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    公开号:WO1991005004A1
    申请号:PCT/JP1990/001307
    申请日:1990-10-09
    公开日:1991-04-18
    发明作者:Hideo Isozaki；Makoto Hirata；Masumi Takahashi
    申请人:Kohjin Co., Ltd.；
    IPC主号:B32B27-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 ボリエチレン系二軸延伸フィルム 技術分野
    [0002] 本願発明は包装材料に関するものであり、 より詳しくは特定のェ チレン系共重合体を生成分とする厚み斑が小さいボリエチレン系包 裝フィルム， 特定の条件で延伸配向せしめたスト レッチ性， シユリ ンク性及び変形回復性等に優れた単層または多層のボリェチレシ系 二軸延伸フィルム及びそれらの製造方法に関するものである。 背景技術
    [0003] 従来のポリエチレン系熱収縮性フィルムとしては本発明者らによ つて見いだされたチューブラー二軸延伸による融点以下の低溫で収 縮包装が可能なフィルムが知られており、 市場に出されている。 . 更に、 本発明者らはエチレン系共重合体を特定するこ より延 伸チューブの安定性及び延伸の均一性を改良したボリエチレン系熱 収縮性フィルムを見いだした （特閗昭 6 2— 2 0 1 2 2 9号公報) 。 又、 近年， スーパ一マーケッ ト、 コンビニエンスス トアーの拡大 にともない肉類、 魚貝類、 野菜、 果物、 惣菜等の食品包装用として スト レツチフィルムがさらに増えつつある。 従来、 熱収縮性フィル ムとしては可塑化ボリ塩化ビニルを素材としたフィルムが透明性及 び自己粘着性等において優れた性能を有しているため、 蕞¾多用さ れているが、 大量の可塑剤を使用しているため水蒸気の透遏量が多 くなり被包装物の目減りや変質が起こり易いとか、 可塑剤が被包装 物に移行して汚染し易いとか、 また、 フィルム成形時或は包装作業 中のフィルム溶断時、 さらには廃棄焼却時に有害な塩化水素ガスが 発生する等の安全衛生、 公害の問題を有している。
    [0004] このため、 可塑化ボリ塩化ビニルに代わるフィルムの簡^がポリ エチレン、 エチレン 酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂又は ボリブタジエン樹脂等で活発に行われている。
    [0005] しかしながら、 この発明によって得られるフィルムは延伸チュー ブの安定性及び延伸の均一性が向上し、 厚み斑の低滅効果も見られ たが、 包装機械適性、 印刷適性の面から更に厚み斑が小さいものが 望まれていた。
    [0006] 又， 前記ボリエチレン系樹脂又はポリブタジエン樹脂等で得られ るフィルムは安全衛生、 公害の問題はないものの、 ストレッチフィ ルムとしてはまだ満足すべきものではない。 例えば低密度ポリェチ レンの無延伸フィルムはストレツチ包装しょうとして引き延ばすと、 ある部分だけが伸び、 極端な厚み斑が発生するいわゆるネッキング 現象が起こり、 弾性回復率も小さいため美麗な包装仕上がりが得ら れない。 また、 フィルム強度も小さく、 透明性も十分なものではな い。 強度をあげるため、 あるいは、 熱収縮性を付与するために 2軸 延伸により高度の延伸配向をセッ トする試みがなされているが、 低 密度ポリエチレンの場合加工時に破れてしまうなど技術的に困難で あり、 その製造法は所謂インフレーション法によるものとなる。 従 つて得られるフィルムは有効な分子配向が行なわれていないためフ イルム強度もまだ弱く、 熱収縮性も融点近い高い温度で無いと発現 しないものである。
    [0007] 又、 結晶性 1， 2—ボリブタジエン系、 エチレン一酢酸ビニー ル共重合体系を主体としてこれらに防曇剤、 粘着剤を添加して得ら れたフィルムがスト レツチフイルムとして市販されているが、 その 製法は Τ 一ダイ法かインフレーション法によるものであり、 熱収縮 性を発現しないものである。 これらのフィルムを用いて被包装物を ハンドラッブ包装機、 ストレッチ自動包装檨等で包装した場合、 フ イルム強度が弱いためにトレーの角などで破れが起こりやすく、 従 来のフィルムの代替可能なレベルまで達していない。
    [0008] 一方被包装物の多様化に伴い、 漬物、 佃煮等の水分が多いものは 自己粘着性のみによるシールでは水分の付着によりシール部が剝離 してしまい、 被包装物の目減りが起こり、 更には商品価値が低下し てしまうという問題があり、 ヒートシール可能なものが望孝れてい る。 又、 被包装物によってはスト レッチ性のみではシヮ、 タルミが 残り十分タイ トな包装仕上がりが得られないという場合があり、 熱 収縮性を併せ持つものが望まれている。
    [0009] 又、 生産性アツブ、 包装スピードアップの観点よりハンドラッブ 包装機に代わってスト レツチ自動包装機、 シュリンタ自動包装機 の自動包装機の普及がコンビニエンスストァ スーパーマーケ、ソ^ の拡大ととも相まって著しく、 包装フィルムの自動包装機適性の襄 望も強い。
    [0010] 又、 包装業者、 包装作業者の立場からは被包装物が変わっても包 装フィルムを取り替える必要がないように 1種類の包装フィルムで スト レッチ包装、 シュリンク包装が出来、 しかもヒートシール性を 併せ持つものが強く望まれている。
    [0011] 更に、 近年流通過程の変化によりストレッチ自動包装機、 シユリ ンク自動包装機等による トレー包装を産地で行ない、 包装品を段ポ ール箱等に詰めた状態で榦送しコンビニエンスストァー、 スーパ一 マーケッ トなどで開梱、 陳列、 販売される場合が増大しているが、 輸送中の段積み荷重のため'ト レー表面のフィルムの張りが無くなつ たり皺になったりして見栄えが悪くなり、 コンビニエンスストアー、 スーパーマーケット等のバックヤードで再包装しているのが実情で ある。 従って、 段積み箱詰め状態等で轅送してもトレー表面のフィ ルムの張りが失われることが無い様な包装材料が望まれている。 発明の開示
    [0012] 本発明は前記のスト レツチフ.イルムが有する欠点を克服し、 透明 性、 光沢性、 引き裂き強度、 耐低溫性に優れ、 且つ適度のガス透過 性を有し、 水蒸気透過性は低く被包装物の目減りが無く、 可塑剤の 移行や燃焼時の塩化水素ガスの無いポリエチレン系樹脂を用いて、 厚み斑が小さい二軸延伸フィルム， 及び， 更に熱収縮性及びストレ ツチ性を有し、 且つ熱板によりヒートシールが可能であり、 水分が 付着してもシール部が剝離しない、 収縮包装仕上がりがよく、 収縮 包装後のフィルムは局部的に引き伸ばされても戻りが良好なため再 包装の必要性が無いフィルムを提供するために鋭意検討した結果、 特定の線状低密度ポリエチレンを主成分とする組成物を主成分とす る未延伸フィルムを公知の条件で延伸配向した単層二軸延伸フィル ム， 及び同主成分の層を中間層とする未延伸多層フィルムを低い抗 張力条件下で延伸配向させて得られるフィルムがその目的に適合し 得る事を見いだし本発明を完成するにいたった。
    [0013] 即ち、 本発明は
    [0014] ( 1 ) 下記 （A) の線状低密度ボリエチレンを主成分とするボリェ チレン系二軸延伸フィルム。 （以下 （ 1 ) の二軸延伸フィルムとい
    [0015] )
    [0016] (2) 下記 （Α) の線状低密度ボリエチレン 90〜60重量％と、 下記 （Β) のエチレン一 α—才レフイン共重合体 1 0〜40重量％ の合計 1 00重量部と、 下記 （D) の界面活性剤組成物 0. 5〜3. 0重量部とを主成分として舍む組成物からなるボリエチレン系二軸 延伸フィルム。 （以下 （2) のスト レッチシュリンクフィルムという《 )
    [0017] (3) 中間層が下記 （Α) の線状低密度ボリエチレンを主成分とす る組成物からなり、 最内層及び最外層が下記 （Β) のエチレン一 α ーォレフイン共重合体 20〜60重量％と下記 （C) の線状低密度 ポリエチレン 8 0〜40重量％との合計 1 00重量部と， 下記 （D) の界面活性剤組成物 0. 5〜3. 0重量部とを主成分とする組成物 からなり、 中間層の厚みが全麿の 60%以上であり、 最内層及び最 外層の厚みがそれぞれ 1 fim 以上であるボリエチレン系二軸延伸フ イルム。 （以下 （3) の多層ストレツチシュリンクフィルムという。 )
    [0018] 及びそれらの製造方法に閡する。
    [0019] (A) 密度が 0.870〜0.930 gZ c m3、 メルトフローインデ ックスが 0. l〜 1 0 gZ 1 0分であり、 且つ、 示差走査熱量計に よる融点測定において、 1 90°Cにて 30分保持後降温速度 1 00 分で 2 (TCまで降塭し、 その後昇溫速度 10て 分で昇溫する とき得られる融解曲線 （以下急冷後の融解曲線どいう〉 のメインピ 一ク溫度 （Tma) が 1 1 8±5。Cの範囲にあ 、 又、 1-9ひ にて 30分保持後降溫速度 1 0て/分で 20てまで^溫し、 その後昇溫 速度 1 0 /分で昇溫するとき得られる融解曲線 （以下馀冷後の^ 解曲線という） のメインビーク溫度を Tmbi:したとき、 Tmbと Tma との温度差が 3 以上となるような範囲にある線状低密度ボリエチ レン （以下， 急冷融点低下ボリエチレンと う。 〉
    [0020] (B) 密度が 0. 870〜0. 900 g/cm3、 メルトインデック スが 0. ；!〜 20 gZ1 0分、 D S Cによる融点が 50〜： I 0 のエチレン一 α—ォレフイン共重合体 （以下， 低融点ポリエチレ 系共重合体という。 ）
    [0021] ( C ) 密度が 0.890〜0.930 0：1113、 メルトフ Π—インデ ックスが 0. l〜10 g/l 0分の線状低密度: リエチレン （以下， 汎用の線状低密度ボリエチレンという。 ） ,
    [0022] (D) グリセリン脂肪酸エステル， ポリグリセリン脂 te酸 スチ ソルビタン脂肪酸エステル、 ボリエチレングリコール脂肪鲮ェスチ ル、 アルキルジエタノールアミ ド、 ボリオキ^エチレンアルキルァ ミン、 ボリォキシエチレンアルキルエーテルからなる 面活性剤の 群より選ばれた 1種又は 2種以上からなる組成物。 （以下， 界面 性剤組成物という。 ヽ
    [0023] 尚， 上記の D S C測定方法は試料 8〜 1 Omgをアルミバンに封入 し窒素気流中にて行なわれる。 '
    [0024] 前記の （】） の二軸延伸フィルム， （2) のストレッチシユリ： クフィルム及び （3) .の多層ストレツチシュリンゲフイルムの中問 層のそれそれの主成分樹脂として用いられる (A) 急^融点低下ポ リエチレンは例えばエチレンと、 ブロビレン、 プテン一 1、 へキセ ンー 1、 4ーメチルペンテン一； I、 ォクチン一 1、 デセン一 1、 ド デセン一 1を含む炭素数 3〜20個、 好ましくは炭素数^ 3〜 12 個の 1種または 2種以上の α—ォレフィンとの共重合体の中から選 択することが出来るが， 更に具体的には例えば少なくとも 50重量 %以上のエチレンと 2種の α—ォレフインを主成分とし、 全分岐度 が 1.5 CH3/ 100 C以上の 3元共重合体であるもの、 あるいは エチレンと炭素数 4〜8の α—ォレフインとを主成分とし、 分岐度 が 2.5 C Η3Ζ 100 C以上であるものが特に好ましく、 中でもェ チレンとプチンー 1との共重合体、 エチレンと 4一メチルベンチン 一 1、 ブテン一 1との 3元共重合体、 エチレンとォクテン一 1、 プ テン一 1との 3元共重合体が更に好適である。
    [0025] 前記急冷後の融解曲線において全吸熱面積に対する Tnm±5。CO 範囲の吸熱面積の比が 1 5%以上のものは、 特に延伸時の安定性が 優れている。
    [0026] 前記の （A) 急冷融点低下ボリエチレンとしては 1種又は 2種以 上混合使用しても良く、 又， 本発明の目的に支障を来さない範囲で あれば上記の樹脂を主成分として更に高圧法ボリエチレン、 ェチレ ンー酢酸ビニル共重合体、 アイオノマー、 エチレン一プロピレン共 重合体などのポリオレフィン系樹脂を混合して使用することができ る。 '
    [0027] 上記樹脂 （A) 急冷融点低下ボリエチレンとしては密度が 0. 8 90〜0. 930 gZ c m3のものが用いられるが、 好ましくは 0. 900〜0. 920 g cm3、 又、 メルトフローインデックスが 0. 1〜 1 0 gZ 1 0分のものが用いられるが， 好ましくは 0. 3〜5 %/ 1 0分である。 密度が 0. 890 g c m3未満の場合はストレ ツチ性、 低温ヒートシール性については良好であるがフィルムの強 度が小さくなり熱収縮性が大きく成りすぎて自動包装機での熱板シ ールの際には収縮が起こり、 トレー底部の仕上がりが悪くなる欠点 がある。 密度が 0. 930 gZcm3を越える場合はストレッチ性が 小さくなり、 又ヒー トシール性も低くなり、 本発明の目的とするフ イルムは得られない。 又、 メルトインデックスが 0. l gZI O分 未満の場合は加工性及びストレツチ性が低下する点で好ましくなく、 1 0 g / 1 0分を越えると延伸加工性が悪くなるので好ましくない《 又、 前記の T mb— T maが 3 °C未満のものは低融点ポリエチレン系 共重合体及び界面活性剤組成物を配合して製膜、 延伸する際、 延伸 の安定性、 均一性が不十分であり本発明の目的とする ィルム^得 ることは出来ないので好ましくない。
    [0028] これら ( A ) 急冷融点低下ポリエチレンは主成分として用いら れるが， 2 0重量％以下の範囲で他のエチレン系共重合体を含有す ることが出来る。 このような添加されるェチレン系共重合体として は例えば汎用の線状低密度ボリエチレン樹脂， 後述の低融点ェチレ ンー α—ォレフイン共童合体， 高圧法ポリエチレン， エチレンとボ リブロビレンとの共重合体， アイオノマー， エチレンー鮮酸ビニル 共重合体， エチレンと （メタ） アクリル酸との共重合体等が例示さ れる。 上記の他のエチレン系共重合体が 2 0重量％を越えると本発 明の特徵である低抗張力における延伸時の延伸安定性が不十分とな り本発明の目的を達成する'ことが出来ない。
    [0029] 前記 （Β ) 低融点ポリエチレン系共重合体は例えばエチレンとプ ロピレン、 プチンー 1、 ペンチン一 1、 へキセン一 1 、 4一メチル ペンテン一 1、 ォクチン一 1、 デセン一 1、 あるいはこれらの混合 物との共重合体から選択することができ、 特にエチレンとブチン一 1 との共重合体から選択ざれたものが好適に用いられる。 密度が 0. 8 7 0 g / c m 3未満のものは低溫ヒートシール性の改善効果は大き くなるが、 界面活性剤組成物を添加してもフィルムのブ キング が起き易く、 フィルムのロール剝離性が悪い。 又、 自動包裝椟での 滑り性も悪いという欠点がある。 密度が 0 . 9 0 g Z c m3を越える ものは低溫シール性の改善効果が小さぐなるため好ましくない。 又、 メルトフローインデックスが 0 . 1 1 0分未満のものは線状低 密度ボリエチレンの場合と同様に加工性の低下及びスト ^ツチ性の 低下で好ましくない。 メルトフローインデックスが 2 0 g Z 1 0分 を越えるものは延伸チューブの安定性が悪くなるという問題点があ Λ る。 ( 2 ) のスト レツチシュリンクフィルムの場合に添加する低融点ボ リエチレン共重合体の量は 1 0〜4 0重量％でぁり， 1 0重量％未 満だと低溫ヒートシール性が改善されず， ストレツチ性もやや小さ いものになり， 又， 4 0重量％を越えると低温ヒートシール性は良 好であるが， 後述する界面活性剤組成物を添加した場合でもフィル ムロールから繰り出し時のロール剝離性、 自動包装機での滑り性、 フィルム同士の粘着性を同時に満足する性能を得ることが出来ない。 好ましくは 2 0〜 3 5重量％の範囲である。
    [0030] 又， （3 ) の多層スト レツチシュリンクフィルムの最内外層におい て、 （B ) の低融点ボリエチレン共重合体の配合比は 2 0〜6 0重 量％であり， 2 0重量％未満の場合低温シール性が劣り自動包装檨 でのト レー底部の熱板シール性が悪いものとなる。 又、 自動包装機 での製袋、 折込工程において特にフィルムの折込性が悪いも-のとな る。 逆に 6 0重量部を越える場合は、 低温ヒートシール性、 スト レ ツチ性は良好であるが後述する界面活性剤組成物を添加した場合で もフィルムロールから繰り出し時のロール剝離性、 自動包装機での 滑り性、 フィルム同士の粘着性を同時に満足する性能を得ることが 出来ない。
    [0031] 前記 （C ) の汎用の線状低密度ポリエチレンはとしては例えばェ チレンとプロピレン， ブテン一 1、 へキセン一 1， 4ーメチルペン テン一 1， ォクテン一 1， デセン一 1， ドデセン一 1， を舍む炭素 数 3〜2 0， 好ましくは 4〜8個の 1種または 2種以上の α—ォレ フインとの共重合体が挙げられる。
    [0032] 前記 （D ) 界面活性剤組成物としてはグリセリン脂肪酸エステル、 ポリグリセリン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ボリ エチレングリコール脂肪酸エステル、 アルキルジエタノールァミド、 ポリオキシエチレンアルキルァミン、 ボリォキシエチレンアルキル エーテル等のノニオン系界面活性剤の 1種又は 2種以上が混合して 用いられる。
    [0033] 界面活性剤組成物は防曇性付与の他に樹脂組成物と相まってフィ ルムのロールからの剝離性、 自動包装機での滑り性、 フィルム同 ± の粘着性、 ヒートシール性と閬連するため上記の添加量の範囲に有 ることが必要であり、 上記機能発現の点で界面活住剤とし ポリグ リセリン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ボリエチレ ングリコール脂肪酸エステル、 アルキルジエタノールアミ がょり 好ましい。
    [0034] 上記界面活性剤組成物に用いられる成分としては具体旳に.はダリ セリンモノラウラレート、 グリセリンモノステアレート、 グひセリ ンモノォレート、 ジグリセリンモノラウレート、 ジグリセリ モソ ステアレート、 ジグリセリンモノォレート、 ソルビタンモノラウレ ート、 ソルビタンモノスチアレート、 ソルビタンモノォレー 、 ボ リオキシェチレングリセリンモノラウレート、 ボリォキシェチレン グリセリンモノステアレート、 ボリォキシヱチレングリセリンモノ ォレート、 ボリエチレングリコールモノラウレー h;s ポ ^レン グリコールモノパルミテート、 ボリエチレングリコールモノ テア レート、 ボリエチレングリコールモノォレート、 ポリ ¾チレングリ コールジォレート、 ボリエチレングリコールト リオレート、 ラウリ ルジェタノールアミ ド'、 ステアリルジェタノ一ル ミ ド、 ォレイル ジエタノールアミ ド、 ボリォキシエチレンラウリルアミ^、 ポリオ キシエチレンステアリルァミン、 ポリオキシ工チレ オレイ アミ ン、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ボリォキシエヂ ン テアリルエーテル、 ボリォキシエチレンォレイルエーチル等が挙げ られる。
    [0035] 前記の （2 ) のストレッチシュリンクフイルム， 及ぴ （3 ) の多 層スト レツチシュリンクフィルムの最内外層における界面窑性剤 （ ' D ) の添加量が 0 . 5重量部未満では防暴性が不十分であり、 唐動 包装機での滑り性が悪く、 トレ一包装でのフィルム折込 良 なり トレー底部の包装仕上がりが悪い等の ^点があり、 3重量鄯*越え ると防暴性、 自動包装機での滑り性、 ト レー包装でのフィルム折込 性は良好であるがヒートシール性が低下し底部のフィルムシール不 良となるので好ましくない。
    [0036] 以上の各成分のほかに、 滑材、 プロッキング防止剤、 帯電防止剤 など通常使用される添加剤がそれぞれの有効な作用を具備させる目 的で適宜使用する事ができる。
    [0037] 又， 前記 （3 ) の多層ストレツチシュリンクフィルムにおいて、 全層に対する中間層の厚さが 6 0 %未満であると延伸時のバブルの 安定性が悪くなり、 又、 延伸後の最内層、 最外層の厚さがそれぞれ 1 i m未満の場合は低温ヒートシール性が発揮できず、 いずれも本発 明の目的を発揮できない。
    [0038] 前記 （3 ) の多層スト レッシュリンクフィルムにおいて各層の厚 さの制限、 即ち中間層の厚さが全体の 6 0 %以上， 最内外層の延伸 後の厚さがそれぞれ 1 / m以上であるとの条件を満たす範囲で、 前記 の中間層と最内層又は最外層の間に 1層又は 2層以上のボリエチレ ン系樹脂層を舍んでいても良い。 このような層を構成する事が出来 るボリエチレン系樹脂とじては例えば汎用の線状低密度ポリエチレ ン， 後述の低融点エチレン一 α—才レフイン共重合体， 高圧法ボリ エチレン， エチレンとボリブロビレンとの共重合体， アイオノマー， エチレン一酢酸ビニル共重合体， エチレンと （メタ） アクリル酸と の共重合体等が例示される。 - 上記各構成要素のほかに （ 1 ) の二軸延伸フィルム， （2〉 のス トレツチシュリンクフィルム， 及び （3 ) の多層スト レツチシユリ ンクフィルムの各層に、 滑材、 プロッキング防止剤、 帯電防止剤、 防曇剤などの添加剤がそれぞれの有効な作用を具備させる目的で適 宜使用する事ができる。
    [0039] 次に本発明のフィルムの製造方法を示す。
    [0040] 前記 （ 1 ) ， （2 ) 及び （3 ) の二軸延伸フィルムの製造方法と しては公知の装置を用いて， 先ずそれぞれのフィルムに応じた樹脂 構成， 層構成に応じて樹脂を加熱溶融， 混練し， 単層または多層構 成に押し出した後， 急冷固化して未延.伸フィルムを得た後， （ 1 ) は公知の条件で， （2 ) , ( 3 ) の延伸フィルムは延伸時の抗張力 が 7 0 k / c n となる条件で延伸する とにより得 ることが出来る。 以下、 管状製膜♦延伸の場合を例にあげ、 具体的 に説明する。
    [0041] 未延伸フィルムの製造
    [0042] ( 1 ) の二軸延伸フィルム及び （2 ) のス ドレツチシュリンクフ イルムの場合は従来の方法と同様に夫々のフィルムの構成に応じた 樹脂を押出椟により加熱溶融♦混練して管状ダイスからチューブ状に 押し出し、 急冷固化して未延伸フィルムを得る。
    [0043] ( 3 ) の多層ストレツチシュリンクフィルムの場合は、 各層に対 応して前記の特定範囲の樹脂組成物を 3台の押出機により加熱镲融 ♦混練して三層環状ダイスからチューブ状に共押出し、 延伸する事^ く一旦急冷固化して未延伸フィルムを得る。
    [0044] 延伸加工
    [0045] ( 1 ) の二軸延伸フィルムの場合は通常の条件 伸加工する : とができるが， 更に具体的には， 例えば， 得られたチュープ状未 ¾ 伸フィルムを図 1で示すようなチューブラー延伸装匱に供袷し、 高 度の配向が起こる溫度範囲例えば樹脂の融点以下】 0て、 ましく は融点以下 1 5 よりも低い温度でチューブ内にガス圧を適用レて 膨張延伸して同時二軸配向を起こさせる。 延伸倍率は必ずしも縦横 同一でなくてもよいが、 優れた強度、 収縮率などの物性を得るため には縦横何れの方向にも 2倍以上、 好ましくは 2 . 5倍以上、 差らに 好ましくは 3倍以上に延伸するのが好適である。
    [0046] 熱収縮性フイルムとして利用する場合は延伸装置から取りだした フィルムを希望によりアニーリングすることにより、 保存中の自然 収縮が少ない熱収縮性フィルムを得ることができ， 収縮性が必襄な い用途には通常条件により完全熱固定すればよい。
    [0047] ( 2 ) のスト レツチシュリンクフィルム及び （3 ) の多層スト レ ツチシュリンクフィルムの場合は， 式 （ 1 ) に示す延伸時の抗 力 を条件を満たす条件で延伸加工を行なう必要がある。
    [0048] 式 （ 1 ) P d
    [0049] S =
    [0050] 22 tt
    [0051] (但し、 式中 pはバブル内圧 （i<gZ c ） 、 dはバブル径 （ cm) 、 tはフィルムの厚み （cm) )
    [0052] 更に具体的方法例としては， 前記のようにして得られた未延伸フ イルムを， 例えば， 得られたチュープ状未延伸フィルムを図 1で示 すようなチューブラー延伸装置に供給し、 高度の配向が起こる溫度 範囲例えば，
    [0053] ( 1 ) 膨張閲始点におけるフィルム表面温度を主原料樹脂 （多層 の場合は中問層の主原料樹脂〉 の融点以下 1 5〜35eCの溫度とす る。
    [0054] ( 2 ) 膨張閲始点から膨張終了点にいたる延伸帯域のフイルムを 該延伸帯域の長さの 1 Z4〜 1 /3進行した位置のフィルム表面温 度が最高になるように温度勾配をとり、 最高溫度と膨張開始点のフ イルム表面温度の差は最高 10 に維持する。 '
    [0055] (3) 最高温度位置より膨張終了点にいたる延伸帯域のフィルム 表面温度が最高温度より 15〜20°C下降するような溫度勾配を維 持する。
    [0056] (4) 膨張終了点よりフィルムが更に進行する際に、 延伸帯域の 垂直距離の 1. 0〜1. 5倍の距離に至る間でフィルム表面溫度が 延伸終了点の表面溫度より 30〜50 下降する様に冷却する。
    [0057] 事からなる延伸条件に調整する中で， 抗張力 Sを 30 170 k g/ c m2となる様に調節することが必要である。
    [0058] 抗張力 Sが 30 k g/cTtf未満の場合は、 延伸バプルの安定性が悪 くなる他、 得られるフィルムの弾性回復率が 90%未満となり、 本 発明の特徴でもある収縮包装後の戻り性が悪い。 抗張力 Sが 170 kg/ cm2を越えると、 得られるフィルムの熱収縮性等は優れるが、 例えば、 50%伸張したときの引張抵抗が大きくなり、 伸度も小さ くなりストレツチ性が乏しいものとなり、 ストレッチ性とシュリン ク性を併せ持つことを目的とする本発明には適さない。 延伸倍率は縦横同一でなくても良いが、 良好な強度等の物性バラ ンスを得るためには縦横同程度であるのが好ましい。
    [0059] 延伸倍率は面積倍率で 8〜25倍が好ましい。
    [0060] 尚、 前記のようにして延伸され、 延伸装置から取 出したフ ri ^レム は必要に応じてアニーリングすることができる。
    [0061] 以上のようにして製造されたフィルムの内， （ 1 ) の 軸延伸フ イルムは厚み斑が小さい均一なフィルムであり， （2) の ト レツ チシュリンクフィルム及び （3) の多層スト レツチ、ン リンクフィ ルムは厚み斑が 8%未満で厚みが均一であり， 50%俾張時の引張 抵抗が 50 OkgZCtt以下でス ト レツチ性が優れ， 90 における面 積収縮率が 20%以上で収縮性フィルムとして十分の性能を有して いる。 更に、 90てで面積収縮率 1 5%に熱収縮したフィルムを 3 0%伸張した後の 1分後の弾性回復率が 90%以上であり， 押し跡 が容易に回復する優れた二軸延伸フィルムてある。 素面の簡単な説明
    [0062] 第 1図は， この発明の実施例で用いた延伸装置の概略図を示す図
    [0063] ( める c 発明を実施するための最良の形態
    [0064] 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、 本 明はこれ; らの実施例に限定されるものではない。
    [0065] 尚、 本実施例の中で示した各物性測定は以下の方法によ，た。
    [0066] ( 1 ) 面積収縮率： （ 1 ) のフィルムの場合
    [0067] 縦横共 10. Ocmの正方形に切りとつたフィルムを 90 のグリセ リン浴中に 10秒間浸漬した後取り出し、 水中で急冷後縦横のそれ ぞれ長さを測定して次式により算出した。
    [0068] 面積収縮率 = 1 00 -AXB
    [0069] 但し、 A、 Bはそれぞれ急冷後の^横の長さ （単位は em) を示す。
    [0070] (2) 9 (TC熱収縮率 緵横共 l 0.Ocmの正方形に切り取ったフィルムにタルクの粉末を まぶした後、 90 のオーブン中に 15分間放置し、 取り出して急 冷後、 縱横の長さを測定し、 次式により算出した。
    [0071] 90て熱収縮率 = 100 - AXB (%)
    [0072] 但し、 A、 Bはそれぞれ急冷後の^横の長さ （単位は cm) を示す。
    [0073] (3) 厚み斑
    [0074] 連続接触型電子マイクロメーター （安立電気株式会社製、 K30
    [0075] 6C型） を使用し、 フルスケール 8 zmでチューブの円周方向に測定 したチャートについて最大値 （Tmax) 、 最小値 （Tmin) 及び平均 値 （T) を求め、 次式により算出した。
    [0076] — ― , T max— Tmin
    [0077] 厚み斑 = X 100
    [0078] T
    [0079] 但し、 Tは測定フィルムの 10画間隔に相当するチャートから読 みとつた値の算術平均値である。
    [0080] (4) 15%収縮後の弾性回復率
    [0081] 面積収縮率が 15%となるようにフィルムを一様にたるませた 状態で木枠にはめこみ、 9 CTCのオーブン中で熱処理を行ない、 フ イルムにたるみが無くなったところで取り出す。
    [0082] 次にフィルムの MD及び T Dに並行にそれぞれ巾 1 5麵、 長さ 2 00mmに切取り、 100關間隔の標線をつけ、 引張試験機 （チヤッ ク間隔 15 Omm) のチャック間に両標線が来るように取り付ける。 引張速度 20 OmmZminで 30%引っ張った後、 同一速度で下のチヤ ックの位置まで戻し、 フィルムを取り外し、 1分間放置した後標線 間の寸法を測定し、 次式により求めた。
    [0083] 15%収縮後の弾性回復率 = 1 。 " C X 100 ( ) 但し、 Cは 1分後の MD又は TD方向の標線間の寸法 （単位は mm) を示す。 （5) 包装仕上がり
    [0084] 巾 105画、 長さ 1 95咖、 滦さ 20睡の発泡ボリスチレン製 トレーの上に直径約 5cmのミカン 2個を乗せて、 熱板シール、 収縮 トンネルを備えた市販の自動包装機により包装テストを行なった。 包装仕上がりの評価は下記の基準によった。
    [0085] 〇♦ ♦ ♦ 自動包装機でのトラプルがなく、 全体の包装仕上^りは シヮゃタルミがなく、 美麗な仕上がり。 —〜
    [0086] 厶 * · · 自動包装機でのトラプルはないが、 全体の包装仕上がり はシヮゃタルミが部分的に見られる。
    [0087] X · ♦ ♦フィルムロールからの繰り出し時の剝離牲が悪い等、 自 動包装機でトラプルがあったもの、 又、 自動包装接で ©トラプルは ないが包装品についてシール部が不良あるいぼ全体的にシ タル ミがぁり、 仕上がりが悪い。
    [0088] (6) ヒートシール性
    [0089] 上記の （5) における包装仕上がりテストで、 90 の熱板 ¾用い てシールした場合、 重ね部の溶着性が
    [0090] 〇♦ ♦ ♦無理に剝離すると破れる程十分に溶着。
    [0091] X * ♦ ♦破れる事なく剝離できる部分が残'つている。
    [0092] (7) 包装後の戻り性
    [0093] 上記 （5) と同一の包装機を用いて高さ 1 2國のト レー 中味が 無い状態で包装し、 （3) と同一条件: f包装を行なう。 ト レーの中 央部のフィルムを指でト レーに突き当たるまで押 、 離し fe後、 7 イルムが元の状態に戻るまでの時間を測定し、 評価を下記の基準で 行なった。
    [0094] 〇♦ ♦ ♦ 1 0秒以内
    [0095] △ · ♦ ♦ 1分以内
    [0096] χ · ♦ ♦ 1分以上指の跡が残るもの、 ,復元不 なも "の -翁
    [0097] (8) 防暴性
    [0098] 1 0 Omlビーカーに 60 の水を 50 mlいれた後、 フィルムでビ 一力一上面を皺が無い様に覆い固定する。 次に *Cの冷蔵庫内に 1 時間放置し、 フィルムの暴り具合いを観察し、 以下の基準で評儀し た。
    [0099] 〇♦ ♦ ♦全く曇り無し 厶 * ♦ ♦水滴が一部ついているがビーカー内部は見える。
    [0100] X · ♦ ♦全面が曇っていて、 ビーカー内部が見えない。
    [0101] (9) 各層の厚さ
    [0102] 積層の各層の厚さはフィルムの断面を顕微鏡で観測し、 読みとつ た。
    [0103] 実施例 1
    [0104] エチレンとコモノマーとして 4メチルペンテン一 1及びプチンー 1との 3元共重合体からなり、 全分岐度が 2.1、 25てにおける密 度 0.9 1 6 gZcm3、 メルトインデックス 1 .2 g/ 1 0分、 原料樹 脂の融点 Tmbが 1 24 、 急冷後の融点 T maが 1 1 9 、 急冷後の 融解曲線において全吸収面積に対する Tma± 5てのメインピーク部 の吸熱面積比が 22%の線状低密度ボリエチレン樹脂を 1 70 〜 230てで溶融混練し、 23 OeCに保った環状ダイスより押し出し、 形成されたチューブを、 内側は冷却水が循環している円筒状冷却マ ンドレルの外表面を摺動させながら、 外側は水槽を通すことにより 冷却して引き取り、 直径約 75画、 厚さ 325 //のチューブ状未延 伸フィルムを得た。 このチュープ状夫延伸フィルムを図 1に示した チューブラー二軸延伸装蘆に導き、 95〜 1 05 で縦横それぞれ 4倍に延伸し、 二軸延伸フィルムを得た。 .次いでこの延伸フィルム をチューブ状アニーリング装置にて 75 の熱風で 1 0秒間処理し た後室溫に冷却し、 折り畳んで巻き取った。
    [0105] 延伸中の安定性は良好で延伸点の上下動や延伸チューブの揺動も なく、 又、 ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。 得られた延伸フィルムは厚み 20.8 ;u、 厚み斑は 5%、 90。Cで の面積収縮率は 33%であった。 又、 原料樹脂の融点は 1 24 で めった。
    [0106] このフィルムを緵 1 2em、 横 1 8cm、 高さ 3 cmの菓子箱を市販の シュリンク自動包装機を用い、 包装スピード 20個/分、 収縮トン ネル塭度 1 00°C、 収縮トンネル通過時間 3秒の条件で包装を行な つたところ、 自動包装機でのトラプルもなく、 タイ ト感がある包装 外観であった。
    [0107] 実施例 2
    [0108] エチレンとコモノマーとしてプチンー 1との 2元共重合体からな り、 分岐度が 3.3、 25 における密度 0.900 gZcm3、 メルト インデックス 0.4gZ10分、 原料樹脂の融点 T mbが 123で、 冷後の融点 T maが 1 17 、 急冷後の融解曲線において全吸 «面積 に対する Tma± 5 Cのメインビーク部の吸熱面積比が 2 ％の籙状 低密度ポリエチレン樹脂を実施例 1の場合と同様にして 1 6 0 T；〜 220 で溶融混練し、 220 に保った環状ダイスより押し出し、 形成されたチューブを、 内側は冷却水が循環している円筒^冷却 ンドレルの外表面を摺動ざせながら、 外側は水槽を通す； ΐとにより 冷却して引き取り、 直径約 73麵、 厚さ 220 のチ ープ状未延 伸フィルムを得た。
    [0109] この未延伸フィルムを原反として、 これを図 1に示した二軸延伸 装箧に導き、 9 0〜 1 0 0 で縦 4.2倍、 横 t3.8倍に^伸した。 延伸されたフィルムを更にチュープ状ァニーリン 装匿にて 75 の熱風で 10秒間処理した後室塭に冷却し、 折り畳んで卷き取った 延伸中チューブの安定性は良好で、 延伸点の上下動や 伸チ ー プの揺動もなく、 又、 ネッキング、 縦割れなどの不均一延伸状態も 観察されなかった。
    [0110] 得られた延伸フィルムは平均厚み 1 5.3 uで厚み斑は 6%であり、 90 での面積収縮率は 48%であった。
    [0111] このフィルムを実施例 1と同様に緵 1 2cm、 横 1 8cm、 高さ 3cra の菓子箱を市販のシュリンク自動包装機を用い、 包装スピード 20 個/分、 収縮トンネル溫度 100 、 収縮トンネル通過時間 3秒の 条件で包装を行なったところ、 自動包装機でのトラプルも く、 タ イ ト感がある良好な包装仕上がり状態であった。
    [0112] 実施例 3
    [0113] エチレンとコモノマーとして 4メチルペンチシー 1及びプチンー 1との 3元共重合体からなり、 全分岐度が 2. 1、 25 における密 度 0.916 g/cm3、 メルトインデックス 1.2 gZ 10分、 原料樹 脂の融点 Tmbが 124°C、 急^後の融点 T maが 1 19 、 急冷後の 融解曲線において全吸収面積に対する Tma± 5 Cのメインビーク部 の吸熱面積比が 22%の線状低密度ボリエチレン樹脂と、 エチレン とコモノマーとしてプチンー 1との 2元共重合体からなり、 分岐度 が 1.0 25 における密度 0.920 gZcm3、 メルトインデック ス 1.0 g/ 10分、 原料樹脂の融点が 126eC、 急冷後の融点 12 6て、 急冷後のメインピーク部が 1 18±5 Cの範囲にない線状低 密度ボリエチレン樹脂とを 60/40の割合で配合した混合樹脂を 実 ¾fe例 1と同様にして溶融、 混練、 押し出しして未延伸フィルムを 得た。 又、 実施例 1と同様にして二軸延伸を行なったところ、 延 伸点の上下動やチューブの揺動もなく、 安定性は良好であり、 不均 一な延伸状態も観察されなかった。
    [0114] 得られた延伸フィルムは厚み 21.2 2で厚み斑は 7% 90°Cで の面積収縮率は 28%であった。 ·
    [0115] このフィルムを用いて、 B 5版大のノート 5冊を包裝スビード 2 5個 Z分 （5冊 個） 、 収縮トンネル温度 1 10 、 収縮トンネル 通過時間 2.4秒の条件にて自'動包装を行なったところ、 短い収縮時 間にも拘らず美麗な包装仕上がりであった。
    [0116] 比較例 1
    [0117] エチレンとコモノマーとして 4ーメチルペンチン 1との 2元共 重合体からなり、 分岐度が 2.7 25てにおける密度 0.920 g /cm3. メルトインデックス 2. O g/10分、原料樹脂の融点 Tmbが 127°C、 急冷後のメインビーク T maが 126°Cであり、 Tmaが 1 18 ± 5 の範囲にない線状低密度ポリエチレン槿脂を実施例 1の 場合と同様にして溶融、 混練、 押し出しして未延伸フィルムを得た。
    [0118] この未延伸フィルムを延伸温度 1 00 1 05°Cで延伸しついで 実施例 1と同様にアニーリングを行ない、 折り畳んで巻き取った。 延伸中チューブは揺動し、 延伸部ではネッキング現象が認められ た。 このような不安定な状況を改善するために延伸温度を 95 1 0 0。Cに下げると延伸部のネッキングが激しぐなり、 かえって延伸 フィルムの不均一さがひどくなつた。 今度は^にネッキングを押さ えるために延伸塭度を 1 0 5〜1 1 0に上げると延伸チュープの上 下動や揺動がひどくなり、 安定性が悪くなつた。
    [0119] はじめの条件即ち、 延伸溫度 1 0 0〜 1 0 で延伸して得られ た延伸フィルムは厚み 2 1 . 3 で、 厚み斑は 1 6 %、 9 0 で( 窗 積収縮率は 2 2 %であった。
    [0120] このフィルムは平面性が劣り、 実施例 1 と商様の条件でシュリン ク自動包装機で包装を行なったところ、 包装工 Sが円滑に進まず自 動包装に適するものではなかった。
    [0121] 比較例 2
    [0122] エチレンとコモノマーとしてォクチン一 1 との 2元共重合体か なり、 分岐度が 1 . 0、 2 5。Cにおける密度 0 . 9 2 0 g /cra3、 メル トインデックス 1 . 0 g / 1 0分、 原料樹脂の融点 T mbが 1 2 6 、 急冷後のメインピーク T maが 1 2 5 °Cであり、 T maが 1 1 8 ± 5 °C の範囲にない線状低密度ポリエチレン樹脂を 施柳 2の場合と同様 にして溶融、 混練、 押し出しして未延伸フィルムを得た。 こ ©歩 伸フィルムを延伸溫度 1 0 3〜 1 0 8 °Cで延伸しついで実施例 1 と 同様にアニーリングを行ない、 折り畳んで巻き取った。
    [0123] 延伸中、 チューブの揺動が大きく、 延伸部でのネッキング現象が 顕著であり、 ネッキングを抑えるため延伸溫度を 1 0 8〜 1 1 3て に上げると延伸チューブの揺動が更にひどくなり、 安 ¾した状態,ほ 得られなかった。
    [0124] はじめの条件即ち、 延伸溫度 1 0 3〜 1 0 8てで延伸して得られ た延伸フィルムは厚み 1 5 . 8 ίで、 厚み斑は 1 3 %、 9 0 Όでの面 積収縮率は 2 4 %であった。
    [0125] このフィルムは平面性が劣り、 実施例 1と同様あ条件でシュ ン ク自動包装機で包装を行なったところ、 得られた包装物は収縮斑が あり、 タイ ト感がある包装物ではなかった。
    [0126] 実施例 4 表 1に示す特性を持つエチレンとコモノマーとして 4メチルペン テン一 1及びプテン一 1 との 3元共重合体からなる線状低密度ポリ エチレン 7 0重量％と， 同様に表 1に示す特性をもつ融点 7 4. 1 ての低融点ポリエチレン系共重合体 3 0重量％との組成物に、 ポリ エチレングリコールォレイン酸エステル、 ォレイルジェタノールァ ミン及びソルビタントリオレイン酸エステルからなる界面活性剤組 成物 1 . 0重量部を配合した組成物を 1 7 0〜2 4 0てで溶融混練 し、 2 4 0てに保った環状ダイスのスリツトより下向きに押し出し た。 環状ダイスのスリツ トの直径は 7 5 ,でスリツ トのギャップは 0 . 8 mmであった。 押し出された溶融チュープ状フィルムをダイス 直下に取り付けた外径 6 6画で内部に 2 0ての冷却水を循環してい る円筒状マンドレルの外表面を摺動させながら外側は水槽を通すこ とにより水冷して室溫にて冷却して引き取り直径約 6 5隱、 厚さ 2 4 0 /ζ ιπのチューブ状未延伸フィルムを得た。
    [0127] このチューブ状未延伸フィルムを原反としてこれを図 1に示した チューブラ一二軸延伸装置 Aに導き、 膨張延伸を行なった。 予熱器 4の環状赤外線ヒーターの電圧、 電流を調節し、 予熱器出口のフィ ルム温度を調節した。 主熱器 5の 8本の環状赤外線ヒーターを !区 分して夫々の電圧、 電流を調節してフィルムを加熱し、 主熱器下方 よりチューブに沿って流れる空気を供耠する中で低速度ニッブロー ル 2、 高速度ニップロール 3間の管状フィルムに加圧空気を送り んで該空気圧と低速、 高速ニッブロールの周速比によって縦 5. 0 倍、 模 4 . 0倍 （面積延伸倍率 2 0倍） にバブル延伸した。 尚、 延 伸時の空気圧 （チューブ内圧） は抗張力が 7 O kg /c n2に成るように 予熱器及び主熱器の環状赤外線ヒーターの電圧、 電流、 更には冷却 ェヤーリング 6の風量、 風の温度により調節した。
    [0128] 延伸中の安定性は良好で延伸点の上下動や延伸チューブの揺動も なく、 又、 ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。 得られた延伸フィルムは表 1に示すように透明性、 ストレツチ性 熱収縮性に優れるものであった。 このフィルムを用いて、 包装仕上がりチストを行なったところ、 フィルムのロールからの繰り出しはスムーズであり、 フィルムグ ッブからの外れもなく、 トレー包装でのフィルムの折込状態も艮 、 包装は安定して行なうことが出来た。 又、 9 0度における熱板での 熱シールもスムーズに行なわれ十分溶着していた。
    [0129] 更に、 包装の仕上がりも皺や弛みもなく、 美麗であり、 包装後の戻 り性についても指の跡が残る事なく 2〜 3秒で元の状態に戻った。 原料処方、 延伸条件、 延伸後のフィルムの特性及び各テスト結果 を纏めて表 1に示した。
    [0130] 実施例 5
    [0131] 表 1に示すように、 実施例 4で用いた線状低密度ポリエチレンに 代えてエチレンとコモノマーとしてプテン一 1 との共重合体からな る線状低密度ボリエチレンを用いた他は実施例 4とほぼ同一の ^法 で延伸フィルムを作製した。
    [0132] 原料処方、 延伸条件、 延伸フィルム特性及び特性試験結果を纏め： て表 1の実施例 5の欐に示した。
    [0133] 比較例 3
    [0134] 表 1に示すように線状低密度ボリエチレンとしで、 急冷後 融解 曲線のメインビーク温度 T maが 1 2 6てであり、 1 1 8 ± 5 ¾ 0範 囲には融点がなく、 又、 徐冷後の融解曲線のメインビーク溫度 T inb との溫度差 T mb— T maが 0 の線状低密度ボリエチレンを用い: /|他 は実施例 4と同一の条件で延伸した。 しかし、 延伸中の安定性が盧 く延伸パプルが大きく揺動し、 赤外線ヒーターに接触しバンクする 状態を繰り返し、 延伸フィルムを得ることが出来なかった
    [0135] 実施例 6、 比較例 4、 5
    [0136] 表 1に示すように線状低密度ポリエチレンと低融点ポりエチレン 系共重合体との配合比を 8 5 / 1 5 (実施例 6 ) 、 9 2 / 8 (比較 例 4 ) 、 5 5 / 4 5 (比較例 5 ) 重量％に変えた他は実 ¾倒 4と同 一の方法で延伸フィルムを作製した。
    [0137] 実施例 6については延伸の挙動及び得られた延伸フィ.ルムの特性 も実施例 4、 実施例 5と同様に問題なく良好な包装仕上がり、 ヒー トシール性を示し、 包装後の戻り性も優れたものであった。
    [0138] しかし、 比較例 4、 5についてはいずれも延伸の挙動については 特に問題は見られなかったが、 比較例 4では得られた延伸フィルム は低温ヒートシール性が劣り、 スト レ、ソチ性も小さく、 包装仕上が りテストの際、 フィルムが度々把持クリップから外れ、 フィルムが 外れない場合でもトレー底部の重ね部におけるヒートシール性が不 十分なため剝離してしまう等の問題があつた。
    [0139] 又、 比較例 3で得られる延伸フィルムは低温ヒートシール性、 ス トレツチ性は良好であるが自動包装機での滑り性が悪く トレー底部 の仕上がり不良となる等の問題があった。
    [0140] 実施例 7、 比較例 6
    [0141] 実施例 4の線状低密度ボリエチレンと低融点ボリエチレン系共重 合体との混合物 1 0 0重量部に、 実施例 3の界面活性剤組成物とし て 2 . 5重量部 （実施例 7 ) '、 3 . 5重量部 （比較例 6 ) を配合し た他は実施例 4と同一の方法で延伸フィルムを作製した。
    [0142] 実施例 7で得られた延伸フィルムは実施例 4と同様ストレツチ性、 熱収縮性及び包装仕上がり、 ヒートシール性ともに良好であつたが、 比較例 6で得られた延伸フィルムは防曇性、 自動包装機での滑り性、 トレー包装でのフィルム折込性は良好であるが熱板でのヒートシー ル性が悪く、 ト レー底部のフィルムシール不良が発生し易い欠点が ¾つ 1 。
    [0143] 実施例 8、 比較例 7
    [0144] 表 1に示すように、 実施例 4において延伸加工時の抗張力を 1 5 O kg / cir (実施例 8〉 、 2 0 O kg /cm2 (比較例 7 ) に変化した他 は実 ½例 4と同一の条件で延伸フィルムを作製した。
    [0145] 実施例 8で得られる延伸フィルムは 5 0 %伸張時の引張抵抗が実 施例 4で得られる延伸フィルムよりやや大きいが包装チストの結果 フィルムクリッブからフィルムが外れることもなく、 又、 トレーを 変形することもなく自動包装檨適性は良く、 包装仕上がりも良好で あった。 しかし、 延伸加工時の抗張力が 1 7 O kg / ctn2より大きい比 較例 7で得られる延伸フィルムはフィルムの伸張涛の引張抵抗が大 きく伸度も小さい。 このフィルムを自動包装機にかけて包装チスト をするとフィルムクリッブからフィルムが外れたり無理に包装する とトレーの変形が起こる等のトラプルが発生した。 又、 ヒートシ一 ル性も悪く、 包装仕上がり不良となった。
    [0146] 実施例 9
    [0147] 表 2に示す特性を持つ急冷低融点ボリエチレン 9 0重量％と低融 点ポリエチレン系共重合体 1 0重量％との組成物を中簡雇とし， 表 2に示す特性を持つェチレンと， コモノ ーとして 4一メチル ン テン一 1及びプチンー 1 との 3元共重合体からなる線状低密度ポリ エチレン 5 0重量％と同様に表 2に示した特性を持ち低融点ポリエ チレン系共重合体 5 0重量％との組成物 1 0 0童量都にボリェチレ ングリコールォレイン酸エステル 0 . 2 5重量部， ォレイルジエタ ノールァミン 0 . 4 0重量部， ソルビタント リオレイン酸エスチル 0 . 3 5重量部を配合した組成物を最内層及び最外層となるように 3台の押出檨 （内層用、 中間層、 外層用） でそれ ¥れ 1 7 0^ 2 0 で溶融混練し、 表 2に示す厚み比を想定して各押 機から 押' 出量を調節して 2 4 0てに保った 3層環拔ダイスのスリッ トより下 向きに押し出した。
    [0148] 環状ダイスのスリッ トの直径は 7 5 mmでスリッ トのギヤッブは . 8 mmであった。 押し出ざれた三層構成溶融チュープ状フィルムをダ イス直下に取り付けた外径 7 6 mmで内部に 2 0 の冷却水を循環し ている円筒状マンドレルの外表面を摺動させなが §外側は水槽を通 すことにより水冷して室溫にて冷却して引き取り， 直径約 7 5噴、 厚さ 2 4 0 ju mのチュープ状未延伸フィルムを得た。
    [0149] このチュープ状未延伸フィルムを第： I図に示したようなチューブ ラー二軸延伸装匱に導き， 膨張延伸を行なった。 この時， 予熱 4 の環状赤外線ヒーターの電圧、 電流を調節し、 予熟器出口のフィル ム温度を調節した。 主熱器 5の 8本の環状赤外線ヒーターを 4区分 して夫々の電圧、 電流を調節してフィルムを加熱し、 主熱器下方よ りチュープに沿って流れる空気を供給する中で低速度ニッブロール 2、 高速度ニッブロール 3間の管状フィルムに加圧空気を送り込ん で該空気圧と低速、 高速ニッブロールの周速比によって緵 5 . 0倍、 横 4. 0倍 （面積延伸倍率 2 0倍） にパプル延伸した。 尚、 延伸時 の空気圧 （チューブ内圧） は抗張力が 7 0 kg / CTrfに成るように予熱 器及び主熱器の環状赤外線ヒーターの電圧、 電流、 更には冷却ェャ 一リング 6の風量、 風の温度により調節した。
    [0150] 延伸中の安定性は良好で延伸点の上下動や延伸チューブの揺動も なく、 又、 ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。
    [0151] この得られたフィルムは表 2に示すように透明性， ストレツチ性， 熱収縮性， 弾性回復率， ヒートシール性が優れていた。 このフィル ムを用いて、 自動包装器で包装仕上がりテストを行なったところ、 フィルムのロールからの繰り出しはスムーズであり、 フィルムクリ ッブからの外れもなく、 トレー包装でのフィルムの折込状態も良く、 包装は安定して行なうことが出来た。 又、 9 0てにおける熱板での 熱シールもスムーズに行な.われ十分溶着していた。
    [0152] 更に、 トンネル部における収縮も良好でフィルムの皺やたるみもな く包装の仕上がりは美麗であり、 包装後の戻り性についても指の押 し跡が残る事なく 2〜3秒で元の状態に戻った。
    [0153] 原料処方、 延伸条件、 延伸後のフィルムの特性及び各テスト結果 を纏めて表 2に示した。
    [0154] 実施例 1 0〜： I 2
    [0155] 表 2に示すように、 中間層及び最内外層の構成樹脂， 添加剤組成 の配合比及び各層の厚み比， 延伸時の抗張力を変えた他は実施例 9 と同様にして積層ストレツチシュリンクフィルムを製造した。
    [0156] 得られたフィルムを実施例 9の場合と同様に評価したところ， い ずれも透明性， ストレッチ性， 熱収縮性， 弾性回復性及びヒートシ ール性に優れ， 自動包装機に対する包装適性も良好で， 美麗な包装 仕上がりであった。 尚， 夫々の試験♦評価結果を実施例 9 ©場合と同様に表 2に纏 て示した。 比較例 8
    [0157] 中間層用樹脂として表 2に示したように急冷後の 解脑線の ィ ンピーク溫度 T maが 1 2 6 eCであり、 1 1 S ± 5 X：の範園には融点 がなく、 又、 徐冷後の融解曲線のメインピーク温度 T mbと φ温度差 T mb— T maが 0 °Cの線状低密度ポリエチレン 9 0重量 と低融点ポ リエチレン系共重合体 1 0重量％との組成物 K用し， 内外層にぽ 実施例 9の内外層に用いたものと同一 場成物を用い 実施例 1と 同じ条件で押し出し， 急冷して引き取り， 直径約 7 5 闘， 厚さ 2 4 0 yu mの積層未延伸ブイルムを得た。
    [0158] 次いで， 実施例 9と同様にしてこのチューブ状未延伸フィル を チューブラー二軸延伸に導き， 低い抗張力 7 O kgZ cTif 成るように 調節して縱方向 5 . 0倍， 横方向 4. 0倍 （面積延律倍率 2 0倍) に膨張延伸した。
    [0159] しかし、 延伸中の安定性が悪く延伸バブルが大きく揺動し、 赤外 線ヒーターに接触しパンクする状態を繰り返レ、 延伸フィルムを得 ることが出来なかった。
    [0160] 比較例 9
    [0161] 表 2に示すように中間層及び内外層ともに実施例 9と同一の樹驩 組成物を用い， 中間層の厚さを全体の厚さの 5 0 %に成るよう tf た他は実施例 9と全く同じ条件で押出製膜， 及びチュープ状ニ軸 ¾ 伸を行なった。 しかし， 延伸中の安定性が悪く， パプル 揺動が大 きく， 連続して均一な延伸フィルムを得ることが出来翁がつた。 比較例 1 0， 1 1
    [0162] 表 2に示すように， 中間層は実施例 9と同一の組成物を使用し， 内外層には比較例 1 0の場合は低 ¾点ボリエチレン系寒 M合体の酡 合割合を 1 0重量 6， 比較例 4の場合は低戮 ポリ ヂレ 系共窶 合体の配合割合を 7 0重量％としたことを除いて実施翁 9と周様に して積層スト レッチシュリンクフィルムを製造した。
    [0163] 延伸工程においては比較例 1 0及び比較例 1 1のいずれも特に問 題なく延伸することが出来たが， 得られたフィルムは， 比較例 1 0 のものは低溫ヒートシール性が劣り， 自動包装機での包装テストで 熱板シールでのトレー底部のフィルムの溶着性が不十分で， シール 部が簡単に剝離してしまう部分が残っていた。 又， 比較例 4のもの は低温ヒートシール性は良好であつたが， 自動包装機での包装亍ス トの際， フィルムロールからフィルムを繰り出すときの剝離性が悪 く， フィルム供耠部でフィルムがうまく繰り出せないとか， 自動包 裝機との滑り性が悪く円滑な包裝テストが出来なかった。
    [0164] 比較例 1 2
    [0165] 表 2に示すように内外層の界面活性剤を表 2に示した組成物に変 更した他は中間層， 内外層ともに実施例 9と同一の樹脂組成を使用 し， 膨張延伸の際， 抗張力 Sを 2 0 O kg Zcit としたほかは実施例 9 と同様にして延伸して積層ストレツチシュリンクフィルムを製造し た。
    [0166] 得られたフィルムを引き伸ばすとき， 5 0 %伸張時の引張抵抗が 大きく， 伸度が小さいためこのフィルムを自動包装機にかけて包装 テストを行なうと， フィルムは製袋部のフィルムクリッブから外れ て安定した包装が遝続出来なかったり， 又， トレー包装ではト レー が変形する等のトラプルが発生し不満足な包装仕上がりであった。 比較例 1 3
    [0167] 表 2に示すように内外層に添加する界面活性剤の種類， 添加量を 変えて， 樹脂 1 0 0重量部に対してジグリセリンォレイン酸エステ ル 2. 1重量部， ソルビタントリオレイン酸エステル 1 . 4重量部 とした他は実施例 9と全く同一の方法で積層ストレツチシュリンク フィルムを製造した。
    [0168] 得られた延伸フィルムは防暴性， 自動包装機での滑り性， トレー 包装でのフィルム折込み性は良好であつたが， 熱板でのヒートシー ル性が悪く， ト レー底部のフィルムのシール不良が発生し易い欠点 があった。 産業上の利用可能性
    [0169] 本発明のポリエチレン系二軸延伸フィルム^:特定の熱挙動を有す る線状低密度ボリエチレンが用いられているため、 公知の延伸条件 で延伸しても厚み斑が小さく、 包装機械適性、 印刷適性の優れた ^ のが得られるが， 特に線状低密度ポリエチレンに低融点ボリ： Eチレ ン系共重合体及び界面活性剤を配合した組成物， あるいは中間暦を 特定の線状低密度ボリエチレンを主体とし， 最内外層をポリエチレ ン系樹脂に特定の低融点エチレン α 才レフイン共重合体と特定 の界面活性剤を配合した紹成物を用いた未延伸フィルムを， 抗張力 Sが 3 0≤S≤ 1 7 O kg cm2 なる特定条件下で延伸配向させで得 られるフィルムは透明性、 ストレッチ性、 熱収縮性、 ヒートシール 性、 包装後の戻り性がともに優れたものであり、 自»包装 ¾適體の 良好なボリエチレン系スト レツチシュリンクフィルムである。
    [0170] ¾1
    [0171] ダ m 比蛟咧 実娜 i 比蛟咧 比較^ 実删 比铰例 ·· £ 実刷 ■ 比翻
    [0172] IE度 <g/cm3) 0. 916 0. 905 0. 920 0. 916 0. 916 0. 916 0. 916 0. 916 0. 916 0. 9
    [0173] 1. 1. 5 Q 0 1 1 1 9 1 t 9
    [0174] (lil脂 A)
    [0175] コモノマー フ"
    [0176] はれ 'IK密度 -1 i 一 1 Ί 'l- 1 l Vi e.
    [0177] ポリエチレン n 1 1 Q 1 R V i a 同 13お lnJ
    [0178] mu レノ 1 A ■l 7 J ^ R 1 Λ -ΪΓ 151セ 13亡
    [0179] Tmb-Tma (V) π U 0 1口 JZ IHI亡 密度 (g/cm3) i=i -i-
    [0180] (¾ISB) フ D-イ グク; J
    [0181] (g/10分） 3. 6 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 低融点ポリエチレン
    [0182] コモノマ一 Tf 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 系共 IS合体
    [0183] 融点 CC) 74. 1 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左
    [0184] (A) / (B) IBS比 70/30 同左 同左 85/15 92/0 55/45 70/30 同左 同左 同左
    [0185] Γリ ΐί リ] -»·れイン酸 1 « 0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 0. 2 界面活性剤
    [0186] 0. 40 0. 40 0. 40 0. 4 (ffi¾部 Z
    [0187] ' It*タ: リれィ：/酸《 Λ 0. 35 0. 35 0. 35 0. 4 0. 4 0. 4 」 1 0 1. 0. 35 0. 3 BIBS 100
    [0188] シ-ク-リ tリ れィ酸 I β .0. 6 0. 6 0. 6 】 * 5 2. 1
    [0189] ffi¾郎)
    [0190] n舊l· 1, 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 2. 5 3. 5 1. 0 1 - as 延 1申倍率 (倍) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 延仲加工時の抗張力 S (kg/ cm2) 70 70 70 70 70 70 70 70 150 20 フィルム厚み （/im) 13 15 13 10 13 13 13 13 13 13
    [0191] 50%i申張時の引張抵抗 (kg/c m2) 280/260 260/230 310/300 520/450 240/210 270/250 270/250 360/330 520/48
    [0192] 90ての面 ¾収縮率（％) 36 42 23 10 44 38 39 46 17
    [0193] 90て収縮後の弹性回 ig串 <%) 93/93 92/92 94/93 88/87 87/85 93/93 92/92 94/94 83/8 包装仕上がり O O O X X O 厶 O X ヒートシール性（90 熱板） O 0 O X O O X O X 包 H後の戻り性 O o O Δ 厶 O o O X 防《性 O o O Δ O O o O O ヘイズ（％〉 0. 8 0. 7 0. 9 1. 2 0. 9 0. 7 0. 7 0. 8 1. 1
    [0194] o ο (その l)
    [0195]
    [0196] 表 （その 2〉
    [0197] 実施例、？— 突翻〃 突 ½例 2 比铰例 5" 比校例 比校^/ 比铰 比較例/ ·2 比校 界而活性 リ： litンク" "リ： j- »♦れイン酸 I a 0. 25 同左 同左 0. 25 同左 同左 同左
    [0198] 剤（ ¾ れィ rtシ" Iタノ- Λ7ミン 0. 40 同左 同左 0.40 同左 同左 同左
    [0199] 郎 脂 0. 35 同左 同左 1. 00 0. 35 同左 同左 同左 0. 40 1. 4
    [0200] 1 oom シ *ク-リ feリン； ί!<·0酸 Iス; =Λ 1. 50 0. 60 2. 1
    [0201] 合计 1. 00 1. 00 1. 00 2. 50 1. 00 1. 00 1, 00 1. 00 1. 00 3. 5 厚み比 ½定（内〉 (%) 10 20 15 15 10 25 10 】 0 10 10 厚み比投定 (外) ( ) 10 20 15 16 10 25 10 10 10 10 凼は延忡倍率 (培） 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 延 (中加工時の抗 ¾力 S (kg/ cm2) 70 70 70 150 70 70 70 70 200 70
    [0202] 中問 10. 5 7. 8 9. 1 9. 2 10. 5 6. 5 10. 6 10. 5 10. 6 10. 厚さ
    [0203] ほシ 内 ® 1. 3 2. 6 2. 0 2. 0 1. 3 3. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. a ュ 外 iS 1.. 3 2. 6 1. 9 2. 0 1， 3 3. 2 1. 3 1. 3 1 , 3 1. ス リ 全 13. 1 13. 0 13. 0 13. 2 13. 1 13. 0 13. 2 13. 1 13. 2 13. ト ン ヘイズ （％) 0. 8 0. 9 0. 7 0. 7 1. 0 0. 8 0. 7 0. レ ク 50%張時の引張抵抗（ 320/270 340/290 420/390 460/420 390/330 350/300 550/510 330/28 フ 90 の面 収縮率 (%) 34 38 25 6 27 38 43 35 チ ィ 90て収縮後の弾-性回復率 (%) 91/90 90/90 91/91 92/90 90/90 92/90 83/82 91/ ル 包装 ft上がり O O O O Δ X X Δ ム ヒートシール性（90 熱板） O O O O X X
    [0204] 包装仕上がり後の戻り性 ο Ο一 ο一 ο ο X Ο 防 δ性 Ο θ" ο ο ο ο Δ Ο—
    权利要求:
    Claims

    請求の範画
    ( 1〉 下記 （A) の線状低密度ポリエチレンを主成分とするポリエ チレン系二軸延伸フィルム。
    (2) 下記 （A) の線状低密度ポリエチレン 90〜60重量％と、 下記 （B) のエチレン一 α—ォレフイン共重合体 10〜40重置％ の合計 100重量部と、 下記 （D) の界面活性剤組成物 0. 5〜3. 0重量部とを主成分として含む組成物からなるボリエヂレン系: 3麟 延伸フィルム。
    (3) 中間層が下記 （Α) の線状低密度ポリエチレンを主成分とす る組成物からなり、 最内層及び最外層が下記 (Β) のエチレン一 α 一才レフイン共重合体 20〜60重量％と下記 （C) の線状低密度 ボリエチレン 80〜40重量％との合計 100重量部と 下害 3 Β) の界面活性剤組成物 0. 5〜3. 0重量部とを主成分とする組 ¾ からなり、 中間層の厚みが全層の 60%以上であり、 最内層及 蕞 外層の厚みがそれぞれ 1 im 以上であるボリエチレン系二軸延稀ブ イルム。
    (A) 密度が 0.870〜0.930 gZcm3、 メルトフローイン^ ックスが 0. 1〜 10 g / 10分であり、 且つ、 示差走査熱量計に よる融点測定において、 190てにて 30分保持後降溫速度 100 /分で 20 まで降温し、 その後昇温速度 分で昇 ISする とき得られる融解曲線 （以下急冷後の融解曲線という） のメインビ 一ク溫度 （Tma〉 が 1 1 8±5ての範匪にあり、 又、 190 にて， 30分保持後降溫速度 1 0 /分で 20°Cまで降 I し、 その後 ff® 速度 1 0て/分で昇溫するとき得られる融解曲線 （以下徐冷 融 解曲線という） のメインピーク温度を Tmbとした き、 Tfflbと Tma との溫度差が 3 以上となるような範 ¾にある線状低密度ボリエチ レン （急冷融点低下ポリエチレン）
    (B) 密度が 0. 870〜0. 900 g cm3、 メルトインデ、ソク スが 0. ：!〜 20 1 0分、 D S Cによる蝕点が 50〜 100て のエチレン一 α—才レフイン共重合体。 （低融点ボリエチレン系共 重合体）
    (C) 密度が 0.890〜0.930 gZ cm3、 メルトフローインデ ックスが 0. 1〜 10 gZ 10分の線状低密度ボリエチレン。 （汎 用線状低密度ボリエチレン）
    (D) グリセリン脂肪酸エステル， ボリグリセリン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ボリエチレングリコール脂肪酸エステ ル、 アルキルジエタノールアミド、 ポリオキシエチレンアルキルァ ミン、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる界面活性剤の 群より選ばれた 1種又は 2種以上からなる組成物。 （界面活性剤組 成物）
    (4) 界面活性剤組成物がボリグリセリン脂肪酸エステル、 ソルビ タン脂肪酸エステル、 ポリエチ ングリコール脂肪酸エスチル、 ァ ルキルエタノールァミンからなる界面活性剤の群より選ばれた 1種 又は 2種以上からなることを特徴とするクレーム 2〜 3のボリェチ レン系二軸延伸フィルム。
    (5) (A) の急冷融点低下ボリエチレンの急冷後の融解曲線にお ける Tma± 5°Cの範囲の吸熱面積比が全吸熱面積の 1 5%以上であ ることを特徴とするクレーム 1〜3のボリエチレン系二軸延伸フィ ルム。
    (6) 厚み斑が 8%未満であることを特徴とするクレーム 1〜 3の ポリエチレン系二軸延伸フィルム。
    (7) 90°Cにおける面積収縮率が 20%以上であるクレーム 1〜 3のボリェチレン系ニ軸延伸フイルム。
    (8) 50%伸張時の引張抵抗が 50 Okg/cit以下であることを特 徴とするクレーム 2〜3のボリエチレン系二軸延伸フィルム。
    (9) 90てで面積収縮率 15%に熱収縮したフィルムを緵横それ それの方向に 30%伸長した後の 1分後の弾性回復率がそれぞれ 9 0%以上であることを特徴とするクレーム 2〜3のボリエチレン系 二軸延伸フィルム。 ( 10) 前記 （A) の線状低密度ポリエチレン 9ひ〜 60重量％と、 前記 （B) のエチレン一 α—才レフイン共重合体 iり〜 40蔞鐘％ の合計 100重量部と、 前記 （D) の界面活性剤組成物 0. 5〜3. 0重量部とを主成分として舍む紐成物を溶融押出し、 旦急冷固化 して得られる未延伸フィルムを延伸配向可能な温度域で式 （1 ) で 表わざれる抗張力が 30≤S≤ 17 Ok c となる条件 f 延 伸することを特徴とするポリェチレン系ニ軸延伸フィルムの製造方 法。
    式 （ 1 )
    p d
    S =-
    2 t
    (但し、 式中 pはバブル内圧 （kg/ c ） 、 dはパ ル径 （ cm)、 tはフィルムの厚み （cm) )
    (1 1 ) 中間層が前記 （A) の線状低密度ポ.リエチレンを主成分と する組成物からなり、 最内層及び最外層が前記 （B) のエチレン一 α—才レフイン共重合体 20〜60重量％と前記 （C) の線状低密 度ポリエチレン 80〜40重量％との合計 1 00重量部と， 前記 （ D) の界面活性剤組成物 0. 5〜3. 0重量部とを主成分とする組 成物からなり、 且つ中間層の厚みが全層の 60%以上であり、 蕞内 層及び最外層の厚みが後工程の延伸処理後それぞれ 1 ZiBi 以上 な るように溶融共押出しし、 一旦急冷固化して得られる未延伸フィル ムを延伸配向可能な塭度域で前記式 （1 ) で袠わされる抗張力が 3 0≤S≤ 170 kg/c となる条件下で延伸することを特徵とす るポリエチレン系二軸延伸フィルムの製造方法。
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