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    公开号:WO1991004298A1
    申请号:PCT/JP1989/000963
    申请日:1989-09-21
    公开日:1991-04-04
    发明作者:Akira Shimoda；Yoshio Ota；Kazuo Shoji
    申请人:Dow Chemical Japan Limited；Yabashi Industries Co., Ltd.；Md Kasei Limited；
    IPC主号:B29C70-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 イ ソ シァネー ト系強化反応射出成形品の製造法 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 イ ソ シァネー ト系強化反応射出成形品の製造法 に係り、 特にフィ ラーを舍有するポ リ ゥレタ ン及び/又はポ リ ゥレア強化反応射出成形品を、 優れた成形性のもとに成形 し、 高品質の成形品を製造することができる、 イ ソ シァネー ト系強化反応射出成形品の製造法に関する。 背 景 技 術
    [0003] 従来より、 反応射出成形法において、 成形品の寸法安定性 の向上、 即ち熱線膨張係数や吸水膨張率等の低減のために、 様々の材質、 形状を有し、 様々な表面処理を施されたフィ ラ —が用いられてきた。
    [0004] 従来、 反応射出成形法に用いられるフイ ラ一としては、 繊 維状ガラスフィ ラ一、 チタ ン酸カ リ ゥムゥイス力一等が挙げ りれる。
    [0005] しかしながら、 従来提案されているフィ ラーはいずれも何 らかの欠点を有し、 高品質の製品を効率的に生産することは 困難であった。
    [0006] 例えば、 従来用いられているフィ ラーのうち、 繊維状ガラ スフ イ ラ一は、 十分な補強効果を有し、 良好な寸法安定性を 付与し得るものであって、 特に大きな成形上の問題はないが、
    [0007] 斩たな用班 得られる成形品の表面平滑性が悪いという欠点がある （特開 昭 60— 159031、 特開昭 62-68710) 。
    [0008] この表面平滑性における欠点は、 樹脂の熱収縮に起因し、 収縮率の異なるフィ ラ一が混入することにより引き起こされ ている。 従って、 塗装後の表面鮮映性は、 無塗装品の表面平 滑性とよく関連している。 従来、 塗装品ではこのような問題 を改善するために、 多層の塗装を施したり低温焼付上塗塗装 を施したりすることにより改良が図られているが、 十分な改 良効果は得られていない。
    [0009] —方、 チタ ン酸カ リ ウムウ イ スカーをフイ ラ一と して用い、 十分な補強効果と寸法安定性を得ると同時に良好な表面平滑 性を得る成形方法が知られている （特開昭 61 - 20717) 。 しか しながら、 この方法では、 例えばウ レタ ン反応射出成形でポ リ ール側にフィ ラ一を混合した場合、 粘度が著しく上り、 取扱いが困難になったり、 大型成形品を成形する場合、 充塡 性が悪くなつたり、 場合によってはポリオ一ル側とイ ソシァ ネー ト側の粘度の違いから、 成形時に混合不良を生じたりす るという欠点があった。 また、 このような粘度増大のために, 十分な補強効果を得ようとする場合において、 フ ィ ラーを高 濃度で使用することができず、 補強効果を十分に向上させる ことができないという不都合もあった。 フイ ラ一の表面処理 法を改良することにより粘度を下げる試みもなされているが. 十分な改良効果は得られていない。
    [0010] また、 一般にフィ ラ一を配合使用する際、 フイ ラ一を例え ばゥレタ ン反応射出成形のポ リ オール側に混合して使用した
    [0011] 新たな用紙 場合、 そのフ ィ ラーの沈降が速いと、 タ ンクや注入機などの 該混合物が満たされる箇所は常に攪拌循環させていないと、 液が不均一になり、 著しい場合には、 配管閉塞の問題等が発 生する。
    [0012] なお、 前記のフイ ラ一以外にも、 ガラスフ レーク、 マイ力, ワラス トナイ ト等の様々なフイ ラ一が市販されているが、 成 形性、 成形品の表面平滑性や物性等をバラ ンス良く満たすの は難しく、 これらのフイ ラ一はあまり用いられていないのが 現状である （特開昭 62-54755) 。 発 明 の 開 示
    [0013] 本発明は上記従来の問題点を解決し、 ポ リ ウ レタ ン及び Z 又はポ リ ゥレア強化反応射出成形品を優れた成形性及び品質 特性にて製造することができるイ ソシァネー ト系強化反応射 出成形品の製造法を提供することを目的とする。
    [0014] 本発明のィ ソ シァネー ト系強化反応射出成形品の製造法は、 水酸基及び Z又はァミ ノ基を末端に有するポ リエーテル及び Z又は水酸基を末端に有するポ リ エステル、 鎖延長剤、 ポ リ ィ ソ シァネー ト並びにフィ ラ一を含む組成物を反応射出成形 することにより、 イ ソシァネー ト系強化反応射出成形品を製 造する方法において、 フィ ラーとして炭酸力ルシゥ厶のウイ スカーを使用することを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
    [0015] 以下、 本発明を詳細に説明する。
    [0016] 新たな用紙 本発明において使用される末端に水酸基を有するポ リ エー テル及びポ リ エステルとしては、 例えば、 特表昭 60— 500418 号及び特表昭 61— 501575号に開示される、 比較的高いヒ ドロ キシル当量のポ リ エーテルポ リ オール及びポ リ エステルポ リ オールが挙げられる。 かかるポ リ オ一ルのヒ ドロキシル官能 基数は、 平均で 2 ~ 3であることが好ま しく、 ヒ ドロキシル 当量は平均で 1500〜2500であることが好ましい。
    [0017] 本発明で適当な比較的高いヒ ド ロキシル当量のポリ エ一テ ルポ リ オールは、 例えば、 アルキレンォキサイ ド、 ハロゲン 置換又は芳香族置換アルキレ ンォキサイ ドあるいはそれらの 混合物と活性水素含有開始剤化合物とを反応させることによ り、 製造することができる。 また、 本発明で適当なポ リ エス テルポ リ オールは、 例えば、 多カルボン酸又はその酸無水物 を多価アルコ一ルと反応させることにより製造することがで きる。
    [0018] その他、 比較的高いヒ ドロキシル当量のポリオールとして は、 例えば米国特許 RE29, 118 (スタムバーガー） 、 RE28，715 (スタムバーガー） 、 RE29, 014 (ピッチーニら） 、 米国特許 3, 869, 413 (ブラ ンケンシップら） 、 米国特許 4， 394, 491 (ホフマン） 及び米国特許 4, 390, 645 (ホフマンら） に開示 されているような、 ポリマー舍有ポリオールを用いることも できる。
    [0019] 一方、 本発明において使用されるァミ ノ基末端ポ リエーテ ル （以下、 「ァミ ノ ポリエーテル」 ということがある。 ） と しては、 末端基として少なく とも 2個のアミ ノ基を有するポ
    [0020] 新たな泪紙 P T JP 9 00963
    [0021] リ エ一テルであって、 平均分子量約 1800~ 12000 、 好ま しく は約 2000~ 8000のものが好適である。 このア ミ ノ ポ リ エ一テ ルは、 公知の方法、 例えば、 ポ リ ヒ ドロキシポ リ エーテル
    [0022] (具体的にはポ リ プロ ピレ ンダリ コールエーテル） のァ ミ ノ 化反応を行なう ことにより製造することができる （例えば、 ベルギー特許第 634， 741号、 米国特許第 3, 654， 370号、 西独 国特許第 1, 193, 671号、 米国特許第 3, 155， 728号、 米国特許 第 3， 236， 895号、 仏国特許第 1， 551， 605号、 及び仏国特許第
    [0023] 1， 466， 708号参照）
    [0024] 本発明において、 鎖延長剤と しては、 芳香族ァ ミ ノ基含有 鎖延長剤、 脂肪族ァ ミ ノ基含有鎖延長剤、 水酸基含有鎖延長 剤、 及びこれらの 2種以上の混合物等を使用することができ これらのうち、 芳香族ァ ミ ノ基含有鎖延長剤と しては、 例 えば、 2 , 4 一ビス （ p —ァ ミ ノ ベンジル） ァニ リ ン、 2 , 4 ージァ ミ ノ ト ルエ ン、 2 , 6 —ジァ ミ ノ ト リレエ ン、 1 , 3 一フ エ二レ ンジァ ミ ン、 1 , 4 —フ エ二レンジァ ミ ン、 2 , 4 ' ージア ミ ノ ジフ エニルメ タ ン、 4 , 4 ' —ジア ミ ノ ジフ ヱニルメ タ ン、 ナフタ レン一 1 > 5 —ジァ ミ ン、 ト リ フ エ二 ルメ タ ン一 4 , 4 ' , 4 " 一 ト リ ア ミ ン、 4 , 4 ' ー ジー (メ チルァ ミ ノ ） 一ジフ エニルメ タ ン、 1 一メ チル一 2 —メ チルア ミ ノ ー 4 —ァ ミ ノ ベンゼン、 ポ リ フ エ ニル一ポ リ メ チ レンポ リ ア ミ ン、 1 , 3 —ジェチルー 2 , 4 —ジァ ミ ノ ベン ゼン、 2 , 4 — ジア ミ ノ メ シチ レ ン、 1 —メ チルー 3 , 5 - ジェチル一 2 , 4 —ジァ ミ ノ ベンゼン、 1 一メ チル一 3 , 5
    [0025] 新た な用紙 ージェチル一 2 , 6 —ジァ ミ ノ ベンゼン、 1 , 3 , 5 — ト リ ェチルー 2 , 6 —ジァミ ノ ベンゼン、 3 , 5 , 3 r , 5 ' 一 テ ト ラ ェチルー 4 , 4 ' ージア ミ ノ ジフ ヱニルメ タ ン、 4 , 4 ' ーメ チ レン一ビス （ 2 , 6 —ジイ ソプロ ピルァニ リ ン） 及びこれらの混合物等を用いることができる。
    [0026] 脂肪族ァ ミ ノ基含有鎖延長剤と しては、 例えば特公昭 61— 36843 に開示されている脂肪族ァミ ン等が挙げられる。
    [0027] また、 水酸基含有鎖延長剤としては、 例えば、 エチ レング リ コ ー レ、 プロ ピレンク、' リ コ ー レ、 ト リ メ チ口 一 jレフ。ロ ノヽ。ン、 1 , 4 一ブタ ンジオール、 ジエチ レングリ コ ール、 ジプ口 ピ レングリ コ ール、 ビスフ エ ノ ール類、 ノヽ ィ ドロキノ ン、 カテ コ 一 レ、 レソ' Jレシノ ー レ、 ト リ エチレングリ コ ー レ、 テ ト ラ エチ レング リ コ ーゾレ、 ジシク ロペンタ ジェ ンジェタ ノ 一ル、 グリ セ リ ン、 グリ セ リ ン又はエチ レンジアミ ンあるいはジェ チ レン ト リ ア ミ ン等の低分子量ェチレンォキ シ ド及び Z又は プロ ピレンォキシ ド誘導体及びこれらの混合物等を用いるこ とができる。
    [0028] また、 本発明において使用されるポリ イ ソ シァネー トとし ては、 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト、 脂肪族ポリ イ ソ シァネー ト又はこれらの混合物が挙げられる。 具体的には、 2 , 4— ト ルエ ンジイ ソ シ了ネー ト、 2 , 6 — ト ルエ ンジイ ソ シァネ — ト、 P , P ' ージフ エニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト、 p — フ ヱニレ ンジイ ソ シ了ネー ト、 ナフタ レンジイ ソ シ了ネー ト . ポ リ メ チ レンポ リ フ ヱニルイ ソ シァネー ト類及びそれらの混 合物等の、 1分子当り 2個又は 3個以上の NC0基を有するポ
    [0029] 新たな用紙 リ イ ソ シァネー ト、 あるいはこのようなポ リ イ ソ シァネー ト と 2個又は 3個以上の活性水素原子を有する化合物とから得 られるプレボ リマー、 並びにウレ ト ンィ ミ ン結合又はカルボ ジィ ミ ド結合を含むように変性されたその種のポ リ イ ソ シァ ネー ト及び Z又はそのプレボ リマ一 ； 上記芳香族ポ リ ィ ソシ ァネー トの水添誘導体 ； 1 , 6 —へキサメチレンジイ ソシァ ネー ト、 1 , 4 ーシク ロへキシルジイ ソ シァネー ト、 1 , 4 一ビス一イ ソ シアナ ト メ チルーシク ロへキサン等が挙げられ o
    [0030] 本発明においては、 上記各成分と共に用いるフイ ラ一と し て、 炭酸カルシウムのゥイ スカーを用いる。
    [0031] 本発明で用いる炭酸力ルシゥムフィ ラ一は、 単結晶で、 通 常長径 5〜： 100 、 短径 0. 2〜 5 の繊維状粒子であるので、 炭酸力ルシゥ厶ゥイス力一と称する。
    [0032] 本発明で用いる炭酸カルシウムゥイ スカーの製法と しては、
    [0033] ① 所謂 「液一ガス法」 により、 生石灰（CaO) や消石灰
    [0034] (Ca (0H) 2) 等から得られる水酸化力ルシゥム水溶液と炭 酸ガスを含むガス体を反応させて炭酸力ルシゥムゥイ ス カーを生成させる方法 （特開昭 62— 278123) 。
    [0035] ② 石灰石等と炭酸ガスを含むガス体とから炭酸水素カル シゥム水溶液を得、 ゥイ スカーを生成させる方法 （特開 昭 62-27325) 。
    [0036] が挙げられるが、 工業的な経済性の面からは①の方法がはる かに有利である。
    [0037] 本発明においては、 このようにして製造される炭酸力ルシ
    [0038] ¾； な ¾柢 ゥムゥイスカーを、 表面無処理のまま使用しても、 また、 ァ ミ ノ シラ ン等により、 様々な表面処理を施して使用しても良 い。 その添加量としては特に限定されることはないが、 好ま しく は、 全榭脂重量に対して 5〜30重量％舍まれるような量 とするのが有利である。
    [0039] 本発明の反応射出成形の触媒としては、 通常有機錫化合物 や 3級ア ミ ン系の触媒が使用される。
    [0040] 本発明においては、 前述した各成分の他、 特表昭 60-500418、 特表昭 61— 501575、 特開昭 61-83215、 特開昭 60— 245622及び 特開昭 62 - 97808等に開示されている金属塩を用いた内部離型 組成物や、 特公昭 54— 8513、 特公昭 55— 1176及び特公昭 62— 44763 等に開示されているシリ コ ン系内部離型剤等を配合使 用しても良い。 また、 界面活性剤、 着色剤、 難燃剤及びその 他の添加剤を添加することもできる。
    [0041] 本発明の製造方法は、 前述の諸原料の所定量を用い、 常去 により反応射出成形を行うことにより容易に実施することが できる。
    [0042] 本発明のィ ソ シァネー ト系強化反応射出成形品の製造法は、 炭酸カルシウムのゥイスカーをフィ ラーとして用いるもので あって、
    [0043] ① 従来のゥイ ス力一状フィ ラ一の問題が解決され、 例え ばポ リオールへの混合時においても、 混合液の粘度が極 端に上ることがない。
    [0044] ② ガラス繊維フィ ラ一の問題が解決され、 表面平滑性に 優れた成形品を得ることが可能とされる。
    [0045] 新た な用紙 ③ フィ ラーの沈降も少なく、 沈降による間題も解決ない し軽減される。
    [0046] 等の従来同時に満足し得なかった優れた効果が奏され、 高品 質の成形品を良好な成形性、 作業性のもとに効率的に製造す ることが可能とされる。 産業上の利用可能性
    [0047] 本発明は、 諸特性に優れた強化剤含有ィ ソ シァネー ト系成 形品の製造に有利に用いることができる。
    [0048] 以下、 実施例、 比較例及び参考例を挙げて、 本発明をより 具体的に説明するが、 本発明はその要旨を超えない限り、 以 下の実施例に限定されるものではない。 なお、 以下において
    [0049] 「部」 は 「重量部」 を示す。
    [0050] 実施例 1
    [0051] ポ リ ォキシエチレンプロ ピレンエーテルポ リ オール （ダウ ケ ミ カル日本社製、 水酸基価 28nig— KOHZ g ) 80部、 ジェチ レ ン ト ルエ ンジアミ ン混合物 （ェチルコーポレーショ ン社製） 19部、 界面活性剤 （日本ュニカー社製、 SZ- 1907) 0. 8部、 錫 触媒 （ウイ トコ社製、 U L- 28) 0. 1部及びアミ ン触媒 （日本乳 化剤社製、 ダブコ 33LV ) 0. 1部の混合物を B液とし、 これに 炭酸カルシウムゥ イ スカー （矢橋工業社製、 短径 0. 5〜4 jm、 長径 10〜60 （表面無処理）） 16. 5部を混合し、 よく攪拌する。 これに A液として液状ジフヱニルメ タ ンジィ ソ シァネ一 ト (ェ厶 · ディ —化成社製、 NC0 23重量％) 48. 2部を用い、 ポ リ ウレタ ンェンジニァリ ング社製反応射出成形機 MC- 104にて
    [0052] ¾柢 平板状金型（500麵 X 700删 x 3 mm ) に原料を注入し成形品を 得た。
    [0053] 得られた成形品の表面平滑性及び物性を第 1表に示す。
    [0054] 実施例 2
    [0055] フィ ラーとしてアミ ノ シラ ン （日本ュニ力一社製、 A 1100) の 2重量％水溶液 4 £に、 実施例 1で用いたウイスカ一 1 kg を 15分浸した後、 水分を濾し、 140でで 10時間乾燥し、 ほぐ したものを用いたこと以外は、 実施例 1 と同様に成形を行な つ ο
    [0056] 得られた成形品の表面平滑性及び物性を第 1表に示す。
    [0057] 比較例 1
    [0058] 実施例 1の B液 100部と、 実施例 1の A液 48. 2部を用いて、 実施例 1 と同様に成形を行なった。
    [0059] 得られた成形品の表面平滑性及び物性を第 1表に示す。 比較例 2
    [0060] 実施例 1の B液 100部にガラス繊維 （富士ファイバ一グラ ス社製、 FESS- 005. 0413 、 繊維径 10/πη、 繊維長 100卿） 16. 5 部を混合し、 よく攪拌した。 この混合物と Α液 48. 2部を用い て実施例 1 と同様にして成形を行った。
    [0061] 得られた成形品の表面平滑性及び物性を第 1表に示す。 第 1表より、 明らかなように本発明の方法によればフィ ラ —の配合により、 諸物性、 特に寸法安定性が著しく高い成形 品が得られる。 しかも、 得られる成形品は、 フィ ラーを配合 しない場合 （比較例 1 ) と同等の優れた表面平滑性を有する ものである。
    [0062] 新たな用紙 第 1 表
    [0063]
    [0064] ※ サンプルは全て 120でで 1時間ポス トキュアした後、 物性の測定を行った。
    [0065] II： 液流れ方向
    [0066] 丄：液流れに垂直な方向
    [0067] 参考例 1 ·
    [0068] 実施例 1の B液に第 2表に示すフ ィ ラーを混合して （Να 1 は添加せず） 、 東京計器社製 Β型粘度計で 25 °Cの粘度を測定
    [0069] · し ·— o
    [0070] また、 混合液 200 ccをビンに入れ、 5 日間室温に放置し、 フイ ラ一が沈降した時の上澄液層の厚さの全層の厚さに対す る割合を求めることにより、 沈降率を調べた。
    [0071] 結果を第 2表に示す。
    [0072] 第 2表より明らかなように、 本発明で用いる炭酸力ルシゥ ムゥ イ スカーは、 配合による混合液の粘度の上昇及びウイス 力一の沈降率が共に小さ く、 成形作業性の面で極めて有利で め ) o
    [0073] 新たな搿紙 P8900963
    [0074] 13 第 2 表
    [0075]
    [0076] ※ l ： 実施例 1で用いたゥイスカー
    [0077] ※？ ： 実施例 2で用いたウイスカ一
    [0078] ※ 3 ： 比較例 2で用いたガラス繊維
    [0079] ※ 4 ： 大塚化学社製 「チスモ D105」
    [0080] ※ 5 ： チタ ン工業社製 「HT- 200A」
    [0081] ※ 6 ： 宇部興産社製 「MO Sハイ ジ A j
    [0082] ※ 7 ： 宇部興産社製 「M〇 Sハイ ジ B」
    [0083] ※ 8 ： 米国 GYPSUM社製 「フ ラ ンク リ ンフ ア イ バー A- 30」
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 水酸基及び Z又はァミ ノ基を末端に有するポリエ ーテ ル及び Z又は水酸基を末端に有するポリ エステル、 鎖延長剤、 ポ リ ィ ソ シァネー ト並びにフ ィ ラ一を含む組成物を反応射出 成形する ことにより、 イ ソ シァネー ト系強化反応射出成形品 を製造する方法において、 フィ ラーとして炭酸力ルシゥ厶の ウイスカ一を使用することを特徴とするィ ソ シァネー ト系強 化反応射出成形品の製造法。
    f たな^紙
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH01253414A|1989-10-09|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-04-04| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU KR US |
    1991-04-04| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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