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    公开号:WO1989010426A1
    申请号:PCT/JP1989/000435
    申请日:1989-04-25
    公开日:1989-11-02
    发明作者:Yukio; Inokuchi；Yasuhiro; Kobayashi；Kazuhiro; Suzuki；Yoh Ito
    申请人:Kawasaki Steel Corporation；
    IPC主号:C23C14-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 密着性、 平滑性および耐食性に優れた緻密なセ ラ ミ ッ ク被膜をそなえる鋼板およびその製造方法
    [0002] 技 術 分 野
    [0003] こ の発明は、 低炭素鋼板やステ ン レス鋼板などの表面に 密着性、 平滑性および耐食性に富む緻密なセ ラ ¾ ッ ク被膜 を形成する方法に関する ものである。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] 近年、 プラ ズマを利用 したコーテ ィ ング技術が著し く 進 歩し、 各方面でその利用が広ま りつつある。 かかるコーチ Λ ング技術を利用 したものと しては、 たとえば磁気記録薄 膜の形成や各種耐摩耗性、 耐食性コーテ ィ ング、 装飾用コ 一テ ィ ング.、 ざ πί還 n発熱体への利用な ϋ軍 — ¾ れる s
    [0006] 通常、 プラ ズマを利用する と、 金属および半金属等の蒸 発物質をィ ォ ン化又は活性化し、 かつ高い運動エネルギー を付与する こ とができ るため、 蒸着被膜と基板との間の密 着性や膜質の良好なものが得られる。
    [0007] 従来、 プラ ズマ ' コーテ ィ ング法と しては、 マグネ ト 口 ン ヾ ッ タ法、 EB (E 1 ec troai Beam) RF (Radio Frequency') 法およぴプラ ズマ C VD法など Οほか、 最近では真空 Ύ— - ク を利^ したマ ルテ ィ · ァ一ク法ゃホ 口一力 ソー ド （ Ho 11 oh Ca th ode D i s charge ： HCD)法 よるイ オ ンフ'レーティ ンク" が知られている。
    [0008] かかるプラズマコ ーティ ングの中でもと く にホロ一力ソ 一ド法は比較的ィ ォン化率が高く 、 成膜速度が大きいので 装飾品や工具類等の小物のセラ ミ ックコーティ ングには利 用.されていた。
    [0009] これらの手法を利用して大面積を有する鏑扳表面上に密 着性、 均一性および耐食性などの諸特性に優れたセラ ミ ツ ク被膜を被成するには、 イ オ ンプレーティ ングゃイ オ ンィ ンプラ ンテーショ ン処理の際、 イ オン化率を向上させるこ と、 鋼板への印加電圧を高くすることおよび鋼板の温度を 上げることが必要である。
    [0010] このような処理を施して得たコーティ ング被膜は膜質、 密着性および ¾食性が大蝠に改善されるとはいう ものの、 それでもなお充分な密着性や耐食性が得られているとはい いがた ぐ、 その一層の改善が要望されていた c
    [0011] と く にホ ロ一カ ソ ード法による ィ ォ ンプレ一テ ィ ング ¾i 理は、 建築材等に用いる大表面積の鑼扳についても耐食性 や装飾性あるいは耐摩耗性の改善が期待できるこ とからそ の利用が試みられているが、 現状ては実用化までには至つ ていない。 .
    [0012] というのはこのような鑼扳には、
    [0013] 1) 鋼板とセラ ミ ツク被膜との密着性が良好である こと、
    [0014] 2) 大表面積に均一にセラ ミ ック被膜をコ ーティ ングでき と、
    [0015] 3) セ ラ ミ ッ ク被膜の膜質 （ と く に緻密さ が良好であ こ と、
    [0016] 4) 耐食性に優れている こ と、
    [0017] 5) 大表面積の鋼板上に高速成膜ができかつ、 良好なブラ ズマ雰囲気下でコ一テ ィ ングが行える こ と、
    [0018] などが要求されるが、 従来のホロ ーカ ソー ド法では上記の よう な条件を十分に満足する こ とはできなかったからであ る。
    [0019] これとは別に、 最近アーク放電法を用いたイ オ ンプレー テ ィ ング法による表面処理鋼板についてその物性に関する 検討が行われ、 鐧板との界面に異種金属を ドラ イ プ レーテ ィ ングして二層被膜とする と単層被膜に比較して著しい耐 食性の改善が認め られたこ とが報告されている。 {影近博 木部洋， 安谷屋武志， 苗村博， 原富啓 ： 鉄と鐧， 72 (1986) S1309 参照 } 。 一方特開昭 62-99458号公報には、 1.0 X 10 Torr以下の高真空雰囲気中でイ オ ンプレーテ ィ ングを施し て第 1 層の…め-つ き層を形成させる工程とその被膜上に第 1 層とは異なる材質のめっき層を形成させる方法が開示され ている。 こ のイ オ ンプレーテ ィ ング法は真空中の雰囲気圧 力を 1.0 X 10_5Torr以下とする高真空を必要とするため、 実際の工業的規模での工程に採用するには問題があった。
    [0020] さ らにご く 最近、 ステ ン レス鋼板に、 硝酸電解処理後、 フ"ラ ズマ CVD によって S i 02、または S i 3 4 のコーテ ィ ングを 施す （橋本ら ： - ISIJ. Vol. 丄 (1988) , P42Gおよび 特開昭 G3- 62860号公報参照） と耐食性が向上する-こ とが報 告れさている。 しかしながらこの方法は、 ドラ ィ プレ一テ , グ処理の前に通常ィ ォ ンホ ンハ'一 ド 理を施すの ·' 、 鋼板表面における電解処理効果が消失し、 さ らにステ ンレ ス鐧板表面上に不勖態被膜が形成されるために鐧板とセラ ミ ック被膜との間の密着性が劣化するなど、 実際の生産ェ 程で採用するにはまだ解 すべき多く の問題を残していた。
    [0021] さらに特公昭 55-33595号公報では、 暖房、 乾燥用の熱源 あ.る.いはス ト一ブの反射板などの用途に用いて好適な遠赤 外発熱体として、 金属シース型発熱体の表面に遠赤外線の 放射率の良好な物質たとえば Ti02や Zr02, A 1203-などの付 着が試みられているが、 上記の方法では、 発熱体とセラ ミ -; - ク被膜との間の熱膨張率の差が大きいため、 表面層のセ ラ ミ ッ クがはく離し易いという欠点があった。
    [0022] この点を解決するものとして特開昭 60- 60990号および同 6Γ0- 130082 号各公報では、 金属シース型発熱体に代えて TiC や TiK- TiC - TiN - A 1203などの導電性セ ラ ミ クを主成 分とするセラ ミ V ク発熱体を用い、 その表面に上掲した TiO: などの-遠赤外線 射型 ^"ミ ツ ク層を形成すること 提案 している力；、 被覆法が溶射や浸漬さらには加熱処理である ため根本的な解決策とはいえなかった。
    [0023] ¾ 明 の 開 示
    [0024] この発明は、 上記の問題を有利に解 ¾するもので、 低炭 素鑼扳ゃステンレス鐧扳等にセラ ミ ッ ク被膜を被成する場 合に、 密着性、 平滑性および耐食性に優れた緻密なセ ラ ミ ック被膜を有利に形成する方法について提案する ことを目 的とする。
    [0025] さて発明者らは、 上記の問題を解決すベ く銳意研究を重 ねた結果、 徒来、 蒸発源 近傍にのみしか設置されてい かった、 蒸発物質をサブス ト レイ トに誘導するための集束 コ イ ルを、 サブス ト レイ ト近傍まで延在させ、 かかる長尺 の集束コ イ ルの内側を蒸発物質の移動経路と し、 かつ H C D ビームと集束コ イ ルとに対する投入電力が所定の範囲を満 足する条件下に、 イ オ ンプレーティ ングを実施する こ とに よ て、. 極めて緻密なセ ラ ミ ツ ク被膜が得られ、 ひいては 密着性、 平滑性さ らには耐食性が格段に向上する こ との知 見を得た。 .
    [0026] この発明は、 上記の知見に立脚する ものである。
    [0027] すなわちこの発明は、 低炭素鋼板又はステ ン レス鐧板の 表面に、 金属および半金属のう ちから選んだ少な く とも一 種からなる金属 · 半金属の下地被膜と、 この下地被膜の上 に重ねて被成した少な く と も一層からなるセ ラ ミ ッ ク被膜 をそなえ、 該セ ラ ミ ッ ク被膜の表面粗さが R aで 0 . 4 μ m 以 下でかつ I on 2 当り の気孔数が 1 以下である密着性、 平滑 性および耐食性に優れた緻密なセ ラ ミ ック被膜をそなえる 鐧扳である。
    [0028] またこの発明は、 H C D 法による イ オ ンプレーテ ィ ング処 理によって低炭素鋼板又はステン レス鐧板の表面にセ ラ ミ ッ ク被膜を被成するに当り、 るつぼの外周を取り囲みかつ 鋼板の表面近傍まで延びる配置と した集束コ イ ルの内側を 蒸発物質の移動径路と して、、 下記の条件下に、 該鐧板表面 上に、 まず金属および半金属のう ちから選んだ少な く と も 一種からなる金属 · 半金属被膜を第 1 層と して被成し、 つ いでこの被膜上に重ねて第 2層と してセラ ミ ッ ク被膜を被 成する こ とからなる密着性、 平滑性および耐食性に優れた 緻密なセラ ミ ツク被膜をそなえる鐧板の製遣方法である。 · - 記
    [0029] 30≤ H≤160
    [0030] 0.2 + 0.03H≤ F≤ 5.5 + 0.075 H
    [0031] こ こで H ： HCD ビームの投入電力（kW)
    [0032] F ：集束コィ ルの投入電力（kW)
    [0033] この究明では、 第 1層として金属 · 半金属被膜を被成す るに先立ち、 鋼板表面に、 Ra≤0.4 P m となる研磨処理を 施すこと、 また鐧板を 100 〜600 てに予備加熱するこ と、 さらには鐧扳表面に、 湿式めつきにより または Niめつき を施すことが有利である。
    [0034] またこの発明では、 第 2層のセラ ミ ック被膜上にさらに、 金属 · 半金属被膜を介し又は介さずさ らに'セラ ミ ソク被膜 - を必要に応じて繰り返して被成することができる。
    [0035] さらにこの発明では、 最終層のセラ ミ ソク被膜を被成後、. 500 〜1200ての酸化雰酒気中で焼鈍処理を施すことが有利 である。
    [0036] そしてこの発明において、 セラ ミ ッ ク被膜としては、 Ti t Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, , Mn, Co, Ni: Al, B およ び Si の窒化物、 炭化物または炭窒化物と、 1, Zn, Mn, fig, Ti, Cr, B, i および Si の酸化物との ψから選ばれ た少な く とも 1種からなるものがとりわけ有利に適合する。 かく してこの発明に従い、 イ オ ンプレーティ ングを実施 する:ことによって、 密着性や耐食性は勿論のこ と、 Ra≤0.4 という優れた平滑性、 さらには I on2 当りの気孔数≤ 1個という極 て緻密なセ ラ ：, ク被膜付篛扳が得られる のである。
    [0037] 以下にこの発明を具体的に説明する。
    [0038] まず、 こ の発明の基礎となつた実験結果について説明す る。
    [0039] C ： 0.044wt¾ (以下単に％で示す） ， Mn ： 0.30%, P ： 0.008 %および S ： 0.012 %を舍有する低炭素熱延鋼板
    [0040] (厚み 2.2mm,幅 500mm)を、 0.3mm 厚に冷藺圧延し、 ついで 750 てで再結晶焼鈍を施した後、 鋼板表面を脱脂し、 しか るのち下記①， ②， ③， ④， ⑤および⑥に示す手法によ り 、 鐧板表面上に ΠΝ 膜を被成した。
    [0041] 記
    [0042] ① エ レ ク ト ロ ンビーム走査により Tiを蒸発させ、 これを RF(Radio Frequency) コ イ ルを用いてイ オ ン化して T i ! 膜（1.0 m 厚） を被成する、 いわゆる EB^RF法にて成膜 を行った。 なお処理条件は、 真空度 6 X 10— 4Torr， EB
    [0043] • f ピア ス—式)—の照射条件は加速電圧 ·· 60kY: 電流 '. m で、 また RFの電力は 800Wと した。 また予備加熱温度は 400 X , 印加電圧は 800Vと した。
    [0044] ② エ レク ト ロ ンビーム走査によ り鋼板表面上に T i膜（0.5 m 厚） を被成させたのち、 その上にさ らに Tiを蒸発さ せ、 イ オ ン化手段と して コ イ ルを用いて TiN のセ ラ ミ ッ ク被膜（0.5 m 厚） を被成する EB + RF法にて成膜を行 つた。 なお第 1 層の Ti膜の処理条件は真空度 2 X ,10- 4lorr E!i ( ピア ス式） の照射条件は加速電圧 ： 60kV, 電流 ： δ と した。 また第 2層の T i Ν 膜の被成は同じ EB条件て N： ガスのィ ォ ン化のために RFの電力は 800 Wを使用 した ... またこのときの Ti ; 被膜形咸の真空度は 7 Χ 10-4ΤΟΓΓで あり、 このときの予備加熱および印加電圧は①の条件と 同様とした。
    [0045] ③ 第 1図に示す HCD 方式のイ オ ンプレーテ ィ ング装置を 用いて、 1 i m 厚の TiN の被膜を鐧板表面上に被成した。
    [0046] 1¾菌中13はサブス ト レイ ト、 14は反応ガス導入口、 15 はるつぼ、 16は蒸発源（Ti)、 17は萵真空引き用の排気口、 18は真空橹、 19は HCD ガンである。
    [0047] HCD ガン 19はグラファ ィ トの外側層 19- 1とこの例で Taを 用いた内側層 19 - 2の組合せになり外側—内側の層間は一定 の空隙を設けて、 隔絶する。 また層間の铰電も防ぐため図 示を省略したが内側層 19-2とるつぼ 15内の蒸発源とが通電 できるよう にしてある。 これによつてこの HCD ガンの異常 放電が少な く なり、 かつガンの長寿命化が達成される。
    [0048] また HCD ガン 19は送り機構 19- 3により常にるつほ' 15との 距 ΐ を一定に保つこ とによって長時間安定したプラズマビ —ムの供給が確保できる。 なお 19-4は HCD ガンの電源、 1S-5 は Arガスの供給口を示す。 ― '
    [0049] さ らに 20は HCD ガン 19のまわり の集束コ イ ルで、 この集 束コィル 20により発生プラズマを細いプラ ズマビーム 21に 集束させる。 次に細いビームに集束されたブラズマビーム 21はるつぼ 15のまわりの集'束コ ィ ル 22により磁場を上から 下 Ο方向に作用させ、 図中に破線で示したように蒸,発源に !¾かつて直角方向に曲げて照射に供する Gである。 このよ うな直凭方向に照射されたブラズマビー丄は蒸発源を真上 ：こ向かって蒸発させ、 サブス ト レ イ ト に均一な蒸着をもた らすこ とが可能となる。
    [0050] こ こに集束; ίί ィ ル 22が反応ガス導入径路の直近でかつサ ブス ト レィ トの近傍まで延_在してこの内部を極めて良好な プラズマ状態と しているのが特徴で、 これによつて HCD ビ ームによって溶解され、 イ オ ン化された蒸発物質はサブス ト レイ ト 13に向かって直進し、 結果と して蒸着効率が飛躍 的に高ま るのである。 さ らに 23は反応ガスに対する電圧印 加装置で、 冷却管 24および Ta製の導入管 25をそなえ、 導入 管 25に電圧を印加する こ とによって反応ガスのイ オ ン化を 促進し得る。
    [0051] なお同図の装置を用いての HCD 法による イ オ ンプレーテ ィ ング処理条件は、 加速電圧 75V 、 電流 1000A および真空 度 7.5 XlO-4Torrと した。 また予備加熱温度は 400 て、 印 加電圧は 60 V と した。
    [0052] ④ 第 1 図に示すイ オ ンプレーティ ング装置を用いて、 鎘 扳表面上に 0.5 μ m 厚の Ti膜を蒸着した後、 その上に重 ねて T i N のセ ラ ミ ッ ク被膜を（0.5 m 厚） を形成させた < なおそのときの被膜形成条件は③と同様と した。
    [0053] ⑤ 第 2図に示すイ オ ンプレーティ ング装置を用いて、 従 来の HCD 法によるイ オ ンプレーテ ィ ング処理によ って 1 μ m の T i N' 膜を被成した。 なおこのと き の処理条件は'加 速電圧 70V、 電流 lOOOi および真空度 7 Χ ΐΟ-4Ίοη-と した。 また予備加熱は 400 , 印加電圧は 60V と した。 なお同図中、 26はサブス ト レイ ト、 27は反応ガス管、 28はるつぼ、 29は蒸発源（Ti)、 30は通常の L字型 HCD ガ ンおよび 3丄は集束コ ィ ルであ る。 ⑥ 第 2図に示すイ オ ンプレーティ ング装置を用いて、 0.5 / m 厚 ©Ti膜を被成した後、 さ らにその上に 0.5 厚 の Ti ' 膜を被成.した。 なおこのときの処理条件は⑤と同 様とした。
    [0054] 上述の各処理によって得た被膜の均一性、 耐食性、 密着 性、 平滑性および緻密度 （気孔率） について調べた結果を 表 1に示す。
    [0055] ー②ー件一①ー③④条 イオンプレーティ ング * 1 * 2 * 3 + 4 5
    [0056] 蒸着速 度 均- —性 耐食性 密着性 平滑性 気孔率 54 方 法 ( {1 m/mi n)
    [0057] EB+RF で ΠΝ (1 m 厚） 被成 0.6 :J二 35 X X X X
    [0058] BBで Ti(0.5//m W.) 被成後、 0.6 〜0.7 土 35 Δ X X X KB+RF で TiN(0.5 〃m 厚） 被成
    [0059] 第 1図の方法で TiN 2.5 士 20 厶 Δ 〇 〇
    [0060] (l//m 厚） 被成
    [0061] W> 1図の方法で Ti 2.5 〜2.7 士 20 〇 〇 〇 〇
    [0062] (0.5//m 厚） 被成後
    [0063] さらにその上に TiN
    [0064] (0.5/ m 厚） 被成
    [0065] ⑤ 第 2図の方法で ΠΝ 1.0 土 30 厶 Δ X 厶
    [0066] ( 1 ズ m 厚） 被成
    [0067] ⑥ 2図の方法で Ti 1.0 〜ί.2 土 30 厶 Δ 厶 Δ
    [0068] (0.5// R1 厚） 被成後
    [0069] さらにその上に' ΠΝ
    [0070] (0.5// in 厚） 被成
    [0071] *1 屮心部と端部との膜厚差を％で表示
    [0072] ；|：2 塩水噴霧試験 ： 3.5%食塩水， 35 TJ 4 間噴霧 · 1時問
    [0073] 乾燥〉く 3サイ クル
    [0074] X ： 腐食 Δ : 若下腐食 〇 腐食なし
    [0075] 高温焼鈍後 360 ° 曲げ
    [0076] X ： 全面はく離 △ ： 若 Τ·はく離 〇 はく離なし
    [0077] 走杏型電顕観察
    [0078] X ： 【!;）〉0.4 U m し） ： a-<0.4 // m
    [0079] フ -: r. ι:ιキシル試験 ( 1 cm2 巾の気孔の数）
    [0080] X ： 多い （10以上） Δ ： 少ない （ 9 - 2 ) 〇 ： 極めて少ない （ 1以下）
    [0081] 同表から明らかなように、 ④のこの発明法に従って Ti膜 を被成し、 さ らにその上に TiN 膜を被成した場合は、 他の ①， ②， ③， ⑤- ⑥に比較して蒸着速度、 被膜の均一性、 耐食性、 密着性、 平滑性および緻密度のすべてにおいて優 れていた。 特に鐧板表面上に TiN を 1：接被成した③の場合 より も、 Π被膜層の上に TiN 膜を被 した方が耐食性およ び密着性において優れている点が注目される。
    [0082] この発明法④について、 セラ ミ ン'ク被膜の成膜状 ¾を電 子顕微鏡を用いてさ らに綿密に調査したところ、 高プラズ マ雰囲気の生成条件すなわち蒸着物質移動経路上の集束コ ィ ルの投入電力の相違によって、 被膜の生成状況が大き く 変化することが新たに知見された。
    [0083] 第 3図に、 平滑なセラ ミ ッ ク被膜を得るための、 集束コ ィ ルの投入電力量と HCD ビームの投入電力量との閬係につ いて調査した結果を、 整理して示す。
    [0084] - 同図より明らがなように、 平滑なセラ ミ ク被膜を得る ためには、 集束コ イ ルおよび HCD ビームへの各投入電力量 には適正範囲が存在し、 HCD ビームの投入電力量に応じて 集束コィ ルの投入電力量を調整する必要があるこ と、 すな わち
    [0085] 30≤ H ≤160
    [0086] 0.2十 0.03H ≤ F ≤5.5十 0.075 H
    [0087] ここで H ： HCD ビームの投入電力（kW)
    [0088] F ： 集束コ イ ルの投入電力（ ）
    [0089] の条 f牛を篛足させる必要があることが判明した。
    [0090] この理由 、 次のとおり と考えられる。 すなわち良好'なセ ラ ミ ッ ク被膜は、 最適なプラズマ雰囲 気をつ く り 出すこ とによってのみ得られ、 集束コ イ ルの投 入パワーが小さすぎる と高プラズマ雰囲気をつ く り出すこ とができないため、 被膜は凹凸の大きな粗いものとなり、 一方逆に集束コ イ ルの投入パワーが大きすぎる と磁場が中 央部のみが極端に強く なつて好適なプラズマ雰囲気とはな らず、 いずれに しても平滑なセ ラ ミ ッ ク被膜を得る こ とは できない。 従って平滑なセ ラ ミ ッ ク被膜を得るためには -、 上記の範囲を満足させる こ とが肝要なわけである。 なお上 掲式において、 H CD ビームの投入電力 Hを上記の範囲に限 定した理由は、 次のとおり である。 すなわち、 H C D ビーム の投入電力が 30 k Wより も小さいと、 蒸発量に対する イ オ ン 化工ネルギ一が不足気味となって良好なプラ ズマ雰囲気が 形成できず、 一方 1 60 k W を超える と、 蒸発物によ ってビー ムが散乱され、 蒸発エネルギ一効率が劣化するからである , こ のよう な密着性、 耐食性さ らには平滑性の向上は、 す でに述べたよう に、 表面処理鐧扳について工業的規模での 実施は事実上不可能な 1 X 1 0— ' o r r以下の超真空下におい て異種の金属を ド ライ プレーティ ングして 2 層被膜とする と単層被膜の場合に比較して著しい耐食性の改善が認めら れるのと同様、 鋼板表面上に第 1 層と して金属または半金 属被膜と第 2層と して、 特定の処理条件下でセ ラ ミ 'ン ク被 膜を被成する こ とによ り、 耐食性、 密着性さ らには 滑性 の大幅な改善を図り得る こ とを見出したものであって、 こ の発明は実用上のセ ラ ζ ッ ク被膜鋼板を製造する上で極め て有用である。 この点従来、 溶射法等を用いて TiN, Cr '等のセラ ミ ック 被膜を 1 〜 2層形成させる方法は公知である力;、 溶射法に よるセラ ミ ッ ク被膜は、 真空中で成膜したものに比較して、 気孔数が多く、 また平滑性も極めて悪く、 Φ心線平均粗さ Raで 0.4 / m 以下の平滑性に富む被膜は到底得るこ とがで きない。 .
    [0091] なおこの発明において、 金 1属—セラ ミ ツク被膜形成によ
    [0092] 4
    [0093] る耐食性の向上に併せ、 鋼板とセラ ミ ツク被膜の密着性を 向上.させるには、 予備加熱温度を 100 〜600 'C程度に上げ ること、 印加電圧を 10〜200Vの範囲で使用することが望ま しい。
    [0094] 次に、 C ： 0.015 % Mn ： 0.35 %、 Cr ： 18.8 %、 Si ： 0.13 %を舍有するステ ン レス鐧の熱延板 （2.3腿厚） を冷延ー熱処理により 0.25mmの扳厚とした後、 湿式めつき により鋼板表面上に
    [0095] -(A) 2.0 A' m- S © Cr - —一-—- --- —― ::
    [0096] (B)1.0〃 m 厚の Cr
    [0097] をそれぞれ被成した。 ついで（B) についてはさ らに 被膜 上に（a)〜(d)に示すドライプレーティ ング処理を行なつす" すなわち
    [0098] (a) lB + RF で TiN を 1·.0 μ m 厚被成した。
    [0099] (b)第 1図の方法で ΠΝ を 1,ひ μ m 厚被成した。
    [0100] (c)第 1図の方法で Ti (0.5 m 厚） 被成後、 さ らにその上 に TiN (0.5 m 厚） を被成した。
    [0101] (d)第 2図の方法で Ti (0.5 m 厚） 被成後、 さらにその上 に T (0.5 if m If-) を被成した。 かく して得られたセラ ミ ック被膜の蒸着速度、 均一性、 耐食性、 密着性、 平滑性および緻密度について調べた結果 を表 2 にまとめて示す。
    [0102] 、 D、 / I 表 2
    [0103] CO 中心部と端部との膜厚差を％で衷示
    [0104] 塩水噴霧試験 ： 3.5%食塩水， 35°C, 4時間噴霧 ' 1時間， 乾燥 X 6サイ クル
    [0105] >< ： かなり腐食 Δ ： わずかに腐食 〇 ： 腐食なし
    [0106] 高温焼鈍後 360 ° 曲げ
    [0107] X ： 仝 iiiiW:く離 厶 ¾下はく離 〇 はく離なし
    [0108] 走査型電顕観察
    [0109] X ： Ra>0,4 urn 〇 ： Ra≤¾0.4 μ m
    [0110] フェ πキシル試験 ( 1 cm2 中の気孔の数)
    [0111] X ： 多い （10以上） Δ ： 少ない （ 9 2 ) 〇 ： 極めて少ない （ 1以下）
    [0112] 表 2から明らかなように、 （c)のこの発明法に従って湿式 めっきにより Cr被膜を被成後の表面に Ti膜を被成し、 さ ら にその上に TiN 膜を被成した場合は、 他の (a), (b), (d)およ びイ オ ンプレーティ ング無しの場合に比較して蒸着速度、 被膜の均一性、 耐食性、 密着性、 平滑性および緻密度のす ベてにおいて優れてい ·た。
    [0113] 次に、 C : 0.015 % , Mn ： 0.15 % Cr ： 18.5 , Ni ： 8.6%を舍有するステ ン レス鋼の熱延板（2.3MI厚） を冷 延 再結晶焼鈍して 0.25mm厚の鋼板と したのち、 その表面 を脱脂した。 その後この鐧扳表面上に① HCD 法、 ②（EB + RF) 法および③溶射法により、 それぞれ下記 )〜 (c)のコー テ ィ ング処理を施して最外層に TiC, Ti02 'の被膜を形成さ せた。
    [0114] (a) Crを 0.5 μ 被成後、 TiC を 1.5 μ rti 被成。
    [0115] (b) Crを 0.5 m 被成後、 TiC を 0.5 μ m 被成、 さ らに TiOz 「 を 1.— 0 : ήι 被成。
    [0116] (c) Crを 0.5 μ m 被成後、 TiC を 1.5 μ m 被成、 さ らに 80G ° の酸化雰囲気中で焼鈍。
    [0117] そのときの 600 X (試料の表面温度） での放射率の波長 依存性について調査した代表例を第 4図に、 またこれらの 条件別に密着性、 急熱 ， 急冷処理時のはく離特性および波 長 7 / m での放射率を表 3 にま とめて示す。 表 3
    [0118] 3 1
    [0119] CO
    [0120] 90" llljげ特性 （,4、M,く, 一 Γ，， , -Η
    [0121] 〇： は 9 Λ
    [0122] く ϋJなし Δ ：若千はく ί¾κ X
    [0123] ·急冷処理によるはく離特性 , ^
    [0124] c： はく離なし △ ：若干はく離 X
    [0125] 試料温度 (600 X) で、 波畏 7 m における放射率 はは
    [0126] 表 3 および第 4図から明らかなよう に、 HCD 法によ り被 成した①の場合は (a)〜(c)いずれの条件でも密着性、 は く 離 特性、 放射特性共に、 他の②および③の方法で成膜した場 合より も良好であった。
    [0127] なお①の条件の中でも (b), (c)の条件の方が (a)条件より も 放射特性に優れていた。
    [0128] 以上のよ う に HCD 法を用いて成膜した場合、 他の（EB + RF) 法あるいは溶射法に比較してィ ォ ン化率が 40〜60%と 高いため、 被膜の膜質を緻密にする こ とができ るため、 均 一性、 密着性、 平滑性さ らには放射特性共に優れた材料を 得る こ とができる ものと考え られる。
    [0129] こ の発明の遠赤外放射材に用いる素材と しては、 量産が 可能なだけでな く 価格も安価で用途に適した形状に成形し 易 く 、 さ らに素材そのものが導電性を有している低炭素鋼 板ゃステ ン レス鋼板それも比較的蘀ぃ鐧扳（0.1〜1.5 mm厚） を用いる こ とが好ま しい。
    [0130] これらの鋼板は通常の熱延 * 冷延 · 焼鈍処理工程を経て 製造され、 鐧板表面は脱脂あるいは場合によって研磨処理 によって Ra≤ 0.4 m の鏡面状態に仕上げられる。 その後 これらの鐧板表面に HCD 法によ り コーテ ィ ングを施すが、 この発明では鋼板との密着性を良好にするため、 Ti, Cr, A 1 , Ki, Si, B などの金属 ♦ 半金属のう ちから選んだ少な く と も 1 種を 0.1 〜 5 μ m 厚程度にコ一テ ィ ングす 必要 がある。 その後これらの金属 · 半金属薄膜の上に HCD 法に より 0.1 ~ 3 u m 厚程度のセ ラ ミ ッ ク コ一テ ィ ングを施す。
    [0131] こ こ：ニ上記したよ う な金属 ， 半金属第 1 層被膜の被成に 先立ち、 鐧扳を 100 〜600 'Cに予備加熱することが、 特性 向上の上で一層有利である。
    [0132] その後良好な遠赤外特性の得るためには、 さらに最外層 に Ti, Cr, Al, Ni， Si, B の酸化物のう ちから選んだ少な く とも 1種を HCD 法により 0.1 〜5 i m 厚程度被成するか、 あ るいは酸化雰囲気中で 500 〜 1200てで娆鈍することによ つて酸化物被膜を彤成させることか好ましい。
    [0133] なおこの HCD 法によるコーティ ング処理は通常のバッチ タイプの装置を用いて製造してもよいが、 これとは別に連 続（Air - to - Air 装置） のコ一ティ ング設備を用いて鐧 板表面に最初に金属 · 半金属、 さらにその上に窒化物、 炭 化物層、 さ らには酸化物層を順次コーティ ングする方法を 利用することもできる。
    [0134] またと に遠赤外放射究熱体として用いるときは、 湿式 め,つきコーティ ングによつて被成される金属 · 半金属被膜 と-しては、 Crや N iなど高融点のものを用いるこ とが好まし い。.
    [0135] この発明では、 鐧扳表面にセラ ミ ック被膜を被成するに 先立ち、 下地層として金属または半金属の被膜を被成して おく ことが肝要で、 かく して耐食性や密着性の格段の向上 が達成されるのである。 .
    [0136] またこの発明に従い、 蒸着物質の移動径路を集束コ イ ル で取囲むことによって、 蒸着物質の移動柽路内は良好なプ ラズマ状態となりかつス ト レイ べ一パーも少な く なり、 サ ブズ ト レイ トへの蒸着を有効に行う ことができる。 また集 束コィ ルで取囲まれた蒸着物質の移動径路内にプラズマを と じこめるのでイ オ ンプレーティ ング装置内での無駄な放 電が皆無となって、 サブス ト レイ 卜 に安定してバイ アス電 圧を印加でき るためセラ ミ ッ ク被膜の密着性が向上し、 ま た緻密な被膜となるため耐食性および平滑性も向上する。
    [0137] '上記した一連の実験結果から、 この発明法に従う HCD 法 により、 鐧板表面に、 第 1 層と して金属 ' 半金属被膜を被 成し、 ついで第 2層と してセ ラ ミ ッ ク被膜を被成する こ と により、 他のイ オ ンプレーテ ィ ング処理とは全 く 異なった 良好な密着性、 平滑性および耐食性をそなえる被膜が得ら れる こ とが明らかとなった。
    [0138] なお上記の効果は、 予め鐧板表面に湿式めつき、 さ らに はその後に酸化処理を施すこ とによって、 同等ないしはそ れ以上となる。
    [0139] この発明における H C D 法の適用に当たっては、 鋼板の板 幅方向に渡って H C D ガンを並列にならべて蒸着量および均 一性を確保する こ とによ つて幅 500m m 以上のコ イ ルにも適 用する こ とができ る力く、 特にこの発明では H C D ガンを用い て蒸着物質を溶解イ オ ン化したときの蒸着原子を有効にサ ブス ト イ トに付着させるのが重要であり、 そのために集束 コ イ ルをるつぼからサブス ト レイ ト近傍まで延在させ、 良 好なブラズマ状態'を集束コ ィ ル内で実現する こ とが肝要で ある。 なお集束コ イ ル上端とサブス ト レイ トまでの間隔は 50〜： L 50m m 程度にする こ とが好ま しい。 またこの時、 集束 コ イ ルへの電力投入は、 前掲第 3 図に示した範囲で行う こ とが肝要である。
    [0140] さ らにサブス ト レ イ ト上あるいは湿式めつきを施したサ ブス ト レィ ト上に被成する金属 · 半金属被膜、 さらにはセ ラ ミ ツク被膜の密着性および、 被膜の耐食性、 均質性を確 保したい場合にば、 被腠の被成に先立つて鐧扳に対して 100 〜600 ての温度で予備加熱を行うか、 コーティ ング中に鐧 板に 10〜200Vの電圧を印加するか、 あるいはその両方を行 う ことによって達成し得る。 - - なおコーティ ング前の予備加熱は、 通常エレク トロ ンビ ームを用いて行う力 、 その他赤外線また-は通常の抵抗加熱 を用いてもよい。
    [0141] また鋼板に 10〜200Vの電圧を印加するに当たっては、 コ 一ティ ング前段を 50〜200Vの高電圧、 後段を 1(：'〜 50V の低 電圧とすることが被膜密着性向上の観点からは一層會利で ある。
    [0142] そしてイ オ ンプレーティ ング処理を施すに先立ち、 鋼板 表面を完全に脱脂後、 あるいは場合によっては鐧扳表面を 機被研磨あ—るいば:化学的 · 電気的研磨処理によつて鏡面状 態に仕上げておく ことが好ま しく、 かかる鏡面仕上げ表面 上に金属および または半金属を被成するのである。
    [0143] この発明では、 通常のボンバード処理を施さなくても密 着性の優れた被膜を被成させることが可能であり、 この場 合上述した硝酸電解処理を施して不動態被膜を形成させた 後で金属および/または半金属を被成させても良い。
    [0144] ここに上記の金属および半金属としては、 Ti.Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Cu, Zn, Al , B および Si などが有効に適合する。
    [0145] またこのときの膜厚は 0.1 〜 5 〃 m 程度が好ま しい。 そしてかかる金属 · 半金属被膜の上に重ねてセ ラ ミ ッ ク 被膜を被成するのである。
    [0146] こ こにセラ ミ ッ ク ス被膜と しては Ti, Zr, Hf , V,. Nb, Ta， Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni , Al , B および Siの窒化物、 炭 化物または炭窒化物、 並びに/ Π, Zn, Mn, Mg, Ti, Cr, B, N iおよび Si の酸化物の中から選んだ少な く と も 1 種から 成る ものが好適であり、 またこのときの膜厚は 0.1〜 5 μ m 程度とするのが望ま しい。 .
    [0147] 以上、 第 1 層を金属 · 半金属被膜、 第 2層をセ ラ ミ ッ ク 被膜とする 2層被覆の場合について、 主に説明したが、 こ の発明はそれだけに限る ものではな く 、 その上に重ねて金 属 * 半金属被膜を介して又は介さずさ らにセラ ミ ッ ク被膜 の被成を行う こ と もできる。 すなわち第 3層と してセラ ミ ッ ク ス被膜を被成したり、 あるいは第 3 層は金属 · 半金属 被膜と し、 第 4層にセ ラ ミ ツ ク被膜を被成したり、 さ らに はこれらを操り返すなど、 要するに最内層と して金属 · 半 金属被膜をまた最外層と してセ ラ ミ ッ ク被膜を被成すれば よいのである。
    [0148] またこ の発明に従い得られる被覆鐧扳は遠赤外放射発熱 体と して用いる こ と もできる力く、 その場合には、 最外層に 酸化物系のセラ ミ ツ ク被膜を被成する力、、 又はセ ラ ミ ッ ク 被膜を被成後、 500 〜 1200、'Cの酸化雰囲気中で焼鈍を施す こ とが好ま しい。
    [0149] なおこのよう な HCD 法による金属 · 半金属およびセ ラ ミ ッ ク の蒸着には、 通常連続真空ラ イ ンの装置が用いられる 力 :、 大容量のバッチタ イ プの蒸着装置を用いて もよい。 この発明において、 基板としては広い面積が容易に得ら れ、 また比較的安価な低炭素冷延鋼扳あるいはステンレス 鐧板が有利に適合する。
    [0150] 図面の簡単な説明
    [0151] 第 1図はこの発明に適用するバッチ型イオンプレーティ ング装置を示す模式図、
    [0152] 第 2図は従来の.ィ オ ンプレーティ ング装置を示す模式図、 第 3図は、 セラ ミ ッ ク被膜の膜質に及ぼす HCD ビームの 投入電力量と集束コィ ルの投入電力量との関係を示したグ ラフ、
    [0153] 第 4図は表面温度が 600 'Cにおける放射率の波長依存性 を示したグラフである。
    [0154] 発明を実施するための最良の形態 ·
    [0155] 実施例 1
    [0156] C ： α7Ό38 %, Si: 0.12%, Mn: 1.0 %, Cr: 17.5%お よび Mo: 1. %を舍有するステンレス鋼の熱延板（2.2mm厚） を、 0.3mm 厚に冷間圧延した後、 焼鈍処理を施してから、 500mm X 500mm の大きさに切出して基板とし、 この基板の 表面を脱脂後、 その表面に、 第 1図に示した装置を用いた イ オンプレーティ ング処理によって、—種々の金属、 半金属 の被膜を 0.5 m 厚に、 ついでその上に重ねて種々のセラ ミ ック被膜を合計膜厚 1.0 m に被成し、 さらに一部につ いては第 3層、 第 4層を被成した。 かく して得られた製品 の密着性、 平滑性、 耐食性および緻密度について調べた。 その結果を表 4 に示す。
    [0157] なおィォンプレーティ ング処理条件は、 加遠電流 ： 1000A. 加速電圧： 70V, 真空度 7 X 10— 4Torr, 集束コ イ ル 10V， 800A: バイ ア ス電圧： 80V および予備加熱温度：500 とした。
    [0158] 4
    [0159]
    [0160] •XRaX urn s C8a≤0.4 fm
    [0161] •A¾=F¾¾あり， 0¾¾¾し
    [0162] (35%鍚]^ 'C 45¾¾f廳.1 纖 Χ6サイクル)
    [0163] *4·' '·フ 。 シ^！ (icm2 ^a o
    [0164] X多い（K¾lt) , 厶少ない（9 2) , 0®i)て少ない (1¾Τ) 荬施例 2
    [0165] C ： 0.044 %, Si : 0.01%, Mn: 0.33%, P: 0.009 % および S: 0.011 %の &成になる低炭素冷延鐧板（2.2mni厚の 熱延扳を冷間圧延により 0.7mm 厚とした） に、 680 てで 10 時間の再結晶焼鈍を施したのち、 鐧板表面を電解研磨によ り中心線平均粗さ で 0.2 u m に研磨後、 同じ く第 1図に 示した装置を用いて表 5 に示す物質よりなる金属 · 半金属 の被膜（0.7 m 厚） およびセラ ミ ック被膜 （0.7〜0.8〃m 厚） を、 HCD の加速電圧 ： 80V , 加速電流 ： 1000A,真空度 ： 8 X 10-4Torr, 集束コ イ ル 7 V, 600A ,ノ イ ァ ス電圧： 70 V および予備加熱温度 ： 450 'Cの条件下に被成した。
    [0166] なお表 5中、 番号①， ⑤， ⑨， ⑬， ⑮および⑩について は、 ドライ プレーティ ングに先立って、 湿式めつきにより 鋼板表面上に 0,5 μ m 厚の Ni薄膜を被成したものを使用し た。
    [0167] 得られた製品の密着性、 平滑性、 耐食性および緻密度に ついて調べた結果を表 5 に併記する。
    [0168] 28
    [0169]
    [0170] (*) 35て、 - 1 B x3サイクル
    [0171] (#) 7ェ πキシ 中の X 、 (10Κ±) , 厶少ない（9〜2) . Oflめて少 、 (1BTF) ^ΜΜ 3
    [0172] C ： 0.04%, Mn: 1.2 %, Si: 0.08%, Cr ： 17.2 %お よび Ni ： 8.9%を舍有するステ ン レス鋼の熱延板'（2.3mm厚） を、 冷間圧延 · 熱処理を経て 0.25蘭厚に仕上げた。 その後 鐧板表面を脱脂したのち、 鐧板表面上に HCD 法により Cr, Ni, Tiをそれぞれ 0.5 m 厚にコ 一ティ ングした。
    [0173] ついで種々の窒化物 · 炭化物のコ ーティ ングを 1.5〜 3.0 m 厚施した。 その後 1部の試料については種々の酸化物 のコ 一ティ ング処理（1.5 in 厚） あるいは 800 て の酸化雰 囲気中での焼鈍処理を施した。
    [0174] かく して得られた製品の密着性、 急熱 · 急冷時のはく離 特性および放射特性 （表面温度が 650 て で波長 7 ni のと きの放射率） について調べた結果を表 6 にまとめて示す。
    [0175]
    [0176] *1 90*曲げ特性（ 4回くり返す） O：はく し 厶： ¾=Bまく難 X：はく難 *2 急熱 '急冷 理によるはく難特性 O:はく^:し Δ:¾=Βίく雜 X：はく S t is m で、铵長マ mにおける放射率 産業上の利用可能性
    [0177] この発明によれば、 表面に緻密な従って密着性、 平滑性 均一性および耐食性全てに優れたセラ ミ ック被膜をそなえ る鐧板を得るこ とができ、 従って耐摩耗性や耐食性をはじ めと して種々の表面特性が必要とされる鐧板の用途に広く 適用できる。
    权利要求:
    Claims求 の
    1. 低炭素鐧扳又はステンレス鋼板の表面に、 金属および 半金属のうちから選んだ少な く とも一種からなる金属 · 半金属の下地被膜と、 この下地被膜の上に重ねて被成し 少なく とも一層からなるセラ ミ ック被膜をそなえ、 該 セ -ラ-ミ ック被膜の表面粗さが で 0.4 u m 以下でかつ 1 cm2 当りの気孔数が 1以下である密着性、 平滑性および 耐食性に優れた緻密なセラ ミ ツク被膜をそなえる鐧扳。
    2. 請求の範囲 1 において、 セラ ミ ック被膜間に金属 . 半 金属被膜を有する鋼板。
    3. 請求の範囲 1または 2 において、 セラ ミ ッ ク被膜が、 Ti, Iて、 Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Co, Ni , Al , ー& および - Si—の窒化物、 炭化物または炭窒化物と、 A1, Zn, Mn, Mg, Ti, Cr, B, i および Si の酸化物のう ち から選んだ少なく とも 1種からなる鐧板。
    4. HCD 法によるイ オンプレーティ ング処理によって低炭 素鐧扳又はステンレス鐧扳の表面にセラ ミ ック被膜を被 成するに当り、 るつぼの外周を取り囲みかつ鋼板の表面 近傍まで延びる配置とした集束コィ ルの内側を蒸発物質 の移動径路として、 下記の条件下に、 該鋼板表面上に、 まず金属および半金属のう ちから選んだ少な く とも一種 からなる金属 · 半金属被膜を第 1層として被成し、 つい でこ の被膜上に重ねて第 2層と'してセラ ミ ッ ク被膜を被 成することを特徴とする密着性、 平滑性および耐食性に 優れた緻密なセ ラ ミ ック被膜をそなえる鋼板の製造方法 記
    30≤ H≤ 160
    0.2十 0.03H F 5.5 + 0.075 H
    こ こで H ： HCD ビームの投入電力（kW)
    F ： 集束コ ィ ルの投入電力（kW)
    5. 請求の範囲 4 において、 第 1層と して金属 · 半金属被 膜を被成するに先立ち、 鐧板表面に、 μ m とな る研磨処理を施すことからなる鐧板の製造方法。
    6. 請求の範囲 4 または 5 において、 第 1 層と して金属 - 半金属被膜を被成する に先立ち、 鋼板を 100 〜600 て に 予備加熱することからなる鋼板の製造方法。
    7. 請求の範囲 4 > 5 または 6 において、 第 1 層と'して金 属 · 半金属被膜を被成する に先立ち、 鋼板表面に,、 湿式 めっきにより Crまたは Niめつきを施すことからなる鋼板 の製造方法。
    8. 請求の範囲 4 , 5 , 6 または 7 において、 第 2層のセ ラ ミ ッ ク被膜上に、 金属 * 半金属被膜を介し又は介さず さ らにセラ ミ 'ン ク被膜を必要に応じて操り返して被成す る ことからなる鋼板の製造方法。
    9.. 請求の範囲 4 , 5 , 6 , 7または 8において、 最終層 のセラ ミ ツク被膜を被成後、 500 〜： L2O0'Cの酸化雰囲気 中で焼鈍処理を施すことからなる鐧板の製造方法。 _
    10. 請求の範囲 4 , 5 , 6 , 7 , 8 または 9 において、 セ ラ ミ ツク被膜が、 Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, M'ir, Co, Ni, Al, B および Si の窒化物、 炭化物または 炭窒化物と、 M, Zn, Mn, Mg, Ti, Cr, B, Ni および S: の酸化物のう ちから選んだ少な く とも 1種からなる鋼板 の製造方法。
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    1994-06-29| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989905196 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/100183||1988-04-25||
    JP10018388||1988-04-25||
    JP63/153645||1988-06-23||
    JP15364588||1988-06-23||
    JP63/203924||1988-08-18||
    JP20392488||1988-08-18||EP89905196A| EP0365687B1|1988-04-25|1989-04-25|Steel sheet having dense ceramic coating with excellent adhesion,smoothness and corrosion resistance and process for its production|
    DE68916506T| DE68916506T2|1988-04-25|1989-04-25|Stahlfeinblech mit einer dichten keramischen beschichtung von ausgezeichnete adhäsionseigenschaft, glattheit und korrosionsbeständigkeit und verfahren zu seiner herstellung.|
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