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    公开号:WO1991005342A1
    申请号:PCT/JP1990/001243
    申请日:1990-09-27
    公开日:1991-04-18
    发明作者:Kenichi Nagata；Eiji Ohno；Noboru Yamada
    申请人:Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:C23C14-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明 の名称
    [0003] 光学情報記録媒体 と そ の製造方法 技術分野 、
    [0004] 本発明 は、 レ ー ザ光線を用 い た情報記録再生装置に用 い る 光 学情報記録媒体、 と り わ け書 き換え可能な光デ ィ ス ク 、 及びそ の製造方法に関す る。
    [0005] 背景技術
    [0006] 信号を記録， 再生、 及び消去可能な光デ ィ ス ク と し て、 記録 層材料に カ ル コ ゲ ン化物を用 い た相変化型の光デ ィ ス ク が知 ら れて い る （例え ば U S Ρ . 3 6 2 6 3 8 6 号） 。 一般に は、 記 録層材料が結晶伏態の場合を未記録状態 と し、 レ ー ザ照射で急 熱急冷 し て非晶質状態にす る ；： と で信号を記録す る 。 又、 急熱 徐冷 し て再び結晶状態 と す る こ と で記録信号を消去す る 0 通常 の成膜法を用 い た場合、 記録層は非晶質状態で成膜 さ れ る こ と が多 い。 よ っ て上記記録方法を用 い る場合、 記録層を あ ら か じ め結晶化 さ せ る必要があ る 。 通常 こ の結晶化処理を初期化 と 呼 ふ ο
    [0007] 上記、 初期化の方法 と し て は、 特公昭 4 7 — 2 6 8 9 7 号公 報に示 さ れて あ る よ う に、 種々 の形態の エ ネ ルギ ー を利用 す る 方法が知 ら れて い る。 例え ば、 電気エ ネ ル ギ ー ， ふ く 射熱， 写 真用閃光 ラ ン プ の光， レ ー ザ光束の エ ネ ル ギ ー等で あ る 。 又、 基板を加熱 し な が ら 、 結晶状態で記録層を成胰す る こ と に よ つ て、 初期化を不要 と す る方法 も提案 さ れて い る 。
    [0008] 一方、 光デ ィ ス ク の構造 と し ては、 記録層を酸素や水な どの 周 囲環境か ら 保護す る 目 的で記録層 に接 し て保護層を設 け る こ と が一般的 で あ る 。 又、 記録 · 消去の繰 り 返 し特性を 向上 さ せ る 目 的 で記録材料を熱的 に安定な保護材料中 に粒子状 に分散 さ せ た 構造が提案 さ れ て い る （例 え ば U S P . 4 6 2 1 0 3 2 号， 特開昭 5 7 - 2 0 8 6 4 8 号， 特開昭 6 2 - 2 2 6 4 3 8 号） 。 こ れ ら の従来技術が意図す る こ と は 、 熱的 に安定 な保護 層 中 に封 じ込め ら れた記録材料粒子 に レ ー ザ先が照射 さ れて記 録材料が溶融 し て も 、 記録材料の構成元素 は "粒子 " と い う 限 ら れた空間 の 中 で し か移動で き ず、 そ れゆ え、 粒子径が十分 に 小 さ い と 、 記録 · 消去の繰 り 返 し に伴 っ て記録材料構成元素の 移動量が蓄積 さ れな い 、 す な わ ち 記録 · 消去の繰 り 返 し 劣化が 生 じ な い、 と い う 点に あ る 。 保護材料中 に記録材料を粒子状 に 分散 し て形成す る 方法 と し て は、 例え ば、 記録材料 と 母材材料 の共蒸着、 或 は複数の ス パ ッ タ タ ー ゲ ッ ト を用 い た ス パ タ リ ン グ法が提案 さ れて い る 。
    [0009] 又、 光デ ィ ス ク を構成す る 各層 の成膜法 と し て は、 電子 ビ ー ム蒸着法， ス パ タ リ ン グ法， C V D 法等がよ く 知 ら れて い る 。 こ れ ら の方法 に よ っ て実用上十分良好な特性の光学情報記録媒 体が得 ら れ る こ と が種々 報告 さ れて い る が、 以下の 点で課題を 残 し て い た。
    [0010] 例えば、 量産性を考慮す る と 、 記録層の成膜 と 初期化を同時に 行え る こ と が望ま し い。 しか し、 例えば基板加熱を行い なが ら記 録層を結晶状態で成膜す る方法の場合、 基板を 1 0 0 〜 1 5 0 °C 以上の高温 に さ ら す必要があ り 、 変形の問題か ら ア ク リ ル樹脂 や ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 等 の樹脂基板を用 い る こ と は で き な い 。 そ の他の 方法 に お い て も 、 記録媒体全体を一括 し て あ ら か じ め初 期化 し て お く た め の有効 な方法 に つ い て は 十分検討 さ れ て お ら ず、 生産性 の良 い製造方法は見 い だ さ れて い な い 。
    [0011] 又、 保護材料中 に記録材料 を粒子状 に 分散 さ せ る ア イ デ ア に し て も 、 発明者等 は従来提案 さ れて い る 作成法 に 従 っ て光学情 報記録媒体を作成 し て み た が、 期待 さ れ る ほ どの記録 ' 消去の 繰 り 返 し 寿命の 向上が得 ら れ な か っ た。 こ れ は 、 前記製造方法 で は 、 母材中 に記録材料の構成元素 は分散 さ せ る こ と は で き る が、 所望 の材料組成を有 し た適当 な大 き さ の記録材料粒子 と し て分散 さ せ る こ と がで き な い た め で あ る 。 こ の よ う に 、 作成す べ き 光学情報記録媒体の構造 の概念 は存在 す る が、 実際 に そ の よ う な構造の 記録媒体 を作成す る 現実的 な製造方法は ま だ知 ら れて い な い。
    [0012] 又、 薄膜の成膜方法 と し て 、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法が知 ら れ て い る （Solid State Techno 1 ogy /Dec.1987 p39-41) 0 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法は 、 高 エ ネ ル ギ ー密度の パ ル ス レ ー ザ光 を固体 タ ー ゲ ッ 卜 に 照射 し 、 対向 し た基板上に膜 を形成す る 方法で、 レ ー ザ ァ プ レ ー シ ョ ン 、 或 は レ ー ザ デ ポ ジ シ ョ ン 法 と も 呼 ばれ る 。 こ の方法は 、 通常 の ス パ タ リ ン グ法 と 異 な り 、 成膜時 に プ ラ ズ マ 状態を必要 と し な い の で、 例 え ば真空雰囲気下で の成膜 も 可能 な ど、 幾つ か の特徴を有す る 。 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法の 歴史 は比較的新 し く 、 成膜法 と し て確立 さ れ た も の で は な く 、 光学情報記録媒体の作成 に本成膜法を用 い る 試み は現在 の と こ ろ な い 。
    [0013] 発明 の 開示 本発明 の 目 的 は、 記録層の 成膜時 に お い て初期化、 す な わ ち 記録層 の結晶化 を施 し た光学情報記録媒体を入手す る こ と 、 又、 記録層の成膜時に おいて容易 に初期化を行 う こ と の で き る 光学情報記録媒体の製造方法を提供す る こ と であ る 。 又、 本発 明 の も う 1 つ の 目的は、 保護材料中に記録材料を所望の形状、 分散状態で粒子状に形成 した、 記録 ， 消去の繰 り 返 し寿命の長 い光学情報記録媒体を入手す る こ と 、 又、 保護材料中 に記録材 料を所望の形状、 分散状態で粒子状に形成す る製造方法を提供 す る こ と で あ る 。
    [0014] 上記第 1 の 目 的を達成す る た め に本発明 は、 相変化型光学情 報媒体の記録層を レ ー ザス パ タ リ ン グ法を用 いて形成す る 。 こ の際、 好ま し く は、 記録層は結晶状態で形成さ れ、 かつ結晶粒 径の最大頻度直径を 5 0 nm以下 と す る 。 又、 好ま し く は、 記録 層を圧力が 0. 5 mtorr以下の真空、 又は不活性ガス雰囲気下、 又は 0. 3 mtorr以下の窒素ガス雰囲気下で形成する。 又、 好ま し く は、 記録層の主成分を T e 化合物， I n — S b ， I n - S b - T e , I n — S e の いずれか と す る 。 又、 好ま し く は、 記録 層の主成分は G e — S b — T e で、 好ま し く は、 そ の組成比が G e X S b >- T e z
    [0015] 0. 1 0 ≤ x ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    [0016] 0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = l で あ ら わ さ れ る 。
    [0017] 又、 本発明 は、 保護材料 と記録材料の混合 して な る記録層を 有す る相変化型光学情報記録媒体に おいて、 記録材料を レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法を用 い て形成す る 。 こ の際、 好ま し く は、 記録 材料 は粒子状 で形成 さ れ、 かつ 記録材料粒子の最大頻度直径 を 5 0 nm以下 と す る 。 又、 好 ま し く は 、 記録材料の主成分 を T e 化合物， I n — S b , I n — S b — T e , I n — S e の い ずれか と す る 。 又、 好ま し く は、 記録材料の主成分は G e — S b — T e で、 好 ま し く は 、 そ の組成比が G e x S b y T e z
    [0018] 0. 1 0 ≤ x ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    [0019] 0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = 1 で あ ら わ さ れ る 。
    [0020] 又、 本発明 は 、 光学情報記録媒体を、 基板上 に 第 1 の 保護層 と 、 こ の第 1 の保護層 に接 し て不連銃 に形成 し た記録材料粒子 と 、 第 1 の保護層 と 記録材料粒子 に接 し て形成 し た第 2 の保護 層 と を少 な く と も 備え た構造 と す る 。 こ の 際、 好 ま し く は 、 記 録材料粒子を レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法を用 い て形成 す る 。 文、 好 ま し く は 、 記録材料粒子の最大頻度直径を 5 O nm以下 と す る 。 又、 好 ま し く は、 保護層材料 の融点、 及 び軟化温度が、 記録材 料粒子 の融点 よ り も 高 い。 又、 好 ま し く は 、 記録材料 の 主成分 は T e 化合物， I n — S b ， I n — S b — T e , I n — S e の い ずれかで あ る 。 又、 好 ま し く は、 記録材料の主成分 は G e — S b — T e で、 好 ま し く は、 そ の組成比が G e -、 · S b y T e z
    [0021] 0. 1 0 ≤ x ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    [0022] 0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = l で あ ら わ さ れ る 。 又、 上記発明 は、 従来 に な い特性 を有す る 光学情報 記録媒体そ の も の に 関す る も の で あ る と 同 時 に 、 製造方法を も 含 む。
    [0023] 上記構成 に よ り 、 1 ) 結晶状態 で記録層 を 形成す る こ と が可能、 或 は 容易 に な る 。 そ の結果、 記録層の形成の後に初期化、 すな わ ち結晶 化処理を行 う 必要の な い光学情報記録媒体が得 ら れ、 同時 に光学情報記録媒体の製造工程が簡略化さ れ、 製造 コ ス ト が低下す る 。
    [0024] 2 ) 保護材料中 に記録材料が粒子状に所望の サ イ ズ、 分散状態 で形成 さ れる 。 そ の結果、 記録 ' 消去の繰 り 返 し寿命が著 し く 向上す る 。
    [0025] 図面の簡単な説明
    [0026] 第 1 図は本発明 の光学情報記録媒体の代表的な構造を示す断 面図、 第 2 図は保護層材料中 に記録材料を分散さ せた記録層を 有す る 光学情報記録媒体の代表的 な構造を示す断面図、 第 3 図， 第 4 図は第 1 の保護層， 島状記録材料粒子， 第 2 の保護層 を有す る光学情報記録媒体の代表的 な構造を示す断面図、 第 5 図は実験に用 いた レ ー ザス パ タ リ ン グ装置の構成図、 第 6 図は レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法で記録層を形成 し た光学情報記録媒体の 記録 · 消去の繰 り 返 し特性を示す図、 第 7 図は R F ス パ タ リ ン グ法で記録層を形成 し た光学情報記録媒体の記録 · 消去の繰 り 返 し特性を示す図、 第 8 図は G e — S b — T e 3 元系で記録材 料 と し て望ま し い組成範囲を示す図、 第 9 図は実験に用 い た成 膜装置の構成図、 第 9 図は実験に用 いた成膜装置の構成図、 第 1 0 図， 第 1 2 図は レ ー ザス パ タ リ ン グ法で記録材料粒子を形 成 し た光学情報記録媒体の記録 · 消去の繰 り 返 し 特性 を示す 図、 第 1 1 図， 第 1 4 図 は記録材料粒子の最大頻度直径 と 記 録 · 消去の繰 り 返 し寿命の関係を示す図、 第 1 3 図は光学情報 記録媒体の熱的安定性 を示す図で あ る 。
    [0027] 発明 を 実施す る た め の最良 の形態
    [0028] 以下図面 に基づ い て本発明 を説明 す，る 。
    [0029] 本発明 の記録媒体の代表的 な構造例 （断面図） を第 1 図 に示 す。 記録， 再生、 及 び消去を行 う レ ー ザ光は基板 1 の側か ら 入 射 さ せ る 。
    [0030] 基板 1 と し て は 、 P M M S , ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 等 の樹脂或は ガ ラ ス 等、 表面の平滑 な も の を用 い る 。 光 デ ィ ス ク の場合、 通 常基板平面 8 は レ ー ザ光を導 く た め に ス パ ィ ラ ル又は 同 心 円状 の ト ラ ッ ク で 覆 わ れ て い る 。
    [0031] 保護層 2 ， 4 の材料 は、 物理的 · 化学的 に安定、 す な わ ち 記 録材料 の融点 よ り も 、 融点及 び軟化温度が高 く 、 かつ記録材料 と 相固溶 し な い こ と が望 ま し い。 保護層は誘電体 や透明 で あ る 必要 は な い。 例 え ば可視光線及 び赤外線に対 し て光吸収性を も つ Z n T e 等で形成 し て も よ い。 又、 保護層 2 , 4 を異 な る 材 料 で形成す る と 、 熱的及 び光学的 な デ ィ ス ク 設計の 自 由度が大 き く な る 利点が あ る 。 も ち ろ ん 同一材料で形成 し て も よ い 。
    [0032] 記録層 3 は レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法を用 い て形成 さ れ、 結晶状 態、 或は非晶質状態 よ り は o r d e r i n gが進行 し た 伏態で形成 さ れ て い る 。 レ ー ザ光源 に は エ キ シ マ レ ー ザ， C O 2 レ ー ザ等を用 い る 。 記録層 3 は結晶状態 と 非晶質状態 と の間で可逆的 に 構造 変化 を お こ す物質、 例え ば T e 又は I n , S e 等を主成分 と す る 相変化材料、 或 は異 な る 2 種類の 結晶構造 の 間 で可逆的 に構 造変化 を お こ す物質、 例 え ば T e 又 は I n ， S e 等を主成分 と す る 相変化材料、 或 は異な る 2 種類 の結晶構造の 間で可逆的 に 相変化をお こ す物質か ら な る 。 発明者 ら は、 通常の薄膜製造法 で は非晶質状態で し か成膜で き な い。 例え ば T e , I n 等を主 成分 と す る相変化形記録材料組成を有す る ス パ ッ タ タ ー ゲ ッ ト を用 い て レ ー ザス ノ、。 タ リ ン グを行い、 タ ー ゲ ッ 卜 と ほ ぼ同一組 成の薄膜を結晶状態で成膜で き る事を発見 し た。 こ の特性を利 用 し て、 基板温度を高温に さ ら す こ と な く 記録層成膜 と 同時に 初期化が可能に な り 、 ま た初期化の容易な、 かつ記録 · 消去の 繰 り 返 し特性の良好な光学情報記録媒体が得 ら れた。
    [0033] 反射層 5 は、 A u .， A 1 , N i , F e ， C r , T i 等の金属 元素、 或は こ れ ら の合金か ら な り 、 記録層への先吸収効率を高 め る働 き をす る 。 しか し、 例えば記録層 3 の膜厚を厚 く して光 吸収効率を高め る工夫をす る こ と に よ っ て、 反射層 5 を設け な い構成 と す る こ と も可能であ る 。
    [0034] 保護基板 7 は、 樹脂を ス ピ ン コ ー ト し た り 、 基板 と 同様の樹 脂板、 ガ ラ ス板、 或は金属板等を接着剤 6 を用 い て貼 り 合わせ る こ と に よ っ て形成す る 。 さ ら に は、 2 組の金属媒体を 中間基 板或は反射層を内側に し て接着剤を用 いて貼 り 合わせ る こ と に よ り 、 両面か ら記録 · 再生 · 消去可能な構造 と し て も よ い。
    [0035] い ま 1 つ レ ーザス ノ、。 タ リ ン グ法を用 いて タ ー ゲ ッ ト 材料を粒 子状に形成す る こ と がで き た。 こ の特性を利用 し て ^ れま で実 質的 に作成が困難であ つ た保護材料中 に記録材料を分散させた 記録層を有す る光学情報記録媒体が製造で き る 。 こ の発明 の記 録媒体の代表的な構造例 （断面図） を第 2 図に示す。
    [0036] 保護材料 9 は 、 保護層 2 , 4 と 同様、 物理的 ， 化学的 に安 定、 す な わ ち 記録材料の 融点 よ り も 、 融点及 び軟化温度が高 く 、 かつ 記録材料 と 相 固溶 し な い こ と が望 ま し い 。
    [0037] 記録材料粒子 1 0 は 、 記録層 3 と 同様、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ 法を用 い て形成す る 。 記録材料粒子 は結晶状態 と 非晶質状態 と の 間 で可逆的 に構造変化を お こ す物質、 例 え ば T e 又 は I n ， S e 等 を主成分 と す る 相変化材料、 或は異 な る 2 種類の 結晶構 造の 間で可逆的 に相変化を お こ す物質か ら な る 。
    [0038] 記録材料、 及 び保護材料を 同時蒸着 し て 、 保護材料中 に記録 材料が粒子状 に分散す る 混合記録層 を形成す る 。
    [0039] さ ら に 、 発明者等 は 、 保護層材料中 に記録材料を粒子状 に 封 じ込 め る 新規 な製造方法を見 い だ し た。 す な わ ち 、 基板上 に 設 け た第 1 の保護層上に、 光照射 に よ っ て そ の光学的特性が変化 す る 記録材料 を 島状 に形成 し 、 続 け て第 2 の保護層を形成 す る こ と に よ っ て、 保護層中 に所望 の材料組成か ら な る 記録材料粒 子を封 じ 込 め る 。 こ の発明 の記録媒体の代表的 な構造例 （断面 図） を第 3 図， 第 4 図 に示す。
    [0040] 第 1 の保護層 1 1 ， 第 2 の保護層 1 2 、 保護層 4 の材料は 、 物理的 · 化学的 に安定、 す な わ ち 記録材料の融点 よ り も 、 融点 及 び軟化温度が高 く 、 かつ記録材料 と 相固溶 し な い こ と と が望 ま し い 。
    [0041] 記録材料粒子 1 3 は 、 通常 の成膜法、 例え ば電子 ビ ー ム 蒸着 法や ス パ タ リ ン グ法を用 い て形成す る 。 又、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法を用 い て形成 し て も よ い 。 記録材料粒子 は結晶状態 と 非晶 質状態 と の 間 で可逆的 に構造変化を お こ す物質、 例 え ば T e 又 は I n , S e 等を主成分 と す る 相変化材料、 或 は 異 な る 2 種類 の結晶構造 の 間で可逆的 に相変化を お こ す物質か ら な る 。 第 3 図， 第 4 図 の構造で は、 基板上 に保護層， 記録材料粒 子， 保護層 と 順次形成 し て、 保護層中 に記録材料粒子を封 じ込 め る 。 こ の よ う な構造を も つ光学情報記録媒体は 、 記録 · 消去 の繰 り 返 し特性が従来例に比べて飛躍的 に向上す る 。
    [0042] 記録材料粒子を保護層中 に封 じ込め る構造に は、 他に も幾つ か の利点があ る。 例えば、 保護層中 に封 じ込め ら れた非晶質状 態の微小な記録材料粒子は、 連続 し た薄膜の状態で存在す る よ り も 、 非晶質状態の安定性に優れて い る こ と が実験的 に確かめ ら れた。 記録材料粒子を取 り 巻 く 保護層が、 記録材料の結晶化 を妨げる役割を に な っ て い る 。 こ の こ と は、 デ ィ ス ク 設計を行 う に 際 し て 、 記録材料の選択の 自 由度が広が る こ と を意味す る 。 す なわ ち 、 薄膜状態で記録層を作成す る場合では、 非晶質 状態で の安定性に難があ っ て用 い る こ と の で き な い材料で あ つ て も 、 保護層中 に記録材料粒子 と し て封 じ込め る 構造に す る な ら ば用 い る こ と がで き る場合 も あ る 。
    [0043] 記録材料粒子を保護層中 に封 じ込め る構造に おい ては、 記録 材料粒子の粒径が重要に な る 。 すな わ ち、 記録材料粒子が大き す ぎる と 、 上述の よ う な繰 り 返 し劣化の抑制機構が働かな い。
    [0044] 以下に具体的な例を も つ て本発明を詳述す る 。
    [0045] (実施例 1 )
    [0046] 相変化光デ ィ ス ク の記録層材料 と し て G e 2 S b 2 T e 5 を 選び、 成膜法の違い に よ る膜質の差を調べた。 成膜法と し て は レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法， 電子 ビ ー ム法、 及び R F マ グ ネ ト 口 ン ス パ タ リ ン グ法の 3 種類を選んだ。 基板 と し て 3 ィ ン チ径の ガ ラ ス基板を用 い、 上記成膜法で、 そ れぞれ厚さ 3 O n mの記録層 を成膜 し た 。
    [0047] 第 5 図 に記録層成膜 に用 い た レ ー ザ ス パ タ リ ン グ装置の 構成 を示す。 0 3 0 0 x 5 0 0讓 の真空チ ャ ン パ に 3 イ ン チ径の タ ー ゲ ッ ト 、 及 び基板 ホ ル ダ ー が設置 し て あ る 。 レ ー ザ光源 に は 、 チ ヤ ン ノ の 外 に 設置 し た エ キ シ マ レ ー ザ （ krF波長 2 4 8 nm ) を用 い、 チ ャ ンノ、'の ガ ラ ス窓を通 し て、 エ ネ ルギー 1 5 0 BiJで、 タ ー ゲ ッ 卜 に対 し 4 5 ° の角 度で入射 し た 。 パ ル ス 繰 り 返 し 数 は 1 0 Hz、 パ ル ス 幅 は 2 0 nsecと し た。 基板全面 に わ た っ て均 — な膜厚を得 る た め、 又 タ ー ゲ ッ ト を効率 よ く 利用 す る た め に は 、 タ ー ゲ ッ ト 上 に パ ル ス レ ー ザを ス キ ャ ン さ せ な が ら 照射す る こ と が望 ま し い。 例 え ば タ 一 ゲ ッ ト 表面 の 7 0 % を レ ー ザで ス キ ャ ン照射す る こ と に よ っ て、 本実験の場合、 タ ー ゲ ッ 卜 の 利用効率 を 2 0 0倍 に も 高め る こ と がで き た 。
    [0048] レ ー ザ ス パ タ リ ン グ 法 、 及 び 電 子 ビ ー ム 蒸 着 法 の 場 合 は 0. 0 1 mtorrの真空雰囲気下で、 又 R F ス パ タ リ ン グ の場合 は A r 圧 3 mtorrの 雰囲気下 で記録層 を成膜 し た 。 成膜時 、 基板 温度は い ずれ の場合 も 5 0 。Cに保 っ た 。
    [0049] 上記 3 種類の成膜法で作成 し た G e 2 S b 2 T e 5 記 層 に つ い て 、 透過電子顕微鏡 を 用 い て 結晶構造 の 解 析 を 行 っ た 。 又、 成膜後、 熱処理を施 し た サ ン プ ル に つ い て も 結晶構造 の解 析を行 っ た 。 熱処理は 、 A r 雰囲気中、 2 0 0 °C - 1 0 分行 つ た 。 そ の結果、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法を用 い て成膜 し た記録層 は 、 六方晶 (hexagonal structure ) の微細 な 結晶粒 か ら な つ て い る こ と がわ か っ た。 又、 高分解能 T E M像 よ り 、 結晶粒 の 粒径 は お よ そ 1 0 nmで あ る こ と がわ か っ た 。 一方、 電子 ビ ー ム 蒸着， R F ス ノ、' タ リ ン グ に よ り 成膜 さ れた記録層 は、 電子線回 折 レ ベ ル の非晶質状態で成膜 さ れて い る こ と がわ か っ た 。 又、 2 0 0 。C の熱処理 に よ り 、 成膜法の違い に よ ら ずすべて の記録 層が六方晶 の結晶 と な る こ と がわ か っ た。
    [0050] こ の よ う に 、 レ ー ザ ス ノ、。 タ リ ン グ法を用 い て成膜 し た G e 2 S b 2 T e 5 記録層 の み が結晶状態で成膜す る 。 レ ー ザ ス パ 夕 リ ン グ の 成膜 プ ロ セ ス に つ い て詳 し い こ と は明 ら か に な つ て い な い の で 、 何故記録層が結晶状態で成膜す る の か は明 ら かで は な い 。 お そ ら く 、 レ ー ザで ス ノ、 ' ッ タ さ れ る と 、 タ ー ゲ ッ 卜 か ら G e 2 S b 2 T e 5 が化合物状態を有 し た ま ま 微細 な粒子 と し て飛び出 し 、 そ の ま ま 基板ま で た ど り つ く た め と 考え ら れ る 。 こ の よ う に 、 基板上で記録層構成原子の マ イ グ レ ー シ ョ ン を必 要 と せ ず に 、 結晶状態の記録層が得 ら れ る 。 す な わ ち 、 基板 を 高温 に加熱す る こ と な く 結晶状態で記録層が成膜で き る の で、 基板 と し て樹脂基板 を用 い て も 、 な ん ら 不都合 は な い。
    [0051] 又、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法を用 い る と 、 高速 に 、 し か も デ ィ フ ニ ク ト の少 な い成膜が可能 と な る 。 従来の成膜法 と 比較 し て み る 。 例 え ば、 電子 ビ ー ム 蒸着法 で は 高速成膜が可能 で あ る が、 ス プ ラ ッ シ ュ 等の デ ィ フ ヱ ク 卜 が多 い。 逆に 、 ス ノ、。 タ リ ン グ法ゃ C V D 法は デ ィ フ ヱ ク ト の少な い成膜法で あ る が、 成膜 速度が遅 い と こ ろ に欠点があ る 。 前述の レ ー ザ ス パ タ リ ン グ装 置 を 用 い て 、 G e 2 S b 2 T e 5 記録層 を 成膜 し て み た と こ ろ 、 デ ィ フ ヱ ク 卜 が無 く 、 かつ 1 ミ ク ロ ン Z分以上の超高速成 膜 も 可能で あ る こ と が確か め ら れた 。 高速成膜法 と い う 観点か ら み る と 、 レ ー ザ ス ノヽ。 夕 リ ン グ法は 、 G e 2 S b 2 T e 5 に代 表 さ れ る 相変化形光 デ ィ ス ク の記録層 の成膜の み な ら ず、 例 え ば光磁気 デ ィ ス ク の成膜法 と し て も 有用 で あ る と い う こ と がで き る 。
    [0052] (実施例 2 )
    [0053] 記録層を レ ー ザ ス ノ、。 タ リ ン グ法で成膜 し た.サ ン プルデ ィ ス ク を作成 し 、 レ ー ザを照射 し て記録 ' 消去特性を調べた。 基板 と し て厚 さ 1. 2 編、 直径 3 ィ ン チ の P M M A を用 い、 そ の 上 に保 護層， G e 2 S b 2 T e 5 記録層， 保護層， 反射層 と 順次積層 し た。 記録層 を挟む 2 つ の保護層 は 、 記録 ' 消去 の繰 り 返 し に よ る 熱 ダメ 一 ジか ら記録層を保護す る 目的を有 し 、 又、 反射層は 記録層 に お い て入射 レ ー ザを効率 よ く 吸収 さ せ る た め に 設 け て あ る 。 記録層の成膜に用 い た レ ー ザス パ タ リ ン グ装置、 び成膜 条件 は 、 実施例 1 で説明 し た も の と 同 じ で あ る 。 成膜時の チ ヤ ン パ内 の真空度は 0. 0 1 mtorrと し た 。 保護層， 反射層 は通常 の R F マ グ ネ ト ロ ン ス バ タ リ ン グ装置を用 い て-成膜 し た。 保護 層， 反射層 の 組成 は 、 そ れ ぞ れ Z n S — 2 0 mol % S i ひ 2 、 A u と し た 。
    [0054] 記録層 の 膜厚 は 3 O nmと し た 。 保護 層 の 膜厚 は 、 記録層 の (記録 ' 消去の た め に照射す る レ ー ザ光の波長一 こ こ では 8 3 0 nm— に対す る ） 光吸収率が大 き く 、 且つ記録信号の信号振幅 が 大 き く と れ る よ う に選 ん だ。 具体的 に は 、 基板側 の保護層 の膜 厚を 1 2 nm、 反射層側 の膜厚を 1 5 nmと し た。 反射層 の 膜厚 は 5 0 nmと し こ 。
    [0055] 実施例 1 で述べた よ う に 、 G e 2 S b 2 T e 5 記録層 は結晶 状態で成膜 さ れ る の で 、 成膜後 に初期化を施す必要が な い 。 作 :
    [0056] - 14 - 成 し た デ ィ ス ク を レ ー ザ照射部に お け る 綿速度が 1 0 m/sと な る よ う に 回転 さ せ な が ら 、 波長 8 3 0 nmの半導体 レ ー ザを照射 し て、 繰 り 返 し 記録 . 消去を行 っ た。 上記構成の デ ィ ス ク は、 入 射 レ ー ザのパ ワ ー変調に よ る 1 ビー ム オ ー バ ラ イ ト （重ね書き ） 5 が可能で あ る 。 こ こ で は、 記録パ ワ ー を 2 2 mW、 消去パ ワ ー を 1 6 mWと し て、 繰 り 返 し オ ー バ ラ イ ト 記録を行 っ た。 C Z N、 消去率 の測定 は、 = 3. 3 M Hz , f 2 = 1. 3 M Hzの 2 種類 の単一周 波数を用 い て測定 し た。
    [0057] 第 6 図 に 、 記録 · 消去の繰 り 返 し 回数 と 、 C / N、 及 び消去
    [0058] 10 率の 関係を示す。
    [0059] 比較 の た め に第 7 図 に、 通常の R F マ グ ネ ト ロ ン ス パ タ リ ン グ装置を用 い て記録層を成膜 し た デ ィ ス ク の 、 記録 ， 消去の繰 り 返 し 回数 と 、 C / N 、 及 び消去率 の 関係 を 示 す 。 第 6 図 の デ ー タ を と つ た デ ィ ス ク と は 、 記録層の作成方法の みが異 な る
    [0060] 15 だ け で、 そ れ以外 は、 各層の膜厚， 組成， 記録 · 消去条件 と も に全 く 同 じ で あ る 。 ス パ タ リ ン グ条件は、 A r 流量 3 0 sccm、 A r 圧 3 mtorrで行 っ た。 通常の ス ノヽ。 タ リ ン グ法の場合、 G e 2 S b 2 T e 5 記録層は、 非晶質で成膜 さ れ る 。 繰 り 返 し 記録 · 消 去 を 行 う 前 に 、 A r レ ー ザ を 用 い て デ ィ ス ク 全面を 結晶化
    [0061] 20 (初期化） し た。
    [0062] 第 6 図， 第 7 図か ら わ か る よ う に、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ で記 録層 を 成膜 し た デ ィ ス ク で は 、 百万回繰 り 返 し を行 っ て も 、 C N 、 及 び消去率の劣化が生 じ な い の に対 し て、 通常 の R F ス パ タ リ ン グ法で記録層を成膜 し た デ ィ ス ク で は、 7 0 万回 の
    [0063] 25 繰 り 返 し記録で、 劣化が生 じ て い る 。 こ の 2 種類の デ ィ ス ク の 繰 り 返 し 劣化 の程度の 差 は 、 記録層成膜時 に記録層中 に 取 り 込 ま れ る ガ ス 量 の差 に依存す る と 考え ら れ る 。 こ の場合、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グで は 0. 0 1 mtorrの真空雰囲気で成膜 し て い る の に 対 し て 、 R F ス ノ、。 タ リ ン グで は 3 mtorr圧 の A r 雰囲 気 中 で 成膜 し て い る 。 R F ス ノ、 ° タ リ ン グの場合、 こ の A r ガ ス が G e 2 S b 2 T e 5 記録層 中 に 取 り 込 ま れ、 繰 り 返 し 劣化 の 要 因 に な っ て い る と 考え ら れ る 。
    [0064] 第 1 表
    [0065] A r 圧 C / Nが劣化 し 始 め る
    [0066] (mtorr ) 繰 り 返 し 回数
    [0067] 0 0 1 1 0 0万回以上
    [0068] 0 1 1 0 0万回以上
    [0069] 0 3 1 0 0万回以上
    [0070] 0 5 1 0 0万回以上
    [0071] 1 1 0 0万回
    [0072] 3 1 0 0万回
    [0073] 5 9 0万回
    [0074] 1 0 9 0万回
    [0075] 3 0 6 0 万回 '
    [0076] こ の こ と を明 ら か に す る た め に 、 記録層 を レ ー ザス ノ、。 タ リ ン グ法で成膜 し た デ ィ ス ク に つ い て、 記録層成膜時の雰囲気を種々 変 え た デ ィ ス ク を 作成 し て 、 記録 · 消 去 の 繰 り 返 し 回 数 と 、 C N、 及 び消去率の 関係 を調べた 。 第 1 表 に 、 A r 圧 ， 分圧 を種 々 変 え た と き に 、 C Z Nが劣化 し始 め る 繰 り 返 し 回数 （初 期 の C Z N が 3 d B 低下す る の に要 し た繰 り 返 し 回数で定義す る ） を示す 。 A r 圧 が 1 mtorr以上 に な る と 、 A r 圧 が高 い ほ ど繰 り 返 し 劣化が顕著 に な る こ と が分か る 。 又、 成膜時の雰囲 気を窒素 と し た場合は、 窒素圧が 0. 5 mtorrを越え る と 、 窒素 圧が高 い ほ ど繰 り 返 し 劣化が顕著に な る こ と がわ か っ た 。
    [0077] 前述 の よ う に、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ の特徵の 1 つ は真空雰囲 気下で成膜が可能 と い う こ と で あ る 。 単 に真空雰囲気下で成膜 が可能 と い う だ け で な く 、 繰 り 返 し劣化を抑制す る 観点か ら 、 積極的 に真空雰囲気下、 或は N e 等の不活性 ガス 雰囲気下で成 膜 を 行 う べ き で あ る 。 実験 * 検討 に よ り 、 成膜時 の 真空度 は 0. 5 mtorr以下力 望 ま し い こ と がわ か っ た 。 こ の 条件下で記録 層 を成膜す る と 、 他の成膜法、 例え ば電子 ビ ー ム 蒸着法， ス パ タ リ ン グ法， C V D 法で作成 し た （ 同 一材料組成、 同 一膜厚 の ） 記録層を有す る デ ィ ス ク よ り も 、 良好 な繰 り 返 し特性が得 ら れた 。
    [0078] し か し 、 さ ら に 詳 し く 記録 · 消去 の 繰 り 返 し 特性 を 調 べ た 結果、 良好 な 繰 り 返 し 特性 を示す記録 · 消去 の パ ワ ー 許容量 ( power tolerance ) と い う 見方を す る と 窒素分圧 が 0 の と き よ り も む し ろ 蒸着分圧 が 0. 3 mtorrの雰囲気で記録層を成膜 し た場合 の方が良好な特性を示す - 最大 1 5 %パ ワ ー許容値が拡 大す る — こ と が実験的 に わ か っ た 。 窒素が僅か に存在す る 雰囲 気で レ ー ザ ス パ タ リ ン グを す る と なぜ記録 ' 消去の パ ワ ー許容 値が広が る か は現段階で は不明 で あ る 。 重要な こ と は、 窒素分 圧 0. 3 mtorr以下で レ ー ザ ス パ タ リ ン グ で記録層 を成膜す る 製 造方法が、 こ れ ま で に な い パ ワ ー許容値の 広 い良好な光学情報 記録媒体を製造す る 方法で あ り 、 こ の よ う に し て得 ら れ た記録 媒体は ユ ー ザ に と つ て使 い易 く 、 又信頼性 の高 い も の で あ る 、 と い う 点 で あ る 。
    [0079] (実施例 3 )
    [0080] レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法で記録層を 成膜す る 際、 ス パ ッ タ 条件 一 特 に 入射 レ ー ザ強度 一 を変化 さ せ る こ と に よ っ て、 成膜時 の 結晶粒径 を制御で き る 。 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ条件を変化 さ せ、 結晶粒径の異 な る G e 2 S b 2 T e 5 記録層 を成膜 し た 種 々 の サ ン プ ル デ ィ ス ク に お け る 記録特性 に つ い て以下 に示す 。
    [0081] サ ン プ ル デ ィ ス ク の構成は 、 実施例 2 に示 し た も の と 同 じ で あ る 。 G e 2 S b 2 T e 5 記録層 の レ ー ザ ス ノヽ。 タ リ ン グ は 、 O . O l mtorr真空雰囲気下で行 っ た 。 こ の 時、 レ ー ザパ ル ス の 繰 り 返 し 数を 1 0 に 、 パ ル ス 幅を 2 0 useeに固定 し て 、 パ ル ス エ ネ ル ギ ー を 1 0 0 〜 4 0 O mJの 範 囲 で 変ィ匕 さ せ て 、 タ ー ゲ ッ 卜 に対 し 4 5 °Cの角度で レ ー ザ を ス キ ヤ ン さ せ な が ら 入射 し た。 成膜時の基板温度 は 5 0 °Cに保 っ た 。 第 2 表 に 、 G e 2 S b 2 T e 5 記録層成膜時の レ ー ザパ ル ス エ ネ ルギ ー と 、 得 ら れ た G e 2 S b 2 T e 5 薄膜の平均結晶粒径 の関係 を示す。 結 晶粒径 は 高分解能 T E M観察 に よ り 実測 し 、 粒径分布 を 調 べ て、 最大頻度の粒径を平均粒径 と し た。
    [0082] こ の よ う に し て得 ら れた、 平均結晶粒径の異な る G e 2 S b 2 T e 5 記録層 を有す る 種々 の サ ン プ ルデ ィ ス ク に お け る 、 記録 層 の平均粒径 と 最初 に 1 回記録 し た 時の C Z N の 関係 を第 2 表 に併記 し た 。 記録パ ワ ー は 2 2 m W、 バ イ ア ス パ ワ ー は 1 6 m W、 記録周 波数 は 3. 3 M Hzと し た 。 第 2 表か ら わ か る よ う に 、 平 均粒径が 5 0 nmを越え る と 、 粒径の増大 に伴 っ て C Z N が低下 す る 。 さ ら に詳 し く 調べ る と 、 C / N劣化の原因 は N 、 す な わ ち ノ ィ ズ レ ベ ル の増大 に よ る こ と がわ か っ た。 こ の こ と か ら 、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法で G e 2 S b 2 T e 5 記録層 を結晶状態 で成膜す る 場合は、 結晶粒の平均粒径が 5 0 nm以下 に な る よ う に す る と 、 良好な記録特性が得 ら れ る こ と がわ か る 。
    [0083]
    [0084] レ ー ザパ ル ス 平均粒径 C Ζ Ν
    [0085] ェ ネ ルギ 一 （mJ) (nm) (dB)
    [0086] 1 0 0 6 5 6
    [0087] 1 5 0 1 0 5 7
    [0088] 2 0 0 1 5 5 7
    [0089] 2 5 0 3 0 5 5
    [0090] 3 0 0 5 0 5 0
    [0091] 4 0 0 7 0 4 6
    [0092] (実施例 4 )
    [0093] 組成が G e x- S b y T e z で表 さ れ る レ ー ザ ス ノ、。 タ リ ン グで形 成 さ れた記録層 を有す る サ ン プ ル デ ィ ス ク を種々 作成 し 、 結晶 化特性， 非晶質化特性、 及び記録 · 消去の繰 り 返 し寿命 に つ い て調べた。 サ ン プ ル デ ィ ス ク の構成、 及び成膜条件は実施例 2 に示 し た も の と 同 じ で あ る 。
    [0094] 実験 の結果、 結晶化 · 非晶質化感度が と も に良好 （単一 ビ一 ム に よ る 重 ね 書 き を考慮 し て 、 結晶化速度 1 0 O nsec以下） で、 又、 非晶質状態の記録薄膜が熱的 に安定に存在す る こ と が で き 、 かつ 記録 · 消去の良好 な繰 り 返 し 寿命が得 ら れ る G e 一 S b — T e 3 元組成の範囲 は 、
    [0095] G e S b y T e z
    [0096] 0. 1 0 ≤ χ ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    [0097] 0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = 1 で 表 さ れ る こ と が わ か っ た 。 こ の 組成 は 、 第 8 図 の A , B , C , D , E で 囲 ま れた領域で あ る 。
    [0098] こ の よ う に し て実験的 に得 ら れた記録薄膜の G e , S b , T e の組成比 は 、 結晶化速度の は や い （ G e T e ) 1 - ( S b 2 T e 3 ) a 組成近傍で、 非晶質状態で も 安定 に存在で き る よ う 適当 な G e を有 し、 元来繰 り 返 し 特性の良好 な組成で あ り 、 い ずれ の組成 も レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法で記録層を結晶状態で成膜 す る こ と がで き る 。
    [0099] (実施例 5 )
    [0100] 実施例 1 , 2 ， 3 及 び 4 で は 、 G e — S b — T e 記録層 を レ ー ザ ス ノ、' タ リ ン グ法を用 い て成膜す る こ と に よ っ て 、 初期化 を必要 と せ ず、 かつ記録特性 の良好 な デ ィ ス ク が得 ら れ る こ と を 示 し た 。 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ成膜 に よ る 上記効果 が あ: る の は 、 記録層材料が G e — S b — T e 組成 に 限 ら れ る も の で は な く 、 相変化形光デ ィ ス ク の記録層材料 と し て一般的 に知 ら れ て い る 材料 に広 く 共通す る こ と が実験的 に確か め ら れた 。 例え ば T e — G e , T e — G e — S b , T e - G e - S n , T e — G e - S n - A u , S b - T e ， S b - S e - T e , I n - T e , I n — S e ， I n - S e - T 1 , I n — S b , I n — S b — S e , I n — S b — T e ， I n — S e — T e を レ ー ザ ス ノ、 ' タ リ ン グ法を用 い て成膜す る こ と に よ り 、 他の成膜法 に比べて結晶 性 の強 い記録層が得 ら れた。 特に レ ー ザ照射に よ り 結晶 ー 非晶 質間で可逆的 に変化 し う る 材料組成の記録層の場合、 レ ー ザ ス バ タ リ ン グ法 に よ り 容易 に結晶状態で成膜す る こ と がで き た。 す な わ ち 、 記録層を レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法で成膜す る 製造方法 に よ り 、 初期化を施す必要の な い相変化形の光デ ィ ス ク が形成 で き る 。
    [0101] 又、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法で繰 り 返 し記録 · 消去可能な記録 層を成膜 し た光デ ィ ス ク は、 他の方法で記録層 を成膜 し た場合 と 比べて、 繰 り 返 し特性が良好で あ る こ と が確認 さ れた 。 た だ し 、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ を 低真空雰囲気下 で行 っ た の で は 、 繰 り 返 し特性は 向上 し な か っ た 。 実験 に よ り 、 0. 5 ratorr以下、 望 む ら く は 0. 1 mtorr以下の真空雰囲気下で、 或は 0. 3 mtorr 以下の 窒素雰囲気下で記録層を成膜す る と 、 良好 な繰 り 返 し特 性が得 ら れ る こ と がわ か っ た。 第 3 表 に一例 と し て、 1 ビ ー ム に よ る ォ ー ノ、' ラ イ ト （重ね書 き ） が可能な I n 5。 S e 35 T 1 , ^ 記録層を有す る 光 デ ィ ス ク に オ ー バ ラ イ ト 記録 し た場合 の、 記 録層の成膜条件 と 、 C Z N が 3 dB劣化す る ま で の繰 り 返 し 回数 の関係 を示す。 0. 5 mtorr以下の真空雰囲気下で記録層を レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法で成膜す る と 、 繰 り 返 し 記録 · 消去の繰 り 返 し 特性が良好で あ る こ と がわ か る 。
    [0102] 又、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法 で記録層 を 成膜 し た 光 デ ィ ス ク は 、 記録層の種類を問 わ ず、 記録層 の結晶粒径が十分小 さ い と き 、 望 む ら く は結晶粒の平均粒径が 5 0 nm以下で あ る と き 、 高 い信号品質、 す な わ ち 高い C / N が得 ら れ る こ と がわ か っ た。 3 表
    [0103] 記録層 の 成膜法， C Z Nが劣化 し 始 め る
    [0104] 成膜条件 繰 り 返 し 回数 R F ス ノヽ ° ッ 夕 1 0 0
    [0105] • A r 圧 3 mtorr 5 0 0 0 回 レ ー ザ ス ノヽ0 ッ タ
    [0106] • A r 圧 0. 0 1 mtorr 7 0 0 0 回
    [0107] · A r 圧 0. 5 mtorr 7 0 0 0 回
    [0108] • A r 圧 1 mtorr 6 0 0 0 回
    [0109] • N 2 圧 0. 0 1 mtorr 7 0 0 0回
    [0110] • N 2 圧 0. 5 mtorr 6 0 0 0 回
    [0111] • N 2 圧 1 mtorr 4 0 0 0 回
    [0112] (実施例 6 )
    [0113] 基板上 に記録材料 と 保護材料を 同 時 に形成 し た 混合記録層 を 有す る デ ィ ス ク の記録 · 消去繰 り 返 し特性 を調べた 。 第 2図 に 本発明 の代表的 な デ ィ ス ク 構造 （断面図） を、 第 9 図 に 混合記 録層 の作成 に 用 い て成膜装置 の構成 を示す。 真空 チ ヤ ン パ に 3 イ ン チ 径の タ ー ゲ ッ ト が 2 つ 、 さ ら に基板 ホ ル ダ 一 が設置 し て あ る 。 1 つ の タ ー ゲ ッ ト は通常の R F マ グ ネ ト ロ ン ス パ タ リ ン グの カ ソ ー ド と な っ て い る 。 も う 1 つ の タ ー ゲ ッ ト は ア ー ス さ れ て い て 、 R F ス パ タ リ ン グ に よ る 膜形成 は生 じ な い。
    [0114] こ こ で一方 の タ ー ゲ ッ 卜 か ら は R F マ グ ネ ト ロ ン ス ノ、° タ リ ン グ法で保護材料を 、 他方の タ ー ゲ ッ 卜 か ら は レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法で記録材料を、 同時 に基板上 に形成 し た。 こ の 時、 両者の 蒸着 レ ー ト を制御す る こ と で 、 保護材料 と 記録材料の体積比を 自 由 に変え る こ と がで き る 。 例 え ば混合記録層の 成膜段階で両 者 の 体積比 を 膜厚方 向 で 変化 さ せ る こ と も 容易 で あ る 。 記録 層中 に 占 め る 記録材料 の体積が小 さ い場合 は、 記録材料 は 、 粒 子状 に保護材料中 に分散す る よ う に な る こ と が透過電子顕微鏡 観察で確か め ら れた。
    [0115] こ の よ う に 、 レ ー ザ ス ノヽ。 タ リ ン グ法 と R F ス ノヽ。 タ リ ン グ法 の 共蒸着を行 う こ と に よ っ て 、 容易 に 、 記録材料を粒子状 に し て 保護材料中 に分散 し て形成す る こ と がで き る 。 こ こ で重要 な点 が 3 つ あ る 。 第 1 点は、 成膜時に基板温度を高温 に す る こ と な く 、 粒子状 に記録材料を形成で き た点であ る 。 従来の製造技術 で は こ の よ う な構成の記録層 を有す る 光学情報記録媒体は作成 す る こ と は困難で あ っ た。 本新規製造方法を用 い る と 、 ガ ラ ス 基板の み な ら ず、 軟化温度の低い樹脂基板、 例 え ばポ リ カ ー ボ ネ ー ト 基板、 を用 い た場合 に も 、 保護材料中 に粒子状 に記録材 料を分散形成す る こ と が で き る 。 第 2 点は記録材料粒子が結晶 状態で形成 さ れた点で あ る 。 こ の こ と は、 X 線回折法 に よ り 確 認 さ れた 。 こ の よ う に レ ー ザ ス ノ、 ° タ リ ン グ法を用 い る こ と に よ り 、 記録材料粒子を、 基板を高温に加熱す る こ と な く 結晶状態 で形成で き る 。 す な わ ち前述の よ う に初期化の必要の な い先学 情報記録媒体が得 ら れ る 。 第 3 点は保護材料の形成 は R F マ グ ネ ト 口 ン ス バ タ リ ン グ に限定す る 必要がな い点で あ る 。 上記記 録材料粒子の形成は ひ と え に記録材料を レ ー ザス パ タ リ ン グ法 を用 い て形成 し た こ と に よ る 。 そ れ故、 保護材料の形成 に は、 例え ば電子 ビ ー ム 蒸着法等、 既存の種々 の 成膜法、 或 は こ こ で も レ ー ザ ス ノ、。 タ リ ン グ法を用 い て も よ い 。
    [0116] 以下、 一例 と し て、 記録材料の組成を S b 2 T e 3 、 保護材 料 の組成 を Z n S - 2 0 raol % S i 0 2 に 選 ん だ場合 の 結果 に つ い て記述す る 。
    [0117] 基板の材料 は ガ ラ ス で 、 3 イ ン チ 径 と し た。 反射層材料 に は 金 （ A u ) を用 い た 。
    [0118] 保護材料 と 記録材料 の 混合層の成膜は、 A r 雰囲気中 で行 つ た 。 Z n S — 2 0 mol % S i O 2 の形成 に は R F マ グ ネ 小 ロ ン ス パ タ リ ン グ法を用 い た。 S b 2 T e 3 記録材料 の形成 に は 、 チ ヤ ン バ の 外 に 設置 し た エ キ シ マ レ ー ザ （KrF波長 2 4 8 nra ) を用 い、 チ ャ ン の ガ ラ ス窓を通 し て、 タ ー ゲ ッ ト に対 し 4 5 ° の角 度で入射 し た。 パ ル ス 繰 り 返 し 数は 1 0 Hz、 パ ル ス 幅 2 0 nsecと し た。 実施例 1 で記述 し た よ う に 、 タ ー ゲ ッ 卜 の利用効 率を高 め る 等 の理由 で レ ー ザパ ル ス は S b 2 T e a タ ー ゲ ッ ト 上 を 走査 （ ス キ ャ ン ） さ せ た 。 成膜時 の 基板温度 は 5 0 ° に 保 っ た 。 両 タ — ゲ ッ 卜 の間 に は遮蔽板が設置 さ れて い て 、 お互 い の タ 一 ゲ ッ 卜 を汚染 し な い よ う に し て あ る 。
    [0119] 記録材料粒子 の 粒径、 及 び分布状態 は 、 主 に 照射 レ ー ザ パ ヮ 一 に よ っ て 制御 で き る 。 エ ネ ル ギ ー 1 0 0 m Jで 照射 し た 場 合、 記録材料 は平均直径約 2 0 nmの粒子状 で保護材料中 に 分散 し て い た 。
    [0120] 混合記録層 の膜厚、 及 び混合記録層 に 占 め る 記録材料の体積 比 は 、 記録材料の （記録 . 消去の た め に照射す る レ ー ザ光 の 波 長 — こ こ で は 8 3 O nm— に対す る ） 光吸収率が大 き く 、 且つ記録 信号の信号搌幅が大き く と れ る よ う に選んだ。 具体的 に は Z n S - 2 0 m o l % S i 0 2 保護層 を厚 さ 2 0 O nm設 け 、 そ の 上 に 通 常の ス パ タ リ ン グ法 と レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法の 同 時蒸着を行 つ て厚 さ 1 0 O nmの混合層を設 け、 さ ら に そ の上に 、 通常 の ス パ タ リ ン グ法を用 い て厚 さ 5 0 nmの反射層を設 け た構造の サ ン プ ル デ ィ ス ク を作成 し た。 こ の 時、 混合層 は 、 保護材料 と 記録材 料 と が そ れぞれ体積比 9 ： 1 で存在す る よ う に し た。
    [0121] 上述の先デ ィ ス ク に つ い て、 記録 · 消去の繰 り 返 し特性を調べ た。 記録， 消去、 及び再生に用 い る レ ー ザ光は波長が 8 3 0 nm、 照射 レ ー ザ光 と デ ィ ス ク の相対速度は 1 0 m/ s ecと し た。
    [0122] 第 1 0 図 に 、 信号を繰 り 返 し重ね書 き （ オ ー バ ラ イ ト 記録） し た 時 の C N 、 及 び消去率 の 変化 を 示 す 。 C ノ N , 消去率 は、 = 3 . 3 M Hz , f 2 = 1 . 3 M Hzの 2 種類の単一周 波数 を用 い て測定 し た。 5 0 万回繰 り 返 し記録 し た後 に も C Z N , 消去率の変化 は な い。
    [0123] さ ら に、 3 ィ ン チ 径の ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 基板を用 い て 同様の サ ン プ ル デ ィ ス ク を 作成 し 、 繰 り 返 し 重ね 書 き （ オ ー バ ラ イ ト ） を行 っ た 。 こ の場合 に お い て も 、 ガ ラ ス 基板 の場合 と 同様 に 5 0 万回繰 り 返 し記録 し た後 に も C Z N , 消去率の変化は な か っ た。
    [0124] こ の よ う に 、 保護材料 と 記録材料を 同時 に形成す る と い う 本 発明 の製造方法に よ り 、 良好 な繰 り 返 し特性を有す る 光学情報 記録媒体 が得 ら れ る だ け で な く 、 成膜過程 の 削減、 あ る い は デ ィ ス ク 製造 コ ス ト の 削減が可能 に な る 。
    [0125] (実施例 7 ) 実施例 6 で用 い た の と 同 じ 保護材料 と 記録材料 を用 い て、 従 来構造で あ る 連続 し た 記録層 を形成 し 、 保護材料 で サ ン ド ィ ッ チ し た 構造 を 有す る デ ィ ス ク の記録 · 消去の繰 り 返 し特性を調 ベた。 実施例 6 の結果 と 本実施例の結果を比較す る こ と で 、 本 発明 の有効性 を明 ら か に す る 。
    [0126] 第 1 図 に デ ィ ス ク 構造を示す。 基板の材質は ガ ラ ス で 、 3 ィ ン チ 径 と し た 。 組成が S b 2 T e a で あ る 連続 し た記録層 を、 組 成 が Z n S - 2 0 mol % S i 0 2 の 2 つ の 保護 層 で サ ン ド ィ ツ チ し 、 更 に A u 反射層を設 け た 。 記録層 の膜厚は 3 0 nmと し 、 保護層 の膜厚は、 記録層 に お け る （記録 ' 消去の た め に照 射す る レ ー ザ光の波長 — こ こ で は 8 3 O nm に対す る ） 光吸収 率が大 き く 、 且つ記録信号の信号振幅が大 き く と れ る よ う に選 ん だ。 具体的 に は基板側の保護層を 1 0 0 nm、 反射層側 の保護 層を 1 5 nm設 け た。 反射層膜厚は 4 O nmと し た。 記録層， 保護 層、 及 び反射層 の成膜 に は通常の ス パ タ リ ン グ法を用 い た 。
    [0127] 上述 の光 デ ィ ス ク に つ い て 、 記録 ' 消去の繰 り 返 し 特性を調 ベた 。 記録， 消去、 及 び再生 に用 い る レ ー ザ光 は 波長が 8 3 0 nm、 照射 レ ー ザ光 と デ ィ ス ク の相対速度は 1 0 m/secと し た 。 C / N , 消去率 は 、 f t = 3. 3 M Hz , f a = 1. 3 M Hzの 2 つ の単一周 波数 を用 い て測定 し た。 繰 り 返 し 重ね窨 き を 5 万回繰 り 返す と 、 C Z N は初期値か ら 3 dB以上劣化 し 、 良好 な繰 り 返 し 特性が得 ら れ な い。
    [0128] (実施例 8 ) - 特開昭 5 7 — 2 0 8 6 4 8 号、 或は特開昭 6 2 - 2 2 6 4 3 8 号 に は 、 熱的 に安定 な保護層 中 に記録材料 を分散 さ せ る こ と を 目的 と し た種々 の成膜法が示 さ れて い る 。 実施例 8 では、 従来 知 ら れて い る 製造方法で実施例 6 で用 い た の と 同 じ保護材料 と 記録材料を用 いて、 保護材料中 に記録材料を粒子状に分散さ せ る 目 的で、 保護材料 と 記録材料の同時蒸着を行 っ た。 さ ら に、 こ の混合記録層を有す る構造の デ ィ ス ク の記録 · 消去の繰 り 返 し特性を調べる 。 こ こ で は、 代表例 と して、 高周波 2 元同時ス バ タ リ ン グ法で混合記録層を形成 し た場合につ い て の み記述す る 。 実施例 6 ^)結果 と 本実施例の結果を比較す る こ と で 、 本発 明 の有効性を明 ら かにす る 。
    [0129] 高周波 2 元同時ス パ タ リ ン グ法で、 S b 2 T e 3 タ ーゲ ッ ト と Z n S - 2 0 mo l % S i 0 2 タ ー ゲ ッ 卜 へ印加す る高周波出力を 変化さ せて作成 し た混合層の、 光学特性 と S b 2 T e a 記録材 料の体積率の関係を調べた結果、 混合中 に 占め る S b 2 T e a 記録材料の体積率が 2 0 %以下で あ れば、 種々 条件を変え て レ ー ザ照射 し て も、 混合層中 の記録材料を結晶化 させる こ と が で き な か っ た。 次に、 上記の方法で得 ら れた保護層 と記録材料 の混合層を有す る光デ ィ ス ク を種々 作成 し て、 記録 · 消去の繰 り 返 し特性を調べた。 S b 2 T e 3 記録材料の体積率が 2 0 % の 混合層 を有す る デ ィ ス ク は、 数百回 の繰 り 返 し 重ね書 き で C / N が劣化 し た。
    [0130] 保護層中の記録材料の分散状態を直接観察す る こ と は困難で あ る 。 し か し 、 電子 ビ ー ム蒸着法， ス パ タ リ ン グ法， イ オ ン ブ レ イ テ ィ ン グ法、 何れの方法で作成 し た保護材料 と 記録材料の 混合層を有す る光デ ィ ス ク も 、 期待さ れ る よ う に良好な記録 . 消去の繰 り 返 し特性は得 ら れな か っ た。 (実施例 9 )
    [0131] 実施例 6 の デ ィ ス ク 構造で、 記録材料粒子を封 じ 込 め 保護 材料を種々 変 え て デ ィ ス ク を作成 し 、 そ の 記録 · 消去の 繰 り 返 し 特性 を 調 べ た 。 そ の 結果、 保護材料 の 融点 、 及 び軟化温度 が、 記録材料 の融点 よ り も 低 い場合 は 、 常 に 、 良好な f¾録 · 消 去 の繰 り 返 し 特性が得 ら れ な か っ た 。 繰 り 返 し 特性が良好 と な る 保護材料 は 、 A 1 2 03 ， S i 02 , S i O， T a a 0 s , T e 02 , Μ ο 0 a , W 0 a , Ζ η S , A 1 Ν , S I N, Ρ b F 2 , Μ g F 2 の誘電体或は こ れ ら の適当 な組み合わ せ で あ っ た。
    [0132] 保護材料 は 、 熱的， 化学的安定性 に の み注 目 し て選ぶ の で は な く 、 熱伝導率や、 光学定数 の適当 な も の を選ぶ必要が あ る 。 例え ば、 光学的 に優位 な デ ィ ス ク — 具体的 に は、 入射 レ ー ザ光 に対 し て光吸収率が大 き く 、 再生信号が大 き い デ ィ ス ク 一 を得 る に は 、 保護材料、 及 び記録材料の光学定数 に十分注意 を払 つ て、 記録材料 の 占 め る 体積比、 混合層の膜厚等 を決定す る 必要 が あ る 。
    [0133] (実施例 1 0 )
    [0134] 実施例 6 の デ ィ ス ク 構造で、 混合記録層 を形成す る 記録材料 を種 々 変え て デ ィ ス ク を作成 し 、 そ の記録 ' 消去 の繰 り 返 し 特 性を調べた。 そ の結果、 記録材料が適当 な組成比 の T e — S b 一 G e , T e — G e , T e - G e - S n , T e — G e — S n — A u , S b - T e , S b - S e - T e , I n — T e.， I n — S e， I n - S e - T l , I n - S b， I n - S b - S e ， I n — S e 一 T e か ら な る 場合、 何れの場合で も 、 レ ー ザ ス パ タ リ ン グ条 件、 特 に 照射 ヱ ネ ル ギ ー を適 当 に選ぶ こ と に よ り 、 粒子状 に 成 膜す る こ と が可能で あ っ た。 こ う し て得 ら れた粒子伏の記録材 ： ' 料を有す る 何れの デ ィ ス ク も良好な記録 · 消去の繰 り 返 し特性 . を示 し た。 な かで も、 記録 ' 消去感度、 熱的安定性、 記録 ' 消 去 の 繰 り 返 し 寿命等の 点で総合的 に す ぐ れた特性 を示 し た の 5 は、 記録材料 に適当 な組成比を有す る T e — S b — G e 3 元を 用 い た場合で あ っ た。 上記構成の サ ン プ ルデ ィ ス ク を用 いて実 験的 に得 ら れた、 良好な特性を示す組成範囲は
    [0135] G e - S b y T e z
    [0136] 0 . 1 0 ≤ χ ≤ 0. 3 5 0 . 1 0 ≤ y
    [0137] 10 0. 4 5 ≤ z ≤ 0 . 6 5 x + y + z = 1
    [0138] で表 さ れ る こ と がわ か っ た 。 こ の組成 は、 第 8 図 の A , B , C , D , E で囲ま れた領域であ る 。 いずれの組成 も、 レ ー ザス バ タ リ ン グ法で記録材料粒子を結晶状態で形成す る こ と がで き る o
    [0139] 15 記録材料粒子の組成 と 同様、 粒子径 も、 繰 り 返 し特性に大 き な影響を与え る 。 種々 の記録材料 と 保護材料の組み合わせ に つ い て調べた結果、 記録材料粒子の最大頻度直径が 1 0 0 nm以 下、 望む ら く は 5 0 nm以下の時に、 良好な記録 · 消去の繰 り 返 し特性が得 ら れる こ と がわか っ た。
    [0140] 20 —例 と し て、 組成が S b 2 - T e 3 の記録材料粒子を、 組成 が Z n S — 2 0 mol % S i 0 2 の保護層中 に体積率 1 0 %で分 散 し て形成 し 、 さ ら に A u 反射層を設けた構造の デ ィ ス ク につ い て、 記録材料粒子の粒径 と 、 記録 ， 消去の繰 り 返 し特性の関 係 に つ い て調 べた 。 そ の結果を第 1 1 図 に示す。 各層 の 膜厚
    [0141] 25 は、 記録層 に お け る （記録 ' 消去の た め に照射す る レ ー ザ光の 波長 一 こ こ で は 8 3 O nm— に対す る ） 光吸収率が大き く 、 且つ 記録信号の信号振幅が大き く と れ る よ う に選んだ。 記録材料粒 子の粒径は透過電子顕微鏡観察で見積 も っ た値で あ る 。 第 1 1 図か ら わか る よ う に 、 記録材料粒子の最大頻度直径が 1 0 0 ηιπ 以下、 望む ら く は 5 0 nm以下の時に、 良好な記録 ' 消去の繰 り 返 し特性が得 ら れ る 。
    [0142] (実施例 1 1 )
    [0143] 保護材料中 に記録材料を粒子状に分散 し て形成す る 方法の一 例を実施例 6 に示 し た。 本実施例 1 1 で は、 実施例 6 と は異な る製造方法で記録材料粒子を保護材料中 に封 じ込め る方法を示 す。
    [0144] 基板上 に第 1 の保護層， 島状の記録材料， 第 2 の保護膚を順 次形成 し た構造を有す る光デ ィ ス ク の記録 · 消去の繰 り 返 し特 性を調べた。 第 3 図、 及び第 4 図に本発明 の代表的 な デ ィ ス ク 構造を示す。 各層は 、 電子 ビ ー ム蒸着法， ス パ タ リ ン グ法， ィ オ ン プ レ イ テ ィ ン グ法， C V D 法、 或 は レ ー ザ ス ノ、' タ リ ン グ法 等に よ っ て形成 し た。 特に記録材料粒子を形成す る た め に は、 1 ) 低真空雰囲気中 （ 0 , 1 ratorr台） で蒸着、 2 ) 高真空雰囲 気下 （ 1 mtorr以下で斜め蒸着） 、 3 ) 基板加熱、 レ ー ザ ス プ リ ン グ法、 等の手法が有効で あ る 。
    [0145] 今回、 発明者等は、 記録材料粒子の形成に基板加熱を併用 し た 。 こ の 時、 基板温度が 4 0 〜 8 0 °C で十分 な 効果が得 ら れ た。 記録材料粒子の粒径、 及び分布状態は、 主に基板温度を変 え る こ と に よ っ て制御で き た。 こ の よ う に、 本製造方法を用 い る と 、 容易 に記録材料を粒子状 （島状） に形成す る こ と がで る 。 こ こ で重要な こ と は、 成膜時に基板温度を高温にす る こ と な く 、 粒子状 に記録材料を形成で き た点で あ る 。 そ れゆ え、 ガ ラ ス 基板の み な ら ず、 軟化温度の低 い樹脂基板、 例え ば ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 基板、 を用 い た場合に も粒子状に記録材料を形成 す る こ と がで き る 。
    [0146] 以下、 一例 と して、 組成が S b 2 T e a であ る記録材料粒子 を、 組成が Z n S _ 2 0 mol % S i 0 2 の第 1 の保護層 と 、 組 成が Z n S - 1 0 mol % S i 0 2 の第 2 の保護層の間 に封 じ込 ん だ場合につ いて記述す る 。
    [0147] 基板の材質は ガ ラ ス で 、 3 イ ン チ径 と し た。 反射層材料に は 金 （ A u ) を用 い た。
    [0148] Z n S - 2 0 mol% S i 02 保護層、 及び反射層の成膜は A r 雰囲気中で、 R F マ グネ ト 口 ン ス ノ、' タ リ ン グ法を用 いた。
    [0149] S b 2 T e a 記録材料の形成に は、 低圧 ス パ タ リ ン グ法を用 い た。 ス パ タ リ ン グ圧 は A r 雰囲気で 0. 3 torrと し た。 記録材 料粒子を形成す る 時は、 基板を 5 0 °C に加熱 ， 保持 し た。 記録 材料粒子の粒径、 及び分布状態は、 主に ガ ラ ス基板温度を変え る こ と に よ っ て制御で き る 。 （走査型 ト ン ネ ル顕微鏡観察で見 積 も っ た） 島状記録材料粒子の平均直径は 2 Ο ηπι、 平均高さ は 3 0 nmで あ っ た 。
    [0150] 第 1 , 第 2 の保護層の膜厚は、 記録材料粒子の （記録 · 消去 の た め に照射す る レ ー ザ光の波長一 こ こ で は 8 3 0 nm— に対す る ） 光吸収率が大き く 、 且つ記録信号の信号振幅が大き く と れ る よ う に選んだ。 具体的 に は第 1 の保護層を 2 0 0 nm、 第 2 の 保護層を平均 4 5 nm設 けた。 反射層膜厚は 4 0 nmと し た。 上述の光デ ィ ス ク に つ い て、 記録 ' 消去の繰 り 返 し特性を調べ た。 記録， 消去、 及び再生に用 い る レ ー ザ光は波長が 8 3 Q nm、 照射 レ ー ザ光 と デ ィ ス ク の相対速度 は 1 0 m/ secと し た。
    [0151] 第 1 2 図 に 、 信号を繰 り 返 し 重ね書 き （ オ ー バ ラ イ ト 記録） し た 時 の C ノ N 、 及 び消 去率 の 変化 を 示 す 。 C N , 消 去率 は 、 = 3. 3 M Hz、 f 2 = 1. 3 MHzの 2種類の単一周 波数 を用 いて測定 し た。 1 0 0万回繰 り 返 し記録 し た後に も C Z N、 消去率 の変化 は な い。
    [0152] さ ら に、 3 ィ ン チ 径 の ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 基板を用 い て 同様の サ ン プ ル デ ィ ス ク を 再生 し 、 繰 り 返 し 重 ね 書 き （ ォ ー パ ラ イ 卜 ） を行 っ た 。 こ の場合 に お い て も 、 ガ ラ ス基板 の場合 と 同様 に 、 1 0 0万回繰 り 返 し記録 し た後 に も C Z N、 消去率の変化 は な か っ た。
    [0153] こ の よ う に 、 実施例 1 1 に示 し た製造方法は、 実施例 6 で示 し た保護材料 と 記録材料の 同 時形成の製造方法 よ り も 、 記録 · 消去の繰 り 返 し 特性の 良好 な光学情報記録媒体を作成で き る 。 こ の よ う に製造方法の違 い に よ っ て繰 り 返 し特性 に差異が生 じ る 詳 し い理由 は不明 で あ る が、 両製造方法で、 記録材料粒子 と 保護材料 と の界面結合状態が異な っ て い て 、 そ の こ と が繰 り 返 し 特性 に影響 を与え て い る こ と 考え て い る 。
    [0154] (実施例 1 2 )
    [0155] 実施例 1 1 、 及 び実施例 7 で示 し た デ ィ ス ク の 熱的安定性 を 調 べた 。 未記録状態の両方の デ ィ ス ク を 8 0 °Cに保持 し 、 基板 側か ら 波長 8 3 0 nmの光を照射 し て、 反射率変化を測定 し た 。 そ の結果を第 1 3 図 に示す。 保護層中 に S b 2 T e 3 記録材料 :.粒子が封 じ込ま れた構造のデ ィ ス ク で は 3 0 日 間以上、 反射率 変化がな い の に対 し、 連続 し た S b 2 T e 3 記録層を有す る構 造の デ イ ス ク は 1 日 で反射率が変化 （上昇） し て い る 。 こ の反 射率変化は、 記録層が非晶質相か ら結晶相へ と 相変化す る こ と に対応 し て い る 。 こ の よ う に 、 結晶化 し や す い記録材料で も 、 熱的 に安定な保護層中 に微細粒子 と し て封 じ込め る と 非晶質状 態の安定性が向上す る 。
    [0156] (実施例 1 3 )
    [0157] 実施例 1 1 の デ ィ ス ク 構造で、 記録材料粒子を封 じ 込め る 第 1 の保護層 と 、 第 2 の保護層材料を種々 変えて デ ィ ス ク を作 成 し、 そ の記録 · 消去の繰 り 返 し特性を調べた。 そ の結果、 保 護層材料の融点、 及び軟化温度が、 記録材料の融点よ り も低い 場合 は 、 常 に 、 良好な記録 ， 消去の繰 り 返 し特性が得 ら れ な かっ た。 繰 り 返 し特性が良好と な る保護層材料は、 A 1 2 03 ， S i 02 , S i O , T a 2 05 , T e 02 ， M o 03 , W 03 , Z n S , A 1 N , S i N , P b F 2 , M g F 2 の誘電体或は こ れ ら の適当 な組み合わ せで あ っ た。
    [0158] 保護層材料は、 熱的， 化学的安定性に の み注目 して選ぶの で は な く 、 熱伝導率や、 光学定数の適当 な も の を選ぶ必要が あ る 。 例え ば、 光学的 に優位な デ ィ ス ク 一具体的 に は、 入射 レ ー ザ光に対 し て光吸収率が大き く 、 再生信号が大き い デ ィ ス ク 一 を得る に は、 保護層材料の光学定数に十分な注意を払 っ て、 各 層の膜厚を決定す る 必要があ る。 第 1 の保護層材料、 及び第 2 の保護層材料及び膜厚は、 デ ィ ス ク 特性が総合的 に も最 も バ ラ ン ス の と れた も の に な る よ う 、 そ れぞれ独立に選ぶ こ と がで き る 。 も ち ろ ん 、 デ ィ ス ク 特性が総合的 に パ ラ ン ス の取れ た良好 な も の に な る の で あ れ ば、 第 1 の保護層 と 第 2 の保護層を 同一 材料で形成 し て も 、 問題 は な い。
    [0159] 又、 例 え ば、 第 5 図 に示 し た よ う に 、 基板 /保護層 Z島状記 録材料粒子ノ保護層 島状記録材料粒子 Z保護層 … … と 保護層 と 記録材料粒子 を 繰 り 返 し 積 み重 ね た 構造 に す る な ど の 工夫 で、 記録材料 に お け る 光吸収効率を高め る こ と がで き る 。 こ の よ う に繰 り 返 し 構造を と る こ と に よ る 光学設計上の メ リ ッ ト は 大 き い 。
    [0160] (実施例 1 4 )
    [0161] 実施例 1 1 の デ ィ ス ク 構造で、 第 1 の保護層 と 第 2 の保護層 に封 じ 込 ま れ る 記録材料粒子を種々 変え て デ ィ ス ク を作成 し 、 そ の記録 · 消去の繰 り 返 し 特性を調べた 。 そ の結果、 記録材料 が適当 な組成比の T e — S b — G e , T e - G e , T e - G e - S n , T e - G e - S n - A u , S b - T e , S b - S e - T e , I n — T e , I n — S e , I n — S e - T l , I n — S b , I n — S b — S e , I n — S e — T e か ら な る 場合、 何れ の場 合で も 、 基板温度を適当 に選ぶ こ と に よ り 、 粒子状 （ 島状） に 形成す る こ と が可能で あ っ た。 こ う し て得 ら れた粒子状 め記録 材料を有す る 何れの デ ィ ス ク も 良好 な記録 · 消去 の繰 り 返 し 特 性を示 し た 。 な かで も 、 記録 · 消去感度、 熱的安定性、 記録 ， 消去の繰 り 返 し 寿命等の点で総合的 に す ぐ れた特性を示 し た の は、 記録材料 に適当 な組成比 を有す る T e S b — G e 3 元を 用 い た 場合で あ っ た。
    [0162] 上記構成の サ ン プ ル デ ィ ス ク を用 い て実験的 に得 ら れ た 、 良 好な特性を示す組成範囲は、 /
    [0163] G e S b y T e 2
    [0164] 0. 1 0 ≤ χ ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    [0165] 0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = l で表 さ れ る こ と がわか っ た。 こ の組成は、 第 8 図の A B , C , D , E で囲ま れた領域であ る 。
    [0166] 記録材料粒子の組成 と 同様、 粒子径 も、 繰 り 返 し特性に大き な影響を与え る 。 種々 の記録材料 と 保護層材料の組み合わせ に つ いて調べた結果、 記録材料粒子の最大頻度直径が 1 0 0 nm以 下、 望む ら く は 5 0 nm以下の時に、 良好な記録 · 消去の繰 り 返 し特性が得 ら れる こ と がわか っ た。
    [0167] 一例 と し て、 組成が S b 2 T e 3 の記録材料粒子を、 組成が Z n S - 2 0 mol% S i 02 の第 1 の保護層 と 、 組成が Z n S — 1 0 mol % S i 02 の第 2 の保護層の間に封 じ込み、 さ ら に A u 反射層を設け た構造の デ ィ ス ク につ いて、 記録材料粒子の粒径 と 、 記録 ' 消去の繰 り 返 し特性の関係につ いて調べた。 そ の結 果を第 1 4図 に示す。 各層の膜厚は、 記録層におけ る光吸収率 が大き く 、 且つ記録信号の信号振幅が大き く と れ る よ う に選ん だ。 記録材料粒子 の粒径 は走査型 ト ン ネ ル顕微鏡観察で見積 も っ た値であ る 。 第 1 4図か ら わかる よ う に、 記録材料粒子の 最大頻度直径が 1 0 0 nm以下、 望む ら く は 5 0 nm以下の時に、 良好な記録 · 消去の繰 り 返 し特性が得 ら れる 。
    [0168] と こ ろ で 、 記録材料粒子の形成方法は、 ス パ タ リ ン グ法に限 ら れ る も の で は な い。 電子 ビ ー ム蒸着法， イ オ ン プ レ イ テ ィ ン グ法， C V D法， レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法い ずれの方法を用 いて 記録材料粒子 を形成 し た場合 で も 、 記録 ' 消去 の 繰 り 返 し 特性 の 向 上 が あ っ た 。 な か で も 、 レ ー ザ ス ノ、" タ リ ン グ法 を 用 い る と 、 記録材料 を粒子状 （ 島状） に形成で き る の み な ら ず 結晶 状態で形成で き た 。
    [0169] 産業上 の利用 可能性
    [0170] 以上詳述 し た よ う に 、 第 1 の保護層上 に レ ー ザ ス パ タ リ ン グ 法を用 い て記録材料粒子を形成 し 、 さ ら に 第 2 の 保護層 を少 な く と も 備 え て な る 光学情報記録媒体 は 、 従来の製造方法で は得 ら れな か っ た 2 つ の特性、 す な わ ち 、 初期化が容易 で 、 良好 な 記録 ' 消去特性の繰 り 返 し 特性、 を有す る 。
    权利要求:
    Claims© 91/05342 PCT/JP90/01243 一 36 請 求 の 範 囲
    1 . 相変化を生 じて光学特性の異な る状態へ と可逆的 に移 り う - る 材料か ら構成さ れてい る記録層を基板上に備え、 光 ビ一 ム を照射 し て情報を記録 · 消去 · 再生す る光学情報記録媒 体 に お い て、 前記記録層 を レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法を用 い て 形成 し た こ と を特徵 と す る光学情報記録媒体。
    2 . 記録層が結晶状態で形成 さ れ、 かつ、 記録層の結晶粒の最 大頻度直径が 5 O nm以下であ る こ と を特徴 と す る請求の範 囲第 1 項記載の光学情報記録媒体。
    0 3 - 記録層を圧力が 0. 5 mtorr以下の真空、 又は不活性ガス雰 囲気下で形成 し た こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 項記載 の光学情報記録媒体。
    4 . 記録層を圧力が 0. 3 mtorr以下の窒素ガ ス雰囲気下で形成 し た こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 項記載の光学情報記5 録媒体。
    5 . 記録層組成が、 T e 化合物、 I n - S b , I n — S b — T e ，
    I n - S e の いずれかを主成分 と す る こ と を特徴 と す る 請 求の範囲第 1 項記載の光学情報記録媒体。
    6 . 記録層の主成分が G e — S b — T e で、 好ま し く は前記 30 元素の組成比が
    G e S b y T e ζ
    0. 1 0 ≤ χ ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    0. 4 5 ≤ ζ ≤ 0. 6 5 χ + y + ζ = 1 で あ ら わ さ れる範囲内 に あ る こ と を特徴 と す る請求の範囲5 第 1 項記載の光学情報記録媒体。
    7 . 相変化 を生 じ て光学特性 の異 な る 状態へ と 可逆的 に 移 り う る 材料か ら 構成 さ れて い る 記録層 を基板上 に 備 え 、 光 ビ ー ム を照射 し て情報を記録 · 消去 · 再生す る 光学情報記録媒 体 に お い て、 記録層が結晶状態で形成 さ れ、 かつ 、 記録層 の結晶粒 の最大頻度直径が 5 0 nm以下で あ る こ と を特徵 と す る 光学情報記録媒体。
    8 . 相変化を生 じ て光学特性 の異な る 状態へ と 可逆的 に移 り う る 記録材料 と 、 前記記録材料の 融点 よ り も 高 い融点、 及 び 軟化温度 を有す る 保護材料 と が混合 し て な る 記録層 を基板 上 に 備え 、 光 ビ ー ム を照射 し て情報 を記録 · 消去 ' 再生す る 光学情報記録媒体に お い て、 記録材料を レ ー ザ ス パ タ リ ン グ法を用 い て基板上 に 形成 し た こ と を特徵 と す る 光学情 報記録媒体。
    9 . 記録材料 と 保護材料 と が混合 し て な る 記録層 に お い て 、 記 録材料が保護材料 中 に最大頻度直径が 5 0 nm以下の粒子状 で分散 し て い る こ と を特徵 と す る 請求 め範囲第 8 項記載の 光学情報記録媒体。
    10. 記録材料組成が、 T e 化合物、 I n - S b , I n - S b - T e , I n - S e の い ずれかを主成分 と す る こ と を特徵 と す る 請求 の範囲第 8 項記載の光学情報記録媒体。
    11. 記録材料 の主成分が G e - S b — T e で、 好 ま し く は前記 3 元素の組成比が
    G e S b y T e z
    0. 1 0 ≤ χ ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y 0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = l で あ ら - 38 - わ さ れ る 範囲内 にあ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 8 項 記載の光学情報記録媒体。
    2 . 基板 と 、 こ の基板上に形成 さ れた第 1 の保護層 と 、 こ の第 1 の保護層 と 、 こ の第 1 の保護層に接 し て不連続に形成 さ れ、 光照射に よ っ てそ の光学的特性が変化す る記録材料粒 子 と 、 前記第 1 の保護層及び前記記録材料粒子に接 し て形 成 さ れた第 2 の保護層を少な く と も備えて な る光学情報記 録媒体。
    13 . 記録材料粒子を レ ー ザス パ タ リ ン グ法を用 いて形成 し た こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 2 項記載の光学情報記録媒 体。
    14 . 記録材料粒子の最大頻度直径が 5 O nm以下であ る こ と を特 徵 と す る 請求の範囲第 1 2 項記載の光学情報記録媒体。
    15 . 記録材料粒子が、 光照射条件に よ り 、 結晶相 と 非晶質相 と の間で可逆的 に変化 し う る材料か ら な る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 2 項記載の光学情報記録媒体。
    16 . 保護層材料の融点、 及び軟化温度が、 記録材料粒子の融点 よ り も高い こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 2 項記載の光 学情報記録媒体。
    17 . 記録材料粒子組成が、 T e 化合物、 I n - S b , I n - S b — T e , I n — S e の いずれかを主成分 と す る こ と を特 徵 と す る 請求の範囲第 1 2 項記載の光学情報記録媒体。
    18 . 記録材料粒子の主成分が G e _ S b — T e で、 好ま し く は 前記 3 元素の組成比が
    G e S b y T e z
    0. 1 0 ≤ x ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = l で あ ら わ さ れ る 範囲内 に あ る こ と を特徵 と す る請求の範囲第 1 2 項記載の光学情報記録媒体。
    19. 相変化を生 じ て光学特性の異な る状態へ と 可逆的 に移 り う る 材料か ら構成 さ れて い る 記録層を基板上に備え、 光 ビ ー ム を照射 し て情報を記録 · 消去 · 再生す る光学情報 録媒 体の製造方法に お いて、 パ ル ス レ ー ザ光を固体 タ 一 ゲ 'ソ ト 上 に ス キ ャ ン さ せ な が ら照射 し て対向 し て設置 し た基板上 に 記録層 を形成す る こ と を特徴 と す る 光学情報記録媒体 の製造方法。
    20. 記録層を最大頻度直径が 5 0 nm以下の結晶粒か ら な る 結晶 状態で形成す る こ と を特徴と す る請求の範囲第 1 9 項記載 の光学情報記録媒体の製造方法。
    21. 記録層を圧力が 0. 5 mtorr以下の真空、 又は不活性 ガ ス雰 囲気下で形成す る こ と を特徵 と す る請求の範囲第 1 9 項記 載の光学情報記録媒体の製造方法。
    22. 記録層を圧力が 0. 3 ratorr以下の窒素ガ ス雰囲気下で形成 す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 9 項記載の光学情報 記録媒体の製造方法。
    23. T e ィ匕合物、 I n — S b , I n — S b — T e ， I n — S e の いずれかを主成分 と す る記録層を形成す る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 9 項記載の光学情報記録媒体の製造方
    & o
    24. G e — S b — T e を主成分 と し 、 好ま し く は前記 3 '元素の WO 91/05342 PCT/JP90/01243
    - 40 - 組成比が
    G e X S b y T e z
    0. 1 0 ≤ x ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = l であ ら わ さ れ る 記録層を形成す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 9 項記載の光学情報記録媒体の製造方法。
    25. 相変化を生 じて光学特性の異な る状態へ と 可逆的に移 り う る 記録材料 と 、 前記記録材料の融点よ り も高い融点、 及び 軟化温度を有す る 保護材料 と が混合 し て な る 記録層を基板
    10 上に備え、 光 ビー ム を照射 して情報を記録 · 消去 ， 再生す る 光学情報記録媒体の製造方法に お い て 、 記録材料 と 保護 材料を同時形成 し、 かつ記録材料は、 パ ル ス レ ーザ光を固 体 タ ー ゲ ッ ト 上に ス キ ャ ン し て対向 し て設置 し た基板上に 形成す る こ と を特徴 と す る光学情報記録媒体の製造方法。 15 26. 記録材料 と 保護材料 と が混合 し て な る記録層におい て、 記 録材料が保護材料中 に最大頻度直径が 5 0 nm以下の粒子状 で分散す る よ う に形成す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 2 5 項記載の光学情報記録媒体の製造方法。
    27. T e ィ匕合物、 I n — S b ， I n — S b — T e ， I n — S e
    20 の いずれかを主成分 と す る記録材料を形成す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 2 5 項記載の光学情報記録媒体の 製 造方法。
    28. G e — S b — T e を主成分 と し、 好ま し く は前記 3 元素の 組成比が
    25 G e x S b y r e 2
    0. 1 0 ≤ χ ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = l で あ ら わ さ れ る 記録材料を形成す る こ と を特徵 と す る 請求 の範囲 第 2 5 項記載の光学情報記録媒体の製造方法。
    29. 基板 と 、 そ の基板上 に形成 さ れ た第 1 の保護層 と 、 そ の第 1 の保護層 に接 し て不連続 に形成 さ れ、 光照射 に よ っ て そ の光学的特性が変化す る 記録材料粒子 と 、 前記第 1 の 保護 層及 び前記記録材料粒子 に接 し て形成 さ れ た第 2 の保護層 を少 な く と も 備え て な る 光学情報記録媒体に お い て 、 基板 上 に第 1 の保護層， 記録材料粒子， 第 2 の保護層 を 順次形 成す る こ と を特徴 と す る 光学情報記録媒体の製造方法。
    30. 記録材料粒子を、 パ ル ス レ ー ザ光を固体 タ ー ゲ ッ ト 上 に ス キ ヤ ン さ せ な が ら 照射 し て対向 し て設置 し た 基板上 の第 1 の保護層 の上 に形成す る こ と を特徵 と す る 請求の範囲第 2 9 項記載の光学情報記録媒体の製造方法。
    31. 記録材料粒子を最大頻度直径が 5 O nm以下の形状 で形成す る こ と を特徵 と す る 請求の範囲第 2 0項記載の光学情報記 録媒体 の製造方法。
    32. 光照射条件 に よ り 、結晶相 と 非晶質相 と の 間 で 可逆的 に 変 ィヒ し う る 材料 と か ら なる 記録材料粒子を形成 す る こ と を特 徵 と す る 請求の範囲第 2 9 項記載の光学情報記録媒体 の製 ¾ 5£
    33. 保護層材料の融点、 及 び軟化温度 よ り も 低 い 融点 を有す る 記録材料粒子を形成す る こ と を特徵 と す る 請求 の範囲第 2 9 項記載 の光学情報記録媒体の製造方法。 WO 91/05342 PCT/JP90/01243
    - 42 -
    34 T e 化合物， I :n — S b ， I n — S b — T e ， I n _ S e の い ずれかを主成分 と す る記録材料を形成す る こ と を特徴 とす る請求の範囲第 2 9 項記載の光学情報記録媒体の製造 方法。
    5 35 G e — S b — T e を主成分 と し、 好ま し く は前記 3 元素の 組成比が
    G e S b y T e 2
    0. 1 0 ≤ x ≤ 0. 3 5 0. 1 0 ≤ y
    0. 4 5 ≤ z ≤ 0. 6 5 x + y + z = l であ ら
    10 わ さ れる 記録材料粒子を形成す る こ と を特徴 と す る請求の 範囲第 2 9 項記載の光学情報記録媒体の製造方法。
    15
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