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    公开号:WO1990008788A1
    申请号:PCT/JP1990/000107
    申请日:1990-01-30
    公开日:1990-08-09
    发明作者:Hiroshi Oka；Yasutaka Doi；Takashi Maruyama
    申请人:Kohjin Co., Ltd.；Sumitomo Chemical Co., Ltd.；
    IPC主号:A61F15-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 保存性が改善された N, N—ジアルキルァ ノアルキル (メタ） アク リルアミ ド組成物 技術分野
    [0002] 本発明は、 保存性が著し く改善ざれた N， N—ジアルキルアミノ アルキル （メ タ） アク リルアミ ドに閬する。
    [0003] 背景技術
    [0004] アミ ノ基含有ビニル型モノマーは、 単独重合又は、 他のビニルモ ノマーと共重合する事によ り、 アミ ノ基含有ビニルポリマーを合成 する原料と して広く用いられている。 ァミ ノ基舍有ビ二ルポリマー は、 凝集剤、 分散剤、 製紙用の内添剤、 石油回収用ボリマー、 塗料 のビ ヒクル、 接着剤等広範な用途に利用ざれる。
    [0005] 従来、 アミ ノ基含有ビニルモノマーと して、 N, N—ジアルキル アミ ノアルキル （メタ） ァク リ レー ト が広く用い られているが.、 近 年、 一般式 （ Π) で示される Ν ,Ν -ジアルキルア ミ ノアルキル （メ タ） ァク リルアミ ドがその優れた耐加水分解性、 アミ ド基の水素結 合能力等から注目を集めている。
    [0006] R 3 R
    [0007] /
    [0008] C H2= C - C 0 N H ( C H 2 ) N ( Π)
    [0009]
    [0010] R 5
    [0011] (式中、 R3 は水素原子又はメチル基、 R R 5 はそれぞれ炭素 数 1 〜4のアルキル基、 nは 2〜4の整数を示す。 ）
    [0012] しかしながら、 N， N—ジアルキルアミ ノアルキル （メ タ） ァク リルアミ ドは上記の様な優れた特性を有する反面、 保存性が良く な いという問題点を有している。 即ち、 N, N—ジアルキルアミ ノア ルキル （メタ） アク リルアミ ドは、 酸素と接触する条件下では経時 的に脱ァミン反応を起こ し、 ジビエル型不純物を副生する と云う重 大な問題点を有している。
    [0013] 新たな 紙 例えば、 N， N —ジメチルアミ ノブ口ビルァク リ-ルア ミ ドは、 空気 中に放匱する と 1 力月でァ リルアク リルアミ ドというジビニル型不 純物質を数 1 0 0 p p m 副生する。
    [0014] この様な、 副生したジビュル型不純物を含有する N， Nージアル キルア ミ ノアルキル （メタ） ァクルリア ミ ドを重合に供すると、 架 橋反応を併発する為、 生成したポリマーの溶媒への溶解性が悪化し たり、 期待ざれない粘度増加を起こす等、 生成ポリマーに本来目的 とする性質とは異なる性質を与え、 実用上重大な問題を引き起す。 特に、 高分子量の水溶性ボリマ一を得よう とする場合、 生成したボ リマーが水に溶けないと云う致命的な問題を生ずる。 ポリマーの分 子量にもよるが、 一般にジビニル化合物が 1 0 p p m以上存在する と重合物の溶解性が悪化する。
    [0015] 又、 従来得られている N， N—ジアルキルアミノアルキル （メタ） アク リルアミ ドは、 酸素の存在下では経時的に着色する。 着色は、 製品ポリ マーの商品価値を著し く損ない、 又、 色相を問題とする用 途には使用できないと云う重大な欠点となり、 N， N —ジアルキル アミ ノアルキル （メタ） アク リルア ミ ドの利用範囲を制約する ^果 となっている。
    [0016] 上記のジビニル化合物の副生、 着色等の問題点を克服する方法と して、 モノマーを製造又は精製した直後に重合する方法、 及び、 非 常に低温条件で保存する方法があるが、 工業的に実用的な方法とは 云えない。 又、 N， N —ジアルキルアミ ノアルキル （メタ） ァク リ ルア ミ ド と酸素の接触を最小限に抑え、 ジピニル型不純物の副生を 防止する方法が提案されている（特閲昭 6 3 — 2 7 0 6 5 3号公報）。 しか し、 この方法は、 管理が繁雑となる上、 モノマーが重合反応を 起こす危険を伴う為、 利用範囲が制約される。
    [0017] 以上、 説明した様に、 一般の保存条件下、 保存性に優れ、 かつ、 重合性に問題のないジアルキルアミ ノアルキル （メタ） アク リルァ ミ ドが切望ざれている 発明の開示
    [0018] 以上の様な状況に鑑み、 一般の保存条件下、 即ち、 酸素と接触す る条件下に於いて、 経時的なジビエル型不純物の副性及び着色が抑 制された一般式 （ Π ) で示ざれる N, N—ジアルキルアミ ノアルキ ル （メタ） アク リルアミ ド組成物について鋭意検討した結果、 N， N—ジアルキルアミノアルキル （メ タ） アク リルアミ ドに特定のヒ ドロキシルァ ミンを添加する事によ り、 ジビエル化合物の副生及び 着色を防止出来る事を見出し、 本発明を完成するに到った。
    [0019] 即ち、 本発明は、 一般式 （ I ) で示される N， N—ジアルキル ヒ ド ロキシルァミ ンを 1 0〜 ： I 0， O O O p pm含有する事を特徴とす る保存性が改善された一般式 （ Π ) で示される N， N—ジアルキル アミ ノアルキル （メタ） アク リルアミ ド紐成物に関するものである e
    [0020] R、
    [0021] Ν - 0 Η ( I )
    [0022] (式中、 R !及び R 2はそれぞれ炭素数 1〜 4のアルキル基を示す <
    [0023] R A
    [0024] /
    [0025] C H2= C— C O N H ( C H 2) π N ( Π )
    [0026]
    [0027] R
    [0028] (式中、 R 3 は水素原子又はメチル基、 R a 、 R 5 はそれぞれ炭素 数 1 〜4のアルキル基、 nは 2〜4の整数を示す。 ）
    [0029] 本発明に使用される一般式 （ I ) で示される N， N—ジアルキル ヒ ドロキシルアミン類の具体例と しては、 N， N—ジメチルヒ ド口 キシルァミン、 N， N—ジェチルヒ ドロキシルァ ミン、 N， N—ジ イソプロ ビルヒ ドロキシルァミ ン、 N， N—ジー n—プチルヒ ドロ キシルァミン等が例示される。
    [0030] これらの N， Nージアルキル ヒ ドロキシルアミン類を通常、 N, N—ジアルキルアミ ノアルキル （メタ） アク リルアミ ドに対して、 1 0〜 ； 1 0， 0 0 0 p p m、 よ り好ま し く は 1 0〜 5， 0 0 0 p p m舍有させる。 含有量が 1 O p p mよ り少ないと十分な効果を発揮
    [0031] 新たな ¾紘 しない。 又、 1 0, 0 0 0 p p mよ り多く含有しても、 更なる効果 は得られず、 経済的には 1 0， O O O p p m程度、 よ り好ま し く は 5, O O O p p m程度までで充分である。
    [0032] 又、 本発明の一般式 （Π ) で示される N， N—ジアルキルア ミノ アルキル （メタ） アク リルアミ ドとしては、 N， N—ジメチルアミ ノブ口ピルアク リルアミ ド、 N， N—ジメチルア ミノブ口ビルメタ ク リルア ミ ド、 N， N—ジメチルア ミ ノブチルアク リルア ミ ド、 N， N—ジメチルァミ ノメタク リソレアミ ド、 N， N—ジェチルアミ ノブ 口ビルァク リルアミ ド、 N， N—ジェチルアミノブ口ピルメタク リ ルア ミ ド等が例示される。
    [0033] 本発明の N , N—ジアルキルアミ ノアルキル （メタ） アク リルァ ミ ド.は、 一般式 （ I ) で示される N， N—ジアルキルヒ ドロキシル アミ ンを含む事を必須とするが、 これ以外に例えば、 メ ト キシハィ ドロキノ ンの如き、 重合禁止剤等を含んでいても差つかえない。 発明を実施するための最良の形態 以下に実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、 これら の実施例に限定されるものではない。
    [0034] 実施例 1
    [0035] 重合禁止剤と してメ ト キシハイ ドロキノン 1 0 0 0 p p mを含む N, N—ジメチルアミ ノブ口ピルアク リルアミ ド 1 0 0 gに N， N —ジェチルヒ ドロキシルァミン 3 0 mg ( 3 0 0 p p m ) を混合し、 閗放されたガラス容器に入れ、 室温で暗所に放置した。
    [0036] ァ リルアク リルアミ ド舍量、 色相、 二重結合率の経時的変化を表 — 1 に示す。
    [0037] また、 3力月経過したサンブルの一部を等モルの硫酸で中和し、 N， N—ジメチルァ ミ ノプロビルアク リルアミ ド硫酸塩の 6 0 %水 溶液を得た。
    [0038] 得られたモノマー水溶液を十分 N2 置換し、 過硫酸アン乇ニゥム、 亜硫酸水素ナ ト リ ウムをそれぞれ 6 0 p p m、 V ~ 5 0 (和光純薬 製、 2 . 2 ' —ァゾビス [ 2 —アミ ノブロバン ] 二塩酸塩） 1 0 0 p p mを加え断熱重合した。 得られたポリマーを 1 N硝酸ソーダ溶 液と し、 極限粘度を求めた所 〔 ？？〕 = 7 . 5であった。
    [0039] 本ポリ マー 1 gを 1 リ ツ トノレの純水に溶解し、 1 0 0 メ ッ シ ュ の 金網で瀘過し、 濾過残分を乾燥して重量を求めたとこ ろ 1 mg以下で 溶解性は良好であった。
    [0040] 比較例 1
    [0041] 重合禁止剤と してメ ト キシハイ ドロキノン l O O O p p mを含む N , N—ジメチルアミ ノブ口ピルアク リルア ミ ド 1 0 0 gを開放さ れたガラス容器に入れ、 室溫で暗所に放置した。 ァリルアク リルァ ミ ド舍量、 色相、 二重結合率の経時変化を表一 1 に示す。
    [0042] また、 3 力月経過したサンブルの一部を実施例 1 と同様に重合し た。 得られたポリマーは全く水に溶解せず、 不溶性のゲルとなつた。 実施例 2
    [0043] N , N —ジアルキル ヒ ド ロキシルァ ミ ンと して、 N， N—ジメチ ル ヒ ドロキシルァ ミンを用いた以外、 実施例 1 と同様な操作を行な つた。 経時変化データを表一 1 に示す。
    [0044] また、 実施例 1 と同様に して得られたポリ マーの溶解残渣は 1 m g以下で溶解性は良好であ った。
    [0045] 実施例 3
    [0046] N， N—ジアルキルアミ ノアルキル （メタ） アク リルア ミ ド と し て N， N—ジメチルア ミ ノブ口 ピルメタク リルア ミ ドを用いた以外、 実施例 1 と同様な操作を行なった。 経時変化データを表一 1 に示す。
    [0047] た、 実施例 1 と同様に して得られたポリ マーの極限粘度 〔 5 〕 を測定したと こ ろ、 〔 ？/〕 = 4. 6であ り、 溶解残渣は l m g以下 で溶解性は良好であった。
    [0048] 実施例 4、 5及び比較例 2
    [0049] 比較例 2、 実施例 4及び実施例 5 と して N， N —ジメチルァ ミ ノ ブロ ピルアク リルアミ ド 1 0 0 gに N， N—ジェチル ヒ ド ロキシル アミ ンをそれぞれ O m g ( O p p m) 、 1 m g ( 1 0 p p m ) 及ぴ 5 0 0 m g ( 5 0 0 0 p p m) を添加したものを開放されたガラス 容器に入れ、 それぞれ室温で暗所に 1 ヶ月間放置した後、 ァリルァ ク リルアミ ド 0 含量、 色相を測定した。
    [0050] その結果、 N， N—ジェチルヒ ドロキシルァミンを 0 p p m、 1
    [0051] O p p m及び 5 0 0 0 p p m添加したもののァリル （メタ） ァク リ ルア ミ ドの含有量はそれぞれ 2 0 0 m gr以上、 1 0 p p m、 0 p p mであ り、 色相 （A P H A) はそれぞれ 5 0 0以上、 3 0 0、 1 0 0であ り、 N , Ν—ジェチルヒ- ドロキシルァミンは Ν， Ν—ジメチ ルァ ミ ノプロビルァク リルアミ ドの重合に支障を与えるジビニル化 合物の発生及び着色を抑制する効果が認められた。
    [0052] 産業上の利用可能性
    [0053] 本発明の Ν， Ν —ジアルキルアミ ノアルキル （メタ） アク リルァ ミ ドは、 酸素と接触する一般的条件下で保存しても、 重合したポリ マーの性質に悪影響を与える架橋性のジビニル型不純物の副生を大 巾に抑え られる。 又、 保存中の着色も大巾に抑え られる。
    [0054] しかも、 一般のラジカル重合開始剤による重合に何等の悪影響も 与える事がな く そのま ま使用できる。
    [0055] この様に、 従来の Ν， Ν—ジアルキルアミ ノアルキル （メタ） ァ ク リルアミ ドの欠点が克服される為、 当モノマーの使用範囲が大巾 に拡大され、 これまでにない特徴を有する新しいアミ ノ基含有ボリ マーの製造が可能となる。
    [0056] 表 一 1 項 目 経 月 比較例 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3
    [0057] 0 ο 0 0 0 ァリル （メタ） ァク 1 200 0 0 0 リルアミド含量 3 800 3 5 4
    [0058] ( Ό Ό ϊΐϊ ) 6 1400 7 10 9
    [0059] 0 100 100 100 100 色 相 1 >500 100 100 100
    [0060] (AP HA) 3 »500 100 200 100
    [0061] 6 »500 300 400 250
    [0062] 0 99.3 99.3 99.3 99.0 二重結合率 1 98.1 99.2 99.3 99.1
    [0063] (%) 3 97.6 99.4 99.1 98.9
    [0064] 6 96.9 99.3 99.2 98.9
    权利要求:
    Claimsほ青 I 求 の 範 面
    1. 一般式 （ I ) で示される N， N —ジアルキルヒ ドロキシルアミ ンを 1 0〜： 1 0， O O O p p m含有する事を特徵とする保存性が改 善された一般式 （ Π ) で示される N， Nージアルキルアミ ノアルキ ル （メタ〉 アク リルアミ ド組成物。
    R
    、
    N - 0 H ( I )
    /
    R 2
    (式中、 R i及び R 2はそれぞれ炭素数 1 〜 4のアルキル基を示す。 ）
    R 3 R
    /
    C H2= C - C 0 N H ( C H 2 ) n N ( Π )

    R5
    (式中、 R 3 は水素原子又はメチル基、 R 4 ,R s はそれぞれ炭素数 1 〜 4のアルキル基、 nは 2〜 4の整数を示す。 )
    2. —般式 （ Π ) で示ざれる N， N —ジアルキルァミ ノアルキル ( メタ） アク リルアミ ドが、 N， N—ジメチルアミ ノブ口ビル （メタ） ァク リルアミ ドである ことを特徴とする請求項 1 記载の組成物。
    新 ¾紙
    类似技术:
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-08-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA JP KR US |
    1990-08-09| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-09-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2026439 Country of ref document: CA Ref document number: 1990902375 Country of ref document: EP |
    1991-01-23| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990902375 Country of ref document: EP |
    1993-11-24| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990902375 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    JP1/19760||1989-01-31||CA 2026439| CA2026439C|1989-01-31|1990-01-30|N,n-dialkylaminoalkylacrylamide composition with improved storability|
    KR90702182A| KR0137407B1|1989-01-31|1990-01-30|보존성이 개선된 n,n-디알킬아미노알킬 아크릴아미드 조성물반|
    DE90902375T| DE69004757T2|1989-01-31|1990-01-30|N,n-dialkylaminoalkylacrylamid-zusammensetzung mit verbesserter haltbarkeit.|
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