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    公开号:WO1991004978A1
    申请号:PCT/JP1990/001290
    申请日:1990-10-05
    公开日:1991-04-18
    发明作者:Kouji Kigawa；Tetsuya Masutani；Masahiko Maeda
    申请人:Daikin Industries, Ltd.；
    IPC主号:C07F9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] フルォロアルキル基含有リ ン酸モノエステルの製法
    [0003] [技術分野]
    [0004] 本発明はフルォロアルキル基含有リ ン酸モノエステルの新規な製 法に関する。
    [0005] [関連技術]
    [0006] 式：
    [0007] 0
    [0008] Rf-BBl-(CHi)n-0-li(OH)2 ( I) 〔式中、 Rfは炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基または ω— ハイ ドロパーフルォロアルキル基、 Βは Rf基と- (CH,)n-鑌を結 合する 2価の基、 mは 0または 1および nは 1〜4の整数を表す。 〕 で示きれるフルォロアルキル基含有リ ン酸モノエステルおよびその 塩は既知の化合物であって、 界面活性剤、 ならびに繊維、 紙、 皮革、 金属、 プラスチック:、 木材およびセラ ミ ックス等の表面処理剤とし て広く使用されている。
    [0009] フルォロアルキル基含有リン酸エステル類の製法が、 特公昭 54 - 7 7 76号公報、 特公昭 56— 29 875号公報、 特公昭 57— 4 8 1 5 8号公報および特開昭 60 - 64 990号公報に記載され ている。 しかしながら、 これらの製法により得られたフルォロアル キル基含有リ ン酸エステル類は、 モノアルキル型、 ジアルキル型お よびト リアルキル型の二者または三者が混在する広い組成分布を有 する。
    [0010] 一方、 一般的なリン酸モノエステルの製法として、 以下のような 方法が知られている。
    [0011] i ) R OHをォキシ塩化リ ンと反応させて得られるモノ アルキル ホスホロジクロ リデー ト
    [0012] 解する方法 〔サ ' yセ（K. S AS S E)編、 メ トーデン 'デ ノレ · 才ノレガ^■ッ シェ ン · へ ミ一 (Methoden der 0 rganischen C he mie), 第 12ノ 2卷、 第 163〜 164頁、 特開昭 50— 6422 6号公報〕 。
    [0013] ii) ROHに予め水を添加し、 五酸化リンを反応させる方法 (特 公昭 41 - 14416号公報)。
    [0014] iii) アルコールに正リン酸と五酸化リンを別々にまたは同時に反 応させる方法 (特公昭 42— 6730号公報)。
    [0015] iv) ROHを縮合リン酸（ポリ リン酸〉と反応させる方法〔ネルソ ン（A. K. Nelson)ら： ィンオーガュック *ケミ ス ト リー（ I norgani c Chemistry),第 2巻、 第 775〜777頁（1963年)、 クラ ーケ（F . B . C larke)ら： ジャーナル · ォブ ' ジ ' ァメ リカン ' ケ ミ カル《 ソサエティ一 (J ournal of the American Chemical S o ciety)、 第 88卷、 第 4401〜4405頁（1966年）〕。
    [0016] しかしながら、 上記方法はそれぞれ次に示すような欠点を有し、 工業的方法として不利である。 i )の方法では、 下記の反応式に示すように、 1モルのモノエス テルを製造するのに 3乇ルの塩酸が発生して装置が著しく腐蝕する ので、 塩酸を処理しなければならないという困難な問題が存在する。
    [0017] 0
    [0018] II
    [0019] ROH + POCfi3→RO-PCfi2+HCfl
    [0020] 0 0
    [0021] !1 II
    [0022] RO PC22+2HiO-*RO-P(OH)i+2HCfi 特に、 ί ) の方法はアルキルク口ライ ドの副生を伴うのでモノェ ステルの収率を上げるのが困難である。 ϋ ) および iii)の方法は、 モノエステルとジエステルの比率のみ をみれば、 水または正リ ン酸の量を多くすればモノエステルの割合 が大きくなるが、 その反面無機オルト リ ン酸の生成量が著しく增大 する。 つまり、 リ ンの反応率が極めて低く、 しかも製品への無機ォ ルト リ ン酸の多量の混入は用途によっては好ましくない影饗を与え るため、 その利用分.野が制限される。 iv ) の方法は、 反応によって副生する無機オルト リ ン酸の生成量 がボリ リ ン酸の平均縮合度の逆数にほぼ比例するので、 無機オルト リ ン酸の生成量を少なくするには縮.合度の非常に高いポリ リ ン酸を 使用しなければならないが、 このような髙縮合度のポリ リ ン酸をェ 業的に製造するのは製造釜の材質等の制約から極めて困難である。
    [0023] [発明の開示]
    [0024] 本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、 その目的は、 生 •成選択性の髙ぃフルォロアルキル基含有リン酸モノエステルの製法 を提供することにある。
    [0025] 本発明は、
    [0026] 式： R卜 B B -（C H ,)n - O H ( Π ) 〔式中、 1¾ は炭素数3〜2 1のバーフルォロアルキル基または ω— ハイ ドロパーフルォロアルキル基、 Βは R f基と- (C Η，）!>-鎮を結 合する 2価の基、 mは 0または 1および nは 1〜 4の整数を表す。 〕 で示されるフルォロアルキル基含有アル力ノールとオルト リン酸と を前者 1モル当たり後者 0 . 5〜2 . 0モルの割合で共沸脱水または 減圧脱水下に加熱反応させて
    [0027] 式：
    [0028] 0
    [0029] R f- B m- (C H n- 0 - (0 H ) ί ( I )
    [0030] 〔式中、 Rf、 B、 mおよび nは上記と同意義。 〕
    [0031] で示される化合物を得ることを特徴とするフルォロアルキル基含有 リ ン酸モノエステルの製法に関する。
    [0032] 本発明の方法においては、 フルォ口アルキル基含有アルカノール (Π) 1モルを、 好ましくは溶媒中で、 0.5〜 2.0モル、 好まし くは 0.9〜； I, 1モルのオルト リ ン酸と、 1 00〜150eC、 好ま しくは 1 20〜 140での温度で 2〜20時間、 共沸脱水または減 圧脱水下に反応させる。
    [0033] オルト リ ン酸の使用量が 0.5モルより少ないとジエステルの生 成量が増大し、 2.0モルより多いとオルトリ ン酸が無駄であり、 またその回収にも手間がかかる。 共沸脱水を行う場合、 共沸用溶媒として例えば、 ベンゼン、 キシ レン、 トルエン、 シクロへキサンなどの炭素数 5〜 7の飽和脂環式 炭化水素、 ベンゾト リ フルオラィ ド等が使用きれる。 缄圧脱水によ る場台、 通常 1 0 OrainHg程度の减圧下、 脱水しながら 1 2 (TCで 約 1'5時間反応させるのが好適である。
    [0034] 反応終了後、 反応溶媒および未反応のリ ン酸を濂別し、 生成物を 乾燥することでリ ン酸モノエステルを髙収率で得ることができる。
    [0035] 式 （ I) および （H) 中、 ま、 直鎮状、 分技状、 環状（伊 jえば、 バーフルォロシク口へキシル）またはこれらを組み合わせた構造の ものを含む。 また、 Bは例えば、 一 COO—、 — SO，-、 一 0—、 一（CH,)3-0 -、 一 S -、 —（CH,)P - NR' -、 -CH2CH(0 R')—、 一 CO— NR'—または一 SO,— NR'— （ここで、 Pは 1〜6の整数、 R'は水素または炭素数 1〜5のアルキル基を表す。
    [0036] ) である。
    [0037] アル力ノール （Π) は、 Rfがパーフルォロアルキル基のものと )—ハイ ドロパーフルォロアルキル基のものの両方を含む。 具体例 以下に SCI挙げる。
    [0038] Rf-CHiCHj-OH Rf-0-CHiCHi-OH Rf-COO-CHsCHi-OH Rf-S 0, - CH,CH2 - OH Rf-S-CH4CH4-OH
    [0039] Rf - — CHiCHi - OH
    [0040] Rf-CH2CH(OH)-CH2-OH
    [0041] R卜 CO CH，CH 一 OH
    [0042]
    [0043]
    [0044] Rf-S OjN-CHiCHs-OH
    [0045] H j C H 3
    [0046] [実施例]
    [0047] 実施例 1 反応容器にキシレン 1 50 &をとり、 2—パーフルォ口才クチル エタノール 92.8 (0.2モル）および 85%リ ン酸 23.0 0. 2モル）を加え、 反応容器を 1 50eCの油浴に浸し、 充分に撹拌し つつ共沸脱水下に 1 0時間反応させた 0 反応終了後、 溶媒を濾別し、 乾燥してヮックス状固体 1 07.0 を得た。 この最終生成物をシリ ル化後、 GCにより分析し、 次の結果を得た。
    [0048] 0
    [0049] II
    [0050] C F3(C Fi)7CHiCHi0P-(0H)i
    [0051] 98.0モル％ 0
    [0052] II
    [0053] [C F3(C Fi)7CHiCHiO]t-P-(OH)i
    [0054] 2.0モル％
    [0055] 実施例 2 反応容器にキシレン 20«βをとり、 CnF^tCH-CHiOHdi- 6、 8、 1 0、 1 2および 14のもののモル比 3 ： 65 ： 23 ： 7 ： 2)23.2 (48.0ミ リモル）および 85%リ ン酸 5.8 50. 0 ミ リモル）を加え、 反応容器を 1 50。Cの油浴に浸し、 充分に撐 拌しつつ共沸脱水下に 10時間反応させた。 反応終了後、 溶媒を濾 別し、 乾燥してヮックス状固体 24.5 を得た。 この最終生成物を シリル化後、 GCにより分析し、 次の結果を得た。
    [0056] リ ン酸モノエステル 98.0モル％
    [0057] リ ン酸ジエステル 2.0モル％
    [0058] 比較例
    [0059] 撹拌機、 ジムロー冷却器および滴下ロートを備えた 30 θ βフラ スコに、 ォキシ塩化リン 46.09(0.3モル）を入れ、 撹拌下に 1 00 χβの 1， 1， 1一ト リフルオロー 2, 2, 2— ト リクロロェタンに 溶解した 2—パーフルォロォクチルエタノール 46.4 (0. 1モル） を 30分かけて滴下した。 このとき、 発熱が生じ、 HC£ガスが発 生した。 発熱終了後、 70でで 2時間加熱した。 次いで減圧下に副 生した HCfiと過剰のォ牛シ塩化リ ンを除去し、 水 509を加え、 1 00 Cでさらに 2時間加水分解した。 内容物を乾固してヮッタス状 固体 54.09を得た。 この最終生成物をシリル化後、 GCにより分 析し、 次の結果を得た。
    [0060] リン酸モノエステル 89.0モル％
    [0061] リン酸ジエステル 1 0.0乇ル％
    [0062] リ ン酸ト リ.エステル 1.0モル
    [0063] 本発明の方法は、 下記のような利点を有する。
    [0064] リ ン酸モノエステルを高収率で得ることができる。
    [0065] オルト リン酸を用いるので塩酸が発生せず、 処理が容易である。 過剰なリン酸を用いないため回収工程が不要である。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 式： Rf - Β» -（CH,)n - OH
    〔式中、 Rfは炭素数 3〜2 1のバーフルォロアルキル基または ω— ハイ ドロパーフルォロアルキル基、 Βは Rf基と- (C Η4)„ -鑌を結 合する 2価の基、 mは 0または 1および ηは 1〜4の整数を表す。 〕 で示されるフルォロアルキル基含有アル力ノールとオルト リン酸と を前者 1モル当たり後者 0.5〜2.0モルの割合で共沸脱水または 滹圧脱水下に加熱反応させて
    式：
    〔式中、 Rf、 B、 mおよび nは上記と同意義。 〕
    で示される化合物を得ることを特徴とするフルォロアルキル基含有 リ ン酸モノヱステルの製法。
    2. フルォロアル:キル含有アル力ノール （Π) 1モル当たりオル ト リ ン酸 0. 9〜 1. 1モルを反応させる請求の範囲第 1項記載の製
    •法 0
    3. 反応温度が 1 00〜 1 5 CTCである請求の範囲第 2項記載の 製法。
    4. 脱水を共沸脱水により行い、 溶媒としてベンゼン、 ヰ -ンレン、 トルエン、 炭素数 5〜7の飽和脂琛式炭化水素およびべンゾト リフ ル才ライ ドからなる群から選ばれた少なく とも 1種の溶媒を用いる 請求の範囲第 1項記載の製法。
    5. 脱水を約 1 0 OmaHgの圧力下での減圧脱水により行う請求 の範囲第 1項記載の製法。'
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    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-04-18| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1991-04-18| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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