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    公开号:WO1989009387A1
    申请号:PCT/JP1989/000350
    申请日:1989-03-31
    公开日:1989-10-05
    发明作者:Yuko Fujita；Hisashi Kudo；Yoshiharu Iwanami；Haruo Nomi；Yoshihiko Shibata；Ryozo Ueno
    申请人:Japan Gore-Tex Inc.；Japan Storage Battery Co., Ltd.；
    IPC主号:G01N7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 水 溶 液 中 溶 質 濃 度 検 出 素 子 技術分野
    [0003] この発明は、 水溶液の水蒸気圧から溶質の濯度を測定するようにし た、 水溶液中溶質濃度検出素子に関するものである。 背景技術
    [0004] 水溶液中の溶質濃度を測定する手法としては、 従来より化学分折法 や原子吸収分析若しくはイオンクロマ トグラフ等の機器分析法が採用 されている。 亦、 より簡単な測定法としては浮子式比重計， 光屈折式 '比重計： 電導度計が用いられることもある。
    [0005] なお硫酸， 塩酸， 酢酸などの酸類水溶液中の簡易な溶質濃度測定に 閲する要望は多いが、 非常に困難で、 例えば鉛電池の電解液である硫 酸の濃度 、 該電池の充放電状態と密接な関係があるのて、 その濃度 を簡便に測定する方法が強く求められているが、 その適切な測定技術 未だ得られていないものてあって、 前記した浮子式比重計や光屈折 式比重計によって測定されるのが通例である。 また、 特殊な方法とし て、 西独特許第 2 , 254 , 207号（1973)の如く、 硫酸水溶液と気液平衡状 態にある上部空間部水蒸気圧が、 硫酸水溶液の濃度により変化するこ とから、 該上部空間の湿度を測定することによって、 硫酸水溶液の濃 度を測定する方法や、 さらにこれを発展させて温度センサを多孔性の ポリプロピレン膜で密封したものを直接硫酸水溶液中に浸漬し、 多孔 性ボリプロピレンの孔を介して拡散してくる水蒸気の分圧左湿度セン サで則定する方法 (J . し. he i n i nger e t a l J . B 1 ec trocherr. So 129. 2409： 1982)などが提案されている
    [0006] かしなが -- . +. 前記したような従 ΐ一般 化学分析法や機 ¾分析 によるものは、 通常大掛かりな設備を必要とすると共に、 その操作が 煩雑である。 浮子式比重計, 光屈折式比重計， 電導度計の何れにおい てもその操作は煩雑で、 測定には熟練を必要とし、 しかも一般的に氷 溶液の濃度変化を連続的にモニターするには不向きである。
    [0007] 上記した硫酸などの酸性水溶液、 特に鉛電池の電解液としての硫酸 の濃度の測定に際して淳子式比重計や光屈折式比重計はその寸法が大 き過ぎるため鉛電池中に装入することができず、 従って連繞的に測定 することができない。
    [0008] 前記西独特許による場合は、 硫酸濃度が変化するときには、 硫酸水 溶液の氷蒸気圧と空間部の水蒸気圧が平衡に達するのに時間がかかり、 応答速度が遅い不利がある。 また、 前記 Keininger et alの発表によ るものは多孔性ポリプロピレンが材質的に問題を有し、 即ち撥水性が 不充分であるため水蒸気だけでなく硫酸水溶液自体が膜を透過して湿 度センサの感湿部に到達し、 しかも湿度センサが硫酸により化学的に 侵敏されてその寿命が極めて短い不利を有する。 発明の開示
    [0009] 湿度検出素子を透湿度 500〜 150000 g Z nf · 24hrの多孔質非透水性 フッ素樹脂膜で密封し水溶液中に浸漬すると、 該水溶液中の水分が蒸 気となってフッ素樹脂を透過し、 膜を境として気-液が平衡し、 この 状態における膜の内側の気相中水蒸気圧は前記検出素子により湿度と して検知される。
    [0010] 従つて予め測定対象となる水溶液の溶質濃度と水蒸気圧との関係を 測定しておくか、 溶質の既知濃度と湿度検出素子の相対湿度値との閬 係を求めておくことにより、 未知の濃度の対象水溶液に上記のように 湿度検出素子を多孔質非透水性フッ素樹脂膜で密封した永溶液濃度検 出素子が浸漬された際の相対湿度差から該水溶液の溶質濃度を知るこ とができる。 図面の簡単な説明
    [0011] 第 1図は本発明において採用する湿度検出素子を密封するフッ素樹 脂膜の透湿度と素子応答時間の関係を示す図表、 第 2図は本発明にお ける基本的構成によるものの正面図、 第 3図はその断面図、 第 4図は 塩化マグネシゥム水溶液濃度と水溶液濃度検出素子との閬係を示した 図表、 第 5図は本発明による第 2の態様についての第 2図と同様な正 面図、 第 6図はその断面図、 第 7図は硫酸水溶液濃度と水溶液濃度検 出素子による検出電圧との関係を示した図表、 第 8図はその硫酸水溶 液濃度一定条件下での経過時間による測定電圧変化状態を示した図表、 第 9図はさらに本発明による第 3の態様についての第 2図又は第 5図 と同様の正面図、 第 10図はその断面図、 第 11図硫酸水溶液濃度と水溶 液濃度検出素子による検出電圧との関係を示した図表、 第 12図は硫酸 水溶液濃度一定条件下での経過時間による測定電圧変化状態を示した 図表である。
    [0012] 然してこれらの図面において、 （1)は湿度検出素子、 （2)は多孔質非透 水性フッ素樹脂膜、 （3)は水蒸気選択透過層、 （4)は酸蒸気吸収層を示す ものである。 発明を実施するための最良の形態
    [0013] 本発明によるものの具体的な実施態様を添付図面において示すもの について説明すると、 水溶液濃度検出素子の応答速度を高めるために は、 多孔質フッ素樹脂膜をできるだけ多孔性に富み、 厚みの薄いもの にすることが望ましいが、 一方機械的強度及び寿命の観点からはでき るだけ孔が少なく厚みのあるものが好ましい。 このような相反する要 求に対し本発明者らは前記樹脂膜の透湿度 i.H S L- 1099により測定） が応答性や寿命を决定する枢要な因子であることを見出し、 このよう な膜の透湿度と応答時間との関係を求めたところが第 1図に示す如く である。 即ち透湿度が 500 g / nf * 24hr未満の場合は水溶液濃度検出 素子の応答が非常に遅くなり、 水溶液の濃度変化に対し適切に対応で きない。 また透湿度が 150000 g Z m · 24hrを超える場合にはこの膜を 水蒸気のみならず水も透過するため湿度検出素子の誤差原因となり、 また溶質の種類によっては溶質が透過して湿度検出素子を腐蝕させる こともあり、 上限 150000 g Z m · 24hrとすることが必須である。 前記した多孔質フツ素樹脂膜にさらにパ一フルォロカーボンスルホ ン酸のような水蒸気選択透過層をコーティ ングまたはラミネートして 二重構造とした膜を被覆すると溶質の蒸気圧が高い水溶液の場合にお いても水蒸気のみが透過して的確な測定が可能となり、 又湿度検出素 子の寿命も長くなる。
    [0014] さらに上記した水蒸気選択透過膜と共に、 炭酸カルシウムなどを用 いた酸蒸気吸収層を形成することにより水蒸気選択透過層で阻止でき ない僅かの酸蒸気を補足できる。 即ちこの補足は、
    [0015] HzS04 ÷ CaC03 ― CaS04 ― C02 - H 20
    [0016] のような化学反応によって行われる。
    [0017] 前記酸蒸気吸収層は炭酸カルシウムの微粉未とフッ素変成ゥレタン 樹脂やフッ素樹脂などの結着剤との混和物を塗着するような方法で形 成し得る。
    [0018] 本発明によるものの基本的な実施態様は第 2 , 3図に示す如くであ つて、 例えば市販の高分子系湿度センサやセラミック系の湿度センサ からなる湿度検出素子 (1)を透湿度 500〜150000 g / nf · 24hrの多孔質 非透水性フッ素樹脂膜 (2)で包みヒートシールしたものである。 即ち前 記フッ素樹脂ば水との前進接触角が 110 °程度の撝水性を有し、 この もののフ イルムを圧延、 延伸して最大孔径が 0. μ m、 好まし くは 0. 0 1〜 0. 2 ^ mで気孔率が 25〜85 %、 好ましくは 50〜80 %とするこ とにより好ましい透湿性を有しながらも的確な非透水性を具備したも のとして得られ、 しかも耐酸性その他の耐薬品性に優れたものである < 具体例として高分子系湿度センサの湿度検出素子 ωを用い、 相対湿 度を電圧で表示するようにされたものに対し、 最大孔径が 0. 5 mで 気孔率 75 %とされた厚さ 0. 1 «の多孔性ポリテ トラフルォ αエチレン 膜 (2)を被覆し、 ヒー トシールしたものを製造し、 このものを各種濃度 に調整した塩化マグネシウムの六水塩 （M a C £ 2 · 6 H z 0 ) によ る水溶液に浸瀆し、 その濃度と水溶液濃度検出素子による出力電圧を 測定した結果は第 4図に示す通りである。
    [0019] 即ち塩化マグネシゥム水溶液の濃度が高くなるに従い、 水溶液濃度 検出素子の電圧が低下し、 測定電圧値により塩化マグネシゥム濃度を 的確に検出し得ることは明らかである。 またこの場合において塩化マ グネシゥム水溶液濃度を変化させた際の電圧の変化から水溶液濃度検 出素子の応答速度を求めたところ 3分と相当に速い応答が得られ、 充 分に実用化し得ることが確認された。
    [0020] さらにこの水溶液濃度検出素子を用い、 塩化マグ シゥムの濃度を 変化させながら連続的に測定したところ、 上記したような検出特性は 1000時間経過後においても何等の変化が認められず、 充分な耐用性を 有し、 再現性の優れたものであることが確認された。
    [0021] 本発明によるものの第 2の実施態様は第 5図と第 6図に示す如くで あって、 前記した第 2 , 3図におけると同じ多孔質非透水性膜の片面 にパ一フルォロカーボンスルホン酸樹脂のァルコ一ル溶液をコ一ティ ングして水蒸気選択透過膜 )を形成した二重構造のプラスチ ンク膜と なし、 このものにより第 5 . 6図のように湿度検出素子 を被覆し、 その周緣部でヒー トシールさせた。
    [0022] 然してこの第 5 , 6図に示す本発明の水溶液濃度検出素子により各 種濃度に調整された硫酸水溶液に浸漬し、 出力電圧を測定した結果は 第 7図に示す如くであって、 第 4図のものと同じに好ましい測定がな され得ることを確認した。 またその応答速度についても第 2 , 3図の ものと同じに求めたが、 やはり 90%応答で 3分と速い応答が得られ実 用化に充分なものであることを確認した。
    [0023] 更にこの水溶液濃度検出素子を用い硫酸水溶液濃度を連続的に測定 したときの検出素子特性の変化を維繞的に測定した結果を水蒸気逶択 透過膜 )を有しない前述の第 2 , 3図のものと共に示したものが第 8 図であって、 硫酸濃度 40 %, 温度 30での苛酷な条件下においても好ま しい耐用性を有し、 特に第 5 , 6図のものにおいては 500時間柽過後 においても^ ίき性に何等の異状を認めることができず、 安定した再現性 を示すことが確認された。 .
    [0024] 更に本発明における第 3の実施態様は第 9 10図に示す通りであつ て、 第 5 , 6図に示す φのと同様に多孔質非透水性膜 (2)に水蒸気選択 透過膜 (3)を形成したものに対し炭酸力ルシゥムを結着剤で結着させた 酸蒸気吸収層 (4)を形成したものである。
    [0025] 具体的に第 5 , 6図に示したものに対し粒径 20 β m以下の炭酸力ル シゥム粉末のフッ素変成ゥレタン樹脂との混合物を厚さ 0. 1 iraに塗着
    [0026] -て酸蒸気吸収層 (4)を形成したものを用い、 各種濃度に調整された OIL 酸水溶液に浸潰し、 その濃度と出力電圧の閬係を調査した結果は第 11 図の如くであり、 硫酸水溶液の濃度を測定電圧によって適切に求め得 ることは明らかであり、 硫酸水溶液濃度を変化させた際の応答速度を もとめた結果においても 90%応答で 3分と相当に速い応答が得られ、 十二分に実用に供し得るもとが知られた。
    [0027] 更にこのものについて硫酸水溶液の濃度を連続的に測定したときの 水溶液濃度検出素子の特性を検討した。 即ち濃度 40 %の硫酸水溶液 - 温度 30でについて 1100時 Γ曰に亘る測定結果は第 12図の如くであって、 水溶液濃度検出素子の測定電圧は 60mVの安定した測定結果を继続して おり、 鉛電池の如きにおいてその硫酸濃度を充分な長時間に亘つて連 続的且つ的確に検知測定し得るものであることを確認した。
    [0028] なお本発明者らは上記した濃度検出素子について、 前記した具体的 実施態様におけるもの以外についても検討したが、 その出力電圧， 応 答速度及び耐用性 （連続検出特性） の何れにおいても上記したところ と略同様な結果を得ることができた。 産業上の利用可能性
    [0029] 以上説明したような本発明によるときは水溶液濃度検出素子の電圧 を測定する簡易な操作で水溶液中溶質の濃度を的確に測定することが -でき、 しかも小型でどのような被測定部位に対しても容易に適用せし め、 又その応答性が良好で耐用性の高い水溶液濃度検出素子を提供す ることができる。 - 更に硫酸その他の強酸における如く溶質蒸気圧の高いような条件下 においても水蒸気の選択透過層の如きを適宜に形成することにより、 適応を可能とし、 それらによって鉛電池の如きにおける硫酸のような 強酸による苛酷な条件下においても上記したような特性を有効に発揮 することが可能である。
    权利要求:
    Claims求 の 囲
    1. 湿度検出素子を透湿度 500〜150000 g / m' · 24hrの多孔質フッ素 樹脂膜で密封したことを特徴とする水溶液中溶質濃度検出素子。
    2. 湿度検出素子を透湿度 500〜150000 g Ζ πί · 24hrの多孔質フッ素 樹脂膜と水蒸気選択透過層との 2重層膜で密封したことを特徴とす る水溶液中溶質瀵度検出素子。
    3. 湿度検出素子を透湿度 500〜： 150000 g Z rri · 24hrの多孔質フッ素 樹脂膜と水蒸気選択透過層と轔蒸気吸収層との 3重層からなる膜で 密封したことを特徴とする水溶液中溶質濃度検出素子。
    4. 感湿部が有機高分子湿度検出素子であることを特徴とする請求の 範囲 1〜 3に記載の水溶液中溶質濃度検出素子。
    ■5. 感湿部がセラミックス湿度検出素子であることを特徴とする請求 の範囲 1〜 3に記載の水溶液中溶質濃度検出素子。
    6. 多孔質フ 7素樹脂層がボリテトラフルォロェチレンである請求の 範囲 1〜 3に記載の水溶液中溶質濃度検出素子。
    7. 水蒸気選択透過層がパ—フルォ πカーボンスルホン酸である請求 の範囲 2〜 3に記載の水溶液中溶質濃度検出素子。
    8. 酸蒸気吸収層が炭酸力ルシゥムとフッ素変成ゥレタン樹脂との混 合物である請求の範囲 3に記載の水溶液中溶質濃度検出素子。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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