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    公开号:WO1989008120A1
    申请号:PCT/JP1989/000235
    申请日:1989-03-04
    公开日:1989-09-08
    发明作者:Junichi Nakahashi；Itaru Natori；Kenichi Hnoue；Nobutaka Ochiai
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 御 I 書
    [0002] 新規なォ レフィ ン系璽合休およびそれを含有する樹脂組成物 技術分野
    [0003] 本 ^明は、 熱可塑性樹脂の改質剤或いは熱可塑性樹脂組成 物の混和剤と して有用な新規なォ レフィ ン系重合体及びそれ を含有する樹脂組成物に [¾する。 さ らに 細には、 数平均分 子量が 500〜 50 , 000であり末端にのみ酸無水基を有するォレ フィ ン系ポリマー、 およびそれとポリ アミ ドとの樹脂組成物、 ならびにそれを混和剂と して含有するポリ アミ ドーォレフィ ン系ポリマー樹脂組成物に関する。
    [0004] 背景技術
    [0005] 熱可塑性樹脂の改質剂と して、 他の特長を有する樹脂を配 合して、 一般にポリマーァロイ と呼ばれる樹脂組成物を得る ことはよ く知られている。 しかしながら、 本質的に非相溶な 樹脂同士のァロイ化は、 分散性の悪さに起因する相分離など が起こ り、 改質の问的を達成できない場合が多い。 そこで、 この目的を連成するために様々な混和剤を添加するこ とが.試 みら ている。
    [0006] たとえば、 ポリ アミ ド、 ポリオ レフイ ンという非相溶な樹 同士のァロイ化における混和剂と しては、 ポリオ レフイ ン に不飽和カルボン酸又はその誘導休をラジカル発生剤の存在 下にグラフ 卜させた化合物や、 ォ レフィ ン系モノマーと力ノレ ボン酸又はその 導休を共 合し、 金属塩にて中和した化合 物や、 ポリ アミ ドとポリオレフ イ ンを共重合した化合物など が知られている。
    [0007] しかしながら、 従来公知の混和剂は、 十分に満足できるも のではなかった。
    [0008] 例えば、 US1 ， 1 7/1， 358にはポリ アミ ドと接着部位（例えば カルボン酸又はその誘導体）を有するエラス トマ一を用いる ことが開示されている。 しかし、 このエラス トマ一は特定の モジュラスを有していなければならず、 その使用量も少量で は効果がない。 又、 USP4， 174， 358で得られるポリアミ ド樹脂 組成物は加工時にゲル化や褐色への変色が起きるという欠点 がある。
    [0009] また、 特閲昭 60- 1 255および特開昭 62-265349等には、 ポリ アミ ドとォレフイ ン系ポリマーの共重合体やブロックコポリ マーの使用が開示されているが、 これらの共重合体やブロッ クコポリマーは、 製造し難く工業的に不利であるばかりでな く、 その効粜も不十分である。
    [0010] ¾明の 示
    [0011] 本発明の 1 つの目的は、 ポリアミ ドの改質剤と して有用で あり、 又ポリ アミ ドとォレフィ ン系ポリマーのァロイ化にお いて改良された分散効率を与える混和剤と して有用な新規な ォ レフィ ン系 合休を提供することである。
    [0012] 木^ IJIJの他の I つの园的は、 ポリ アミ ドと上記の新規な末 端にのみ酸 m水^を有するォレフィ ン系 J2合休との組成物で あって靭性、 特に引張仲度が非常に改善されたポリ アミ ド樹 脂組成物を提供するこ とである。
    [0013] 本^明の更に他の 1 つの目的は、 上記の混和剤と しての新 規な末端にのみ酸無水基を有するォレフィ ン系重合体を含有 することによって分散効率が改良され、 籾性（引張伸度ゃ耐 衝撃性） 、 耐不凍液性 （耐 LLC性） 、 低吸水性、 ウエルド 強度等に優れたポリ アミ ドーォレフィ ン系ポリマー系樹脂組 成物を提供することである。
    [0014] 木 ^明でいう分散効率とは異種の樹脂のァロイ化において、 ある樹脂中に他の樹脂が均一に微分散される効率を意味する。 ァロイ化における均一な微分散とは、 相剥離に代表されるよ うな表而外観の改良を示すばかリでなく 、 諸物性の向上、 耐 薬品性の向上などにもつながるポリマーァロイの基本である。
    [0015] 本発明によれば、 数平均分子量が 500〜50 , 000であリ末端 にのみ酸無水^を有する新规なォ レフィ ン系ポリマーが提供 される。
    [0016] 本究明者らは、 この新規なポリマーをポリ アミ ドとブレン ドして；] 3いるとポリ アミ ド単独に比較して籾性、 特に引張伸 度が非常に改善された組成物が得られること、 又この新規な ポリマーをポリ アミ ドとポリオレフイ ンのァロイ化において 混和剤と して川いると、 ポリ アミ ド中へのポリオ レフイ ン、 又はポリオレフイ ン中へのポリ アミ ドの分散効率が極めて改 良され、 高い靭性（引張仲度ゃ耐衝撃性）、 低吸水性、 高いゥ エルド部強度を有し、 しかも成形流動性の良い樹'脂組成物が 得られること を知見した。 ち、 木発明の数 均分子量が 500〜50， 000であり末端にのみ酸無水基を有するォレフィ ン 系ポリマーは、 ポリ アミ ドとブレン ドした場合、 ポリアミ ド 単独に比べて籾性、 特に引張仲度が非常に改良された樹脂組 成物が られる。 又、 木発明の上記のォレフィ ン系ポリマー を成分（Λ )と し、 ポリアミ ド 〔成分（13)〕及び成分（Λ)のォレフ イ ン系ポリマ一以外のォレフ ィ ン系ポリマー [成分（C)〕とブ レン ドして 3成分系組成物と した場合、 成分（A )は成分（B)と 成分（G)との混和剂と して働いて、 成分（B)中への成分（C)、 または成分（C)屮への成分（B)の分散効率が改善され、 靭性 (引張仲度や耐衝擊性）、 耐 LLC性、 低吸水性が格段に改良さ れた樹脂組成物が得られる。 これら木^明の樹脂組成物は、 輸送機器（自動-屯、 船舶等）、 器具、 工具、 電子、 電気、 スポ —ッ、 レジャー分 等の構造部材、 コネクター、 チューブ等 の材料であるエンジニアリ ングプラスチックスと して有用で ある。
    [0017] したがって、 木^明の他の態様によれば、
    [0018] ( Λ )数平均分子盘が 500〜50， 000であり末端にのみ酸無水 ¾をネ Γするォレフィ ン系ポリマー、
    [0019] ( β )ポリアミ ド、 及び
    [0020] ( C )成分（Λ )のォレフィ ン系ポリマ一以外のォレフィ ン系 ポリマー からなる組成物であって、 成分（Λ)、 （β)及び（C)の配合量を a、 b及び c重量％とするとき、 0.01≤ a≤50、 5≤b≤ 99.99, 0≤ c≤ 94.99、 a + b + c = 100であるポリ ァミ ド樹脂組成物 が提供される。
    [0021] 本 明の数平均分子量が 500〜50, 000であり末端にのみ酸 無水基を有する新規なォレフィ ン系ポリマーについて次に説 明する。
    [0022] この新規なォレフィ ン系ポリマーは、 主鎖に次式 I 、 Π又 は 111の単位を繰り返し単位と して有する重合体である。 ~f CII, -CIU^- ( I )
    [0023] CIL -CI1
    [0024] I ( U)、 及び
    [0025] R,
    [0026] - CIU -C (III)
    [0027] I
    [0028] [式中、 R,は炭素数 1〜 12のアルキル基または
    [0029] Qi Q2
    [0030] 0)Q3 (Q，- Q,は水素、 炭素数 1〜6のアルキル基、 Qs Q
    [0031] ハロゲン原子例えば臭素、 塩素を示す）、 は炭素数 1 〜12のアルキル基、 は R， と同じ意味を有する。 〕。
    [0032] 繰リ返し^位（ U )の例と しては、 プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ォクテ ン、 】 -デセン、 1-ドデセン等 α-ォ レフィ ンを付加重合した 時に現われる繰り返し 位、 スチレン、 3-メチルスチレン、 2，4 , 5臭素化スチレン等スチレン系モノマーを付加重合した 時に現われる殺り返し単位が挙げられる。
    [0033] 繰り返し^位（Π1 )の例と しては、 イ ソブテン、 α -メチル スチレン、 α -メチル -2 , 4 , 5臭素化スチレン等を付加重合し た時に現われる繰り返し ^位が挙げられる。
    [0034] 又、 主鎖中に一 Cil == CH—を 50重量％まで有していても良い。 主鎖中に一 Cll = CII一が 50重量％以上有していると耐熱性が悪 く高温下で変色、 ゲル化が起こるので好ま しく ない。 一 GH = . Cll一は好ましく は 20重蘆％以下、 更に好ま しく は 10重量％以 下、 更に好ま しく は 5重量％以下である。 又、 生鎖中に 一 , 一 0―
    [0035] 等の結合を 1重量％以下程度含有していても良い。 これら極 性結合 ¾の量が 1璽量％以上有すると混和剤と しての働きが mく なる。
    [0036] 成分（A )の主鎖を構成する重合体の例と しては、 α -ォレ フィ ンの · |ί独 it合体であるポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン、 ポリペンテン、 ポリへキセン、 ポリオクテニレ ン、 α -ォレフィ ンの共重合体であるエチレン一プロピレン 共重合体、 エチレンーブテン共璽合体、 エチレン一プロピレ ン一 6-へキサジェン共盟合休、 ェチレン-プロピレン- 5-ェ チリデン -2-ノルボルネン共重合体、 ジェン系モノマーの単 独重合休であるポリブタ ジエン、 共重合休であるブタ ジエン -スチレン共重合休、 ブタ ジェン -スチレン共重合体の水素添 加物、 1, 2-ポリブタ ジエンの水素添加物、 1， 4-ポリ ブタ ジェ ンの水素添加物、 及び 1 , 2-ポリ ブタ ジエンと 1 , 4-ポリ ブタ ジ ェンの混合休の水素添加物等を挙げることができる。
    [0037] 本発明の新規なォレフィ ン系ポリマーが末端に有する酸無 水基は、 分子内に少なく とも 1 つの酸無水基を有する分子構 造単位で存在する。 酸無水基の存在する分子構造単位には、 例えば下記のものがある。
    [0038]
    [0039] 特に
    [0040]
    [0041] なお、 木発明の新規なォレフィ ン系ポリマーは、 酸無水基 を末端にのみ有することが重要である 鎖や主鎖中に酸無 水基が存在すると、 得られた組成物の分散効率はあま り改良 されず、 引張仲度、 耐衝撃性、 ウエルド部強度等に優れた組 成物は得られない。 末端であれば片末端でも両末端でもよい が、 両末端に結合している方が好ま しい。
    [0042] 数- Ψ-均分子遣は 500〜50 , 000である。
    [0043] 数平均分子量が 500よ リ低いと熱的に不安定となリ、 組成 物の加工時に撖 ^して発泡等の良く ない状況を引き起こ した リ、 また混和剤と しての働きも成分（Λ )の主鎖部分と成分（C) のォレフィ ン系ポリマーとのからみあいが不十分となり分散 効率向上効粜はある程度あるものの籾性 （引張仲度ゃ耐衝撃 性） が十分出ないという結果となる。 好ま しく は 1 , 000以上 である。
    [0044] 数 - 均分子 が 50， 000を超えると末端の酸無水^の濃度が 低く なるため混和剂としての働きが悪く なる。 又、 分子量が 高いと溶融粘性或いは溶液粘性が高く なるため末端に酸無水' ^を導入する際の取り扱いが困難になる。 それ故、 数平均分 子量は好ま しく は 20， 000以下、 更に好ま しく は 1 0， 000以下、 最も好ま しく は 6， 000以下である。
    [0045] この新規なォレフイ ン系ポリマーの製造方法に特に制限は ない。 例えば、 まず末端基と して ~~0Η' -ΝΗ 2 ' -COOH , — C—
    [0046] 0
    [0047] -CII = CIi2を有するォレフィ ン系ポリマー（X )を作っておき、 こ れに酸無水基を有しかつ上記末端基と反応し得る基、 例えば
    [0048] , -冊 2 , - COOH - , - OH
    [0049] 等を有する化合物（Y )を反応せしめることによ り 目的とする ォレフィ ン系ポリマーを製造することができる。 その際、 酸 無水基の代りに近接した 2つのカルボン酸基と上述の末端基 を有する化合物（Υ ' )を反応せしめてジカルボン酸を閉環し酸 無水基とする方法もと リ得る。
    [0050] 末端に反^性基を有するォ レフィ ン系ポリマ一（X )はァニ オン（カチオン）リ ビング重合又はラジカル重合で得られる。 例えばァニオン（カチオン）リ ビング重合の例と しては、 ジェ ン系モノマー例えば 3—ブタ ジエン、 1 , 3—ペンタ ジェン、 ィ ソプレン等をナ 卜 リ ゥムナフタ レン等の触媒を用いて重合 を進め、 エチレンオキサイ ドを添加し末端に反応させて一 011 基を導入した後、 水素添加する方法、 同じく ジェン系モノ マ 一をナ ト リ ウムナフタ レンを川いて重合を進め炭素ガスを末 端に反応させて ¾を導入し、 水添する方法、 イ ソ ブチレンを塩化ク ミルと三塩化ホウ素を用いてカチオン重合 し、 末端の塩素原子を Ler L—ブチルアルコールのカ リ ウムァ ソレコラー 卜、 テ 卜ラヒ ドロフランを用いて引きぬく ことによ り末端に一 Gil = Cll2を作る方法等が拳げられる。
    [0051] ラジカル重合の例と してはジェン系モノマーを過酸化水素 を反応開始剂と してラジカル重合し末端基が一 01ίのポリマー を得た後水添する方法、 ジェン系モノマーを、 ァゾビスィ ソ ブチル二 卜 リルとビス一 4—アミ ノフエニルジスルフィ ドを 開始剂と したラジカル重合によ り重合した後水添して一 ΝΗ2 末端 Sを有するポリマーを得る方法が挙げられる。
    [0052] ォレフィ ン系ポリマー（X )と酸無水基を有する化合物（Υ)と の反応は、 ポリマー（X)の末端 ¾である一 0Η、 一 N1しと化合物
    [0053] — η— o
    [0054] (Y)が有する ^ との反応、 ポリマー（X)の末端基であ る一 GH = G1しと化合物（Y )の一 CII - GHzとの反応、 ポリマー（X) の一 COOHと化合物（Y )の一 0Πとの反応、等である。 この反応の うち、 特に好適なものについて以下に^しく述べる。
    [0055] 即ち、 本発明の末端に酸無水基を有するォレフィ ン系ポリ マーは、 例えば、 次の化学構造式 （ィ）
    [0056] で示される化合物を一般式 （口）
    [0057] (但し、 数-平均分子量は 500 ~ 20， 000であり、 m ： n は 90 ： 10である。 ）
    [0058] で示される化合物と反応させることによ リ合成される。
    [0059] この反応方法について次に鮮しく述べる。
    [0060] 反応系中には、 副生してく る塩酸の受容休が必要であり、 アミ ン類、 ピリ ミ ジン類、 ピリ ジン類などのような塩基性物 質がこの目的のために用いられるが、 特にピリ ジン、 ト リエ チルァミ ンが好適である。 その量は発生してく る塩酸の量に 対応する量であり、 化合物 （ィ） と同当量の量を用いる。
    [0061] 反応は上述した塩^性物質の存在下、 有機溶媒中で行われ る。
    [0062] 木究明で JTJいられる有機溶媒と しては、 化学構造式 （ィ） で示される化合物と一般式 （口） で示される化合物の共通溶 媒が好ま しい。 例えば、 トルエン、 キシレン、 酢酸ェチルェ ステル、 酢酸ブチルエステル、 テ トラヒ ドロフランなどを溶 媒と して用いることができる。 その量は化合物 （口） の約 1 〜2倍である。
    [0063] 反応時 liijは通常 1〜30時 |ίΠ、 好ま しく は 3〜1 0時間程度であ る。 反応温度は 20〜60 Cの範囲が好ま しく 、 特に 0〜30で 89/08
    [0064] の範 laが好ま しい。 圧力については特に制限されないが、 常 で行うのが便利である。 又、 原料の仕込比は、 化合物（口）
    [0065] 1 当量に対して化合物（ィ）を 2〜5当量である。
    [0066] 反応終了後、 副生してく る塩酸塩を口別し、 反応溶媒を留 去した後に、 さらにクロ口ホルムに代表されるようなハロゲ ン系溶媒に反応混合物を溶解し、 残留している塩酸塩及び未 反応の化学構造式 （ I ) で示される化合物、 さらにこの化合 物の加水分解物などの不純物をシリ カゲルに代表されるよう な濾過剤を fflいて十分に除去して精製することが好ま しい。 この精製法は、 上述した不純物を十分に除去できる有利な方 法である。
    [0067] 精製が十分でない場合には、 製造された共重合体が、 着色、 • 物性の低下を起こすなど、 極めて不都合な結果を招く。
    [0068] 一般式 （口） で示される化合物は、 例えば、 ァニオンリ ビ ング重合やラジカル重合などで作ることができる。
    [0069] ジェン系モノマー、 例えば、 1 , 3—ブタ ジエン、 1 , 3—ペン タ ジェン、 イ ソプレンなどを、 適量のテ トラヒ ドロフラン、 ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒や、 シク 口へキサン、 II一へキサンのような炭化水素系溶媒に溶解し、 モノマー 1 当量に対して 0. 000 1〜1当量のナ ト リ ウムナフタ レン、 リ チウムナフタ レン、 1， 2—ジリチォー 1 , 2—ジフエニルェタ ン、 ジヒ ドロナフタ レンジリチウム、 金属ナ ト リ ウム、 金属リチ ゥム等の璽合触媒を用いて、 反応温度— 80 °C〜25 C程度で数 時間〜数十時閱反応させた後に、 エチレンォキシ ド、 プロピ レンォキシ ド、 スチレンォキシ ド等で未端を停止し、 更にパ ラジウムカーボン等の水素添加触媒を用いて水素添加反応を 行う方法によ り化合物（口）を作るこ とができる。 また上記ジ ェン系モノマー 1当量に対し、 0. 00 1〜 1 当量の過酸化水素を 反応開始剤と して、 ベンゼン、 トルエンなどのような炭化水 素系溶媒中、 0〜80 °C程度の温度で、 数時間〜数十時間ラジ カル重合を行った後に、 上記方法と同様にして水素添加する 方法によっても化合物（口）を作ることができる。 しかし、 こ れらの方法に限定されるものではない。
    [0070] 本^明でいうポリアミ ドとは、 アミ ド結合を有する線状ポ リマーであり、 有機ジァミ ンと有機ジカルボン酸とから重縮 合して得られるもの、 ァミ ノ カブロン酸を重縮合して得られ るもの、 ラクタムを開環重合して得られるものがある。 有機 ジァミ ンの例と しては、 テ トラメチレンジァミ ン、 へキサメ チレンジァミ ン、 ドデカメチレンジァミ ン、 メ タキシリ レン ジァミ ン等が挙げられ、 有機ジカルボン酸と しては、 アジピ ン酸、 セパシン酸、 ドデカン二酸、 テレフタル酸、 イ ソフタ ル酸等が挙げられる。 ァミ ノ カブロン酸と しては、 1 1一アミ ノ ウンデカン酸、 ラク タムと しては ε —力プロラク タム、 ω 一ラウ口ラタ タム等が挙げられる。 ポリ アミ ドはこれらの共 重合休であっても良いし、 ポリマ一プレン ドであっても良い。
    [0071] 具体的にポリ アミ ドを例示すると、 ナイ ロン 6、 ナイ ロン 8120
    [0072] i ナイ ロン 12、 ナイ ロン 66、 ナ ロン 610、 ナイ ロン 612、 ナイ ロン 46、 ナイ ロン 1212、 ナイ ロン 6T66(Tはテレフタル酸 を示す）、 ナイ ロン 6Τ6Ι(Ιはイ ソフタル酸を 7 す）、 ナイ ロン 6T66612等が挙げられる。 数 均分子量は 500〜 100, 000程度 であり、 通常10， 000〜50, 000のものが多く用ぃられる。 硫酸 相対粘度と しては1.5〜8.0、 好ま しくは 2.0〜5.0である。 数 均分子量は、 ポリアミ ドのー ΝΠ:及び一 COOnの両末端基量 を各々 a グラム当量 Z g、 b グラム当量 Z g とすると、 2Z ( a + b ) で与えられる。 末端基の内ァミ ノ末端基は存在す る方が好ま しく、 10ミ リ グラム当量 Zkg以上、 好ま しく は 40 ミ リ グラム当量 Zkg以上、 更には 70ミ リ グラム当量 Zkg以上 が好ま しい。 ァミ ノ末端基が多いほど組成物の衝撃性は向上 する傾向にあリ この点では好ま しいが、 成形流動性は悪く な る傾向にあるので上限は約 110ミ リ グラム当量 Zkgが好ま し い。 これを越えるとポリアミ ドの分子量が低く な リ、 機械的 物性が低下する。
    [0073] 成分（G)と してのォレフィ ン系ポリマーは、 成分（A)と して のォレフィ ン系ポリマー以外のォレフィ ン系ポリマーであり、 α—ォレフィ ンの il独重合体、 2種類以上の α—ォレフイ ン の共重合体、 α—ォレフイ ンを主成分と し他のジェンモノマ 一、 極性ビニルモノマー、 スチレン系モノマーを共重合成分 とする共重合体、 ジェン系モノマーの単独重合体及びこれを 水素添加したもの、 及びジェンモノ マーとスチレン系モノマ 一の共重合体及びこ.れを水素添加したものを含む。
    [0074] ーォレフイ ンモノマーと してはエチレン、 プロ ピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1一へ キセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1— ドデセン等が例示で き、 ジェンモノマーと しては 1 , 4一 へキサジェン、 ジシク ロ ペンタ ジェン、 2 , 5—ノルボルナジェン、 5—ェチリデン一 2 一ノルボルネン等の非共役ジェン、 ブタ ジエン、 イ ソプレン、 ピペリ レン等の共役ジェン等を挙げられ、 極性ビニルモノマ 一と しては、 アク リ ロニ ト リル、 アク リル酸、 メ タ ク リル酸 等が挙げられ、 スチレン系モノ マーと してはスチレン、 な一 メチルスチレン、 ビニルトルエン等が挙げられる。
    [0075] なーォレフイ ンの単独重合体と してはポリエチレン、 ポリ プロピレン、 ポリブテン、 ポリペンテン、 ポリへキセン、 ポ リオクテニレン等が挙げられ、 α—ォ レフイ ンの共重合体と してはエチレン一プロピレン共重合体、 エチレンーブテン共 重合体、 エチレン一プロピレン一 1 , 6—へキサジェン共重合 体、 エチレン一プロピレン一 5 — ェチリデンー 2—ノ ルボル ネン共重合体、 エチレン一アク リル酸共重合体の金属中和物、 エチレンーメ タ ク リル酸一メ タ ク リル酸ィ ソブチル共重合体 の金属中和物等が挙げられる。
    [0076] ジェン系モノマーの単独璽合休と してはポリ ブタ ジエンを 挙げることができ、 また共重合休と してはブタ ジエンースチ レン共重合休、 ブタ ジェン一スチレンーァク リ ロニ 卜 リル共 重合休、 ブタ ジエン一スチレン共重合休の水素添加物、 1,2 一ポリブタ ジエンの水素添加物、 1,4—ポリブタ ジエンの水 素添加物、 及び 1，2—ポリブタジエンと 1,4一ポリブタ ジエン の混合体の水素添加物等を挙げることができる。
    [0077] 水素添加したものの場合、 不飽和度は 20重量％以下が好ま しい。 更に好ま しく は 10重量％以下、 更には 5重量％以下で ある。 水素添加が不十分で不飽和度が高いと熱的に不安定で 加ェ時に変色やゲル化を起こす。
    [0078] 成分（C)と してのォレフィ ン系ポリマーの数平均分子量は 20， 000〜 1 , 000， 000である。 上限は好ま しく は 500, 000、 更に 好ま しくは 200, 000、 最も好ま しく は 100, 000である。 下限は 好ま しく は 30， 000、 更に好ま しく は 40, 000である。 分子量が 髙すぎると溶融粘性が高く なリ分散が悪く なって靭性が高く ならない。 分子量が低すぎると熱的に不安定である。
    [0079] 本発明における成分（C)のォレフイ ン系ポリマーはその一 部又は全てが、 主鎖又は侧鎖に酸無水基を導入することによ つて変性されていても良い。 かかる変性ォレフィ ン系ポリマ 一を用いると、 得られた組成物の籾性、 特に耐衝撃性が向上 する。 また、 少量の成分 （Λ) によ り、 分散性が向上する。 成分（C)に川いることのできる酸無水基変性ォ レフィ ン系ポ リマーの酸無水 の好ましい含有蘆の下限は 0.01重量％、 更 に好ま しく は 0.1| 量％、 最も好ま しく は 0.5重量％である。 上限は好ま しく は 5重麓％、 更に好ま しく は 2重量0 /0である。 酸無水基の含有率が高すぎると組成物の成形流動性が低下し、 射出成形に不向きとなつた り、 変色やゲル化の原因となる。 低すぎると籾性向上効果が少ない。
    [0080] 酸無水基を有するものと有さないものとの配合重量比は特 に限定されないが、 好ま しく は 50 / 50〜3 / 97、 更に好ま しく は 20 /80〜5 / 95、 最も好ま しく は 1 5 / 85〜1 0 /90である。 酸無 水基を有するものが多いと成形流動性が低下し、 射出成形に 不向きになつた り、 変色、 ゲル化等の問題が出る。
    [0081] 成分（C)のォレフィ ン系ポリマーと して用いることのでき る主鎖又は側鎖に酸無水基が導入された変性ォレフィ ン系ポ リマーの製造方法と しては、 上記の無変性ォレフィ ン系ポリ マーに不飽和酸無水物、 例えば、 無水マ レイ ン酸、 無水イ タ コン酸、 無水シ 卜ラコン酸等を付加する方法、 ォ レフィ ン系 ポリマーを重合する際に上述の不飽和酸無水物を共重合させ るか、 も しく は不飽和ジカルボン酸、 例えば、 マ レイ ン酸、 ィ タ コン酸、 シ 卜ラコン酸等を共重合し、 しかる後、 脱水し て酸無水^を形成する方法がある。 なかでも、 ォレフィ ン系 ポリマーに不飽和酸無水物を付加させる方法が好ま しい。 付 加する方法には、 例えばォレフィ ン系ポリマーと上記の不飽 和カルボン酸と を溶融混練することで付加させる方法がある。 この場合、 ラジカル^生剤の存在は付加反応を促進する。 不 飽和力ルボン酸は無水マ レイ ン酸が好ま しい。 また、 ォ レフ ィ ン系ポリマーと不飽和カルボン酸とラジカル^生剤を溶媒 に溶解して付加反応させる方法もある。
    [0082] 本発明の分散性が改良された樹脂組成物には、 成分（A)及 び（B)からなる組成物と、 成分（A)、 成分（13)及び成分（C)から なる組成物がある。 成分（Λ)及び成分（B)からなる組成物は、 ポリアミ ド埤独に比べて籾性、 特に引張仲度が非常に改良さ れる。 成分（B)を主休と して成分（Λ).および成分（C)を配合し た龃成物は耐衝槃性ゃ耐 G性、 低吸水性が改良された組成 物となる。 また、 成分（G)を主休と して成分（Λ)及び成分（B) を配合した組成物は、 ォレフィ ン系ポリマーに比べ、 耐熱性 やガスパリァ性に優れる。
    [0083] 本^明の組成物において、 成分（A)、 （B)及び（C)の配合蘆 を a、 b及び c重量％とすると、 0.01≤ a ≤50、 5≤ b ≤ 99.99、 0≤ a ≤94.99, a + b + c = 100である。
    [0084] 上記したように、 ポリアミ ドの籾性、 特に引張仲度を向上 させる 目的及び溶融粘性を上げてチューブ押出性やブロー成 形加工の加工性を良くする目的の場合、 成分（G)の量をゼロ に して成分（Λ)と（B)のみからなる組成物でも良く、 成分（Λ) の配合量の下限は 0.01重量％、 好ま しく は 0.1重量％、 更に 好ま しく は 1重量％である。 上限は 50重量％、 好ま しく は 20 重量％、 更に好ましく は 10重量％である。 成分（Λ)が 0.01重 量％以下だと十分引張仲度が改善されず溶融粘性が上がらな い。 成分（Λ)が 50重量％よ り多いとポリ アミ ドの持つ剛性や 耐薬品性、 耐熱性が損なわれ、 又、 溶融粘性が高く なリ過ぎ る。
    [0085] また、 本^明によれば、 耐衝撃性、 耐 LLC性、 低吸水性に 優れた成分（ A)、 （ B)及び（C)の 3成分系組成物が提供され る。 3成分系の場合、 成分（Λ)は下限は 0.01重量％、 好ま しく は 0.5重量％、 更に好ま しく は 3重量％である。 上限は好ま し く は 20重量％、 更に好ま しく は 5重量％である。 3成分系組 成物の場合、 成分（Λ)は成分（B)と成分（G)との混和剤と して 働いて、 成分（B)中への成分（C)、 または成分（C)中への成分 、
    [0086] (B)の分散効率が改善される。 0.01重量％以下だと混和剤と しての働きが不十分とな リ組成物が加ェ峙に相剥離し易い。 成分（A)は混和剤と して いる場合あま り多く なく てよく、 20重量％までが好ま しい。 多く配合しすぎてもそれだけの効 果はなく経济的に効率が恶い。
    [0087] ポリアミ ドの引張強度、 耐衝撃性を改良する 目的において は、 成分（C)の下限は好ま しく は 5重量％、 更に好ま しく ば 15 重量％、 上限は 50重量％、 好ま しく は 30重量％である。 成分 ( C )が多すぎるとポリ アミ ドの耐熱性や機械的強度が損なわ れる。 成分（ C )が少ないと 目的とする効果が小さい。 また、 この場合、 成分（C)の少なく ともその一部に酸無水基変性ォ レフイ ン系ポリマー を川いることが好ま しい。 成分（B )は、 下限は好ま しく は 50重量％、 更に好ま しく は
    [0088] 70重量％、 上限は好ま しく は 95重量％、 更に好ま しく は 85重 量％である。 成分（ B )が少なすぎるとポリ アミ ド本来の機械 的性質や耐熱性が損なわれる。 成分（ B )が多すぎると引張強 度、 耐衝搫性の向上が十分でない。
    [0089] ポリァ.ミ ドの低吸水性化、 並びに謝 LLC性を改良する目的 においては成分（C)が 20重量％から 60重量％であることが好 ま しい。 成分（G)が 20 Jl %よ り少ないと耐 LLC性の改良効果 が少なく、 60重量％よ り多いとポリアミ ド木来の持っている 耐熱性、 剛性が損なわれる。 又、 成分（B)については、 40重 %よ り少ないとポリアミ ドの耐熱性、 剛性が損なわれ、 so 重量％よ り多いと耐 LLC性改良効果が少ない。
    [0090] ポリオレフイ ンの耐熱性や流休（例えば酸素、 ガソリ ン等 の気体や液体）のパリヤー性を改良する 目的においては成分 (B)が 5重量％から 40重量％であることが好ま しい。 5重量％ よ り少ないと、 耐熱性、 ガスや液休のバリヤ一性の改良効果 が少なく、 40盟葸％よ り多いと、 吸水性が増加し、 好ま しく ない。 又、 成分（C)については、 60重量％から94. 99重量％で あることが好ま しい。 60璽量％よ リ少ないとポリオレフィ ン 木来の特性が失われ好ま しく なく、 94 . 99重量％よ リ多いと、 耐熱性、 ガスや液休のバリヤー性の改良効果が少ない。
    [0091] 木発明の成分（Λ )、 （B)及び（C)のブレン ド方法は溶融混練 することが好ま しい。 ウェルナーフライデラー社の Z S K 2 軸 ί'Ι'出機、 池貝鉄 X社の 2 ill ί'Ι'出機、 ブス社のコニーダーゃ 多軸混練機等が例示される。 各成分は全て押出機のホッパー から供給しても良いし、 いくつかの成分をサイ ドフィ ー ドと してよい。
    [0092] 本発明の組成物は、 更に吸水性を下げた り、 寸法安定性を 向上させたり、 剛性を高めた り、 熱時'剛性を上げた りする 目 的で、 ポリフエ二レンエーテル、 ポリ フエ二レンサルフアイ ド、 ポリサルフォン、 ポリ アリ レー 卜、 ポリ カーボネー 卜等 の熱可塑性樹脂と混ぜて川いることもできる。 その配合量は、 木発明龃成物 1 00遠量部に対し 1 00重量部迄である。
    [0093] また、 ポリ アミ ド川、 ポリオレフイ ン； βの周知の添加剤を 添加することができ、 その量はこの分野で通常用いる量範囲 であればよい。 添加剤と しては、 銅化合物、 アルカ リ金属化 合物、 ヒンダー ドフエノ ール系化合物、 ヒンダー ドアミ ン化 合物等の熱安逭剂、 ステアリ ン酸金属塩、 モンタ ン酸金属塩、 モンタ ン酸エステル、 ビスアミ ド化合物、 シリ コン系化合物 等の' 1剂離型剂、 ガラス繊維、 タルク、 ウォラス 卜ナイ 卜、 カオリ ン、 マイ 力、 チタ ン酸カ リ ウム等の繊維状、 非繊維状 の無機フィ ラー、 炭素繊維、 ァラミ ド繊維等の有機補強剤、 難燃剂、 顔料、 染料、 紫外線吸収剂、 結晶核剂等が挙げられ る。
    [0094] 上記したように、 木^明によれば、 ポリ アミ ド [成分（13)〕 に成分（Λ )を配合することによ り、 ポリ アミ ドの靭性が大巾 に向上する。 即ち、 引張仲度、 ヒンジ特性等が大きく 向上す る。 また、 溶融粘度が大きく なるのでチューブの押出加工や ブロー成形が可 β となる。 更に、 成分（C)を配合することで、 耐衝撃性が大巾に向上し、 同時に吸水率も低く なる。 又、 耐 LLC性:も向上する。 このものももちろんチューブ用に適した 材料である。 また、 ポリオレフイ ン [成分（C)〕を生体と して ポリアミ ド [成分（B)〕と成分（A)を配合することによ りポリオ レフイ ンの耐熱性、 ガスや液体のバリア性が大巾に向上する。 木発明を実施するための最良の形態
    [0095] 以下に実施例を示すが、 本発明はこれらの実施例によって 限定されるものではない。
    [0096] J1Jいた原料及び試験方法を先ず示す。
    [0097] ( 1 ) 原料
    [0098] ① Ny66
    [0099] ナイ ロン 66。 数^均分子量は約 17000で末端 ΝΠ2基 を 46ra 当量 Zkg有する。
    [0100] ©Ny6T66
    [0101] ナイ ロン 6Tとナイ ロン 66の共重合休。 6T成分対 66 成分の JE 比 36:64。 硫酸相対粘度（JIS R6810, 98%Il,.S0,)2.65o
    [0102] ®Ny6T66612
    [0103] ナイ ロン 6Tとナイ ロン 66とナイ ロン 612の共重合体。 6ΐ成分対 66.成分対 612成分の重量比 40： 55： 5 硫酸扣対粘度（JIS K6810、 98%1I2 S0J2.67O
    [0104] ©ΐΙΙΡΒ- 1
    [0105] 実施例 1 で得られた末端 卜 リメ リ ッ 卜酸無水物変 性水素添加ポリ ブタ ジエン。 ' ©ΤΙΙΡΒ— 2
    [0106] 実施例 2で得られた末端 ト リメ リ ッ ト酸無水物変 性水素添加ポリブタ ジェン。
    [0107] ©HTR— 1
    [0108] 水添したスチレン一ブタ ジエン ブロック コポリマ 一、 分子量 5万、 スチレン成分 32重量％。 引張モジ ユラスは 370kgZcni。
    [0109] ©I1TR - 2
    [0110] 水添したスチレン一ブタ ジエン ブロック コポリマ 一、 分子量 5万、 スチレン成分 18重量％。 引張モジ ユラスは 38kg ZCH
    [0111] ©M1ITK - 1
    [0112] 上記 HTR— 1に無水マ レィ酸をし 8重量％付加したも の。 引張モジュラスは 370 kgノ cm'。
    [0113] ⑨ MIITR— 2
    [0114] 上記 ΠΊΈ— 2に無水マ レイ酸をし 4重量％付加したも の。 引張乇ジュラスは^^ ^。
    [0115] ©MIIT - 3
    [0116] 水添したスチレン一ブタ ジエン ブロッ ク コポリマ —であり、 分子鼉 5万、 スチレン成分 42重量％であ つて無水マレイ ン酸をし 8璽量％付加したもの。 弓 ί 張モジュラスは 2 , 300 kgノ cni。 エチレン一プロピレンーェチリデンノルボルネン タ一ポリマー、 日木国三井石汕化学工業㈱製、 三 井エラス 卜マー K 9720。
    [0117] (Γ¾ El)
    [0118] エチレン一プロピレン共重合休、 日木国三井石汕 化学工業㈱製タフマー P0 180。
    [0119] (Q) ΜΙ· Ρ
    [0120] 上記 ΕΡに無水マレイ ン酸を 1 . 8重量％付加したもの。 0 M1- PDM
    [0121] 上記 EPDMに無水マレイ ン酸を 8重量％付加したも の。
    [0122] 上記において、 ①〜③は成分（B)に対応し、 ④〜⑤は成分（A ) に対応し、 ⑥〜 （0) は成分（C)に対応する。
    [0123] ( 2 ) 試験方
    [0124] ①試験方法
    [0125] ァィ ゾッ ト衝撃試験（ノ ツチ付き）
    [0126] ASTM D256に従い試験した。
    [0127] ② llllげ試験
    [0128] ASTM 1)790に從い試験した。 ③引張試験
    [0129] AS TM 1)638に従い試験した。
    [0130] ④分散粒径
    [0131] LlJlげ試験片を液体窒素で冷却し、 割断し、 断面を 熱キシレンでエッチングした後、 走査電子顕微鏡 で観察し
    [0132] ⑤相剥離
    [0133] 厚さ 1 讓のダンべル片を射出成形し、 成形品表面 を観察した
    [0134] ⑥混和性
    [0135] 引張試験終了後の試験片の破断面観察によ り、 剥 離状態を評価した。
    [0136] ⑦流動性
    [0137] 溶融時の流動性は、 シリ ンダー温度 290 °C、 射出圧 536 kg / cm , 金型温度 80 °Cで第 1 図.に示す金型で成 形を行って測定する。 第 1 図において、 溶融した 樹脂ガスプル一 1 から第 1 図右側の蛇形金型 （巾 6 . 0 mm、 厚さし 5画）内に流れ込み、 ゲー ト 2 を通つ て矢印の方向へ流れてゆく。 樹脂は金型に しだい に温度を ¾τ·われ、 ある所まで流れると固化しそれ 以上流れなく なる の時、 ゲー ト 2 から矢印の 方向へ流れていった樹脂の先端までの長さ を流動 長と し流動性の尺度とする ⑧ゥヱルド部強度
    [0138] 溶融樹脂が、 向流衝突しウエルド部を形成させる ようにした金型を用いて、 ウエルド部試験片を作 成した。 当該試験片の引張強度を測定した。
    [0139] 実施例 1
    [0140] (両末端に酸無水 を有するォレフィ ン系ポリマーの製造） 両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタ ジエン [N I SS0 - PB , G 1 -3000 , 日本国曰本 達㈱製] 300 g、 ピリ ジン 1 5. 8 g を酢酸ェチルエステル 400m β中に溶解する。 この混合液を氷 冷した後、 乾燥窒素雰四気下、 無水 ト リメ リ ッ ト酸クロライ ド 42. 1 g を酢酸ェチルエステル 200m Άに溶解した溶液を 1 時 間かけて滴下した。 滴下終了後室温まで昇温し、 さらに 8時 no撹 ίτ:した。 沈殿してく る不溶物を 別し、 濾液をロータ リ 一エバポレ一ターにて濃縮した。 残渣をク ロ口ホルム 500m & に溶解し、 不溶物を濾別後、 濾液をシリカゲルカラムに通し、 精製を行った。 溶媒をロータ リーエバポレーターにて留去し た後、 得られた生成物は微黄色の粘調液状ポリマーであつも。 この化合物は次式
    [0141] (式中、 末端基定量から求めた数 均分子量は 4, 860であった。 それ故、 β は約 8、 m、 "は' II一 N Rによ り in/n 9/ 1であること が確認された。 ）
    [0142] で示され、 収量は 295 であった。
    [0143] 薄層ク ロマ トグラフィ ーを用いて、 生成物中には、 不純物 である遊離の無水 ト リメ リ ツ ト酸、 '無水 卜 リメ リ ツ 卜酸ク ロ ライ ド、 ピリ ジンが存在しないこと を確認した。
    [0144] 生成物の 11 スペク トルを示す第 2 図には、 酸無水基の C = 0 仲縮振励が 1850 cm一'、 1780 cm— '付近に観察され、 さ らにエス テルの G = 0仲縮振動が 1720 cni— '付近に、 C一 0仲縮振動が 1300 〜 1220 cm一'の倾域に観察され、 酸無水菡の存在と ともにエス テル結合の存在が確認され、 本 明の末端に酸無水基を有す るォレフイ ン系ポリマーであるこ とがわかる。 また、 比較と して示した原料の両末端に水酸^を有する水素添加ポリ ブタ ジェンの スペク トル（第 3 図） に観察される水酸基の吸収 が完全に消失している。
    [0145] 実施例 2
    [0146] μΐϋ末端に水酸 ¾を有する水素添加ポリブタ ジエンと して 曰 本国日本曹達㈱製 NISSO-PB GI-1000を； ¾いて、 実施例 1 と同 様に して両末端に 卜 リメ リ ッ 卜酸無水物 Sを有する水添ポリ ブタ ジエンを作った。 末端^定量から求めた数平均分子量は 1， 520であり、 収 ώは 290 gであった。
    [0147] 実施例 3 両末端に水酸菡を有する水素添加ポリブタ ジエン [NISS0-
    [0148] ΓΙ3, GI-3000 , 口木国日木曹違㈱製〕 300g、 ピリ ジン 15.8gを 酢酸ェチルエステル 40011 中に溶解する。 この混合液を氷冷 した後、 乾燥窒素雰 I!気下、 無水 ト リメ リ ッ ト酸ク ロライ ド 21.1 g、 テレフタル酸ク ロライ ド 10.2 g を酢酸ェチルエステ ル 200m β に溶解した溶液を 1 時間かけて滴下した後、 実施例 1 と同様の操作を行った。
    [0149] 得られた生成物は微黄色の粘稠な液状ポリマーであり、 収 量は 292 gであった。 数 均分子量は約 9, 000であり、 1Rスぺ ク 卜ルによ り、 酸無水基及びエステル結合の存在を確認した。 実施例 4
    [0150] 両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン [NISS0- PB、 GI-3000、 日本国日木曹達㈱製〕 300g、 ピリ ジン 15.8g、 無水 ト リメ リ ッ ト酸ク ロライ ド 3.6 g、 テレフタル酸クロラ ィ ド 16。 9 g を実施例 3 と同様にして反応させた。
    [0151] 得られた生成物は微黄色の 稠な液状ポリマーであり、 収 量は 296 gであった。 数^均分子量は約 20, 000であり、 1Rス ベク トルによ り、 酸無水 ¾及びエステル結合の存在を確認し た。
    [0152] 参考例 1
    [0153] 末端に官能 ^を有さない水素添加ポリブタ ジエン [NISS0- PB、 BI-3000, Π木国 ΙΞΙ木 達㈱製〕 56.0 g、 無水マ レイ ン酸 6.0 g を乾燥窒素気流下 120°Cに加熱した。 無水マレイ ン酸が 完全に溶解した後、 少量のアセ ト ンに溶解した過酸化ベンゾ ィル 2.4 g をゆつ く リ と加え、 120 Cで 5時間反応させた。 反応終了後、 n—へキサンに溶解し、 シリ カゲルカラムに て未反応の無水マ レイ ン酸を除去した後、 ロータ リ ーェパポ レータにて溶媒を留去すると得られた生成物は微黄色の液状 ポリマーであった。
    [0154] この化合物は次式
    [0155]
    [0156] 〔但し、 式中 （ β + m): n = 9:1〕
    [0157] であると考えられ、 酸無水基は末端ではなく 主鎖中に付加さ れている。 収量は 54 gであった。 数- Ψ:均分子量は 4， 600であ づた。 I スペク トルによ り酸無水基の吸収を確認した
    [0158] この化合物をナ ト リ ウムメ 卜キシ ドによ リ滴定したところ 無水マレイ ン酸の付加率は 6.0重蘆％であった。
    [0159] 実施例 5〜 1 5 、 比較例 1 〜 3
    [0160] Ny66, Ny6T66, Ny6 '66612と ΊΊ1ΡΒ - 1を池貝鉄工社製 PCM30 軸押出機を川いて溶融混練し、 ペレタイズした後、 射出成 形機で成形し評侧した。 評価結果を第 1 表に示す。 ポリ アミ ドに TIIPBを添加すると引張仲度が向上することが判る 0 ΪΙΙΡΒ の添加による成形流動性の低下は小さい。
    [0161] 実施例 1 6〜 2 8、 比蛟例 4〜 5
    [0162] Ny66、 TUPB-1, l!TR-2を実施例 5 と同様にして溶融混練し、 評俯した。 第 2表に結果を示す。 高いアイ ゾッ ト衝搫強度が 得られている。
    [0163] Ny66、 TIIPB-1のみからなる組成物もアイ ゾッ 卜衝撃強度が 向上するがその向上の程度は小さい。
    [0164] 実施例 2 9〜 3 4、 比較例 6
    [0165] Ny66, T11P13 - 1、 I1TR-2, MHTR-2からなる 4成分系の組成物 について配合割合を変えて実施例 5 と同様にして組成物ペレ ッ ト を作り、 アイ ゾッ 卜衝驟強度を評価した。 結果を第 3表 に示す。 ΤΠΡΙ3- iの効果がよく判る。
    [0166] 実施例 3 5〜 4 3、 比較例 7 ~ 1 1
    [0167] Ny66、 EPDM ME刚、 I1TR - 1、 MIITR-1 , TIIPB-1 , ΤΠΡΒ - 2を用 いて実施例 5 と同様にして第 4表の組成物を作り評価した。 ここでも' ΠΙΡΒの効果が見られる。
    [0168] 実施例 4 4〜 4 8
    [0169] Ny66, I!TR-1 1ITR-2, M!ITR-3, EP、 MEP、 THPB - 1を用いて 実施例 5 と同様にして第 5表の組成物を作り評価した。 本発 明組成物は高い衝搫強度を有する。
    [0170] 実施例 4 9 、 比蛟例 1 2〜 1 4
    [0171] Ny66、 im -i及び ΜΗ'ΓΚ-Uこ' ΓΠΡΒ-lを添加したもの、 添加し ないもの、 'ΓΠΡΒ- 1の代りに ΤΠΡΒ- 1の原料と して川いている末 端が Oilの水添ポリブタ ジエンを添加したもの及び、 1の 代りに参考例 1 にて製造した水添ポリ ブタ ジエンの主鎖中に 無水マレィ ン酸が付加した付加物を添加したものそれぞれに ついて比較評価した。 結果を第 6 表に示す。 末端に酸無水基 を有する ΤΠΡΒ- 1を添加したもののみが高い効果を持つことが よくわかる。
    [0172] 上記の実施例 5 〜 4 9及び比較例 1 〜 1 4 において、 2軸 押出機による溶融混練条件はナイ ロンの種類によ り次のよう に設定した。
    [0173] Ny66 Ny6T66 Ny6T66612 シリ ンダー温度 C) 270 290 290
    [0174] スク リュー回転数（Γ,ρ.ιιι) 170 170 170
    [0175] 実施例 5 0
    [0176] Ny66とポリ プレピレン（日木国旭化成工業㈱製、 旭化成ポ リプロ M- 1600)を重量比で 7:3の割合にてブレン ドしたプレン ド物 100重凰部に、 Μ1ΓΠΪ-1を 2重量部、 及び ΤΠΡΒ-1を 1重量部 配合し、 ブレン ドした。 得られたブレン ド物を 2軸混練機（曰 本国池貝鉄ェ所 PCM30 ）にて混練機押出して組成物を得た。 実施例 5 1
    [0177] M!IT -1を 4重量部、 及び TMPI3- 1を 2重量部を配合した他は、 実施例 5 0 と同様に して組成物と した。
    [0178] 比蛟例 1 5
    [0179] M1ITR-1を 3 部だけ配合した他は、 実施例 5 0 と同様に して組成物と した。
    [0180] 比較例 1 6
    [0181] MHTR- 1を 12重量部だけを配合した他は、 実施例 5 0 と同様 にして組成物と した。
    [0182] 比較例 1 7
    [0183] Ny66とポリプロピレン M- 1600だけを溶融押出しすることで 組成物を作製した。
    [0184] 実施例 5 0〜 5 1 、 比較例 1 5〜 1 7で得た樹脂組成物を 射出成形機（柬芝 I S 50EP)にて、 樹脂温度 286 C、 金型温度 80 °C、 射出圧/ 180kg/cm2の条件でテス トピースを成形し、 物性 を評倾した。 その結果を第 7表にまとめて示す。
    [0185] 実施例 5 2
    [0186] 実施例 5 1 の組成物 100重量部にガラス繊維（旭ファィバー グラス製 FT - Ϊ1 ) 50璽量部を配合し、 2軸混練機（日本国池貝鉄 ェ所 PGM45 )にて混練機押出して組成物を得た。
    [0187] 実施例 5 3
    [0188] Ny66を 80 II 量部、 ポリプロピレンを 20重量部、 M11TR- 1を 5 重量部、 ΤΠΡΒ- 1を 2重量部、 ガラス繊維 53重量部を配合した 他は、 実施例 5 2 と同様にして糾成物と した。
    [0189] 実施例 5 2〜 5 3で得た樹腊組成物を射出成形機 （柬芝 I S
    [0190] 50EP)にて、 樹脂温度 29(TC、 金型温度 80 C、 射出圧力 720kg/ cm'の条件でテス ト ピースを成形し、 物性を評価した。 その 結果を第 ' 7表にまとめて示す。 参考例 2 両末端に水酸菡を有する水素添加ポリ ブタ ジエン CNISS0- PB GI-3000 , 日本国日本曹逮㈱製〕 1し 25 g を乾燥した CHC & 3 400m β 中に溶解した。 この溶液に Cu (ΜηΟ, ) , · 81·し 0 30 g を加 え、 室温で 24時間撹抨した。 反応終了後 lOOm fiのジェチルェ 一テルを加え更に 5分間撹排した後、 セライ 卜にて口過を行 い無機物を除去した。 口液をシリカゲルカラムに通した後、 ロータ リ一ェパポレーターにて濃縮し、 微黄色粘稠なポリマ -108 g を得た。
    [0191] '；、
    [0192] 生成物の I Rスぺク トルには、 3， 300 cm一'付近の水酸基の吸 収は覦察されず、 1, 760CHI一'付近にカルボン酸のカルボニル の強い吸収が観察された。 両末端がカルボキシル基の水素 添加ポリブタ ジエンになっていた。 参考例 3
    [0193] 400ccのォー 卜ク レーブに、 50%ΛΠ塩（ァジピン酸/へキサメ ク レンジアミ ン酸）水溶液 120gを仕込み、 N2で 3回置換した後、 230°Cで】時 加熱撹 し、 水を放出させた。 次に参考例 2 に て製造した両末端にカルボキシル基を有する水素添加ポリ ブ タ ジェン 50gを加え、 反応温度を 230 "Cから 300 °Cに徐々に昇 温しながら撹抨した。 300 Cで 3時間反応すると 102.8gの反応 生成物が得られた。 比較例 1 8
    [0194] Ny66、 参考例 3 にて製造した反/芯生成物及び ΠΤΚ- 2を、 各 々74.8、 5.8、 19.4璽量部の割合で実施例 5 と同様にして組 成物ペレツ 卜 を作りアイ ゾッ ト衝撃強度を評価した。 アイ ゾ ッ ト衝撃強度は 9kg'cm/cinであった。 実施例 2 5 と比較する と、 きわめて低い値を示し、 THP13-1の効果がよくわかる。
    [0195] 比較例 1 9 〜 2 0
    [0196] 両末端にカルボキシル基を有する数 均分子量 1300の水添 ポリ ブタ ジエン [NISS0- PB. GI-1000、 日本国日本曹達脚製〕、 参考例 2にて製造した数- 均分子量 4500の両末端にカルボキ シル基を有する水素添加ポリブタ ジェンを各々 2.9重量 ¾用い、 それに Ny66を 77。7重蘆 ¾及び 11TR-2を】 9.4重量％配合し、 実施 例 5 と同様にして組成物ペレッ 卜を作り、 アイ ゾッ 卜衝撃強 度を測定したところ、 それぞれ 4.3kg 'cm/cm, 4.6kg · cm/cmと いう、 実施例 2 5 と比べてきわめて低い値を示し、 本発明の THPB-1の効果がよくわかる。
    [0197] 比較例 2 1 〜 2 2
    [0198] 比較例 1 9 ~ 2 0でそれぞれ用いた両末端にカルボキシル 基を有する数 Ψ-均分子量 1300及び 4500の水添ポリブタ ジエン のそれぞれ 1重量％に、 Ny66を 77.7重量％、 11TR-2を 18.3重量 ¾、 MIITR-1を 3.71£量％配合し、 実施例 5 と同様に して組成物ペレ ッ 卜 を作り、 アイ ゾッ ト衝繋強度を測定したところ、 それぞ れ 21kg'cm/cm、 22kg · cm/cmという、 実施例 4 9 と比べてきわ めて低い値を示し、 木発明の ΤΠΡΒ- Iの効果がよく わかる。 第 1 表
    [0199]
    [0200] dry:成形後、 デシケーター中、 23aC 240時間放置
    [0201] wet:80°C熱水中 8時間浸漬の後、 23°C 50 RH中 48時間放置,
    [0202] 第 2
    [0203]
    [0204] Λ : Ny66ど ΤΠΡΒ- lをまず溶融混練し、 ペレタイズして、 次にこ のペレツ小と 11TR-2を溶融混練した。
    [0205] B： Ny66と' - 1と 111Έ-2を同時に溶融混練した。
    [0206] C： Ny66と 'ΠΙΡβ- i又は Ny66と HTR-2を溶融混練した。
    [0207] この実験において酸化防止剂として [ 4， 4 -ブチリデンビス（ 3 -メチ ル -6- terぃブチルフェノール）〕を 0. 3重量部配合した。 3 表 配 合 組 成 アイゾッ 衝撃強度
    [0208] 実施例 No. Ny66 THPB-1 HTR-2 MHTR-2 23 °C 0°C -10°C -20 °C -40°C 重量％ kg . cm Z cm
    [0209] 比較例 6 78 0 18.3 3.7 21
    [0210] 実tr嗨例 2 9 77.9 0.1 24
    [0211] 77.7 0.3 81 18
    [0212] " 3 1 77.5 0.5 116 37 25 21
    [0213] 3 2 77.2 0.8 if 112 103 89' . .25
    [0214] 3 3 77 1.0 if 111 103 91 72 15
    [0215] " 3 4 76 2.0 II 99 94 82 60 13
    [0216] 第 4 表 配 合 組 成 アイゾッド衝 ¾S強度 曲 げ 分散 実施例 No. Ny66 EPD EPDM HTR-1 MHTR-i THPB-2 THPB-1 23°C 0。C -10°C -20aC -403C 強度 弾性寧 粒径 相剥
    [0217] (最大) 重量 k g · c m/ c m kg/cm' kg/ cm* β 一 比教例 7 78 22 3.6 22 有 実施例 35 68 22 10 8.1 4.2 ハ"
    [0218] " 36 76 22 2 9,1 5.0 比較例 8 78 18.3 3.7 74.0 30.7 21.3 15.1 14.9 690 18100 10
    [0219] 実施例 37 77.1 18,3 3.7 0.9 79.8 64.4 19.9 16.4 14.5 700 18300 2.1 n 38 76.2 18.3 3.7 1.8 74.0 62.5 20.5 16.5 14.4 700 18200 1.5 比教例 9 78 22 4.3 17 有
    [0220] 〃 10 78 18.3 3.7 19.1 13.2 12,1 10,9 7.2 690 17800 12
    [0221] 実施例 39 77.1 18.3 3.7 0,9 98.0 84,8 25.3 16.0 14,3 720 18500 1.7
    [0222] " 40 76.2 18.3 3.7 i.8 91.3 78.7 40.7 16.5 L .9 710 L8300 1.3
    [0223] II 41 70.5 23 1.5 24.9 18.2 10.7 8.2 6.6 670 17000 3.3 比較例 11 72 25 4.5 74.0 16.3 14.0 12.5 7.4 610 16000 10 有 実施例 42 70.5 25 3 1.3 97.0 90.9 77.0 16.1 9.1 640 16800 0.9
    [0224] 〃 3 67 25 4.5 3.5 85.2 84,7 71.4 17.4 8.5 600 15900 0.9
    [0225] 第 5 表
    [0226]
    [0227] (註） MHTR-3の配合量が多くなると茶色に着色し、 押出時にス卜ランドにゲルによるコブが時々発生する,
    [0228] 第 6 表
    [0229]
    [0230] (註） MHPB:水添ポリ ブタ ジエンに無水マレイ ン酸をラジカル発生剤存在下溶媒中で 付加させたもので付加率 6重量％ (参考例 1 で得たもの）
    [0231] HPB-1:THPB-1を作る原料と して用いた末端に 0H基を持つ数平均分子量 4, 500の 水添ポリブタ ジェン（日本国日本曹達製 GI3000)
    [0232] 第 7 表 配 合 組 成 機 械 特 性
    [0233] Ny66 ポリフロ ガラス 分散 引張 ウエルド部 成形 実施例 No. ピレン MHTR - 1 THPB-1 繊維 径 強度 伸度 強度 流動性
    [0234] M - 1600
    [0235] 重量部 kg/cni % kg/ cm 実施例 5 0 70 30 2 1 3 〇 590 22 400 〇
    [0236] " 5 1 70 30 4 2 2 〇 570 30 400 〇 比較例 1 5 70 30 3 10 厶 580 16 350 厶
    [0237] 〃 1 6 70 30 12 7 X 480 28 80 X
    [0238] 〃 1 7 70 30 43 X 530 11 350 Δ 実施例 5 2 70 30 4 2 53 1,460 5 410 〇
    [0239] 〃 5 3 80 20 5 2 53 1,570 9 510 〇
    [0240] 図面の簡単な説明
    [0241] 第 1 図は実施例 1 4〜 1 5、 実施例 5 0〜 5 3 ならびに比 較例 3及び比較例 1 5〜 1 7 において樹脂組成物の流動性を 雲 Τ·俪するために.用いた金型を示す概略図であり、 第 2図及び 第 3図は実施例 1 で得た本^明の末端のみに酸無水基を有す るォレフィ ン系ポリマー及びその原料である水添ポリブタ ジ ェンのそれぞれの I Rスぺク トゾレを示す。
    [0242] 産業上の利用可能性
    [0243] 本発明の数^均分子量が 500〜50， 000であり末端にのみ酸 無水基を有する新規なォレフィ ン系ポリマーは、 ポリアミ ド とブレン ドした場合、 ポリアミ ド -独に比ベて靭性、 特に引 張伸度が非常に改良された樹脂組成物が得られる。 又、 木発 明の上記のォレフィ ン系ポリマーを成分（Α)と し、 ポリアミ ド [成分（Β)〕及び成分（Λ)のォレフイ ン系ポリマー以外のォ レフイ ン系ポリマー [成分（C)〕とブレン ドして 3成分系組成 物とした場合、 成分（Λ )は成分'（B)と成分（C)との混和剤と し て働いて、 成分（B)中への成分（C)、 または成分（C)中への成 分（B)の分散効率が改善され、 ポリアミ ド単独に比べて靭性 (引張仲度や耐衝紫性）、 耐 ί儿 C性、 低吸水性が格段に改良さ れた樹脂組成物が得られ、 またはポリオレフイ ン単独に比べ て耐熱性、 ガスバリァ性が格段に改良された樹脂組成物が得 られる。 これら本発明の樹脂組成物は、 輸送機器 （自動車、 船舶等） 、 器具、 工具、 锺子、 電気、 スポーツ、 レジャー分 野等の構造部材、 コネクター、 チューブ、 容器等の材料と し. て有用である。
    [0244]
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    1 . 数-平均分子量が 500〜50, 000であり末端にのみ酸無水基 を有するォレフィ ン系ポリマー。
    2. 数^均分子量が 500〜50， 000であリ末端にのみ酸無水基 を有するォレフィ ン系ポリマーからなるポリアミ ドの改質剤
    3. 数平均分子量が 500〜50, 000であり末端にのみ酸無水基 を有するォレフィ ン系ポリマーからなるポリアミ ド及びポリ ォレフィ ン川の混和剂。
    4 . (A)数平均分子量が 500〜50, 000であリ末端にのみ酸無 水基を有するォレフィ ン系ポリマー、
    ( B )ポリ ド、 及び
    (C)成分 Aのォレフィ ン系ポリマー以外のォレフィ ン系 ポリマー
    からなる組成物であって、 成分（Λ)、 （Β)及び（C)の配合量を a. b及び c重量％とするとき、 0.01 a 50、 5≤b≤9G.99,
    0≤ c ≤94.99, a + b + c = 100であるポリアミ ド樹脂組成物。
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    同族专利:
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