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    公开号:WO1990006961A1
    申请号:PCT/JP1989/001258
    申请日:1989-12-15
    公开日:1990-06-28
    发明作者:Eishun Tsuchida；Hiroyuki Nishide；Kimihisa Yamamoto；Mitsutoshi Jikei
    申请人:Research Institute For Production Development；Idemitsu Petrochemical Company Limited；
    IPC主号:C08G75-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ポ リ ァ リ ー レ ン チ ォ ェ 一 テ ル の 製造法
    [0003] ネき ^ m
    [0004] 本発 明 は 、 ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ ェ 一 テ ル の 製造法 に 閬 し 、 さ ら に 詳 し く は ポ リ フ エ 二 レ ン チ ォ エ ー テ ル な ど の ボ リ ァ リ 一 レ ン チ ォ エ ー テ ル を 、 温和な 重 合条件下 で 、 簡便 に か つ 安価 に 得 る こ と が で き る ポ リ ァ リ 一 レ ン チ ォ ェ 一 テ ル の 製造法 に 関す る も ので あ る 。 従来、 ポ リ フ エ 二 レ ン チ ォ エ ー テ ル 等 の ポ リ ア リ — レ ン チ ォ エ ー テ ル は、 ジ ハ ロ ゲ ン 芳香族化合物 と ア ル カ リ 金属硫化物 と を 、 極性溶媒 中 で 高温加圧下 で 縮重合反応 さ せ る こ と に よ り 製造 し て い る 。
    [0005] じ か し 、 こ の 方法 で は、 ① ア ル カ リ 金属塩が ボ リ ァ リ ー レ ン チ ォ エ ー テ ル中 に 残存 し„、 そ 特性 を 悪化 さ せ る 、 ②重合 を 高温 · 加圧 で 行 う 必要が あ る の で 消 費 エ ネ ルギ ー が大 き く コ ス ト 高 と な る 等 の 問題点 が あ っ た 。
    [0006] ま た 、 ソ 連国特許第 698 , 988号 に は 、 チ オ フ エ ノ ー ル の モ ノ マ ー を MoCl 5 CF 3C00H等 の 触媒 の 存 在下 で 重合す る 方法 が開示 さ れ て い る 。 し か し 、 こ の方法 で は 生成物 と し て ボ リ （ ァ リ ー レ ン チ オ ー ル） が得 ら れ 、 ま た 用 い る 触媒 が高価 で あ る た め 工業的 に 不利 で あ る 。
    [0007] 更 に 、 硫酸 を 触媒 と す る 方法 も 知 ら れて い る が、 副生成物 が多 く 、 ま た 架橋 ボ リ マ ー も 大量 に 生成 す る な ど の 欠点が あ っ た 。 ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド お よ び ノ ま た は チ オ フ エ ノ ー ル を 用 い て 'ボ リ ァ リ ー レ ン チ ォ ェ 一 テ ルを 得る 方法 は、 他 に 特開昭 6 3 — 2 1 3 5 2 6 号公報， 同 6 3 — 2 1 3 5 2 7 号公報 に も 開示 さ れて い る が、 高価 な ル イ ス 酸、 酸化剤 を 大量 に 用 いる 問題点が あ つ た。
    [0008] 本発明 は、 前記事情 に 基づ い て な さ れ た も の で あ り 、 そ の 目 的 は、 前記問題点を 解消 し 、 電気的特性 機椟的特性， 化学的特性等 に 優れ た ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ エ ー テ ル、 特に 架橋 ポ リ マ ー の 副生が少 な く 実 質的 に 直鎖状の ポ リ ア リ 一 レ ンチ ォ エ ー テ ルを 、 簡 便に、 かつ温和 な重合.条件 で 、 安価 に 得 る こ と がで き る 工業上著 し く 有利 な ポ リ ァ リ 一 レ ン チ ォ エ ー テ ルの 製造法を提供す る こ と に あ る 。 ― 祭朋 の 開云 — - 本発明者 ら は、 前記問題点 を 解決すべ く 、 鋭意研 究を重ね た 。 そ の結果、 反応原料 と し て 、 ジ ァ リ ー ル ジ ス ル フ ィ ド類 ま た は チ オ フ ヱ ノ 一ル類を 用 い 、 こ れ を触媒 の存在下で 酸素 に よ り 重合 さ せ る こ と に よ り 、 上記目 的 を達成で き る こ と を 見出 し た 。 本発 明 は、 かか る 知見 に基づ い て 完成 し た も の で あ る 。
    [0009] す な わ ち 、 本発明 は、 一般式 ！： I 〕 〔 I 〕 〔 式 〔 I 〕 中、 S は ィ ォ ゥ 原子 を 表 し 、 R 1 〜 R 8 は 、 そ れぞ れ水素 原子 ， 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基 ， ハ ΠΙ ゲ ン 原子 あ る い は炭素数 1 〜 1 0 の ァ ル コ キ シ 基 を 表 す 。 な お 、 R 1〜 R 8は 、 互 い に 同 じ 種類 で あ っ て も 異 な つ 種類で あ っ て も よ い 。 〕 で 表 さ れ る ジ ァ リ ー ル ジ ス ル フ ィ ド 類 お よ び ノ ま た は一般式 〔 H )
    [0010] 〔 Π 〕
    [0011] 〔 式 〔 Π 〕 中 、 R 9〜 R 1 2 は 、 そ れぞ れ水 素原子 ， 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基， ハ ロ ゲ ン 原子 あ る い は 炭素数 1 〜 1 0 の ァ ノレ コ キ シ 基 を 表 す 。 な お 、 R 9〜 R 1 2は、 互 い に 同 じ 種類 で あ っ て も 異 な っ た 種類 で の つ 乙 も よ い 。 〕 で 表 さ れ る チ ォ フ エ ノ ー ル 類 （ ァ リ 一ル チ オ ー ル類 ） を 、 酸 の 存在下 、 触媒 を 用 い て 酸素 に よ る 酸化 力 ッ プ リ ン グ 重合 す る こ と を 特徴 と す る ボ リ ア リ ー レ ン チ ォ エ ー テ ル （ ポ リ ア リ 一 レ ン ス ノレ フ ィ ド ） の 製造法 を 提供す る も の で あ る 。 発明 を 荬施す る た め の 最良 の 形態
    [0012] 前 ¾i一般式 〔 I 〕 ， 〔 Π 〕 中 の R 1〜 R 1 2に つ い て、 更 に 詳 し く 説 明 す る と 以下 の 通 り で あ る 。
    [0013] す な わ ち 、 前記 R 1〜 R 1 2の そ れ ぞ れ の 具 体例 を 例示 す る と 、 例 え ば、 水素原子 ； メ チ ル基 ， ェ チ ル基 , プ 口 ビ ル 基 ， 1 — メ チ ノレ エ チ ノレ 基 ， ブ チ ル 基 ， 1 一 メ チ ル プ ロ ビ ゾレ 基 ， 2 — メ チ ノレ プ ロ ピ ル基 ， 1 , 1 ー ジ メ チ ル ェ チ ル基 ， ペ ン チ ル 基 ， へ キ シ ル基 ， へ ブ チ ル基， ォ ク チ ル基 な ど の 炭素 数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基 ； フ ッ 素原子 ， 塩素原子 ， 臭素原子， ヨ ウ 素原子 な ど の ハ ロ ゲ ン 原子 ； メ ト キ シ 基， エ ト キ シ基， プ ロ ボ キ シ 基 ， イ ソ プ ロ ボ キ シ 基 ， ブ ト キ シ基， イ ソ ブ ト キ シ 基 ， s e c— ブ ト キ シ基， t e r t — ブ ト キ シ 基 ， ペ ン チ ルォ キ シ 基 、 へ キ シ ル ォ キ シ 基 な ど の 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル コ キ シ基を 挙 げ る こ と がで き る 。 こ れ ら の 中 で も 、 水素原子や メ チ ル基， ェ チ ル基 な ど の 低級 な ア ル キ ル基 ； フ ッ 素原子， 塩素原子、 又 は メ ト キ シ 基 な ど の 低級 な ア ル コ キ シ 基が好 ま し く 、 特 に水素 原子， メ チ ル基， ェ チ ル基， 塩素原子 な ど が好 ま し い 。
    [0014] な お、 こ の 発明 の 方法 に お い て は、 前記一般式 〔 I 〕 で表 さ れ る ジ ァ リ ー ル ジ ス ル フ ィ ド 類、 お よ び前記一般式 〔 Π 〕 で 表 さ れ る チ オ フ ヱ ノ ー ル類 の 中 か ら 選 ばれ る 1 種 ま た は 2 種以上 の 化合物 を単独 重合ま た は共重合 し て、 様 々 な 種類 ， 構造 の ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ エ ー テ ル（単独重合体， 共重合体 ま た は そ れ ら の混合物 も し く は組成物） を 得 る こ と がで き る 。
    [0015] 本発明 に お い て は、 前記一般式 〔 I 〕 で 表 さ れ る ジ ァ リ ー ル ジ ス ル フ ィ ド 類お よ び Zま た は前記一般 式 〔 II 〕 で 表 さ れ る チ ォ フ ユ ノ ー ル類 を （ 共 ） 重合 す る こ と に よ っ て 、 通常一般式 〔 皿 〕 ί I 〕
    [0016] ノ
    [0017]
    [0018] 〔 式 C I ) 中 の R 1 3〜 R 1 6は 、 そ れぞ れ前記一般式 ( I 〕 ， 〔 Π 〕 中 の R ' R 1 2 と 同 意味 を 表 す 。 n は 3 〜 1 0, 0 0 0 の 整数、 好 ま し く は 3 〜1, 0 0 0 の 整数 を 表 す。 〕 で 表 さ れ る 主鎖構造 を 有 す る ポ リ ア リ 一 レ ン チ ォ エ ー テ ル 、 特 に 架橋度 の 著 し く 低 い 直 鎮 状 の ポ リ ァ リ 一 レ ン チ ォ エ ー テ ノレ を 得 る こ と が で き る
    [0019] こ で 、 い わ ゆ る ホ モ ボ リ マ ー と し て の ポ リ ア リ 一 レ ン チ ォ ェ 一テ ルを 得 る こ と を 目 的 と す る 場合 に は、 反応原料 と し て 、 前記一般式 （： I 〕 で 表 さ れ る ジ ァ リ 一ル ジ ス ル フ ィ ド 類、 ま た は前記一般式 〔 Π 〕 で 表 さ れ る チ オ フ エ ノ ー ル類 の 一種 を 単独 で 用 い れ ば よ い o
    [0020] 前記一般式 〔 I ：] .に よ っ て 表 さ れ る ジ ァ リ ー ノレ ジ ス ノレ フ イ ド 類 と し て は 、 例 え ば、 ジ フ ヱ ニ ル ジ ス ル フ ィ K ； 2 , 2 ， ー ジ メ チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ K ； 3 , 3 ' - - ジ メ チ ル ジ フ ェ'ニ ル ジ ス ル フ ィ ド ；
    [0021] 2 , 2 ' , 6 , 6 ' — テ ト ラ メ チ ノレ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ F ； 2 , 2 ' , 3 , 3 ' — テ ト ラ メ チ ル ジ フ エ 二 ル ジ ス レ フ ィ ド ； 2 , 2 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ メ チ ル ジ フ ニ ル ジ ス ノレ フ イ ド ； 3 , 3 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ メ チ ノレ ジ フ ヱ ユ ル ジ ス ノレ フ イ ド ； 2 , 2 ' , 3 ,
    [0022] 3 ' , 5 , 5 ' 一 へキ サ メ チ ゾレ ジ フ エ ニ ノレ ジ ス ノレ フ ィ V ； 2 ， 2 ' , 3 , 3 ' , 6 , 6 ' — へ キ サ メ チ ル ジ フ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 ， 2 ' , 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' , 6 6 ， 一 ォ ク タ メ チ ノレ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 2 ' — ジ ェ チ ル ジ フ エ ニ ゾレ ジ ス ル フ ィ ド ； 3 , 3 ' — ジ ェ チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 2 ' , 6 , 6 ， 一 テ ト ラ エ チ ル フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 2 ' , 3 , 3 ' s 6 , 6 ' — へ キ サ ェ チ ル ジ フ エ ニ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 2 .，， 3 , 3 ' , 5 , 5 ' , 6 ， 6 ， 一 ォ ク タ エ チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 2 ' — ジ プ ロ ビ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 3 , 3 ' 一 ジ ブ 口 ピ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 2 ， ， 5 , 5 ， ー テ ト ラ プ ロ ピ ノレ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 2 ' — ジ ブ チ レ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 2 5 ー ジ ペ ン チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 2 5 — ジ へ キ シ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 2 ， ー ジ フ ゾレオ π ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 2 ， 一 ジ ク ロ ロ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 2 ， 一 ジ ブ α モ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 ， 2 s — ジ ョ 一 ド ジ フ ェ ニ ソレ ジ ス ル フ ィ ド ； 3 , 3 ， ー ジ フ ノレォ ロ ジ フ エ ユ ル ジ ス ルフ ィ ド ； 3 , 3 ， 一 ジ ク ロ ロ ジ フ エ ニ ル ジ ス ル フ イ ド ； 3 , 3 ， 一 ジ ブ ロ モ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 3 , 3 ' — ジ ョ ー ド ジ フ ヱ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 2 ' , 3 , 3 ' — テ ト ラ フ ル ォ ロ ジ フ エ 二 ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 2 ' , 3 , 3 ' — テ ト ラ ク ロ 口 ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 2 ' , 5 , 5 ' — テ ト ラ フ ル ォ ロ ジ フ ヱ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 2 ， ， 5 , 5 ' — テ ト ラ ク ロ ロ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , ∞sz/lo6∞d 6d6ミ 19906 i
    [0023] 卜
    [0024]
    [0025] LO Cs3 へ CO ヽ in ム D D 1
    [0026] ¾ 2 — メ チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 — ェ チ ル ジ フ ェ 二 ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 — プ ロ ビ ル ジ フ エ 二 ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 — ブ チ ル ジ フ エ 二 ノレ ジ ス ル フ ィ ド ； 2 — フ ル ォ ロ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 — ク ロ 口 ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 — メ ト キ シ ジ フ エ ニ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 6 — ジ メ チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 6 — ジ ェ チ ル ジ フ ヱ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ；
    [0027] 2 , 6 — ジ フノレ ォ ロ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 ,
    [0028] 3 — ジ メ チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 3 , 5 , 6 - テ ト ラ フ ル ォ ロ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 ,
    [0029] 3 , 5 , 6 — テ ト ラ メ チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 3 , 6 — ト リ メ チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ；
    [0030] 2 , 6 一 ジ メ チ ル ー 2 ' — メ チ ル ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 ， 6 — ジ メ チ ル ー 2 ， 一 ェ チ ル ジ フ エ 二 ル ジ ス ノレ フ イ ド ； 2 , 6 — ジ メ チ ル 一 2 ' , 3 ' , 5 ， 6 ' — テ ト ラ フ ルォ ロ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 6 — ジ メ チ ル ー 2 ' — メ ト キ シ ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 6 — ジ ェ チ ル ー 2 ' — メ チ ル ジ フ エ ニ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 6 — ジ ェ チ ノレ 一 2 ， ー ェ チ ル ジ . フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド ； 2 , 6 — ジ ェ チ ノレ ー 2 ' ,
    [0031] 3 ' , 5 6 ' - テ ト ラ フ ル ォ ロ ジ フ ヱ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 6 — ジ メ チ ル ー 2 ' , 6 ， 一 ジ ェ チ ル ジ フ ェ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 6 — ジ メ チ ル 一 2 ， ， 6 ' ー ジ フ ル ォ ロ ジ フ ヱ ユ ル ジ ス ル フ イ ド ； 2 , 3 , 5 , 6 — テ ト ラ メ チ ル 一 2 ' , 3 ' , 5 ' , 6 ' — テ ト ラ フ ル ォ ロ ジ フ エ ニ ノレ ジ ス ル フ ィ ド な ど の 非対称 ジ ァ リ 一ル ジ ス ノレ フ ィ ド 類 を 挙 げ る こ と がで き る 。
    [0032] 前記— 般式 〔 H 〕 で 表 さ れ る チ ォ フ ユ ノ ー ル類 と し て は 、 例 え ば、 チ オ フ エ ノ 一 ル ； 2 — メ チ ル チ オ フ ユ ノ — ノレ ； 2 — ェ チ ノレ チ オ フ エ ノ — ル ； 2 — プ 口 ピ ノレ チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 — （ 1 — メ チ クレ エ チ ノレ） チ ォ フ エ ノ 一ノレ ； 2 ー ブ チ ノレ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 — （ 1 ー メ チ ル プ ロ ビ ル） チ オ フ ヱ ノ ー ル ； 2 — （ 2 — メ チ ル ブ チ ル） チ ォ フ エ ノ ー ノレ ； 2 — ( 1 ， 1 — ジ メ チ ル ェ チ ル ) チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 — ペ ン チ ノレ チ オ フ エ ノ 一ル ； 2 » キ シ ル チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 — ォ ク チ ル チ オ フ エ ノ ー ノレ ； 2 — フ ゾレ オ ロ チ オ フ エ ノ ー ノレ ； 2 ー ク 13 ロ チ オ フ ヱ ノ ー ル ； 2 — ブ ロ モ チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 ー ョ ー ド チ オ フ ェ ノ ー ル ； 2 — メ ト キ シ チ ォ フ エ ノ 一ノレ ； 2 — エ ト キ シ チ オ フ ェ ノ ー ル ； 2 — プ 口 ボ キ シ チ オ フ ヱ ノ ー ル ； 2 — ブ ト キ シ チ オ フ エ ノ 一ル ； 2 — s e c— ブ ト キ シ チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 — ィ ソ ブ ト キ.シ チ オ フ ェ ノ ー ル ； 2 — t e r t— ブ ト キ シ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 ί ン チ ル ォ キ シ チ ォ フ エ ノ ー ル
    [0033] 2 — へ キ シ ル ォ キ シ チ オ フ エ ノ 一 ル ； 2 , 6 — ジ メ チ ノレ チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 , 6 — ジ ェ チ ノレ チ オ フ エ ノ 一ル ； 2 — メ チ ル ー 6 — ェ チ ル チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 6 一 ジ フ ゾレ オ ロ チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 — メ チ ル 一 6 — フ ノレ オ ロ チ オ フ ェ ノ ー ル ； 2 — ェ チ ル ー 6 — フ ノレ オ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 , 6 — ジ ブ ロ モ チ オ フ エ ノ ー ル ； — メ チ ル ー 6 — ク ロ ロ チ オ フ ェ ノ ー ル ； 2 , 6 一 ジ メ ト キ シ チ オ フ エ ノ ー ノレ ； 2 — メ チ ル ー 6 — メ ト キ シ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 , 3 - ジ メ チ ル チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 , 3 — ジ ェ チ レ チ オ フ ヱ ノ ー ル ； 2 , 3 一 ジ フ ゾレ オ ロ チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 — メ チ ル 一 3 — フ レ オ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 一 フ ル ォ ロ ー 3 — メ チ ル チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 , 3 — ジ メ ト キ シ チ オ フ ノ ― ノレ ； 2 — メ チ ル ー 3 ー メ ト キ シ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 , 3 ー ジ ク σ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 — メ チ ル ー 3 — ク ロ ロ チ ォ フ ヱ ノ ー ル ； 3 — ク ロ 口 一 2 — メ チ ル チ オ フ ヱ ノ ー ル ί 2 , 5 ー ジ メ チ ル チ ォ フ ユ ノ ー ル 2 ， 5 ー ジ フ ルォ ロ チ オ フ エ ノ 一 ル ； 2 , 5 — ジ 工 チ ゾレ チ ォ フ エ ノ ー ル 、 2 — メ チ ル ー 5 一 フ ル ォ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 — メ チ スレ ー 5 ー ェ チ ル チ オ フ ユ ノ 一ル ； 2 — フ ル オ ロ ー 5 ー メ チ ル チ オ フ エ ノ ー ル Ϊ
    [0034] 2 ， 5 一 ジ ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 , 5 — ジ メ ト キ シ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 — メ チ ル 一 5 一 ク ロ ロ チ ォ フ―ェ ノ—― ル ； 2 — メ チ レ 一 5 — メ ト キ シ チ オ フ エ ノ 一ル ； 2 — ク π π — 5 — メ チ ノレ チ オ フ ェ ノ ー ル ； 2 ー メ 卜 キ シ ー 5 — メ チ ル チ オ フ エ ノ ー ゾレ ； 2 — ク ロ ロ ー 5 — フ ル ォ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 ー ェ チ ル ー 5 一 ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 — ク ロ 口 — 5 ー ェ チ ゾレ チ オ フ ュ ノ ー ノレ ί 3 , 5 ー ジ メ チ ル チ オ フ ヱ ノ ー ル
    [0035] 3 ， 5 — ジ フ ル ォ ロ チ オ フ エ ノ ー ル ； 3 , 5 — ジ メ 卜 キ シ チ オ フ ェ ノ ー ル ； 3 , 5 — ジ ェ チ レ チ ォ フ ノ 一ル ； 3 ， 5 ー ジ ク ロ ロ チ オ フ エ ノ 一ノレ ； ー3 — メ チ ノレ ー 5 — フ ル ォ ロ チ オ フ ェ ノ ー ル ； 3 ー メ チ ル 一 5 — ク ロ ロ チ オ フ エ ノ ー ル ； 3 — メ チ ル ー 5 — メ ト キ シ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 , 3 , 5 一 ト リ メ チ ル チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 , 3 , 5 一 ト リ フ ノレ オ ロ チ ォ フ エ ノ — ル ； 2 , 3 ， 5 — ト リ ェ チ ノレ チ オ フ ヱ ノ 一 ル ； 2 3 , 5 - ト リ ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ― ル ； 2 — メ チ ル ー 3 , 5 - ジ フ ル 才 ロ チ ォ フ ユ ノ ― ル ； 2 ， 3 , 5 , 6 — テ ト ラ メ チ ル チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 , 3 , 5 , 6 ー テ ト フ フ クレ オ 口 チ 才 フ •X ノ 一ル ； 2 , 3 ， 5 , 6 一 ァ ト フ ^ Ώ Ώ チ 才 フ ユ ノ ー ル ； 2 , 3 ， 5 , 6 - テ ト ラ メ ト キ シ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 , 3 ， 5 , 6 一 テ ト ラ エ チ ノレ チ オ フ エ ノ ― ル ； 2 , 6 一 ジ メ チ ル ー 3 , 5 - ジ フ ル ォ ロ チ ォ フ エ ノ 一ル ； 2 ， 6 一 ジ ェ チ ル ー 3 , 5 一 ジ フ レ オ ロ チ 才 フ ユ ノ ― ノレ ； 2 ， 6 一 ジ ェ チ ル ー 3 , 5 一 ジ ク π π チ オ フ ヱ ノ ー ル ； 2 6 一 ジ ェ チ ノレ ー 3 , 5 - ジ メ チ ル チ オ フ ェ ノ ― ノレ ； 2 , 6 - ジ ェ チ ノレ一 3 , 5 一 ジ メ ト キ シ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 , 6 一 ジ メ チ レ 一 3 , 5 一 ジ ク ロ -口 チ オ フ ェ ノ ー ル ； 2 一 メ チ ル ー 6 — ェ チ ノレ ー 3 ， 5 一 ジ フ ノレ ォ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル等 を 挙 げ る し と が で き る 。
    [0036] こ れ ら の 中 で も 特 に 、 チ オ フ エ ノ 一 ル ； 2 ー メ チ ル チ オ フ ヱ ノ ー ル ； 2 一 ェ チ ノレ チ オ フ ヱ ノ ー ル ； 2 — フ ル ォ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 一 ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 ー メ ト キ シ チ ォ フ エ ノ 一ル ； 2 , 6 一 ジ メ チ ル チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 , 6 一 ジ ェ チ ル チ オ フ エ ノ ー ル ； 2 , 6 一 ジ フ クレ オ ロ チ ォ フ エ ノ 一ル ； 2 , 6 ー ジ ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； 2 , 6 一 ジ メ ト キ シ チ オ フ エ ノ 一ノレ j 2 , 3 , 5 ， 6 ー テ ト ラ ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル ； ·2 , 3 , 5 , 6 — テ ト ラ メ チ ル チ オ フ ノ ー ル な ど が好 ま し い 。
    [0037] 本発明 の 方法 に 用 い る 触媒 と し て は 、 周 期律表
    [0038] V A , VI A 族 の金属塩が好適で あ る 。 こ の 金属塩を 構成す る 配位子、 対 イ オ ン に つ い て は制限 は な い が、 中 で も 有機配位子を 有す る も の が好 ま し く 、 と り わ け ァ セ チ ル ァ セ ト ン ， ボ ル フ ィ リ ン な ど と の 塩が好 ま し い 。
    [0039] こ れ ら 周期律表 V A , VI A 族 の 金属化合物 を 例示 す る と 、 例 え ば、 ノ ナ ジ ル ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト
    [0040] ( V 0 ( a G a c ) 2 ) , ノ ナ ジ レ テ ト ラ フ ェ ニ ゾレ ポ ル フ ィ リ ン （ V 0 T P P ) s ノヾ ナ ジ ゥ ム ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト ， バ ナ ジ ゥ ム ポ ル フ ィ リ ン な ど の ノ ナ ジ ゥ ム ィ匕合物、 酸化 モ リ ブ デ ン ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト （ M 0 0 2 ( a c a c ) 2 ) , 酸化 モ リ ブ デ ン （ VI ) な ど の 酸化 モ リ ブ デ ン 化合物、 酸化タ ン グ ス テ ン ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト （ W 0 2 (acac) 2) な ど の 酸化 タ ン グ ス テ ン 化合物 な ど が あ る 。
    [0041] 中 で も 特 に 好適 な も の と し て 、 ノヾ ナ ジ ル ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト （ V 0 (acac) 2)， ノ ナ ジ ル テ ト ラ フ エ 二 ル ボ ノレ フ ィ リ ン （ V 0 T P P ) が挙 げ ら れ る 。
    [0042] ま た 、 こ れ ら の 化合物等 の 前記金属塩 は、 1 種単 独で用 い て も よ く 、 あ る い は 2 種以上 を 混合 も し く は複合す る な ど組み合わせ て 用 い て も よ い 。
    [0043] 前記酸 と し て は、 プ ロ ト ン 酸、 も し く は プ ロ ト ン 供与性物質 の 共存 に よ り 一部が プ ロ ト ン 酸 に 変化す る 物質を 用 い る こ と がで き 、 特に 公知 の有機酸， 無 機酸 ま た は そ れ ら の 混合物 も し く は 複 合体 を 用 い る こ と が で き る 。 具 体的 に は 、 例 え ば 、 塩酸， 臭化水 素酸 ， 青酸 な ど φ 非酸素酸、 硫酸 ， リ ン 酸 ， 塩素酸 臭素酸 , 硝酸 ， 炭酸， ホ ウ 酸 ， モ リ ブ デ ン 酸 ， イ ソ ポ リ 酸 , へ テ 13 ボ リ 酸 な ど の 無機 ォ キ ソ 酸、 硫酸水 素 ナ ト リ ウ ム ， リ ン 酸ニ水 素 ナ ト リ ゥ ム , プ ロ ト ン 残留 へ テ 口 ポ リ 塩酸， モ ノ メ チ ル硫酸 ， ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ル硫酸等 の 部分塩 も し く は 部分 ェ ス テ ル 、 塩 化 ア ン モ ニ ゥ ム ， リ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム ， 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム , へ テ 13 ポ リ 酸 ア ン モ ニ ゥ ム な ど の 溶媒 に 溶 解 し た り 、 分解 に よ っ て プ ロ ト ン 酸 と し て 作用 し う る 化合物 、 酢酸 ， プ ロ ピ オ ン 酸 ， ブ タ ン 酸， コ ノヽ ク 酸， 安 息香酸 ， フ タ ル酸 な ど の 1 価 も し く は 多価 の 力 ノレ ボ ン 酸 、 モ ノ ク ロ 口 醉酸， ジ ク ロ 口 酢酸， ト リ ク 13 C 酢酸 ， モ ノ フ ル ォ ロ 酔酸 ， ジ フ ル ォ ロ 酢酸 ， ト リ フ ル ォ ロ 酢酸な ど の ハ ロ ゲ ン 置換 力 ル ボ ン 酸、 メ タ ン ス ル ホ ン 酸 , エ タ ン ス ノレ ホ ン 酸 ， つ' ロ ノ ン ス ル ホ ン 酸 ， ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸， ト ノレ エ ン ス ヅレ ホ ン 酸 ， ト リ フ ノレ オ 口 メ タ ン ス ノレ ホ ン 酸， ベ ン ゼ ン ジ ス ル ホ ン 酸 な ど の 1 価 も し く は 多 価 の ス ル ホ ン 酸、 ベ ン ゼ ン ジ ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム な ど の 多 価 の ス ル ホ ン 酸 の 部分金属塩 な ど を 挙 げ る こ と が で § る 。
    [0044] こ れ ら の 中 で も 、 非揮発性 で 安定性 の 高 い 強酸性 プ ロ ト ン 酸 が好 ま し く 、 特 に 硫酸 ， ト リ フ ノレ オ 口 酔 酸， ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ン 酸 な ど が好 ま し い こ れ ら 前 記酸 は 、 1 種単独 で 用 い て も よ い し 、 2 種以上混合 も し く は複合 し て 組み 合わせて も よ い 。 な お、 こ れ ら の 酸 は、 前記重合 の 際 に 、 酸化反応 に 対す る 触媒作用 を有す る も の と 思わ れ る 。
    [0045] 本発 明 の 方法 に お い て は、 前記一般式 〔 I 〕 で 表 さ れ る ジ ァ リ ー ル ジ ス ル フ ィ ド 類、 ま た は前記一般 式 〔 E 〕 で表 さ れ る チ オ フ ヱ ノ ー ル類 の 中 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 種の 化合物を、 前記酸 の 中 か ら 選 ば れ る 少な く と も 1 種の 化合物 も し く は組成物 の 存 在下に 、 前'記触媒を 用 い 、 酸化 力 ッ プ リ ン グ重合 し て ポ リ ァ リ ー レ ン チ ォ エ ー テ ルを 製造す る 。
    [0046] こ の 重合 は、 溶媒 の 非存在下 に お い て も 行 い 得 る が、 通常、 溶媒 の 存在下 に行 う こ と が望 ま し い。
    [0047] こ の 溶媒 と し て は、 重合活性 を 実質的 に 消失 さ せ な い も の で あ れ ば各種 の も の が使用 可能で あ る が、 通常用 い る モ ノ マ ー お よ び酸 を 镕解で き る も の が望 ま し い 。
    [0048] 通常、 好適 に 使用 す る こ と がで き る 溶媒 と し て は 例 え ば、 ニ ト ロ メ タ ン ， ジ ク ロ ロ メ タ ン ， ジ ブ ロ モ ェ タ ン ， -テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン ， ニ ト ロ ベ ン ゼ ン な ど を 挙 げ る こ と がで き 、 こ の ほ か一般に フ リ ー デ ル ク ラ フ ッ 反応や カ チ ォ ン 重合等 に 使用 さ れ る 溶媒 も 適 宜 に 選択 し て 好適に使用 す る こ と がで き る 。
    [0049] な お 、 こ れ ら の 溶液 は、 1 種単独で 用 い て も 、 2 種以上を混合 し て 用 い て も よ く 、 あ る い は必要 に よ り 、 例 え ば、 ベ ン ゼ ン ， ト ル エ ン な ど の 芳香族炭化 水素 な ど の 不活性溶媒な ど と 適宜混合 し て 用 い て も よ い 。
    [0050] こ の 重合 は 、 重合 の 進行 と と も に 水 の 発生 を 伴 う た め 、 脱水剤存在下 で 重合 を 行 う こ と が望 ま し い 。
    [0051] 通常 、 好適 に 使用 す る こ と の で き る 脱水剤 と し て 、 無水酸、 例え ば、 無水酢酸 ， 無水 ト リ フ ル ォ ロ 酢酸 ， 無水 ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ン 酸 な ど を 挙 げ る こ と が で き る 。 こ の ほ か、 重合反応 に 影響 を 与 え な い も の で あ れ ば制限 は な く 、 無水硫酸 ナ ト リ ウ ム ， 塩 化 カ ル シ ウ ム 等 を 用 い て も よ い 。
    [0052] 前記重合 に お い て 、 酸素 の 存在 は必要 で あ る 。 通 常、 酸素分圧が高 い ほ ど好 ま し い 。 大気圧下 ま た は 減圧下 で あ っ て も 制限 は受 け な い 。
    [0053] 前記重合反応 に 使用 す る 前記触媒 A と 原料 モ ノ マ 一 で あ る 前記 ジ ァ リ 一 ノレ ジ ス ル フ ィ ド お よ び ノ ま た は チ ォ フ ノ ー ル B と の 割合 は、 通常 〔 A 〕 ノ 〔 B 〕 (モ ル比） が 5 〜 0. 0 0 0 0 1 で あ り 、 好 ま し く は
    [0054] 1〜 0. 0 0 0 5 、 更 に 好ま し く は 0. 1 〜 0. 0 0 5 で あ る 。
    [0055] こ の 値が 0. 0 0 0 0 1 未満 で あ る と 重合速度 が 遅 く な る 。 一方、 5 を 超 え る と 触媒 の コ ス ト が高 く な り 経済上不利 に な る 。
    [0056] モ ノ マ ー 濃度、 す な わ ち 、 前記 ジ ァ リ ー ル ジ ス ル フ ィ ド 類 と チ オ フ ヱ ノ ー ル類 の 合計 の 濃度 は 、 特 に 制限 さ れ な い 。 ジ ァ リ ー ル ジ ス ル フ ィ ド 類 お よ び ノ ま た は チ オ フ エ ノ ー ル類 が重合温度 で 液体 の 場合 、 モ ノ マ ー 自 体 を 溶媒 と す る バ ル ク 重合 も 可能 で あ る 。 通常、 例 え ば、 1 0 - 4〜 1 0 モ ル Z の 範囲 と す る の が好適で あ る 。
    [0057] ま た 、 前記酸、 お よ び脱水剤 の 使用 割合 は、 酸 の 種穎， 組成、 モ ノ マ ー や溶媒 の 種類、 系 中 の 水分等 の 不純物 の 濃度、 反応温度な ど他 の 条件 に よ っ て 異 な る の で 一様 に 規定で き な い が、 前記重合反応が開 始 さ れ る濃度で 、 かつ、 分解反応等 の 目 的 と す る 重 合反応以外 の 副反応が抑制 さ れ る 濃度で あ れ ば よ い ， 水 の 存在 は 、 重合速度を増加 さ せ た り 、 一方重合 活性を 低下 さ せ た り 、 重合に 対 し て 様 々 な 形 で 影響 を与え る が、 水 の 濃度が あ る 濃度以上 に な る と 、 通 常、 重合活性 が著 し く 低下す る こ と が あ る の で 、 そ の 濃度を 許容範 a内 と な る よ う に 設定 し て 行 う の が 望ま し い 。 こ の 水の 許容濃度範囲 は、 使用 す る 酸や 溶媒の 種類な ど に よ つ て 異な る の で一様 に 規定で き な い が、 通常、 0 1 モ ル％以下で あ る 。
    [0058] 前記重合に際 し て の 反応温度 は、 使用 す る 酸ゃ モ ノ マー の 種類 に よ っ て 一様で は な い が、 通常、 — 5
    [0059] 〜 1 5 O 'C で あ り 、 好 ま し く は 0 〜 5 0 て で あ る 。
    [0060] 反応圧力 お よ び酸素分圧 と し て は 、 特 に 制限 は な く 、 通常、 常 圧 も し く は反応 の 自 圧で好適 に 行 う こ と がで き る 。 も っ と も 、 必要 に よ り 、 重合反応 に支 障の な い希釈 ガ ス な ど と の 混合 ガ ス を用 い て 加圧下 に行 う こ と も で き る 。
    [0061] 反応時藺 は 、 用 い る 酸、 モ ノ マ ー の 種類や そ の 使 用 割合， 反応温度， 酸素分圧， 触媒の 使用割合， 溶 媒等 の 条件 に よ っ て 著 し く 異 な る が、 通常、 0 . 5 〜 1 0 0 時間 で あ り 、 好 ま し く は 2 〜 5 0 時間 で あ る 。
    [0062] 前記重合反応系 を 構成 す る に あ た っ て 、 前記触媒、 前記 ジ ァ リ ー ル ジ ス ル フ ィ ド 類ゃ チ ォ フ ユ ノ ー ル類 お よ び 前記溶媒 の 配合 の 順序 や 方法 に つ い て は特 に 制限 は な く 、 そ れぞ れ を 同 時 に あ る い は 種 々 の 順序、 様式 で 段 階的 に 配合す る こ も で き る 。
    [0063] 反応方式 と し て は、 特 に 制限 は な く 、 連続式 ， 半 連続式 ， 回 分式 の い ずれ の 方法 を 用 い て も よ い 。 回 分式 を 用 い る 場合 に は、 反応系 を 攪拌 し て 行 う こ と が望 ま し い 。
    [0064] 以上 の よ う な 方法 に よ っ て 反応後、 溶液 中 に 、 目 的 と す る ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ ェ—一テ ル を 得 る こ と 力 で き る 。
    [0065] こ の 後処理 は 、 公知 の 様 々 の 方法 に 準 じ て 行 う こ と がで き る 。 重合 を 溶液重合 で 行 っ た 場合 の 後処理 の 一例 を 挙 げ れ ば、 以下 の 通 り で あ る 。
    [0066] す な わ ち 、 前記重合反応が完結 も し く は必要 な 程 度 に 進行 し た な ら ば、 反応混合物 を 水 ， メ タ ノ ー ル な ど の 低級 ア ル コ ー ル あ る い は こ れ ら の 混合液 と 接 触 さ せ て 、 触媒 を 失活 さ せ と と も に 、 生成物 の ポ リ マ ー を 沈殺せ し め る 。 こ の 際、 必要 に よ り 、 塩基性 物質等 の 重合停止剤 を 併用 し て も よ い 。
    [0067] 前記後処理 に お い て 、 必ず し も 、 貧溶媒 ま た は塩 基性物質 と 接触 さ せ る 必要 は な く 、 重合途 中 で 重合 溶媒 中 に 折 出 す る ポ リ マ ー で あ る な ら ば、 重合 を 継 続 し な が ら ボ リ マ 一 を分離 し 乾燥で き る 。
    [0068] こ の沈殺 し た ポ リ マ ー は、 通常 の 濾過 な ど の 分離 操作 に よ っ て 、 液体 （ 反応混合物 ） か ら 分離す る 。 こ の 分離 し た ポ リ マ ー は、 必要 に応 じ て、 ア ル カ リ 水溶液な ど の 洗浄液 に よ っ て 洗浄 も し く は 中和洗浄 し、 さ ら に必要に応 じ て 、 適 当 な溶媒 と 再沈殺液 と を 用 い て溶解， 苒沈， 分離， メ タ ノ ー ル洗浄 な ど の 操作を 必要 な だ け操 り 返 し た の ち 、 乾燥 し 、 種 々 の 純度 に精製 し た ポ リ ァ リ 一 レ ン チ ォ エ ー テ ル と し て 回 収 す る こ と ができ る 。
    [0069] な お、 前記溶解， 再沈 に 用 い る 溶媒 と し て は、 ボ リ マ ーを効率よ く 溶解す る と，い う 点 な どか ら 、 た と え ば N — メ チ ル ビ ロ リ ド ン な ど が好適 に 用 い ら れ る ま た 、 上記再沈液や洗浄液 と し て は、 通常、 例 え ば水 ， メ タ ノ ー ル あ る い は、 こ れ ら の 混合液 な ど 、 特 に メ タ ノ ー ル な ど が好適 に 使用 で き る 。
    [0070] 一方、 ポ リ マ ーを 分離 し た混合液中 の 未反応 モ ノ マ ー ， 副生低分子化合物 ， 溶媒な ど は、 通常の 蒸留 操作 に よ っ て 、 精製， 回 収 さ れ、. 操 り 返 し 、 反応系 あ る い は後処理工程に 、 あ る い は他 の 様 々 な 用 途 に 有効 に 利 用 す る こ と がで き る 。
    [0071] 本発明 に よ っ て 得 ら れ た ボ リ フ エ 二 レ ン チ ォ エ ー テ ル な ど の ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ ェ 一 テ ル は 、 耐熱性 耐薬品性 に優れ、 剛性， 強度， 耐衝撃性， 耐摩擦性 な ど の 種 々 の機搣的特性 に 優れ る と と も に 、 特に 、 従来問題 と な っ て い た 食塩等 の耐絶緣性を悪化す る 塩 を 舍 ま な い の で 、 耐絶緣性等 の 電気特性 に 著 し く 優 れて い る 。 さ ら に 、 ポ リ マ ー の 構造が実質的 に 直 鎖 状で あ る な ど の 理 由 に よ っ て 、 加工性 に も 優 れ た エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク で あ り 、 電 子 . 電気 分野 ， 機械分野 ， 塗料関係 ， 自 動車 ， 化学関 係 な ど の 様 々 の 分野 の 機器部品， 機械部品 ， 素材 な ど と し て 好適 に 用 い る こ と がで き る 。
    [0072] 以上 の よ う な 方法 に よ っ て 、 所望 の ポ リ マ 一 を 舍 む 反応混合物 を 得 る こ と が で き る 。
    [0073] 目 的 と す る ポ リ マ ー は 、 こ の 反応混合物 に 様 々 な 後処理 を 施 し て 、 種 々 の 純度、 形態 と し て 回 収 す る こ と がで き る 。
    [0074] 次 に 、 本発明 を 実施例 に 基 い て 更 に 詳 し く 説 明 す る 。
    [0075] 実施例 1
    [0076] . 酸—氣—分—圧.— 2，気圧 中 、 モ ノ マ ー と し て ジ フ エ ニ ル ジ ス ノレ フ イ ド 2. 1 8 g を 1 ， 1 , 2 , 2 — テ ト ラ ク ロ ロ エ タ ン 1 0 O ffig に 溶解 さ せ 、 触媒 と し て ノ ナ ジ ル ァ セ チ ノレ ア セ ト ナ ト 0. 2 6 g (触媒ノ モ ノ マ ー = 1 / 2 0 ( モ ル比 ） ） ， ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ノレ ホ ン 酸 0. 1 0 gお よ び無水 ト リ フ ルォ ロ 酢酸 4. 2 0 g を 混合 し て 、 一 日 前後攪拌 し た 。 反応溶液 を 塩酸 酸性 メ タ ノ ー ル 中 に 滴下す る と 白 色 の 沈殺 が得 ら れ た 。 沈殺 を 濾過 ， 洗浄 ， 乾燥 し 白 色粉末 （1. 7 0 g ) を 得 た 。 こ の も の の 分折結果 は 次 の 通 り で あ る 。 元素分圻 C 65.92 % (66. 6 % )
    [0077] ( か つ こ 内 は計算値） H 3.76 % ( 3.70 % )
    [0078] S 30.21 % (26.6 % )
    [0079] Li Na , K, Cu； Oppm
    [0080] N； 丄 v) P P m以 p
    [0081] I R ス ぺ ク ル v c - H = 3000 , 3050 cm - 1 v c= c = 1390 , 1440 , 1475
    [0082] 15 / 5 c ra " 1
    [0083] δ c- H = 820cm- 1
    [0084] X線面折 5 = 9.5 , 10.5
    [0085] 収 率 7 8 %
    [0086] 融 点 1 9 2 *C
    [0087] 以上に よ り 、 上記白色粉末は、 純度の高い ポ リ ( P — フ エ 二 レ ン ス ル フ イ ド） （ 即 ち 、 ポ リ （ p — フ エ 二 レ ン チ ォ エ ー テ ル）〉 で あ る こ と を確認 し た。 実施例 2
    [0088] 大気下、 モ ノ マ ー と し て 2 , 6 — ジ ェ チ ル チ オ フ エ ノ ー ノレ 1. 6 5 g を ニ ト ロ メ タ ン 5 Ο δώ に 溶解 さ せ、 ヨ ウ 素 1. 2 7 g と混合 し、 1 時間攪拌後、 触 媒 と し て パナ ジ ル テ ト ラ フ ヱ 二 ル ポ ル フ ィ リ ン (V0TPP) 0. 0 3 g (触媒ノモ ノ マ ー 0 0 (モ ル比） ）， ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ン酸 0. 0 8 g 及び無水酢酸 1 · 0 2 g を混合 し、 0 'C で 4 0 時間 反応さ せた。 反応溶液 を 塩酸酸性 メ タ ノ ー ル 中 に 滴下す る と 白 色 の 沈殺 が得 ら れ た 。 こ の 沈穀 を N — メ チ ル ビ ロ リ ド ン 中 に 再溶解 さ せ 、 さ ら に メ タ ノ 一 ル に て 再沈澱 さ せ て 精製 し た と こ ろ 、 ポ リ （ 2 , 6 — ジ ェ チ ル フ ヱ 二 レ ン ス ル フ ィ ド ）粉末 （ 即 ち 、 ボ リ （ 2 , 6 — ジ ェ チ ノレ フ エ 二 レ ン チ ォ エ ー テ ル ） 粉末 ） 1. 4 0 g を 得 た 。 こ の も の の 収率 は 8 5 % で あ り 、 ま た 融点 は 2 3 0 ΐ で あ っ た 。 な お 、 こ の も の の 分折結果 は 以下 の 通 り で あ る 。
    [0089] I R ス ぺ ク ト クレ V C - H = 2840 , 2945 , 2980 cm c = c = 1380, 1465cm - 1 δ c - H = 890 cm" 1 1 H 一 N M R δ (-CH3) = 1.25ppm
    [0090] 6 (-CZH5) = 2· 79ppm
    [0091] (フエ二 ft) = 7. OOppm 元素分折 C； 71.5 % (73.2¾)
    [0092] ( か っ こ 内 は 計算値 ） H ; 7.91% (7.30%)
    [0093] S； 19.4 % (19.5%)
    [0094] 実施例 3 - 大気下 、 モ ノ マ ー と し て ビ ス （ 2 — メ チ ノレ フ エ 二 ル） ジ ス ル フ ィ ド 1. 3 7 g を 二 ト ロ ベ ン ゼ ン 2 5 id に 溶解 し 、 触媒 と し て M o 0 2 (acac) 2 0. 1 6 g (触 媒ノ モ ノ マ ー = 1 ノ 1 0 ( モ ル比 ） ）， ト リ フ ル ォ ロ 酢酸 5. 7 0 κ 及 び 無水 ト リ フ ノレ オ ロ メ タ ン ス ノレ ホ ン酸 0. 7 5 g を 溶解 し た ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶液 2 5 を 混合 さ せ、 2 0 'C で 2 0 時間反応 さ せ た 。 反応 溶液 を塩酸酸性 メ タ ノ 一 ル 中 に 滴下 す る と 白 色 の 沈 殺が得 ら れ た。 こ の 沈殺を Ν — メ チ ル ビ ロ リ ド ン 中 に再溶解 さ せ、 さ ら に メ タ ノ ー ル に て 再沈殺 さ せて 精製 し た と こ ろ 、 ポ リ （ 2 — メ チ ル フ ヱ ニ レ ン ス ル フ ィ ド）粉末 （ 即 ち、 ボ リ （ 2 — メ チ ル フ エ 二 レ ン チ ォ ェ 一 テ ル ） 粉末 ） 0. 3 1 g を 得 た 。 こ の も の の 収率 は 2 3 % , 融点 は 1 5 5 て ， 数平均分子量 は 4 3 0 0 で あ つ た 。 な お、 こ の も の の 分圻結果 は以 下 の 通 り で あ る 。
    [0095] I R ス ぺ ク ト ゾレ i c- H = 2850 , 2910, 2970cm" 1 f c = c = 1380 , 1460 , 1580cm- 1 δ c - H = 820 , 875cm- 1
    [0096] Η - Ν Μ R δ (-CH3) = 2.35 ρ Ρ m
    [0097] 6 (フエ二 ft) = 7.15ppm 元素分折 C ; 67.7 % (68.9 % )
    [0098] ( か っ こ 内 は計算値 ） H; 4.98 % (4.92 % )
    [0099] S； 25.9 % (26.2 % )
    [0100] 実施例 4
    [0101] 大気下、 モ ノ マ ー と し て ジ フ エ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド 1. 0 9 g を 1 , 1 , 2 ， 2 — テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン SO fflfi に 溶解 さ せ 、 触媒 と し て W 0 2 (acac) 2 0. 1 g (触媒ノ モ ノ マ ー = 1 ノ 2 0 (モ ル比 ） ） ， ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ノレ ホ ン 酸 0. 0 8 g 及 び ト リ フ ノレ オ 口 酢酸 4. 0 2 を 加 え 、 1 0 0 て に て 2 0 時間反応 さ せ た 。
    [0102] 反応溶液 を 塩酸酸性 メ タ ノ ー ル 中 に 滴下 す る と 白 色 の 沈澱 が得 ら れ た 。 こ の 沈殺 を N — メ チ ル ビ ロ リ ド ン 中 に 再溶解 さ せ 、 さ ら に メ タ ノ ー ル に て 再沈澱 さ せ て 精製 し た と こ ろ 、 ポ リ （ p — フ ヱ ニ レ ン ス ル フ ィ ド）粉末 （ 即 ち 、 ポ リ （ フ ヱ 二 レ ン チ ォ エ ー テ ル ） 粉末 ） '0. 6 7 g を 得 た 。 こ の も の の 収率 は 6 1 % , 融点 は 1 8 1 て で あ っ た 。 ま た I R , 元素分析 と も 実施例 1 と 同 じ で あ り 、 ポ リ （ P — フ ヱ ニ レ ン ス ル フ ィ ド） で あ る こ と を 確認 し た 。
    [0103] 実施例 5
    [0104] 酸素 1 気圧下、 モ ノ マ ー と し て ビ ス （ 2 — メ チ ル フ ヱ ニ ル） ジ ス ル フ イ ド 1. 3 7 g , ジ フ ヱ ユ ル ジ ス ル フ ィ ド 1. 0 9 g を ジ ク ロ ロ メ タ ン 5 0 m に 溶解 し 、 触媒 と し て ノ ナ ジ ノレ ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト 0. 1 3 g (触媒ノ モ ノ マ ー = 1 ノ 4 0 ( モ ル比 ） ） ， ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ン 酸 0. 0 8 g 及び活性 ア ル ミ ナ と 混合 し 、 一 2 O 'C で 5 0 時間攪拌 し た 。 反応溶 液 を 塩酸酸性 メ タ ノ ー ル中 に 滴下 す る と 白 色 の 沈殺 が得 ら れ た 。 こ の 沈殺を N — メ チ ノレ ビ ロ リ ド ン 中 に 再溶解 さ せ 、 さ ら に メ タ ノ ー ル に て 再沈澱 さ せ て 精 製 し た と こ ろ 、 ポ リ （ 2 — メ チ ル フ エ 二 レ ン ス ル フ ィ ド ー フ ヱ ニ レ ン ス ル フ ィ ド）粉末、 即 ち 2 — メ チ ノレ フ エ 二 レ ン ス ノレ フ ィ ド と フ エ 二 レ ン ス ゾレ フ ィ ド と の 共重合体粉末 2. 0 9 g を 得 た 。 こ の も の の 収率 は 8 5 % , 融点 は 2 4 2 て で あ っ た。 な お 、 こ の も の の 分圻結果 は以下 の 通 り で あ る 。
    [0105] I R ス ぺ ク ト レ y c- H = 2850, 2910， 3050 cm" 1 v c = c = 1385, 1440, 1475 ,
    [0106] 1575cm- 1
    [0107] δ c - H = 820 , 875cra" 1 元素分折 C ; 68, 3 % (67。 8%)
    [0108] ( か っ こ 内 は計箕値 ） H； o 61 % (4.32%)
    [0109] S； 26.6 % ( 27.8 % )
    [0110] 産業上 の 利 用 可能性
    [0111] 本発明 は 、 反応条件が極 め て 温和 で あ り 、 製造方 法が箇便で あ る 。 かつ原料お よ び触媒 と し て 極 め て 安価 な も の を 使用 で き る な ど工業的 に 有利 で あ り 、 特 に架橋度 の 著 し く 低 い 実質的 に 直鎖状 の ボ リ ァ リ — レ ン チ ォ エ ー テ ル の提供に有利 な も の で あ る
    权利要求:
    Claims

    1 〜 R β ぞ れ水素原子 ， 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ロ ゲ ン 原子 あ る い は炭素数 1 〜 1 0 の ァ 基 を 表 す。 な お、 R 1〜 R 8は 、 互 い に で あ っ て も 異 な つ 種類 で あ っ て も よ い 。 ：! ジ ァ リ ー ル ジ ス ル フ ィ ド 類お よ び 一般式 H 〔 Π 〕
    〔 式 〔 π 〕 中 、 R 9〜 R 1 2は 、 そ れ ぞ れ水素原子 ， 炭素数 1 〜 1 0 の ァ ノレ キ ル基 ， ハ ロ ゲ ン 原子 あ る い は炭素数 1 〜 1 0 の ア ル コ キ シ 基 を 表 す 。 な お 、
    R 9〜 R 1 2は 、 互 い に 同 じ 種類 で あ っ て も 異 な つ た 種類 で あ っ て も よ い 。 〕 で 表 さ れ る チ ォ フ ユ ノ 一ル類か ら な る 群 よ り 選 ばれ た 少 な く と も 一種 の 化 合物 を 、 酸 の 存在下、 触媒 を 用 い て 酸素 に よ る 酸化 力 ッ プ リ ン グ重合す る こ と を 特徴 と す る ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ ェ 一テ ル の 製造法。
    2 . 触媒 が 、 周期律表 V A ま た は VI A族 の 金属塩 で あ る 請求項 1 に 記載 の ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ エ ー テ ル の 製造法。
    3 . 触媒が、 ノ ナ ジ ノレ ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト ， ノ ナ ジ ゥ ム ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト ， ノ ナ ジ ル ポ ル フ ィ リ ン ， バ ナ ジ ゥ ム ポ ル フ ィ リ ン ， 酸化 モ リ ブ デ ン ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト あ る い は酸化 タ ン グ ス テ ン ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ト で あ る 請求項 1 ま た は 2 に 記載の ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ エ ー テル の 製造法。
    4 . ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ エ ー テ ルが、 直鎮状 で あ る 請求項 1 〜 3 の い ずれか に記載 の ボ リ ァ リ 一 レ ン チ ォ エ ー テ ル の 製造法。
    5 . ポ リ ア リ ー レ ン チ ォ エ ー テ ルが、 ア ルカ リ 金属， 銅及び窒素を 全 く 舍 ま な い も の で あ る 請求項 1 〜 4 の い ずれか に記載の ポ リ ァ リ 一 レ ン チ ォ エ ー テ ル の 製造法。
    6 . 酸素 に よ る 酸化 カ ッ プ リ ン グ重合が大気下で 遂 行 さ れ る 請求項 1 〜 5 の い ず れか に 記載 の ポ リ ァ リ 一 レ ン チ ォ エ ー テ ル の製诰法。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-06-28| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BR KR US |
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    优先权:
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