 そ し て、 粒子が 1 0 %変形 した と きの荷重 P ( k g f ) か ら、 前述の式 （ 1 ) に従い、 S ！。 （ こ の測定を計 1 0 回行な い、 1 0 回の平均値を 。と した） を計-算した。
    [0115] こ れ と同時に、 力 と変形量をプロ ッ ト したカ ーブに第 2 図に見 られる不連続点が生 じた と き は、 柔 らかい部分 と硬い部分を有 している ので複合構造と呼び、 単一構造 と区別 した。
    [0116] (3) 比表面積 ( S )
    [0117] 通常の B . E . T法によ り 、 比表面積 S ( m 2 / g ) を求めた。
    [0118] (4) 粒子の耐熱性
    [0119] 理学電機 T A S - 1 0 0 にて窒素雰囲気下、 昇温速度 2 0 で /m i n での熱天秤減量曲線を測定 した。 1 0 % 減量を熱分解温度と した。
    [0120] B . ポ リ マ特性
    [0121] (1) 極限粘度
    [0122] 0 — ク ロ 口 フ エ ノ ールを溶媒と して 2 5 でにて測定 し た。
    [0123] (2) 静電印加キ ャ ス ト性
    [0124] 溶融押 し出 し した フ ィ ルム に、 口金と ドラ ムの間に設 置 した電極を用いてキ ャ ステ ィ ン グ ドラ ム との間に 6 k V の直流電圧を印加 し、 キ ャ ス ト速度を少 しづつ上昇さ せ、 印加ム ラが発生 した と きのキ ャ ス ト速度 （ m Zm i n ) を測定 した。 従っ て、 こ の速度が速いほ ど生産性が 向上 し、 好ま しい こ と となる。
    [0125] C . フ ィ ルム特性
    [0126] (1) 表面粗さパラ メ 一 夕 R a 、 R t
    [0127] 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器 E T - 1 0 を用 いて測定 した。 R a は中心線平均粗さ、 R t は最大高さ で粗さ 曲線の最大の山 と最深の谷の距離で表わす。 測定 条件は下記の とお り であ り 、 2 0 回の測定の平均値を も つ て値と した。
    [0128] • 触針先端半径 ： 0 . 5 m
    [0129] · 触針荷重 ： 5 m g ' 測定長 ： 1 m m
    [0130] • カ ッ ト オ フ値 ： 0 . 0 8 m m
    [0131] なお、 各パラ メ ータ の定義の詳細は、 例えば、 奈良洽 郎著 「表面粗さ の測定 ♦ 評価法」 （総合.技術セ ン タ ー、 1 9 8 3 ) に示さ れてレ、る。
    [0132] (2) 表面突起の平均高さ、 個数、 高さ分布の相対標準偏 差
    [0133] 2 検出器方式の走査型電子顕微鏡 [ E S M - 3 2 0 0 エ リ オニ ク ス （株） 製] と断面測定装置 [ P M S — 1 、 エ リ オニ ク ス （株） 製] において、 フ ィ ルム表面の平坦 部の高さ を 0 と して走査 した と きの突起の高さ測定値を 画像解析装置 [ I B A S 2 0 0 0 、 カ ールツ ァ イ ス （ 株） 製] に送 り 、 フ ィ ルム表面突起画像を再構築する。 次に、 こ の表面突起画像で突起部分を 2 値化して得られ た個々 の突起の面積か ら円相当径を求め、 こ れをその突 起の平均径とする。 ま た、 こ の 2 値化された個々 の突起 部分の中で最も高い値をその突起の高さ と し、 こ れを個 々 の突起について求める。 こ の測定を場所をかえて 5 0 0 回繰返 し、 突起個数を求め、 測定さ れた全突起につい てその高さ の平均値を平均高さ と した。 ま た、 個々 の突 起の高さ データ を も とに高さ分布の標準偏差を求めた。 求め られた標準偏差を上記高さ の平均値で割っ た値を、 相対標準差と した。 ま た、 走査型電子顕微鏡 （ S E M ) の倍率は 1 0 0 0 〜 8 0 0 0 倍の間の値を選択する。 な お、 場合によ っ ては高精度光干渉式 3 次元表面解析装置 (W Y K O社製 T O P O — 3 D、 対物 レ ン ズ ： 4 0 〜 2 0 0 倍、 高解像度カ メ ラ使用が有効） を用いて得られる 高さ情報を上記 S Ε Μの値に読み替えて用いて も よ い。 (3) 突起先端曲率半径 （ 1 、 2 )
    [0134] 2 検出器方式の走査型電子顕微鏡 [ E S M - 3 2 0 0 、 エ リ オニ ク ス （株） 製 ] と断面測定装置 [ P M S — 1 、 エ リ オニ ク ス （株） 製] において、 フ ィ ルム表面の平坦 部の高さ を 0 と して走査した と き の突起の高さ測定値を 画像解析装置 [ I B A S 2 0 0 0 、 カ ー ル ツ ァ イ ス （ 株） 製 ] に送 り 、 フ ィ ルム表面突起画像を再構築する 。 次に、 こ の表面突起画像で突起部分を 2値化 し、 個々 の 突起部分の中で最も高い値を突起の高さ とする。 測定さ れた個々 の突起の う ち、 2 O n m以上の ものについて突 起先端曲率半径を次の定義によ り 求めた。
    [0135] 画像解析装置上で突起の頂点を通る突起の断面曲線 ( y = f ( x ) ) において、 突起の頂点を中心とする前 後合わせて 9 画素の部分に対応する突起高さ の値を、 下 式 （ 3 ) で表わす関数に最小二乗法で補間 し、 下式 （ 4 ) に従い フ ィ ルム長手方向の曲率半径 /S l i 、 β 1 i と直交する フ ィ ルム幅方向の曲率半径 /3 2 i を計算 した。 こ のよ う に個々 の突起の フ ィ ルム長手方向の突起先端曲 率半径；5 1 i 、 幅方向の突起先端曲率半径 /S 2 i を 2 0 視野について求め、 下式 （ 5 ) によ り 突起先端曲率半径 の長手方向、 幅方向の比の平均を求めた。
    [0136] y = a x 2 + b x + c ( 3 ) S I , ,5 2 = 1 / 1 2 a ! ( 4 ) β I / β 2 = ∑ 1 i / β 2 i ) / n ( 5 )
    [0137] i ： 1 n
    [0138] n ： 測定 した突起の個数 .
    [0139] なお、 走査型電子顕微鏡の倍率は通常 3 0 0 0 倍程度 であるが、 突起の大き さ に応じて最適な倍率を選択する こ とができ る。
    [0140] (4) 積層厚さ
    [0141] フ ィ ルム中に最も多 く 含有する粒子が有機高分子粒子 の場合、 表面か らエ ッ チ ン グ しながら X P S ( X線光電 子光法） 、 I R (赤外分光法） あるいはコ ン フ ォ ー カ ル 顕微鏡な どで、 その粒子濃度のデプスプロ フ ァ イ ルを測 定する。 片面に積層 した フ ィ ルムにおける表層では、 表 面とい う 界面のために粒子濃度は低 く 、 表面か ら遠ざか る につれて粒子濃度は高 く な る。
    [0142] 本発明の片面に積層 した フ ィ ルムの場合は、 深さ [ I ] で一旦極大値となっ た粒子濃度がま た減少 し始める c こ の濃度分布曲線を も と に極大値の粒子濃度の 1 Z 2 に なる深さ [ 11 ] ( こ こで I I〉 I ) を積層厚さ と した。 さ ら に、 他の積層 フ ィ ルム については、 粒子濃度が表われ る と こ ろか ら同様の解析を行ない求めた。 さ ら に、 無機 粒子な どが含有さ れている場合には、 二次イ オ ン質量分 折装置 （ S I M S ) を用いて、 フ ィ ルム中の粒子の う ち 最も高濃度の粒子に起因する元素とポ リ エス テルの炭素 元素の濃度比 （ M + / C + ) を粒子濃度と し、 ポ リ エス テル A層の表面か ら深さ （厚さ） 方向の分析を行な う 。 そ して上記同様の手法か ら積層厚さが得られる。 なお、 フ ィ ルムの断面観察あ る いは薄膜段差測定機な どによ つ て求める こ と もでき る。
    [0143] (5) 走行性
    [0144] フ ィ ルムを幅 1 Z 2 イ ンチにス リ ッ ト し、 テープ走行 性試験機 T B T - 3 0 0 型 [ (株） 横浜シス テム研究所 製 ] を使用 し、 2 0 て、 6 0 % R H雰囲気で走行させ、 初期の摩擦係数 k を下式よ り 求めた。 なお、 ガイ ド径 は 6 m m 0 であ り 、 ガイ ド材質は S U S 2 7 (表面粗度 0 . 2 S ) 、 巻き付け角は 1 8 0 ° 、 走行速度は 3 . 3 c m Z秒である。
    [0145] = 0 . l Z S o g ( T l / T 2
    [0146] T ！ ： 出側張力
    [0147] Τ 2 ： 入側張力
    [0148] 上記 k が 0 . 3 5 以下である ものは滑 り 性良好であ る。 こ こで、 が 0 . 3 5 よ り大き く な る と、 フ ィ ル ム加工時ま たは製品と した と きの滑 り性が極端に悪 く な る 0
    [0149] (6) 耐摩耗性
    [0150] • テス ト① （耐摩耗性①）
    [0151] フ ィ ルムを 1 Z 2 イ ンチにス リ ッ ト したテープ状口 一 ルをステ ン レス鋼 S U S — 3 0 4 製ガイ ドロ ールに巻き つけ角 6 0 ° 、 2 5 0 m 分の速度、 張力 9 0 g で 1 0 0 mにわた つ て擦 り つけ、 ガイ ドロ ール表面に発生する 白粉量によ って次のよ う にラ ン ク付け した。 A、 B級の ものを合格と した。
    [0152] A級……白粉発生ま った く な し
    [0153] B級……白粉発生少量あ り
    [0154] C級……白粉発生やや多量あ り
    [0155] D級……白粉発生多量あ り
    [0156] • テ ス ト② （耐摩耗性②）
    [0157] 磁性層を塗布 したテープを小型テス ト カ レ ンダ一装置 ( ス チ ー ル 口 一 ル、 ナ イ ロ ン 口 一 ノレ、 5 段式、 ナイ ロ ン ロ ールがベース フ ィ ルム面に接する） で、 温度 ： 7 0 °C 線圧 ： 2 0 0 k g / c mでカ レ ン ダ一処理する。 上記処 理を 1 2 0 0 0 mにわた つて続けた後、 こ の処理によ つ て発生 したナ イ ロ ン ロ ール に付着 した白粉を観察 し、 次 の ラ ン ク付けを行ない、 A、 B級の ものを合格と した。
    [0158] A級……白粉発生ま っ た く な し
    [0159] B級……白粉発生少量あ り
    [0160] C級……白粉発生やや多量あ り
    [0161] D級……白粉発生多量あ り
    [0162] (7) 電磁変換特性
    [0163] フ ィ ルムに下記組成の磁性塗料をグラ ビヤロ ールに よ り塗布 し、 磁気配向させ、 乾燥させる。 さ らに、 小型テ ス ト カ レ ン ダー装置 （ ス チ ー ル ロ ー ル /ナ イ ロ ン ロ ー ル、 5 段） で、 温度 ： 7 0 で、 線圧 ： S O O k g Z c mで力 レ ンダ一処理 した後、 7 0 eC、 4 8 時間キュ ア リ ン グす る。 上記テープ原反を 1 ノ 2 イ ンチにス リ ッ ト し、 パ ン ケーキを作成 した。 こ のパ ンケーキか ら長さ 2 5 0 mの 長さ を V T R カ セ ッ ト に組み込み、 V T R 力 セ ッ ト ァ― プと した。
    [0164] (磁性塗料の作成）
    [0165] C 0 含有酸素鉄 ： 1 0 0 重量部 塩化ビニル 酢酸 ビニル共重合体 1 0 重量部 ポ リ ウ レ タ ンエラ ス ト マ一 1 0 重量部 ボ リ イ ソ シァ ネ ー ト 5 重量部 レ シチ ン 1 重量部 · メ チルェチルケ ト ン 7 5 重量部 メ チノレイ ソ ブチルケ ト ン 7 5 重量部 ト ゾレ エ ン 7 5 重量部 カ ーボ ンブラ ッ ク 2 重量部 ラ ウ リ ン酸 ： 1 . 5 重量部 こ のテープに家庭用 V T R を用いてテ レ ビ試験波形発 生器によ り 1 0 0 % ク ロマ信号を記録 し、 その再生信号 か らカ ラ ー ビデオノ イ ズ測定器で ク ロマ Nを測定 し / o
    [0166] 実施例 1 (表 1 )
    [0167] 水分 0 . 3 重量％を含有する極限粘度 0 . 6 7 0 の未 乾燥ポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レ ー ト チ ッ プを、 ベ ン ト タ イ プニ軸押出機を使用 して該ポ リ マーチ ッ プを溶融状態 と し、 2 0 重量％濃度の水ス ラ リ ー と して分散させた重量 平均径 D w = 0 . 5 〃 m、 D w / D n = 1 . 4 0 , 0 . 0 5 m、 0 . 5 mに極大値を持ち、 個数比が 1 Z 3 S ,。= 4 . 5 k g f /m m 2 (単一構造） 、 比表面積 1 5 . O m 2 Z g、 熱分解温度 3 9 0 °Cのスチ レ ン —ェチ ル ビニルベ ンゼ ン ー ブチルァ ク リ レ ー ト ー ジ ビニルベ ン ゼン共重合体粒子 （重量比 1 0 ノ 2 0 / 4 0 / 3 0 、 対 粒子 0 . 5 重量％の メ タ ク リ ル酸で表面変性後 N a O H によ り — C O O N a と した。 ァニオ ン系界面活性剤使 用） をポ リ エステル中で 1 重量 になる よ う に添加する ベン ト 口 を 1 O T o r r の真空度に保持 し、 樹脂温度 2 8 0 °Cで溶融押出 して、 有機高分子粒子含有ポ リ ェチ レ ンテ レ フ 夕 レー ト （ I ) を得た。 得られたポ リ マーの極 限粘度は 0 . 6 5 0 であ っ た。
    [0168] 一方、 テ レ フ タル酸ジメ チル 1 0 0 重量部、 エチ レ ン グ リ コ ール 7 0 重量部、 エステル交換反応触媒と して酢 酸マグネ シウム 0 . 0 6 重量部、 重合触媒と して三酸化 ア ンチモ ン 0 . 0 3 重量部、 耐熱安定剤 と して ト リ メ チ ルホス フ ェ ー ト 0 . 0 3 重量部を用いて通常の方法で極 限粘度 0 . 6 5 0 のポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レ ー ト （ II) を得た。
    [0169] 次いで、 ボ リ マ一 （ I ) を 3 0 重量部、 ポ リ マー （ II) を 7 0 重量部混ぜ合わせ （溶融比抵抗 1 X 1 0 8 Ω • c m ) 、 ベ ン ト式二軸押出機 1 に供給 し、 2 8 0 。Cで 溶融 した。 さ ら に、 も う一台の押出機 2 を用意 し、 粒子 を含有 しないペ レ ツ ト を 1 8 0 でで 3 時濶減圧乾燥 （ 3 Torr) し、 押出機に供給 して 2 9 0 でで溶解した （ポ リ マ II) 。 こ の 2 つのポ リ マーをそれぞれ高精度濾過 した 後、 矩形積層部に備えた 3 層合流ブロ ッ ク にて、 基層部 にポ リ マー （ II) を、 両面表面積層部にポ リ マー （ I ) が く る よ う に 3 層構造に積層 し、 フ ィ ッ シ ュ テール型の 口金よ り シー ト状に して押 し出 した後、 辭電印加キ ャ ス ト法を用いて表面温度 3 0 でのキ ャ ステ ィ ン グ ドラ ムに 巻きつけて冷却固化 し、 厚さ約 1 6 0 〃 mの未延伸 フ ィ ルムを作っ た。 キ ャ ス ト速度は 3 O m Z分であ っ た。 こ の と き の ドラ フ ト比は 6 . 5 であ っ た。
    [0170] こ の未延伸フ ィ ルムを長手方向に 3 段階に分け、 1 2 3 °Cで 1 . 2 倍、 1 2 6 。Cで 1 . 4 5 倍、 1 1 4 °Cで 2 3 倍それぞれ延伸 した。 こ の一軸フ ィ ルムをステ ン 夕 を 用いて幅方向に、 1 1 1 てで 3 . 5 倍延伸 し、 定長下で 2 0 0 °Cにて 5 秒間熱処理 し、 厚さ 1 (積層厚み 1 I m ) の フ ィ ルムを得た。 得られたフ ィ ルムの最表層 部における有機高分子粒子の含有量は 0 . 3 重量％、 粒 径比 1 . 5 であ り 、 R a = 0 . 0 1 6 、 R t = 0 . 2 8 0 、 形成さ れた突起高さ分布の相対標準偏差は 0 . 5 8 突起数は 2 0 0 0 0 個 ！!！！!！ 2 、 /^ / /^ は 1 . 2 5 こ、、あ っ た。
    [0171] フ ィ ルム特性は、 k = 0 . 3 1 、 耐摩耗性①、 ②と も に A級、 電磁変換特性は ク ロマ S Z Nで + 2 . 0 d B とすべて良好であ っ た。
    [0172] 実施例 2 〜 1 0 (表 1 、 表 2 )
    [0173] 有機高分子粒子の組成、 硬さ、 構造、 粒度分布、 含有 量な どを変更 してポ リ エステル組成物およ び積層 フ ィ ル ムを得た。 表に示す とお り、 本発明の フ ィ ルムはいずれ も走行性、 耐摩耗性、 電磁変換特性が満足な レ ベル にあ つ た。
    [0174] しか しながら、 実施例 3 、 5 〜 9 の フ ィ ルムは下記の 点で若干の低下が見 られた。
    [0175] 実施例 3 は S i βの値が大き く 、 実施例 5 は突起数が少 な く 、 実施例 6 は S i。の値が大き く 、 製膜条件を変えた ために /31 / β 2 が小さ く な り、 耐摩耗性、 電磁変換特 性が低下 した。 実施例 7 は比表面積が大き く 、 突起の相 対標準偏差が大き いために特性が悪化 した。 実施例 8 は R t / R a の点で、 実施例 9 は D w Z D n の点で特性が 悪化した。 また、 実施例 1 0 は、 ス チ レ ン 2 — ェチ ル へキシルァ ク リ レ ー ト エチ レ ン グ リ コ ー ノレジ メ タ ク リ レ ー ト （ 2 0 Z 5 0 ノ 3 0 ) [ コ ア ： ス チ レ ン Z 2 — ェ チルへキ シルァ ク リ レー ト Zエチ レ ン グ リ コ ーノレジ メ 夕 ク リ レ ー ト （重量比 2 0 Z 1 0 Z 6 0 ) 、 シ ヱ ノレ ： ス チ レ ン 2 — ェチルへキシルァ ク リ レー ト /エチ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト （重量比 2 0 Z 7 0 Z 1 5 ) 、 コア シ ュ ル ： 重量比 1 2 (複合構造） ] 粒子を用い たので走行性が良好とな っ た。
    [0176] 実施例 1 1 (表 2 )
    [0177] 無機粒子と して酸化ジルコニウ ムを用 い、 そのェチ レ ン グ リ コ ールス ラ リ ーをエステル変換後に添加 し、 通常 の方法でポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レー ト組成物を得た。 さ らに、 実施例 1 と同様に して有機高分子粒子含有ポ リ ェ チ レ ンテ レ フ 夕 レ ー ト と混合 し、 積層 フ ィ ルムを得た。 特に耐摩耗性、 走行性、 電磁変換特性が良好とな っ た。 実施例 1 1 (表 2 )
    [0178] テ レ フ タ ル酸ジ メ チル 1 0 0 部、 エチ レ ン グ リ コ ール 6 4 部、 酢酸カ ル シ ウ ム 0 . 1 部 と を触媒と して、 常法 によ っ てエステル交換反応を行な っ た後、 酢酸 リ チ ウ ム 0 . 2 部、 三酸化ア ンチモ ン 0 . 0 4 部を添加 し、 さ ら に ト リ メ チルホス フ ェ ー ト 0 . 1 5 部、 亜 リ ン酸 0 . 0 2 部を添加 しポ リ マーを得た。 次いで、 実施例 1 と同様 に有機高分子粒子を含有 したボ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト と混合 し、 積層 フ ィ ルムを得た。 特に耐摩耗性、 走行 性が良好とな つ た。
    [0179] 実施例 1 3 (表 3 )
    [0180] ポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レ ー ト をポ リ エチ レ ンナ フ タ レ — ト に変更 し、 実施例 1 と同様に して表に示す積層 フ ィ ルム を得た。 特に耐摩耗性、 走行性、 電磁変換特性が良 好とな っ た。
    [0181] 実施例 1 4 (表 3 )
    [0182] 有機高分子粒子のェチ レ ン グ リ コ ールス ラ リ 一をエス テル交換反応終了後に添加 し、 有機高分子粒子含有ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ ー ト を得た以外は実施例 1 と同様に して、 表に示す積層 フ ィ ルムを得た。 積層 フ ィ ルム化 し た特性は耐摩耗性、 電磁変換特性が若干悪化 した。
    [0183] 実施例 1 5 (表 3 )
    [0184] 表に記載の粒子を含有する ポ リ マー （ I ) を単層 フ ィ ルム化した と こ ろ、 表に示すフ ィ ルム特性を示 した。
    [0185] R t R a が少 し大き く な り 、 電磁変換特性が少 し低下 し / 0
    [0186] 比較例 1 (表 3 )
    [0187] 平均粒径 0 . 5 mの酸化ゲイ素粒子を用い、 実施例 1 と同様に して積層 フ ィ ルムを得た と こ ろ、 耐摩耗性が 悪化し、 満足な特性のフ ィ ルムが得られなかっ た。
    [0188] 比較例 2 (表 3 )
    [0189] 架橋高分子を粉砕 して得 られた架橋高分子粒子を用い 実施例 1 4 と同様にエチ レ ン グ リ コ ールスラ リ ー と して 添加 し、 積層 フ ィ ルムを得た と こ ろ、 粒子の比表面積が 大き く 、 満足な特性のフ ィ ルムが得られなかっ た。
    [0190] 比較例 3 (表 3 )
    [0191] 比較例 2 の粒子をメ タ ク リ ル酸で表面変性 し、 比較例 2 と同様に して単層 フ ィ ルムを得た と こ ろ、 R t Z R a が特に悪化 し、 満足な特性の フ ィ ルムが得 られなかっ た C 比較例 4 (表 4 )
    [0192] S i。が大き い有機高分子粒子を用い、 積層 フ ィ ルムを 得たために満足な特性が得 られなかっ た。
    [0193] 比較例 5 (表 4 )
    [0194] 実施例 1 2 の有機高分子粒子は用いずに、 内部粒子の みを用い積層 フ ィ ルムを得た と こ ろ、 満足な特性が得 ら れなかっ た。
    [0195] なお、 表中における略称は下記の化合物を示す。
    [0196] S T ： スチ レ ン E V B ェチ ル ビニルベ ン ゼ ン
    [0197] B A ブチ ルァ ク リ レ ー ト
    [0198] 2 - E H A 2 一ェ チ ルへキ シ ルァ ク リ レ 一 ト
    [0199] M M A メ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト ，
    [0200] 0 A ォ ク チ ルァ ク リ レ ー ト
    [0201] E D A エチ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ タ ク リ レ 卜 D V B ジ ビニルベ ン ゼ ン
    [0202] 表 1 実 施 例 1 実 施 例 2 実 施 例 3 実 施 例 4 実 施 例 5 実 施 例 6 粒子の種類 ST/EVB/BA/DVB ST/EVB/BA/DVB ST/EVB細 ST/2-EHA/ED A BA/DVB MA/DVB 組成重量比 10/20/40/30 10/5/60/25 8/40/52 20/50/30 60/40 55/45
    [0203] S io (kg f /mm2 ) 4. 5 3. 8 7. 3 3. 5 5. 9 8. 2 重量平均径 Dw ( m) 0 0 n n 7 n u · R u 1. 0 比表面積 S (m2 /g) d « n 1 fi π 1 6 7 1 1 q π 11 - *J 1 0. 5
    [0204] S xDw 7 o Π 71 , fi q 1 Q Ό · Q o 1 0. 5 埶分举温度（°C) q n q Λ A n Q Q Pi Q q ϊ 4 1 0
    [0205] Dw/Dn 1 1 · A 0 i 1. . 1 1 q fl 1 u 1. 25 含有量（重量％) o u · i
    [0206] ΰ Q ■ η υ f
    [0207] U . o n υ · f At η 0. 7 粒径比 1 ϋ 1 Q ο 1 1. 0 9 o 1 A 1. 1 極限粘度 n u R η 0 o β Α ς u fi Λ Q n j n η fi υ 4 ¾ 8 u 0. 64 9
    [0208] R a (jwm) 0 . 0 1 6 0 0 1 7 0 0 1 9 0 0 1 6 0 0 1 8 0. 02 0
    [0209] R t ( ） 0 . 2 8 0 0 . 1 98 0 . 32 0 0 . 290 0 3 08 0. 27 3
    [0210] R t/Ra 1 7 . 5 1 1 . 6 1 6 • 8 1 8 . 1 1 7 • 1 1 3. 7 相対標準偏差 0 . 58 0 . 5 1 0 • 54 0 . 63 0 . 5 9 0. 5 1 突起数（個 mm 2 ) 20 000 1 95, 00 0 1 1 500 1 0, 200 4 50 0 5, 800 β l/β 2 1 . 25 1 . 30 1 • 1 3 1 . 7 5 1 • 20 1. 00 a k 0 . 3 1 0 . 2 6 0 . 29 0 . 30 0 . 3 2 0. 3 1 耐摩耗性① A A B A B B 耐摩耗性② A A A A A B 電磁変換特性 （dB) + 2 . 0 + 2 . 4 + 1 . 0 + 2 . 2 + 0 . 5 + 0. 6
    [0211] 表 2 実 施 例 7 実 施 例 8 実 施 例 9 実 施 例 10 施 例 1 1 実 施 例 12
    [0212] ¾1于の種 ST/2-EHA/EDMA BA/M A/ED A 0A/EVB/DVB ST/BA/E腿 BA/DVB+酸化ジルコニウム ST/0A/DVB+内部粒子
    [0213] 4卩 レレ
    [0214] 20/45/35 40/40/20 35/30/35 20/50/30 65/35 15/60/25 io Ck g r /mm ) 4 . 2 5 7 4 . 8 4 3 5. 5 3 • 6 重量平均怪 Dw ( /m) 1 . 2 0 5 0 . 6 0 . 7 0 6 + 0. 0 3 0 比表面積 S (m2 /g) 1 7 . 0 2 1 0 1 2 • 3 1 4 , 2 1 8. 2 1 7
    [0215] S xDw 2 0 • 4 1 0 . 5 7 • 4 9 • 9 1 0. 9 β 7 熱分解温度（で） 3 8 5 395 3 8 0 3 8 5 390 3 0
    [0216] Dw/Dn 2 . 4 0 2 . 05 1 • 0 6 1 . 4 8 1. 30 1
    [0217] 3胥重 mM%) 1 • 0 0 • 3 0 . 3 0 • 4 0 20 + 0. 2 0 ο . 2 0 レ
    [0218] 1 • 8 1 • 5 1 . 5 1 . 9 1. 5 1 8
    [0219] 0 . 6 3 9 0 . 640 0 . 64 2 0 . 64 1 0. 64 7 o 640
    [0220] R a ( β m) π υ . U 1 9 0 . 0 1 2 0 _ 0 丄 6 0 . 0 1 6 0. 0 1 7 0 . 0 1 8
    [0221] R t ( m) 0 . 3 1 2 0 . 378 0 . 3 1 0 0 . 2 60 0. 225 0 . 2 98 ノ
    [0222] R t / R a 1 6 . 4 3 1 . 5 1 9 . 4 1 6 . 3 1 3. 2 1 6 . 6 fa A- i¾ tt s =¥i
    [0223] 相对標华偏差 1 - 6 0 • 7 1 0 • 5 7 0 . 6 1 0. 5 1 0 . 5 9 突起数（個 Zmm2 ) 5, 3 0 0 1 9. 000 1 1 6 0 0 1 0 7 0 0 9, 000 1 7, 0 0 0 β l/β 2 1 . 5 2 1 . 40 1 • 3 0 1 . 2 0 1. 24 1 . 2 7 k 0 . 2 8 0 • 3 2 0 • 2 9 0 . 2 7 0. 30 0 . 2 7 耐摩耗性① Β Β B A A A 耐摩耗性② Β A A A A A 電磁変換特性 (dB) + 0 • 1 + 0 • 2 + 0 • 6 + 2 . 4 + 2. 8 + 1 . 8
    [0224] 表 3 実 施 例 13 実 施 例 14 実 施 例 比 較 例 1 比 較 例 2 比 較 例 3 粒子の種類 ST/EVB/BA/DVB ST/EDMA OA/DVB 酸化ゲイ素 BA/EDMA BA/EDMA 組成重量比 15/20/45/20 70/30 65/35 60/40 60/40
    [0225] S,o (kg f /mm2 ) 4. 0 5. 1 4. 4 1 8. 0 6. 3 6. 3 重量平均径 Dw (μπι) 0. 6 1. 0 0. 5 0. 5 1. 0 1. 0 比表面積 S (m2 /g) 1 4. 9 丄 丄. 1 4. U 6 2. 0 62. 0
    [0226] S XDw 8. 9 1 0. 3 5. 7 7. 0 6 2. 0 6 2. 0 熱分解温度（で） 3 9 0 ¾ q 0 Q o 0 ς u n e
    [0227] 3 9 5 39 5
    [0228] Dw/Dn 1. 3 1 1. 27 1. 7 1 1. 20 1. 4 7 1. 47 含有量（重量 0. 3 1. 0 0. 3 0. 3 0. 2 0. 2 粒径比 1. 7 1. 6 1. 6 1. 0 1. 9 1. 7 極限粘度 0. 6 4 7 0. 6 4 9 0. 650 0. 6 5 1 0. 6 39 0. 648
    [0229] R a Om) 0. 0 1 7 0. 0 1 8 0. 020 0. 0 1 9 0. 020 0. 02 1 R t m) 0. 2 9 1 0. 409 0. 372 0. 345 0. 6 87 0. 868 R t/Ra 1 7. 1 2 2. 7 1 8. 6 1 8. 2 3 4. 4 4 1. 3 相対標準偏差 0. 5 1 0. 93 0. 7 3 0. 49 0. 8 9 0. 98 突起数（個 Zmm2 ) 1 2， 00 0 8, 300 22, 000 9, 80 0 1 4， 300 1 5， 1 0 0 β l/β 2 1. 32 1. 24 1. 24 1. 00 0. 98 0. 97 k 0. 27 0. 26 0. 32 0. 26 0. 2 6 ' 0. 29 耐摩耗性① A B A C C D 耐摩耗性② A B A D C C 電磁変換特性（dB) + 2. 6 + 0. 3 + 1. 0 0. 0 — 0. 5 - 0. 8
    [0230] 表 4 比 絞 例 4 "J b 1？ェナの括裡招頸 MMA/EDMA ri |i it ナ
    [0231] 10/90
    [0232] o l o g r / mm ) 1 0. 8
    [0233] 重量平均径 Dw ( m) 1. 5
    [0234] 比表面積 S (m2 /g) 7. 1
    [0235] S xDw 1 0 7
    [0236] 熱分解温度 (°C) 4 1 0
    [0237] u / u n 1 20
    [0238] 3 0
    [0239] 1 0 n n A Π 極限占度 0 64 3 υ b 4 ί
    [0240] K a 、ji mリ 0 . 020 U , j o I Q o
    [0241] K t 、 β Ti 0 . 299 υ • 4 0 o t / a 1 5 . 0 1丄 Q y Q 相対標準偏差 0 . 50 1 . 1 0 突起数（個ノ mm2 ) 1 0, 000 6, 0 0 0 β l/β 2 1 • 0 1 0 • 9 8 μ k 0 . 6 0 • 2 4 耐摩耗性① C C 耐摩耗 C B 電磁変換特性（dB) + 0 . 2 - 0 . 4
    [0242] 産 業 上 の 利 用 可 能 性
    [0243] 本発明のポ リ エステルフ ィ ルムは、 上記の構成と した こ と によ り 、 走行性、 耐摩耗性、 磁気記録媒体用途にお ける電磁変換特性等を高い レベルでバラ ンス させる こ と ができ る。 したがって、 本発明のポ リ エステルフ ィ ルム は、 こ れ ら特性が要求さ れる各種産業分野に利用でき、 特に、 磁気記録媒体のベース フ ィ ルム と して有用である
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 粒子を 1 0 %変形させた時の強度 （ S 。） が 0 k g f / m m 2 よ り大き く 1 O k g i Z m m 2 以下、 比表 面積 S ( m 2 / g ) と重量平均径 D w ( u rn ) の積が 5 以上 6 0 以下である有機高分子粒子を含有する ポ リ エス テルフ ィ ノレムであ り 、 フ ィ ルム中における該粒子の フ ィ ルム長手方向の粒子径 と厚み方向の粒子径の比が 1 . 1 以上、 フ ィ ルムの表面粗さ ノ、。ラ メ 一 夕 R t Z R a が 4 0 以下である こ とを特徴とする ポ リ エステルフ ィ ルム。
    2 . 前記有機高分子粒子の重量平均径 （ D w ) と数平 均径 （ D n ) の比が 1 . 1 以上である こ とを特徴とする 請求項 1 記載のポ リ エス テル フ ィ ルム。
    3 . 前記有機高分子粒子が架橋高分子粒子であ り 、 該 粒子における架橋成分が 2 〜 5 0 重量％であ る こ と を特 徵とする請求項 1 又は 2 記載のポ リ エステルフ ィ ル ム。
    4 . 前記架橋高分子粒子における非架橋成分が、 重合 体 とな っ た時のガラ ス転移温度が 5 0 で以下のモ ノ マ 一 の 1 種類以上で構成さ れている こ と を特徴とする請求項 3 記載のポ リ エステルフ ィ ルム。
    5 . 前記架橋高分子粒子が、 非架橋成分と して、 炭素 数 4 以上のアルキル基を有するァ ク リ ル酸エステルおよ び Zま たは炭素数 4 以上のアルキル基を有する メ タ ク リ ル酸エステルを 1 0 重量％以上含有 している こ とを特徴 とする請求項 3 記載のポ リ エステルフ ィ ルム。
    6 . 平均粒子径が 0 . 0 0 1 〜 5 £ mである無機粒子 を少な く と も 1 種以上含有する こ とを特徵とする請求項 1 ない し 5 のいずれかに記載のポ リ エステルフ ィ ルム。
    7 . 前記無機粒子が、 酸化ゲイ素、 炭酸カ ル シ ウ ム、 酸化アル ミ ニウム、 酸化ジルコニウムおよ び酸化チタ ン か らなる群の中か ら選ばれた ものである こ とを特徴とす る請求項 6 記載のポ リ エステルフ ィ ルム。
    8 . リ チウムおよ びカ ルシウムの少な く と も 1 種 と リ ンを構成成分の一部 とする析出粒子を含有する こ とを特 徵とする請求項 1 ない し 7 のいずれかに記載のポ リ エス テノレ フ ィ ルム。
    9 . フ ィ ルムが二軸配向 している こ とを特徵とする請 求項 1 ない し 8 のいずれかに記載のポ リ エステル フ ィ ル ム 0
    1 0 . フ ィ ルムの少な く と も片面の表面突起の高さ分 布の相対標準偏差が 1 . 0 以下、 突起数が 5 0 0 0 個 Z m m 2 以上であ る こ とを特徴とする請求項 9 記載のポ リ エステゾレ フ ィ ルム。
    1 1 . フ ィ ルムの少な く と も片面の表萌突起の フ ィ ル ム長手方向の突起先端曲率半径 （ /S 1 ) と フ ィ ルム幅方 向の突起先端曲率半径 （ /5 2 ) との比 β / β が
    1 . 1 〜 3 . 0 の範囲にある こ とを特徴 とする請求項 9 又は 1 0 記載のポ リ エステル フ ィ ルム。
    1 2 . 前記ポ リ エステル フ ィ ルムが積層 フ ィ ルムか ら な り 、 該積層 フ ィ ルム に、 前記有機高分子粒子を含有す る フ ィ ルム層が少な く と も 1 層配置さ れている こ とを特 徵とする請求項 1 ない し 1 1 のいずれかに記載のポ リ エ ステル フ ィ ルム。
    1 3 . 前記有機高分子粒子を含有する フ ィ ルム層が、 前記積層 フ ィ ルムの少な く と も片面側の最外層 と して積 層 さ れている こ とを特徴とする請求項 1 2 記載のポ リ エ ス テノレ フ イ ノレム。
    1 4 . 前記有機高分子粒子を含有する フ ィ ルム層が、 前記積層 フ ィ ルムの両面側の最外層 と して積層 さ れてい る こ とを特徴とする請求項 1 3 記載のポ リ エステルフ ィ ルム。
    1 5 . 前記ポ リ エステルフ ィ ルム ま たは前記ポ リ エス テルフ ィ ルムの片面も し く は両面にコ 一ティ ン グ層を設 けた フ ィ ルムが、 磁気記録媒体のベースフ ィ ルム と して 用い られる ものである こ とを特徵とする請求項 1 ない し 1 4 のいずれかに記載のポ リ エステルフ ィ ルム。
    1 6 . 粒子を 1 0 %変形させた時の強度 （ S 0 ) が 0 k g f / m m 2 よ り大き く 1 O k g f / m m 2 以下の有 機高分子粒子を、 水ス ラ リ ーお よ び Zまたは沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物スラ リ ーの形態でポ リ エステルに添 加 し、 該ポ リ エステルを、 溶融押出 した後、 フ ィ ルム中 に含有さ れる前記粒子の比表面積 S ( m 2 / g ) と重量 平均径 D w ( ^ m ) の積が 5 以上 6 0 以下、 フ ィ ルム長 手方向の粒子径と厚み方向の粒子径の比が 1 . 1 以上と なる よ う に延伸 してフ ィ ルム に成形する こ とを特徴とす る ポ リ エステルフ ィ ルム の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR930701520A|1993-06-12|
    EP0546184A1|1993-06-16|
    EP0546184A4|1995-02-01|
    CA2084684A1|1992-10-07|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-10-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |
    1992-10-15| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE |
    1992-12-04| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2084684 Country of ref document: CA |
    1992-12-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1992907993 Country of ref document: EP |
    1993-06-16| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1992907993 Country of ref document: EP |
    1997-03-06| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1992907993 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP3/100265||1991-04-06||
    JP3100265A|JP2706387B2|1991-04-06|1991-04-06|熱可塑性ポリエステル組成物|
    JP3/271806||1991-09-25||
    JP27180691A|JP3065740B2|1991-09-25|1991-09-25|二軸配向積層フィルム|
    JP3/273444||1991-09-26||
    JP27344491A|JP2658680B2|1991-09-26|1991-09-26|二軸配向積層フィルム|KR1019920703115A| KR930701520A|1991-04-06|1992-04-06|폴리에스테르 필름 및 그 제조방법|
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