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    公开号:WO1992003405A1
    申请号:PCT/JP1991/001097
    申请日:1991-08-16
    公开日:1992-03-05
    发明作者:Megumi Kawaguchi；Hiromi Inoue；Atsushi Sugiura；Kenji Susuki；Tsunenori Fujii
    申请人:Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 シク ロブタ ンカルボン酸誘導体 並びにそれらを含む液晶組成物 〔技術分野〕
    [0002] 本発明は、 新規な液晶性化合物並びにこれ らの液晶性 化合物の少な く と も 1 種を含有する こ とを特徴とする液 晶組成物に関する。 更に詳 し く 言えば本発明は強誘電性 液晶物質に関 し、 実用的な強誘電性液晶組成物作製の際、 その組成成分と して有用に使用する こ とができ、 且つ、 化学的安定性に優れた新規な シク ロブタ ン環を有する液 晶性化合物に関する ものであ り、 また、 それらの シク ロ ブタ ン環を有する新規な液晶性化合物の少な く と も 1 種 を含有する液晶組成物に関する。
    [0003] 〔背景技術〕
    [0004] 時計、 電卓、 パーソナルワープロ、 ポケ ッ トテ レ ビ用 等に用いる表示素子と して、 液晶表示素子は広 く 用い ら れている。 これは受光型で、 目が疲れない、 消費電力が 少ない、 薄型である等の優れた特徴を有 しているためで あるが、 一方においては応答速度が遅い、 メ モ リ 一性が ない等の問題点があ り 、 応用面において制限される とい う 欠点があ った。
    [0005] 応用面における拡大を図るため、 従来用い られていた ッイ ステ ツ ドネマチ ッ ク （TN)型表示方式を改良 したス一 パーツイ ステ ツ ドネマチ ッ ク （S T N )型表示方式等も見い だされている。 しかし、 これらは大画面表示或いはグラ フ ィ ッ ク表示用 と しては充分ではないので、 これらに代 わる液晶表示素子の研究も種々行われている。
    [0006] その 1 つに強誘電性液晶 〔Β· Β· Meyerら ； Physique, 36 L - 69 ( 1975)3 を利用 した表示方式 〔N. A. Clarkら ； Applied Phys. lett. , 36， 899 ( 1980)] がある 0
    [0007] こ の方式は従来方式に比べて 100倍もの高速応答であ る こ と及びメ モ リ ー性がある こ と等の優れた特徵を有 し ているため、 液晶表示素子の用途拡大が期待されている。 強誘電性液晶とは液晶分子長軸が層法線方向とある角度 を有する一連のスメ ク チッ ク液晶をいう ものであるが、 実用的にはカイ ラルスメ ク チ ッ ク C (SmC*)相が用い られ o
    [0008] 表示素子作成用の強誘電性液晶は、 （1) 種々 の SmC*相 を有する化合物同士を混合して得られる液晶組成物又は、 (2) 種々 の SmC相を有する化合物と光学活性化合物とを 混合 して得られる液晶組成物と して用い られる。 強誘電 性液晶表示素子の研究開発は当初上記（1)の方式で得ら れる液晶組成物を用 いていたが、 研究開発が進展 し、 SraC相を有する化合物に光学活性化合物を添加する こ と によ り 強誘電性液晶が得られる こ とが判明 して以来、 上 記（2)の方式で得られる組成物を用いる方向にある。
    [0009] これは実用面において、 上記（ 2 )の方式の方が市場か ら要求される種々 の特性 （動作温度範囲、 応答速度、 自 発分極、 ラセ ンピ ッ チ、 化学的安定性等） を調整 しやす いこ と、 又、 S m C *化合物に比べて S m C化合物は安価に合 成でき る こ と等から上記（2 )の方式が有利と考え られて いるためである。
    [0010] しか しながら、 上記（ 2 )の方式に関 して も、 未だ実用 に供するに充分な性質を有する組成物が得られている と いう段階には至ってお らず、 強誘電性液晶組成物作製の 際に有用な成分とな り う る種々 の化合物の開発が望まれ ている状況にある。
    [0011] 本発明者等は、 強誘電性液晶組成物作製の際に必要な S m C相を有する化合物の創製に視点を置き、 特に こ れま で知られている化合物には S m C相温度領域が室温付近に 存在する ものが少な く 、 それが室温付近に存在する もの であ って も、 その温度幅が狭 く 、 又、 その物質構造中に ベ ンゼン環が多 く 存在 していた り 、 安息香酸エステル型 の構造が存在 しているために粘性が高 く 高速応答には不 利 ある と考え、 種々 の新規構造を有する化合物をデザ イ ン し、 合成し、 その評価を行い、 鋭意研究 した結果、 化学的に安定で室温付近における S m C相の温度範囲が広 く 、 また、 それらの混合物が低粘性となる新規化合物を 合成する こ と に成功 した。
    [0012] 〔発明の開示〕
    [0013] 本発明は、 一般式、 (式中、 R 1は、 水素原子であるか、 あるいは炭素原子数 1〜 1 4の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表わ し、 K 2は、 炭素原子数 1〜14の直鎖状または分岐鎖状のアル キル基を表わ し、 X 1、 X 2、 はそれぞれ水素原子またはフ ッ素原子を表わ し、
    [0014] X 1 X 2
    [0015] および は、 それぞれ、 1 , 4 - フ ヱニ レ ン、 モノ フ ッ素置換 1， 4 - フ ヱニレンおよびジフ ッ素置換 1，4 - フ エ二 レ ンの う ちのいずれかを表わす） で表わされる 非光学活性のシク ロブタ ンカルボン酸誘導体を提供する ものであ り、 また、 それらの化合物の少な く と も 1 種を 含有する こ とを特徴とする液晶組成物を提供する もので ある。
    [0016] 本発明に係る新規な液晶化合物は、 それ自身単独で室 温付近において広い温度範囲で S m C相を有する化合物で あ り 、 また、 それらを適当な割合で混合する と、 更に] £ い温度範囲で S m C相を有する混合物を調製する こ とがで き る。 また、 それらに適当な光学活性化合物を添加 した 組成物は電圧印加によ り光学応答を示す。 従って、 本発 明に係る新規な化合物は、 実用的な強誘電性液晶組成物 作製時の組成成分と して極めて有用な化合物である。
    [0017] 以下に本発明に係る化合物の合成経路について説明 し さ らに実施例等によ り、 本発明を詳細に説明する。
    [0018] 以下に、 合成経路を反応式によ り示すが、 これらの合 成経路は、 その 1 例であ り、 また、 実施例と と もに、 そ れらの例によ り 、 本発明は制約される ものではない。
    [0019] 合成経路（1 )
    [0020] R1 -C( 又は
    [0021]
    [0022] -C00H
    [0023]
    [0024] 合成経路（2) Bz： ベ ン ジル
    [0025]
    [0026]
    [0027]
    [0028] (2— b) 経路（2— 2)
    [0029] (2— a) 経路（2— 1)
    [0030] (2-c) 経路（2— 3) 上記の合成経路についてこれらを詳細に説明する と、 一般式（ I ) に示 した シ ク ロ ブタ ン カ ルボ ン酸誘導体 は 、 合 成経路 （ 1 ) に よ り ピ リ ジ ン の 存在 下 に 、 式 で表 わされる化合物とを反応させるか、 あるいは、 DCCの存 在下に、 式 で 表 わ さ れ る 化 合 物 と 式 、
    [0031] X1 X2
    [0032] H0→ ' 'λ-OR2 で表わされる化合物とを反応させる こ と による一般的なエステル化反応によ り合成する こ とがで さる。
    [0033] こ こ で、 式、 で表わされる化合物は特開 昭 62- 201843号公報記載の方法によ り得られ、 また、 式 で表わされる化合物は、 式、
    [0034] で表わ さ れる化合物を塩化チォニルと反応させる一般 的な酸ク ロ ラ イ ド合成方法によ り 合成される。 一方、 で表わされる化合物の中、 X1、 X 2が共に 水素原子であ る化合物は市販さ れてお り 、 ま た、 式、 で表わ さ れ るフ ッ素化合物は特開平 2- 169537号公報、 な らびに特開 平 2- 174747号公報に記載の方法によ り合成する こ とがで き る。 その他の式、 で表わされる化合物 は合成経路（ 2 )に示 した経路で合成される。 即ち、 経路 ( 2 - 1 )で、 2 - フルォロ — 4 - ブロムビフ ヱ二ルをマ グネ シゥムと反応させてグリ ニャール試薬を調製し、 こ れを硼酸 ト リ ブチルエステルと反応させ、 次いで酸分解 反応する こ とによ り得られる 2 - フルォ口 - 4 - ヒ ドロ キシビフ ヱニルをアルキルブロマイ ドでエーテル化する と、 2 - フルォ口 - 4 - アルコキシ ビフ ヱニルが得られ る。 これをフ リ ーデルク ラ フ ト反応によ り ァセチル化 し て得られる 2 - フ ノレオ口 - 4 - アルコキシ - 4' - ァセチ ルビフ ヱニルをバイ ヤー ピ リ ガー酸化 し、 次いで加水分 解する こ と によ り 式、 ΗΟ·^ ^一)" OR2 (2-a) で表わされ る化合物が得 られる。
    [0035] 経路（2 - 2 )で、 3 - フ ルォ 口 - 4 - ヒ ドロ キ シ - ブ ロ ムベ ンゼンをベ ン ジルク 口 ラ イ ドでエーテル化 して得 られる 3 - フルォ口 - 4 - ベ ン ジルォキ ン - ブロ ムベ ン ゼン とマグネ シウ ム とか ら グ リ ニ ャ ール試薬を調製 し、 こ れを 4 - ァノレコキ シ - ブロ ムベ ンゼン と ク ロ スカ ッ プ リ ング反応させる こ と によ り 3 - フ ルォロ ― 4 - ベ ン ジ ルォ キ シ - 4 ' - アルコ キ シ ビフ エ 二ノレが得 られる。 こ れ を Pd- Cを触媒と して加圧水素によ るべン ジルエーテル開 裂反応に付する と、 式、 H0^ -0R2 (2-b) で表わさ れる化合物が得 られる。
    [0036] 経路（2 - 3 )では、 経路（2 - 2 )における 4 - アルコ キ シ - ブロ ムベ ンゼンに替えて 3 - フルォ 口 - 4 - アル コキ シ - ブロ ムベ ンゼ ンを用い、 他は経路（2 - 2 )と同 様に して反応を行わせるか、 あ る いは、 3 - フルオ ロ - 4 - ヒ ドロ キシ - ブロ ムベンゼンを ク ロルメ チノレメ チノレ エーテルでエーテル化 し、 こ れと 3 - フ ノレオ 口 — 4 - ベ ン ジルォキ シブロ ムベンゼン とを力 ッ プ リ ング反応せ し め、 ついで、 脱メ ト キ シメ チル化後、 アルキルブロ マイ ドで再度エー テル化 して得 られる 3， 3' - ジフ ルォ ロ - 4 — ペ ン ジノレオキ シ — 4' - アルコ キ シ ビフ ヱ二ノレを脱ベ ン F ―
    [0037] ジル化する経路によ っ て も、 式、 H(HQ QH)R2 (2-C) で表わさ れる化合物を得る こ とができ る。
    [0038] 経路（ 2 — 4 )では、 2， 3 - ジフルオロ フ ヱ ノ ールをァ ルキルプ口 マイ ドでエーテル化 して得られる 2, 3 - ジ フ ルォ口 - アルコキ シベンゼンをブチル リ チウ ムで リ チォ 化 し、 これに、 4 - ブロムフ ヱ ノ ールをべン ジルク ロ ラ ィ ドでエーテル化 して得られる 4 - ブロ ムフ ヱニルベ ン ジルエーテルを加えてカ ツ プ リ ング反応を行い、 2， 3 - ジフ ルォ口 - 4 — アルコ キ シ - 4' - ベン ジルォキ シ ビフ ェニルと し、 次に、 Pd-C触媒の存在下に、 加圧水素を用 いてべン ジルエーテル開裂反応を行わせる こ とによ り 、
    [0039] R 一
    [0040] 式、 R2°"^^^^0H (2-d) が合成される。
    [0041] 経路（ 2 - 4 ) において、 アルキルプ口 マイ ドに替え て'ベ ン ジル ク ロ ラ イ ドを用 い、 ま た、 ベ ン ジルク ロ ラ ィ ドに替えて ア ルキルブロ マイ ドを用 いて、 他は同様 に反応 さ せる こ と よ り な る経路（ 2 - 5 ) に よ り 、 式、 (2—e) で表わされる化合物を得る こ とが でき る。 一般式（ I )の化合物の中の シ ス体あ るいは ト ラ ンス体 は、 それらの混合物を分取ク ロ マ ト グラ フ ィ ーによ り 分 離精製する こ とによ り得るか、 或いは特開昭 62- 201843 号公報記載の方法で得 られる式、 で表わさ れる化合物と、 例えば H0~Q R ( Rはアルキル基、 ァ ルコキシ基） のよ う なフ ヱ ノ ール類とによ り エステル化 反応を行わせて得られる式、 の化合物 を分取ク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り そのシス体と ト ラ ンス 体とに分離 した後、 それぞれをエステル加水分解 し、 精 製 して式、 1^~<^>"€0011 で表わされるカルボン酸の シス 体および ト ラ ン ス体をそれぞれ得た後、 各々 を出発原料 と して合成経路（1)によ り 合成 して得る こ とができ る。 下記に実施例を示 し、 本発明をさ らに、 具体的に説明 する。
    [0042] 実施例を含め本明細書中に記載されている略記号は下 記の意味を有する。
    [0043] Gし C ガス ク ロマ ト グラ フ ィ ー
    [0044] HPLC 高速液体ク ロマ ト グラ フ ィ ー
    [0045] IR 赤外線吸収スぺ ク ト ル
    [0046] Mass 質量分析
    [0047] m. p 融点
    [0048] b. p 沸点
    [0049] C fa日日
    [0050] C C と異なる結晶
    [0051] Sx 同定出来なかったス メ ク チ ッ ク相
    [0052] SB ス メ ク チ ッ ク B相
    [0053] SmC, Sc スメ ク チ ッ ク C相 SmC*. Sc* カ イ ラ ルスメ ク チ ッ ク C相
    [0054] SA スメ ク チ ッ ク A相
    [0055] Ch コ レステ リ ッ ク相
    [0056] Ne ネマチ ッ ク相
    [0057] I 等方性液体
    [0058] ？ 温度不明
    [0059] 実施例
    [0060] (a) C5Hj C0C の合成
    [0061] 反応器に塩化チォニル 14(Uな らびにベ ンゼン 100« を 仕込み、 撹拌還流下に 3 - ペ ンチルシ ク ロ ブタ ンカルボ ン酸 1009を滴下 し、 8時間撹拌還流後、 過剰の塩化チ ォニルをベ ン ゼ ン と共に共沸留去 し、 残留分を減圧蒸 留 して 3 - ペンチルシ ク ロ ブタ ンカルボン酸ク ロ ラ イ ド 101g (収率 91%) を得た。 GLC 99%以上、 b. p 113.5 °C の合成
    [0062]
    [0063] 反応器に 4 一 ヒ ドロキシ - 4' - ォ ク チルォキ シ ビフ エ ニル 79、 ピ リ ジ ン 2？およびベンゼン 50» を仕込み、 撹 拌下に 60°Cで上記（ a )で得た 3 - ペンチルシ ク ロブタ ン カ ルボ ン酸 ク ロ ラ イ ド 5 9を滴下 し、 5 時間還流撹拌 し た。 反応液を水に注加 し、 ベ ンゼ ン層を水洗 した後、 芒 硝で脱水 し、 ベ ンゼ ンを留去 した残留分を シ リ 力 ゲル力 ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ン Zベ ンゼン =
    [0064] 3 1 ) によ り 精製 し、 4 — ォ ク チルォキ シ ビフ エニル - 4' - ィ ル 3 - ペ ンチルシ ク ロ ブタ ン力ノレボン酸エステ ル 10 (収率 95%) を得た。
    [0065] この物の純度は HPLCで 99%以上であ り、 TLCで 1 スポ ッ トであった。 また、 IRおよび Mass分析によ り 450に分 子イオ ン ピークが認め られたこ と、 な らびに用いた原料 の関係から、 得られた物質が目的物である こ とを確認 し た。
    [0066] この物をメ ト ラ ーホ ッ ト ステージ FP- 82にはさみ、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0067] 実施例 2 7 の合成
    [0068]
    [0069] 実施例 1 - (b)における、 4 - ヒ ドロキシ - 4' — ォク チルォキシ ビフ ヱニル 7 gに替えて、 3 - フルオロ - 4 - ォク チルォキシ - 4' - ヒ ドロキシ ビフ ヱニル 7.4 を用 い、 シ リ カゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ー （へキサ ン / ベ ンゼ ン == 2 Z 1 ) で精製する他は実施例 1 - (b) と同 様に操作 して 3 - フルォロ - 4 - ォク チルォキシ ビフ エ ニル - 4' ― ィル 3 - ペンチルシク ロブタ ンカルボン酸ェ ステル 5.2 (収率 47.7% ) を得た。
    [0070] この物の純度は HPLCで 99%以上であり、 TLCで 1 スポ ッ 卜であった。 また、 I Rおよび M a s s分析によ り 468に分 子イ オ ン ピーク が認め られたこ と、 な らびに用いた原料 の関係から、 得られた物質が目的物である こ とを確認 し た。 この物をメ ト ラーホ ッ トステージ FP - 82にはさみ、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0071] 実施例 3 の合成
    [0072]
    [0073] 実施例 1 - (b)における、 4 - ヒ ドロキシ - 4' - ォク チルォキシ ビフ ヱニル 7 gに替えて、 4 - ォク チルォキ シ - 2' - フルォロ - 4' — ヒ ドロキシビフ エニル 7.4gを用 い、 シ リ カゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキ サ ンノベンゼン = 1 / 1 )で精製する他は実施例 1 - (b) と同様に操作して 4 - ォク チルォキシ - 2' - フルォロ ビ フ エニル - 4' - ィル 3 - ペンチルシク ロブタ ンカルボン 酸エステル 7. 5 （収率 68. 6% ) を得た。
    [0074] この物の純度は HP LCで 99 %以上であり、 TLCで 1 スポ ッ トであった。 また、 I Rおよび M a s s分析によ り 468に分 子イ オ ン ピークが認め られたこ と、 な らびに用いた原料 の関係から、 得られた物質が目的物である こ とを確認し た。
    [0075] この物をメ ト ラ一ホ ッ ト ステージ FP- 82にはさみ、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り である。 実施例 4
    [0076] (a) の合成
    [0077]
    [0078] 反応器に 2 - フ ルォロ ― 4 - ブロ モ フ ェ ノ 一 ノレ 19.4 、 ベン ジルク ロ ラ イ ド 12.9 、 炭酸カ リ ウム 23.3 およびシ ク ロへキサノ ン 510n を仕込み、 120〜140°Cで 7時間撹 拌反応 し、 反応液を希塩酸に注加 した後、 ベ ンゼ ンで抽 出 し、 ベ ンゼ ン層を水洗 し、 芒硝で脱水 し、 ベ ンゼ ンを 留去 した残留分を シ リ カゲルカ ラムク ロマ ト グラ フ ィ ー (溶離液へキサ ン/ベンゼン = 4 Z 1 )にて精製 し 2 - フ ルォロ - 4 - ブロモフ ヱニルベンジルエーテル 27.9g (収 率 97.3% )を得た。 GLC 97.7%、 m. p 64.4〜66.3°C。
    [0079] (b) の合成
    [0080]
    [0081] 窒素気流下、 反応器にマグネシウム 0. 24g、 ヨ ウ素少 量を仕込み、 これに 4 - ォク チルォキシ - ブロモベンゼ ン 2.2 を THF 10« に溶か した溶液のう ち、 少量を加え加 温 し、 反応開始後残り の THF溶液を還流撹拌下に滴下 し、 滴下後 2 時間撹拌還流 して グ リ ニ ャ ール試薬を作成 し た。
    [0082] 別の容器〖こ C 2Pd(PPH3) 2 0. 49を仕込み、 窒素気流下 に（iso- C4H9) 2A H/へキサンの 1 モル溶液 2.6« を加え、 さ らに上記（a )で得た 2 - フルォロ - 4 - ブロモフ エ二 ルベンジルエーテル 1.7 の THF 10« 溶液を加えた。
    [0083] これに対 し、 先に作成 した前記のグリ ニャ ール試薬を 50〜60でで滴下 し、 同温度で 2時間撹拌反応 した。 反応 液を希塩酸に注加 し、 ベ ンゼ ンで抽出 し、 水洗 した後、 溶媒を留去 した残留分を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ン Zベンゼン = 6 Z 1→ 5 Z 1→ 4 / 1 ) によ り 精製 し 3 -フ ルォ口 - 4 -ベ ン ジルォキ シ ー 4' - ォ ク チルォキ シ ビフ ェニル 0.75 (収率 30.8%) を得た。 GLC 97.6%。
    [0084] (c) 7 の合成
    [0085]
    [0086] オー ト ク レープ中に、 上記（b)で得た 3 - フルオロ -
    [0087] 4 一ペ ン ジノレオキ シ — 4 ' — ォ ク チルォキ シ ビフ ヱニル 0.75 を詐酸ェチル 50« に溶か した溶液と PdZC ( 10% ) 0. 2 9 とを仕込み、 反応器内を水素で置換の後、 水素圧 30も 9Zcit2、 室温にて一夜撹拌反応 した。 反応液を濾過 して不溶物を除き、 溶媒を留去 して粗 3 - フルオロ - 4 - ヒ ドロキ シ - 4' - ォク チルォキシ ビフ ヱニルを得た。 こ の粗生成物をそのま ま次工程（d)の原料と した。
    [0088] (d) C5HX の合成
    [0089] 実施例 1 - ( b )における、 4 - ヒ ドロキシ - 4 ' - ォク チルォキシ ビフ ヱニル 79に替えて、 上記（c)で得た粗 3 - フ ノレオ 口 — 4 - ヒ ドロ キシ - 4' — ォ ク チルォキシ ビフ ェニルを、 ま た、 ペンチルシ ク ロ ブタ ン力ノレボン酸ク ロ ラ イ ド 5 を 0.4 に減ら して用い、 シ リ カゲルカ ラ ム ク 口 マ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ン Zベ ンゼ ン = 5 / 1 → 4 1 )で精製する他は実施例 1 - (b)と同様に操作 し 3 - フルォ口 - 4' - ォク チルォキシ ビフ ヱニル— 4 ー ィ ル 3 - ペンチノレシク ロブタ ンカノレボン酸エステノレ 0. 82 (収率 94.7% ) を得た。
    [0090] この物の純度は HPLCで 99%以上であ り、 TLCで 1 スポ ッ 卜であった。 また、 IKおよび Mass分析によ り 468に分 子イオ ン ピー クが認め られたこ と、 な らびに用いた原料 の関係から、 得 られた物質が目的物である こ とを確認 し こ の物をメ ト ラ ーホ ッ トステ ジ F P - 82にはさみ、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0091] 実施例 5
    [0092] (a) の合成
    [0093]
    [0094] 実施例 4 - (a)における、 ベ ン ジルク ロ ラ イ ド 12.9 に 替えて、 ォク チルブロマイ ド 19. 7 を用い、 他は実施例 4 - （a) と同様に操作 して、 3 - フ ルォ口 - 4 - ォク チ ルォキシ - ブロムベ ン ゼ ン 25.8 (収率 85.4% )を得た。
    [0095] (b) C8H1 の合成
    [0096]
    [0097] 実施例 4 - ( b )における、 4 - ォク チルォキシ - ブ口 ムベンゼン 2. 2 に替えて、 上記（a)で得た 3 - フルォロ - 4 - ォク チルォキシ - ブロムベンゼン 2.3 を用い、 シ リ カ ゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサン→ へキサン Zベンゼン = 20Z 1 → 10/ 1 → 8 Z 1 → 6 1 → 5 Z 1 → 4 Z 1 ) で精製する他は実施例 4 - (b ) と同 様に操作 して 3， 3' - ジフルォロ 一 4 -ォク チルォキシ - 4' -ベンジルォキシビフ ヱニル 1. 449 (収率 44. 0 % ) を 得た。 GLC 98. 3%。
    [0098] (c) の合成
    [0099]
    [0100] 実施例 4 - ( c )における、 3 - フ ルォ口 - 4 - ベ ンジ ルォキシ - 4' - ォクチルォキシビフ ヱニル 0. 75gに替え て、 上記（ b )で得られた 3， 3 ' - ジフルォ口 - 4 -ベンジ ルォキシ - 4' - ォク チルォキシビフ エニル 0.78 を用い、 他は実施例 4 - (c) と同様に操作して粗 3， 3' - ジフ ルォ ロ ー 4 - ォク チルォキシ - 4' - ヒ ドロキシビフ ヱニルを 得た。
    [0101] この粗生成物をそのまま次工程（d)の原料と した。
    [0102] Cd) CsH の合成
    [0103]
    [0104] 実施例 1 - ( b )における、 4 - ヒ ドロキシ - 4 ' - ォク チルォキシ ビフ ヱニル 7 9に替えて上記（c)で得られた粗 3， 3' - ジフルォ口 - 4' - ォク チルォキシ - 4 - ヒ ドロキ シ ビフ ヱニルを、 また、 ペンチノレシク ロブタ ンカルボン 酸ク ロ ライ ド 5 を 0. 4 に減ら して用い、 シ リ カゲル力 ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ン Zベ ンゼ ン =
    [0105] 6 Z 1 → 5 / 1 )で精製する他は実施例 1 - (b)と同様に 操作 して、 3， 3' - ジフルォ口 - 4' - ォク チルォキシ ビフ ェニル— 4 — イノレ 3 - ペンチルシク ロブタ ン力ノレボン酸 エステル 0.32 (収率 35.6%) を得た。
    [0106] この物の純度は HPLCで 99%以上であり、 TLCで 1 スポ ッ 卜であった。 また、 IKおよび Mass分析によ り 486に分 子イオ ン ピーク が認め られた こ と、 な らびに用いた原料 の関係から、 得 られた物質が目的物である こ とを確認 し こ の物をメ ト ラ ーホ ッ ト ステ ジ FP-82にはさみ、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0107] 実施例 6
    [0108] (a) の合成
    [0109]
    [0110] 実施例 4 - (a)における、 ベンジルク ロラ イ ド 12.9 に 替えて、 へプチルブロマイ ド 18. 3 を用い、 他は実施例 4 - （a) と同様に操作 して、 3 - フルォロ - 4 - へプチ ルォキシ - ブロムベンゼン 26.6 (収率 92.2% ) を得た。 b. p 103〜 107°C ZO.2«*Hg0
    [0111] (b) C7H1 5 の合成
    [0112]
    [0113] 実施例 4 - ( b )における、 4 - ォク チルォキシ - ブ口 ムベンゼン 2. 2 に替えて、 上記（a)で得た 3 - フルォロ - - ヘプチルォキシ - ブロムベンゼン 2.2»を用い、 シ リ カゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサン→ へキサ ン/ベンゼン = 8 / 1 → 6 Ζ 1 — 4 Z 1 ) で精製 する他は実施例 4 - (b) と同様に操作 して'、 3, 3' - ジフ ルォ口 - 4 - ヘプチルォキシ - 4' - ベン ジルォキ シ ビフ ェニル 1. 669 (収率 52.3%) を得た。 HPLC 99.0%、 m. p 98.7〜： 100.1°C。 (c) の合成
    [0114]
    [0115] 実施例 4 - (c)における、 3 - フルォ口 - 4 - ベンジ ルォキシ — 4' - ォク チルォキシ ビフ ニニル 0. 759に替え て、 上記（b)で得られた 3, 3' - ジフルォ口 - 4 - ベンジ ルォキ シ - 4' - ヘプチルォキシ ビフ エニル 0.76gを用い、 他は実施例 4 - (c) と同様に操作して、 粗 3， 3' - ジフル ォロ — 4 - ヘプチルォキシ — 4' - ヒ ドロ キシ ビフ ヱニル を得た。
    [0116] こ の粗生成物をそのま ま次工程（d)の原料と した。
    [0117] (d) CsHi 5 の合成
    [0118]
    [0119] 実施例 1 - (b)における、 4 - ヒ ドロキシ - 4' - ォ ク チルォキシ ビフ ェニル 79に替えて上記（c)で得 られた粗 3, 3' - ジフ ルォ口 - 4' - ヘプチルォキシ — 4 - ヒ ドロ キ シ ビフ ヱニルを、 また、 ペンチノレシ ク ロ ブタ ンカルボン 酸ク ロ ラ イ ド 59を 0. 49に減 ら して甩ぃ、 シ リ カ ゲル力 ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ン Zベンゼン = 2 / 1 ) で精製する他は実施例 1 - (b) と同様に操作 し て、 3， 3' — ジフルォロ - 4' - へプチルォキシ ビフ ヱニル - 4 - ィ ノレ 3 - ペンチルシ ク ロ ブタ ンカ ルボン酸エステ ル 0.79 (収率 90.5% ) を得た。
    [0120] この物の純度は HPLCで 99%以上であ り、 TLCで 1 スポ ッ 卜であった。 また、 IKおよび Mass分析によ り 472に分 子イ オ ン ピー クが認め られた こ と、 な らびに用いた原料 の関係から、 得られた物質が目的物である こ とを確認 し この物をメ ト ラーホ ッ トステージ FP- 82にはさみ、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 _ 1 に示 すとお り である。
    [0121] 実施例 7
    [0122] (a) Ci の合成
    [0123]
    [0124] 実施例 4 - (a)における、 ベンジルク ロ ラ イ ド 12. に 替えて、 デシルブロマイ ド 22. 5gを用い、 精製を蒸留に かえて シ リ カゲルク ロマ ト グラ フ ィ ー（溶離液へキサ ン） で行う以外は実施例 4 - (a) と同様に操作 して、 3 - フ ルォロ - 4 - デシルォキシ — ブロムベンゼン 30. 2g (収 率 89.4% ) を得た。 (b) C, oH2 の合成
    [0125]
    [0126] 実施例 4 - ( b )における、 4 - ォク チルォキシ - プロ ムベンゼン 2. 2srに替えて、 上記（a)で得た 3 - フルォロ - 4 — デシノレォキシ — ブロムベンゼン 2. 559を用い、 シ リ カゲルカ ラムク ロマ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサン— へキサ ンノベンゼン = 6 Z 1→ 5 Z 1→ 4 Z 1 ) で精製 する他は実施例 4 - (b) と同様に操作 して、 3, 3' - ジフ ルォ口 — 4 — デシルォキシ - 4' - ベン ジルォキ シ ビフ エ 二ノレ 1.589(収率 45.4%)を得た。 GLC 85.3%. m. p 95.8 〜 98.6°C。 F、 J
    [0127] (c) Ci oH2 ! の合成
    [0128] 実施例 4 - (c)における、 3 - フルォロ — 4 - ベン ジ ルォキ シ - 4' - ォク チルォキシ ビフ ヱニル 0. 75 に替え て、 上記（b)で得 られた 3， 3' - ジフルォロ - 4 - ベンジ ルォキシ - 4' — デシルォキシ ビフ エニル 0. 84gを用い、 他は実施例 4 - (c) と同様に操作して粗 3， 3' - ジフ ルォ ロ ー 4 — デシルォキシ - 4' - ヒ ドロ キシ ビフ ヱニルを得 た。
    [0129] こ の粗生成物をそのま ま次工程（d)の原料と した。
    [0130] (d) c5Hi の合成
    [0131]
    [0132] 実施例 1 一 （b)における、 4 - ヒ ドロキシ - 4' - ォ ク チルォキ シ ビフ ヱニル 79に替えて上記（c)で得 られた粗 3, 3' - ジフルォ 口 - 4 - デシルォキシ - 4' - ヒ ドロ キ シ ビフ ヱニルを、 ま た、 ペンチルシ ク ロ ブタ ン力ノレボン酸 ク ロ ラ イ ド 0.59を 0.4 に減 ら して用い、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ン/ベンゼン = 3 / 1 ) で精製する他は実施例 1 - (b) と同様に操作 して 3, 3' - ジフノレオ口 — 4 — デシルォキシ ビフ ヱニル - 4' - ィ ル 3 - ペンチノレシ ク ロ ブタ ンカルボン酸エステル 0.75 9 (収率 78.9% ) を得た。
    [0133] こ の物の純度は HPLCで 99%以上であ り 、 TLCで 1 スポ ッ トであ っ た。 また、 I Rおよび M a s s分析によ り 514に分 子イ オ ン ピー ク が認め られた こ と、 な らびに用いた原料 の関係か ら、 得 られた物質が目的物であ る こ とを確認 し た。
    [0134] こ の物をメ ト ラ ーホ ッ ト ステー ジ FP- 82にはさみ、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り であ る。
    [0135] 実施例 8 の合成
    [0136]
    [0137] 反応器に実施例 7 - ( c )で得られる粗 3， 3 ' 一 ジフルォ 口 - 4 - デ シ ノレォ キ シ - 4 ' - ヒ ド ロ キ シ ビ フ ヱ ニ ル 0. 68 、 塩化メ チ レ ン 10» 、 4 - ジメ チルァ ミ ノ ピ リ ジ ン 0. 23 gおよび N， N ' - ジ シク ロへキシルカルボジィ ミ ド (DCO0.3 を仕込み、 室温撹拌下に シ ク ロ ブタ ンカ ルボ ン酸 0. 169を滴下 し、 同温度で一晩撹拌 した。 反応液を 水に注加 し、 塩化メ チ レ ン層を希塩酸、 次いで食塩水で 洗浄 し、 芒硝で乾燥 した後、 溶媒を留去 し、 残留分を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ン / ベ ンゼン = 3 Z 1 ) で精製 し 3, 3' - ジフルォ 口 - 4 - デ シルォキ シ - 4 ' - イ ノレシ ク ロ ブタ ンカルボン酸エステル 0.47 (収率 67.4% ) を得た。
    [0138] こ の物の純度は HPLCで 99%以上であ り 、 TLCで 1 スポ ッ トであった。 また、 IRおよび Mass分析によ り 444に分 子イオンピークが認め られたこ と、 な らびに用いた原料 の関係から、 得られた物質が目的物である こ とを確認し た。
    [0139] この物をメ ト ラーホ ッ トステージ FP- 82にはさみ、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0140] 実施例 9
    [0141] (a) C8H17- CH(C00C2H5)2の合成
    [0142] 反応器に、 エタ ノ ール 1 £ を仕込み、 撹拌下にナ ト リ ゥ ム 41gを少 しずつ加えて溶解させた後、 還流撹拌下に マロ ン酸ジェチル 32 を滴下し、 1 時間還流撹拌した。 さ らに、 これにォクチルブロマイ ド 261 を滴下し、 5時 間撹拌した。
    [0143] 反応液を濃縮した後、 希塩酸に注加 し、 ベンゼンで抽 出 し、 こ のベンゼン抽出液を水洗し、 芒硝で脱水した後、 溶媒を留去し、 残留分を減圧蒸留 して、 2 - ォク チルマ 口 ン酸ジェチルエステル 314.3 （収率 85.6% ) を得た。 GLC 98.3%、 b. p 108〜 125Z 0.4*駕 Hg。
    [0144] (b) CeH! 7-CH(CH20H)2の合成
    [0145] 反応器に、 イ ソプロ ピルアルコール 9009を仕込み、 撹 拌下に NaBH4 108.79を少 しずつ加えた後、 還流撹拌下に 上記（a)で得た 2 - ォク チルマロ ン酸ジェチルエステル 314.3 を滴下 し、 次いでメ タ ノ ール 160 を滴下し、 滴下 後 2 時間反応させた。 反応液を水 1. 5 に注加し、 これ に濃塩酸を撹拌しながらゆつ く り加えて中和 した後、 食 塩 6009を加えて分液 し、 上層を分取 した。
    [0146] 分取 した液に 10 % KOH水溶液を加えて 1 時間還流撹拌 し、 冷却後、 食塩を加えイ ソプロ ピルエーテルで抽出 し、 こ の抽出液を飽和食塩水で洗浄 し、 溶媒を留去 し、 残留 分を減圧蒸留 して 2 - ォク チル - 1 , 3 - プロパン ジォー ノレ 145. 1 (収率 66. 4% ) を得た。 GLC 98. 3%、 m. p 48. 0 〜51. 0°C、 b. p 135°C / 0. 5«*Hg0
    [0147] (c) C8H1 7- CH(CH2Br) 2の合成
    [0148] 反応器に、 上記（b)で得た 2 - ォク チル - 1， 3 - プロパ ン ジオール 145. 19を仕込み、 撹拌下に、 50°C以下で三臭 化 リ ン （PBr3)2839を滴下 し、 滴下後、 70°Cで 1 時間、 さ らに 100°Cで 7時間反応させた。 反応液を氷水に注加 し、 エーテルで抽出 し、 こ の抽出液を希 Na OH水溶液で洗浄 し、 水洗後、 芒硝で脱水 し、 溶媒を留去 した残留分を 減圧蒸留 して 2 - ォ ク チル - 1 , 3 - ジブロ ムプロパ ン 163. 2 (収率 67.5% ) を得た。 GLC 97.5%、 b. p 96〜97 °C / 0. 2««Hg0
    [0149] (d) C8H, の合成
    [0150] 反応器に、 イ ソペンチルァノレコール 0. 9 を仕込み、 これに金属ナ ト リ ウム 26.39を少 しずつ加え溶解 した後、 撹拌下に 70。Cでマロ ン酸ジェチル 166. 49を滴下 し、 その 後還流撹拌下に 1 時間反応させ、 次いで、 溶媒を留出 さ せながら、 約 130でまで昇温した。 こ の ときの留出溶媒 量は約 300ccであ った。 これに上記（c)で得た 2 - ォク チ ル - 1 , 3 - ジブロムプロパン 163. 29を滴下し、 7時間反 応させた。
    [0151] 反応液を減圧濃縮して得られる残留分を水に注加し、 ベンゼンで.抽出 し、 こ の抽出液を水洗し、 芒硝で脱水し た後、 溶媒を留去し、 残留分を減圧蒸留 して 3 - ォク チ ルシ ク ロ ブタ ン - 1， 1 - ジカルボン酸ジィ ソペンチルェ ステル 99.4g(収率 48.3% )を得た。 GLC 86.1%、 b. p 145 °C / 0.3««Hgo
    [0152] (e) の合成
    [0153] 反応器に、 上記（ d )で得た 3 - ォクチルシク ロブタ ン - 1, 1 - ジカルボン酸ジィ ソペンチルエステル 99.4 とェ タ ノ一ル 350« とを仕込み、 0.5% NaOH水溶液 500gを室温 撹拌下に滴下 し、 GLC分析にて原料が消失する ま で撹 拌還流 した。 約 4 時間を要 した。 こ の反応液に濃塩酸 300 « を滴下し、 次いで 60°Cで 30分撹拌した後、 残液量 が 300 »^以下になるまで濃縮した。 この濃縮液にベンゼ ンを加えて抽出 し、 不溶物を濾過して除き、 ベ ンゼンを 留去 した。 残留分は粗 3 - ォク チルシ ク ロ ブタ ン - 1 , 1 - ジカ ルボン酸であ る。
    [0154] 得 られた残留分をフ ラ ス コ に仕込み、 低減圧下に、 徐 徐に昇温し 170 °C前後で脱炭酸反応を行わせた後、 減圧 蒸留装置によ り 、 減圧蒸留 して 3 - ォク チルンク ロブタ ンカルボン酸 48.49 (収率 91.7% ) を得た。 b. p 82〜 130 。C / 23〜 140««Hgo
    [0155] (f) の合成
    [0156] 反応器に、 ベ ンゼン 35it と塩化チォニル 549とを仕込 み、 撹拌還流下に上記（ e )で得た 3 - ォクチルシク ロブ タ ンカルボン酸 48.4»を滴下 し、 8時間反応させた。
    [0157] 溶媒と過剰の塩化チォニルとを減圧下に留去 し、 残留 分を減圧蒸留 して 3 - ォクチルシク ロブタ ンカルボン酸 ク ロ ラ イ ド 22.49 (収率 42.5% ) を得た。 (g) CsHj の合成
    [0158]
    [0159] 反応器に実施例 7 - (c)で得られた粗 3， 3' - ジフルォ ロ ー 4 - ヒ ドロキ シ - 4' - デシルォキ シ ビフ ヱニル 0.7 ピ リ ジ ン 8 およびベンゼン 14« を仕込み、 撹拌下に、 60でで、 上記（ f )で得た 3 - ォクチルシク ロブタ ンカル ボン酸ク ロ ラ イ ド 0.59を滴下 し、 5 時間還流撹拌 した。 こ の反応液を水に注加 し、 ベンゼン層を水洗 した後、 芒 硝で脱水 し、 ベンゼンを留去し、 残留分を シ リ カゲル力 ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサン Zベンゼン 3 Z 1 )で精製 し、 次いで分取ク ロマ ト グラ フ ィ ー（YMC- PACK ODS SH-345-5 溶離液メ タ ノ ーノレ） で精製 し、 3, 3' - ジフ ゾレオ 口 - 4 - デシルォキ シ ビフ エ二ノレ - 4 ' — ィ ル 3 - ォ ク チル シ ク ロ ブタ ンカ ルボン酸エステル 0. 459 (収率 42.2% ) を得た。
    [0160] この物の純度は HPLCで 99 %以上であり、 TLCで 1 スポ ッ 卜であった。 IR及び Mass分析において 556に分子ィォ ン ピー ク が認め られた こ と、 並びに用いた原料の関係か ら、 得 られた物質が目的物である こ とを確認 した。
    [0161] こ の物をメ ト ラ ーホ ッ ト ステー ジ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り であ る。
    [0162] 実施例 10
    [0163] (a) C4H9- CH(CH2Br)2の合成
    [0164] 実施例 9 - (c)における、 2 - ォク チル - 1， 3 - プロパ ン ジオール 145. 19 に替えて、 2 - ブチル - 1, 3 - プロパ ン ジオール 101. 69 を用い、 他は実施例 9 - （c)と同様に 操作 して、 2 — ブチル— 1, 3 - ジブロ ムプロノヽ。 ン 141· 2 g (収率 71. 1% ) を得た。 GLC 100.0%、 b. p 145〜 155°C Z 60*»Hgo (b) C4HS の合成
    [0165] 実施例 9 - (d)における、 2 - ォ ク チル - 1， 3 - ジブ口 ムプロ ノく ン 163. 29に替えて、 上記（ a )で得た 2 - ブチル - 1， 3 - ジブロ ムプロノ、。ン 134. 29を用い、 その他は実施 例 9 - ( d ) と同様に操作 して、 3 - プチルシ ク ロ ブタ ン - 1 , 1 - ジカ ルボ ン酸ジイ ソペ ンチルエステル 205. 59 (収率 78.5% )を得た。 GLC 89.8%、 b. p 142.5〜 148. 0°C / 1.0〜 1. 6'nHgo
    [0166] (c) C4H9^>— C00H の合成
    [0167] 実施例 9 - ( e ) における、 3 - ォ ク チルシ ク ロ ブタ ン - 1， 1 - ジカルボン酸ィ ソペ ンチルエステル 99.49に替え て、 上記（b)で得た 3 - プチルシ ク ロブタ ン - 1， 1 - ジカ ルボ ン酸ジイ ソペンチルエステル 85. 0 を用い、 他は実 施例 9 - (e) と同様に操作 して 3 - プチルシ ク ロ ブタ ン カルボン酸 29. 7 （収率 76. 1%) を得た。 GLC 97. 7%、 b. p 150- 160°C / 35- 45i«ifHg0
    [0168] (d) C4H9^ -C0C^ の合成
    [0169] 実施例 9 - ( f ) における、 3 - ォ ク チルシ ク ロ ブタ ン カ ルボ ン酸 48.4»に替えて、 上記（c)で得た 3 - プチルシ ク ロ ブタ ンカルボン酸 35. 99を用い、 その他は実施例 9 - ( f ) と同様に操作 して、 3 -プチルシ ク ロ ブタ ンカル ボン酸ク ロ ラ イ ド 31.5 （ 78.9% ) を得た。 GLC 98.6%、 b. p 90〜 94°C Z 13n*Hg。 (e) 0H21 の合成
    [0170]
    [0171] 実施例 9 - ( g )における、 3 - ォ ク チルシ ク ロ ブタ ン カルボン酸ク ロ ラ イ ド 0. 59に替えて、 上記（ d )で得た 3 - ブチルシ ク ロ ブタ ンカルボン酸ク ロ ラ イ ド 0.4gを用い シ リ カ ゲノレカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （へキサ ン Zベ ン ゼン = 3 Z 1 ) で精製 し次いで分取ク ロ マ ト グラ フ ィ ー ( YHC-PACK ODS SH-345-5 溶離液メ タ ノ 一ノレ ） で精製す る他は実施例 9 - (g) と同様に操作 して 3， 3' - ジフルォ 口 - 4 - デシルォキ シ ビフ エニル - 4 ' - ィ ル 3 - ブチル シ ク ロ ブタ ンカルボン酸エステル 0. 38» (収率 39. 8 %) を得た。 この物の純度は HPLCで 99%以上であ り、 TLCで 1 スポ ッ 卜であった。 IR及び Mass分析において 500に分子ィォ ン ピークが認め られたこ と、 並びに用いた原料の関係か ら、 得られた物質が目的物である こ とを確認した。
    [0172] この物をメ ト ラ ーホ ッ トステージ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0173] 実施例 11 の合成
    [0174]
    [0175] 実施例 9 — (g)において、 粗 3, 3' - ジフルォ口 - 4 - ヒ ドロキシ - 4' - デシルォキシ ビフ ヱニル 0.79に替えて 実施例 5 - (c)で得られる粗 3， 3' - ジフルォロ — 4 一 ヒ ドロキシ - 4' - ォク チルォキシ ビフ エニル 0.60 を用い、 また、 同、 3 -ォクチルシク ロブタ ンカルボン酸ク ロ ラ ィ ド 0. 59に替えて、 実施例 10 - ( d )で得られる 3 - プチ ルシ ク ロブタ ン力ノレボン酸ク ロ ライ ド 0.4 を用い、 シ リ 力ゲルカ ラ ムク ロマ ト グラフ ィ一 （溶離液へキサン Zベ ンゼン = 4 Z 1 ) で精製する他は実施例 9 - (g)と同様 に操作 して 3， 3' - ジフルォ口 - 4 - ォク チルォキシ ビフ ェニル - 4 ' - ィル 3 - ブチルシク ロブタ ンカルボン酸ェ ステル 0.28 (収率 30.9%) を得た。
    [0176] この物の純度は HPLCで 98%以上であり、 TLCで 1 スポ ッ トであった。 IR及び Mass分析で 472に分子イオンピー クが認め られたこ と、 並びに用いた原料の関係から、 得 られた物質が目的物である こ とを確認 した。
    [0177] この物をメ ト ラ一ホ ッ トステ一ジ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0178] 実施例 12
    [0179] (a) C6Hi の合成
    [0180]
    [0181] 反応器に 2 - フ ルォ口 - 4 — ブロモ フ ヱ ノ ーノレ 19.4g、 へキシルプロマイ ド 16.8 、 炭酸カ リ ウム 23.3 およびシ ク ロへキサノ ン 510« を仕込み、 120〜140°Cで 7時間撹 拌反応させた。 この反応液を希塩酸に注加後、 ベ ンゼ ン で抽出 し、 こ のベ ンゼン層を水洗 し、 芒硝で脱水 し、 ベ ンゼンを留去 して得られた残留分を シ リ 力ゲルカ ラ ム ク 口マ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサン） にて精製 し、 3 - フ ノレオ 口 - 4 — へキ シノレォキ シブロ ムベ ンゼン 23. 4 (収率 83.6% ) を得た。 b. p 120°C Z0.5**Hg。
    [0182] ( b ) 3 の合成
    [0183]
    [0184] 窒素気流下、 反応器にマグネ シウム 0. 249、 ヨ ウ素少 量を仕込み、 こ れに上記（a)で得た 3 - フ ルォロ - 4 - へキシルォキシブロモベンゼン 2.1 の THF 10it 溶液の う ちの少量を加え加温 した。 反応開始後残り の THF溶液を 還流撹拌下に滴下 し、 滴下後 2 時間撹拌還流 してグ リ ニ ヤ ール試薬を作成 した。
    [0185] 別の容器に C 2Pd(PPh3) 2 0. 49を仕込み、 窒素気流下 に（iso-C4H9)2A HZへキサ ンの 1 モル溶液 2. 6貢 を加え、 さ らに実施例 4 - (a)で得られる 2 - フルォ口 - 4 - ブ ロモフ ヱニルベン ジルエーテル 1. 7 の THF 10n 溶液を加 えた。
    [0186] これに先に作成したグリ ニャール試薬を 50〜 60°Cで滴 下し、 同温度で 2時間撹拌反応させた。 反応液を希塩酸 に注加 し、 ベンゼンで抽出 し、 こ の抽出液を水洗した後 溶媒を留去して得られた残留分を シ リ カゲルカ ラ ムク ロ マ ト グラ フ ィ ー （へキサン/ベンゼン = 5 Z 1→ 4 / 1 → 3 / 1 ) にて精製し、 3, 3' - ジフルォ口 - 4 — ベンジ ルォキ シ - 4 ' - へキシルォキ シ ビフ ヱニル 1. 89 (収率 59. 6% ) を得た。 HPLC 89. 7%、 m. p 85.4〜 93. 7°C。 (c) a の合成
    [0187]
    [0188] ォー ト ク レーブに上記（b)で得た 3, 3' - ジフルオロ -
    [0189] 4 - べ ン ジルォキシ - 4 ' - へキ シルォキ シ ビフ ヱ ニル 0. 75 g の醉酸ェチル 50« 溶液と Pd/C(10% )0. 29 とを仕 込み、 反応器内を水素で置換した後、 水素圧 30も 9 /c»! 2 で、 室温にて一夜撹拌した。 反応液を濾過して不溶物を 除き、 溶媒を留去して粗 3， 3' - ジフルォロ - 4 - ヒ ドロ キシ - 4' - へキシルォキシ ビフ ヱニルを 0.6g得た。 この 粗生成物をそのま ま次工程（d)の原料と した。
    [0190] (d) の合成
    [0191]
    [0192] 実施例 9 — (g)における、 粗 3， 3 ' - ジフルォロ - 4 - ヒ ドロ キ シ - 4 ' ― デシルォキ シ ビフ ヱニル 0.79に替えて 上記（c)で得た粗 3, 3' - ジフルォ口 - 4 - ヒ ドロキン - 4' - へキ シルォキ シ ビフ エニルを用い、 ま た、 3 - ォ ク チルシ ク ロ ブ夕 ンカルボ ン酸ク 口 ラ イ ド 0.5 に替えて、 実施例 10 - ( d )で得 られる 3 - プチルシ ク ロブタ ンカル ボン酸ク ロ ラ イ ド 0.4 を用い、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー（溶離液へキサ ン Zベ ンゼ ン = 3 Z 1 )で精 製 し、 次いで分取ク ロマ ト グラ フ ィ ー （YMC- PACK 0DS SH-345-5 溶離液メ タ ノ ール）で精製する他は実施例 9 - (g) と同様に操作 して、 3, 3' — ジフルォロ — 4' - へキシ ルォキ シ ビフ ヱニル - 4 - ィ ル 3 - ブチルシ ク ロ ブタ ン カルボン酸エステル 0.33 (収率 39.4% ) を得た。
    [0193] この物の純度は HPLCで 99 %以上であ り、 TLCで 1 スポ ッ 卜であ った。 IRおよび Mass分析において 444に分子ィ オ ン ピー ク が認め られた こ と、 な らびに用いた原料の関 係か ら、 得 られた物質が目的物であ る こ とを確認 した。
    [0194] こ の物をメ ト ラ ーホ ッ ト ステー ジ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り であ る。
    [0195] 実施例 13
    [0196] (a) C2H5- CH(CH2Br)2の合成
    [0197] 実施例 9 - (c)における、 2 - ォク チル - 1, 3 - プロ ノ、。 ン ジオール 145.1 g に替えて、 2 - ェチル - 1， 3 - プロパ ン ジォ一ル 83.29を用い、 他は実施例 9 - (c)と同様に操 作 して、 2 - ェチル - 1, 3 - ジブロ ムプロパ ン 145. 8 » (収率 82.3% ) を得た。 GLC 96.5%、 b. p 72〜75°C/10
    [0198] (b) の合成
    [0199] 実施例 9 - (d)における、 2 - ォク チル - 1, 3 - ジブ口 ムプロパ ン 163. 2 に替えて、 上記（a)で得た 2 -ェチル - 1, 3 - ジブロムプロ ノ、。ン 119. 69を用い、 その他は実施 例 9 - (d) と同様に操作 して、 3 - ェチルシ ク ロ ブタ ン - 1， 1 - ジカルボ ン酸ジィ ソペンチルエステル 140. 39 (収率 86.5% ) を得た。 GLC 86.7%、 b. p 100.0〜： 125.0
    [0200] (c) C2H5-O-C00H の合成
    [0201] 実施例 9 - ( e ) における、 3 - ォ ク チルシ ク ロ ブタ ン
    [0202] - 1, 1 - ジカルボン酸ィ ソペンチルエステル 99.4 に替え て、 上記（b)で得た 3 - ェチルシ ク ロブタ ン - 1， 1 - ジカ ルボン酸ジィ ソペンチルエステル 78. 09を用い、 他は実 施例 9 - (e) と同様に操作 して 3 - ェチルシ ク ロ ブタ ン 力ノレボン酸 17. 5 (収率 54. 7%) を得た。 GLC 97.8%、 b. p 150〜 180°C Z25〜 35«駕 Hg0
    [0203] (d) の合成
    [0204] 実施例 9 - ( f )における、 3 - ォ ク チルシ ク ロ ブタ ン 力ルボン酸 48.4 に替えて、 上記（c)で得た 3 - ェチルシ ク ロ ブタ ンカ ルボン酸 29. 4gを用い、 その他は実施例 9 - ( f ) と同様に操作 して、 3 - ェチルシ ク ロ ブタ ンカ ル ボン酸ク ロライ ド 12. 49(収率 36. 7%)を得た。 GLC 98. 0 %、 b. p 72〜 75°C / 23**Hgo (e) oH21 の合成
    [0205]
    [0206] 実施例 9 - ( g )における、 3 - ォ ク チルシ ク ロ ブタ ン カルボン酸ク ロ ラ イ ド 0. 59に替えて、 上記（ d )で得た 3 ー ェチルシ ク ロ ブタ ンカ ノレボン酸ク 口 ラ イ ド 0. 39を用 い、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （へキサ ン ベ ン ゼン = 3 Z 1 ) で精製する他は実施例 9 - (g) と同様に 操作 して 3, 3' - ジフルォ 口 - 4 - デシルォキ シ ビフ ヱ 二 ノレ - 4' - ィ ル 3 - ェチル シ ク ロ ブ タ ン カ ルボ ン酸エス テ ル 0.689 (収率 75.5% ) を得た。
    [0207] こ の物の純度は HPLCで 99%以上であ り 、 TLCで 1 スポ ッ 卜であ っ た。 IR及び Mass分析で 472に分子イオ ン ピー ク が認め られた こ と、 並びに用いた原料の関係か ら、 得 られた物質が目的物であ る こ とを確認 した。
    [0208] こ の物をメ ト ラ ーホ ッ ト ステー ジ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 - 1 に示 すと お り であ る。 実施例 14 の合成
    [0209]
    [0210] 実施例 9 - (g)における粗 3， 3' 一 ジフルォ口 - 4 - ヒ ドロキシ - 4' - デシルォキシ ビフ ヱニル 0.7 g に替えて、 実施例 5 - (c)で得られる 3, 3' - ジフルオロ ー 4 - ヒ ド ロキシ - 4' - ォクチルォキシビフ ェニル 0.60 を用い、 また、 3 -ォク チルシク ロブタ ンカルボン酸ク ロライ ド
    [0211] 0.5 g に替えて、 実施例 13- (d)で得られる、 3 - ェチル シク ロブタ ンカルボン酸ク ロライ ド 0.3 を用い、 シ リ カ ゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサン Zベン ゼン = 4 Z 1 )で精製する他は実施例 9 - (g)と同様に操 作して 3, 3' - ジフルォ口 - 4 - ォクチルォキシ ビフ エ二 ル - 4' - ィル 3 - ェチルシク ロブタ ンカルボン酸エステ ル 0.56 (収率 30.9% ) を得た。
    [0212] この物の純度は HPLCで 99%以上であ り、 TLCで 1 スポ ッ トであった。 IE及び Mass分析で 444に分子イオンピー クが認め られたこ と、 並びに用いた原料の関係から、 得 られた物質が目的物である こ とを確認した。
    [0213] こ の物をメ ト ラーホ ッ トステージ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0214] 実施例 15 5 の合成
    [0215] 実施例 9 - ( g )において粗 3, 3' - ジフルォ口 - 4 ー ヒ ドロキシ - 4' - デシルォキシ ビフ ヱニル 0.79 に替えて、 実施例 6 — (c)で得られる粗 3， 3' - ジフルォ口 - 4 - ヒ ドロキシ - 4' - ヘプチルォキシ ビフ エニル 0.609 を用い また、 3 - ォク チルシク ロブタ ン力ノレボン酸ク ロ ラ イ ド 0.5 g に替えて、 実施例 13 - (d)で得られる、 3 - ェチル シク ロブタ ンカルボン酸ク ロ ラ イ ド 0.3 を用い、 シ リ カ ゲルカ ラムク ロマ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ン/ ベン ゼン = 2 1 )で精製する他は実施例 9 - (g)と同様に操 作 して 3， 3' - ジフルォ口 - 4 - へプチルォキシ ビフ ヱ二 ル - 4' - ィル 3 - ェチルシク ロブタ ンカルボン酸エステ ル 0.7 （収率 90.6% ) を得た。
    [0216] こ の物の純度は HPLCで 99 %以上であ り、 TLCで 1 スポ ッ 卜であった。 IR及び Mass分析で 430に分子イオンピー クが認められたこ と、 並びに用いた原料の関係から、 得 られた物質が目的物である こ とを確認した。
    [0217] こ の物をメ ト ラーホ ッ ト ステージ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0218] 実施例 16
    [0219] (a) の合成
    [0220]
    [0221] 反応器に 2 — フ ルォ口 - 4 - ブロ モ フ ヱ ノ 一ノレ 111 と DMF 700« とを仕込み、 室温撹拌下に、 70%水素化ナ ト リ ウ ム 209 を添加 し、 1 時間室温で撹拌 した後、 メ ト キ シメ チルク ロ ラ イ ド 569を滴下し室温で 3時間撹拌した。 こ の反応液を希塩酸に注加 し、 有機層をベンゼンで抽出 し、 こ のベ ンゼン層を水洗し、 芒硝で脱水し、 ベンゼン を留去し、 残留分を減圧蒸留 し、 3 - フルォ口 - 4 - メ ト キ シメ ト キ シブロ モベンゼン llOg (収率 88% ) を得た , GLC 98- 1%、 b. p 84。C Z 1· 0露《Hg0
    [0222] ( b ) CH20 の合成
    [0223]
    [0224] 窒素気流下、 反応器にマグネ シウム 5.59、 ヨウ素少量 を仕込み、 これに上記（a )で得た 3 - フルォロ - 4 - メ ト キシメ ト キシブロモベンゼン 50 の THF 200« 溶液の う ちの少量を加え加温した。 反応開始後残り の THF溶液を 還流撹拌下に滴下し、 滴下後 2時間撹拌還流してグリ ニ ャ ール試薬を作成した。
    [0225] 別の容器に C 2Pd (PPH3 ) 2 2. 0 を仕込み、 窒素気流下 ίこ （iso— C4H9) 2Α Η/へキサ ン の 1 モノレ溶液 30籯 を加え、 さ ら に実施例 4 - ( a )で得られる 3 - フルォ口 - 4 - べ ン ジルォキ シブロ ムベンゼン 64 の THF 200n 溶液を加え た。
    [0226] これに先に作成したグ リ ニャール試薬を 50〜 60°Cで滴 下し、 同温度で 2時間撹拌反応した。 反応液を希塩酸に 注加し、 ベ ンゼンで抽出 し、 水洗後、 溶媒を留去した残 留分を n - へキサンから再結晶 し、 3, 3' - ジフ ルオロ - 4 一 べンジルォキ シ - 4' - メ ト キシメ ト キシ ビフ ヱニル 6 (収率 82% ) を得た。 GLC 98.6%。 (c) の合成
    [0227]
    [0228] 反応器に上記（ b )で得た 3， 3 ' - ジフルォ口 - 4 - ベン ジルォキシ - 4 ' — メ トキシメ トキシ ビフ ヱニル 61 、 メ タ ノ ール 700* と塩酸 20* とを仕込み、 4時間還流撹拌 した。 反応液を濃縮 し、 残留分をエーテルで抽出 し、 こ のエーテル層を水洗 し、 芒硝で脱水 し、 エーテルを留去 して得られた残留分をメ タ ノ ールから再結晶 し 3, 3' - ジ フルォ口 - 4 — ベンジルォキシ - 4 ' — ヒ ドロキシ ビフ エ ニル 419(収率 91% ) を得た。 GLC 97.4%。
    [0229] (d) の合成
    [0230]
    [0231] 反応器に上記（c)で得た 3， 3' - ジフルォロ - 4 - ベン ジルォキシ - 4' - ヒ ドロキシ ビフ ヱニル 6.0»、 ェチルブ 口マイ ド 2.5 、 炭酸カ リ ウム 5.6 およびシク ロへキサノ ン 120* を仕込み、 TLCにて原料が消失するまで、 120〜 140 °Cで撹拌 した。 4時間を要 した。 反応液を希塩酸に 注加 し、 ベンゼンで抽出 し、 こ の抽出液を水洗 し、 芒硝 で脱水 した後、 溶媒を留去し、 残留物をベンゼン Zへキ サン混合溶媒で再結晶 して、 3, 3' - ジフルォ口 - 4 - ベ ンジルォキシ — 4' - ェ トキシ ビフ ヱニル 6. lgi (収率 93.4 % ) を得た。 GLC 99.6%、 m. p 114.2〜 114.7°C。 (e) の合成
    [0232]
    [0233] 実施例 12 (c)における 3, 3' - ジフルォ口 - 4 —ベンジ ルォキシ - 4 ' - へキシルォキシビフ ヱニル 0. 759に替え て、 上記（ d )で得た 3 , 3 ' - ジフルォ口 - 4 —ベンジルォ キシ - 4' - エ ト キシ ビフ ヱニル 0. 65 を用い、 他は実施 例 12— (c)と同様に操作して、 粗 3， 3' - ジフルオロ - 4 - ヒ ドロ キシ - 4' - エ ト キシ ビフ ヱニル 0.489を得た。
    [0234] こ の粗生成物をそ φま ま次工程（f)の原料と した。
    [0235] (f) の合成
    [0236]
    [0237] 実施例 9 - (g)において、 粗 3， 3' - ジフルォ口 - 4 - ヒ ドロ キ シ - 4' - デシルォキ シ ビフ ヱニル 0.7 に替えて 上記（ e )で得た粗 3， 3' - ジフルォロ 一 4 ― ヒ ドロキシ - 4' - エ ト キシ ビフ ヱニル 0. 489を用い、 また、 3 — ォク チルシ ク ロ ブタ ンカルボン酸ク 口 ラ イ ド 0.5 に替えて、 実施例 13 - ( d )で得 られる、 3 - ェチルシ ク ロ ブタ ン力 ルボン酸ク ロ ラ イ ド 0.3 を用い、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一（溶離液へキサ ン Zベンゼン = 2 Z 1 )で 精製する他は実施例 9 - (g)と同様に操作して、 3, 3' - ジフ ルォ 口 - 4 — エ ト キシ - 4' — ィ ル 3 - ェチルシ ク ロ ブ夕 ンカルボン酸エステル 0.549 (収率 78.7% )を得た。
    [0238] こ の物の純度は HPLCで 99%以上であ り、 TLCで 1 スポ ッ トであ った。 IRおよび Mass分析で 360に分子イオン ピ ー ク が認め られた こ と、 並びに用いた原料の関係か ら、 得 られた物質が目的物であ る こ とを確認 した。
    [0239] こ の物をメ ト ラ ーホ ッ ト ステー ジ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り であ る。
    [0240] 実施例 17 3 の合成
    [0241]
    [0242] 実施例 9 - ( g )において、 粗 3 , 3 ' - ジフルォロ - 4 - ヒ ドロ キ シ — 4' - デシノレォキ シ ビフ エニル 0.79に替えて 実施例 12 - ( 0)で得 られる粗3， 3' - ジフルォ口 - 4 - ヒ ド ロ キ シ — 4' — へキ シノレオキ シ ビフ ヱ ニノレ 0.60 を用 い、 ま た、 3 - ォ ク チルシ ク ロ ブタ ンカルボ ン酸ク ロ ラ イ ド 0.5 に替えて、 実施例 1 - (a)で得 られる 3 - ペ ンチル シ ク ロ ブタ ンカ ルボン酸ク ロ ラ イ ド 0.4»を用い、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ンノベ ン ゼン = 3 Z 1 ) で精製する他は実施例 9 - (g)と同様に 操作 して 3， 3' - ジフ ルォ 口 - 4 - へキ シルォキ シ ビフ エ ニル - 4' - ィ ル 3 - ペンチルシ ク ロ ブタ ン力ノレボ ン酸ェ ステル 0.55» (収率 65.5% ) を得た。
    [0243] こ の物の純度は HPLCで 99%以上であ り 、 TLCで 1 スポ ッ 卜であ っ た。 IK及び Mass分析で 458に分子イオ ン ピー ク が認め られた こ と、 並びに用いた原料の関係か ら、 得 られた物質が目的物であ る こ とを確認 した。
    [0244] こ の物をメ ト ラ ーホ ッ ト ステー ジ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り であ る。
    [0245] 実施例 18
    [0246] (a) の合成
    [0247] 反応器に、 p - プロ ピルフ ヱ ノ ール 5. 0 、 ベンゼン 18霱 およびピ リ ジ ン 130"を仕込み、 実施例 1 - (a)で得 られる 3 - ペ ンチルシ ク ロ ブタ ンカルボン酸ク ロ ラ イ ド 7. 0 を室温撹拌下に滴下 し、 TLC分析にて原料の P - プ 口 ピルフ ヱ ノ ールがほとんど消失する まで同温度で撹拌 反ルじ、 した。
    [0248] 反応液を水に注加 し、 ベ ンゼ ンで抽出 し、 こ の抽出液 を水洗 し、 芒硝で脱水 した後、 溶媒を留去 し、 残留分を 減圧蒸留 して、 P - プロ ピルフ ヱニル 3 - ペ ンチルシ ク ロ ブタ ンカルボン酸エステル 7.7 (収率 72.2% )を得た。 b. p 180〜 183°C Z 2 »«Hg、 HPLC 97.2% ( シ ス体 47.5% ト ラ ン ス体 49.7% ) 。
    [0249] (b) CsHu-^^COO-^ / C3H7 の シス体及び ト ラ ンス体 の単離
    [0250] 上記（ a )で得た p - プロ ピルフ ヱニル 3 - ペンチルシ ク ロ ブタ ンカ ルボン酸エステル 7.7 を分取ク ロマ ト グラ フ ィ 一 にて シ ス体と ト ラ ンス体を分離 した。
    [0251] 分取装置は E. Merck社製の Prepbar Separating Syste ralOOを用 ヽ、 分取条件は Lichrospher Si 60、 10//n、 50« B 0 x 250«*のカラムならびに検出波長 UV 254 ηπを用い、 へキサ ン / ΙΡΕ δΟΟΖ 1を溶離液と し、 流速 85«^/min にて分取 し、 溶媒を留去 した。 P - プロ ピルフ ヱニル ト ラ ン ス - 3 - ペ ンチルシ ク ロ ブタ ンカ ルボ ン酸エステ ル 3.2 、 な らびに、 p - プロ ピルフ ヱニルシス — 3 - ぺ ンチルシ ク ロ ブタ ンカルボン酸エステル 2.1 とが得 られ (c) ト ラ ン ス CsHu— O"C00H の合成
    [0252] 反応器に上記（ b )で得た p - プロ ピルフ ヱニル ト ラ ン ス - 3 - ペ ンチノレ シ ク ロ ブタ ンカ ルボ ン酸エス テル 3.2 エタ ノ ール 20« および 2 M Na2C03水溶液 20n を仕込み、 還流下に 10時間撹拌した。
    [0253] 反応液をエキス ト レルー ト（E. Merck社製） を乾式充 填 した直径 3 c«のガラ スカ ラ ムへ流 し込み、 20分間静置 し、 次にエーテル約 200« を流し、 さ らに希 NaOH水溶液 を流 した。 流出 した水溶液を塩酸酸性と し、 遊離 した油 状物をベ ンゼ ンで抽出 し、 こ の抽出物を水洗した後、 芒 硝で脱水し、 溶媒を留去 して、 粗 ト ラ ン ス - 3 - ペ ン チ ルシク ロブタ ンカルボン酸 1.89を得た。
    [0254] (d) ト ラ ン ス の合成
    [0255] 反応器に、 ベンゼン 10* 、 塩化チォニル 2.5 並びに上 記（c)で得た粗 ト ラ ンス - 3 - ペンチルシク ロブタ ン力 ルボン酸 1. を仕込み、 撹拌還流下に 8 時間反応させた。 ついで溶媒と過剰の塩化チォニルとを減圧下に留去 し、 残留分 （粗 ト ラ ン ス - 3 - ペ ン チル シ ク ロ ブタ ン カ ルボ ン酸ク ロ ラ イ ド） 1. 8 を得た。 これを次工程原料と し た。 e) ト フ ノ 入 51" 7 の合成
    [0256]
    [0257] 実施例 9 - (g)において粗 3. 3' 一 ジ フ ゾレオ 口 一 4 一 ヒ ド ロ キ シ — 4 ' - デ シルォキ シ ビフ ニル 0.7 に替えて、 実施例 5 - (c)で得られる粗 3， 3' ― ジフルォ口 - 4 - ヒ ドロキシ - 4' - ォ ク チルォキシ ビフ ニニル 0.60 を用い、 ま た、 3 - ォク チルシ ク ロ ブタ ンカルボン酸ク ロ ラ イ ド 0.59 に替えて、 上記（d)で得た粗 ト ラ ンス - 3 - ペンチ ノレシ ク ロ ブタ ンカルボン酸ク ロ ラ イ ド 0.4 を用い、 シ リ 力 ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ンノべ ンゼ ン = 2 1 ) で精製する他は実施例 9 - (g) と同様 に操作 して 3， 3' - ジフルォ ロ - 4 - ォ ク チルォキ シ ビフ ェニル — 4' - ィ ル ト ラ ンス - 3 - ペンチルシ ク ロ ブタ ン カ ルボ ン酸エステル 0.84 (収率 91.1% ) を得た。
    [0258] こ の物の純度は HPLCで 94.4% (他は、 シス体 3.9% ) であ った。 IR及び Mass分析で 486に分子イオ ンピークが 認め られた こ と、 並びに用いた原料の関係か ら、 得 られ た物質が目的物である こ とを確認 した。
    [0259] こ の物をメ ト ラ ーホ ッ ト ステー ジ FP-82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察 した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り であ る。
    [0260] 実施例 19
    [0261] (a) シ ス CsHn >~C00H の合成
    [0262] 実施例 18 - ( c )における、 p - プロ ピルフ ヱニル ト ラ ン ス - 3 - ペ ン チ ル シ ク ロ ブ タ ン 力 ノレボ ン酸エ ス テ ル 3.2 g に替えて、 実施例 18 - (b)で得 られる p - プロ ピル フ ヱニルシス - 3 - ペンチルシク ロ ブタ ンカ ルボ ン酸ェ ステル 2.19 を用い、 他は実施例 18 - (c)と同様に操作 し て、 シス - 3 - ペンチルシ ク ロ ブタ ンカ ルボン酸 1.2 を 得た。
    [0263] (b) シ ス の合成
    [0264] 実施例 18 - (d ) における、 粗 ト ラ ンス - 3 - ペ ンチル シ ク ロ ブタ ンカルボ ン酸 1.89 に替えて、 （a)で得た シス - 3 - ペ ンチルン ク ロ ブタ ンカルボ ン酸 1.2 を用い、 他 は実施例 18 - (d ) と同様に操作 して粗シス - 3 - ペ ン チ ルシ ク ロ ブタ ン力 ノレボン酸ク ロ ラ イ ド 1.29を得た。
    [0265] (c) シ ス 7 の合成
    [0266]
    [0267] 実施例 9 — (g)において粗 3, 3' - ジフルォ口 - 4 - ヒ ドロキ シ - 4' — デシノレォキ シ ビフ ヱニル 0.79に替えて、 実施例 5 — (c)で得 られる粗 3， 3' - ジフ ルォロ - 4 - ヒ ドロ キ シ - 4' ー ォ ク チノレォキ シ ビフ ヱ ニル 0.609 を、 ま た、 3 - ォ ク チル シ ク ロ ブタ ン カ ルボ ン酸 ク ロ ラ イ ド 0.59 に替えて、 （b)で得た シス - 3 - ペンチルシ ク ロ ブ タ ンカルボン酸ク ロ ラ イ ド 0.49を用い、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （溶離液へキサ ン Zベ ンゼン = 2 / 1 ) で精製する他は実施例 9 - (g) と同様に操作 して 3, 3' - ジ フルォ 口 - 4 - ォ ク チルォキ シ ビフ エ 二ル ー 4' — イ ノレシス — 3 - ペ ンチノレシ ク ロブタ ンカルボン酸エス テル 0.5 (収率 63.3% ) を得た。
    [0268] こ の物の純度は HPLCで 92.2% (他は、 ト ラ ン ス体 7.4 % ) であ っ た。 IR及び Mass分析で 486に分子イ オ ン ピー ク が認め られた こ と、 並びに用いた原料の関係か ら、 得 られた物質が目的物であ る こ とを確認 した。 この物をメ ト ラーホ ッ トステージ FP- 82を用いて、 偏 光顕微鏡下で相変化を観察した。 その結果は表 - 1 に示 すとお り である。
    [0269] 実施例 20
    [0270] 相当する実施例で得られた化合物の中の 3種を下記の 重量比で混合 し、 これをメ ト ラーホ ッ ト ステージ FP- 82 にはさみ、 偏光顕微鏡下で相変化を観察した。
    [0271] (実施例 2の化合物） 2
    [0272] (実施例 3の化合物）
    [0273] (実施例 5の化合物） 2
    [0274] その結果、 昇温時 14. 2 °Cで結晶から SiiiC相、 60. 9°Cで SmC相から Ne相、 65. 3 °Cで Ne相から等方性液体へ変化し こ のよ う に室温を含む広い温度範囲で SmC相を有する 混合物が得られた。
    [0275] 実施例 21
    [0276] 実施例 20で作製 した混合液晶 90重量％に対し、 下記の 公知強誘電性液晶物質を 10重量％添加 して強誘電性液晶 組成物を作製 した。 C5H 3 (公知液晶物質） こ の液晶組成物の相転移温度は降温時 67°Cで等方性液 体から Ch相、 60°Cで Ch相から SmC*相へ変化 した。
    [0277] 表面にポ リ ビニルアルコール（ P V A )を塗布 し、 その表 面をラ ビングして平行記向処理を施 した透明電極を備え たセル厚 3 /(«の液晶セルを作製 し、 こ の液晶セルに先に 作製 した強誘電性液晶組成物を封入 し、 等方性液体から SraC*相まで徐冷 して液晶素子を作製 した。 こ の液晶素子 を 2枚の偏光板に挟み、 電圧を印加 し、 透過光強度の変 化から応答時間を測定した。
    [0278] その結果、 200Hz、 ± 10 V矩形波印加、 50 °Cにおける 応答時間は 572//secであ った。
    [0279] 実施例 22
    [0280] 実施例 18で得られた化合物（ a ) と後記の合成例で得ら れる光学活性化合物（c) とを下記比率で混合 し強誘電性 液晶組成物を調製 した。 こ の組成物をポ リ イ ミ ド塗布 し、 ラ ビング処理を施 し た透明電極付きガラス基板から作製した 3 ギヤ ッ プの 液晶セルに注入して液晶素子を作製した。
    [0281] こ の液晶素子を 2枚の偏光板に挟み、 ± 5 V Z ii «、 200Hzの矩形波を印加して、 透過光強度の変化から応答 時間を求めたと こ ろ、 95itsec(60°C )であった。
    [0282] なお、 調製 した強誘電性液晶組成物の相転移温度は (単位で） であった。
    [0283] 実施例 23
    [0284] 実施例 19で得られた化合物（ b )と後記の合成例で得ら れる光学活性化合物（c) とを下記比率で混合 し強誘電性 液節 s組成物を調製した。 調製した強誘電性液晶組成物の応答時間を実施例 22と 同様に して測定 したと こ ろ、 95iisec(44°C )であつた。
    [0285] なお、 調製 した強誘電性液晶組成物の相転移温度は C— ^"SmCT^^I (単位で） であった。
    [0286] これら実施例で見られる よ う に、 本発明に係る化合物 は高速応答な強誘電性液晶組成物作製の際、 SmC母体液 晶と して有用な ものである。 〔合成例〕
    [0287] F
    [0288] (a) (R)-CeHi3CHCH20S02- の合成 反応器に、 （2R) - 2 - フルォロォク タノ ール 10. 09及 びピ リ ジ ン 25* を仕込み、 0〜一 5 °Cで撹拌下、 ト シル ク ロ ラ イ ド 13. O gを加え、 6時間反応後、 水に注加 し、 ベンゼン 100« で抽出 し、 得られたベンゼン溶液を水、 NaHC03水溶液、 水の順序で使用 して洗浄し、 芒硝で乾燥 し、 溶媒を留去 して残留分 〔粗（ 2R ) - 2 - フルォロォ ク チル ト シ レー ト〕 19. 0 (収率 92. 6 % ) を得た。 GLC 90.8%。 (b) (R)-CeH1 の合成
    [0289] 反応器に上記（ a )で得た（ 2 R ) - 2 - フルォロォクチル ト シ レー ト 2.0 、 2 - フ ノレオ 口 - 4 - ヒ ドロ キ シ 一 4' - ォク チルォキシ ビフ エニル 2.1 、 炭酸カ リ ウム 1.89及び シク ロへキサノ ン 20n を仕込み、 140°Cで 6時間加熱撹 拌 した。 こ の反応液を希塩酸に注加 し、 エーテルで抽出 し、 抽出液を水洗 し、 芒硝で乾燥 した後、 溶媒を留去し 残留分をアル ミ ナ Zへキサンにて 1 時間還流 して脱色し た。 アル ミ ナを濾過 して除き、 へキサ ンを留去 した残留 分をァセ ト ンで再結晶 して（10 - 2 - フルォロ - 4 - ( 2 - フルォ ロォ ク チル） ォキ シ - 4' - ォ ク チルォキ シ ビフ ェニル 2. O9 (収率 67.7%) を得た。
    [0290] この物の純度は HPLCで 99.5%であ り、 また IR及び Mass 分析で 446に分子イオンピークが認め られたこ と、 な ら びに用いた原料の関係から、 得られた物質が目的物であ る こ とを確認 した。 この物をメ ト ラ一ホ ッ トステージ FP- 82を備えた偏光 顕微鏡下で相変化を観察した結果を下記に示す。
    [0291] C SmA Ch I
    [0292] • 38.5 (· 60.7) · 62.7 · (単位。 C)
    [0293]
    [0294] 1 (続き） 実施例 No. R1 X1 X2 Xs X4 R2 C Sx Sc SA Ne I
    [0295] 9 Ceni 7 F H H F Ci 0H21 • 32.1 • 66.3
    [0296] i丄n u F H H F // . 6リ3リ · 9
    [0297] 11 〃 F H H F CeHt 7 • -9.3 • 61.1 • 63.6 ·
    [0298] 12 〃 F H H F CeHi 3 • -3 * • 40.0 • 47.0 ·
    [0299] C
    [0300] 13 C2H5 F H H F Ci 0H21 - 8* • 28* - 52.8 · 53.7 - 56.6 ·
    [0301] C
    [0302] 14 〃 F H H F CeHi 7 • -2* • 17* • 49.6 • 56.5 ·
    [0303] 15 〃 F H H F C7H15 • 4.3 • 42.3 • 44.5 ·
    [0304] 16 〃 F H H F C2H5 • 60.2 (· 28.1) ·
    [0305] C
    [0306] 17 C5H11 F H H F CeHi 3 • -4.5 • 13.5 • 49.5 - 53.8 ·
    [0307] 18 〃 F H H F CeHi 7 • 29.0 • 72.4 • 80.3 ·
    [0308] 19 〃 F H H F 〃 • 15.8 • 48.0 •
    [0309] *印の温度は D S Cからの読取り値
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 一般式、
    (式中、 R 1は、 水素原子であるか、 あるいは炭素原子 数 1 〜 14の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表わ し、 R 2は、 炭素原子数 1〜14の直鎖状または分岐鎖状 のアルキル基を表わ し、 X 1、 X 2は、 それぞれ水素原子 またはフ ッ素原子を表わ し、 および は、 それぞれ、 1， 4 — フ ヱニ レ
    ン、 モノ フ ッ素置換 1 , 4 - フ ヱニ レ ンおよびジフ ッ素 置換 1， 4 - フ ユ二 レ ンのう ちのいずれかを表わす） で 表わされる非光学活性のシク ロブタ ンカルボン酸誘導 体。
    2. 前記一般式（ I )の化合物が ト ラ ン ス体である請求項 1 記載のシク ロブタ ンカルボン酸誘導体。
    3. 前記一般式（ I )の化合物がシ ス体である請求項 1 記 載の シク ロブタ ンカルボン酸誘導体。
    4. 一般式
    (式中、 は、 水素原子であるか、 あるいは、 炭素原 子数 1〜 14の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表 わ し、 R2は、 炭素原子数 1〜14の直鎖状または分岐鎖 状のアルキル基を表わ し、 X X2は、 それぞれ水素原 子またはフ ッ素原子を表わ し、
    X1 X2
    <^Η>および 《 > は、 それぞれ 1,4- フ ヱニ レ ン、 モノ フ ッ素置換 1,4 - フ ヱ二 レ ンおよびジフ ッ素置換 1 4 - フ ェニ レ ンの う ちのいずれかを表わす）で表わされ る非光学活性のシク ロブタ ンカルボン酸誘導体の少な く と も 1種を含有する こ とを特徴とする液晶組成物。
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    EP0496896A1|1992-08-05|
    DE69128137T2|1998-03-05|
    DE69128137D1|1997-12-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-03-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
    1992-03-05| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH DE FR GB NL |
    1992-04-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991914626 Country of ref document: EP |
    1992-08-05| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991914626 Country of ref document: EP |
    1997-11-05| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991914626 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP21504590||1990-08-16||
    JP2/215045||1990-08-16||DE1991628137| DE69128137T2|1990-08-16|1991-08-16|Derivat der cyclobutancarbonsäure und flüssigkristallzusammensetzung die dieses enthält|
    DE1991914626| DE496896T1|1990-08-16|1991-08-16|Derivat der cyclobutancarbonsaeure und fluessigkristallzusammensetzung die dieses enthaelt.|
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