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    公开号:WO1991004942A1
    申请号:PCT/JP1989/001038
    申请日:1989-10-09
    公开日:1991-04-18
    发明作者:Isao Harada；Hisashi Hokonohara；Toshiaki Yamaguchi
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated；
    IPC主号:H01L21-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 三弗化窒素ガ ス の精製方法
    [0002] 〔技術分野〕
    [0003] 本発明 は三弗化窒素ガ ス の精製方法 に関す る 。 更に 詳 し く は、 三弗化窒素ガス 中の特に二弗化窒素の除去 方法に関す る 。
    [0004] 〔背景技術〕
    [0005] 三弗化窒素 （ N F 3 ) ガス は、 半導体の ド ラ イ エ ツ チ ン グ剤ゃ C V D 装置の ク リ ー ニ ン グガス と し て近年 注 目 さ れてい る が、 こ れ ら の用途に使用 さ れ る 三弗化 窒素ガス は、 可及的高純度の も のが要求 さ れてい る 。
    [0006] 三弗化窒素 （ N F 3 ) ガス は、 種 々 の方法で製造 さ れ る が何れの方法で得 ら れた ガ ス も殆 どの場合、 亜酸 化窒素 （ N 2 0 ) 、 二酸化炭素 （ C 0 2 ) 、 二弗化窒 素 （ N 2 F 9 ) な どの不純物を比較的多量に含んで い る ので、 上記用途 と し て高純度の N F 3 ガス を得 る た め に は精製が必要であ る 。
    [0007] N F 3 ガス 中の こ れ ら の不純物を除去す る 精製方法 と し て は、 ゼォ ラ イ ト な どの吸着剤を用 い て不純物を 吸着除去す る 方法が、 最 も 効率がよ く 簡便な方法の一 つ と し て よ く 知 ら れて い る 〔ケ ミ カ ノレ · エ ン ジニア リ ン グ （ Chem. Eng. ) 84, 116, ( 1977 ) 等〕 。 し 力、 し な カ ら 、 こ の吸着 に よ る 精製方法 に お い て は、 N F 。 ガ ス 中 に N 2 F が存在す る と 次の よ う な弊害が生 じ る 。 すな わ ち 、
    [0008] 1 ) N 9 F 2 が存在す る と 、 他の不純物であ る
    [0009] C 0 2 や N 2 0 な どの吸着能力が極端に小 さ く な る 。
    [0010] 2 ) N 2 F n が存在す る と 、 N F 3 も 吸着剤に吸着 さ れ易 く な り 、 従 っ て N F 3 ガ ス の損失を招 く 。
    [0011] 3 ) 吸着剤に吸着 し 濃縮 さ れた N 2 F 。 は、 分解 し て熱を発 し易 く 、 著 し い場合に は爆発を引 き 起 こ す。
    [0012] 従 っ て、 ゼォ ラ イ ト 等の吸着剤を使用 し て N F 3 ガ ス 中の不純物を吸着除去す る 方法を採用す る 場合に は、 そ れに先立 っ て予め N 2 F o を除去 し てお く 必要があ
    [0013] N F „ ガ ス 中 の N 。 F 2 の除去方法 と し て は、 K I 、 H I 、 N a o S 、 N a 2 S 2 O , 、 N a 2 S 0 3 等の 水溶液 と N 2 F 2 と を反応槽に お い て反応 さ せて除去 す る 方法が従来知 ら れてい る 〔 j . Massonne,ケ ミ ー · イ ン ジ エ ニ ュ ー ノレ * テ ヒ 二 一 ク （ Chem. I ng .
    [0014] Techn . ) 41. ( 12 ) , 695 , ( 1969 ) 〕 。 し 力、 し な力《 ら 、 こ の方法では、 Ν 2 F 2 を完全に除去す る た め に は比 蛟的長時間を要す る ので、 従 っ て反応槽がかな り 大 き く な る だけでは な く 、 大量の薬剤 も 必要 と す る 。
    [0015] ま た、 N 2 F 9 を除去す る 別の方法 と し て、
    [0016] N 9 F 2 を含有す る N F 3 ガ ス を、 加熱 し た ス テ ン レ ス ス チ 一 ノレ、 力 一 ボ ン ス チ ー ノレ、 銅、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 亜鉛、 鉛、 ニ ッ ケ ル、 鉄等の、 N 2 F 。 に対 し て こ れ を脱弗素化 し う る 充分 に反応性を有す る 、 金属片ゃ ネ ッ ト を反応容器内 に充填 し て触媒充填層を形成 し 、 N F o ガス を該充填層を通気せ し めて接触 さ せ、 該金 属片ゃネ ッ ト を触媒 と し て、 そ の金属片ゃ ネ ッ ト 表面 で反応分解せ し め る 方法 も知 ら れてい る （ U . S . P a t . N o s . 4 , 1 9 3 , 9 7 6 ) 。 し 力、 し な 力《 ら 、 こ の方法 は我 々 の 検討に よ る と 、 金属片 と N 9 F 2 が反応 し て金属片の ネ ッ 卜 の表面に金属弗化物を形成 し易い。 そ し て、 こ の生成 し た金属弗化物は極めて も ろ く 、 容易 に金属片 の表面か ら 剥離 し て粉化 し 、 充填層内部や精製装置の 配管等を閉塞す る と い う 問題があ る 。
    [0017] し 力、 し て、 我々 の検討 に よ る と 、 金属片 にニ ッ ケ ル を使用 し た場合は、 ニ ッ ケ ル片 は そ の表面に弗化物の 皮膜を形成す る が、 表面を弗化物で覆われたニ ッ ケ ル 片 は、 反応表面を提供すべ き 金属が露出 し て な い の で も はや N 9 F 2 と 反応せず、 当然の こ と な 力《 ら触媒 と し ての活性は失われ る 。 し たが っ て、 定期的 に操作を ス ト ッ プ し て新 し いニ ッ ケ ル片 と 取 り 替え、 触媒層を 充填 し な おす必要があ り 、 極めて煩雑であ る の み な ら ず、 ニ ッ ケ ノレが高値であ る こ と と 相 ま っ て相 当の コ ス ト ア ッ プを招 く と い う 問題があ る 。
    [0018] 更に は、 N 2 F 2 の 除去効率を上げ る た め に 、 該金 属片の充填層の加熱温度を上昇 さ せ る と 、 2 0 0 °C以 上の温度に お い て は主成分であ る N F 3 も 該金属片 と かな り 反応 し て分解が起 こ り 、 そ の分 N F Q の収率が 大幅に低下す る と い う 問題 も あ る こ と を本発明者 ら は 見出 し た o
    [0019] 本発明者等 は、 N F 3 ガス 中 に含ま れ る N 2 F o の 除去方法につ いて鋭意検討を重ね た結果、 意外な こ と に、 N 2 F 9 を含む N F 。 ガス を特定の温度に加熱す る の みで、 な ん ら の金属表面 と 接触 さ せ る こ と な く 、
    [0020] N 2 F が窒素 （ N 2 ) ガ ス と 弗素 （ F 2 ) ガ ス に効 率よ く 分解す る と い う 知見を得た。 ま た上記加熱を、 壁面が不動態被膜でおおわれた特定の容器内で行な え ば、 2 0 0 °C以上の温度に加熱 し て も ガス主成分た る N F 3 が実質的 に分解す る こ と がな い ので好都合であ る 。 さ ら に、 上記容器内 に 固体弗化物を充填 し てお く と さ ら に効率よ く N F 3 が分解 し 、 こ れに よ り 安全に し 力、 も経済的 に N F „ ガス 中の N 2 F „ の みを効果的 に除去す る こ と がで き る 知見を も 併せて得た。 本発明 は、 かか る 我々 が見出 し た新規な知見に基づいてな さ れる に到 っ た も の で あ る 。
    [0021] 〔発明の 開示〕
    [0022] 本発明 に従え ば、
    [0023] 少な く と も不純物 と し て二弗化二窒素を含有す る 三 弗化窒素ガ ス の精製方法であ っ て、
    [0024] a . 三弗化窒素ガス を加熱す る た めの少な く と も 内 壁が二 ッ ケ ル製の容器を準備 し 、
    [0025] b . 該容器の 内壁を予め少な く と も弗素ガス と 接触 せ し めて弗化ニ ッ ケ ルの強固な被膜を形成 し、 c . 該内壁が弗化ニ ッ ケ ル皮膜で被覆 さ れた 該容器 中で該三弗化窒素ガス を 1 5 ◦ 〜 6 0 0 に 加熱す る こ と 、
    [0026] か ら な る 前記方法、 な ら び に、
    [0027] 少な く と も 不純物 と し て二弗化二窒素を含有す る 三 弗化窒素ガス の精製方法であ っ て、
    [0028] a . 三弗化窒素ガ ス を加熱す る た めの少な く と も 内 壁がニ ッ ケ ル製の容器を準備 し 、
    [0029] b . 該容器の 内壁を予め少な く と も弗素ガ ス と 接触 せ し めて弗化ニ ッ ケ ルの強固な 被膜を形成 し 、
    [0030] c . 該内壁が弗化ニ ッ ゲ ル皮膜で被覆 さ れた該容器 に 固体弗化物を充填 し て充填層を形成 し 、
    [0031] d . 該充填層中で該三弗化窒素ガ ス を 1 5 0 ~
    [0032] 6 0 0 に加熱す る こ と 、
    [0033] か ら な る 前記方法、 が提供 さ れ る 。
    [0034] 本発明 に お い て は、 ま ず、 三弗化窒素ガ ス を加熱す る た めの、 よ り 正確 に は、 三弗化窒素ガス がそ の 中で 加熱 さ れ る た めの、 少な く と も 内壁がニ ッ ケ ル製の容 器を準備す る 。
    [0035] かか る 容器の形状は特 に 限定 さ れ る も の では な く 、 箱型、 攪拌槽型、 円筒型の も の等いずれで も よ いが、 ガス を連続的に処理す る た め と 、 加熱を効率的 に行 う た め に 、 管型 （ Tubular or pipe ) の も のが好ま し い。 かか る 管型容器は、 ガ ス の入口部 と 出 口部を備え て お り 、 通常、 内径 5 ran！〜 5 0 cm ø 、 長 さ 1 0 cn！〜 3 0 0 cm L 程度の も のであ る 。 又加熱手段 と し ては特に 限定 す る も の で はな いが、 容器外部力、 ら 電気 ヒ ー タ やバー ナ に よ り 加熱す る か、 も し く は管外部に ジ ャ ケ ッ 卜 を 設置 し た り 、 管そ の も の を二重管に し て、 こ こ に熱媒 体を循環す る こ と に よ り 加熱を行 う こ と が好 ま し い。 な お、 ガス は所望 に よ り 予熱 し て供給す る こ と も で き る 。 容器の材質 と し ては、 少な く と も 内壁がニ ッ ケ ル 製の も のであ っ て、 ニ ッ ケ ル力、 ら 実質的 に な る 容器 も し く は鉄製の容器の 内壁にニ ッ ケ ルを鍍金 し た も の力 使用 さ れ る 。
    [0036] 本発明 に おい ては、 か く し て準備 し た容器の 内壁を 予め少な く と も弗素ガス と 接触せ し めて実質的に不動 態の強固な弗化ニ ッ ケ ルの被膜を形成す る 。
    [0037] こ の点が本発明の大 き な特徴であ る が、 かか る弗化 ニ ッ ケ ルの不動態被膜は次の よ う に し て得 る こ と が出 来 る 。
    [0038] ま ず、 上記の ご と き 容器を、 3 0 〜 2 0 0 °C程度に 加熱 し た状態で、 1 0 分力、 ら 1 5 時間好ま し く は 3 0 分〜 1 0 時間程度 F 2 ガ ス 、 あ る い は、 N 2 ガ ス 、 へ リ ウ ム ガス （ H e ) 等の不活性ガスで希釈 さ れた F 2 ガス を通気す る こ と に よ り 、 ニ ッ ケ ル と F 2 ガス を反 応 さ せ弗化二 ッ ゲ ルの被膜を形成せ し めて得 る こ と が で き る 。 こ の 際のニ ッ ケ ル と F 9 ガ ス の反応 は、 最初 に不活性ガスで希釈 さ れた低濃度の F 2 ガ スで行い、 ガ ス の濃度を、 次第 に高 く も し く は ス テ ッ プ状に高 く し て、 最終的 に は 1 0 0 % の F 9 ガ ス と 反応 さ せ る の が好ま し い。
    [0039] 本発明 に お い て は、 力、 く し て形成 さ れた弗化ニ ッ ケ ルの被膜を さ ら に 4 0 0 〜 8 0 0 て 、 好ま し く は
    [0040] 6 0 0 〜 8 0 0 °Cで窒素、 ヘ リ ウ ム 、 ネ オ ン 、 ァ ル ゴ ン 、 キ セ ノ ン等の不活性ガス雰囲気中で、 後熱処理す る こ と に よ り 、 よ り 強固な被膜 と す る こ と が好 ま し い。 後熱処理す る こ と に よ り 、 おそ ら く 被膜が焼 き 締め ら れて膜の結晶性が上が る 等の た め、 実質的に不動態の 強固な被膜 と な る と 考え ら れ る がそ の正確な メ カ ニ ズ ム は不明であ る 。
    [0041] 具体的 に好ま し い実施の態様の一例を示す と 、 ま ず、 F 2 2 0 〜 3 0 %、 N 2 8 0 〜 7 0 %程度の ガス を 1 0 〜 1 0 0 O cc/ min 程度の流速で 3 0 〜 2 0 0 °C、 好ま し く は 1 0 0 〜 1 5 0 °C程度の温度で 5 分〜 5 時 間、 好 ま し く は 1 〜 2 時間程度処理すべ き ニ ッ ケ ル容 器 に流通す る 。 つ ぎに弗素ガ ス の濃度をあ げて F 2 4 0 〜 6 0 %、 N 0 6 0 〜 4 0 %程度の ガス と し 、 1 0 〜 1 0 0 O ccZ inin 程度の流速で 3 C！ 〜 2 0 0 °C、 好 ま し く は 1 0 0 〜 1 5 0 °C程度の温度で 5 分〜 5 時 間、 好ま し く は 1 〜 2 時間程度処理す る 。 さ ら に弗素 ガス 濃度を あ げ F „ 1 0 0 % と し 、 1 0 〜 ： L 0 0 0 cc/ min 程度の流速で 3 0 〜 2 0 0 、 好ま し く は 1 0 0 〜 1 5 0 。C程度の温度で 5 分〜 5 時間、 好 ま し く は 1 〜 2 時間程度処理す る 。 最後 に 、 N 2 ま た は H e ガス に よ り 1 0 〜 1 0 0 O ccZ min 程度の流速で 4 0 0 〜 8 0 0 °C、 好ま し く は 6 0 0 〜 8 0 0 °C程度 の温度で 1 〜 6 時間、 好ま し く は 3 〜 5 時間程度、 後 熱処理す る のであ る 。
    [0042] な お、 斯 く し て得 ら れた弗化ニ ッ ケ ル被膜は、 F 2 2 0 %、 N 2 8 0 %の ガ ス を、 該被膜を形成 し た容器 に 1 0 〜 1 0 ◦ O ccZ min で送入 し 、 2 0 0 °Cで接触 せ し めて、 出 口 の F 2 ガス濃度を測定 し 、 F 2 ガス濃 度が変化 し な い こ と を も っ て実質的な不動態膜 と 判断 さ れ る 。
    [0043] 弗化ニ ッ ケ ルの好ま し い被膜厚み は好ま し く は 5 ~ 3 0 0 〃 m 、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 ： L O O ii mであ る 。 こ の厚み よ り 薄い と 、 保護被膜 と し て の効果が少な く 、 ま た強度 も 弱 く 容易 に破壊 さ れ る 。 一方、 こ れよ り 厚 い と 、 歪みを生 じ て割れやす く な り 好ま し く な い。 被 膜厚み は、 被膜の形成 さ れた容器を カ ツ 卜 し て、 電子 顕微鏡で断面を撮影 し て、 厚みを測定す る か、 同様に し て X線マ イ ク 口 ア ナ ラ イ ザーで弗素の分布を測定す る こ と に よ り 求め ら れ る 。
    [0044] 本発明 に おいて は、 か く の ご と く し て内壁が弗化二 ッ ゲ ル被膜で被覆 さ れた該容器中で該三弗化窒素ガス を 1 5 0 〜 6 0 0 °C に加熱す る 。
    [0045] 本発明で処理の対象 と す る 三弗化窒素ガ ス は少な く と も 不純物 と し て二弗化二窒素 （ N 2 F 2 ) を含有す る も の であ り 、 そ の 他亜酸化窒素 （ N 2 0 ) 、 二酸化 炭素 （ c o 2 ) な どの不純物を 含有 し て い て も よ い。 そ の典型的な組成 は、 N 2 F 2 ： 1 〜 5 % 、 N 。 0 : 1 〜 ： L 0 % 、 C O n ： 1 〜 5 %程度であ る 。 精製処理 後 は こ の う ち 、 少な く と も N 2 F 2 を 0 . 1 〜 5 0 ppm 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 4 0 ppm 、 さ ら に好 ま し く は 0 . 1 〜 3 0 ppm 、 最 も 好 ま し く は 0 . 1 〜 ： L 0 ppm と す る こ と が要請 さ れ る 。 N n F 2 を こ の範囲 ま で除去 し てお け ば、 そ の他の不純物は吸着剤等 に よ り 、 容易 に 除去す る こ と が可能であ る 。
    [0046] 本発明 に おい て は、 少な く と も 不純物 と し て
    [0047] N 2 F 2 を含む N F n ガ ス の加熱は 、 1 5 0 ~ 6 0 0 ^ 、 好ま し く は、 2 5 0 〜 3 5 0 の温度で実施 さ れ る 。 加熱温度力《 1 5 0 °C未満では N 2 F 2 を殆 ど分解 除去で き な い。 逆に 6 0 0 。C を越え る 温度で は
    [0048] N 2 F 2 は ほぼ完全 に除去で き る も の の 、 弗化ニ ッ ケ ルの被膜が熱膨張率の差に よ つ て剥離す る 惧れがあ る ので不都合であ り 、 ま た熱エネ ルギー の損失 に も つ な 力《 る 。 な お、 上記加熱温度に お い て、 N 2 F 2 の分解 速度は非常に速い の で、 通気 さ せ る N F 3 ガ ス の容器 内での滞留時間 （反応容器の容積 と ガス 体積速度の比） は ご く 短 く てか ま わ な いが、 通常 5 〜 1 0 0 0 秒程度 の範囲で実施 さ れ る 。
    [0049] 本発明 に お い て は、 上記容器 に通気す る N F 3 ガ ス は、 単独で供給 し て も か ま わ な いが、 N 2 、 H e 等の 不活性ガス 等で希釈 し た も の で も か ま わ な い。 ま た 、 通気ガ ス の圧力 につ い て は特に制限はな いが、 通常、 0 〜 5 kg Z erf - Gの圧力が操作 し易い の で好 ま し い。
    [0050] 本発明 に おい て は、 上記容器の 内壁の コ ー テ ィ ン グ は予め特定の条件で形成 し た、 強固な弗化ニ ッ ケ ルで 行 う こ と 力 好ま し い。 ニ ッ ケル以外の金属、 例え ば、 鉄、 ス テ ン レ ス ス チ 一 ノレ 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム等の容器の 内 壁を弗素 と 反応せ し めて金属弗化物被膜 コ ー テ ン グを 行 っ た場合は、 屡々 容器の 内壁に形成 さ れ る 金属弗化 物の コ ー テ ン グ被膜は、 強度が弱い上、 金属の壁面 と 密着性が弱 く 、 加熱に よ り 容易 に剥離 し て金属面が露 出 し て仕舞 う 。 従 っ て、 強固な不動態被膜の作用 を行 う こ と 力《出来な い。 加 う る に、 露出 し た金属面力 N F p と 反応 し て さ ら に金属弗化物の脆弱な被膜を再 度形成 し 、 該金属弗化物の被膜は ま た剥離 し て金属表 面を露出 し再度 N F 3 と 反応す る …… と い う よ う に連 鎮的 に N F 。 の分解反応が進行 し 、 N F 3 の大 き な損 失の原因 と な る 。 さ ら に事態を悪化 さ せ る こ と に は、 上記剥離 し た金属弗化物の被膜は容易 に分解 し て、 細 かい粒子 と な り 、 排出 ガス に 同伴 さ れて、 そ の後のェ 程に飛散 し てい き 、 後の ラ イ ン 、 例えば精製装置や配 管等を閉塞せ し め、 つ い に は操作を全面的停止に到 ら し め る 力、 ら であ る 。
    [0051] な お、 注意すべ き は、 容器 と し てニ ッ ケ ルを使用 し た場合であ っ て も （本発明で規定す る 特定の条件以外 の条件で） 形成 さ れた弗化ニ ッ ケ ル被膜は、 極めて強 度 も 密着性 も 弱 く 、 容易 に剥離、 分解 し て仕舞い、 上 記の ご と き 鉄ゃ ス テ ン レ ス ス チ ー ル の容器の場合 と 全 く 同様の 問題が生 じ る 。 し か も ニ ッ ケ ルを 含めて こ れ ら の金属容器は N 2 F 2 等 と の反応に よ り 、 徐 々 に消 費 さ れて次第 に薄 く な り 、 最終的 に は、 容器壁面に穴 があ い て最早反応容器 と し て は、 使用 出来な く な っ て 仕舞 う の であ る 。
    [0052] 本発明 に於い て は、 内壁が弗化ニ ッ ケ ル被膜で被覆 さ れた容器を、 上記の ご と き 空の容器 と し て使用 し て も よ いが、 よ り 好ま し く は、 該容器 に 固体弗化物を充 填 し て充填層を形成 し 、 該充填層中で三弗化窒素ガス を 1 5 0 〜 6 0 0 て に加熱す る 。 充填層を使用す る こ と に よ り 、 加熱がよ り 効果的 に行われ、 N „ F 2 の除 去率が更に 向上す る 。
    [0053] 本発明で充填物 と し て使用す る 固体弗化物 と は、 N F 3 と 反応 し な い弗化物であ っ て、 6 0 0 °C以上の 融点を有す る も のが望 ま し い。 た だ し 、 融点が 6 0 0 。C未満の も の であ っ て も 、 N F 3 を加熱す る 温度 に お い て固体であ れば本発明の実施に は何 ら 差支え な い。
    [0054] こ の様な 固体弗化物を例示す る と 、 弗化 リ チ ウ ム ( L i F ) 、 弗化ナ ト リ ウ ム （ N a F ) 、 弗化力 リ ウ ム （ K F ) 、 弗化ル ビ ジ ウ ム （ R b F ) 、 弗化セ シ ゥ ム （ C s F ) な どの周期律表 I A属の金属弗化物 ； 弗 化ベ リ リ ウ ム （ B e F 2 ) 、 弗化マ グネ シ ウ ム
    [0055] ( M g F 0 ) 、 弗化カ ノレ シ ゥ ム （ C a F n ) 、 弗化 ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r F 2 ) 、 弗化ノ< リ ゥ ム （ B a F 2 ) な どの Π A 属の金属弗化物 ； 弗化ア ル ミ ニ ウ ム
    [0056] ( A H F 3 ) 、 弗化ガ リ ウ ム （ G a F 3 ) 、 弗化イ ン ジ ゥ ム （ I n F 3 ) な ど の IE A属の金属弗化物 ； 弗化 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ナ ト リ ウ ム （ N a 3 A j F 6 ) の如 き 復 塩が挙げ ら れ る 。 ま た、 こ れ ら の混合物で も差支え な い o
    [0057] 固体弗化物の形状 は粒状の も の が好ま し く 、 そ の大 き さ に は特に限定はな く 、 反応器の大 き さ ゃ取极い や す さ な ど に よ っ て決め ら れ る 。 塊状の 固体弗化物を粉 砕 し て、 こ れを 1 0 メ ッ シ ュ 乃至 5 0 メ ッ シ ュ程度の 適当 な粒径の粒子に揃え て使用す る こ と も で き る 。 ま た、 固体弗化物が粉状の場合は、 円筒状、 リ ン グ状、 球状、 ピル状、 板状等に成型 し て使用す る こ と が好ま し い。 円筒状の場合は、 直径力《 1 0 〜 3 0 翻 、 高 さ 1 0 〜 3 0 翻程度、 リ ン グ状の場合、 外径 1 0 〜 3 0 mm、 内径 5 〜 2 5 誦程度であ る 。 な お、 成型原料 と し て の粉末 は 1 ~ 2 0 〃 m程度の も の が好ま し い。
    [0058] 所望の形状に成形加工す る 方法は特に限定す る も の ではな いが、 次の如 き 方法が好ま し い も の と し て挙げ ら れる 。 ま ず、 金属弗化物粉末に ス テア リ ン酸等の成 型助剤を重量比で 1 〜 1 0 %程度の割合で添加 し てよ く 混合す る 。 こ の混合物を打錠成型機に入れて、
    [0059] 0 . 5 〜 ： L 0 t / crf 程度の打錠圧力で成型す る 。 得 ら れた成型体を、 窒素、 ア ル ゴ ン 、 ヘ リ ウ ム等の不活性 ガス 雰囲気下に 6 0 0 〜 8 0 0 °C程度に加熱 し て焼 き 固め る こ と に よ り 、 充填す る の に適 し た充填物が得 ら れ る のであ る 。
    [0060] な お、 充填物 と し て、 一片 の長 さ l 〜 3 0 iiiffl程度の 金属ニ ッ ケ ル の小片を、 すで に述べた容器壁面に弗化 ニ ッ ケ ルの不動態被膜を形成す る の と 同様な条件で F 9 ガス と 接触 さ せ、 表面に 強固な弗化ニ ッ ケ ル被膜 を形成せ し め た も の も 、 固体金属弗化物の成型体の均 等物 と し て使用す る こ と がで き る 。
    [0061] ま た、 上記固体弗化物は水分を 含有 し て い る と 、 N F 3 ガス と 接触 し た 際に N F 。 と 該水分が反応 し て
    [0062] —酸化窒素 （ N O ) を生成す る の で、 固体弗化物は前 も っ て乾燥 し水分を十分除去 し てお く こ と が望 ま し い。
    [0063] 充填物に よ り 形成す る 充填層の層高は、 特に 限定す る も ので はな いが、 通常 1 0 cm 〜 3 0 0 cm程度であ る 。 し か し て、 処理すべ き N F 3 ガス量に比例 し て容器の 大 き さ 、 従 っ て充填層の デ メ ン シ ヨ ン も 変わ り う る の で、 通常、 ガ ス線速度 5 〜 2 0 0 cra Z min 、 接触時間 2 〜 1 0 0 秒程度に な る よ う に す る。 線速度が大 き す ぎ る と 接触時間が短す ぎて、 N 2 F が充分分解 さ れ な い。 一方、 線速度が こ れよ り 大 き す ぎ る と 接触時間 がい たず ら に長 く な る の みで、 不要な設備の増大を招 来す る 。
    [0064] 本発明 に お い て は、 以上の ご と く し て形成 し た充填 層中で精製すべ き N F 3 ガス を加熱 し て熱分解す る も のであ る が、 加熱温度そ の他の条件は空の容器につ い てすでに詳細 に のべた こ と がそ の ま ま 妥当す る 。 すな わ ち 、 N F n ガス の加熱は、 1 5 0 〜 6 0 0 °C、 好ま し く は、 2 5 0 〜 3 5 0 °C の温度で実施 さ れ る 。 な お、 上記加熱温度に お い て、 充填層中の N 9 F 2 の分解速 度は、 さ ら に大 き く な り 、 接触時間 （滞留時間） 1 〜 2 0 0 秒程度で充分であ る 。
    [0065] 〔発明 を実施す る た めの最良の形態〕
    [0066] 以下、 実施例及び比較例 に よ り 本発明を更に具体的 に説明す る 。 な お、 実施例、 比較例及び参考例中の ％ お よ び PPD1 は容量基準を表す。
    [0067] 実施例 1 〜 3
    [0068] 内径 6 πη、 長 さ 3 0 0 画 のニ ッ ケ ノレ製容器 （ カ ラ ム ） を予め 1 0 0 °C に加熱 し な力《 ら 、 こ れに N 2 ガスで希 釈 さ れた濃度 2 5 % の F 2 ガ ス を 1 時間通気 し 、 次い で F 2 ガ ス の濃度を 5 0 % に上昇 し て 1 時間通気 し 、 更 に 1 0 0 % の F 2 ガ ス を 1 時間通気 し て、 カ ラ ム の 内壁を弗素化処理 し弗化ニ ッ ゲ ルの皮膜を形成せ し め た。 さ ら に こ れを 6 5 0 °Cで 3 . 5 時間、 ヘ リ ウ ム雰 囲気下で、 後加熱処理 し た。 容器か ら テ ス ト ピー ス を 切出 し 、 カ ツ ト し た断面を電子顕微鏡写真撮影 し 、 膜 厚の平均値を求め た と こ ろ 、 約 6 0 m であ っ た。
    [0069] こ の カ ラ ム に第 1 表に示す条件で N 2 F 2 を含有す る N F 3 ガス を ほぼ同容積の H e ガスで希釈 し て通気 し た。 通気後の ガ ス は濃度 1 % の ヨ ウ 化カ リ ウ ム ( K I ) 水溶液中 にバブ リ ン グ さ せた後、 液体窒素で 冷却 さ れた捕集ボ ン ベ に導 き N F 。 を液化 さ せ捕集 し た。
    [0070] N F 3 ガス の通気停止後 は上記の N F 3 の捕集ボ ンべ 内を真空排気 し H e ガ ス を除去 し た。
    [0071] 通気前の N F 3 ガス の組成及び通気後の捕集ボ ンべ 内の N F 3 の組成をガス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 分 折 し た。 結果は第 1 表に示す通 り N „ F 2 は高い除去 率であ り 、 ま た N F s の損失 も 殆 どな か っ た。
    [0072] 尚、 第 1 表に お い て N 2 ガ ス の 含有量が通気後の方 が多い こ と は加熱に よ り N 2 F 2 力《 N 2 と F 2 に分解 し た も の と 考 ら れ る 。
    [0073] 比較例 1 〜 4
    [0074] 第 2 表に示す材質の容器 （ カ ラ ム ） （寸法は 内径 6 麵 、 長 さ 3 0 0 IDI» ) の 内壁を弗素化処理す る こ と な く そ の ま ま 使用 し 、 こ の カ ラ ム に第 2 表に示す条件で N 2 F 2 を含有す る N F 。 ガス を実施例 1 〜 3 と 同様 に ほぼ同容積の H e ガ ス で希釈 し て通気 し た。 通気後 の ガス は実施例 1 〜 3 と 同様に濃度 1 % の K I 水溶液 中 にパブ リ ン グ さ せた後、 実施例 1 〜 3 と 同様に し て 液体窒素で冷却 し た捕集ボ ン ベ に導 き N F 3 を液化 さ せ捕集 し た。 N F n ガ ス の通気停止後 は上記 N F 3 の 捕集ボ ンべ内を真空排気 し H e ガ ス を除去 し た。
    [0075] 通気前の N F 。 ガ ス の組成及び通気後の捕集ボ ンべ 内の N F 3 の組成をガス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 分 析 し た。 そ の結果は第 2 表に示す通 り であ り 、
    [0076] N 2 F 。 は一応除去さ れ る も の の肝心の N F 3 の収率 が大幅に悪 く な つ て仕舞 う こ と がわか る 。 すな わ ち 、 実施例の場合の N F 。 の損失率は 0 . 5 %程度 と 非常 に低い の に対 し 、 比較例の場合は なん と 損失率 7 . 0 〜 1 0 % と 極めて大 き い こ と が最大の問題であ る 。
    [0077] ま た、 同様に し て、 一週間連続使用後に、 反応容器 内壁の状態を観察す る と 、 鉄、 鋦、 ス テ ン レ ス ス チ 一 ノレ 、 ニ ッ ケ ル と 金属の種類に よ り 、 多少差異はあ る も の の 、 いずれ も 内壁に生成 し た脆い金属弗化物の被膜 が全面に わ た っ てぼろ ぼろ に な っ て剥離 し てお り 、 金 属表面は ひ ど く おか さ れてい た。 し た力《 つ て、 こ れ以 上の長時間の連続運転を続け る と 、 剥離 し た被膜の破 片がガス に大量に同伴 さ れて後の ラ イ ン に混入 し、 こ れを閉塞せ し め る おそれがあ る こ と がわか っ た。 ま た 反応容器壁が さ ら に侵さ れて一層薄 く な り 、 穴があ い てガスが吹 き 出す危険性があ る ので、 こ れ以上の連続 運転は断念せざ る をえ な か っ た。
    [0078] 施 例 1 9ム 通 気 ¾DL 度 ( 。C ) 1 71 f ul 0 Q n u n w R u n u n u 通
    [0079] H e ガ ス で希釈 さ れた
    [0080] 気 60 60 60 NFg ガ ス流量 （Nml / mi n . )
    [0081] tx: 力 ( tor r) 760 760 760 汁
    [0082] 通 与
    [0083] 狩 la) n リ 4 4 4 n e し o 48.5 48.5 48.5 通 + 7 、
    [0084] N 2 、 /0 ノ 0.4 0.4 0.4 ス
    [0085] 与 分 ■I Γ 3 ( % ) 48.2 48.2 48.2 析
    [0086] 値
    [0087] 前 N 2 F 2 ( % ) 1.9 i .9 1.9
    [0088] N F 3 純分量 ( g- ) 20.1 20.1 20.1 % ) 1.8 1.8 2.0 通 N 2 (
    [0089] ガ
    [0090] ス N F 3 ( % ) 96.2 96.4 96.6 気 分
    [0091] 析 N 2 F 2 ( Ppm) 35 30 20 値
    [0092] 後 N F 3 純分量 ( g ) 20.0 20.0 20.0
    [0093] N F 3 損 失 率 ( % ) 0.5 0.5 0.5
    [0094] 第 2 表 比 較 例 1 2 3 4 反 応 管 の 材 質 鉄 銅 ステンレス ϋ 二 7丁ル 通
    [0095] 通 ^蟈 K 気 温 度 （て） 300 300 300 300
    [0096] H eガスで希釈された 60 60 60 60 条 NF3 ガス流量（Nml/min.) 件 通 気 圧 力 （torr) 760 760 760 760 通 気 時 間 （h) 4 4 4 4
    [0097] H e (96) 48.5 48.5 48.5 48.5 ガ
    [0098] 通
    [0099] ス 2 (%) 0.4 0.4 0.4 0.4 分
    [0100] X, 析 NFg (%) 48.2 48.2 48.2 48.2 値
    [0101] N2 F2 (%) 1.9 1.9 1.9 1.9 前
    [0102] NFQ 純分量 （g) 20.1 20.1 20.1 20.1
    [0103] N2 (%) 4.6 4,2 3.0 4.5 通
    [0104] NF0 (%) 94.1 94.4 95.0 95.5 気
    [0105] N2 F 2 (ppm) 20以下 20以下 20以下 20以下 後 NF3 純分量 （g) 18 18 18.5 18.7
    [0106] NF3 損 失 率 （％) 10 10 7.5 7.0
    [0107] 参考例 1
    [0108] 内径 1 O mm、 長 さ 3 0 0 ramの ス テ ン レ ス製の カ ラ ム に、 市販の ゼオ ラ イ ト （細孔径 5 A ) ( 2 4 〜 4 8 メ ッ シ ュ の粒状品） を充填 （充填層 2 5 0 mn ) し た後、 こ の ゼォ ラ イ ト 層 に実施例 3 で得た N 2 F 2 を除去 し た N F 3 ガス を通気 し た。 通気条件 と し て は温度は常 温 （約 2 0 ） 、 N F „ ガ ス の流量 2 0 N ml fflin.、 通気圧力 7 6 O Torrであ っ た。
    [0109] 通気後の N F „ ガス の組成を ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ — に よ り 分析 し た。 そ の結果は、 不純物の 含有量は N 2 F 2 2 0 ρριπ 以下、 N 9 0 2 0 ppDi 以下、
    [0110] C 0 2 2 0 ppm 以下 と 微量であ り 、 本発明 の方法に よ り 予め N 2 F 2 を除去 し た N F 3 ガ ス を従来公知の吸 着剤で精製すれば、 Ν π 0 や C 0 2 等 N 2 F 2 以外の 不純物が極めて高い除去率で除去 さ れた高純度の
    [0111] N F 3 が得 ら れ る こ と が理解 さ れ る ので あ る 。
    [0112] 実施例 4 〜 6
    [0113] 内径 6 IM、 長 さ 3 0 0 mmの ニ ッ ケ ノレ製容器 （ カ ラ ム ） を予め 1 0 0 。C に加熱 し な力 ら 、 こ れに N 。 ガ スで希 釈 さ れた濃度 2 5 % の F 2 ガス を 1 時間通気 し 、 次い で F Q ガ ス の濃度を 5 0 % に上昇 し て 1 時間通気 し 、 更に 1 0 0 % の F 2 ガス を 1 時間通気 し て、 カ ラ ム の 内壁を弗素化処理 し弗化二 ッ ケ ルの皮膜を形成せ し め た。 さ ら に こ れを 6 5 0 °Cで 3 . 5 時間、 ヘ リ ウ ム雰 囲気下で、 後加熱処理 し た。 上記 と 同様な方法で厚み の平均値を測定 し た と こ ろ 、 6 0 111であ っ た。
    [0114] し 力、 る 後 こ の カ ラ ム に粒径力《 2 4 〜 3 2 メ ッ シ ュ の 粒状の C a F 。 を充填 （充填高 さ 2 5 0 誦 ） し 、 2 0 0 て の温度に加熱 し た状態で N 2 ガス を 1 0 0 cc/ min.の流量で 1 時間通気 し て、 C a F 2 中の水分 を除去 し た。
    [0115] 次に こ の C a F n を充填 し た カ ラ ム に 、 第 3 表に示 す条件で N 2 F 2 を含有す る N F 3 ガ ス を ほぼ同容積 の H e ガスで希釈 し て通気 し た。 通気後の ガス は濃度 1 重量％ の ヨ ウ 化 カ リ ウ ム （ K I ) 水溶液中 にバ ブ リ ン グ さ せた後、 液体窒素で冷却 さ れた捕集ボ ンベ に導 き N F P を液化 さ せ捕集 し た。 N F 3 ガス の通気停止 後は上記の N F 。 の捕集ボ ンべ内を真空排気 し H e ガ ス を除去 し た。
    [0116] 通気前の N F 3 ガス の組成及び通気後の捕集ボ ンべ 内の N F 3 の組成を、 ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ ー に よ り 分析 し た。 そ の結果は第 3 表に示す通 り N 2 F 9 は高 い除去率であ っ た。 ま た、 N F 3 の損失 も殆 どなか つ た o
    [0117] 尚、 第 3 表に おいて N n ガス の含有量が通気後の方 力《多 い こ と は、 加熱に よ り N 9 F 2 力《 N n と F 2 に分 解 し た も の と考え ら れ る 。
    [0118] 実施例 7 〜 9
    [0119] 実施例 4 〜 6 で使用 し た も の と 同一の弗化ニ ッ ケ ル で内壁を ラ イ ニ ン グ し た カ ラ ム を用 い、 こ れに弗化力 ル シ ゥ ム の代わ り に第 4 表に示す粒径力《 2 4 〜 3 2 メ ッ シ ュ の 固体弗化物を実施例 4 〜 6 と 同容量充填 し 、 実施例 4 〜 6 と 同一条件で固体弗化物を乾燥 し て水分 を除去 し た。
    [0120] 次いで こ の カ ラ ム に第 4 表に示す条件で N り F 2 を 含有す る N F n ガス を ほ ぼ同容積の H e ガスで希釈 し て通気 し た。 通気後の ガス は濃度 1 重量％ の ヨ ウ 化力 リ ウ ム （ K I ) 水溶液中 に バ プ リ ン グ さ せた後、 液体 窒素で冷却 さ れた捕集ボ ンベに導 き N F 3 を液化 さ せ 捕集 し た。 N F 3 ガ ス の通気停止後は上記の N F 3 の 捕集ボ ンべ内を真空排気 し H e ガス を除去 し た。
    [0121] 通気前の N F 3 の組成及び通気後の捕集ボ ンべ内 の N F 3 の組成を 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 分析 し た。 そ の結果は第 4 表に示す通 り N 2 F 2 は高い 除 去率であ っ た。 ま た N F 3 の損失 も 殆どな か っ た。
    [0122] 尚、 第 4 表に お い て も N 2 ガス の 含有量が通気後の 方が多 い こ と は、 加熱に よ り N 2 F 2 力《 N 。 と F 2 に 分解 し た も の と考え ら れ る 。
    [0123] 比較例 5 〜 8
    [0124] 第 5 表に示す材質の容器 （ カ ラ ム ） （寸法 は 内径 6 誦 、 長 さ 3 0 0 raiB ) の 内壁を弗素化処理す る こ と な く そ の ま ま 使用 し 、 こ の カ ラ ム に粒径力《 2 4 〜 3 2 メ ッ シ ュ の第 5 表に示す種類の金厲粒子 も し く は 2 4 〜 3 2 メ ッ シ ュ の N a F 粒子を充填 （充填高 さ 2 5 0 翻 ） し 、 第 5 表に示す条件で N 2 F 2 を含有す る N F 3 ガ ス を実施例 4 〜 6 と 同様に、 ほぼ同容積の H e ガスで 希釈 し て通気 し た。 通気後の ガ ス は実施例 4 〜 6 と 同 様に濃度 1 重量％ の K I 水溶液中 にバブ リ ン グさ せた 後、 実施例 4 〜 6 と 同様に し て液体窒素で冷却 し た捕 集ボ ン ベ に導 き N F 3 を液化 さ せ捕集 し た。 N F 。 ガ ス の通気停止後 は上記 N F 3 の捕集ボ ン べ内を真空排 気 し H e ガ ス を除去 し た。
    [0125] 通気前の N F 3 ガス の組成及び通気後の捕集ボ ンべ 内の N F 3 の組成を、 ガ ス ク ロ マ ト グラ フ ィ ー に よ り 分析 し た。 そ の結果は第 5 表に示す通 り であ り 、 N 2 F 2 は除去 さ れ る も の の肝心の N F π の収率が悪 く な つ て仕舞 う こ と がわか る 。 すな わ ち 、 実施例の場 合の N F 3 の損失率は 1 . 0 〜 2 . 8 %程度 と 非常 に 低い の に対 し 、 比較例の場合はなん と 損失率 7 . 5 〜 2 1 % と 極めて大 き い こ と が最大の問題であ る 。
    [0126] ま た、 同様に し て、 一週間連続使用後に、 反応容器 内壁の状態を観察す る と 、 鉄、 銅、 ス テ ン レ ス ス チ ー ル、 ニ ッ ケ ル と 金属の種類に よ り 、 多少差異はあ る も の の、 いずれ も 内壁 に生成 し た脆い金属弗化物の被膜 が全面に わ た っ てぼろ ぼろ に な っ て剥離 し てお り 、 金 属表面は ひ ど く おか さ れてい た。 ま た、 金属片 も 同様 な状態であ り 、 し か も剥離 し た被膜の破片が充填層内 にかな り 蓄積 し てい た。 し たが っ て、 こ れ以上の長時 間の連続運転を続け る と 、 さ ら に充填層内の破片の蓄 積が進行す る と 共に、 剥離 し た被膜の破片がガス に大 量に 同伴 さ れて後の ラ イ ン に混入 し 、 こ れを閉塞せ し め る お そ れがあ る こ と がわか っ た。 ま た反応容器壁が さ ら に侵 さ れて一層薄 く な り 、 穴があ い てガスが吹 き 出す危険性があ る ので、 こ れ以上の連続運転 は断念せ ざ る を え な 力、 つ た。
    [0127] 参考例 2
    [0128] 内径 1 0 mm、 長 さ 3 0 0 腳 の ス テ ン レ ス製の カ ラ ム に 、 市販の ゼォ ラ イ ト （細孔径 5 A ) ( 2 4 〜 4 8 メ ッ シ ュ の粒状品） を充填 （充填層 2 5 0 ) し た後、 こ の ゼォ ラ イ ト 層 に実施例 6 で得た N 2 F 2 を除去 し た N F 3 ガ ス を通気 し た。 通気条件 と し て は温度は常 温 （約 2 0 ） 、 N F n ガ ス の流量 2 0 N ml Z otin.、 通気圧力 7 6 0 To であ っ た。
    [0129] 通気後の N F 3 ガス の組成を ガ ス ク ロ マ ト グラ フ ィ — に よ り 分析 し た。 そ の結果は、 不純物の 含有量は N 2 F 2 1 0 ppm 以下、 N 2 0 1 0 ppm 以下、 C 0 2 1 0 ppm 以下 と 微量であ り 、 本発明 の方法に よ り 予め N 2 F 2 を除去 し た N F 3 ガス を従来公知の吸 着剤で精製すれば、 N 2 0 や C 0 2 等 N 2 F „ 以外の 不純物が極めて高い除去率で除去 さ れた高純度の N F 3 が得 ら れ る こ と が理解 さ れ る 。 実 施 例 4 5 6 通 通 気 温 度 （ °C ) 170 300 600 気 H e ガ ス で希釈 さ れた 60 60 60 NF3 ガ ス流量 （Nml /min . )
    [0130] 条
    [0131] 通 気 圧 力 （ torr) 760 760 760 件
    [0132] 通 気 時 間 （ h ) 4 4 4
    [0133] H e ( % ) 48.5 48.5 48.5 通
    [0134] ガ N 2 ( % ) 0.4 0.4 0.4 ス
    [0135] 気 分 N F 3 ( % ) 47.3 47.3 47.3 析
    [0136] 値 N 2 F 9 ( % ) 1.9 1.9 1.9 前
    [0137] N F 3 純分量 （ g ) 21.6 21.6 21.6
    [0138] N 2 ( % ) 1.8 2.0 2.0 通
    [0139] ガ
    [0140] ス N F 3 ( % ) 96.4 96.6 96.6 分
    [0141] 析 20 10 下 10以下 値
    [0142] 後 N F 3 純分量 （ g ) 21.4 21.3 21.0
    [0143] N F 3 損 失 率 （％ ) 1.0 1.4 2.8
    [0144] 第 4 表 施 例 7 8 9 充填固体弗化物の種類 「
    [0145] N a r N a o A J t g
    [0146] AQ F 3
    [0147] 通
    [0148] n n n n n n n n 通 気 温 度 (°C) 300 300 300 気
    [0149] H eガスで希釈された
    [0150] 60 60 60 条 NF3 ガス流量（Nml/min.) 件 通 気 圧 力 （torr) 760 760 760 通 気 時 間 ( h ) 4 . 4 4
    [0151] ττ nノヽ
    [0152] H e (%リ 48. 5 48. 5 48. 5 通
    [0153] ガ N2 (%) 0.4 0.4 0.4 ス
    [0154] 気 分 N F3 (%) 47.3 47.3 47.3
    [0155] 析
    [0156] 値 N2 F2 (%) 1.9 1.9 1.9
    [0157] N F8 純分量 (g) 21.6 21.6 21.6
    [0158] 2.0 2.0 2.0 通 N2 (%)
    [0159] ガ
    [0160] ス N F3 (%) 96.6 96.6 96.7 気 分
    [0161] 析 (ppm) 10以 10
    [0162] N2 F2 下 10以下 以下 値
    [0163] 後 N F8 純分量 (ff ) 21.3 21.4 21.3
    [0164] N F3 損 失 率 (%) 1.4 1.0 1.4 第 5 表 比 較 例 5 6 7 8 ^ ^顦域カ K K ラ ム の 材 質 ステンレス ϋ ステンレス 二'ノケル 二プケル 通 充填金属片又は充填物 鉄 アルミニウム 二'ケル NaF 通 気 温 度 （°c) 300 300 300 300
    [0165] H eガスで希釈された
    [0166] リ υ κη
    [0167] NF8 ガス流量（Nml/min.)
    [0168] 件
    [0169] 通 気 圧 力 （torr) 760 760 760 760 通 気 時 間 （h) 4 4 4 4
    [0170] H e (%) 48.5 48.5 48.5 48.5 通
    [0171] N2 (%) 0.4 0.4 0.4 0.4 気 NF (%) 47.3 47.3 47.3 47.3
    [0172] N2 F2 (%) 1.9 1.9 1.9 1.9 F3 純分量 （g) 21.6 21.6 21.6 21.6
    [0173] N2 (%) 5.4 5.2 4.5 3.5 通
    [0174] NF„ (%) 93.4 93.6 94.0 95.0 気
    [0175] N2 F 2 (PPm) 贿 婦 赚 10以下 後 N F 3 純分量 （ g ) 17.0 17.0 17.4 20.0
    [0176] NF3 損 失 率 （％) 2i 21 19 7.5 〔産業上の利用可能性〕
    [0177] 本発明 は、 N F n ガ ス 中の N 2 F „ を除去す る 方法 と し て、 内壁を弗化ニ ッ ケ ル の 強固な不動態の被膜で コ ー テ ィ ン グ さ れた容器中で N F 3 ガス を特定の温度 に加熱す る か、 ま た は該容器中 に 固体弗化物を充填 し 、 該充填層中で N F 3 ガ ス を特定の温度に加熱す る と い う 非常に簡単な方法であ り 、 極めて経済的な方法であ る 。 な お、 上記容器中 に 固体弗化物を充填す る こ と に よ り 、 単に空の容器中で加熱す る よ り も 、 N 2 F 2 の 除去率が更に 向上す る 。
    [0178] ま た実施例が示す如 く 、 N 2 F 2 の 除去率が優れて い る の で、 本発明の方法で精製 し た N F 3 ガ ス を従来 公知の精製方法、 例え ば前記ゼォ ラ イ ト な どの吸着剤 を使用 し て再度精製すれば、 参考例 1 や参考例 2 が示 す如 く 、 半導体 ドラ イ エ ッ チ ン グ剤の原料等 と し て好 適な高純度の N F 3 ガス を容易 に得 る こ と がで き る と 云 う 、 顕著な作用効果を奏す る の であ る。
    [0179] 更に、 本発明の方法 は N F 3 の損失 も 殆 どな く 高収 率に て N F „ ガスが得 ら れ、 し か も 、 長期間連続運転 が安全に行な え る ので、 そ の産業上の利用可能性は き わ めて咼 ぃ。
    权利要求:
    Claims ミ± a 求 の 囲
    1 . 少な く と も不純物 と し て二弗化二窒素を含有 す る 三弗化窒素ガ ス の精製方法であ っ て、
    a . 三弗化窒素ガ ス を加熱す る た め の少な く と も 内 壁がニ ッ ケ ル製の容器を準備 し、
    b . 該容器の 内壁を予め少な く と も弗素ガス と 接触 せ し めて弗化ニ ッ ケルの強固な被膜を形成 し 、
    c . 該内壁が弗化ニ ッ ケ ル被膜で被覆 さ れた該容器 中で該三弗化窒素ガス を 1 5 0 〜 6 0 0 に加熱す る こ と 、
    力、 ら な る 前言己方法。
    2 . 弗化ニ ッ ケ ルの被膜厚み力《 1 0 〜 1 0 0 〃 111 であ る 請求項 1 記載の方法。
    3 . 容器が円筒容器であ る 請求項 1 記載の方法。
    4 . 容器内壁を弗素ガス と 3 0 〜 2 0 0 °C に お い て、 接触 さ せ る 請求項 1 記載の方法。
    5 . 容器内壁を弗素ガス と 接触せ し めて得 ら れた 弗化ニ ッ ケ ル被膜を さ ら に不活性ガス雰囲気下で加熱 処理す る 請求項 1 記載の方法。
    6 . 不活性ガス雰囲気下におい て 4 0 0 〜 8 0 0 で で加熱す る 請求項 5 記載の方法。
    7 . 少な く と も 不純物 と し て二弗化二窒素を含有 す る 三弗化窒素ガ ス の精製方法であ つ て、
    a . 三弗化窒素ガス を加熱す る た めの少な く と も 内 壁が二 ッ ゲ ル製の容器を準備 し 、
    b . 該容器の 内壁を予め少な く と も弗素ガ ス と 接触 せ し めて弗化ニ ッ ケ ルの強固な被膜を形成 し 、
    c . 該内壁が弗化ニ ッ ケ ル被膜で被覆 さ れた該容器 に 固体弗化物を充填 し て充填層を形成 し 、
    d . 該充填層中で該三弗化窒素ガ ス を 1 5 0 〜
    6 0 0 で に加熱す る こ と 、
    か ら な る 前記方法。
    8 . 弗化ニ ッ ケ ルの被膜厚み力《 1 0 〜 1 0 0 〃 m であ る 請求項 7 記載の方法。
    9 . 容器が円筒容器であ る 請求項 7 記載の方法。
    1 0 . 容器内壁を弗素ガ ス と 3 0 〜 2 0 0 °C に お いて、 接触 さ せ る 請求項 7 記載の方法。
    1 1 . 容器内壁を弗素ガ ス と 接触せ し めて得 ら れ た弗化ニ ッ ケ ル被膜を さ ら に不活性ガス 雰囲気下で加 熱処理す る 請求項 7 記載の方法。
    1 2 . 不活性ガ ス雰囲気下 に お い て 4 0 C！ 〜
    8 0 0 で加熱す る 請求項 1 1 記載の方法。
    1 3 . 固体弗化物が周期律表 I A 属の金属弗化物、 Π Α 属の金属弗化物、 ΙΠ Α 属の金属弗化物か ら な る 群 よ り 選択 さ れ る 少 く と も 一種であ る 請求項 7 記載の方 法
    1 4 . 固体弗化物が弗化 リ チ ウ ム （ L i F ) 、 弗 化ナ ト リ ウ ム （ N a F ) 、 弗化カ リ ウ ム （ K F ) 、 弗 化ル ビ ジ ウ ム （ R b F ) 、 弗化セ シ ウ ム （ C s F ) 、 弗化ベ リ リ ウ ム （ B e F n ) 、 弗化マ グ ネ シ ウ ム
    ( M g F 2 ) 、 弗化カ ノレ シ ゥ ム （ C a F 2 ) 、 弗化ス ト ロ ン チ ウ ム （ S r F ) 、 弗化 ノく リ ウ ム
    ( B a F „ ) 、 弗化ァ ノレ ミ ニ ゥ ム （ A j F 3 ) 、 弗化 ガ リ ウ ム （ G a F 。 ） 、 弗化イ ン ジ ウ ム （ I n F 3 ) 、 弗化ア ル ミ ニ ウ ム ナ ト リ ウ ム （ N a 3 A Q F n ) 力、 ら な る 群よ り 選択 さ れ る 少な く と も一種であ る 請求項
    1 3 記載の方法。
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    EP0543009B1|1994-06-08|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-04-18| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1991-04-18| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL SE |
    1991-05-29| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989911093 Country of ref document: EP |
    1993-05-26| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989911093 Country of ref document: EP |
    1994-06-08| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989911093 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP8721088A|JPH0471843B2|1988-04-11|1988-04-11||EP89911093A| EP0543009B1|1988-04-11|1989-10-09|Process for purifying nitrogen trifluoride gas|
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