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    公开号:WO1989010261A1
    申请号:PCT/JP1989/000449
    申请日:1989-04-27
    公开日:1989-11-02
    发明作者:Masayasu Koyama；Yasuhiro Oda；Muneki Yamada
    申请人:Toyo Seikan Kaisha, Ltd.；
    IPC主号:B32B27-00
    专利说明:
    [0001] 曰月 糸田 β
    [0002] プ ラ ス チ ッ ク 多層容器
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明 は 、 水分 と 熱 と が作用 す る 条件、 す な わ ち熱殺 菌条件下及び熱殺菌後 に も 、 耐酸素透過性 に 優れ、 容器 内の酸素量が著 し く 低い レ ベ ル に 抑制 さ れた ブ ラ ス チ ッ ク 多層容器に 関 す る 。
    [0005] 技術背景
    [0006] 従来包装容器 と し て は 、 金属缶 、 ガ ラ ス ビ ン 、 各種ブ ラ ス チ ッ ク 容器等が使用 さ れて い る が 、 軽量性ゃ耐衝撃 性、 更 に は コ ス 卜 の点か ら ブ ラ ス チ ッ ク 容器が各種の 用 途 に使用 さ れて い る 。
    [0007] し か し なが ら 、 金属缶や ガ ラ ス ビ ン で は容器壁 を通 し て の酸素透過がゼ ロ で あ る の に 対 し て 、 ブ ラ ス チ ッ ク 容 器の場合 に は器壁を通 し て の酸素透過が無視 し 得 な い ォ ー ダ 一 で 生 じ 、 内 容 品 の 保 存性 の点 で 問題 と な っ て い る 。
    [0008] こ れを 防止す る た め に 、 プ ラ ス チ ッ ク 容器 で は容器壁 を 多層構造 と し 、 そ の内 の少 な く と も 一層 と し て 、 ェ チ レ ン — ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体等の耐酸素透過性 を有 す る 樹脂を 用 い る こ と が行わ れて い る 。
    [0009] 容器内 の酸素を除去す る た め に 、 脱酸素剤の使用 も 古 く か ら 行われて お り 、 こ れを容器壁に適用 し た例 と し て は 、 特公昭 6 2 — 1 8 2 4 号公報の発明 力5あ り 、 こ れに よ る と 、 酸素透過性 を有す る 樹脂 に 還元性物質 を主剤 と す る脱酸素剤 を配合 し て成 る 層 と 、 酸素ガス遮断性を有 す る層 と を積層 し て 、 包装用 多層構造物 と す る 。
    [0010] 更に 、 エチ レ ン 一 ビニルア ル コ ール共重合体等の酸素 ノ、' リ ヤ ー性樹脂は湿度に対 し て敏感で あ り 、 吸湿に よ り 酸素透過性が増大す る傾向があ り 、 こ れを防止す る ため に 、 特開昭 5 7 — 1 7 0 7 4 8 号公報に は、 多層プ ラ ス チ ッ ク 容器におい て 、 エチ レ ン 一 ビニルア ル コ ール共重 合体層 に近接 し て吸湿剤 を含有さ せた樹脂層 を設け る こ と が記載 さ れ 、 ま た 特開 昭 6 1 一 1 1 3 3 9 号公報 に は 、 こ の ガ ス バ リ ヤ 一性樹脂層 と 耐湿性樹脂層 と の 間 に 、 熱可塑性樹脂媒質中に高吸水性樹脂粒子を分散さ せ た も の を介在さ せる こ と が記載さ れて い る 。
    [0011] 前述 し た先行技術で は 、 容器壁中 に存在す る脱酸素剤 が容器内の酸素を吸収 し 、 容器内 を高度の無酸素状態に 保持する も の で あ る が、 金属箔の よ う な酸素の完全遮断 性を有 し て い ないプラ ス チ ッ ク容器に お いて水分 と 熱 と が 同時に作用 す る 条件、 即 ち熱殺菌条件下で は容器壁を 透過 し て く る 酸素を低 レ ベル に抑制 し得な い と い う 問題 を未だ有 し て い る 。
    [0012] 一般に、 エ チ レ ン 一 ビニル ア ル コ ール共重合体等の酸 素バ リ ヤー性樹脂は吸湿性を有 し てお り 、 し か も 吸湿に よ り 酸素透過係数が増大す る と い う 性質を有 し て い る 。 こ の た め 、 酸素バ リ ヤ一性樹脂を中間層 と し 、 そ の両側 にォ レ フ イ ン系樹脂等の耐湿性樹脂の内外層 を設け る と い う 多層構成が一般に採用 さ れて い る が、 前述 し た水分 と 熱 と が 同時に作用 す る 条件で は 、 ォ レ フ イ ン 系樹脂層 を通 し て 水分の透過が生 じ 、 酸素バ リ ヤ ー性樹脂層 の吸 湿に よ る 酸素ガス透過度の増大及び温度の上昇に よ る 酸 素透過度の増大に よ り 、 容器内 の酸素量が増大す る こ と が認め ら れ る 。 一方、 他の先行例 と し て ェ チ レ ン ー ビ ニ ル ァ ル コ ー ル共重合体の よ う な吸水性 を有す る ガス パ リ ャ 一樹脂層 そ の も の あ る い は該層 に近接 し て 吸湿、 吸水 剤含有樹脂層 を 5X フ る こ と が行わ れて い る が 、 こ れは 、 熱殺菌時の ブ ラ ス チ ッ ク 壁を透過 す る 水分 を捕捉 し 、 ガ ス バ リ ヤ ー樹脂の吸湿に よ る 酸素透過性の増大 を抑制 す る効果 を示す も の の 、 温度上昇 に 基づ く 熱殺菌中 の酸素 透過量の増大 に は ほ と ん ど効果を示 さ な い
    [0013] 発明の 開示
    [0014] 本発明 の 目 的 は 、 従来の プ ラ ス チ ッ ク 多層容器 に お け る 上記問題点 を解消 し 、 水分 と 熱 と が 同 時 に 作用 す る 条 件下或 い は 、 更 に そ の後の経時 に お い て も 、 器壁 を通 し て の酸素の透過 を少な い レ べ ル に抑制 し 、 容器内 の酸素 量 を低減さ せ る こ と が可能 な ブ ラ ス チ ッ ク 多層容器 を提 供す る あ な 。
    [0015] 本 5t明 の第一の態様に よ れば、 2 0 °C及 び 0 % R H で の酸素透過係数力5 10- 1 2 cc - cm/cm2 - sec . cmHg以下 で且つ 2 0 °C及 び 1 0 0 % R H で の水分吸着量が 0. 5 %以上で あ る ガ ス バ リ ャ 一性熱可塑性樹脂 に脱酸素剤 を配合 し た 樹脂組成物 を 中間層 と し 、 該中間層 の 両側 に耐湿性熱可 塑性樹脂の層 を設 け た積層構造物か ら 成 る こ と を特徴 と す る プラ ス チ ッ ク 多層容器が提供さ れる 。
    [0016] 本発明 の第二の態様に よ れば ま た、 2 0 °C及び 0 % R H での酸素透過係数が 10- 1 2 cc - cm/cm2 · sec · cmHg以下で あ る ガ ス バ リ ヤ ー性熱可塑性樹脂 を 第一の 中 間層及び 2 0 °C及び 1 0 0 % R H での水分吸着量が 0.5 %以上で あ る 吸湿性熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合 し た樹脂組成 物 を第二の中間層 と し 、 該中間層の両側 に耐湿性熱可塑 性樹脂の層 を設け た積層構造物か ら成る こ と を特徴 と す る プ ラ ス チ ッ ク 多層容器が提供さ れる 。
    [0017] 本発明 の第三の態様に よ れば更に 、 2 0 °C及び 0 % R H での酸素透過係数が 10— 12cc-cm/cm2 'sec 以下で 且つ 2 0 °C及び 1 0 0 % R H での水分吸着量が 0.5 %以 上で あ る ガ スバ リ ヤー性樹脂に脱酸素剤及び吸水剤を配 合 し た樹脂組成物の層 を備え て い る こ と を特徴 と す る プ ラ ス チ ッ ク 多層容器が提供さ れる 。
    [0018] 本発明の第四の態様に よ ればま た 、 2 0 °C及び 0 % R H での酸素透過係数が 1G— I 2cc'cm/cm2 -sec - craH 以下で 且つ 2 0 °C及び 1 0 0 % R H での水分吸着量が 0- 5 %以 上であ る ガス バ リ ヤー性樹脂に脱酸素剤 を配合 し た樹脂 組成物の層 （ A ) と 、 熱可塑性樹脂に吸水剤 を配合 し た 樹脂組成物の層 （ B ) と を備え て い る こ と を特徴 と す る プ ラ スチ ッ ク 多層容器が提供さ れる 。
    [0019] 脱酸素剤は 、 配合すべ き 樹脂当 り 1 乃至 1 0 0 0 重量 % で、 吸水剤 は配合す べ き樹脂当 り 1 乃至 3 0 0 重量％ の量で存在さ せ る の が好 ま し い 。 図面の簡単 な説明
    [0020] 第 1 図乃至第 5 図 は 、 本発明の容器の 多層構造 の例 を 示す断面図 で あ る 。
    [0021] 発明 の好適態様の説明
    [0022] 本発明 の第一及び第二の態様に お け る 多層容器 に お い て も 、 従来の そ れ と 同様 に ガ ス バ リ ヤ一性樹脂 を 中 間層 と し 、 該中間層の両側 に耐湿性樹脂の層 を設け て使用 す る が、 中間層 に 用 い る 吸湿性の ガ ス バ リ ヤ ー性樹脂中 に 脱酸素剤 を配合 し て 用 い る こ と が特徴で あ る 。
    [0023] ま た 、 本発明 の第三及 び第四 の態様に お け る 多層容器 に お い て は 、 吸湿性の ガス バ リ ヤー性樹脂 に 、 脱酸素剤 を吸水剤 と の組合わせで配合す る か 、 或い は 、 こ れに脱 酸素剤 を配合 し た も の を吸水剤配合樹脂層 と 組合わせ る こ と が特徴で あ る 。
    [0024] 脱酸素剤 は一般に還元性 を有 し 、 そ れ 自 体酸素に よ り 酸ィヒ さ れ る こ と に よ り 、 酸素 を捕捉す る も の で あ る が 、 こ の酸化反応、 即 ち 酸素の捕捉に は水分の存在が必須不 可欠で あ る 。 本発明 に お い て は 、 酸素バ リ ヤ一性樹脂が 一般に高度に吸湿性で あ る の を巧み に 利用 し 、 こ の酸素 ノ リ ヤ ー性樹脂に 吸湿に よ り 捕捉 さ れ る 水分 を 、 脱酸素 剤の酸化促進 に有効 に 利用 す る も の で あ る 。
    [0025] こ の 場合 、 本 発 明 の 第三 及 び 第 四 の 態様 に 示 す よ う に 、 酸素バ リ ヤ一性樹脂内 に 、 或い は酸素バ リ ヤ一性樹 脂層近傍に 吸水剤 を 同 時 に 存在 さ せ る と 、 熱殺菌条件下 で の酸素の透過を ほ ぼ完全 に 遮断す る こ と が で き る 。 本発明の ブ ラ スチ ッ ク 多層容器にお いて、 通常の状態 に お い て 、 酸素の 透過 防止 、 即 ち 酸素遮断に 役立つ の は 、 ガス バ リ ヤー性樹脂層で あ る が、 熱殺菌よ う に水分 と 熱 と が同時に作用 す る条件で は 、 ガ ス バ リ ヤ一性樹脂 層中 に存在す る脱酸素剤が酸素遮断に有効に役立ち 、 容 器が置かれる状態に応 じ て機能分担が効果的に行われる の で あ る 。 即 ち 、 既に指摘 し た通 り 、 水分 と熱 と が同時 に作用 す る 条件下で は、 耐湿性樹脂層 を通 し て水分の透 過が著 し く 生 じ 、 ガスバ リ ヤ一性樹脂はそ の吸湿に よ り ま た更に温度の上昇に よ り 、 本来の酸素バ リ ヤ一性能を 低下さ せ る こ と に な る の であ る が、 吸湿さ れる 水分 と 与 え ら れ る熱 と が脱酸素剤を活性化 し 、 脱酸素剤に よ る 酸 素の捕捉が有効に行われ、 そ の結果 と し て 、 熱殺菌時に お け る 酸素の透過 も抑制さ れる ので あ る 。 一方、 吸水剤 含有樹脂層 を設け る こ と は、 熱殺菌時の水分を吸収す る こ と に よ っ てガス バ リ ヤ一樹脂の酸素バ リ ヤー性の低下 を防 ぐ こ と がで き る が、 こ の効果は主 と し て殺菌後の保 存中の酸素透過を抑制す る こ と に 由来 し てお り 、 殺菌中 の 温度上昇 に よ る 酸素透過量 の 増大 に は効果 を示 さ な い。 一方、 脱酸素剤 をガスバ リ ヤ一性熱可塑性樹脂に配 合 し た場合は殺菌中の温度上昇に基づ く 酸素透過量の増 大を抑制す る のに顕著な効果を示 し 、 そ の後の保存中の 酸素透過抑制 に も 有効 で あ る が 吸湿 に よ る 影響 も 受 け る 。 し たが っ て容器壁中 に脱酸素剤 と 吸水剤 を共存さ せ る こ と に よ っ て酸素透過度が よ り 少な い レ ベル に抑制 さ れ る の で あ る 。
    [0026] 本発明 に 用 い る ガ ス ノ リ ヤ ー性樹脂は 、 そ の本来の 目 的か ら 言 っ て 、 2 0 °C 及 び 0 % R H での 、 酸素透過係数 力 5 10— 1 2cc - cm/cm2 - sec - cinHg 下、 特 に 5 10 " 1 3 cc · cm /cm2 ' sec ' cmHg 以下で あ る べ き で あ る 。 ま た 、 こ の ガ ス バ リ ヤ 一性樹脂 は 2 0 °C 及 び 1 0 0 % R H で 0. 5 % 以 上、 特 に 1.0 %以上の水分吸着量を有す る べ き で あ る 。 水分吸着量が上記範囲 よ り も 小さ い と 脱酸素剤 に よ る 酸 素捕捉性が低下す る 傾向 があ る 。
    [0027] 本発明 に 用 い る脱酸素剤 を配合 し た ガス バ リ ヤ ー性樹 脂組成物の層 で は 、 該層 中の水分量や温度が高 い と き に は 、 脱酸素剤 に よ る 酸素遮断が有効 に作用 し 、 水分量や 温度の低い状態で は ガ ス バ リ ヤ一性樹脂に よ る 酸素遮断 が作用 す る も の で あ る 。
    [0028] 本発明 の第一及び第二の態様に お け る プ ラ ス チ ッ ク 多 層容器で は 、 中間層 を二層以上の複数層 と し て 用 い る こ と がで き る 。
    [0029] 本発明 の第二の態様 に よ れば、 中 間層 を機能分離型の 複数層 と す る 。 即 ち 、 一方の 中間層樹脂層 を前述 し た酸 素透過係数を有す る ガ ス バ リ ヤ一性樹脂 と し 、 他方の 中 間樹脂層 を前述 し た水分吸着量を有す る 吸湿性樹脂層 と し 、 後者の層 に脱酸素剤 を配合す る 。
    [0030] こ の場合、 酸素バ リ ヤ一性樹脂層 を複数層 と し 、 一方 の層 に脱酸素剤 を配合 し 、 他方の層 を脱酸素剤未配合 の 酸素バ リ ヤ一性樹脂層 と す る こ と が で き る こ と も 当然で あ る 。
    [0031] 脱酸素剤のみな らず吸水剤 も配合す る 本発明 の態様に お いて は、 層構成の簡単さ と い う 点で は 、 第三の態様の よ う にガスバ リ ヤー性樹脂に脱酸素剤及び吸水剤を組合 わせで配合す る こ と が望 ま し いが、 熱殺菌及びその後の 経時での全過程を通 し ての容器内酸素量を最低限 に抑制 す る と い う 見地か ら は、 第四の態様の よ う に吸湿性ガス バ リ ヤ一性樹脂中 に脱酸素剤を含有さ せ且つ こ れに隣接 し て吸水剤配合樹脂層 を設け る のが望 ま し い。
    [0032] 本発明の第一の態様に お け る容器の 多層構造の一例を 示す第 1 図 に お い て 、 こ の容器壁 1 は、 脱酸素剤配合ガ ス バ リ ヤー性樹脂中間層 2 と 、 該中間層 2 の両側に 、 必 要に応 じ 、 接着剤層 3 a , 3 b を介 し て設け ら れた耐湿 性樹脂の 内層 4及び外層 5 と か ら成っ て い る 。
    [0033] 本発明の第二の態様におけ る容器の 多層構造の例 を示 す第 2 図 にお いて、 こ の容器壁 1 は 、 脱酸素剤未配合の ガス バ リ ヤー性樹脂層 2 a と 脱酸素剤配合吸湿性樹脂層 2 b と の複層中間層を必要に応 じて接着剤層 3 b を介 し て有 し 、 こ れ ら の中間層の両側に必要に応 じ て接着剤層 3 a ., 3 c を介 し て耐湿性樹脂の内層 4 及び外層 5 が設 け ら れて い る 。
    [0034] 本発明 の第三の態様にお け る容器の 多層構造の一例 を 示す第 3 図 に お い て、 こ の容器壁 1 は 、 脱酸素剤及び吸 水剤配合ガス バ リ ヤ一性樹脂中間層 2 c を備えてお り 、 該中間層 2 c の両側 に 、 必要に応 じ 、 接着剤層 3 a , 3 b を介 し て設け ら れた耐湿性樹脂の 内層 4 及 び外層 5 を 備 え て レ、 る 。
    [0035] 本発明 の第四 の態様に お け る容器の 多層構造の例 を示 す第 4 図 に お い て 、 こ の容器壁 1 は 、 脱酸素剤配合の ガ ス バ リ ヤ一性樹脂層 2 d と そ の両側 に必要 に応 じ て接着 剤層 3 c . 3 d を介 し て設け ら れた 吸水剤配合熱可塑性 樹脂層 2 e . 2 f と の複合中間層 を備え 、 こ れ ら の 中間 層の両側 に必要に 応 じ て接着剤層 3 a , 3 b を介 し て耐 湿 性 樹 脂 の 内 層 4 及 び 外 層 5 力 5 設 け ら れ て い る 。 又、 第 5 図 に示す よ う に 吸水剤配合熱可塑性樹脂層 2 e は一方の側 だ け で も よ い 。 こ の場合 は 、 吸水剤配合樹脂 層 2 e よ り も脱酸素剤樹脂層 2 d が容器内側 に 位置す る よ う に す る こ と が好 ま し レ、 。 又 、 接着剤層 3 a . 3 b , 3 c は必要 に応 じ て設 け ら れ る 。
    [0036] 脱酸素剤
    [0037] 本発明 に 用 い る 脱酸素剤 と し て は 、 従来 こ の 種 の 用 途 に使用 さ れて い る 脱酸素剤 は全 て使用 で き る が 、 一般 に は還元性で し か も 実質上水 に 不溶 な も の が好 ま し く 、 そ の適当 な例 と し て は 、 還元性 を有す る 金属粉 、 例 え ば還 元性鉄 、 還元性亜鉛 、 還元性錫粉 ； 金属低位酸化物 、 例 え ば酸化第一鉄 、 四三酸化鉄、 更 に還元性金属化合物 、 例 え ば炭化鉄 、 ケ ィ 素鉄 、 鉄 力 ル ボニ ル 、 水酸化鉄 ： な どの一種又 は組合せ た も の を主成分 と し た も の が挙 げ ら れ、 こ れ ら は必要 に応 じ て ア ル カ リ 金属 、 ア ル カ リ 土類 金属の水酸化物 、 炭酸塩 、 亜硫酸塩 、 チ 才 硫酸塩 、 第三 リ ン酸塩、 第二 リ ン 酸塩、 有機酸塩、 ハ ロ ゲ ン化物、 更 に活性炭、 活性ア ル ミ ナ 、 活性白土の よ う な助剤 と も組 合せて使用 す る こ と がで き る 。
    [0038] ま た 多価フ ユ ノ 一ル を骨格内 に有す る高分子化合物、 例 え ば 多価 フ ニ ノ ー ル含有 フ ヱ ノ ー ル · ア ル デ ヒ ド 樹 脂等が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の脱酸素剤 は 、 一般に平均 l O O u m 以下、 特に 5 0 ra 以下の粒径を有す る こ と が好 ま し い。
    [0039] 吸水剤
    [0040] 一方、 吸水剤 と し て は 、 潮解性無機塩、 潮解性有機化 合物或い は高吸水性樹脂等が使用 さ れ、 潮解性物質の例 と し て は 、 塩ィヒ ナ 卜 リ ゥ ム 、 塩化 カ ル シ ウ ム 、 塩化亜 鉛、 塩化ア ン モ ニ ゥ ム 、 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 、 硫酸ナ ト リ ゥ ム 、 硫酸マ グ ネ シ ウ ム 、 リ ン 酸水素ニナ ト リ ウ ム 、 二 リ ン酸ナ ト リ ウ ム 、 炭酸カ リ ウ ム 、 硝酸ナ ト リ ウ ム等の 無機塩類 ； グル コ ース 、 果糖、 シ ョ ト ウ 、 ゼ ラ チ ン 、 変 性カ ゼイ ン 、 変性デ ン プ ン 、 卜 ラ ガ ン 卜 ゴ ム等の有機化 合物等が挙げ ら れる 。 ま た 、 高吸水性樹脂 と は 、 本質的 に水不溶性で し か も 自 重の数十倍か ら数百倍に達す る 水 を吸水 し 得る能力を有す る樹脂 と し て定義さ れる 。 こ の 高吸水性樹脂は 、 一般に吸水性に寄与す る電離性基を有 す る と共に 、 こ の樹脂 を水不溶性にす る ため の網状乃至 架橋構造或い はゲル状構造を有 し て い る 。
    [0041] こ の高吸水性樹脂 と し て は、 ア ク リ ル酸 （塩） グ ラ フ 卜 ィヒ澱粉 、 澱粉の ア ク リ ロ ニ ト リ ル グ ラ フ ト イヒ加水分解 物 、 ア ク リ ル酸 （ 塩 ） グ ラ フ 卜 ィヒ セ ル ロ ー ス 等 の 澱粉乃 至 セ ル ロ ー ス 系 の グ ラ フ 卜 誘導体や 、 架橋 ポ リ ア ク リ ル 酸 （ 塩 ） 、 特 に ア ク リ ル 酸 （ 塩 ） と ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン 等 の 多官能 モ ノ マ ー或 い は 更 に ス チ レ ン 、 ア ク リ ル エ ス テ ル類等 の疎水性 モ ノ マ ー と の 共重合体 ； 酢酸 ビ ュ ル と ァ ク リ ル酸エ ス テ ル と の 共重合体 の ケ ン ィヒ で製造 さ れ る ビ ニ ル ア ル コ ー ル一 ア ク リ ル 酸 （ 塩 ） ブ ロ ッ ク 共重合体 ： ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル に 無水 マ レ イ ン 酸 、 無水 フ タ ル酸 等 の 酸無水物 を反応 さ せ 、 側鎖 に カ ル ボ キ シ ル基 と 架橋 構造 を 同 時 に 導入 シ た 変性 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル等 が知 ら れて い る 。 こ れ ら の 樹脂 に お い て 、 澱粉 、 セ ル ロ ー ス 或 い は ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル成分 は 、 ポ リ ア ク リ ル酸成 分 を不溶化 し て ゲ ル状 に 保つ 作用 を有 す る 。 ま た上記吸 水性樹脂 と 異 な る メ カ ニ ズ ム に よ る 吸水性 を有 す る ポ リ エ チ レ ン オ キ サ イ ド 変性物 も 知 ら れて い る 。 こ れ ら の 高 吸水性樹脂 を全 て 使 用 で き る が 、 就 中架橋 ポ リ ア ク リ ル 酸 （ 塩 ） が好 ま し く 、 こ の も の は ア ク ア キ 一 ブ 4 S 、 ァ ク ァ キ ー プ 1 0 S H の商品名 で 製鉄化学 （ 株 ） か ら 市販 さ れ て い る 。 他 の 好適 な例 は 、 ビ ニ ル ア ル コ ー ル ァ ク リ ゾレ酸 （ 塩 ） ブ ロ ッ ク 共重 合体 や ポ リ エ チ レ ン 才 キ サ イ ド 変 性 物 で あ り 、 住 友 化学 （ 株 ） か ら ス ミ カ ゲ ル S タ イ ブ 、 R タ イ プ と し て 市販 さ れ て い る 。
    [0042] こ れ ら の他 に 、 吸水剤 と し て は 、 シ リ カ ゲ ル 、 ア ル ミ ナ ゲ ル 、 シ リ カ 一 ア ル ミ ナ ゲ ル 、 各種ゼ 才 ラ イ 卜 等 を 用 レヽ る こ と も で き る 。 ガス バ リ ヤー性樹脂
    [0043] ガスバ リ ヤ一性樹脂 と し て は、 前述 し た酸素透過係数 と 吸湿性 と を有 し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用 さ れる 。 ガスバ リ ヤ 一性樹脂の最 も適当 な例 と し ては 、 エチ レ ン 一 ビニル アル コ ール共重合体を挙げる こ と がで き 、 例 え ば、 エ チ レ ン含有量力' 2 0 乃至 6 0 モ ル％ 、 特 に 2 5 乃至 5 0 モル ％ で あ る エチ レ ン 一酢酸 ビニ ル共重 合体を v ケ ンィヒ度が 9 6 モ ル ％以上、 特に 9 9 モ ル％以 上 と な る よ う に ケ ン化 し て得 られる共重合体ケ ン化物が 使用 さ れる 。 こ の エチ レ ン 一 ビニル ア ル コ ール共重合体 ケ ン化物は 、 フ ィ ル ム を形成 し得る に足る 分子量を有す る べ き であ り 、 一般に、 フ エ ノ ール ： 水の重量比で 8 5 ： 1 5 の混合溶媒中 3 0 °C で測定 し て 0.0 Id ·β /g以上、 特に 0.05 d £ /g以上の粘度を有す る こ と が望ま し い。
    [0044] ま た 、 前記特性を有す る ガス バ リ ヤ ー性樹脂の他の例 と し て は、 炭素数 1 0 0 個当 り の ア ミ ド基の数が 5 乃至 5 0 個 、 特に 6 乃至 2 0 個の範囲 にあ る ポ リ ア ミ ド類 ： 例 え ばナ イ ロ ン 6 、 ナ イ ロ ン 6 , 6 、 ナ イ ロ ン 6 Z 6 , 6 共重合体、 メ タ キ シ リ レ ン ア ジ ノ、' ミ ド 、 ナ イ ロ ン 6 , 1 0 、 ナイ ロ ン 1 1 、 ナ イ ロ ン 1 2 、 ナ イ ロ ン 1 3 等が 使用 さ れる 。 こ れ ら の ポ リ ア ミ ド も フ ィ ル ム を形成す る に足る分子量を有す る べ き で あ り 、 濃硫酸中 1. Og/d£ の 濃度で且つ 3 0 °C の温度で測定 し た相対粘度 （ 7 re 5 ) が 1.1 以上 、 特に 1.5 以上で あ る こ と が望 ま し い 。
    [0045] 脱酸素剤は、 ガ ス バ リ ヤ一性樹脂当 り 1 乃至 1 0 0 0 重量％ 、 特に 5 乃至 2 0 0 重量％ の濃度で 用 い る の が よ い 。 脱酸素剤 の含有量が上記範囲 よ り も 低 い と 、 熱殺菌 時に お け る 酸素の透過量が上記範囲 内 に あ る 場合 に比 し て大 き く な る傾向 があ り 、 一方上記範囲 よ り も 多 い と 、 通常の状態に お け る 酸素透過量が上記範囲 内 に あ る も の に比 し て 大 き く な る傾向 があ る 。 ま た 、 第三及び第 四 の 態様で 用 い る 吸水剤 は 、 ガ ス バ リ ヤ一性樹脂当 り 1 乃至 3 0 0 重量％ 、 特 に 5 乃至 1 0 0 重量 ％ の濃度で 用 い る の力5 よ い 。 吸湿剤 の含有量が上記範囲 よ り も 低い と 、 こ の配合量が上記範囲 内 に あ る場合 に比 し て 、 熱殺菌後の 保存中の ガス バ リ ヤ一性が低下 し 、 上記範囲 よ り も 多 い と 、 や は り 通常時の酸素透過量が上記範囲 内 に あ る も の に比 し て増大す る 傾向 があ る 。 - 脱 酸素剤配合 ガ ス バ リ ヤ 一性樹脂層 は 、 容器 内 に 許 容 さ れ る 酸素量 に よ っ て も 相 違 す る が 、 一般 に 5 乃至 2 0 0 u m 、 特に 1 0 乃至 1 2 0 u m の厚み を有す る こ と が望 ま し い 。 ま た第三及び第 四 の態様に お け る 吸水剤 配合熱可塑性樹脂層 は透過水蒸気の量 に も よ る が 、 一般 に 5 乃至 2 0 0 jLt m 、 特に 1 0 乃至 1 2 O m の厚み を 有す る こ と が好 ま し い 。
    [0046] 一方、 脱酸素剤未配合の ガ ス バ リ ヤ一性樹脂中間層 と 脱酸素剤配合の吸湿性樹脂中間層 と の組合せ を使用 す る 場合 （ 第二の態様 ） の 、 未配合ガ ス バ リ ヤ一性樹脂層 は 前 に例示 し すこ 吸湿性の ガス ノ リ ヤ ー性樹脂層 で あ っ て も よ く 、 ま た塩化 ビニ リ デ ン 系共重合樹脂、 ノヽ ィ 二 卜 リ ル 樹脂、 ガスバ リ ヤ一性ポ リ エス テル樹脂の よ う に低吸湿 性のガス バ リ ヤ 一性樹脂であ っ て も よ い。 一方、 脱酸素 剤を配合す る 吸湿性樹脂は、 前に例示 し た吸湿性ガスバ リ ヤー性樹脂の よ う にそれ 自 体ガスバ リ ヤー性を も有す る も の で あ っ て よ いの は 当然であ るが、 例 え ばポ リ ア ク リ ル酸、 ポ リ メ タ ク リ ル酸、 ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド 、 ポ リ ビ ニル ピ ロ リ ド ン 、 ポ リ ビニル メ チルエーテ ル、 ビ ニル ア ル コ ール 一 ァ ク リ ル酸共重合体の よ う な吸湿性の他の ■ 熱可塑性樹脂を用 い る こ と も で き る 。 吸湿性樹脂に対す る.脱酸素剤の配合量は、 ガス バ リ ヤ一性樹脂に関 し て述 ベた範囲内 で よ く 、 両樹脂層 は、 合計で前述 し た厚み と な り 、 且つ脱酸素剤配合層 と 未配合層 と の厚みの比が 9 5 ： 5 乃至 5 ： 9 5 、 特に 7 5 ： 2 5 乃至 2 5 ： 7 5 の範囲内 と な る よ う な もの が よ い 。
    [0047] 本発明 において 、 吸湿性ガス バ リ ヤー性樹脂中 に脱酸 素剤 を配合 し 、 こ の樹脂層 に隣接 し て吸水剤配合樹脂層 を設け る場合 （第四の態様） 、 吸水剤 を配合す る 熱可塑 性樹脂は、 前述 し たガス バ リ ヤー性樹脂、 耐湿性樹脂或 い は接着剤樹脂或い は こ れ ら のプ レ ン ド物の何れであ つ て も よ く 、 ま た そ れ以外 の 熱可塑性樹脂で あ っ て も よ い 。 例 え ば、 吸水剤を.配合す る ガス バ リ ヤー性樹脂層 は 前に例示 し た吸湿性のガス バ リ ヤー性樹脂層で あ つ て も よ い。 ま た、 吸水剤は、 前述 し た耐湿性樹脂や接着剤樹 月旨に も含有さ せ得る こ と が了解さ れ よ う 。
    [0048] 樹脂に対す る 吸水剤の配合量は、 ガス バ リ ヤ一性樹脂 に 関 し て述べ た範囲 内 で よ く 、 脱酸素剤配合層 と 吸水剤 配合層 と の厚みの比は 、 一般に 5 ·: 9 5 乃至 9 5 ： 5 、 特 に 2 5 ： 7 5 乃至 7 5 ： 2 5 の範 囲 内 に あ る の 力5 よ い 。
    [0049] 耐湿性樹脂
    [0050] 本発明 に お い て 、 こ れ ら 中間層 の両側 に設け る 耐湿性 樹脂 （低吸水性樹脂 ） と し て は 、 ASTM D 5 7 0 で測定 し た吸水率が 0.5 %以下、 特に 0.1 %以下の熱可塑性樹 脂が使用 さ れ、 そ の代表例 と し て 、 低 一 、 中 一 或 い は高 — 密度の ポ リ エチ レ ン 、 ァ イ ソ タ ク テ ィ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 共重 合体 、 ポ リ ブ テ ン 一 1 、 エ チ レ ン — ブ テ ン 一 1 共重合体、 プ ロ ピ レ ン ー ブ テ ン ー 1 共重合体、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ー ブ テ ン 一 1 共 重合体 、 エ チ レ ン 一 酢酸 ビ ュ ル共重合体 、 イ オ ン 架橋 才 レ フ イ ン共重合体 （ ア イ オ ノ マー ） 或い は こ れ ら の ブ レ ン ド 物等の 才 レ フ ィ ン 系樹脂 を挙げ る こ と がで き 、 更 に ポ リ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン共重合体、 ス チ レ ン ー イ ソ プ レ ン共重合体、 A B S 樹脂等の ス チ レ ン 系樹 月旨や 、 ポ リ エ チ レ ン フ タ レ ー 卜 、 ポ リ テ 卜 ラ メ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 等の熱可塑性 ポ リ エ ス テ ルや ポ リ カ ー ボネ — 卜 で あ る こ と も で き る 。
    [0051] 本発明 の 多層構造物 に お い て 、 耐湿性樹脂層 は 、 一般 に 2 0 乃至 3 0 0 0 m 、 特 に 1 0 0 乃至 1 5 0 0 iz m で 且 つ 中 間 層 の 厚 み の 0. 1 乃至 6 0 0 倍 、 特 に 1 乃至 1 5 0 倍の厚み を有す る の が よ い 。 ま た 、 内層 と 外層 の 一 1 &一
    [0052] 厚みは 等 し く て も よ く 、 内層又は外層の何れか一方が 他方の層 よ り も厚さ の大 き い構造 と な っ て いて も よ い。 接着剤樹脂
    [0053] エ チ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体 の 場合 の よ う に、 用 い る ガス バ リ ヤ一性樹脂 と 耐湿性熱可塑性樹脂 と の間 には積層に 際 し て十分な接着性が得 ら れな い場合が あ る が、 こ の場合に は両者の間 に接着剤樹脂層 を介在さ せる 。
    [0054] こ の よ う な接着剤樹脂 と し て は、 カ ルボ ン酸、 カ ルボ ン酸無水物、 カ ル ボ ン 酸塩、 カ ルボ ン酸ア ミ ド 、 カ ルボ ン 酸エステル等に基づ く カ ルボニル （ — C 一 ） 基を主鎖
    [0055] II
    [0056] 0
    [0057] 又は側鎖に 、 1 乃至 了 0 0 ミ リ イ ク イ ノ、 レ ン 卜 （ m e q ) / 1 0 0 g 樹脂、 特に 1 0 乃至 5 0 0 m e q ノ 1 0 0 g 樹脂 の濃度で含有す る熱可塑性樹脂が挙げ ら れる 。 接着剤樹 脂の適当 な例は 、 エ チ レ ン 一 ア ク リ ル酸共重合体、 ィ 才 ン架橋ォ レ フ ィ ン共重合体、 無水マ レイ ン酸グラ フ 卜 ポ リ エチ レ ン 、 無水マ レ イ ン酸グ ラ フ 卜 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ァ ク リ ル酸グ ラ フ 卜 ポ リ オ レ フ ィ ン 、 エチ レ ン 一酢酸 ビ ニル共重合体、 共重合ポ リ エス テ ル 、 共重合ポ リ ア ミ ド 等の 1 種又 は 2 種以上の組合せ で あ る 。 こ れ ら の樹脂 は、 同 時押出或い はサ ン ド イ ツ チ ラ ミ ネ ー シ ヨ ン等に よ る積層 に有用 で あ る 。 ま た、 予 じ め形成さ れたガスノ、' リ ヤ ー性樹脂 フ ィ ル ム と 耐湿性樹脂フ ィ ル ム と の接着積層 に は、 イ ソ シ ァネ ー ト 系或い はエポ キ シ系等の熱硬化型 接着剤樹脂 も 使用 さ れる 。
    [0058] 製造方法
    [0059] 本発明 の容器 は 、 前述 し た層構成 と す る 点 を 除 け ば 、 そ れ 自 体公知の方法で製造が可能で あ る 。
    [0060] 多層 同 時押出 に 際 し て は 、 各樹脂層 に 対応す る 押 出機 で溶融混練 し た後、 T 一 ダイ 、 サ 一 キ ユ ラ 一 ダイ 等の 多 層 多重ダイ ス を通 し て所定の形状 に押出 す 。 ま た 、 各樹 脂層 に対応す る 射出機で溶融混練 し た 後 、 射出金型 中 に 共射出又 は遂次射出 し て 、 多層容器又は容器用 の プ リ フ オ ー ム を製造す る 。 更 に ド ラ イ ラ ミ ネ 一 シ ヨ ン 、 サ ン ド ィ ッ チ ラ ミ ネ ー シ ョ ン 、 押出 コ ー 卜 等の積層方式 も 採用 し 得 る 。 成形物 は 、 フ ィ ル ム 、 シ 一 卜 、 ボ ト ル乃至チ ュ — ブ形成用 パ リ ソ ン 乃至は パ イ プ 、 ボ ト ル乃至チ ュ ーブ 成形用 ブ リ フ ォ ー ム等の形 を と り 得 る 。 ノ、。 リ ソ ン 、 ノ、' ィ プ或 い は プ リ フ ォ ー ム 力ゝ ら の ボ ト ル の形成 は 、 押出物 を —対の割型で ピ ン チ オ フ し 、 そ の 内部 に 流体 を吹込 む こ と に よ り 容易 に行われ る 。 ま た 、 ノ イ プ乃至 は プ リ フ 才 ー ム を冷却 し た後、 延伸温度 に加熱 し 、 軸方向 に延伸す る と 共に 、 流体圧 に よ っ て周方向 に ブ ロ ー延伸す る こ と に よ り 、 延伸ブ ロ ー ボ ト ル等が得 ら れ る 。 ま た 、 フ ィ ル ム乃至 シ ー ト を 、 真空成形、 圧空成形 、 張出成形 、 ブ ラ グ ア シ ス ト 成形等 の手 段 に 付 す る こ と に よ り 、 カ ッ プ 状 、 卜 レ イ 状等の包装容器が得 ら れ る 。
    [0061] 更 に 、 多層 フ ィ ル ム に あ っ て は 、 こ れ を袋状 に重ね合 せ或 い は折畳み 、 周囲 を ヒ ー 卜 シ ー ル し て 袋状容器 と す る こ と も で き る 。
    [0062] 発明の効果
    [0063] 本発明 に よ れば、 耐湿性樹脂内外層でサ ン ド イ ッ チ さ れた吸湿性の酸素バ リ ヤー性樹脂中間層中 に 、 或い は酸 素バ リ ヤ一性樹脂 と の組合せで中間層 と し て使用 さ れる 吸湿性樹脂中に脱酸素剤 を含有さ せた こ と に よ り 、 或い は吸湿性ガス バ リ ヤー性樹脂層中 に、 脱酸素剤 と 吸水剤 と を組合せで配合す る か、 或い は吸湿性ガスバ リ ヤー性 樹脂層中 に脱酸素剤 を配合す る と 共に 、 こ れ と 隣接す る よ う に吸水剤含有樹脂層 を設け る こ と に よ り 、 熱殺菌の よ う に水分 と 熱 どが同時に作用 し 、 酸素バ リ ヤ一性樹脂 の本来の酸素バ リ ヤー性が著 し く 低下す る 条件下にお い て も 、 吸湿に よ る 水分補給 と 熱 と に よ り 活性化さ れた脱 酸素剤 が器壁 を透過 し ょ う と す る 酸素 を有効 に捕捉 し て 、 そ の透過を防止 し 、 容器内の酸素濃度を著 し く 少な い レベルに抑制す る こ と が可能 と な り 、 し か も その後の 経時にお け る 酸素透過 も少な い レ ベル に抑制す る こ と が 可能 と な っ た。
    [0064] 実施例 '
    [0065] 実施例 1
    [0066] 2 0 °C及び 0 % R H での酸素透過係数が 4 x 1 0 - 14 cc - cm/cm2 - sec - cmHgで且つ 2 0 °C 及び 1 0 0 % R H での 水分吸着量が 4.8 % のエチ レ ン一 ビ ニ ル ア ル コ ール共重 合体 （ エ チ レ ン 含有量 3 2 モ ル ％ 、 ケ ン ィヒ度 99.6モ ル % ) ペ レ ツ 卜 と 平均粒径 4 0 jLi m の鉄系脱酸素剤 をバ ッ チ式高速撹拌翼型混合機 （ ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー ） に て 混 合 し た 。 混合割合 は脱酸素剤が 7 重量％ に な る よ う に行 な っ た 。 次い で こ の混合物 を 5 0 mm径ス ク リ ュ 一 を 内蔵 す る 押出機ノス 卜 ラ ン ド ダイ ノブ 口 ヮ ー冷却槽 Z力 ッ タ — で構成 さ れる ペ レ タ イ ザ一 に て ペ レ ッ ト ィヒ し た 。 上記 ペ レ ツ 卜 ィヒ し た エ チ レ ン ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体 と 脱 酸素剤混合物 （ E 0 ) を中間層 と し 、 メ ル 卜 イ ン デ ッ ク ス カ s 0.5 g/ 10 m i n ( 2 3 0 °C ) の ポ リ プ ロ ピ レ ン （ P P ) を 内外層 と し 、 メ ル ト イ ン デ ッ ク ス カ 1.0g/10minの無水 マ レ イ ン 酸変性 P P ( A D H ) を接着剤層 と し た 対称 3 種 5 層 シ ー ト （ 全厚 み 0.9 mm, 構成比 P P ノ A D H Z E O A D H / P P = l 2 / / 2 / / 2 ) を 5 0 mm怪内外層押出機ノ 3 2 mm径接着剤押出機 / 3 2 mm径中 間層押 出機ノ フ ィ 一 ド ブ ロ ッ ク ノ T 一 ダイ ノ冷却 ロ ー ル ノ シー ト 引取機で構成 さ れ る 多層 シー ト 成形装置に て成 形 し た 。 得 ら れた上記 3 種 5 層 シー ト を 、 約 1 9 0 °C に 加熱後真空成形機に て高 さ 1 5 mm、 口径 1 0 0 mm、 内容 積 1 1 7 m ·β の カ ッ プ状容器 を成形 し た 。 こ の カ ッ プを 窒素雰囲気中 に て 、 蒸留水 2 m £ を充填 し 、 ア ル ミ 箔ノ P P 力、 ら な る シ ー ル材 に てカ卩熱 シ ー ル を行 な っ た 。 本容 器 に 、 1 2 0 °C 、 3 0 分 間 の 熱殺菌 を 行 な っ た 。 殺菌 後 、 2 0 °C 、 6 0 % R H で保存 し 、 一定期 間後の容器内 酸素 濃度 を ガ ス ク ロ マ 卜 グ ラ フ 装置 （ G C ) で 測 定 し た 。 又、 対照品 と し て エチ レ ン 一 ビニ ル ア ル コ ー ル共重 合体中 に脱酸素剤 を配合せず に 、 同様に 成形 、 充填 、 密 封 、 熱殺菌 を 行 な つ た 力 ッ プ に つ い て も 測定 を行 な つ た 。 結果を表 1 に記 し た。 脱酸素剤 を配合 し た本発明品 は顕著な効果を示 し 、 透過酸素量は ½以下に な っ た。 実施例 2
    [0067] 2 0 °C及び 0 % R H で の酸素透過係数が 5 x 1 0 - 1 1 cc - cra/cm2 · sec · cmHg以上で且つ 2 0 °C及び 1 0 0 % R H での水分吸着量が 0.5 %以下で あ り 、 メ ル 卜 イ ン テ ッ ク ス （ M l ) 力 0.5g/10rain ( 2 3 0 °C ) の ポ リ プ ロ ピ レ ン
    [0068] ( P P ) に平均粒径が 4 0 m の鉄系脱酸素剤 を 2 wt% に な る よ う にバ ッ チ式高速撹拌翼型混合機 （ ヘ ン シ ュ ル ミ キサー） にて混合 し た。 次いで実施例 1 のペ レ タ イ ザ 一にてペ レ ッ ト ィヒ し た。 上記ペ レ ツ 卜 化 し だ脱酸素剤配 合 P P ( P P O ) を内外層 、 エチ レ ン ビ ニ ル ア ル コ ール 共重合体 （ ェチ ル含有量 3 2 モル ％ 、 ケ ン 化度 99.6モ ル % ) ( E ) を中間層 と し 、 実施例 1 の無水マ レ イ ン酸変 性 P P ( A D H ) を接着剤層 と し た対称 3 種 5 層 シ一 卜
    [0069] (全厚み 0.9 mm、構成比 P P 0 / A D H ノ E ノ A D H / P P 0 = 1 2 l /' 2 l /' 1 2 ) を実施例 1 の 多層 シ ー 卜 成形装置 に て 成形 し 、 同 様 に カ ッ プ状容器 を成形 し た。
    [0070] 実施例 1 と 同様 に窒素雰囲気中 で 蒸留 水 2 m £ を充 填、 密封、 熱殺菌 を行な い 、 一定期間経過毎の容器内酸 素量をガス ク ロ マ ト グ ラ フ 装置に よ っ て測定 し た。 対照 品 と して 、 脱酸素剤 を配合 し て い な い P P を内外層 に用 い た 同 様の カ ッ プ を 使用 し た 。 結果を 表 1 に記 し た 。 P P 中 に配合 し た場合 は 、 実施例 1 ほ どの顕著 な効果 を 示 さ な い 。
    [0071] 実施例 3
    [0072] 2 0 °C 及び 0 % R H で の酸素透過係数力 5 6 x 1 0 — 1 3 cc ' cm/cm2 ' sec ' cmHgで且 つ 2 0 °C 及 び 1 0 0 % R H で の 水分吸着量が 8. 1 % の ナ イ ロ ン 一 6 / 6 , 1 ◦ 共重合体 (三菱化成、 ノ ノ ミ ツ ド 2 0 3 0 ) ペ レ ッ ト に平均粒径 4 0 jLt m の鉄系脱酸素剤 を実施例 1 の方法で べ レ ツ ト 化 し 、 更 に 同 様 の P P 、 A D H と 脱 酸素剤配合 ナ イ ロ ン ( N O ) を用 い て 対称 3 種 5 層 （ 全厚み 0. 9 mm、 構成比 ： P P Z A D H / N O Z A D H Z P P = l 2 / I / / 1 / 1 2 ) の シー ト を作成 し た 。 次い で窒素雰囲気中 で 同 じ よ う に 2 m 蒸留水充填、 密封、 熱殺菌 を行 な い 、 一定期間経過毎に容器内 の酸素濃度変化を G C で測定 し た 。 対照品 と し て 、 脱酸素剤 を配合 し て い な い ナ イ ロ ン を 用 い て 同様の試験 を行 な っ た 。 結果 を表 1 に記 し た 。 脱酸素剤 を配合 し た ナ イ 口 ン 樹脂 を使用 し た も の は顕著 な効果 を示 し 、 容器壁 を透過す る 酸素量 を約 に 低減 し た 。
    [0073] 実施例 4
    [0074] 2 0 °C及び 0 % R H で の酸素透過係数が 4 X 1 0 - 1 4 cc · cm/cm2 · sec · cmHgで且つ 2 0 °C 及 び 1 0 0 % R H で の 水分吸着量が 4.8 % の エ チ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重 合 体 （ エ チ レ ン 含有量 3 2 モ ル ％ 、 ケ ン ィヒ度 99. 6モ ル % ) ペ レ ツ 卜 に下記方法で 合成さ れ た 多価 フ ヱ ノ ー ル を 骨格に有す る フ ユ ノ ール · アルデ ヒ ド樹脂を 2 0 重量％ に な る よ う に実施例 1 の方法でペ レ ツ ト イヒ し 、 更に 同様 の方法にて シー ト 成形後、 カ ッ プ成形、 充填、 密封、 熱 殺菌を行な い、 一定期間経過毎に容器内の酸素濃度を G C に て測定 し た。 結果を表 1 に記 し た。 対照品 と し て多 価フ ヱ ノ 一ル骨格を有す る フ エ ノ ール ア ルデ ヒ ド 樹脂 を 配合 し な い 同様の カ ッ プを用 い た。
    [0075] < 多価 フ エ ノ ール を骨格に有す る フ エ ノ ール · ア ルデ ヒ ド 樹脂〉
    [0076] メ チル ヒ ド ロ キ ノ ン 1 モ ル に 対 し て 3 7 % ホ ル ム ァ ルデ ヒ ド 水溶液 2 3 8 g を、 酸性触媒存在下に お い て 、 N 2 気流中 8 0 aC 、 1 時間反応さ せた後、 高速 撹拌さ れた温水中 に注入 し 、 該樹脂の粉末を得た。 本発明 を使用 し た容器の酸素透過性は約 ½ に な り 、 顕 著な効果が見 ら れた。
    [0077] 実施例 5
    [0078] 実施例 1 の方法でペ レ ツ ト イヒさ れたエ チ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ール共重合体 と 鉄系脱酸素剤混合物 （ E 0 ) を中 間層 と し 、 耐沸水性ポ リ カ ーボネィ ト 樹脂 （ P C . 帝人 ィヒ成 ノ、' ン ラ イ 卜 K — 1 3 0 0 ) を 内外層 と し 、 無水マ レ イ ン酸変性 P P ( A D H 、 ア ド マ ー 5 0 5 0 ) を接着 層 と し た 3 種 5 層 シー ト よ り 、 実施例 1 と 同様に カ ッ プ 成形、 充填、 密封、 熱殺菌を行な い 、 一定期間経過毎に 容器内酸素濃度を G C に て測定 し た 。 対照品 と し て脱酸 素剤未配合の P E T を用 い た 同様の カ ッ プを 用 い た。 結 果 を表 1 に記 し た 。 本発明 品 は対照品 に比べ て 明 白 な効 果 を示 し た 。
    [0079] 実施例 6
    [0080] 第一の 中間層 と し て実施例 1 で使用 し た エ チ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ール共重合体 （ E ) を 、 第二の 中間層 と し て 熱可塑性吸水樹脂 （ 三菱油化 ： ブ ラ ウ ッ 卜 ） に鉄系脱 酸素剤 を 7 重量％ 混合 し た も の （ W 0 ) を 用 い 、 内外層 と し て M I 力 S 0.5g/10 min ( 2 3 0 °C ) の P P を 、 接着剤 層 と し て無水マ レ イ ン 酸変性 P P ( A D H ) を使用 し て 実 施 例 1 の 方 法 に 準 じ て 4 種 7 層 の シ ー ト （ 全 厚 0.9 mm、 構成比 ； P P Z A D H Z E Z A D H Z W O Z A D H / P P = 1 2 / / / / / / 2 ) を作製 し 、 実施例 1 の方法に て カ ッ プ成形、 充填、 密封 、 熱殺菌 を 行 な い 、 一定期 間 経過毎 に 容 器 内 の 酸素 濃度 を 測 定 し た 。 対照品 と し て 脱 酸素剤 未配 合 の 同 構成容器 を 用 い た 。 明 ら か な効果が見 ら れた 。
    [0081] 表 系吉果 （容器内酸素濃度 ％ ) 初期酸素濃度 熱殺菌直後 1ヶ月 2ヶ月 3ヶ月 発明品 0.01 0.21 1.10 1, 41 1.60 実施例 1
    [0082] 対照品 0.01 0.55 3.80 4.73 5.20 試験品 0.01 0.46 3 30 4.00 4.43 実施例 2
    [0083] 対照品 0.01 0.55 3.80 4.73 5.20 発明品 0.01 0.27 1.21 1.73 1.80 実施例 3
    [0084] 対照品 0, 01 0.61 3.92 4.99 5.52 発明品 0.01 0.31 1.85 2.25 2.61 施例 4
    [0085] 対照品 0.01 0.55 3.80 4.73 5.20 発明品 0.01 0.22 1.12 L 45 1.65 実施例 5
    [0086] 対照品 0.01 0.57 3.90 4.76 5.31 発明品 0.01 0.36 1.57 1.98 2.35 実施例 6
    [0087] 対照品 0.01 0.90 4.89 5,8】 6.22
    [0088] 実施例 了
    [0089] 2 0 °C及び 0 % R H で の酸素透過係数が 4 X 1 0 - 1 4 cc - cm/cm2 -sec - cmHgで且つ 2 0 °C及び 1 0 0 % R H で の 水分吸着量が 4.8 % のエ チ レ ン — ビニ ル ア ル コ ー ル共重 合体 （ エ チ レ ン 含有量 3 2 モ ル ％ 、 ケ ン ィヒ度 99.6モ ル % ) ペ レ ツ 卜 と 平均粒径 4 0 m の鉄系脱酸素剤 と 吸水 剤 と し て リ ン 酸水素ニ ナ ト リ ウ ム と を バ ッ チ式高速撹拌 翼型混合体 （ ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー ） に て 混合 し た 。 混合 割合 は 、 脱酸素剤 が 3 0 重量％ 、 リ ン 酸水素ニナ 卜 リ ウ ム カ s 2 0 重量％ に な る よ う に行 な っ た 。 次い で こ の混合 物 を 5 0 mm径ス ク リ ユ ー を 内蔵す る押出機ノス 卜 ラ ン ド ダイ ノブ ロ ワ 一冷却槽 "カ ッ タ ー で構成 さ れ る ペ レ タ イ ザ一 に て ペ レ ツ 卜 ィヒ し た 。 上記ペ レ ツ 卜 ィヒ さ れ た ェ チ レ ン — ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 と 脱酸素剤 、 リ ン 酸水素 ニナ ト リ ウ ム と の混合物 （ E 0 D ) を 中間層 と し 、 メ ル 卜 イ ン デ ッ ク ス （ M l ) 力 s 0.5 g /10min ( 2 3 0 °C ) の ポ リ プ ロ ピ レ ン （ P P ) を 内外層 と し 、 メ ル ト イ ン デ ッ ク ス カ 5 1.0 g / 10min の無水 マ レ イ ン 酸変性 P P ( A D H ) を接着剤層 と し た対称 3 種 5 層 シ一 卜 （全厚み 0.9 mm構成比 P P ノ A D H Z E O D Z A D H Z P P l 2 ノ / 2 / / 2 ) を 5 0 mm径内外層押出機ノ 3 2 mm径 接着剤押出機ノ 3 2 mm径中間層押出機ノ フ ィ ー ド ブ ロ ッ ク ノ T ー ダイ ノ冷却 ロ ールノ シー ト 引 取機で構成 さ れ る 多層 シ ー ト 成形装置 に て成形 し た 。 得 ら れ た 3 種 5 層 シ — 卜 を 、 約 1 9 0 °C に加熱後 、 真空成形機 に て高 さ 1 5 mm, 口径 1 0 0 ηιπκ 内容積 1 1 了 m ·δ の力 ッ ブ状容器を 成形 し た 。 こ の カ ッ プ を窒素雰 囲気中 に て 、 蒸留水 2 m £ を充填 し 、 ア ル ミ 箔ノ Ρ Ρ 力 ら な る シール材に てカロ 熱 シール を行な い 、 次い で 1 2 0 °C 、 3 0 分間の熱殺菌 を行な っ た。 殺菌後 2 0 °C 、 6 0 % R H で保存 し 、 一定 期 間 後の容器内 の 酸素濃度 を ガ ス ク ロ マ 卜 グ ラ フ 装置
    [0090] ( G C ) で測定 し た。 又、 対照品 と し てエチ レ ン ー ピニ ル ア ル コ ール共重合体中に脱酸素剤 と 吸水剤を配合せず に 同様に成形、 充填、 密封、 熱殺菌を行な っ た力 ッ ブに ついて も 測定を行な っ た。 結果を表 2 に記 し た。 本発明 品は 、 熱殺菌中及びその後の保存中に おいて も 酸素透過 量を極め て低い レベルに抑制す る こ と がで き た。
    [0091] 実施例 8
    [0092] 2 0 °C及び 0 % R H で の酸素透過係数が 4 x 1 0 - 14 GC-cm/cm2-sec-cinHgで且つ 、 2 0 °(：及び 1 0 ひ ％ 1¾ で の水分吸着量が 4.8 % の エチ レ ン 一 ビニル ア ル コ ール共 重合体 （ エチ レ ン 含有量 3 2 モ ル％ 、 ケ ンィヒ度 99.6モ ル % ) と 平均粒径 4 0 m の鉄系脱酸素剤を実施例 7 の方 法で 混合 し ペ レ ツ ト 化 し た 。 次 い で M I が 0.5 g / 10 rain ( 2 3 0 °C ) の P P と リ ン酸水素ニナ ト リ ウ ム を 同 じ く 混合 し ペ レ ツ ト イヒ し た。 脱酸素剤配合エチ レ ン ー ビ ニル ア ル コ ール共重合体 （ E 0 ) と リ ン 酸水素ニナ 卜 リ ゥ ム配合 P P ( P D 1 ) を M l が 1.0 g Z lOmin の無水 マ レ イ ン 酸変性 P P ( A D H ) を介 し て接着 し た複合中 間層 と し 、 M l が 0.5 g / 1 Omin ( 2 3 0 °C ) の P P を 内外層 と し 、 中間層 と 内層 と の接着剤 と し て A D H を 用 レ、 た 4 種 6 層 シ ー ト （ 全厚み 0. 9 mm 、 構成比 P P Z A D H / E O / A D H / P D 1 / P P = 1 2 / / 2 / / 2 / 1 2 ) を 実施例 7 の 方法 に 準 じ て 成形 し た 。 次 い で 、 実施例 7 と 同様 に E 0 層力 s P D 1 層 よ り 内面側 に な る よ う に し て カ ッ プ成形、 充填、 密封 、 熱殺菌、 保存 を 行な い 、 一定期 間経過後の容器内酸素濃度 を G C に よ つ て測定 し た 。 対照品 と し て 、 脱酸素剤、 リ ン 酸水素ニナ 卜 リ ウ ム を配合 し て い な い 同一構成の カ ッ プ容器 を 用 い て 同様の測定 を行な っ た 。 結果を表 2 に 記 し た 。 本発明 品 は対照品 に較べ て熱殺菌直後及 びそ の後の保存中 に お い て も顕著な効果 を示 し た 。
    [0093] 実施例 9
    [0094] 実施例 8 の方法で ペ レ ツ ト イヒ さ れた E 0 及び P D 1 更 に接着剤層 と し て A D H を 用 い て複合中間層 が P D 1 ノ A D H / E O / A D H / P D 1 と な る よ う に し 、 更 に 内 外層 と し て M l が 0. 5 g / l Omin ( 2 3 0 °C ) の P P を 使 用 し た 対称 4 種 7 層 の シ ー ト （ 全厚 1. 0 mm 、 構成比 P P / P D l / A D H / E O / A D H / P D 1 / P P = 1 2 ノ 2 ノ 1 Z 2 Z 1 Z 2 ノ 1 2 ) を実施例 7 の方法に 準 じ て 作成 し 、 次 い で 実施例 7 の 方法 で カ ッ プ を成形 し 、 同様に 充填、 密封、 熱殺菌、 保存 を行な い 、 一定期 間毎に 容器内 の酸素濃度 を G C に よ っ て測定 し た 。 対照 品 と し て脱酸素剤 、 リ ン 酸水素ニナ ト リ ウ ム を使用 し な い 同構成の容器 を 用 い た 。 結果 を表 2 に記 し た 。 実施例 1 0
    [0095] 脱酸素剤 と し て実施例 4 で製造さ れた多価フ ニ ノ ール を骨格に有す る フ エ ノ ール · ア ルデ ヒ ド樹脂を使用 し 、 吸水剤 と し て二 リ ン 酸ナ ト リ ウ ム を使用 し て 、 実施例 8 と 同様の カ ッ プ状容器を成形 し た。 こ の時、 脱酸素剤配 合樹脂層 が吸水剤配合樹脂層 よ り 内 ίΐ に な る よ う に し た。 同様に 、 充填、 密封、 熱殺菌、 保存を行な い 、 一定 期間経過後の容器内酸素濃度を G C に よ っ て測定 し た。 対照品 と し て脱酸素剤、 吸水剤 を配合 し て い な い 同一構 成の容器を使用 し た。 結果を表 2 に記 し た。
    [0096] 実施例 1 1
    [0097] 2 0 °C及び 0 % R H で の酸素透過係数が 6 1 0 — 1 3 cc · cm/ cm 2 - sec -cmHgで且つ 2 0 。C及び 1 0 0 % R H での 水分吸収量が 8. 1 % の ナ イ ロ ン 6 ノ 6 , 6 共重合体 （三 菱化成 （株） ノ ノ ミ ツ ド 2030 ) ペ レ ツ 卜 に平均粒径 4 ◦ u m の 鉄系脱酸素剤 を実施例 7 の方法で ペ レ ツ ト 化 し た。 次いで M l が 0. 5 g / lOmin ( 2 3 0 °C ) の P P と 二 リ ン 酸ナ ト リ ウ ム を 同様に混合 し ペ レ ツ 卜 ィヒ し た 。 脱 酸素剤配合ナ イ ロ ン 6 ノ 6 ， 6 共重合体 （ N O ) と ニ リ ン酸ナ ト リ ウ ム配合 P P ( P D 2 ) 及び実施例 7 の 内外 層用 P P 、 接着剤 A D H を用 いて実施例 2 の 4 種 6 層 シ ー ト （全厚み 0. 9mm 、 構成比 P P ノ A D H ノ N O ノ A D H / P D 2 / P P = 1 2 ) を成 形 し 次いでカ ッ プ状容器成形、 充填、 密封、 熱殺菌、 保 存を行 な っ た。 カ ッ プ成形時に お い て 、 N O 層 力5 P D 2 層 よ り も 内面 側 に な る よ う に成形 し た 。 一定期間経過毎 に容器内 酸素 濃度 を GCに よ っ て測定 し た 。 結果 を表 2 に記 し た 。 対照 品 と し て は 、 脱酸素剤 、 二 リ ン 酸ナ ト リ ウ ム未配合の 同 —構成カ ッ プ を 用 い た 。
    [0098] 実施例 1 2
    [0099] 実施例 7 の方法で ペ レ ツ 卜 化 さ れた エ チ レ ン 一 ビニ ル ア ル コ ー ル 共重 合体 と 鉄 系脱 酸素剤 及 び吸水剤 混 合物 ( E 0 D ) を中間層 と し 、 耐沸水性ポ リ カ ー ボネ ー ト 樹 脂 （ 帝人 ィヒ成 、 ノ、' ン ラ イ ト K 一 1 3 0 0 ) を 内 外層 と し 、 無水マ レ イ ン 酸変性 P P 系接着剤 （三井石油化学 ァ ド マ一 5 0 5 0 ) を接着層 と し た 3 種 5 層 シ ー ト よ り 、 実施例 7 と 同様に カ ッ プ成形、 充填、 密封 、 熱殺菌 を行 な い 、 一定期間経過毎に容器内酸素濃度 を G C に て測定 し た 。 対照品 と し て脱酸素剤 、 吸水剤 、 未配合の 同一構 成カ ッ プ を使用 し た 。 結果 を表 2 に記 し た 。
    [0100] 糸吉果 （ 容器 内 酉袞素 農度 ％ ) 初期酸素濃度 熱殺菌直後 1 ヶ月 2ヶ月 3ヶ月 本発明品 0.01 0.24 0.34 0.40 0.44 実施例 7
    [0101] 対 照 品 0.01 0.55 3.80 4.73 5.20 本発明品 0.01 0.19 0.25 0.30 0.33 実施例 8
    [0102] 対 照 品 0.01 0.62 3.95 4.91 5.48 本発明品 0.01 0.21 0.30 0.36 0.40 実施例 9
    [0103] 対 照 品 0.01 0.63 3.99 4.95 5.51 本発明品 0.01 0.38 0.47 0.52 0.57 実施例 10
    [0104] 対 照 品 0.01 0.62 . 3.95 4.91 5.48 本発明 ά¾ 0.01 0.34 0.46 0.50 0.55 実施例 U
    [0105] 対 照 品 0.01 0.66 4.07 5.10 5.79 本発明品 0.01 0.30 0.39 0.43 0.50
    [0106] ' 施例 12
    [0107] 対 照 品 0.01 0.70 4, 08 5.18 5.87
    权利要求:
    Claims言青 求 の 範
    ( 1 ) 2 0 °C 及 び 0 % R H で の 酸素透過係数 が l (T 1 2 cC - cm/cm2 - sec · cmHg以下で且つ 2 0 °C 及 び 1 ◦ 0 % R H で の水分吸着量が 0 · 5 %以上で あ る ガス バ リ ヤ 一性熱 可塑性樹脂に脱酸素剤 を配合 し た樹脂組成物 を 中間層 と し 、 該中間層の両側 に耐湿性熱可塑性樹脂の層 を設 け た積層構造物か ら成 る こ と を特徴 と す る ブ ラ ス チ ッ ク 多層容器。
    (2 ) 脱酸素剤がガス バ リ ヤー性熱可塑性樹脂当 り 1 乃至 1 0 0 0 重量％ の量で存在す る 請求項 1 記載の 多層 ブ ラ ス チ ッ ク 容器。
    ( 3) ガ ス バ リ ヤ一性熱可塑性樹脂 が エ チ レ ン 含有量 が 2 0 乃至 6 0 モ ル ％ の エ チ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル共 重 合体 か ら 成 る 請求項 1 記載 の 多層 プ ラ ス チ ツ ク 容 器。
    (4) ガ ス バ リ ヤ一性熱可塑性樹脂が炭素数 1 0 0 個 当 り の ア ミ ド 基の数が 5 乃至 5 0 の範囲 内 に あ る ポ リ ア ミ ド で あ る 請求項 1 記載の 多層プ ラ ス チ ッ ク 容器。
    (5) 脱酸素剤が還元性 を有す る 金属粉乃至そ の化合物又 は 多価 フ ノ ール を骨格内 に有す る高分子化合物で あ る 請求項 1 記載の 多層ブ ラ ス チ ッ ク 容器。
    (6) 耐湿性熱可塑性樹脂がォ レ フ ィ ン 系樹脂、 ス チ レ ン 系樹脂、 ポ リ カ ーボネ ー ト 又 は ポ リ エ ス テ ル で あ る 請 求項 1 記載の 多層 ブ ラ ス チ ッ ク 容器。
    ( 7 ) 2 0 °C 及 び 0 % R H で の 酸素透過係数 が 10— 1 2 cc • cm/ cm 2 - sec · cmHg以下で あ る ガスバ リ ヤー性熱可塑性 樹脂を第一の 中間層及び 2 0 °C及び 1 0 0 % R H で の 水分吸着量が 0.5 %以上で あ る 吸湿性熱可塑性樹脂に 脱酸素剤を配合 し た樹脂組成物を第二の中間層 と し 、 該中間層の両側 に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設け た積 層構造物か ら成る こ と を特徴 と す る プラ ス チ ッ ク.多層 容器。
    (8) 脱酸素剤が吸温性熱可塑性樹脂当 り 1 乃至 1 0 0 0 重量％ の量で存在す る 請求項 7 記載の 多層プ ラ ス チ ッ ク容器。
    (9) ガ ス バ リ ヤ ー性熱可塑性樹脂 がエ チ レ ン 含有量が 2 0 乃至 6 0 モ ル ％ の エチ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル共 重合体か ら 成 る 請求項 7 記載の 多層 プ ラ ス チ ッ ク 容 器。
    ( 10 )ガスバ リ ヤー性熱可塑性樹脂が炭素数 1 0 0 個当 り の ア ミ ド基の数が 5 乃至 5 0 の範囲内 に あ る ポ リ ア ミ ド であ る 請求項 7 記載の 多層プ ラ ス チ ッ ク容器。
    (11)脱酸素剤が還元性を有す る金属粉乃至そ の化合物又
    一 E は多価フ ユ ノ ールを骨格内 に有す る高分子化合物で あ る 請求項 了 記載の 多層プラ スチ ッ ク 容器。
    ( 12)耐湿性熱可塑性樹脂が才 レ フ ィ ン系樹脂、 ス チ レ ン 系樹脂、 ポ リ カ ーボネー 卜 又は ポ リ エステルで あ る 求項 了 記載の 多層プ ラ ス チ ッ ク 容器。
    (13) 2 0 °C及び 0 % R H で の酸素透過係数が 10- 1 2cc'cm /cm2 · sec · cmHg 以下で且つ 2 0 °C及び 1 0 0 % R H で の水分吸着量が 0.5 %以上で あ る ガス バ リ ヤ 一性樹脂 に脱酸素剤及 び吸水剤 を配合 し た樹脂組成物の層 を備 え て い る こ と を特徴 と す る プ ラ ス チ ッ ク 多層容器。
    ( 14 )ガ ス バ リ ヤ ー性熱可塑性樹脂当 り 脱酸素剤 が 1 乃至 1 0 0 0 重量 ％ 及び吸水剤が 1 乃至 3 0 0 重量 ％ の量 で存在す る 請求項 1 3 記載の 多層容器。
    ( 15 )ガ ス バ リ ヤ ー性熱可塑性樹脂 が ェ チ レ ン 含有量 が 2 0 乃至 6 0 モ リレ ％ の エ チ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル共 重合体で あ る 請求項 1 3 記載の 多層容器。
    ( 16 ) ガ ス バ リ ヤ一性熱可塑性樹脂が炭素数 1 0 0 個 当 り の ア ミ ド 基の数が 5 乃至 5 0 の範囲 内 に あ る ポ リ ア ミ ド で あ る 請求項 1 3 記載の 多層容器。
    (17)脱酸素剤が還元性を有す る 金属粉乃至そ の金属化合 物又 は 多価 フ ュ ノ ールを骨格内 に有す る 高分子化合物 で あ る 請求項 1 3 記載の 多層容器。
    ( 18 )吸水剤が潮解性無機塩又は高吸水性樹脂で あ る 請求 項 1 3 記載の 多層容器。
    ( 19 )前記樹脂組成物の層の両側 に耐湿性熱可塑性樹脂の 層が設け ら れて い る 請求項 1 3 記載の 多層容器。
    (20) 2 0 °C及び 0 % R H で の酸素透過係数が 10— ' 2cc 'cm /cm2 · sec · cmHg 以下で且つ 2 0 °C及び 1 0 0 % R H で の水分吸着量が 0.5 %以上で あ る ガ ス バ リ ヤ 一性樹脂 に脱酸素剤 を配合 し た樹脂組成物の層 （ A ) と 、 熱可 塑性樹脂に 吸水剤 を配合 し た樹脂組成物の層 （ B ) と を 備 え て い る こ と を 特徴 と す る ブ ラ ス チ ッ ク 多層容 器
    (21)ガ ス バ リ ヤー性熱可塑性樹脂当 り 脱酸素剤が 1 乃至 1 0 0 0 重量％の量で存在 し且つ熱可塑性樹脂当 り 吸 水剤が 1 乃至 3 0 0 重量％ の量で存在す る 請求項 2 0 記載の 多層容器。
    (22)樹脂組成物の層 （ A ) の両側 に樹脂組成物の層
    ( B ) が存在す る 請求項 2 0 記載の多層容器。
    (23)樹脂組成物の層 （ A ) 及び樹脂組成物の層 （ B ) が 耐湿性熱可塑性樹脂の 内外層でサ ン ド ィ ツ チ さ れた多 層構造を有す る請求項 2 0 記載の 多層容器。
    ( 24 )ガ ス バ リ ヤ ー性熱可塑性樹脂が エ チ レ ン 含有量が 2 0 乃至 6 0 モ ル ％ の エチ レ ン 一 ビニル ア ル コ ール共 重合体であ る 請求項 2 0 記載の多層容器。
    (25)ガス バ リ ャ一性熱可塑性樹脂が炭素数 1 0 0 個当 り の ア ミ ド基の数が 5 乃至 5 0 の範囲内 に あ る ボ リ ア ミ ド で あ る請求項 2 0 記載の 多層容器。
    (26 )脱酸素剤が還元性を有す る 金属粉乃至そ の金属化合 物又は多価フ ニ ノ ールを骨格内 に有す る高分子化合物 であ る請求項 2 0 記載の多層容器。
    ( 27 )吸水剤が潮解性無機塩又は高吸水性樹脂であ る 請求 項 2 0 記載の 多層容器。
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    1989-11-02| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU US |
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    JP10544688A|JPH0460826B2|1988-04-30|1988-04-30||
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