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    公开号:WO1989007889A1
    申请号:PCT/JP1989/000231
    申请日:1989-03-03
    公开日:1989-09-08
    发明作者:Kaoru Chiba；Shinji Yonemura；Tatsuo Noguchi；Takuo Wada；Satoru Moriyama
    申请人:Hokko Chemical Industry Co., Ltd.；
    IPC主号:A01N25-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] 糊 農薬の徐放性付与剤、 徐放性農薬およびその製法 技 術 分 野
    [0003] 本発明は、 固体粒子状の農薬有効成分を含有する農 薬又は農薬製剤において、 農薬有効成分に徐放性を与 えるための徐放性付与剤に関し、 また徐放性付与剤で 処理された農薬有効成分を含有した新しい徐放性農薬 に関し、 更に徐放性をもつ農薬有効成分固体粒子の製 法に関する。 よ り詳し く は、 本発明は、 疎水性物質の 微粉体で固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面を覆う こ と によっ て、 該農薬有効成分の放出を制御する技術 に関するものである。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] 従来、 固体状または液体状の各種の農薬有効成分に 徐放性を付与する試みは数多く なされてきた。 従来の 徐放性農薬を調製する方法には、 大別する と、 ①農薬 有効成^ : 'をマイ ク ロカプセルに封入する方法 （特開昭 58- 144304号公報、 特開昭 59 - 20209号公報参照）、 ②農 薬有効成分をサイ ク ロデキス ト リ ン と の包接化合物に する方法 （特開昭 58- 21 60 2号公報、 特開昭 59- 5340 1号 公報参照）、 ③ 粒剤や粉剤などの農薬製剤における固 体粒子状の有効成分単独または増量剤などと と も に造 粒した粒核を ワ ッ ク スまたは各種樹脂で被覆する方法 (特開昭 57- 1 2640 2号公報、 特開昭 60- 20 2801号公報参 照） 、 などがある。 しかしながら、 こ—れまで、 固体粒 子状の農薬有効成分の粒子表面に疎水性物質の微粉体 を施着して該表面を被覆することによ り， 当該農薬有 効成分の溶解及び放出を制御して改良しょう とする試 みはなされていない。
    [0006] 粒剤、 粉剤などの固体状の農薬製剤は、 それを散布 後に水に接する と、 製剤中にふく まれている有効成分 が生物効果を発揮する上で必要な濃度以上に製剤から 急速に溶出してしまう場合がある。 このよう な場合は. 作物に対して葉枯れや生育抑制などの薬害を与えたり 一旦溶出した農薬有効成分が、 水中や土壌中ですみや かに分解して消失したり、 光分解を受けて消失する こ とがある。 このため、 有効成分の生物効果の持続期間 が短く なつてしまう。 従 て、 農薬製剤から農薬有効 成分を防除に必要な有劫成分の最小量だけ徐々に且つ 長期間におたって放出させ続ける ことができれば、 こ のよう な諸問題を解決する ことができる。 また、 徐放 性が農薬に付与されると、 何度も繰り返して農薬を施 用する必要もなく な り、 極めて経済的であ り 、 かつ瑗 境汚染の防止にも役に立つ。 しかしながら、 前述した 公知の徐放性農薬は、 いずれも このような諳問題を解 決する上で、 一長一短がある。 すなわち、 農薬化合物 の種類によっては、 マイク 口カプセルへの封入やサイ ク ロデキス 卜 リ ンとの包接化合物ができないなどの理 由で徐放性の製剤と して加工できない農薬化合物があ る。 また従来の徐放性製剤の調製法を適用できても、 満足できる徐放性が得られなかつ た り、 得られた農薬 製剤の防除効果が不十分であっ たり して、 徐放性農薬 の 目的の一つである生物効力の持銃及び延長や薬害の 軽減などを十分に達成できない場合も多い。 しかも徐 放性農薬の製造技術が繁雑であっ た リ、 そのために使 用する原材料が高価であっ た りするなどの理由で、 技 術面あるいは経済面でまだまだ解決すべき問題点が多 く ある。 そのため、 前記した如く 、 徐放性農薬の製造 の従来技術はいまだ不十分であ り、 新しい技術の開発 が望まれている。
    [0007] 本発明者らは、 このよう な状況に鑑み、 固体粒子状 の農薬有効成分の粒子表面の構造を修飾又は改良する 技術に着目 し、 そして所望の徐放性を固体粒子状の農 薬に付与しう る新しい徐放性付与剤、 これを使用 して 得られた徐放性農薬並びにその製法を提供する 目的で 研究を行った。
    [0008] 発 明 の 開
    [0009] 本発明者らは、 前記課題を解決すべく鋭意研究した c その結果、 固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面を、 その粒子表面の有する本来の性質よ リ も高い疎水性を もつよ う に改質するこ と によ り 、 好ま しい徐放性を農 薬有効成分粒子に付与しう る こ と を見出した。 よ り具 体的に説明すれば、 固体粒子状の農薬有効成分の粒子 表面全体を、 当該農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下の粒径を有して且つ前記表面に付着又は固定化 された疎水性物質の微粉体よ りなる外層で又は前記の 付着又は固定化された疎水性物質微粉体の粒子を合着 させて形成された連続した被膜（coat- film ) で均一に 被覆する と 、 固体粒子状の農薬有劫成分を中央芯粒 (core)と して含み、 且つ疎水性物質微粉体又はこれの 粒子の合着した被膜よ りなる外方包囲屠を有する農薬 有効成分の複合体粒子（compo site partic le s ) が製造 できる こと を見出した。 しかも、 この際に、 疎水性物 質微粉体の総使用量が農薬有効成分の 1重量部当 り に 疎水性物質が 0 , 05〜1重量部である範囲の割合である よ う に加減すると、 前記の複合体粒子を水中に置いた 時に、 農薬有効成分が複合体粒子の芯部から疎水性物 質の包囲層を通って徐々に外に溶出できる こと、 すな わち得られた農薬有効成分の複合体粒子は農薬有効成 分について徐放性を示すことが見出された。
    [0010] 更に、 上記の如く して製造された農薬有効成分の複 合体粒子は、 通常の農薬と同様に補助剤および増量剤 と配合して粉剤、 粒剤、 水和剤、 懸濁剤、 ペース ト剤 などの彤態に製剤できるものであ り、 このよ う に作ら れた農薬製剤は好ま しい徐放効果を示すこ と、 従って 農薬有効成分の本来有する生物効果を持続的に長期間 示すことができ、 それに伴って、 薬害が著し く軽減化 されるなどの利点が得られる と知見された。 したがって、 本発明の第 1 の要旨では、 疎水性物質 の微粉体からなる こ と を特徴とする、 固体粒子状の農 薬有効成分を含有する農薬のための徐放性付与剤を提 供する。
    [0011] また本発明の第 2の要旨とする と ころは、 固体粒子 状の農薬有効成分の粒子表面に、 当該農薬有効成分の 平均粒子径の 5分の 1以下の平均粒子径をもつ疎水性 物質の微粉体を付着させ、 または当該農薬有効成分の 粒子表面中に疎水性物貿微粉体の粒子を喰い込ませて 固定化させる こ と によって製造されたと こ ろの、 農薬 有効成分の中央芯粒と、 この芯粒を包囲する疎水性物 質微粉体の外層とからなる農薬有効成分を含む複合体 粒子、 若し く は固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面 に前記の疎水性物質微粉体を付着させ、 または当該農 薬有効成分の粒子表面中に疎水性物質微粉体の粒子を 喰い込ませて固定化させ、 更にこれら付着または固定 化された疎水性微粉体の個々の粒子同士を衝撃力およ び または摩擦熱によ り合着させ、 こ う して農薬有効 成分の粒子表面を被覆する こ と によっ て製造されたと こ ろの、 農薬有効成分の中央芯粒と、 この芯粒を包囲 する疎水性物質の連続な被膜と からなる農薬有効成分 を含む複合体粒子を含有する農薬であって、 しかも疎 水性物質微粉体の使用総量は農薬有効成分の 1重量部 あた り疎水性物質 0 . 05〜1重量部の範囲の割合である こと を特徴とする徐放性農薬に関する。 第 3 の本発明の要旨とするところは、 固体粒子状の 農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下の平均粒子 径をもつ疎水性微粉体を、 当該農薬有効成分の 1重量 部に対して疎水性物質の総使用量が 0. 05〜1重量部の 範囲の割合で使用し、 固体粒子状の農薬有効成分の粒 子の表面に疎水性物賓微粉体を付着させ、 または当該 農薬有効成分の粒子表面中に琼水性物質微粉体の粒子 を喰い込ませ固定化させることからなるか、 あるいは. 更に所望な らばまたは適当ならば、 これら付着または 固定化された疎水性物質微粉体の個々の粒子同士を衝 搫カおよび Zまたは摩擦熱によ り合着させて、 こう し て農薬有効成分の粒子表面を被覆させることからなる こと を特徵とする農薬有効成分の中央芯粒と この芯粒 を包囲する疎水性物賓微粉体の外層あるいは疎水性物 質の連続な被膜とからなる複合体粒子の形であ り且つ 農薬有効成分を徐放できる農薬の製造法に闋する。
    [0012] 発明を実施するための最良の形態
    [0013] 本発明で使用される疎水性物質微粉体をなす疎水性 物質は、 水に対して撥水性を有する物質であれば、 特 に限定はされない。 疎水性物質微粉体を圧縮成形して 作られた一枚の平板の上表面に水の一滴を落した場合 に、 疎水性物質が所要の程度に疎水性であるな らば、 落された水滴は平板表面上を濡らさず且つ展延せず、 そして 1偭の水滴の形を保留する。 この際、 静止水滴 の自由表面が疎水性物質の平板表面上に接する場所で 液面と 固体面と のなす角 を水に対する疎水性物質の
    [0014] 「接触角」 と定義される。 この接触角が大きいほど、 疎水性物質の疎水性が大きいと見なされる。
    [0015] なお、 本発明では、 水に対する疎水性物質の接触角 は竦水性物質の疎水性の 目安と して、 次の測定方法に よ リ測定される。
    [0016] 疎水性物質の微粉体を錠剤成形機で圧縮成形（200k g / erf )して径 8 . 5mm、 重量 1 O Oragの錠剤形の円板を調製す る。 次に、 この錠剤の上表面にイ オン交換水 5 を マイ ク ロシ リ ンジで滴下し、 滴下 1分後における水滴 と錠剤表面との接触角をゴニォメータ ー （エルマ光学 株式会社製 G- 1型）で測定する。
    [0017] 上記の測定法で計られた水滴の自由表面と疎水性物 賓の表面との接触角が 70度以上である程度に疎水性を 示す時には、 その疎水性物質は本発明で非常に有効で ある。
    [0018] 本発明で使用できる疎水性物質には、 例えば、 次の ものがある。 もちろん、 これらに限定されるものでは ない。
    [0019] ( 1 ) 高級脂肪酸
    [0020] 例えばステアリ ン酸、 パルミ チン酸、 ラ ウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸などを包含する。
    [0021] ( 2 ) 高級脂 酸金属塩
    [0022] 例えばステア リ ン酸アルミ ニウム、 ステア リ ン酸 マグネシウム、 ステア リ ン酸カルシウムなどを包含 する。
    [0023] (3 ) 高殺脂肪酸金属塩で処理された酸化チタ ン
    [0024] 例えばラ ウ リ ン酸アルミ ニウムで処理された酸化 チタン、 ステアリ ン酸アルミ ニウムで処理された酸 化チタ ンなどを包含する。
    [0025] (4) 疎水性ホワイ トカーボン即ち疎水性シ リ カ
    [0026] 例えば、 アルキルシ リル化シ リ カ、 特にジメチル ジク ロ ロシランで処理された二酸化ケイ素などを包 含する。
    [0027] (5 ) 疎水性の合成重合体
    [0028] 例えばポリ スチ レン、 ポリアミ ド、 シリ コーンな どを包含する。
    [0029] これら疎水性物貧は、 市販のものがそのまま使用で きるが、 必要にょ リ 、 それの平均粒子径を使用される 農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下とするため に市販の疎水性物質を微粉砕して用いるのがよい。 本発明に使用される疎水性物質微粉体の平均粒子径 は、 農薬有劫成分の平均粒子径によって異なるが、 農 薬有効成分の粒子径の 5分の 1以下である ことが必要 であ り、 好ま し く は 10分の 1以下である。 5分の 1 よ リ大き く なると、 疎水性物質微粉体を農薬有効成分の 粒子表面に均一に付着又は固定化する ことまたは均一 な厚さの連続な被膜と して施着させるのが困難であ り 疎水性物質の徐放性付与の機能を十分に発揮し得ない また、 農薬有効成分の芯粒と この芯粒を包囲する疎 水性物質の包囲外層とからなる農薬有効成分の複合体 粒子は 50ミ ク ロ ン以下の平均粒子径をもつのが望ま し い。 この複合体粒子が 50ミ ク ロ ンよ り大きい平均粒子 径をもっ と、 農薬有効成分の所望の生物効果が十分に 発揮されな く なる。 一応の指針と して、 芯となる固体 粒子状農薬有効成分の平均粒子径は、 有効成分化合物 の種類及び製剤形によ り異なって 5 ミ ク ロ ン〜 500ミ ク ロ ンの範囲であ り得るが、 これに限定される こ と が ない。 また、 疎水性物質微粉体の平均粒子径は 0 . 0 1ミ ク ロ ン〜 1 0 0ミ ク ロ ンの範囲であ り 得る が、 これに 限定されない。
    [0030] 更に、 固体粒子状の農薬有効成分の表面に施着させ る疎水性物質の量は、 農薬有効成分の平均粒子径およ び疎水性物質微粉体の平均粒子径によって異なるが、 農薬有効成分の 1重量部に対して、 疎水性物質を 0 . 05 〜 1重量部の範囲の割合となるよ う に施着させるのが 必要である。 もちろん、 最適な徐放性を得る 目的で、 この範囲内で農薬有効成分と疎水性物質の量の比率を 適宜変える ことは何らかまわない。 しかしながら、 疎 水性物質微粉体の量が 0 . 05重量部よ リ少ないと、 農薬 有効成分の粒子表面全体に均一に付着又は固定する こ と、 または均一な被膜と して施着する こ と が十分に達 成できな く な り、 徐放性付与の効果を十分に発揮し得 ない。 これとは逆に、 1重量部よ り多く して、 農薬有 効成分の粒子の周囲に疎水性物質微粉体が過剰に施着 したときには、 徐放性付与の効果は発揮されるが、 農 薬有効成分の本来有する生物効果の低下を招く ので、 必要以上の量の竦水性物賓微粉体の使用は好ま し く な い
    [0031] 本発明で使用できる固体粒子状の農薬有効成分は、 特に種類が限定されないもので、 通常の農薬又は農薬 製剤に使用されている有効成分化合物であればいずれ も使用できる。 その農薬有効成分の例と して、 例えば 次の農薬化合物が挙げられるが、 もちろんこれらに限 定されるものではない。
    [0032] 殺虫剤の例
    [0033] ピリ ダフェ ンチオン、 ク ロルピリホスメチル、 ク ロ ルピリ ホス、 バミ ドチオン、 ジメ トエー ト、 ホサロ ン
    [0034] PMP、 DMTP , CVMP , ジメチルビンホス、 ァセフェー ト、 サ リ チオン、 DEP、 EPN , NAC , THC , MIPC , BPMC、 PHC MP C XMC、 ェチォフェ ンカルプ、 ピリ ミ カ一ブ、 ベ ンダイォカルプ、 レスメ ト リ ン、 ロテ ノ ン、 CPCBS、 ケゾレセン、 ク ロルべンジレー ト、 ク ロルプロ ピレ一 卜 フエ ニソブロモ レー ト、 テ ト ラジオン、 キ ノ メチォネ ー ト、 ア ミ ト ラズ、 ベンゾメー ト、 ビナパク リル、 水 酸化ト リ シク ロへキシルスズ、 酸化フヱ ンブタ スズ、 ポリナクチン複合体、 メチルイ ソチオシァネー ト、 メ スゾレフェ ンホス、 酒石酸モラ ンテル、 ベンゾェピン、 カルタ ッ プ、 チオシク ラム、 メ ソ ミ ル、 ォキサミ ル、 ブ ト キシカルボキシム、 ジフルべンズロ ン、 ブプロ フ ヱ ジン、 な ど。
    [0035] 殺菌剤の例
    [0036] 硫酸銅、 塩基性硫酸銅、 塩基性塩化銅、 水酸化第二 銅、 ォキシン銅、 キヤ ブタ ン、 ジネブ、 マンネブ、 マ ンゼブ、 ポリ カーバメ一 卜、 プロ ビネブ、 ジラム、 チ ウ ラム、 ミ ノレネブ、 カ プタ ホル、 ジク ロ フルアニ ド、 TPN、 フサライ ド、 トルク 口ホスメチル、 チオ フ ァ ネ — 卜 メチル、 べノ ミ ル、 チアベンタ ゾ一ル、 ィ プロ ジ オン、 ビンク ロ ゾリ ン、 プロ シ ミ ドン、 ブラス トサイ ジン S 、 カスガマイ シン、 ポリ オキシン、 パ リ ダマィ シン A、 ス ト レプ トマイ シン、 ォキシテ ト ラサイ ク リ ン、 ノボピオシン、 ミノレディ ォマイ シン、 PCNB、 ヒ ド ロ キシイ ソ キサゾ一ル、 ダゾメ ッ ト、 ク ロ ロネブ、 水 酸化ト リ フ エ ニルスズ、 MAF、 MAFA、 ジチア ノ ン、 フ ェナジンォキシ ド、 CNA、 ジメチ リ モール、 ァニラジ ン、 ォキシカスレボキシン、 メプロ ニゾレ、 プロべナゾ一 ル、 イ ソプロチオラ ン、 メ タ スルホカルプ、 フルオル イ ミ ド、 ト リ ホ リ ン、 ト リ アジメホン、 ト リ シク ラゾ —ル、 ホセチル、 グァザチン、 メ タ ラ キシル、 な ど。 除草剤の例
    [0037] CP , MCPP、 MCPB、 フエ ノチオール、 ナプロ ァニ リ ド、 DNBP、 アイ才キシニル、 CNP、 ク ロ メ ト キシニノレ、 ビ フ エ ノ ッ ク ス、 M C C、 IP C , フ ェ ン メ ディ フ ァ ム、 MBPMC , DCPA , ァラ ク ロール、 ナプロノヽ0ミ ド、 ジフエ ナミ ド、 プロ ピザミ ド、 ァシュ ラム、 DCMU、 リ ニュ 口 ン、 シデュ ロ ン、 ダイ ムロ ン、 メチルダィ ム ロ ン、 力 ルブチ レ一 ト、 イ ソ ゥロ ン、 シマジン、 ア トラジン、 プロパジン、 シメ ト リ ン、 ァメ ト リ ン、 プロ メ ト リ ン， シアナジン、 メ ト リ ブジン、 タ ーバシル、 ブロマシル， レナシル、 PAC、 ノルフルラゾン、 ベンタ ゾン、 ォキ サジァゾン、 ピラゾレー ト、 ノヽ °ラコー ト、 ジク ワ ッ ト， ト リ フルラ リ ン、 べスロジン、 ニ トラ リ ン、 ペンディ メ タ リ ン、 MDBA、 ビク ロ ラム、 TCTP、 TCA、 テ 卜ラ ビ オン、 ア ミ プロホスメチル、 SAP、 グリホサ一 ト、 ホ サ ミ ンアンモニゥム、 ビアラホス、 グルホシネー ト、 ACN , DBN , DCBN、 エースフエ ノ ン、 ァロ キシジム、 ク ロルフ タ リ ム、 ト リ ク ロ ピル、 DSMA、 塩素酸ナ ト リ ウ ム、 シアン酸ナ ト リ ウム、 スルフ ァ ミ ン酸ナ ト リ ウム， メチル 2- {〔（4 , 6-ジメ トキシピリ ミ ジン- 2-ィル）ア ミ ノ カルボニル〕ア ミ ノ スルホニルメチル }ベンゾェ一 ト . 3，7-ジク ロ 口- 8-キノ リ ンカルボン酸、 N- ( 1 , 1-ジメチ ルベンジル） - 2-ブロモ - t-ブチルァセ 卜ア ミ ド、 2- (1， 3-ベンゾチアゾール - 2-ィルォキシ） -N - メチルァセ ト ァニ リ ド、 など。
    [0038] 植物成長調整剤の例
    [0039] アンシ ミ ドール、 イ ン ド一ル酪酸、 ェチク ロゼー ト 2-ク ロ 口ェチルホスホン酸、 ォキシエチレン高級アル コール、 硫酸ォキシキノ リ ン、 ク ロ キシホナッ ク、 ク αルメ コー ト、 ジク ロル.プロ ッ プ、 ジケグラ ッ ク、 1- ナフチルァセ トア ミ ド、 ニコチン酸ア ミ ド、 フエ ノ キ シ酢酸、 ベンジルァ ミ ノプリ ン、 マ レイ ン酸ヒ ドラジ ド、 メ フルイジド、 など。
    [0040] これらの農薬有効成分は、 単独または 2種以上の混 合物の形であっても使用できる。 なお、 上記した農藥 有効成分の化合物の一般名は、 「農薬ハン ドブッ ク 1 985年版」 （社団法人日本植物防疫協会昭和 61年 1月 30 日発行）によ る。
    [0041] 本発明に実施する に際して、 固体粒子状の農薬有効 成分の粒子の全体表面に疎水性物質微粉体を均一な外 方層の形で付着又は固定化させる方法、 または疎水性 物質微粒子同志の合着した被膜の形で施着する方法は- 特に限定される こ とはないが、 例えば次の方法である こ と ができ る。
    [0042] ( 1 ) 遠心回転型のボールミルに所定量の固体粒子状 の農薬有効成分と疎水性物質の微粉体を入れ、 これら の物質をボールと ともに回転させる方法。 この遠心回 転型ボールミル方法では、 ミル内で原料物質が金属製 ボールと共に回動されて、 且つ ミル内壁及びボールに 衝突する こ と によ り 、 原料物質が均一に混和され、 疎 水性物賓微粉体は農薬有効成分粒子の表面に均一にま ぶされて付着し、 更に圧縮、 剪断及び衝撃の機械的作 用が各粒子に与えられるので、 疎水性物質微粉体の粒 子は農薬有効成分の粒子表面に付着させられる。 或い はこの付着と同時に又は次後に、 農薬有効成分の粒子 の表面層内に部分的に喰い込んで根を下ろ した状態に な り、 こう して固定される。 また、 更に上記の過程が 進むと、 農薬有効成分の粒子表面に付着及び （又は） 固定された疎水性物質微粒子は、 庄縮、 剪断、 衝撃の 作用並びに摩擦熱の作用などを更に受け、 その結果、 それら疎水性物質の微粒子同志が互いに合着して連繞 な被膜を農薬有劾成分粒子 （芯粒） の周 り に形成する よう になる。
    [0043] (2) 高速の気流中に農薬有効成分粒子と竦水性物質 微粉体を所定量で分散させ、 衝突による衝撃力を主体 と した機械的作用及び衝突による摩擦熱の作用及びそ の他の外的エネルギーを固体粒子に与える ことからな る高速気流中での衝撃作用方法。
    [0044] この方法でも、 圧縮、 剪断及び衝撃の機械的作用並 びに摩擦熱の作用などを受けるので、 疎水性物質微粉 体は農薬有効成分粒子の表面に付着し又は前記のよう に固定させられ、 更には疎水性物質微粒子同志が合着 した連続な被膜を形成するまで過程が進むよう になる この高速気流中で衝撃を作用させる方法を実施する 装置には、 市販のハイブリ ダィゼーシヨ ン システム (株式会社奈良機械製作所製の乾式粉体表面改賓装置 の商品名） 及び市販のメ カ ノ フユ一ジョ ン システム (ホソカ ワ ミ ク ロ ン株式会社製の表面融合装置の商品 名） などがある。
    [0045] なお、 これらの（1 )， （2)の方法を実施するに際して は、 必要によ り加温、 冷却してもよい。 本発明の徐放性農薬を含む製剤は、 特に限定される こ と はな く 、 粉剤、 D L (ド リ フ ト レス）粉剤、 フ ロー ダス 卜、 水和剤、 微粒剤： F、 細粒剤、 粒剤、 懸濁剤、 水和顆粒剤、 ペース ト剤、 などの形態である こ と がで き、 その製剤の調製法も、 一般'に使用される装置を用 い、 本発明で得た農薬有効成分の複合体粒子、 補助剤 および増量剤を混和して通常の手段で実施すればよい。 本発明の徐放性農薬を製造するに使用する補助剤は、 農薬製剤に一般に使われる多様な補助剤であ り う る。 その補助剤の例と しては、 アルキル硫酸エステル類、 アルキルァ リ一ルスルホン酸類、 アルキルスルホン酸 類、 ポリ エチ レ ングリ コールェ一テル類、 ポリエチレ ングリ コールエステル類、 多価アルコールエステル類 などの陰イオン界面活性剤、 非イオン界面活性剤をは じめ、 各種の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 加水分解防 止剤、 物理性改良剤などが挙げられる。
    [0046] また、 本発明に使用できる増量剤も農薬製剤に一般 に使おれるものであ り う る。 その増量剤の例と しては、 ク レー、 カオ リ ン、 セ リサイ 卜、 ジーク ライ ト、 タ ゾレ ク、 酸性白土、 炭酸カルシ ウム、 炭酸マグネシ ウム、 石脔、 珪藻土、 軽石、 ゼォライ ト、 パーライ ト、 バ一 ミ キユライ ト、 ァタパルジャ イ ト、 ベン トナイ トなど の鉱物質、 デンプン、 セルロースなどの天然物、 キシ ロール、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 イ ソ プロ ピルアルコ一ノレ、 グリ セ リ ン、 エチ レング リ コ一 ル、 プロ ピレングリ コール、 プロ ピレングリ コールモ ノ メチルエーテル、 メチルナフタ レンなどの有機溶剤、 水などが挙げられる。
    [0047] 実施例
    [0048] 以下に、 本発明を具体的に説明するために実施例を 挙げるが、 本発明はこれらの例示のみに限定されるも のではない。 なお、 実施例中に部とあるのは、 すべて 重量部を示す。
    [0049] 実施例 1 粉剤
    [0050] カスガマイシン粉末（鈍度 72.0%、 平均粒子径 30 m) 4部に疎水性酸化チタ ン MT-100S (帝国化工株式会社 製のラゥ リ ン酸アルミ 二ゥム処理酸化チタ ンの商品名、 平均粒子径 0.015it m、 水滴との接触角 145度をもつ疎 水性物質） 1部を遠心回転型ボールミ ル（岡田精ェ株式 会社.製で商品名メカ ノ ミルで販売されるボールミル型 混合機の商品名） に入れ、 粉体混合物の温度を 50°Cに 設定して、 400rpmで 30分間混合する。 こう してカスガ マイシンの複合体粒子 （カスガマイシンの芯粒に疎水 性酸化チタ ンの外層を施着したもの） を得た。 この力 スガマイ シン複合体粒子 （カスガマイ シン含量 57.6% ) 0·35部、 ホワイ ト力一ボン 1.0部、 イ ソプロ ピルァシ ッ ドホスフヱ一卜（物理性改良剤） 0.3部およびク レー 98.35部をハ ンマー ミ ルで混合し、 カ スガマイ シ ン を 0·2%含有する徐放性の粉剤を得た。
    [0051] 実 _施例 2 微粒剤 F 実施例 1 で調製したカスガマイ シン複合体粒子 （力 スガマイ シン含量 57 · 6 % ) 0 · 18部、 ポリ ビニルアルコ ール 0.5部およびク レー 99.32部をハンマーミルで混 合後、 転動造粒機で 水 5部を添加して造粒する。 乾 燥後、 篩別して整粒 （ 65〜 250メ ッシュ）して、 カスガ マイシンを 0.1%含有する徐放性の微粒剤 F を得た。 実施例 3 水和剤
    [0052] 実施例 1 で調製したカスガマイ シン複合体粒子 2.1 部、 ホ ワイ トカーボン 5部、 ラ ウ リル硫酸ナ ト リ ウ ム 3部、 リ グニンスルホン酸カルシ ウム 2部および 微粉ク レー 87.9部をハンマーミ ルで混合し、 カスガ マイ シンを 1.2 % を含む徐放性の水和剤を得た。
    [0053] 実施例 4 懸濁液
    [0054] 実施例 1 で調製したカスガマイ シン複合体粒子 2.1 部、 フサライ ド （純度 98.5% ) 15.3部、 ポリオキシェ チ レ ンノ ニルフエ 二一ルェ一テル 2部、 エチ レ ング リ コール 10部、 キサンタ ンガム 0.2部および 水 70.4 部を ミ キサーで撹拌混合し、 カ スガマイ シンを 1·2% およびフサライ ドを 15 %含む懸濁剤を得た。
    [0055] 実施例 5 ^ ¾
    [0056] バリ ダマイ シン A (純度 48.5%、 平均粒子径 30 m) 4部にァエロジル R-972 (日本ァェ.ロジル株式会社製 のジメチルク 口 ロシラン処理二酸化ケイ素の商品名、 平均粒子 0.016 ΙΠ、 水滴との接触角 155度をもつ疎水 性物質） 1部を実施例 1 と同じ遠心回転型ボールミ ル (メカ ノ ミル） に入れ、 実施例 1 と同じ操作を行い、 バリダマイ シン Aの粒子表面にァエロジル R-972を均 一に付着して固定化した外層をもつバリダマイ シン A の複合体粒子を得た。
    [0057] このよ う に製造されたバリ ダマイ シン A複合体粒子
    [0058] (バリ ダマイ シン A含量 38.8% ) 0 · 78部、 ホワイ ト カーボン 1部、 イソプロ ピルアシッ ドホスフェー ト
    [0059] 0.3部およびク レー 97.92部をハンマーミルで混合し - バリ ダマイシン Aを 3%含む徐放性の粉剤を得た。 実施例 6 水和剤
    [0060] ァセフェー ト （純度 98.5%、 平均粒子径 30 ίί Βΐ) 4部 に、 疎水性酸化チタ ン MT-100T (帝国化工株式会社製 のステア リ ン酸アルミ 二ゥム処理酸化チタ ンの商品名. 平均粒子径 0.015 ιη、 水滴との接触角 140度をもつ疎 水性物質） 1部を実施例 1 と同じ遠心回転型ボ一ルミ ル （メカ ノ ミル） に入れ 120分間混合し、 ァセフエ一 ト粒子表面に疎水性酸化チタ ン MT-100T (疎水性物質 微粉体） を均一に付着させた外層をもつァセフェー ト の複合体粒子を得た。
    [0061] こ の ァセ フ ヱ一 ト複合体粒子 （ァセフ ェー ト含量 78.8% ) 63.5部、 ホワイ ト力一ボン 5部、 ポリオキ シエチレン ノ ニルフエニールエーテル 2部、 リ グ二 ンスルホン酸カルシウム 2部およぴ微粉ク レー 27.5 部をハンマーミルで混合し、 ァセフエ一卜を 50 %含む 徐放性の水和剤を得た。 ' 実施例 7 m a.
    [0062] 実施例 6で調製したァセ フ x— 卜の複合体粒子 6.4 部、 ポリ ビニルアルコール 1部およびク レ一 92.6部 をハンマーミ ルで混合後、 水 15部を加え混練後、 押 し出 し造粒機にて造粒し、 乾燥後、 篩別し整粒 （14〜 32メ ッ シュ） し、 ァセ フヱー ト を 5 %含む徐放性の粒 剤を得た。
    [0063] 実施例 8 粒剤
    [0064] NAC (純度 99.0%、 平均粒子径 7 t m) 4部とァエロ ジル R-972 1部を商品名ハイブリ ダィゼ一シヨ ン シ ステ ム の装置に入れ、 NACの粒子表面にァエ ロ ジル R-972 (疎水性物質の微粉体） を均一に付着させた外層 をもつ、 MACの複合体粒子を得た。
    [0065] この NACの複合体粒子 （NAC含量 79.2% ) 2.6部、 ホ ワイ トカーボン 1部、 イ ソプロ ピルアシ ッ ドホスフ エー ト 0.3部 およびク レ一 96.1部をハンマーミルで 混合し、 MACを 2 %含む徐放性の粉剤を得た。
    [0066] 実施例 9 直 _
    [0067] ビフ： ι: ノ ッ ク ス （純度 96.5%、 平均粒子径 15 m) 4 部とステアリ ン酸 （平均粒子径 3 m) 1部との混合 物を商品名、 ハイブリダィゼ一シヨ ン システムの装 置に入れて、 ビフエ ノ ッ ク スの粒子表面がステア リ ン 酸の被膜で被覆されたビフ X ノ ッ ク スの複合体粒子を 得た。
    [0068] この ビフヱ ノ ッ ク ス複合体粒子 （ビフエ ノ ッ ク ス含 量 77. 2 % ) 6. 5部、 リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム 5 部、 ベン トナイ ト 20部およびク レー 68 . 5部をハンマ 一ミルで混合後、 転動造粒機で 水 12部を添加して造 粒する。 乾燥後、 篩別し整粒 （14〜32メ ッ シュ） し、 ビフエ ノ ッ クスを · 5 %含む徐放性の粒剤を得た。
    [0069] 実施例 10 M
    [0070] 実施例 5で調製したバリダマイシン Aの複合体粒子 0. 78部、 実施例 8で調製した MACの複合体粒子 2. 6部. ホ ワイ トカーボン 1部、 イ ソプロ ピルアシッ ドホス フエ一卜 0 . 3部おょぴク レー 95 . 32部をハンマ一ミル で混合し、 ノ リ ダマイシン Aを 0 . 3 %および NACを 2 % 含む徐放性の粉剤を得た。
    [0071] 本発明の徐放性農薬は、 含有する農薬有効成分の種 類に応じて、 殺虫剤、 殺菌剤、 あるいは植物生長調節 剤などの形である ことができ、 そして植物の茎葉、 土 壌中あるいは水中に散布したときには、 まず第 1 に、 当該農薬から有効成分を徐々 に放出しう る。 その結杲 徐放性をもたない農薬に比べて長期間にわたつて優れ た薬効を持繞し、 しかも作物への薬害を軽減化し得る また第 2 に、 前記したとおり、 農薬有効成分の表面へ 施着させた疎水性物貧微粉体の量やその粒径の条件を 適宜選択する と、 有効成分の溶出率を多く したり少な く したり 自由に制御できる。 第 3 に、 本発明の徐放性 農薬は一般の農薬製剤の調製と同様に補助剤との混和 による製剤が容易で.ある。 また第 4 に、 本発明の徐放 性農薬は、 溶剤を用いずに乾式で製造できるので、 多 く の農薬有効成分に応用でき、 広い適用性を有する。 本発明の上記した有用性を証するために試験例を挙 げる。
    [0072] 試験例 1 農薬有効成分の水中への溶出試験 （徐放性 の試験）
    [0073] 1 £ 容量のフ ラスコ にイオン交換による脱イオン水 500ιπβ を入れた。 その水に実施例 1 , 5， 6， 8， 9 に準 じて調製した農薬有効成分の複合体粒子を、 農薬有効 成分量が 250ragに相当する量で添加する。 そ して、 溶 出試験機 （富山産業株式会社製 NTR-VS6型） を用い、 水温を 20°Cに保ち、 200rpinでフ ラスコ内容物を撹拌す る。 所定の時間間隔でフ ラスコ よ り試料を採取し、 水 中の有効成分濃度（PPm) を測定し、 次式によ り溶出率 ( % )を算出 した。
    [0074] 水 中 へ の 各'測定時での有効成分の濃度
    [0075] (¾) =
    [0076] ^溶出率、 w _有効成分 250mg^Sが溶解した 3寺の水中理論 この溶出試験によれば次のこと が認め られる。 も し 徐放性が農薬有効成分の複合体粒子に付与されていれ ば、 水中への有効成分溶出率（％ )は、 当初では 100% よ り小さ く なる こと、 そ して時間の経過と ともにその 溶出率が徐々 に高く なる ことが認め られる。
    [0077] 試験結果は、 第 1表に示すとおりである。 それによ る と、 本発明の農薬は徐放性が付与されている こ と が 判明した。 第 ： I 表 疎水性物質使 f
    [0078] Run 疎水性物 疎水性物 Ά 溶 出 率（％)
    [0079] Να 睐水性物質微粉体 (疎水性物
    [0080] 質の粒径 の接触角
    [0081] C"m) 実旄例 有 効 成 分
    [0082] の宽量比） r 2麵 ¾ 3B赚 後 24 酸化チタン MT- 1 OOS 0.015 145 0.05 1 カ、ス、ガマイシン 35 42 S 52
    [0083] 2 酸化チタン MT - 10 OS 0.015 145 0.1 1 カスガマィ、、ノン 30 38 4A
    [0084] 3 酸化チタン MT - 100 S 0.015 145 0.25 1 カスガマイ、ソン 27 35
    [0085] 4 酸化チタン MT— 10 OS 0.015 145 0.5 1 カズ イ n 32 AO
    [0086] 5 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 1.0 1 r ィ 、ノ 15 27 lU
    [0087] 6 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 0.05 5 'バヽ" J J^、^^つ 、 J Λ q 14 17 9ΠU 2
    [0088] 7 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 0.25 5 j ,<、 ϊノ) ^ * 、イ ： A R u 10 19
    [0089] u 1
    [0090] 8 酸化チタン MT— 10 OS 0.015 145 0.5 5 j< 11 マイ : V A K B i inll 19
    [0091] xu 1
    [0092] 9 酸化チタン MT— 100 s 0.015 145 1.0 5 バ V々-マイシン A 3 5 7 in u 1
    [0093] 0 酸化チタン MT— i o o s 0,015 145 0.05 8 MAC 32 3 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 0.Z5 • 8 28 i Jl 3
    [0094] 12 酸化チタン MT— 10 OS 0.015 145 0.5 8 N AC ム u 25 oOn nn
    [0095] JU 3 13 酸化チタン MT— 1 OOS 0.015 145 1.0 8 10
    [0096] XQ · 22 91
    [0097] J 2 14 酸化チタン MT— 10 OT 0.015 140 0.05 E Vノ 4 t*ノ* エー J¾ 43 AO
    [0098] HO 36 5 15 酸化チタン MT— 10 OT 0.015 140 1.0 6 アノ " ノ ー Γ* Ί J1l 40 AA 5 16 酸化チタン MT— 10 OT 0.015 140 0.25 E ァセフ Λ 卜 Z7 38 43 45 4 17 酸化チタン MT— L 0 OT 0.015 0.5 E ァセフエ 卜 24 35 40 41 4 18 匕チタン MT—: L 0 OT 0.015 140 1.0 6 ァセフエ 卜 19 30 34 36 4 19 酸化チタン MT—： I 0 OT 0.015 140 0.05 1 カスガマイシン 31 34 ' 39 46 5 20 酸化チタン MT—: I 0 OT 0.015 140 0.25 1 カスガマイシン 26 30 35 41 4 21 酸化チタン MT—： 0 OT 0.015 140 0.5 1 カスガマイシン 23 27 32 38 4
    [0099] ，し tijt_ 餽水性物質使用
    [0100] Run rn.J .Ww 骤水性物 溶 屮 率（％)
    [0101] 量 （棘水性物質
    [0102] Να 疎水性物質微粉体 質の粒径 の接触角 /鏖¾右効成分
    [0103] (am) 実 例 有 効 成分 2時隱 咖抉 咖後 2 の： 鼉比）
    [0104] 22 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 1.0 1 カスガマイシン 18 21 27 32 3
    [0105] 23 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 0.05 9 ビフエノックス 18 19 22 25 3
    [0106] 24 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 0.25 9 ビフ Λノックス 15 18 .20 22 2
    [0107] 25 酸ィ匕チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 0.5 9 ビフエノックス 10 13 . 15 17 2
    [0108] 26 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 1.0 9 ビフエノックス 9 10 11 12 1
    [0109] 27 ァェロジル R— 972 0.016 155 0.05 5 バリダマイシン A 7 9 10 13 1
    [0110] 28 ァェロジル R - 972 0.016 155 0.1 5 バリダマイシン A 2 5 6 7
    [0111] 29 ァエロジル R - 972 0.016 155 0.25 5 バリダマイシン A 1 3 3 4
    [0112] 30 ァ工ロジル R - 972 0.016 155 0.5 S バリダマイシン A 1 2 3 4
    [0113] 3 1 ァエロジル R - 972 0.016 155 1.0 5 バリダマイシン A 1 2 3 4
    [0114] 32 ァエロジル R— 972 0.016 155 0.05 1 カスガマイシシ 11 13 15 18 2
    [0115] 33 ァエロジル R - 972 0.016 155 0.25 ' 1 カスガマイシン 6 9 10 14 2
    [0116] 34 ァエロジル R—972 0.016 155 0.5 1 スガマイシン 5 8 9 12 1
    [0117] 35 ァエロジル R - 972 0.016 155 1.0 1 カスガマイシン 5 8 7 9 1
    [0118] 36 ァエロジル R - g 72 0.016 155 0.05 8 NAC 29 41 51 53 5
    [0119] 37 ァエロジル R - 972 0.016 155 0.25 8 NAC 24 36 46 48 5
    [0120] 38 ァェロジル R—972 0.016 155 0.5 8 NAC 20 33 42 43 4
    [0121] 39 ァェロジル R - 972 0.016 155 1.0 8 NAC 15 28 37 39 4
    [0122] 40 ステアリン酸 3.0 90 0.05 9 ビフエノックス 36 41 44 47 5
    [0123] 4 i スチァリ 8* 3 0 on Q 1 q ビフエノックス 30 38 39
    [0124] 42 ステアリン酸 3.0 90 0.25 9 ビスェノックス 28 32 34 36 4
    [0125] 43 ステアリン酸 3.0 90 0.5 S ビフエノックス 25 29 30 33 3
    [0126] . ·
    [0127] 出 率（％) 疎水性物 疎水性物質
    [0128] Ru n , til ίΛ* 量 （輙水性物 ¾
    [0129] 疎水性物質微 体 質の粒 の拔 3*角 Ι¾¾有効成分 ½例 有 効 成 分 1時 IH1後 2B¾FIU1¾ 3ϋ醒 5時 RJl後
    [0130] (β£) の 1} ;1Β·比）
    [0131] ノ、リクス 20 23 24 28
    [0132] 4 4 ステアリング 3.0 90 1.0 9 ビマ
    [0133] ァ マ "1—ト
    [0134] 3.0 90 0.05 6 1 33 38 42 49
    [0135] 4 5 ステアリン酸
    [0136] 1 30 34 37 42
    [0137] 4 6 ステアリン酸 3.0 90 0.25 6 *Γ フ _ai
    [0138] 4 7 ステアリン酸 3.0 90 0.5 6 ア^1フ： 卜 ' 2Β 32 35 39
    [0139] 4 8 ステアリン酸 3,0 90 1.0 6 ァセマヱ 卜 27 30 31 35
    [0140] 4 9 バルチミン酸 5.0 85 0.05 1 ノ *ズ マ 'イ，シン 36 39 42 47
    [0141] 5 0 バルチミン酸 5.0 85 0.1 ： 1 プ 4マイシン 31 35 36 42
    [0142] 5 1 パルチミン酸 5.0 85 0.25 1 プ マイシン 29 32 34 39
    [0143] 5 2 ノ レチミン酸 5.0 85 0.5 1 4jズ ィ、 "V、ノ 26 30 31 36
    [0144] 5 3 パルチミン敌 5.0 , 85 1.0 1 J 21 25 27 31
    [0145] 》τ ノ ノ、ノ Λ 1 0 20 22 28
    [0146] 5 4 ラウリン酸 5.0 90 0.05 , 5 "
    [0147] 18 22
    [0148] 5 5 ノ 15
    [0149] ラ リン酸 5.0 90 0.1 5 ハソ つ Λ Λ
    [0150] ソ A 1 9 14 17 19
    [0151] 5 6 ラ uン ffi 5.0 90 0.25 5 バ 1 Ϊ ィ ノ
    [0152] 5 7 ラウリン酸 5.0 90 0.5 5 /Λ 'J ytィっノ in 11 14 16
    [0153] 5 a ラウ Uン酸 5.0 90 1.0 5 /、ソ τ ΠΙ 7 8 9 12
    [0154] 5 37 41 43
    [0155] 5 9 ミリスチン酸 1.0 75 0.05 8 N A G 3
    [0156] 6 0 ミリスチン酸 1.0 75 0.1 & 30 32 35 38
    [0157] 6 1 ミリスチン酸 1.0 75 0.25 8 N A C 27 29 31 35
    [0158] 6 2 ミリスチン酸 1.0 75 0.5 8 N A C 24 26 28 32
    [0159] 6 3 ミリスチン酸 1.0 75 1.0 8 N A C 20 Li. 23 25
    [0160] ン 39 44 46 SO
    [0161] 6 4 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.05 1 カスガマイシ
    [0162] 6 5 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.1 1 カスガマイシン 35 39 42 45 •
    [0163] 蹄フ |件物 «使圩
    [0164] 膝水性物 疎水性物質 溶 出 率 (%)
    [0165] 量 （睐水性物質
    [0166] ΛΙϋ 1SH. ΊΖ» 月 /農紮有効成分
    [0167] (¾) 実尨例 有効成分 賴後 2時難 3時賺 5時離 24 の重番比）
    [0168] 6 6 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.25 1 ズ マイシン 35 ¾u
    [0169] 6 7 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.5 1 カズガマ，ィ、、ノン 33 35
    [0170] 6 8 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 1.0 1 カスカ' イシン 2 28 30 31
    [0171] 6 9 ステアリン酸アルミニウム 2.5 130 0.05 9 ビフエノ✓ ヅノク✓ス 2 28 34
    [0172] 7 0 ステアリン酸アルミニウム 2.5 130 0.25 9 ビマ ノ、、 ,クス 22 25 27 •
    [0173] 7 1 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.5 9 ヒ'ノフ ノ カプ 22
    [0174] 7 2 ステアリン酸アルミニウム 2.5 130 1.0 9 **7 ノ、 プ 丄《 15 1 A ク fl
    [0175] 7 3 ステアリン酸マグネシウム 4.0 120 0.05 5 ク A 30 J4
    [0176] 7 4 ステアリン ®マグネシウム 4.0 120 0.1 5 ハソ つ ✓ノ Δ 25 97
    [0177] 7 5 ステアリン酸マグネシウム 4.0 120 0.25 5 , y<、ノ ) *^つ ✓ A 22 クt
    [0178] 7 6 ステアリン酸マグネシウム 4.0 120 0.5 5 ,ノ<、りノ Jメ^ rつ A in 20
    [0179] 7 7 ステアリン酸マグネシウム 4.0 120 1.0 5 ノ ,<、りノガマイつ 、 A 丄《 16
    [0180] 7 8 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 0.05 8 A C 38 30
    [0181] 7 9 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 0.1 8 3fl 32 '
    [0182] 8 0 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 0.25 8 M A C 26 29 J
    [0183] 8 1 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 0.5 8 N A C 24 27
    [0184] 8 2 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 1.0 8 N A C 20 22
    [0185] 8 3 ポリスチレン樹脂 5.0 115 0.05 6 ァセフエ 卜 39 45 49 54
    [0186] 8 4 ポリスチレン樹脂 5.0 115 0.1 6 ァセフエ 卜 35 40 44 48
    [0187] 8 5 ポリスチレン ta脂 5.0 115 0.25 6 ァセフエ 卜 32 37 41 45
    [0188] 8 6 ポリスチレン樹脂 5.0 115 0.5 6 ァセフェート 30 34 37 41
    [0189] 8 7 ポリスチレン抝脂 5.0 115 1.0 6 ァセフエ 卜 25 29 32 36
    [0190]
    [0191] —し. 疎水性物質使用
    [0192] Run JK水性物 驟水性物質量 （疎水性物 溶 率 (%)
    [0193] Να 疎水性物 ¾微粉体 質の粒径 の接触角 /糜槳有効成分
    [0194] ua_ノ 突尨例 *効成分 1ΡΪΙΗ1後 2時賺 3時 Itfl後 5時赚 24時 の ffi比）
    [0195] 108 匕チタン MT— 100T 0.015 140 0.03 1 ビフエノックス 82 86 94 100
    [0196] 109 ァェ σジル R - 972 0.016 155 0.03 警 2 ハリダマイシン A 74 80 86 94 10 ソ
    [0197] 110 ァェロジル R—972 0.016 155 0.03 カスガマイシン .78 82 88 97 10
    [0198] 111 ァエロジル R— 972 0.016 155 0.03 ，" NAC 84 92 100
    [0199] 112 ステアリン酸 3.0 90 0.03 比 5 ビフエノックス 90 100
    [0200] 113 ステアリン酸 10.0 90 0.25 ァセフエ一卜 9Z 100
    [0201] ^ノ
    [0202] 114 パルミチン酸 5.0 85 0.03 比 17 カスガマイシン 89 100
    [0203] 115 パルミチン酸 7.0 85 0.25 カスガマイシン 94 100
    [0204] 116 ラウリン酸 8.0 90 0.Z5 ハリダマイシン A 92 100
    [0205] (5)
    [0206] 117 ステアリン酸アルミニウム 8.0 130 0.25 比 20 カスガマイシン 68 94 100
    [0207] (1)
    [0208] 118 ステアリン酸マグネシウム 8.0 120 0.25 ，21 ノヽリダマイシン A 86 92 100
    [0209] 119 ポリスチレン t¾脂 7.0 115 0.25 アセ エー卜 82 90 100
    [0210] 120 匕チタン 0.015 60 0.Z5 カスガマイシン 100
    [0211] 121 酸化チタン 0.015 60 0.25 ，"ハリダマイシン A 100
    [0212] 122 酸化チタン 0.015 60 0.25 ，25 ァセフエ一卜 100
    [0213] 睐水性物: Η使 ffl 出 率 (¾)
    [0214] 疎水性物 疎水性物質
    [0215] Ru n Jit (3¾水性物質
    [0216] 疎水性.物質微粉体 ^の粒径 の接触角 5 Να /殲槳有効成分 輞後 2 Ι 荬¾例 有効成分 翻後 2時間後 3峙赚
    [0217] 123 酸化チタ 0.015 Ε0 0.25 ビフユノックス 100
    [0218] 124 二酸化ケィ索 0.012 20 0.25 カスカ'マイシン 100
    [0219]
    [0220] 1^28 NAC 100
    [0221] 125 二酸化ケイ素 0.012 20 0.25
    [0222] 126 メタアクリル 脂 0.4 65 0.25 カスガマイシン 100
    [0223] 127 メタアクリル樹脂 0.4 65 0.25 ァセフエ一卜 · 100
    [0224] 注 1)比較例 λ〜 5は、 有効成分化合物の原末をそのまま溶出試験に供試したものである。 一
    [0225] 注2) ,6〜30の下のかっこ内の Φ号は. 銥 する番号の夷施例の方法に準じて複合体粒子を調製したことを^丁0
    [0226] 試験例 2 イネいもち病防除効果試験 （殺菌効力の持 繞性確認）
    [0227] イネ （品種 ： アキヒカ リ） の種子を水に浸して催芽 させた後、 その種子をポリ塩化ビニル製の温室に準備 した畑に条播した。 そ して、 播種 28日後の 3葉期のィ ネ幼苗に、 実施例 1 に準じて調製したカスガマイシン の複合体粒子を含む徐放性の粉剤を 3 kg Z 10 a の施用 量となるよう に簡易散布機を用いて散布した。 散布 2 日 後 に 、 予め胞子形成 さ せたイ ネ い も ち病菌
    [0228] (Pyricu l a ria oryzae： ピリ ク ラ リ ア オ リザェ） の 罹病葉を約 3 cm角に裁断した切片を試験区全面にばら まき、 これを接種源と して働かせ、 常にイネいもち病 に感染が可能な状態と した。 温室内には、 常に湿分が 存在した。 発病調査は、 接種 7 日後から 3 〜 4 日間隔 で経時的にイネの葉のイネいもち病の発病面積の歩合 ( % ) (菜の総面積に対する） を調査し、 次式によ り防 除価（％ )を算出した
    [0229] 散布区の発病面積の歩合、 除価（％) - ( -) X 100 無散布区の発病面積の歩合
    [0230] 本試験は 1 区 l nf の 3 連制で実施し、 平均防除価 ( % )を求めた。
    [0231] なお、 実施例 1 のカスガマイ シン複合体粒子の代わ り に、 未処理のカスガマイ シン原体を用いて調製した 非徐放性の粉剤を比較薬剤と して供試した。
    [0232] 結果を第 2表に示す。 第 ： 2 薪
    [0233] Ru n 疎水性物 疎水性物 防 除 m ( % )
    [0234] Να 疎水性物質微粉体 の; ί^ίΡ の 傲 （疎水性物 ®
    [0235] ζ濺 ¾有効成分
    [0236] (Μ) 接種 7日铰
    [0237] の： ffift比） 接嵇11日後 接種; 日後 接 日後 接種 20日抉
    [0238] 1 酸化チタン ΜΤ— 1 0 0 S 0.015 145 0,05 33 90 09 οϋ なし
    [0239] 2 酸化チタン M T— 1 0 0 S 0.015 145 0.25 u nrii 90 59 なし
    [0240] 3 酸化チタン MT— 1 0 0 S 0.015 145 0.5 9 n4 j
    [0241] 92 91 δ 62 なし
    [0242] 4 酸化チタン M T— 1 0 0 S 0.015 145 1.0 95 92 91 85 62 なし
    [0243] 5 ァェロジル R— 9 7 2 0.016- 155 0.05 96 94 , 91 82 63 なし
    [0244] 6 ァエロジル R— 9 7 2 0.016 155 0.25 9b 93 90 86 62 なレ
    [0245] 7 ァエロジル R—9 7 2 0.016 155 0.5 94 92 nr*
    [0246] 90 85 62 なし
    [0247] 8 ァエロジル R— g 7 2 0.015 155 1.0 n i 92 90 85 62 なし g パルチミン敌 5.0 85 0.05 SI 89 63 なし
    [0248] 1 0 パルチミン酸 5.0 85 0.25 n ifrb 93 90 83 60 なし
    [0249] 1 1 パルチミン酸 5.0 85 0.5 nc n j
    [0250] 34 90 η η
    [0251] OD 59 なし
    [0252] 1 2 パルチミ ^酸 5.0 85 1 ,0 91 86 60 なし
    [0253] 1 3 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.05 nc n 92 n
    [0254] 89 Β5 60 なし
    [0255] 1 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.25 95 92 89 85 62 なし
    [0256] 1 5 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.5 95 92 90 82 62 なし
    [0257] 1 6 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 1.0 94 91 90 81 62 なし
    [0258] 1 7 ポリアミド樹脂 5.0 125 0.05 96 94 90 62 59 なし
    [0259] 1 8 ポリアミド樹脂 5.0 125 0.25 96 93 89 85 60 なし
    [0260] 1 9 ポリアミド樹脂 5.0 125 0.5 95 93 90 85 60 なし
    [0261] 2 0 ポリアミド 胞 5.0 125 1.0 95 93 90 84 60 なし
    [0262] 疎水性物質使用
    [0263] 疎水性物 疎水性物 Kf 除 fifi (% )
    [0264] 量 （疎水性物質
    [0265] 疎水性物質微粉体 質の粒径 の接触角 菜害
    [0266] Να 邀萘有効成分
    [0267] (any m z 按 後 接 11日後 接越 14日後 細 7日後 接種 20曰後
    [0268] の Φ 7日
    [0269] 骨
    [0270] 2 1 比蛟薬剂 95 85 65 40 20 なし
    [0271] 2 2 無 ¾布区 0 0 0 0 0
    [0272] ( 13 ) ( 34 ) ( 58 ) , ( 84 ) ( 35 ) 注） isfiic布区のかっこ内の数値は 布区の発病而¾の歩合 を示す。
    [0273] 試験例 3 イネ紋枯病防除効果試験 （殺菌効力の持鏡 性確認）
    [0274] 直径 9 cm大のポジ 卜で栽培したイネ （品種 ： 日本晴 10本植、 5 〜 6葉期） に、 実施例 5 に準じて調製した バリダマイ シ ン Aの複合体粒子を含む徐放性の粉剤を 簡易散布機を用いて S kgZlO a の施用量になるよ う に 散布した。 散布 3 日後、 7 日後、 15日後に、 イネ紋枯 病菌 (Rhizoctonia Solani： リゾク トニア ゾラ二） を 0.5%ペプトン加用フスマ培地で 7 日間培養 （28°C) した菌培養物を接種源と して用い、 その l g を各ポッ トの株元に接種した。 接種後のイネは 28〜30°Cで湿度 90% 上の発病用温室で 10日間保管した。 その後、 ィ ネを取リ出してイネの葉のイネ紋枯病斑長 （平均値） (cm)を測定し、 次式にょ リ險除価（％)を算出した。 防瞧 )= ( m
    [0275] 本試験は 3違制で実施し、 平均防除価（％)を求めた なお、 実施例 5のバリ ダマイ シ ン Aの複合体粒子の 代お り に、 未処理のバリ ダマイ シン A原末を用いて実 施例 5 と同様に製剤した非徐放性の粉剤を比較薬剤と して供試した。
    [0276] 結果を第 3表に示す。 第 3 表
    [0277]
    [0278] 注） 無戗布区のかっこ内数値は無散布区の平均病斑長 ( c m ) を示す，
    [0279] 試驗例 4 キヤべヅモモア力アブラムシに対する殺虫 効果持続性試験
    [0280] ポッ ト植のキャベツ （品種 ： 中早生、 10 ~ 1 1葉期） に、 実施例 6 に準じて調製したァセフェ一卜の複合体 粒子を含む徐放性の水和剤を第 4表に示された所定の 倍数の容量の水に希釈して得た液をターンテーブル上 でスプレーガンよ り 150 β / aの施用量になるよう に散 布した。 その後、 ガラス室内に置き、 所定日数後にキ ャべッ葉を直径 8 cmのリーフパンチで切 リ敢リ、 その 葉切片を直径 9 cmのプラスチッ ク シャー レにモモァカ アブラムシ無翅成虫とともに入れる。 そして 25 °Cの笸 温下に 48時間放置した後に死虫率（％)を求めた。
    [0281] 本試験は 3連制で実施し、 平均死虫率（％)を求めた なお、 実施例 6のァセフェー トの複合体粒子の替り に、 未処理のァセフヱ一 ト原体を用いて実施例 6 と同 様に製剤した非徐放性の水和剤を比較薬剤と して供試 した。
    [0282] 結果を第 4表に示す。
    [0283] 節 4 表
    [0284]
    [0285] 性物質使用
    [0286] 疎水性物 疎水性物質 ϋ: (疎水性物質
    [0287] Bu n ¾釈倍数 薬害 疎水性物 ^微粉体 質の粒径 接触角 !/糜藥有効成分
    [0288] Να «ni) m (倍） 直 钕 7日後 U B後 21日後 28日後
    [0289] の重醫出）
    [0290] 25 2000 100 なし
    [0291] 2 0 ポリスチレン钧脂 5.0 115 0.
    [0292] 0.25 4000 100 なし 2 1 ポリスチレン^ I脂 5,0 115
    [0293] 1000 100 なし
    [0294] 2 2 比蚊 剤
    [0295] 2000 100 100 70 なレ 2 3 比蛟薬剤
    [0296] 4000 100 83 43 なし 2 4 比蛟薬剤
    [0297] 2 5 無放布区
    [0298] 4Ο 0 no：- ο ο 35 ο jgL5 ヒメ ト ビゥン力に対する殺虫効果持続性試 直径 11cm大のポッ トで栽培したイネ （品種 ： 日本晴 5本 1株植、 4葉期）に実施例 8 に準じて調製した 1 C の複合体粒子を含む徐放性の粉剤を ミ ゼッ 卜ダスター によ リ 3 kg 10 a の施用量になるよ う に散布した。 そ の後、 ガラス室内に置き、 所定日数後に直径 l l cm、 高 さ 30cmのポリ塩化ビニル製円筒で稲体を覆い、 これに ヒ メ ト ビゥンカ雌成虫 10頭を放つ た。 放虫 24時間後に 生死虫数を調べ、 殺虫率（％)を求めた。
    [0299] 本試験は 3連制で実施し、 平均死虫率（％)を求めた , なお、 実施例 8 の NACの複合体粒子の替り に、 未処 理の NAC原体を用いて実施例 8 と同様に製剤した非徐 放性の粉剤を比較薬剤と して供試した。
    [0300] 結果を第 5表に示す。
    [0301] 疎水性 物質 . 奴 虫 率（％)
    [0302] Ru n 一し jJcr 1¾» 疎水性
    [0303] < 接触角 贵 （魄水性物 ® 鶴 膝水性物 体 ' の粒径
    [0304] Na (βΕ) /糜槳有効成分 疽 後 3日铰 7日後 14日抉
    [0305] の fli景^)
    [0306] 1 琺化チタン MT100— S 0.015 145 0.05 100 100 97 47 なし
    [0307] 2 被化チタン MT 10 O-S 0.015 145 0.25 100 100 97 47 なし
    [0308] •
    [0309] 3 酸化チタン MT 100-S 0.015 145 0.5 ■ ibo 100 93 so なし
    [0310] 4 被化チタン MT 100-S 0.015 145 1.0 100 100 97 50 なし
    [0311] 5 ァェロジル R - 972 0.016 155 ' 0.25 100 100 37 47 なし
    [0312] 6 ミリスチン酸 1.0 75 0.25 100 100 97 · 53 なレ
    [0313] 7 ステアリン酸カルシウム 1.0 140 '0.25 100 iob 93 47 なし
    [0314] 8 m 100 83 40 10 なし
    [0315] 0 0
    [0316] 9 無 ¾¾ϋ 0 0
    [0317] 区
    [0318] 試験例 6 除草効果と薬害試験
    [0319] 5000分の 1 アールの大きさのポッ トに水田土壌 （沖 積壌土） を充填し、 基肥と して化成肥料 （窒素 ： リ ン 酸 ： 加里 = 17 ： 17： 1 7 ) をポジ 卜当 り 3 g施肥し、 ポ ッ 卜に水を入れて湛水状態と した。
    [0320] ① 薬害試験
    [0321] 2葉期の水稲苗 （品種 ： 日本晴） をポッ ト当 り 3株 移植し、 移植後 3 日 目 に実施例 9 に準じて調製したビ フエ ノ ッ クスの複合体粒子を含む徐放性の粒剤を 1 0ァ 一ル当 リ 3 kgの施用量になるよ う に散粒して除草処理 を行い、 ポッ トに水を入れて湛水深さ を 5 cmと した。 調査は薬剤処理後 21日 目 にイネの第 3葉位に明らかに 褐変色部分を認め られる葉の褐変部の長さ を褐変部長 (平均値）（cm)と して測定した。
    [0322] 本試験は 3連制で実施し、 褐変部長さ（cm)の平均値 を求めた。
    [0323] なお、 実施例 9 のビフヱ ノ ッ クスの複合体粒子の代 り に、 ビフエ ノ ッ クス原体を用いて実施例 9 と''同様に 製剤された非徐放性の粒剤を比較薬剤 1 と した。
    [0324] 結果を第 6表に示す。
    [0325] ② 除草効果試験
    [0326] 別の湛水状態にした 5000分の 1 アールの大きさのポ ッ トに前記と同じ徐放性の粒剤を 1 0アール当 り 3 kgの 施用割合で散粒して除草処理した。 処理 10日後、 20日 後、 30日後、 40日後、 50日後にタイヌビエの催芽種子 をポッ ト当 リ 20粒ずつ播種し、 ポッ トに水を入れて、 湛水深を 3 cmと した。 調査は各々の播種日から 24日後 にタイ ヌビエを抜きとつて、 この雑草の乾物量（ g )を 測定し、 次式によ り除草率（％ )を求めた。 除草率 (% ) = - ヌビェ ) X 100 処理区のタィヌビエ乾物量 本試験は 3連制で実施し、 平均除草率（％)を求めた。 結果を第 6表に示す。
    [0327] 節 G 表
    [0328] 疎水性物 膝水性物賀 裸 τκ往物 Ηϋε用 ' 薬害 （褀変長） 除 草 率 (%)
    [0329] Run 性物質
    [0330] 嫌水性物 微粉体 質の粒径 の接触角 & (疎水
    [0331] Να
    [0332] Cum) (¾) の Hit比） 対比蛟桀剤区 10日後觸 20日後鰣 30日後 40日抉 50日後
    [0333] 1 酸化チタン MT— 10 OT 0.015 140 0.05 15 100 100 100 90 78
    [0334] 2 酸化チタン ΜΤ— 1 ΟΟΤ 0.015 140 0.25 14 100 100 100 88 79
    [0335] 3 酸化チタン ΜΤ— 100Τ 0.015 140 0.5 15 100 .100 100 88 80
    [0336] 4 酸化チタン MT— 100T 0.015 140 l.O 16 100 100 100 90 77
    [0337] 5 シリコーン tij脂 2.0 150 0.05 18 100 100 100 . 89 78
    [0338] 6 シリコーン樹脂 2.0 150 0.25 18 100 100 100 90 78
    [0339] 7 シリコーン樹脂 2.0 150 0.5 17 100 inn 100 on nn
    [0340] 8 シリ 3—ン 脂 2.0 150 l.O 15 inn inn 100 o αoα 70
    [0341] 0
    [0342] 9 ステアリン酸 3.0 90 0.25 " 16 100 1DD 100 88 77
    [0343] 10 ステアリン酸アルミユウム 2.5 130 0.25 18 100 100 100 90 78
    [0344] 11 i mi - ― ■ ― 100 100 . 100 100 70 48
    [0345] (招変長 9.0c厘 )
    [0346] 12 85 100 100 98 75 52
    [0347] 13 87 100 100 97 73 50
    [0348] 14 無 区 0 0 0 0
    [0349] (0.21) (0.21) (0.20) (0.21) 注 l )無処理区の力ッコ内はタイヌビエ乾! ¾ を示す.
    [0350] 注 2 )比較 ^剤 2 (特卵昭57-126402号^^の発明）
    [0351] 比蛟菜剤 1の粒剤に、 ポリエチレン樹脂及びポリエチレン ^樹 JJg¾を噴霧、 乾燥させ， ポリエチレン樹脂およびポリエチレン ft® ^ 合钩 (Ifctit53 : 47) 1重量％で¾ されたビフエノックス粒剤を得た，
    [0352] 注 3 )比 ¾^剤 3 (特細 60-202801号 の発
    [0353] 比蛟藥剤 1の粒剤にワックスとアクリル樹脂を含有するェマルジ aン被を ^させ， ワックスおよびアクリル樹脂（J£ftifc6： 1) 23L %で 扱され'たビブエノックス粒剤を得た，
    [0354] α 産業上の利用可能性 以上のよ う に， 本発明によれば、 農薬有効成分を徐 々 に且つ長期間持続して溶出する ことができ、 従って 農薬有効成分の生物効果を持鏡して発現できる点で有 用である徐放性をもつ農薬が提供できる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 疎水性物質の微粉体からなる こ と を特徴とする、 固体粒子状の農薬有効成分を含有する農薬のための徐 放性付与剤。
    ' 5
    2. 固体粒子状の農薬有効成分の粒子表面に、 当該 農薬有効成分の平均粒子径の 5分の 1以下の平均粒子 径をもつ疎水性物質の微粉体を付着させ、 または当該 農薬有効成分の粒子表面中に疎水性物質微粉体の粒子 を喰い込ませて固定化させる こ とによって製造された
    10 と ころの、 農薬有効成分の中央芯粒と、 この芯粒を包 囲する疎水性物質微粉体の外層とからなる農薬有効成 分を含む複合体粒子、 若し く は固体粒子状の農薬有効 成分の粒子表面に前記の疎水性物質微粉体を付着させ、 または当該農薬有効成分の粒子表面中に疎水性物質微
    15 粉体の粒子を喰い込ませて固定化させ、 更にこれら付 着または固定化された疎水性微粉体の個々の粒子同士 を衝撃力および/または摩擦熱にょ リ合着させ、 こ う して農薬有効成分の粒子表面を被覆する ことによって 製造されたと ころの、 農薬有効成分の中央芯粒と この
    20 芯粒を包囲する疎水性物質の連続な被膜とからなる農 薬有効成分を含む複合体粒子を含.有する農薬であって、 しかも疎水性物賈微粉体の使用総量は農薬有効成分の 1重量部あたり疎水性物質 0. 05〜1重量部の範囲の割 合であること を特徴とする徐放性農薬。
    25 3 . 疎水性物質微粉体は、 ステアリ ン酸、 パルミ チ ン酸、 ラ ウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 ステア リ ン酸アル ミ ニゥ厶、 ステア リ ン酸マグネシウム、 ステア リ ン酸 カルシウム、 ラ ウ リ ン酸アルミ ニゥム処理酸化チタ ン、 ステア リ ン酸アルミ ニウム処理酸化チタ ン、 アルキル シ リル化シ リ カ、 ジメチルジク ロ ロシラン処理二酸化 ゲイ素、 ポリ スチレン、 ポリアミ ド及ぴシリ コーンか ら選ばれる請求の範囲第 2項の徐放性農薬。
    4. 農薬に許容される補助剤及び 又は增量剤も更 に含有する請求の範囲第 2項の徐放性農薬。
    5. 固体粒子状の農薬有効成分の平均粒子径の 5分 の 1以下の平均粒子径をもつ疎水性微粉体を、 当該農 薬有効成分の 1重量部に対して疎水性物質の総使用量 が 0. 05〜1重量部の範囲の割合で使用し、 固体粒子状 の農薬有効成分の粒子の表面に疎水性物質微粉体を付 着させ、 または当該農薬有効成分の粒子表面中に疎水 物賓微粉体の粒子を喰い込ませ固定化させるこ と か らなるか、 あるいは、 更に所望ならばまたは適当なら ば、 これら付着または固定化された疎水性物賓微粉体 の個々の粒子同士を衝聲力および/または摩擦熱によ リ合着させて、 こう して農薬有効成分の粒子表面を被 覆させる ことからなることを特徵とする農薬有効成分 の中央芯粒と この芯粒を包囲する疎水性物賈微粉体の 外層あるいは疎水性物質の連続な被膜とからなる複合 体粒子の形であ り且つ農薬有効成分を徐放できる農薬 の製造法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP2017061479A|2017-03-30|高められた活性を有するメソサイズ粒子の農薬組成物関連出願に対する相互参照
    TWI556738B|2016-11-11|安定的殺蟲組成物
    USRE37890E1|2002-10-22|Controlled delivery compositions and processes for treating organisms in a column of water or on land
    US5567430A|1996-10-22|Insecticidal delivery compositions and method for controlling a population of insects in an aquatic environment
    KR100963303B1|2010-06-11|오일-기제 현탁 농축물
    US4983390A|1991-01-08|Terrestrial delivery compositions and methods for controlling insect and habitat-associated pest populations in terrestrial environments
    AU2002211330B2|2006-02-23|Pesticide delivery system
    ES2462542T3|2014-05-23|Composiciones agroquímicas granuladas de liberación controlada y procedimiento para la preparación de las mismas
    ES2215127T3|2004-10-01|Composiciones biocidas que comprenden un aerogel que contiene silice hidrofoba.
    JP3694305B2|2005-09-14|徐放性農薬及びその製造方法
    US9894900B2|2018-02-20|Compact for insect control
    US9055722B2|2015-06-16|Product for use in agriculture or horticulture
    KR101735528B1|2017-05-15|안정화된 농약 조성물
    TW294575B|1997-01-01|
    TWI355235B|2012-01-01|Controlled-release agricultural chemical formulati
    CN102325445B|2015-11-25|一种新型水分散性颗粒组合物
    CA2642196C|2014-01-28|Stable mixtures of microencapsulated and non-encapsulated pesticides
    KR100266459B1|2000-09-15|농약 마이크로캡슐 및 이의 제조방법
    US4834977A|1989-05-30|Poison bait for control of noxious insects
    US4971796A|1990-11-20|Slow release pest control granule composition
    US8492312B2|2013-07-23|Systemic plant conditioning composition
    ES2644549T3|2017-11-29|Composición de resina que contiene un producto químico agrícola de liberación controlada, método de producción de la misma y formulación química agrícola
    US3274052A|1966-09-20|Preparation of pesticide granules
    KR101927550B1|2018-12-10|내장식 아쥬반트를 갖는 고체 제초제 조성물
    KR100831028B1|2008-05-21|입상 조성물 및 그 제조방법
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR0139800B1|1998-07-01|
    EP0364601A1|1990-04-25|
    EP0364601A4|1992-05-13|
    EP0364601B1|1997-07-30|
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    KR900700008A|1990-08-11|
    DE68928221D1|1997-09-04|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS57122931A|1981-01-22|1982-07-31|Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd|Fine powder and preparation thereof|WO2003061383A1|2002-01-23|2003-07-31|Bio Dreams Co., Ltd.|A sustained-releasing agricultural chemical and the method for producing thereof|GB1167321A|1966-02-22|1969-10-15|Midland Silicones Ltd|Improvements in or relating to the Storage of Water-Sensitive Compositions|
    NL149989B|1967-03-08|1976-07-15|Philips Nv|Korrelvormig preparaat.|WO2003013248A1|2001-08-08|2003-02-20|Bayer Cropscience S.A.|Weed control|
    CA2622474A1|2005-08-11|2007-02-22|Tessenderlo Kerley, Inc.|Volumizing agents|
    US20100239679A1|2007-10-02|2010-09-23|World Minerals, Inc.|Enhanced retention capabilities through methods comprising surface treatment of functional particulate carrier materials, and functional particulate carrier materials made therefrom|
    MX2010008635A|2008-02-05|2010-12-21|Arysta Lifescience North America Llc|Formulación sólida de compuesto activo con bajo punto de fusión.|
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    KR89702022A| KR0139800B1|1988-03-03|1989-03-03|농약의 서방성 부여제와 서방성 농약 및 그의 제조방법|
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