• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1989009764A1
    申请号:PCT/EP1989/000354
    申请日:1989-04-01
    公开日:1989-10-19
    发明作者:Andreas WÄCHTLER；Klaus-Peter Stahl；Reinhard Hittich；Thomas Geelhaar；Volker Reiffenrath
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    [0001] Chirale oder achirale Ringverbindungen
    [0002] Die Erfindung betrifft chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I
    [0003] R1-(A1-Z1)m-A2-Q1-C*R°CF3-X I
    [0004] worin
    [0005] R1 eine Alkyl-oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- bzw. CF2- Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH- Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br, CN, oder -Q1-C*R°CF3-X, wobei Q1, R° und X die angegebene Bedeutung haben,
    [0006] A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/ oder CH3 -Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1-(4-)Cyano-1,4-cyclohexylen, eine Piperidin- 1,4-diyl-, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen-, 1,3,4- Thiadiazol-2,5-diyl-, Naphthalin-2,6-diyl-, Decahydronaphthalin-2,6-diyl- oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe,
    [0007] Z1 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
    [0008] X H oder CH3,
    [0009] C* ein mit vier verschiedenen Substituenten verknüpftes Kohlenstoffatom,
    [0010] m 1,2 oder 3
    [0011] Q1 -O-, -O-CO-, -CO-O- oder eine Einfachbindung, im Falle daß mindestens einer der Ringe A 1 und A2 durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4- Phenylen oder A 1 unsubstituiertes 1,4-Phenylen, worin eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist, bedeutet auch -O-(CH2)n-, -O-CO-(CH2)n- oder -CO-O-(CH2)n, worin n 1,2,3 oder 4 bedeutet, und
    [0012] R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder, falls Q eine Einfachbindung bedeutet, auch eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit jeweils 1 bis 10
    [0013] C-Atomen
    [0014] bedeuten, mit den Maßgaben, daß
    [0015] a) X CH3 bedeutet, wenn Q1 -O-CO- ist und b) Q1, -O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung ist und/ oder R1 -Q1-C*R°CF3-X bedeutet und/oder X CH3 bedeutet, falls m 1 oder 2 ist, Z -CO-O- oder eine Einfachbindung bedeutet und die Gruppen A 1 und A2 unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeuten.
    [0016] Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 beschriebene Verbindungen als Komponenten chiraler getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.
    [0017] Von J.W. Goddby und T.M. Leslie (Liquid Crystals and ordered Fluids, Vol. 4, Proceedings of an American Chemical Society Symposium, Las Vegas, March 29 to April 1, 1982, New York, Plenum Press, 1984 Seite 1-32) wird der chirale 4'-Octyloxybiphenyl-4-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl)- heptylester beschrieben welcher jedoch aufgrund seiner orthogonalen smektischen Phasen (SA, SE) als Dotierstoff für chiral getutete Phasen (Sc*) ungeeignet ist.
    [0018] In der DE-OS-35 34 777 und 35 34 778 wurden ähnliche chirale Dotierstoffe beschrieben, die sich allerdings von 2,2,2-Trifluor-1-phenyl-ethanol, bzw. 2,2,2-Trifluor-1-(9'-anthryl)ethanol ableiten und aufgrund der 1-Phenyl- bzw. 1-(9'-Anthryl)-gruppe relativ hohe Viskositäten aufweisen.
    [0019] Die von K. Yoshino et al. (z.B., Jpn. J. Appl. Phys., Part 1, 26 (Suppl. 26-2) 97-103, 1987) beschriebenen, optisch aktiven 3-Ethoxy-3-oxo-1-(trifluormethyl)-propyl- und 3-Phenyl-1-(trifluormethyl)-propylester der 4'-Alkoxybiphenyl-4-ylcarbonyloxybenzoesäure weisen ebenfalls relativ hohe Viskositätswerte auf. Aus den Europäischen Patentanmeldungen EP-A1-0300497 und EP-A1-0301511 sind ähnliche Verbindungen bekannt, worin jedoch eine chirale C*H-CF3-Gruppe über eine Alkylengruppe an einen mesogenen Rest gebunden ist. Die dort beschriebenen mesogenen Reste weisen jedoch keine fluorierten 1,4-Phenylengruppen oder Pyridin-2,5-diylgruppen auf.
    [0020] Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smektisehen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten
    [0021] Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 μm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
    [0022] Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getuteten smektischen Phasen (wie z.B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskositätswerte bedingten nicht ausreichend kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J.M. Geary, SID-Tagung, Orlando/Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).
    [0023] Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getuteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasehbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm2.
    [0024] Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
    [0025] Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.
    [0026] Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Anisotropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getuteter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil. Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
    [0027] Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem mit vier verschiedenen Substituenten verknüpften Kohlenstoffatom.
    [0028] Gegenstand der Erfindung sind ferner solche Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
    [0029] Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octylengruppe.
    [0030] Wobei die 1,4-Phenylengruppe durch ein oder zwei F-Atome und/oder CH3- und/oder CN-Gruppen substiuiert sein kann.
    [0031] Vor- und nachstehend haben R1, m, A1, A2, Q1, X, R° und Z1 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformel la (mit zwei Ringen)
    [0032] R1-A1-Z1-A2-Q1-C*R°CF3X la
    [0033] und Ib (mit drei Ringen) :
    [0034] R1- (A1-Z1 )2-A2-Q1-C*R°CF3X Ib
    [0035] und Ic (mit vier Ringen) :
    [0036] R1- (A1-Z1 )3-A2-Q1-C*R°CF3X Ic
    [0037] Darunter sind diejenigen der Formeln la und Ib besonders bevorzugt.
    [0038] Von den Verbindungen der Formel I, worin der Ring A1 eine Pyridin-2,5-diylgruppe oder mindestens einer der Ringe A1 und A2 eine 2-Fluor- ,
    [0039] 3-Fluor, bzw. 2,3-Difluorphenylengruppe bedeutet, sind diejenigen bevorzugt, worin Q eine Gruppe -O-(CH2)n- , -O-CO-(CH2)n- oder -CO-O-(CH2)n- bedeutet.
    [0040] Die bevorzugten Verbindungen der Formel la umfassen solche der Teilformeln lal bis Ia4:
    [0041] R1-Ph-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X la1
    [0042] R1-Ph-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ia2 R1-Cy-Z1-Ph-Q1-C*RºCF3X Ia3
    [0043] R1-Cy-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ia4
    [0044] Darunter sind diejenigen der Teilformeln lal besonders bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln Ib1 bis Ib9:
    [0045] R1-Ph-Z1-Ph-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X Ib1
    [0046] R1-Ph-Z1-Ph-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib2 R1-Cy-Z1-Ph-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib3
    [0047] R1-Ph-Z1-Cy-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X Ib4
    [0048] R1-Ph-Z1-Cy-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib5
    [0049] R1-Cy-Z1-Cy-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X Ib6
    [0050] R1-Cy-Z1-Ph-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib7 R1-Cy-Z1-Cy-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib8
    [0051] R1-Cy-Z1-Ph-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X Ib9
    [0052] Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl. Q bedeutet vorzugsweise -O-CO- (wobei das Carbonylkohlenstoffatom mit dem asymmetrischen C-Atom C* verknüpft ist), -O-, -CO-O- (wobei diese Gruppe über das Sauerstoffatom mit dem asymetrischen C-Atom C* verknüpft ist) oder eine Einfachbindung (-).
    [0053] In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen Q1 eine Einfachbindung bedeutet, ist R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, eine Alkoxy- oder eine Alkanoyloxygruppe mit vorzugsweise jeweils 1 bis 7 C-Atomen.
    [0054] Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl (X = H); besonders bevorzugte Alkoxygruppen sind Hexoxy, Pentoxy, i-Butoxy, Propoxy, i-Propoxy, Methoxy und Ethoxy, inbesondere Methoxy; besonders bevorzugte Alkanoyloxygruppen sind Hexanoyloxy, Pentanoyloxy, Butyryloxy, Propionyloxy, Acetyloxy und Formyloxy, insbesondere Acetyloxy.
    [0055] In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH2-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise haben sie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
    [0056] A 1 und A2 sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugsweise eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine ein- oder zweifach durch F, CN und/oder CH3 substiuierte 1,4-Phenylengruppe (PheX) eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5- diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6-diyl- oder eine Pyridazin- 2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, PheX, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindüngen nicht mehr als eine 1,4-Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A 1 und A2 eine in 1- oder 4-Positιon durch CN substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitrilgruppe sich in axialer Position befindet, d.h. die Gruppe A 2 bzw. A2 die folgende Konfiguration aufweist:
    [0057]
    [0058] Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Ph-Ph- enthalten. -Ph-Ph- ist vorzugsweise -Phe-Phe-, Phe-Pyr oder Phe-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen
    [0059] und sowie

    ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4'-Biphenylyl. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der nachstehenden Teilformeln, die eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe enthalten.
    [0060] Die Gruppen Z bedeuten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, in zweiter Linie bevorzugt -O-CO-, -CO-O-, -C≡C- oder -CH2CH2- Gruppen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I bzw. der Teilformeln Ib1 bis Ib9 worin eine Gruppe Z1-CH2CH2- und die andere -O-CO- oder -CO-O- bedeutet. X bedeutet in den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, vorzugsweise CH3.
    [0061] Die bevorzugte Bedeutung von Q ist -O-, -O-CO-, -CO-O- und eine Einfachbindung. In den Verbindungen der Formel I, in denen Q1 eine Einfachbindung bedeutet, und X ein Wasserstoffatom ist, bedeutet die dem asymetrisehen C-Atom C* benachbarte Gruppe
    [0062] A2 vorzugsweise Cy.
    [0063] Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R1 können von Bedeutung sein.
    [0064] Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R1 ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
    [0065] Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
    [0066] Der Rest R1 kann auch ein optisch aktiver organischer
    [0067] Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest hat vorzugsweise die Formel,
    [0068]
    worin X' -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-,
    [0069] -CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,
    [0070] Q' Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X' verknüpfte CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
    [0071] CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und
    [0072] R5 eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH^-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
    [0073] bedeutet.
    [0074] X' ist vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-O-/-O-CO- oder eine Einfachbindung.
    [0075] Q' ist vorzugsweise -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
    [0076] ist vorzugsweise CH3, -CN, F oder Cl, insbesondere bevorzugt CN oder F.
    [0077] R5 ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen. Unter den Verbindungen der Formel I sowie la bis Ic sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
    [0078] In den Verbindungen der Formel I sowie in den vor- und nachstehenden Teilformeln ist -(A 1-Z1)m-A2- vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formeln 1 bis 39 oder deren Spiegelbild:
    [0079] (P = 1, 2, 3, oder 4; q = 0, 1, 2 ,3 oder 4)

    [0080] -

    [0081] - |


    [0082]
    [0083]

    [0084]
    [0085]

    [0086]
    [0087]
    [0088]
    [0089]
    [0090]

    [0091]
    [0092] -

    [0093]

    [0094] Gruppen der Formeln 1, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 22 und 39 insbesondere diejenigen der Formeln 5 und 7, sind besonders bevorzugt. Einige weitere bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln B, C, D, E, F, G, H, J und K:
    [0095] R1-(A1)m-A2-OOC-C*(CH3)(CF3)-Rº B
    [0096] R1-(A1)m-A2-O-C*(CH3)(CF3)-R° C
    [0097] R1-(A1)m-A2-C*(CH3)(CF3)-OCO-Rº D
    [0098] R1-(A1)m-A2-C*(CH3)(CF3)-O-R° E
    [0099] R1-(A1 )m-A2-C*(CH3)(CF3)-R° F
    [0100] R1-(A1)m-A2-C*H-(CF3)-O-CO-R° G
    [0101] R1-(A1)m-A2-C*H-(CF3)-O-R° H
    [0102] R1-(A1)m -A2-CO-O-C*H-(CF3)-R° J
    [0103] R1-(A1) K m-A2-O-C*H-(CF3)-R°
    [0104] worin R1 R°, A 1 und A2 die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. m ist vorzugsweise 1 oder 2. -(A1)m-A2- bedeutet vorzugsweise






    -
    [0105] oder oder ein Spiegelbild dieser Forme
    ln. Im Falle der Verbindungen der Formel J ist entsprechend der Maßgabe b) -(A1) -A2- nicht
    [0106]
    [0107] Weitere bevorzugte kleine Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilgruppen L bis Z,
    [0108] R1-Pyd-A2-O-(CH 2)n-C*(CH3)(CF3)-R° L
    [0109] R1-Pyd-A2-OOC-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-Rº M
    [0110] R1-Pyd-A2-COO-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-Rº N
    [0111] R1-Pyd-A2-COO-(CH2)n-C*H(CF3)-R° O
    [0112] R1-Pyd-A2-OOC-(CH2)n-C*H(CF3)-R° P
    [0113] R1-Pyd-A2-O-(CH2)n-C*H(CF3)-R° Q
    [0114] R1-PheF-A2-O-(CH2)n-C*H(CF3)-R° R
    [0115] R1-PheF-A2-OOC-(CH2)n-C*H(CF3)-R° S
    [0116] R1-PheF-A2-COO-(CH2)n-C*H(CF3)-R° T
    [0117] R1-PheF-A2-COO-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-R° U
    [0118] R1-PheF-A2-OOC-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-R° V
    [0119] R1-PheF-A2-O-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-Rº W R1-A1-PheF-O-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-R° X
    [0120] R1-A1-PheF-OCO-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-Ro Y
    [0121] R1-A1-PheF-COO-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-R° Z
    [0122] worin R1, R°, A1 und n die bei Formel I angegebene Bedeutung besetzen und Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe und PheF eine 2-Fluor-1,4-phenylen-, eine 3-Fluor-1,4-phenylen oder eine 2,3-Difluorphenylengruppe bedeutet.
    [0123] R1 ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 5 bis 12 C-Atomen. R° ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen.
    [0124] Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).
    [0125] Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
    [0126] So können die Verbindungen der Formel I oder zu deren Herstellung geeignete Vorstufen hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
    [0127] Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH-gruppen in Betracht, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Re- duktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
    [0128] Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
    [0129] Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclohexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.
    [0130] Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
    [0131] Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
    [0132] Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
    [0133] Im einzelnen hängen die Reaktionsbedinungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natriumoder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
    [0134] Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale. Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.
    [0135] Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dirnethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
    [0136] Verbindungen der Formel I, die eine 2,3-Difluor-1,4- phenylengruppe enthalten, können ausgehend von 1,2- Difluorbenzol analog der in der DE 3807910 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    [0137] Die optisch aktiven Ether der Formel I (worin Q1 = 0) erhält man aus den optisch aktiven Carbonsäuren der Formel R1-(A1-Z1)m-A2-O-C*R°(CO2H)-X durch Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid nach dem US-Patent 4,187,381. Diese optisch aktiven Carbonsäuren können aus den entsprechenden Benzylestern durch hydrogenolytische Spaltung hergestellt werden. Diese Benzylester erhält man durch Umsetzung der Alkohole oder Phenole der Formel
    [0138] R1-( A1- Z1)m- A2-OH mit den optisch aktiven 2-Hydroxycarbonsäurebenzylestem nach der Methode von O. Mitsunobu,
    [0139] Synthesis 1981, 1.
    [0140] Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I oder zur Herstellung von geeigneten Vorstufen können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I oder geeignete Vorstufen mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
    [0141] Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangsmaterialien und/oder durch Trennung der optischen Antipoden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.
    [0142] Ester der Formel I, worin Q -O-CO- bedeutet und das Carbonylkohlenstoffatom direkt mit dem asymmetrischen C-Atom C* verknüpft ist, können leicht aus den entsprechenden optisch aktiven 2-Trifluormethyl-2-methyl- carbonsäuren (X = CH3) durch Veresterung mit mesogenen Alkoholen oder Phenolen, z.B. der Formel R1-(A1-Z1)m-A2-OH bzw. mit Alkoholen der Formel R°-OH hergestellt werden. Die Veresterung kann nach einer der vorstehend genannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise bedient man sich jedoch der in den Beispielen angegebenen DCC- Methode. Die optisch aktiven 2-Trifluormethylcarbonsäuren erhält man aus den optisch aktiven dialkylierten Malonsäurehalbestern nach dem US-Patent 4,187,381 durch Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid und anschließende Verseifung des Esters.
    [0143] Auch durch Umsetzung der optisch aktiven dialkylierten 2-Cyanocarbonsäuren (hergestellt nach DE-OS 36 38 026) mit Schwefeltetrafluorid, Reduktion der Cyano-Gruppe mit z.B. Diisobutylaluminiumhydrid und anschließender Oxidation erhält man optisch aktive 2-Trifluormethylcarbonsäuren.
    [0144] Die optisch aktiven bzw. dialkylierten Malonsäurehalbester können z.B. nach F. Bjorkling et al., Tetrahedron Letters durch enzymatische Spaltung der entsprechenden Malonsäurediester z.B. mit Schweineleberesterase hergestellt werden.
    [0145] Weiterhin ist es möglich die racemischen Malonhalbester durch Racematspaltung mittels optisch aktiver Basen zu trennen. Als bevorzugte Basen seien hier Ephedrin, Chinin, Threobase und Dehydroabietylamin genannt. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Racematspaltung ist es, nach erfolgter Abtrennung des gewünschten Diastereomers, das verbleibende durch eine intramolekulare Umesterung in das Racemat überzuführen und dieses erneut einer Racematspaltung zu unterziehen. (vgl. DE-OS 35 41 450).
    [0146] Ester der Formel I, worin Q1 -CO-O- oder R° eine Alkanoyloxy-Gruppe bedeutet können leicht aus den entsprechenden optisch aktiven 1-Trifluormethylalkan-1-olen durch Veresterung mit mesogene Carbonsäuren z.B. der Formel R -
    [0147] (A1-Z1)m-A2-CO2H oder mit Carbonsäuren der Formel R°-CO2H hergestellt werden. Die Veresterung kann nach einer der vorstehend genannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise bedeint man sich jedoch der in den Beispielen angegebenen DCC-Methode. Die optisch aktiven 1-Trifluormethylalkan-1-ole können durch Reduktion der entsprechenden Trifluormethylalkylketone mit optisch aktiven Reduktionsmitteln oder enzymatisch mit Dehydrogenasen erhalten werden.
    [0148] Auch lassen sie sich durch Racematspaltung aus dem racemischen 1-Trifluoralkan-1-olen, wie in Optical Resolution Procedures for Chemical Compounds, Vol. 3, Manhattan College, Riverdale, New York 10471 beschrieben, erhalten.
    [0149] Weiterhin können optisch aktive 1-Trifluoralkan-1-ole durch enzymatische Spaltung der racemischen 2-Acetyloxy- 1,1,1-trifuoralkane mit Lipasen nach J.T. Lin, T. Yamazaki, T. Kitazume J. Org. Chem., 52 3211-3217 (1987) hergestellt werden.
    [0150] Die als Ausgangsstoffe benötigten Trifluormethylketone können z.B. nach E.T. McBee, O.R. Pierce, D.O. Meyer, J. Am. Chem. Soc, 77, 917 (1955) durch Umsetzung von Lithiumorganylen bzw. Grignard-Reagenzien mit Trifluoressigsäure oder ihren Derivaten erhalten werden.
    [0151] Die racemischen 1-Trifluormethylalkan-1-ole können z.B. nach T. Kitazume et al., J. of Fluorine Chemistry, 24, 419 (1984) auch durch Umsetzung von Lithiumorganylen mit Trifluoracetaldehyd erhalten werden.
    [0152] Beispiele für geeignete mesogene Säuren sind im folgenden aufgeführt:

    [0153]

    [0154]
    [0155]
    [0156]
    [0157]
    [0158]
    [0159]
    [0160]

    Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugseise eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemates) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optisch aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale
    [0161] Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln Va bis Vq:
    [0162]




    [0163]
    [0164]
    [0165]
    Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement M, N oder O.
    [0166]

    [0167] Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln VIb und VIc:
    [0168]
    [0169] R'-Q3-Q4-R''' VIc
    [0170] R' und R'' bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q 1 und Q2 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)- phenyl, trans, trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q 1 und Q2 auch eine Einfachbindung.
    [0171] Q 3 und Q4 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q 3 und Q4 kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine
    [0172] CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R''' ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom
    [0173] der Struktur hat vorzugsweise
    die Formel
    [0174]

    [0175] R4 und R5 sind jeweils vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X" ist O oder S, vorzugsweise O. n ist 0 oder 1.
    [0176] Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformein Va, Vb, Vd und Vf, worin R 4 und R5 jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
    [0177] Die Verbindungen der Teilformein Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, zugesetzt. R 4 und R5 bedeuten in den Verbindungen der Teilformein Vc, Vh und Vi vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel
    worin R 4 und R5 die für Vc, Vh und Vi angegebene bevorzugte Bedeutung haben. mit den vorgehend genannten bevorzugten Bedeutungen.
    [0178] Besonders bevorzugte Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie sind die in der WO 86-00529 beschriebenen Verbindungen mit dem Strukturelement M oder N. Besonders bevorzugt sind diejenigen der Formel VId
    [0179]
    worin Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen ist und R' die oben angegebene Bedeutung hat. Ferner bevorzugt sind Verbindungen entsprechend der Formel VId, worin eine oder beide die Ringe verknüpfenden Einfachbindungen durch eine Gruppe ausgewählt aus -CH2CH2-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc':
    [0180]
    [0181] worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, Z° CH oder N und n 0 oder 1 bedeutet.
    [0182] Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z.B. zur Vermeidung von reverse twist.
    [0183] Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsBestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene,
    [0184] Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
    [0185] Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
    [0186] R'-L-E-R" 1
    [0187] R'-L-COO-E-R" 2
    [0188] R'-L-OOC-E-R" 3
    [0189] R'-L-CH2CH2-E-R" 4
    [0190] R'-L-C=C-E-R" 5 In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2, 5-diyl oder Pyridin-2, 5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
    [0191] Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
    [0192] R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
    [0193] Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
    [0194] Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,
    [0195] wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100. % ergeben.
    [0196] Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
    [0197] 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
    [0198] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
    [0199] Es bedeuten ferner:
    [0200] K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. Beispiel 1
    [0201] Zu einem Gemisch aus 0,1 mol optisch aktiver 2-Methyl-2-trifluormethyloctansäure (hergestellt aus dem optisch aktiven 2-Methoxy-2-hexylmalonsäuremonomethylester mit Schwefeltetrafluorid und anschließender Verseifung mit
    [0202] Kaliumhydroxid in Ethanol), 0,1 mol 4-Hexyloxy-4'-hydroxybiphenyl, 150 ml Dichlormethan und 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Dichlormethan. Nach 24 stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abfiltration der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktives 4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl.
    [0203] Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellte
    [0204] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
    [0205] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-4'-hexyloxybi¬phenyl
    [0206] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
    [0207] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
    [0208] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
    [0209] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4- (2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
    [0210] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
    [0211] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
    [0212] 4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
    [0213] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
    [0214] Analog erhält man mit 4-(trans-Alkylcyclohexyl)-phenolen optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)-1-(trans-4-alkylcyclohexyl)-benzole:
    [0215] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol
    [0216] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyc1ohexyl)-benzol
    [0217] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol Mit 4-Alkyl-2',3'-difluor-4'-hydroxybiphenyl (hergestellt aus 4'-Alkyl-2,3-difluorbiphenyl durch ortho-Lithiierung mit n-Butyllithium, Umsetzen mit Borsäure-trimethylester und anschließender Spaltung mit H2O2 in Essigsäure) erhält man analog optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)-2,3-difluor-4'-alkylbiphenyle:
    [0218] 4-(Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
    [0219] 4-(Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
    [0220] 4-(Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
    [0221] 4-(Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl 4-(Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
    [0222] 4-(Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
    [0223] 4-(Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
    [0224] Mit 4-(5-Alkylpyrimidin-2-yl)-phenolen erhält man analog optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)- 1-(5-alkylpryrimidin-2-yl)-benzole:
    [0225] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
    [0226] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
    [0227] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
    [0228] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
    [0229] 4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
    [0230] 4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
    [0231] Beispiel 2
    [0232] Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure (hergestellt aus 4-Octyloxy-2', 3'-difluorbiphenyl durch ortho-Lithierung und n-Butyllitium und anschließender Carboxylierung mit Trockeneis), 0,1 mol optisch aktiven 1-Trifluormethylethanol (hergestellt nach J.W. Crawford J. Chem. Soc. 1965, 4280),
    [0233] 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 150 ml Dichlormethan gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Dichlormethan. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abfiltrieren der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktiven 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylethyl)-ester.
    [0234] Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
    [0235] 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester
    [0236] 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester
    [0237] 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylheptyl)-ester
    [0238] 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethyloctyl)-ester
    [0239] 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylpropyl)-ester
    [0240] 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylbutyl)-ester
    [0241] 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylpentyl)-ester 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylhexyl)-ester
    [0242] 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylheptyl)-ester
    [0243] 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethyloctyl)-ester
    [0244] 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester
    [0245] 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester
    [0246] 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester
    [0247] 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester
    [0248] 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester Analog erhält man mit 4-Alkyl-2',3'-difluorbiphenyl4'-ylcarbonsäuren (hergestellt aus 4-Alkyl-2',3'-difluorbiphenylen durch ortho-Lithiierung mit n-Butyllithium und
    [0249] Carboxylierung mit Kohlendioxid) optisch aktive 4-Alkyl-2', 3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylalkyl)-ester:
    [0250] 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylethyl)-ester
    [0251] 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylpropyl)-ester
    [0252] 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylbutyl)-ester
    [0253] 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylpentyl)-ester 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylhexyl)-ester
    [0254] 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylheptyl)-ester
    [0255] 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethyloctyl)-ester
    [0256] 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylethyl)-ester
    [0257] 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester
    [0258] 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester
    [0259] 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester
    [0260] 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester
    [0261] Mit 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzoesäuren enthält man analog optisch aktive 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylalkyl)-ester:
    [0262] 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylethyl)-ester 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester
    [0263] 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester
    [0264] 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester
    [0265] 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester
    [0266] Beispiel 3
    [0267] 0,1 mol 4-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-phenyl- 4-hydroxybenzoesäureester (hergestellt durch hydrogenolytische Spaltung des entsprechenden Benzylethers, der durch Veresterung von 4-Benzyloxybenzoesäure mit 4-(2- (trans-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-phenol mit Dicylcocarbodiimid erhalten wird) wird analog Beispiel 1 mit 0,1 ml optisch aktiver 2-Methyl-2-trifluormethyloctansäure verestert. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung optisch aktives 1-(2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
    [0268] Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
    [0269] 1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
    [0270] 1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
    [0271] 1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
    [0272] 1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.
    [0273] 1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexyanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
    [0274] 1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
    [0275] Beispiel 4
    [0276] Zu einem Gemisch aus 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure (hergestellt nach Beispiel 2), 0,1 mol (+)-3-Trifluormethyl-1-nonanol (hergestellt aus (+)-3-Trifluormethylnonancarbonsäure durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid), 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 150 ml Dichlormethan gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Dichlorethan. Nach 10 stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man den optisch aktiven 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester. Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
    [0277] 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Propyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0278] 4-Butyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0279] 4-Pentyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0280] 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0281] 4-Heptyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Nonyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0282] 4-Decyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0283] 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0284] 4-Propyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0285] 4-Butyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-Pentyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0286] 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0287] 4-Heptyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-Nonyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0288] 4-Decyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0289] 4-Ethoxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0290] 4-Propyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0291] 4-Butyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0292] 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0293] 4-Hexyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0294] 4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0295] 4-Decyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0296] Beispiel 5
    [0297] 4-(5-Pentylpyridin-2-yl)-benzoesäure (hergestellt durch Verseifung des entsprechenden Benzonitrils, das in der FR-A-2558831 beschrieben ist) wird analog Beispiel 4 mit (+)-3-Trifluormethyl-1-nonanol verestert. Man erhält
    [0298] 4-(5-Pentylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-esttr Analog werden hergestellt:
    [0299] 4-(5-Ethylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0300] 4-(5-Propylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0301] 4-(5-Butylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0302] 4-(5-Hexylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-(5-Heptylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0303] 4-(5-Octylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-(5-Nonylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0304] 4-(5-Decylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
    [0305] 4-(5-Ethylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-(5-Propylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0306] 4-(5-Butylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-(5-Hexylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0307] 4-(5-Heptylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0308] 4-(5-Octylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-(5-Nonylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
    [0309] 4-(5-Decylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester Beispiel 6
    [0310] Ein Gemisch aus 0,1 mol 2-(p-Hydroxyphenyl)-5-heptylpyridin (hergestellt nach EP-A2-0247804), 0,1 mol (+)- 3-Trifluormethylnonancarbonsäure, 1 mmol 4-N,N-Diethylaminopyridin, 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 200 ml Dichlormethan wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-penyl)-5-heptylpyridin.
    [0311] Analog werden hergestellt:
    [0312] 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-ethylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-propylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-butylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-pentylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-hexylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-octylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-nonylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-decylpyridin
    [0313] 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-ethylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-propylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-butylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-pentylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-hexylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-octylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-nonylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-decylpyridin Mischungsbeispiel A
    [0314] Ein flüssigkristallines Gemisch bestehend aus folgenden Komponenten:
    [0315] 4 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
    [0316] 5 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
    [0317] 7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 4 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 25 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 10 % 4-Octylthio-4'-(4-heptylbenzoyloxy)-biphenyl
    [0318] 8 % 4-Octylthio-4 ' - (4-nonylbenzoyloxy)-biphenyl
    [0319] 10 % 4-Octylthio-4 ' - (4-octyloxybenzoyloxy)-biphenyl und
    [0320] 12 % 4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
    [0321] weist einen breiten Sc-Bereich und eine hohe SpontanPolarisation auf.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I
    R1-(A1-Z1)m-A2-Q1-C*R°CF3-X I
    worin
    R1 eine Alkyl-oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- bzw. CF2- Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH- Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder
    -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br, CN, oder -Q1-C*R°CF3-X, wobei Q1, R° und X die angegebene Bedeutung haben,
    A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/ oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1-(4-)Cyano-1,4-cyclohexlyen, eine Piperidin-1,4-diyl-, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen-, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl-Decahydronaphthalin-2, 6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2, 6-diylgruppe,
    Z1 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
    X H oder CH3,
    C* ein mit vier verschiedenen Substituenten verknüpftes Kohlenstoffatom,
    m 1,2 oder 3 Q1 -O-, -O-CO-, -CO-O- oder eine Einfachbindung, im Falle daß mindestens einer der Ringe A und A 2 durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen oder A unsubstituiertes 1,4-Phenylen, worin eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist, bedeutet auch -O-(CH2)n-, -O-CO-
    (CH2 )n- oder -CO-O- (CH2 )n, worin n 1,2,3 oder 4 bedeutet, und
    R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder, falls Q1 eine Einfachbindung bedeutet, auch eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen
    bedeuten, b) Q1 -O-, -O=CO- oder eine Einfachbindung ist, und/oder R1-Q1-C*R°-CF3-X bedeutet und/oder X CH3 bedeutet, falls m 1 oder 2 ist, Z 1
    -COO- oder eine Einfachbindung bedeutet und die Gruppen A 1 und A2 unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeuten.
    2. Ringverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q1 -CO-O- oder -O- bedeutet.
    3. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
    4. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.
    5. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    EP0209622B1|1989-06-07|Hydroterphenyle
    EP0381728B1|1993-12-08|Difluormethylverbindungen
    DE3404116C2|1990-07-26|
    US4713197A|1987-12-15|Nitrogen-containing heterocyclic compounds
    EP0233267B1|1994-08-03|Smektische flüssigkristalline phasen
    US4868341A|1989-09-19|Bicyclohexyls
    US5589102A|1996-12-31|Benzene derivatives, and liquid-crystalline medium
    US4606845A|1986-08-19|Bicyclohexylethanes
    JP2632401B2|1997-07-23|置換フエニルトリフルオロメチルエーテル化合物
    US6203724B1|2001-03-20|Crosslinked cyclohexane derivatives, and liquid-crystalline medium
    EP0306505B1|1993-03-24|Ethinderivate als komponente flüssigkristalliner phasen
    EP0264435B1|1992-03-04|Smektische flüssigkristalline phasen
    EP0313604B1|1992-03-25|Elektrooptisches flüssigkristallanzeigeelement
    US4776973A|1988-10-11|Pyrimidine derivatives
    EP0107759B1|1992-12-16|Cyclohexanderivate und ihre Verwendung als Komponenten Flüssigkristalliner-Dielektrika
    US5045229A|1991-09-03|Difluoromethylene compounds
    US4818431A|1989-04-04|Liquid crystal dielectric
    KR100830788B1|2008-05-20|불소화 플루오렌 유도체
    US4871472A|1989-10-03|Esters in ferroelectric mixtures
    EP0154840B1|1989-01-25|Flüssigkristalline Verbindungen
    KR101048559B1|2011-07-11|사이클로펜타[ｂ]나프탈렌 유도체
    EP0256097B1|1990-08-01|Vinylen-Verbindungen und flüssigkristalline Phase
    EP0182054B1|1990-03-07|Heterocyclische Verbindungen
    US4834905A|1989-05-30|Ring compounds
    EP0308438B1|1993-09-29|Flüssigkristalline Phase, Tolane enthaltend
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DD283832A5|1990-10-24|
    DE3812191A1|1989-10-26|
    JP2843629B2|1999-01-06|
    KR900700429A|1990-08-13|
    JPH02503803A|1990-11-08|
    EP0370081A1|1990-05-30|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-10-19| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR NO US |
    1989-10-19| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-12-01| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989904055 Country of ref document: EP |
    1990-05-30| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989904055 Country of ref document: EP |
    1992-06-30| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1989904055 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEP3812191.3||1988-04-13||
    DE3812191A|DE3812191A1|1988-04-13|1988-04-13|Chirale oder achirale ringverbindungen|KR1019890702326A| KR900700429A|1988-04-13|1989-12-12|키랄 또는 아키랄 링 화합물|
    NO894992A| NO894992D0|1988-04-13|1989-12-12|Chirale eller achirale ringforbindelser.|
    [返回顶部]