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    公开号:WO1989006381A1
    申请号:PCT/JP1989/000012
    申请日:1989-01-06
    公开日:1989-07-13
    发明作者:Shinji Ueda；Tetsuro Kojima；Tohru Kitahara；Tomokazu Yasuda；Yoshihiro Fujita；Takatoshi Ishikawa
    申请人:Fuji Photo Film Co., Ltd.；
    IPC主号:G03C5-00
    专利说明:
    [0001] 明
    [0002] ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 技術分野
    [0003] 本発明は、 沃臭化銀を舍有するハ口ゲン化銀乳剤層を有するハ ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、 さ らに詳し く は該写 真感光材料を迅速に定着処理でき、 かつ定着能を有する処理液の 廃液量を低減することができる脱銀処理工程を舍む写真感光材料 の処理方法に関する。
    [0004] 背景技術
    [0005] ハロゲン化銀感光材料、 例えば力ラ一感光材料の処理の基本ェ 程は発色現像工程と脱銀工程である。 発色現像工程では発色現像 主薬により露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと もに、 酸化された発色現像主薬は発色剤 （カプラー） と反応して 色素画像を与える。 次の脱銀工程においては、 酸化剤 （漂白剤と 通称する〉 の作用により、 発色現像工程で生じた銀が酸化され、 しかるのち、 定着剤と通称される銀ィォンの錯化剤によつて溶解 される。 この脱銀工程を経ることによって、 カラ一感光材料には 色素画像のみができあがる。
    [0006] 以上の脱銀工程は、 漂白剤を含む漂白浴と定着剤を舍む定着浴 との 2浴にて行なわれる場合と、 漂白剤と定着剤を共存せしめた 漂白定着浴により 1浴で行なわれる場合とがある。
    [0007] さらに実際の現像処理は、 上記の基本工程のほかに、 画像の写 真的、 物理的品質を保っため、 あるいは画像の保存性を良く する ため等の種々の補助工程を含んでいる。 例えば硬膜浴、 停止浴、 画像安定浴、 水洗浴などである。
    [0008] 沃化銀を舍有する乳剤層を有する感光材料、 例えば撮影用力ラ 一ネガ感光材料の脱銀処理には長時間を要しており、 定着処理の 所要時間の短縮が強く望まれる。 また公害防止の観点から、 写真用廃液量の低減も強く望まれて おり、 脱銀工程においても定着処理液の廃液量を低減すること例 えば補充量を低減する ことは重要な課題となっている。
    [0009] ところで従来より漂白定着液又は定着液より、 有価貴金属であ る銀を回収する手段が数多く検討されてきた。 例えば漂白定着液 を電解槽に導いて電気分解により銀を回収する手段、 希釈により 銀塩の溶解度を下げて沈殺として回収する手段、 硫化ソ一ダを加 えて硫化銀として回収する手段、 あるいは大量のィォン交換樹脂 を用いて銀をィォンの形で回収する手段などである。 これらの銀 面収手段については、 例えば 「コダック ' パブリケーシヨ ン ' J - 1 0 (リ カヴァ リ ング ' シルバー · フラム · ホ トグラフ ィ ッ ク ' マテリ アル） 」 （コダック ' イ ンダス ト リ アル ' デイ ヴイ ジョ ン発行」 、 特公昭 5 8 - 2 2 5 2 8号明細書、 特開昭 5 4一 1 9 4 9 6号明細書、 ベルギー特許第 8 6 9 0 8 7号明細書、 西 独公開特許第 2 6 3 0 6 6 1号明細書などに記載されている。
    [0010] しかしながら、 これらの銀回収方式は、 あ く まで漂白定着液か ら銀を回収することを目的としたものであり、 銀回収処理した後 の漂白定着液を再使用することは必ずしも目的とされていない。 したがつて上記の錕回収処理後の漂白定着液は再使用できなかつ たり、 再使用するためには銀西収処理により失なわれた成分を添 加する （再生剤の添加） が必要であったり して、 銀回収後の漂白 定着液の再使用にはいろいろと障害があつた。 したがって銀回収 手段を利用して廃液量を低減しかつ迅速な脱銀処理を行なう とい う ことは、 必らずしも実現されていなかつた。
    [0011] 従って、 本発明の目的ば、 従来より迅速に定着ができ、 かつ定 着能を有する処理液の廃液量を低減させることができるハロゲン 化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。 発明の開示
    [0012] 本発明は、 支持体上に少な く とも 1層の沃化銀を舍有する感光 性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ口ゲン化銀写真感光材料を現像 後定着能を有する処理液で処理する処理方法において、 上記定着 能を有する処理液での処理を、 定着能を有する処理液の一部又は 全部をァニォン交換樹脂と接触させつつ行い、 かつ上記ァニオ ン 交換樹脂 1 当り 2 0〜 2 0 0 0 の定着能を有する処理液を該 樹脂に接触させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の 処理方法に関する。
    [0013] 即ち、 本発明によればァニォ ン交換樹脂 1 当りの処理液の接 触量の累計が 2 0 0 0 に達したときもし く はその前にァニオ ン 交換樹脂を新たなものと交換することによってつづけて処理を行 なう ことができる。
    [0014] 本発明者らの検討結果から、 沃化銀を舍有するハ口ゲン化銀乳 剤層を有する写真感光材料を処理することによって疲労した定着 能を有する処理液 （以下定着処理液という ことがある） は、 大量 の銀イオンとわずかな沃化物ィォンとを含有しており、 両者の作 用によつて定着能が著し く低下させられるこ とが明らかになった。 このような疲労した定着能を有する処理液から銀ィオ ンを回収し よう として、 前述の様々の銀面収手段.を行なう と、 定着剤である チォ硫酸塩もしく はその保恒剤である亜硫酸ィォンを分解又は除 去する という悪影響を与えてしまう。
    [0015] これに対して本発明者らは、 定着能を有する処理液から沃化物 ィォンを除去するこ とによって、 銀イ オ ンを除去しな く ても充分 に定着能を回復せしめることが可能であるという こと及びしかも 疲労した定着能を有する処理液をァニォン交換樹脂で処理するこ とにより液中の無機ィオンの中で沃化物ィォンが極めて選択的に 除去されることを見出した。 さらに単位体積の上記ァニォン交換 樹脂に封する定着能を有する処理液の接触処理量の累計には一定 の適量域が存在するという ことも明らかになった。
    [0016] 更に、 通常、 定着能を有する浴やその後の水洗及び/"又は安定 化処理工程の処理時間が短縮化されている場合 （例えば 5分以下 等） 、 連繞処理時にマゼンタのスティ ン （Dra in) が上昇するとい う問題が生じ易い。 しかし、 本発明のようにァニオン交換樹脂を 用いた処理を行った場合にば、 こういった問題も発生せず、 該方 法は迅速処理に非常に適した処理方法といえよう。 これは、 ァニ
    [0017] I o ォン交換樹脂が染料等の着色汚染成分を除去した結果によるもの と推測している。
    [0018] 本発明の方法においては、 ァニォン交換樹脂 1 当り 2 0 〜 2 0 0 0 J8 の定着処理液と該ァニォン交換樹脂とを接触させる。 すなわち、 ァニオン交換樹脂 1 £で 2 0 0 0 £をこえる定着処理 液を処理しよう とする場合には樹脂による沃化物ィォンの除去が 充分に行なわれなく なり、 また樹脂 1 で 2 0 未満の定着処理 液を処理する場合には、 沃化物ィォン以外に定着剤であるチォ硫 酸塩の除去される量が多く なり、 再生剤としてチォ硫酸塩を追加 する必要が生じてく る。 また後者の場合にば樹脂の使用量が増加
    [0019] Z 0 し、 コス ト上からも好ましく ない。 なお従来定着能を有する処理 液からィォン交換樹脂を用い銀ィォンを回収する場合には、 チォ 硫酸塩の形でイ オン交換樹脂により除去するため、 樹脂 1 当り の定着処理液の処理量は 5 〜 1 5 程度としている。
    [0020] 本発明の処理対象となる感光材料中は沃化銀を舍有するハ口ゲ ン化銀乳剤層を有し、 該感光材料はヨウ化銀を 1 モル％以上、 好 ましく は 5 モル％〜 2 5 モル％、 より好ましく は？ 〜 2 0 モル％ 舍有するハロゲン化銀乳剤層を少く とも 1層有することが好まし い。
    [0021] 従って、 ヨウ化銀、 ヨウ臭化銀、 塩ヨウ臭化銀、 塩ヨウ化銀の なかから選ばれる 1種又は 1種以上のヨウ化銀を用いて、 1層又 は 2層以上の上記乳剤層を支持体上に塗布して力ラー感光材料を 5 形成させる。 この際、 ヨウ化銀に加えて、 塩化銀、 臭化銀なども 使用することができる。
    [0022] 本発明のカラ一写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ ン化銀粒子は、 立方体、 八面体、 菱 1 2面体、 1 4面体のような 規則的 （regular)な結晶体を有するものでもよ く 、 また球犾、 板 ,ο 状などのような変則的 （irregular)な結晶形をもつもの、 あるい はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。 又、 リ サーチ ' ディ スク ロージャー （Research Disclosure) 2 2 5巻第 2 0〜 5 8頁 （ 1 9 8 3年 1月） に記載のァスぺク ト比 5以上の平板状 粒子であってもよい。 また、 ェピタキシャル構造を有するもので 15 もよいし、 粒子の内部と表面とが異なった組織 （例えばハロゲン 組成） からなる多層構造からなる粒子であってもよい。
    [0023] • また粒子の平均サイ ズは 0. 5 以上であることが好ま しい。 さ らに好ま し く は平均サイ ズ 0. 7 ^以上 5. 0 以下である。
    [0024] また、 粒子サイ ブ分布は、 広く ても狭く てもよい。 後者のもの
    [0025] Z 0 はいわゆる単分散乳剤として知られており、 分散係数としては 2 0 %以下、 より好ま し く は 1 5 %以下がよい。 （こ こで分散係 数は標準偏差を平均粒子サイ ズで割ったもの）
    [0026] 又、 本発明の感光材料の塗布銀量は 1〜 2 0 / rrf . 特に 2〜 1 0 g / nf であることが好ま し く、 ハロゲン化銀感光材料中に含
    [0027] 25 まれる全ョ― ド量 （A g I ) が 4 X I 0 - 3モル Z nf以上であるこ とが好ま しい。 さ らに好ま し く は 6 X 1 0 3モルノ ml以上で 4 X 1 0— 2モル/ nf以下である。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階において力 ドミゥ ム塩、 亜鉛塩、 鉛塩、 タ リ ウム塩、 ィ リジゥム塩、 またはそれら の鐯塩、 · ロジウム塩またばその鐯塩、 鉄塩またはその錯塩などを 共存させてもよい。
    [0028] 本発明の定着能を有する処理液というのば、 漂白定着液もしく は定着液を意味する。
    [0029] 本発明の定着能を有する処理液が漂白定着液である場合には、 漂白促進剤を用いることもできる。 ·
    [0030] 本発明の方法によればョ一 ドィォンを除去することが可能であ り、 その結果、 定着処理液の補充量を低減することができ、 同時 に廃液量も減少させることができる。 したがって、 本発明は、 低 コス ト、 低公害でありかつ迅速な処理方法を提供するものである c 本発明において用いられるァニォン交換樹脂としては、 市販の 多く の樹脂を使用することができる。 本発明においてァニォン交 換樹脂として、 特に塩基性ァニオン交換樹脂を用いることが好ま しい。
    [0031] 本発明で用いられる塩基性ァニォン交換樹脂として好まし く は- 以下の一般式 （¾ ) があげられる。
    [0032] 一般式 （¾ )
    [0033] R 1 3
    [0034] - A -^-x B y + CH 2— C+ z
    [0035] Q
    [0036] G
    [0037] 式中 Aは共重合可能なェチレン性不飽和基を少なく とも 2つ有 し、 その少なく とも 1つを側鎖に舍むような共重合可能なモノマ 一を共重合したモノ マー単位を表わす。 Bは共重合可能なェチレ ン性不飽和モノ マーを共重合したモノ マー単位を表わす。 R 1 3は 水素原子又は低級アルキル基又は、 ァラルキル基を表わす。
    [0038] Qは単結合又はアルキ レ ン基、 フヱニ レ ン基、 ァ ラルキ レ ン基 o 0 0
    [0039] II II II
    [0040] - c 0 — L、 C — N H — L —又は— C — N R - L —
    [0041] で表わされる基を表わす。 こ こで Lはアルキ レ ン基、 ァ リ ー レ ン 基又はァラルキ レ ン基を表わし、 Rはアルキル基を表わす。
    [0042] Gは一 または
    [0043]
    [0044] χ Θ X Θ
    [0045] X Θ を表わし、 R , 4、 R ,
    [0046] X 1 い K 1 R I k 1 9ヽ 20 R 21は水素原子、 アルキル基、 ァ リ ール基又はァラルキル基を表わし、 これらは互いに同じであ つても異なってもよ く 、 また置換されていてもよい。 X は陰 イ オ ンを表わす。 又 Q、 R 1 4. R i s. R 16または GU R 17. R 18 R 19、 R 2。 、 R 21の任意の 2つ以上の基が相互に結合して、 窒素 原子とともに環構造を形成してもよい。
    [0047] x 、 y、 及び 2 はモル百分率を表わし、 Xは 0 ないし 6 0 まで. y は 0ないし 6 0 、 z は 3 0ないし 1 0 0 までの値を表わす。
    [0048] 上記一般式 （¾ϊ) をさ らに詳細に説明すると、 Αにおけるモノ マーの例は、 ジビュルベンゼン、 エチ レ ングリ コ ーノレジメ タ ク リ レー ト、 ジエチ レ ング リ コ ールジメ タ ク リ レー ト 、 ト リ エチ レ ン グリ コ ーノレジメ タ ク リ レー ト 、 エチ レ ングリ コ ーゾレジァ ク リ レー ト 、 ジエチ レ ング リ コ ールジァク リ レー ト、 1 , 6 — へキサ ンジ オールジァク リ レー ト、 ネオペ ンチルグリ コ ーノレジメ タ ク リ レー ト、 テ ト ラ メ チ レ ング リ コ ールジメ タ ク リ レー ト等であり 、 こ の う ちジビュルベンゼン、 エチレングリ コ ールジメ タク リ レー トが 特に好ましい。
    [0049] Aば上記のモノ マ —単位を二種以上含んでいてもよい。
    [0050] Bにおけるエチレン性不飽和モノ マーの例は、 エチレン、 プロ ビレン、 1 -ブテン、 イ ソブテン、 スチレン、 α —メ チルスチレ ン、 ビュル トルエン、 脂肪族酸のモノ エチレン性不飽和ヱステル
    [0051] (例えば酢酸ビュル、 酢酸ァリル） 、 エチレン性不飽和のモノ力 ルボン酸も し く はジカルボン酸のヱステル （例えばメ チルメ タク リ レー ト、 ェチ レメ タク リ レー ト、 η —ブチルメ タク リ レー ト、 η キシノレメ タク リ レー ト、 シク ロへキシ レメ タク リ レー ト、 ベンジゾレメ タク リ レー ト、 n —ブチルァク リ レー ト、 n ·キシ ルァク リ レー ト、 2 —ェチルへキシルァク リ レー ト） モノ エチレ ン性不飽和化合物 （例えばァク リ ロニ ト リル） またはジェン類
    [0052] (例えばブタジエン、 イ ソプレン） 等であり、 このう ちスチレン、 n —ブチルメ タク リ レー ト、 シク ロへキシルメ タク リ レー トなど が特に好ましい。 Bは上記のモノ マ ー単位を二種以上含んでいて もよい。
    [0053] R 1 3ば水素原子あるいは炭素数 1 〜 6個の低級アルキル基 （例 えばメ チル基、 ェチノレ基、 n —プロピル基、 n —ブチル基、 n - アミル基、 n — へキシル基） 、 ァラルキル基 （例えばべンジル基） が好ましく、 このう ち水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。
    [0054] Qは好ましく ば、 炭素数 1 〜 1 2の 2価の置換されていてもよ いアルキレン基 （例えばメ チレン基、 エチレン基、 へキサメ チレ ン基） 、 置換されていてもよいァ リ ーレン基 （例えばフヱ二レン 基） 又ば炭素数 7 〜 1 2 の置換されていてもよいァラルキレン基 (例えば CH2CH2 —で示される
    [0055] 基） が好まし く 、 又、 下記の式で示される基も好ましい。
    [0056] 0 0 0
    [0057] I! II II
    [0058] - C - 0 - L - - C - N H - L - - C - N - L -
    [0059] R
    [0060] こ こで Lは炭素数 1 〜 6 の置換されていてもよいアルキ レン基 又は置換されていてもよいァリ ーレン基又は炭素数 7 〜 1 2 の置 換されていてもよいァラルキ レン基が好ま しく 、 炭素数 1 〜 6 の 置換されていてもよいアルキレン基がより好ま しい。 Rは炭素数 1 〜 6 のアルキル基が好ま しい。
    [0061] Gは または
    [0062]
    [0063] Η
    [0064] ^ Ν - R 1 9
    [0065] - C = Ν - Ν - C' ® R 20 X θ を表わし、 R l 4、 R , 5
    [0066] N
    [0067] R 1 7 1 8 21
    [0068] R 1 6. R 17、 R i s, R , 9 R 2。、 R 21は水素原子又は 1 〜 2 0個 の炭素原子を有するアルキル基もし く は 6 〜 2 0個の炭素原子を 有するァリ ール基もし く は？ 〜 2 0個の炭素原子を有するァラル キル基が好ま しく 、 それぞれ同じであっても異なっていてもよい このアルキル基、 ァ リ ール基およびァラルキル基には、 置換アル キル基、 置換ァ リ ール基、 および置換ァラルキル基が含有される , アルキル基としては無置換アルキル基、 例えばメ チル基、 ェチ ル基、 n —プロピル基、 イ ソプロピル基、 n —ブチル基、 イ ソブ チル基、 t 一ブチル基、 n—ァ ミル基、 イ ソア ミル基、 n —へキ シノレ基、 シク ロへキシル基、 n *ブチル基、 n —ォクチル基、
    [0069] 2 —ェチゾレへキシル基、 n —ノ ニル基、 n —デシル基、 n — ドデ シル基、 など ； アルキル基の炭素原子は好ましく は 1〜 1 6個で ある。 更に好ましく は炭素原子が 4〜 1 0偭である。
    [0070] 置換アルキル基としては、 例えばアルコ キ シアルキル基 （例え ばメ トキシメチル、 メ トキシェチル基、 メ トキシブチル、 ェ トキ シェチル基、 エ トキ シプロ ビル、 エ ト キ シブチ レ、 ブ トキ シェチ ノレ、 ブ トキシプロ ピ レ、 ブ トキ シブチゾレ、 ビニロキ シェチ レ） 、 シァノ アルキル基 （例えば、 2 — シァノ エチル、 3 — シァノ プロ ピル、 4 ー シァノ ブチル） 、 ノ、ロゲン化アルキル基 （例えば 2 — フ レオ ロェチ レ、 2 —ク ロ ロェチノレ、 3 —フゾレオ 口プロ ピノレ） 、 ァノレコ キ シカルボニルァ レキル基 （例えばェ トキシカルボニルメ チル） 、 ァ リ ル基、 2 —ブテュル基、 プロパギル基などがあげら れる。
    [0071] ァリール基としては無置換ァリ ール基 （例えばフヱニル、 ナフ チル） 、 置換ァリ ール基としては例えばアルキルァリ ール基 （例 えば 2 —メ チルフエニル、 3 —メ チルフ エニル、 4 —メ チルフ エ ニル、 4 —ェチルフエニル、 4 一イ ソプロピルフエニル、 4 — ter t—ブチルフヱニル） 、 アルコ キシァ リ ール基 （例えば 4 ーメ ト キ シフエ二ル、 3 —メ ト キ シフエニル基、 4 —ェ トキ シフエ二 ル） 、 ァ リ 一 口キ シァ リ ール基 （例えば 4 一フエノ キ シフ エニル） などがあげられる。 Tリ ール基の炭素原子は好ましく は 6〜 1 4 個であり、 更に好ましく は 6〜 1 0偭である。 特に好ましく はフ ェ 二ゾレ基である。
    [0072] ァラルキル基としては、 無置換ァラルキル基、 （例えばべンジ ル、 フエネチル、 ジフエニルメ チル、 ナフチルメ チル） ； 置換ァ ラルキル基例えばアルキルァ ラルキル基、 （例えば 4 —メ チルべ ンジル、 2 , 5 — ジメ チノレベンジル、 4 ー ィ ソプ口 ピノレベンジル） アルコ キ シァ ラルキル基、 （例えば 4 ーメ ト キ シベ ンジル、 4 一 エ トキ シベンジル） 、 シァノ ア ラルキル基、 （例えば 4 — シァノ ベンジル） 、 ノヽ '一フ ロ ロアルコ キ シァ ラルキル基、 （例えば 4 一 ペンタ フルォ ロ プロボキ シベンジル、 4 ー ゥ ンデカ フルォ 口へキ シロキシベンジル） 、 ノヽロゲン化ァラルキル基、 （例えば、 4 一 ク ロ 口ベンジル、 4 —ブロモベンジル、 3 — ク ロ 口 べンジノレ） が あげられる。 ァラルキル基の炭素数は好ま し く は 7 〜 1 5個であ り、 好まし く は？ 〜 1 1個である。 このう ちベンジル基、 フエネ チル基が特に好ま しい。
    [0073] R 14、 R 15、 R , 6のう ち好ま し く はアルキル基、 ァ ラルキル基 であり、 特に好ま し く は R 14と R 15と R 16の炭素数の合計が 1 2 〜 3 0のアルキル基である。
    [0074] R 17、 R 1 8. R 19、 R 20. R 21のう ち好ま し く は水素原子、 ァ ルキル基である。
    [0075] X © は陰ィォンを表わし、 例えば水酸ィオ ンハロゲンイ オ ン (例えば塩素、 臭素） 、 アルキルあるいはァリ ールスルホ ン酸ィ オ ン （例えばメ タ ンスルホ ン酸、 エタ ンスルホ ン酸、 ベンゼンス ノレホ ン酸、 p — ト ルエ ンスルホ ン酸） 、 酢酸イ オ ン、 硫酸イ オ ン、 硝酸イ オ ンなどがあり、 塩素イ オ ン、 酢酸イ オ ン、 硫酸イ オ ンが 特に好ましい。
    [0076] 又、 Q、 R i4、 R 15、 R , 6の任意の 2個以上の基が相互に結合 して、 窒素原子とともに環状構造を形成することも好ま しい。 形 成される環状構造としてはピロ リ ジ ン環、 ピぺリ ジ ン環、 モルホ リ ン環、 ビリ ジン環、 ィ ミダゾール環、 キヌク リ ジン環、 等が好 ましい。 特に好ましいのは、 ピロ リ ジン環、 モルホリ ン環、 ピぺ リ ジン環、 ィ ミダゾール環、 ビリ ジン璟である。
    [0077] 又、 Q、 R 17、 R l 8、 R I , . R 2。、 R 21の任意の 2偭以上の基 が相互に結合して窒素原子とともに環状構造を形成してもよ く、 形成される環扰構造としては 6員環あるいは 5員環のものが特に 好ましい。
    [0078] R 1 3
    [0079] 本発明の塩基性ァニォン樹脂は一 C H C -の上記モノマー単
    [0080] Q
    [0081] G
    [0082] 位を二種以上舍んでいてもよい。
    [0083] Xはひないし 6 0 モル％までであり、 好まし く は 0ないし 4 0 モル％であり、 更に好ましく は 0ないし 3 0モル％である。 yは 0ないし 6 0モル％までであり、 好ましく は 0ないし 4 0モル％ であり、 更に好まし く は 0ないし 3 0モル％である。 z は 3 0な いし 1 0 0モル％であり、 好ましく は、 4 0ないし 9 5モル％で あり、 更に好ましく は、 5 0ないし 8 5 モル％である。
    [0084] 一般式 （¾) の中でも特に以下の一般式 （K) が好ましい。 一般式 （K)
    [0085]
    [0086] 式中 A、 B、 x、 y、 2、 R i3、 R i R R I 6 X Θ は 前記一般式 （ ) と同意義である。 一般式 （K) 中より好ま し く は R 2 と R 3 と R 4 がすべてアル キル基でありその炭素数の合計が 1 2 〜 3 0 のものである。
    [0087] 以下、 本発明の一般式 （W) で示される塩基性ァニオ ン交換樹 脂についての具体例を示すが、 これによつて本発明の化合物が限 定されるものではない。
    [0088] C Θ
    [0089]
    [0090] x z = 1 0 9 0
    [0091]
    [0092] x 2 = 2 5 : 7 5 6sdf/XDd 8ε90/6 OA8V
    [0093] の
    [0094] の の
    [0095] X!
    [0096] s =
    [0097] 0 £ o S : z : x = の
    [0098] の
    [0099]
    [0100] 十 十 の
    [0101]
    [0102] 卜
    [0103] 小
    [0104] '
    [0105] 十
    [0106]
    [0107] 2 X = ζΗ0Η0
    [0108] 0 8 ： 0 I ： 0 T χ
    [0109] 0 = 3
    [0110] 0
    [0111] ΖΗ3
    [0112] 0 = 3 0 = 0 = 3
    [0113] I
    [0114] 2 - Η0ζΗ0 Α + Η0ζΗ0 ■4- Η0ζΗ0
    [0115] (2¾
    [0116] 0 S ： 0 ： 0 τ χ
    [0117] 丄 I一
    [0118] ZI000/68df/lDd I8£90/68 OAV 丄
    [0119] k.
    [0120] + o一 o "― ϊ¾一 ο "― ― ' 一一
    [0121] II II +—― '― 22：—― — - ■ 'ο' ■
    [0122] o o fl ίΧ! 一 o o
    [0123] Ex! 十 丄
    [0124] £13 O
    [0125] to
    [0126] - ― o
    [0127] III 十
    [0128] 2S
    [0129]
    [0130] ネ CH十 CH /l:>l，
    [0131] 0
    [0132] ¾5
    [0133] の
    [0134] o
    [0135] IX!
    [0136]
    [0137] の
    [0138] ¾5 ixj ffi
    [0139]
    [0140] ε ιΗ93 5 9 ： 9 = ζ
    [0141] Q 0 E IH90
    [0142] - Η3ΖΗ0 Η3ΖΗ0
    [0143] ζ (82)
    [0144] 0 8 ^ 0 2 = ζ χ
    [0145]
    [0146]
    [0147] 0 = 0
    [0148] + H0zH0
    [0149] (0
    [0150] - 12 -
    [0151] Zl000l6Sd£l∑Dd 18£90/68 OAV Ι8ε9。/6 O8AV，
    [0152] ①
    [0153] (28)
    [0154] + CH2CH C =0
    [0155] 0
    [0156] CHECH CHaCOO ©
    [0157] 7
    [0158] (29)
    [0159] CH3
    [0160] - CH2C -
    [0161]
    [0162] (30)
    [0163] — CH2CH x > CH2CH y +CH2CH :
    [0164] - 1/2S042©
    [0165] x : y : z = 1 5 : 1 0 : 75
    [0166] (31)
    [0167] -
    [0168] "
    [0169] x ： y : z = 10 ： 15 ： 75
    [0170] ε9。 ϊ8Α
    [0171] © ω
    [0172] Θ
    [0173] CD
    [0174] 小 II
    [0175] X 十
    [0176] (36)
    [0177] -
    [0178] NH2
    [0179] ~
    [0180] 0
    [0181]
    [0182] CHaCOO ©
    [0183] C = 0
    [0184] - HCH2 (39)
    [0185] - CH2CH--x CH2CH :
    [0186] C = 0 C — = MN_-MNHH—- PC 'T CHsCOO ©
    [0187] '腿 2
    [0188] NH C2H:
    [0189] CH2
    [0190] CHZ CHz x : 2 =2 0 :8 0 NH
    [0191] C = 0
    [0192] 1
    [0193]
    [0194] x： yi ： y 2 ： z =20： 5 ： 25： 50 (43)
    [0195] ■ CHzCH x -(-CHzCH y +CH2CH :
    [0196] CHz 2HE 1/2S0 ©
    [0197] x : y : z = 11 : 9 : 80
    [0198] (44)
    [0199] ■
    [0200] +
    [0201]
    [0202] x : z = 30 : 70
    [0203] (45)
    [0204] -f CH2CH-)-: CHZCH :
    [0205] - c& ® x： z = 30 : 70 (46)
    [0206] CH2CH -x +CH2CH :
    [0207]
    [0208] x : z = 25 ： 75
    [0209] (47)
    [0210] ~ CH2CH x ■ :
    [0211] -
    [0212] x : z =30 t 70
    [0213] (48)
    [0214] -
    [0215] -
    [0216] x : z! : 22 =10 : 15 : 75 (49)
    [0217] +
    [0218] 4.HS
    [0219] ■
    [0220]
    [0221] X： z =15 : 15 : 70
    [0222] (50)
    [0223] -
    [0224] ~
    [0225]
    [0226] x : z = 30
    [0227] (51)
    [0228] + CH2CHチ — CH2CH "^™ zl + CH2CH H2N$-C6H13
    [0229] x : 2 , : z2 =20 : 30 : 50 本発明において用いられる塩基性ァニォン交換樹脂としては、 市販の多 く の樹脂を使用することができる。 このような塩基性ァ ニォ ン交換樹脂としては、 ア ンバーラ イ ト I R A — 4 1 0、 同 I R A— 4 1 1 、 同 I R A— 9 1 0 、 同 I R A— 4 0 0 、 同 I R A — 4 0 1 、 同 I R A— 4 0 2 、 同 I R A— 4 3 0 、 同 I R A — 4 5 8 、 同 I R A— 9 0 0 、 同 I R A— 9 0 4、 同 I R A - 9 3 8 (以上ローム ア ンバハー ス社製） 、 DIAI0NSA 1 0 A、 同 S A 1 2 A、 同 S A 2 0 A、 同 S A 2 1 A、 同 P A 3 0 6、 同 P A 3 1 6、 同 P A 3 1 8 、 同 P A 4 0 6、 同 P A 4 1 2、 同 P A 4 1 8 (以上三菱化成社製） 、 エボラス K— 7 0 (ミ ヨシ油脂社製） などをあげることができる。
    [0230] また以下に示す合成例によつても合成することができる。
    [0231] 一般的合成方法
    [0232] 本発明のァニォン交換樹脂は、 三級ァミ ン、 あるいは三級ホス フ ィ ンと四級化反応し得る基を有する実質的に水に不溶な樹脂 (以下前駆体樹脂という） に、 三級ァ ミ ン、 あるいは三級ホスフ イ ンを四級化反応させ、 カチオ ンを導入することで合成すること ができる。 前駆体樹脂は、 特開昭 5 9 — 3 9 3 4 7号、 米国特許 2, 8 74, 1 3 2号、 同 3, 2 97, 6 4 8号、 同 3, 5 49, 5 6 2号、 同 3, 6 37, 5 3 5号、 同 3， 8 17， 8 7 8号、 同 3, 8 43, 5 6 6号- 同 2, 6 30, 4 2 7号、 同 2, 6 30， 4 2 9号、西独国特許 1, 151, 127 号、 特公昭 3 2 - 4 1 4 3号、 同 4 6 - 1 9 0 4 4号、 同 - 2 0 0 5 4号、 同 5 3 - 5 2 9 4号、 同 3 3 — 2 7 9 6号、 同 3 3 - 7 3 9 7号に記載の各方法及び、 これに類似の方法により 合成することが可能である。
    [0233] 前駆体樹脂の三級ァミ ンあるいは三級ホスフィ ンとの四級化反 応によるカチオ ン性基の導入は、 上記の前駆体樹脂に、 三級ア ミ ンあるいは三級ホスフィ ンを用いて、 特開昭 5 9一 3 9 3 4 7号 米国特許 2, 8 74, 1 3 2号、 同 3, 2 97， 6 4 8号、 同 3, 549， 562 号、 同 3, 6 37, 5 3 5号、同 3, 8 17, 8 7 8号、同 3, 8 43, 5 6 6 号、 同 2, 6 3.0, 4 2 7号、 同 2， 6 30, 4 2 9号、 西独国特許 1, 1 51, 1 2 7号、特公昭 3 2 — 4 1 4 3号、同 4 6 — 1 9 0 4 4 号、同 4 6 — 2 0 0 5 4号、同 5 3 — 5 2 9 4号、 同 33— 2 7 9 6 同 3 3 - 7 3 9 7号に記載の各方法及び、 これに類似の方法によ り合成することが可能である。
    [0234] また、 本発明のァニオ ン交換樹脂は、 四級ア ンモニゥム基ある いば四級ホスホニゥム基を有し、 かつ、 共重合可能なエチ レ ン性 不飽和基を有する、 実質的に水に不溶なモノ マーを用いて上記の 前駆体樹脂の合成方法あるいはこれに類似の方法による樹脂化に よっても合成可能である。
    [0235] また、 本発明のァニオ ン交換樹脂は、 四級ア ンモニゥム基ある いは四級ホスホニゥム基を有し、 エチレン性不飽和基を有する、 実質的に水不溶の共重合可能なモノ マーと、 ァ ミ ンあるいはホス フィ ンと四級化反応し得る基を有し、 かつヱチレン性不飽和基を 有する実質的に水不溶の共重可能なモノ マーの混合モノ マーを用 いて、 上記の前駆体樹脂の合成方法に従って、 あるいはこれに類 似の方法で樹脂化を行ない、 三級ァ ミ ンあるいは三級ホスフィ ン を用いて、 上記の前駆体樹脂への四級化反応によるカチオ ン導入 方法に従ってあるいはこれに類似の方法でカチォンを導入するこ とによっても合成可能である。
    [0236] 合成例 I
    [0237] (ポ リ （ジビュルベンゼン一 コ ーク ロ ロ メ チルスチ レ ン） の合 成）
    [0238] 攪拌装置、 温度計、 及び冷却管を取り付けた 3 三ッロフラス コ中に室温下で水 1 5 0 0 g、 ポリ ビュルアルコ ール （日本合成 化学工業株式会社よりゴーセノ ールとして市販のもの） 2* 5 g、 塩化ナ ト リ ウム 8 0 gを加え、 充分に攪拌、 溶解させた。 この溶 液に、ク ロ ロメ チルスチレン（セィ ミケ ミ カル株式会社より C M S — A Mとして市販のもの） 2 0 6 g、 ジビュルベンゼン 1 9. 5 g、 過酸化べンゾィ ル、 4. 0 gを トルエン 2 0 0 g に溶解した溶液を 室温下で加え、 1分簡に 1 1 0回転の速度で、 窒素気流下 1時間 攪拌する。 これを 7 0 でまで昇温し、 7時間反応させた後、 得ら れた樹脂球を濾取し、 5 Q での温水 5 に浸漬して、 3 0分間超 音波洗浄した。 同様にメ タノ ール 2 £、 アセ ト ン 2 、 酢酸ェチ ル 2 &で洗浄し、 減圧下 1 0 0 でで乾燥、 粒子径 1™以下の球状 樹脂 2 2 1. 2 gを得た。 樹脂は元素分圻により、 塩素含量を求め、 1 g樹脂あたり、 5. 8 9 X 1 0 3モルの塩素量を確認した。
    [0239] ボリ （ジビニルベンゼン—コー ト リブチルアンモニオメ チルス チレン塩化物） （化合物 3 ) の合成）
    [0240] 上記で合成したポリ （ジビュルベンゼン—コ ーク ロロメチルス チレン） 球状粒子 2 0 gを攪拌装置、 温度計、 冷却管を取り付け た 5 0 0 m 三ッ口フラスコに秤り とり、 イ ソプロ ピルアルコ ー ル 4 0 g、 ジメ チルァセ トアミ ド 4 0 g、 ト リブチルァ ミ ン 4 0 gを加え、室温下で攪拌しながら Ί時間膨潤させた。 これを、 8 5 •cに加熱し、 溶媒を還流させながら 8時簡反応させた。 その後、 反応系を室温にまで冷却し、 固形分 （樹脂球） を濾取した。 この 樹脂球を 5 0 での温水に浸漬し、 超音波洗浄を 3 0分簡行なつた 後、 メ タノ ール 2 £ 、 アセ ト ン 2 、 酢酸ェチル 2 、 アセ ト ン 2 &の順に溶媒を用いて超音波洗浄を各 2 0分間づっ行ない、 減 圧下、 1 2 0 でで乾燥し、 球状樹脂 3 8. 6 gを得た。 塩化物ィォ ン舍率は 2. 7 0 X 1 0 3 (モルノ g樹脂） であった。 塩化物ィオンは、 粉砕した樹脂を 1 N硝酸ナ ト リ ゥム中で膨潤 させ、 0. 1 N硝酸銀を用いて滴定により箕出した。
    [0241] 合成例 2
    [0242] ( N—ビニルベンジルー N , N , N— ト リ へキシルア ンモニゥ 5 ムク ロ リ ドの合成）
    [0243] 1 三ッ口フラスコにク ロロメ チルスチレン 5 4. 9 g ( 0. 3 6 モル） ト リ ー n — へキシルァ ミ ン 8 0. 7 g ( 0. 3 0 モル） 、 重合 禁止剤としてニ ト ロベンゼン 0. 5 g、 ァセ ト ニ ト リ ル 4 0 0 m & を入れ、 攪拌しながら 7時間加熱還流した。
    [0244] I 0 室温まで冷却の後、 この溶液を n -へキサン 5 0 0 m で数回 洗浄し、 未反応のクロロメチルスチレンを除いた。 濃縮して析出 した結晶を酢酸工チル 5 0 0 m で再結晶して、 目的物である N 一ビュルベンジル— N , N , N— ト リ へキシルア ンモニゥム.ク ロ リ ドの白色結晶 1 0 3. 8 9 gを得た （収率 8 2. 1 % ) 。 得られた
    [0245] I 5 化合物の構造は 1 H - N M R、 元素分圻により確認した。
    [0246] (ボリ （ジビュルベンゼン—コ ー ト リ へキシルア ンモニオメ チル スチレン塩化物） （化合物 4の合成）
    [0247] 攪拌装置、 温度計及び冷却管を取り付けた 3 三ッロフラスコ 中に室温下で水 2 8 8 g 、 N—ビュルベンジル— N , N , N - ト
    [0248] Z 0 リ へキシルアンモニゥムク ロ リ ド 1 4 3. 5 g ( 0. 3 4モル） を加 え、 充分に吸水させて油状物質とする。 これに、 ジビニルベンゼ ン 7. 8 g ( 0. 0 6 モル） 、 ァゾビスイ ソプチロニ ト リ ル （和光純 薬株式会社から V — 6 0 の商品名で市販されているもの） 3. 0 g を加え、 攬拌、 溶解させる。 更に、 塩化カルシウム 1 0 8 0 g 、
    [0249] 2 5 ポリ ビュルアルコ ール （上記のものに同じ） 2. 3 gを水 1 1 5 2 gに溶解させたものを加え、 1分間に 1 3 5回転の速度で、 窒素 気流下、 室温で 3 0分間攪拌した。 これを 7 0 でに昇温し、 6時 間攪拌を続けた。
    [0250] 室温まで冷却の後、固^分を濾取し、 5 0 'cの蒸留水 2 で 3 0 分間超音波洗浄を行なつた。 次いで溶媒として、 メ タノ ール 2 £、 アセ ト ン 2 £、 酢酸ェチル 2 &を用いて、 それぞれ超音波洗浄を 行ない、 減圧下、 1 0 0 'C にて乾燥し、 球状粒子 1 2 2. 6 gを得 た。 塩化物ィォン含量は、 1. 8 X 1 0 3 (モルノ g樹脂） であつ た。
    [0251] 合成例 3
    [0252] (ボ リ （ジビュルベンゼンーコー ト リ へキ シルア ンモニオメ チ ルスチレン塩化物ーコーク ロ ロメ チルスチ レン） の合成）
    [0253] 攪拌装置、 温度計及び、 冷却管を取り付けた 5 £三ッロフラス コ中に室温下で水 3 6 0 g、 N ビュルべンジルー N , N , N - ト リ へキシルア ンモニゥムク ロ リ ド 8 4. 4 g ( 0. 2 モル） を加え、 充分に吸水させて油犾物萤とする。 これに、 ジビュルベ ンゼ ン 1 0. 4 g ( 0. 0 8 モル） 、 ク ロ ロメ チルスチ レン （上記のものに 同じ） 、 1 8. 3 g ( 0. 1 2 モル） 、 ァゾビスイ ソプチロニ ト リ ル
    [0254] (上記のものに周じ） 、· 2. 9 gに加え、 攪拌溶解させる。 更に塩 化カルシウム 8 6 4 g 、 ポ リ ビュルアルコ ール （上記のものに同 じ） 2. O gを水 9 3 0 gに溶解させたものを加え、 1分間に 1 2 0 回転の速度で、 窒素気流下、 室温で 3 0分間攙拌した。 これを
    [0255] 8 0 でに昇温し、 7時間攪拌を繞けた。
    [0256] 室温まで冷却の後、固形分を濾取し、 5 0 での蒸留水 2 で 3 0 分間超音波洗浄を行なった。 次いで溶媒としてメ タノ ール 2 & . アセ ト ン 2 、 酢酸ェチル 2 を用いて、 それぞれ超音波洗浄を 行ない、 減圧下、 1 0 0 'Cにて乾燥し、 球状粒子 9 5. 2 gを得た, 樹脂は元素分圻により総塩素舍量を求め、 2. 7 8 X 1 0 3 (モル Z g樹脂） の値を得た。 また、 滴定により塩化物イ オ ン含量を求 めたところ、 1. 6 5 x 1 0 — 3 (モル Z g樹脂） の値を得た。
    [0257] (ポリ （ジビュルベンゼンー コ ー ト リ ブチルア ンモニオメ チル スチレン塩化物ー コ ー ト リ へキシルア ンモニオメ チルスチレン塩 化物） （化合物 5 1 の合成）
    [0258] 上記で得られたポリ （ジビュルベンゼン一コ ー ト リ へキシルァ ンモニオメ チルスチレン塩化物ーコ ーク 口 ロメ チルスチレン） 球 状粒子 7 5 gを攪拌装置、 温度計及び冷却管を取り付けた 1 三 ッロフラスコ中に入れ、 イ ソプロビルアルコ 一ノレ 1 0 0 m 、 ァ セ トニ ト リ ノレ 1 0 0 m ト リ プチルァ ミ ン 1 5 0 gを加え、 室温 で攪拌しながら Ί時間膨潤させた。 これを 8 0 ' に加熱し、 溶媒 を還流させながら、 9時間反応させた。 その後、 反応系を室温に まで冷却し、 固形分 （樹脂球） を濾取した。 この樹脂球を 5 0 'c の温水に浸漬し、 超音波洗浄を 3 0分間行なつた後、 メ タノ ール
    [0259] 2 ί、 アセ ト ン 2 J8、 酢酸ェチル 2 、 ァセ ト ン 2 の順で溶媒 を用いて超音波洗浄。
    [0260] 合成例 5
    [0261] (ポリ （ジビニルベンゼンー コ ーク ロ ロメ チルスチレン） の合 成）
    [0262] 攪拌装置、 温度計、 及び冷却管を取り付けた 5 £三ッロフラス コ中に室温下で、 水 3 0 0 0 g、 ポリ ビュルアルコ ール （日本合 成化学工業株式会社よりゴーセノ ールとして市販のもの。 ） 5. 0 g、 塩化ナ ト リ ウム 1 6 0 gを加え、 充分に攪拌し、 溶解させた e この溶液に、 ク ロ ロメ チルスチレン （セイ ミケ ミ カル株式会社よ ¾ C M S — A Mとして市販のもの） 4 1 2 g ジビニルベンゼン 4 3. 4 g過酸化ベンゾィル 8. 0 gを トルエ ン 5 0 0 に溶解した 溶液を室温下で加え、 1分間に 1 2 0回転の速度で窒素気流下、
    [0263] 3 0分間攪拌を続けた後、 7 0 でまで昇温し、 7時間反応させた。 反応後、 得られた樹脂球を濾取し、 5 0 での温水 5 &に浸漬して 3 0分間超音波洗浄した後、 同様にメ タノ ール 2 、 アセ ト ン 2 H、 酢酸ェチル 2 で洗浄し、 減圧下 1 0 0 でで乾燥し、 粒子柽 1 M以下の球犹樹脂 4 4 0 gを得た。 樹脂は元素分折により塩素 舍率を求め、 樹脂 l g当り 5. 8 5 x 1 0 —3モルのク 口ル量を確認 した。
    [0264] (ポリ （ジビニルベンゼンー コ ー ト リメ チルアンモニオメ チル スチレン塩化物一 コ ー ト リブチルア ンモニオメ チルスチレン塩化 物） （化合物 4 9の合成）
    [0265] ボリ （ジビニルベンゼン—コ一ク ロロメ チルスチレン） 球祅粒 子 2 0 gを攛拌装置、 温度計、 冷却管を取り付けた 5 0 0 m £三 ッロフラスコ中に加え、 イ ソプロビルアルコール 7 0 g、 ジメ チ ルホルムァ ミ ド 3 0 g、 ト リ ブチルァ ミ ン 4 0 gを加え、 室温下 3 0分間攪拌しながら膨潤させた。 この反応系を 8 0 'cに加熱し, 溶媒の還流扰態を保ちながら、 6時間反応させた。 その後、 反応 系を室温に冷却し、 固彤分を濾取し、 新たに 3 0 % ト リ メ チルァ ミ ン水溶液 4 0 gを加え、 室温下で 2時藺反応させた後、 8 0 'c に舁温、 1時間の加熱を行ない、 系内の粒状樹脂を濾取した。 こ の樹脂球を 5 0 での温水で充分に流水洗浄した後、 メ タノ ール 2 J2、 アセ ト ン 2 、 酢酸ェチル 2 £、 アセ ト ン 2 £ の順に溶媒を 変え、 超音波洗浄を 3 0分間づっ行ない、 減圧下、 1 2 0 'cで乾 燥し、球扰樹脂 3 0. 0 gを得た.塩化物ィォン舍率は 3. 1 1 0 " 3 (モル 裰脂） であった。
    [0266] 塩化物ィォンは、 粉砕した樹脂を、 1 N硝酸ナ ト リ ゥム中で膨 潤させ 0. 1 N硝酸銀を用いて滴定により箕出した。
    [0267] 合成例 6
    [0268] (ポリ （ジビュルベンゼン—コ ー ト リ へキシルアンモニオメ チ ルスチ レ ン塩化物ーコ ーク ロ ロメ チルスチ レ ン） の合成）
    [0269] 攪拌装置、 温度計及び冷却管を取り付けた 5 の三ッロフ ラス コ中に室温下で水 3 6 0 g、 N — ビュルべ ンジルー N , N , N— ト リ へキ シルア ンモニゥムク ロ リ ド 1 6 8. 9 g ( 0. 4 0 モル） を 加え、 充分に吸水させて、 油状物質とした。 こ こに、 ジビュルべ ンゼン 5. 2 g ( 0. 0 4 モル）、 ク ロ ロ メ チルスチ レ ン 9. 2 g ( 0. 0 6 モル〉 、 過酸化べンゾィ ル 4. 0 gを加え、 攪拌しながら、 更に塩 化カルシウ ム 1 3 5 0 gを水 1 0 0 0 g に溶解したもの、 ポ リ ビ ニルアルコ—ル （上記のものに同じ） 2. 9 gを水 4 4 0 gに溶解 したものを加えた。 1分間に 1 5 0回転の速度で、 窒素気流下、 室温で 3 0分間攪拌した後、 7 0 'Cに昇温し、 6時間攪拌を続け た。
    [0270] 室温まで冷却の後、固形分を濾取し、 5 0 'cの蒸留水 2 で 3 0 分間超音波洗浄を行なつた。 次いで溶媒として、 メ タノ ール 2 アセ ト ン 2 、 酢酸ェチル 2 を用いて、 それぞれ超音波洗浄を 行ない、 減圧下 1 0 0 でにて乾燥し、 球状粒子 1 7 6. 8 gを得た, (塩化物ィォン含量 2. 1 1 0 — 3モル g )
    [0271] (ポ リ （ジビュルベ ンゼンーコ ー ト リ メ チルア ンモニオメ チル ス去 レ ン塩化物- コ ー ト リ へキ シルア ンモニオメ チルスチ レ ン） (化合物 4 8 の合成）
    [0272] 上記方法で得られたポリ （ジビニルベンゼ ン— コ 一 ト リ へキシ ルア ンモニオメ チルク π リ ド ーコ ーク ロ ロメ チルスチ レ ン） 150 g を入れ、 攪拌装置、 温度計、 還流装置を取り付けた 2 £ 三ッロフ ラスコ中に室温下で、 ジクロロェタ ン 3 0 0 m iを加えて、 3 0 分間膨潤させた。 その後、 3 0 % ト リメ チルァ ミ ン水溶液 5 0 0 m £を加えて、 1時間静置膨潤させ、 攪拌しながら、 2時間室温 で反応させた。 その後、 系を 8 0 でまで募温し、 共沸により、 ジ クロ口エタンを系外に追い出した。 この際、 樹脂が乾燥してしま わぬ様 5 0 0 m の水を 3回に分けて添加した。 ¾沸でジク ロロ ェタンが出て来なく なるまで溶媒の除去を行った後、 固形物を濾 取し、 流水で充分に铣浄した。 この後 5 0 'Cの温水 3 で超音波 洗浄を 3 0分簡行ない、 次いで溶媒を変え、 メ タノ ール 2 、 ァ セ ト ン 2 、 酢酸ェチル 2 、 アセ ト ン 2 を用いて、 超音波洗 浄を 3 0分間行ない、 減圧下、 1 2 0 でにて乾燥し、 球状粒子樹 指 4 7. 2 gを得た。 ここで得られた樹脂は、 塩化物ィ オン含量 3. 0 x 1 0— 3 (モル Z g ) であった。
    [0273] 上記一般式 （W ) 中ョー ドイ オ ンが選択的に除去できるという 意味で Gがー N I 6
    [0274]
    [0275] の炭素数の総和がて 1 2以上の官能基 を有する場合が特に好ま しい，具体的にば、特に (3)、 (4)、 (5)、. (12)、 (19)、 (20)、 (23)、 (24)、 (28)、（29)、（32)、（44)、（45)、（46)、（47)、（48)、（49)が好ましい。 本発明の方法においては、 定着処理液の一部又は全部とァニォ ン交換樹脂とを接触させつつ定着処理を行う。 定着処理液とァニ オン交換樹脂との接触は、 例えば、 ァニオン交換樹脂をカ ラムに 充塡して定着処理橹 （例えば定着槽、 漂白定着槽） の循環ポンプ z o 用配管中に組み込んだり、 又ば定着処理槽とは別のサブタンク内 に充塡して定着処理槽からサブタンクへ定着処理液を連続的に、 又は断続的に循環させることにより行う ことができる。 又例えば 微細な網でできた袋の中にァニォン交換樹脂を入れて定着処理槽 の中に浸したりすることにより行う こともできる。
    [0276] 筒、 本発明において定着処理液 （定着能を有する処理液） とは 定着液及び漂白定着液を含み、 特に漂白定着液であることが好ま しい。 本発明の方法に於いて定着能を有する処理液による感光材料の 処理は連続処理であつても、 いわゆるバッチ処理であってもよい, 好ましく は前者であり、 多量の感光材料を簡単に処理するには自 動現像装置を用いた連続処理であることが特に好ましい。
    [0277] ここで連続処理とは処理液に補充を行ない、 長期間にわたって 連続あるいは断続的に処理を行なうことを意味する。 補充される 処理液 （補充液） の量は例えば処理される感光材料の面積や、 処 理時間などに応じて決められる。
    [0278] 又、 本発明の方法は、 定着処理槽からのオーバーフロー液 （定 着処理液） をァニオ ン交換樹脂に接触させた液を補充液として再 使用する、 いわゆる再生方式にも適用できる。
    [0279] また、 本発明は補充を行なわずに、 一定量の処理液である量の 感光材料を処理する、 いわゆるバッチ方式にも使用できる。 この 場合も、 定着処理液中にァニォン交換榭脂を浸漬する等の方法で ァニォン交換樹脂と処理液を接触させることができる。
    [0280] 本発明の方法においては、 ァニォン交換榭脂 1 ^当り 2 0〜 2 0 0 0 £の定着能を有する処理液 （定着処理液） を該樹脂と接 触させる。 これらのァニォン交換榭脂 1 ^に接触させる定着処理 液の液量は好ましくは 2 0 ^〜 1 0 0 0 ^である。
    [0281] ここでいうァニォン交換樹脂 1 ^に対する処理液の液量とは、 連続処理の場合、 上記 1 ^に対して、 感光材料の連続処理時に補 充される定着処理液の補充液量の累積量を示し、 本発明の補充液 量を補充した場合に、 ァニォン交換樹脂を新たに交換する必要が あることを意味するものである。
    [0282] 又、 バッチ方式の処理場合、 樹脂 1 ^当りの定着処理液の接触 量とは、 該樹脂を交換するまでに使用した液量の累積量を示す。 例えば 1バッチ 1 0 ·βの処理液を用いる場合、 少なく とも 2バッ チ 2 0 ^を接触させた後に樹脂を交換することを意味する。 バッ チ方式においては、 定着処理液の接触量は好ましくは 2 0〜200 iである。
    [0283] 尚、 通常の処理では約 5〜 2 0 ^の処理液で約 1 0〜 2 0 0 0 m3の感光材料を処理する。 又、 処理液の補充量は、 感光材料の種 類、 処理液の種類、 処方等により異なるが、 感光材料 l m2当り約 5 0〜 2 0 0 0 m 、 好ましくは約 l Q 0〜 5 0 0 m £とすること が好ましい。
    [0284] 一般に定着液や漂白定着液の補充は処理される感光材料の面積 に応じて行なわれるが、 この補充量を減少した場合には、 感光材 料からの溶出物の蓄積が原因と考えられる定着速度の低下が生じ、 その結果として脱銀速度の低下が起こり、 一定の処理時間におい て定着不良、 即ち脱銀不良が発生する。 しかるに前記のように本 発明においては、 前述のァニォン交換樹脂による処理を行うので そのような定着の遅れは防止するこができ、 低補充量かつ迅速な 処理を達成することができる。
    [0285] 本発明の処理の ¾象となる感光材料は、 上記ョゥ化銀を含有す る乳剤層を有するが、 これ以外の構成について次に記載する。
    [0286] 乳剤層の処理及び一般的添加物
    [0287] 本発明に用いられる乳剤は、 物理熟成、 化学熟成および分光増 感を行なったものを使用する。 このような工程で使用される添加 剤はリサーチ ·ディスクロージャー第 1 Ί 6巻、 No. 1 7 6 4 3 ( 1 9 7 8 . 1 2月）および同第 1 8 7巻、 No. 1 8 7 1 6 ( 1 9 7 9、 1 1月） に記載されており、 その該当個所を後掲の表にまとめた, 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の 2つのリサ一 チ ·ディスクロージャ一に記載されており、 後掲の表に記載個所 を示した。 添加物種類 RD 17643 RD 18716
    [0288] 1 化 学 増 感 剤 2 3頁 6 4 8頁右欄 2 感 度 上 昇 剤 同上
    [0289] 3 分 光 增 愍 剤 2 3 〜 2 4頁 6 4 8頁右欄 4 強 色 增 感 剤 6 4 9頁右欄 5 増 白 剤 2 4頁
    [0290] 6 かぶ り 防止剤 2 4 〜 2 5頁 6 4 9頁右欄
    [0291] およ び安定剤
    [0292] 7 力 プ ラ ー 2 5頁
    [0293] 8 有 2 5頁
    [0294] 9 光 吸 収 剤 2 5 〜 2 6頁 6 4 9頁右欄
    [0295] フ ィ ルタ 一染料 6 5 0頁左欄 紫外線吸収剤
    [0296] 11 スティ ン防止剤 2 5頁右欄 6 5 0頁左〜
    [0297] 右欄
    [0298] 12 色素画像安定剤 2 5頁
    [0299] 13 硬 膜 剤 2 6頁 6 5 1 頁左欄
    [0300] 14 バ イ ン ダ ー 2 6頁 同上
    [0301] 15 可塑剤、 潤滑剤 2 7買 6 5 0頁右欄
    [0302] 16 塗 布 助 剤- 2 6 〜 2 7： 同上
    [0303] 表 面 活 性 剤
    [0304] 17 ス タ チ ッ ク 2 7頁 同上
    [0305] 防 止 剤 为 フ ーカフ フ ー
    [0306] 本発明の処理の対象となる感光材料にはラカ一カプラーを舍有 させることができる。 ここでカラーカプラーとは、 芳香族第一級 ァ ミ ン現像薬の酸化体と力 ップリ ング反応して色素を生成しう る 化合物をいう。 有用なカラーカプラーの典型例には、 ナフ トール もし く はフヱノ ール系化合物、 ビラゾロ ンもし く はビラゾロアゾ ール系化合物および開鎖もし く は複素環のケ トメ チレン化合物が ある。 本発明で使用しう るこれらのシアン、 マゼンダおよびイ エ 口一カプラーの具体例はリサーチ ' ディスクロージャー （ R D ) 1 7 6 4 3 ( 1 9 7 8年 1 2月） D項および同 1 8 7 1 7 ( 1 9 7 9年 1 1月） に引用された特許に記載されている。
    [0307] 感光材料に內蔵する力ラーカプラーは、 バラス ト基を有するか またはポリ マー化されることにより耐拡散性であることが好まし い。 カ ツプリ ング活性位が水素原子の西当量力ラーカプラーより も離脱基で置換された二当量力ラーカプラーの方が、 塗布銀量が 低減できる。 発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、 無呈色カプラーまたは力 ップリ ング反応に伴って現像抑制剤を放 出する D I Rカプラーもし く ば現像促進剤を放出する力ブラ — も また使用できる。 一
    [0308] 本発明に使用できるマゼンタカブラーとしては、 オイルプロテ ク ト型の、 イ ンダゾロン系もしく はシァノアセチル系、 好ましく は 5 —ビラゾロン系およびビラゾロ トリアゾール類などピラゾ口 ァゾール系のカプラーが挙げられる。 5 —ビラゾロ ン系カプラー は 3 —位がァリ ールァ ミノ甚もし く はァシルァ ミノ基で置換され たカプラーが、 発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし そ の代表例は、米国特許第 2, 3 11， 0 8 2号、同第 2, 3 43, 7 0 3号、 同第 2， 6 00, 7 8 8号、同第 2, 9 08, 5 7 3号、同第 3, 062, 653号、 同第 3, 1 52, 8 9 6号および同第 3， 9 36， 0 1 5号などに記載さ れている。 二当量の 5 —ビラゾロン系カプラーの離脱基として、 米国特許第 4, 3 10, 6 1 9号に記載された窒素原子離脱基または 米国特許第 4， 3 51, 8 9 7号に記載されたァリ一ルチオ基が好ま しい。 また欧州特許第 73， 6 3 6号に記載のバラス ト基を有する 5 —ビラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。
    [0309] ビラゾロアゾ一ル系カプラーとしては、 米国特許第 3,369,879 号記載のビラゾ口べンズィ ミダゾール類、 好ま し く は米国特許第 3, 7 25, 0 6 7号に記載されたビラゾロ 〔 5 ,1— c〕 〔1, 2 ,4〕 ト リ ァ ゾール類、 リ サーチ ' デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ ー 2 4 2 2 0 ( 1 9 8 4年 6月） に記載のビラゾロテ トラゾール類およびリサ 一チ ' ディスク ロージャー 2 4 2 3 0 ( 1 9 8 4年 6月） に記載 のビラゾロビラゾ一ル類が挙げられる。 発色色素のイ ェロー副吸 収の少なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第 1 19, 7 1号に記 載のイ ミダゾ 〔 1 , 2 — b〕 ビラゾール類は好ま し く 、 欧州特許 第 1 19, 8 6 0号に記載のビラゾロ 〔 1 , 5 — b〕 〔1,2,4 〕 ト リ ァゾールは特に好ましい。
    [0310] 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、 オイルプロテク ト型のナフ トール系およびフヱノ ール系の力ブラーがあり、 米国 特許第 2, 474, 293 号に記載のナフ トール系カプラー、 好ま し く は 米国特許第 4,052, 212 号、 同第 4, 146, 396 号、 同第 4, 228, 233 号 および同第 4, 296, 200 号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナ フ ト一ル系カプラーが代表例として挙げられる。 またフヱノ 一ル 系カプラーの具体例は、 米国特許第 2, 369,929 号、 同第 2,801,171 号、 同第 2,772,162 号、 同第 2, 895, 826 号などに記載されている。 湿度および温度に対し堅牢なシア ンカプラーは、 本発明で好ま し く使用され、 その典型例を挙げると、 米国特許第 3, 772, 002 号に 記載されたフヱノ ール核のメ タ一位にェチル基以上のァルキル基 を有するフヱノ ール系シア ンカプラー、 米国特許第 2, 772, 162 号、 同第 3,758,308 号、 同第 4, 126, 396 号、 同第 4，334,011 号、 同第 4,327,173 号、 西独特許公開第 3, 329, 729 号および特願昭 5 8 - 4 2 6 7 1号などに記載された 2 , 5 -ジァシルァ ミ ノ置換フエ ノ ール系カプラーおよび米国特許第 3, 446,622 号、 同第 4, 333, 999 号、 同第 4，451，559 号および同第 4, 427, 767 号などに記載された 2 —位にフユニルゥレイ ド基を有しかつ 5 —位にァシルァ ミノ基 を有するフヱノ ール系カプラーなどである。
    [0311] 本発明において用いることができるイ ェロー力ブラ一の典型例 としてはオイルプロテク トタイプのァシルァセタ ミ ドカプラーを 挙げることができる。 これらカブラーの例ば、 米国特許 2, 407, 210 号、 2,875,057 号および 3, 265,506 号に記載されている。 本発明 において 2 当量カプラーを好ましく は用いることができる。 2 当 量カプラーの例としては、 米国特許 3, 408, 194 号、 3,447,928 号、 3,933,501 号及び 4，022，620 号に記載されている酸素原子離脱型
    [0312] I 0 イェローカプラー、 並びに特公昭 5 5 — 1 0 7 3 9号、 米国特許 4,401,752 号及び 4, 326， 024 号、 リサーチデスク ロージャ一 o. 1 8 0 5 3 ( 1 9 7 9年 4月） 、 英国特許 1, 425, 020 号、 西独特 許 （ D E◦ S ) 2,219,917 号、 2:261,361 号、 2,329,587 号及び 2,433,812 号に開示されている窒素原子離脱型ィ エロ—カプラー を挙げることができる。 α—ビバロイルァセタニリ ド型カプラー は、 形成した色素の堅牢性、 特に光堅牢性に優れている。 α -べ ンゾィルァセタニリ ド型カプラーは高い色濃度を与える。
    [0313] 発色色素が適度に拡散性を有する力ブラーを併用して粒状性を 改良することができる。 このような色素拔散性カプラーは、 米国
    [0314] Z 0 特許第 4, 366, 237 号および英国特許第 2, 125, 570 号にマゼンタカ ブラーの具体例が、 また欧州特許第 96, 570号および西独出願公開 第 3, 234, 533 号にはイエロ一、 マゼンタもしく はシアンカプラー の具体例が記載されている。
    [0315] 色素形成力ブラ一および上記の特殊力ブラ一は、 二量体以上の 重合体を形成してもよい。 ポリ マー化された色素形成カプラーの 典型例ば、 米国特許第 3,451，820 号および同第 4, 080, 211 号に記 載されている。 ポリ マー化マゼンタカプラーの具体例は、 英国特 許第 2,102，173 号および米国特許第 4, 367, 282 号に記載されてい 本発明に使用する各種の力プラ—は、 感光材料に必要とされる 特性を満たすために、 感光層の同一層に二種類以上を併用するこ
    [0316] 5 ともできるし、 また同一の化合物を異なった二層以上に導入する こ ともできる。
    [0317] カ ラーカプラーの標準的な使用量は、 感光性ハ口ゲン化銀の 1 モルあたり 0. 0 0 1 ないし 1 モルの範囲であり、 好ま し く はイ エ ローカプラーでは 0. 0 1 ないし 0. 5 モル、 マゼンタカプラーでは
    [0318] , 0 0. 0 0 3ないし 0. 3 モル、 またシア ンカプラーでは 0. 0 0 2 ない し 0. 3 モルである。
    [0319] 本発明に使用するカプラーは、 種々の公知分散方法により感光 材料中に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶 媒の例は、 米国特許 2,322, 027 号などに記載されている。 また、
    [0320] 15 ラテックス分散法の工程、 効果、 舍浸用のラテックスの具体例は 米国特許第 4, 199, 363 号、 西独特許出願 （◦ L S ) 第 2, 541, 274 号および同第 2, 541， 230 号などに記載されている。
    [0321] 支持体
    [0322] 本発明の処理対象となる写真感光材料は通常用いられているプ
    [0323] Z 0 ラスチ ッ クフ ィ ルム、 （硝酸セルロース、 酢酸セルロース、 ポリ エチレンテレフタ レー トなど） 、 紙などの可撓性支持体またはガ ラスなどの剛性の支持体に塗布される。 支持体および塗布方法に っ 、ては、 詳し < は RESEARCH DISCLOSURE 1 7 6卷、 Item
    [0324] 1 7 6 4 3 XV項 （p. 2 7 ) X¾項 （p. 2 8 ) ( 1 9 7 8年 1 2月 号） に記載されている。
    [0325] 本発明の感光材料としては、 一般用若し く は映画用の力ラーネ ガフ ィ ルム、 スライ ド用若し く はテレビ用のカ ラー反転フ ィ ルム - 力 ラーペーパー、 力 ラーボジフ ィ ルムおよび力 ラー反転ペーパー、 直接ポジカ ラー感光材料等黒白フ ィ ルム、 黒白ペーパー、 Xレイ フ ィ ルム、 印刷用感光材料を代表例として挙げることができる。 現像処理 法
    [0326] 本発明の処理方法としては、 種々の処理工程の組合せがあげら れるが、 具体的には
    [0327] ( i ) 現像-漂白一定着一水洗一乾燥
    [0328] ( ϋ ) - 一 " 一" 一" —安定化—乾燥
    [0329] ( iii、 " 一 " - " 一安定化-乾燥
    [0330] ( iv) 〃 一漂白定着—水洗一乾燥
    [0331] ( V ) 〃 一 〃 一安定化—乾燥
    [0332] (vi) 〃 - " 一水洗一安定化—乾燥
    [0333] (vS) 〃 —漂白一漂白定着一水洗一乾燥
    [0334] ( vi ) " 一" - " - " 一安定化一乾燥
    [0335] などの処理方法があげられる。 ここで、 現像と漂白又は漂白定着 の間、 漂白と定着処理の間に水洗を設けることもできる。 尚、 処 理浴は単槽、 多段向流方式、 多段並流方式等の任意の方式を採用 することができる。 なお、 上記の現像工程ば、 黒白現像—氷洗— 反転一発色現像から成る、 反転カラー現像工程を含むことができ o
    [0336] 現 像
    [0337] 感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、 好ま し く は芳香族 第一級ァミ ン系発色現像主薬を主成分とするアル力 リ性水溶液で ある。 この発色現像主薬としては、 ァミノ フユノ ール系化合物も 有用であるが、 P —フユ二レンジアミ ン系化合物が好ま しく使用 され、 その代表例として 3 —メ チルー 4 一ア ミノ ー N, N—ジェ チルァユリ ン、 3 —メ チル一 4 —ア ミノ ー N—ェチルー N— ヒ ドロキシルェチルァニリ ン、 3 —メ チルー 4 一ア ミ ノ ー N—ェ チルー N— ーメ タ ンスルホンア ミ ドエチルァニリ ン、 3 —メ チ ルー 4 —ァ ミ ノ 一 N—ェチルー N— ーメ トキシェチルァニ リ ン およびこれらの硫酸塩、 塩酸塩もし く は 1> 一 ト ルエ ンスルホ ン酸 塩などが挙げられる。 これらのジァ ミ ン類は遊離状態より も塩の 方が一般に安定であり、 好まし く使用される。
    [0338] 発色現像液は、 アルカ リ金属の炭酸塩、 ホウ酸塩も し く はリ ン 酸塩のような pH緩衝剤、 臭化物、 ヨウ化物、 ベ ンズィ ミダゾール 類、 ベンゾチアゾ一ル類もしく はメ ルカブ ト化合物のような現像 抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 また必 要に応じて、 ヒ ドロキシルァ ミ ン、 ジェチルヒ ドロキシルァ ミ ン. 亜硫酸塩及び特願昭 6 1 - 2 8 0 7 9 2号に記載の如き各種保恒 剤、 ト リ エタノ ールァ ミ ン、 ジエチレングリ コ ールのよう な有機 溶剤、 ベンジルアルコ ール、 ポ リ エチ レ ングリ コール、 '四級ア ン モニゥム塩、 アミ ン類のような現像促進剤、 色素形成カプラー、 競争力ブラー、 ナ ト リ ウムボロ ンハイ ドライ ドのよう なガブラせ 剤、 1 一フヱニルー 3 — ビラゾリ ドンのような補助現像薬、 粘性 付与剤、 ア ミノ ポリ カルボン酸、 ァ ミ ノ ポリ ホスホ ン酸、 アルキ ルホスホン酸、 ホスホノ カルボン酸に代表されるよう な各種キ レ ー ト剤、 西独特許出願 （ 0 L S ) 第 2 , 622 , 950 号に記載の酸化防 止剤などを発色現像液に添加してもよい。
    [0339] また反転処理を実施する場合は、 通常黒白現像を行ってから発 色現像する。 この黒白現像液には、 ハイ ドロキノ ンなどのジヒ ド ロキシベンゼン類、 1 一フエニル— 3 — ビラゾリ ドンなどの 3 ― ビラゾリ ドン類または N—メ チル— p —ァ ミ ノ フエノ ールなどの ア ミノ フ ノ ール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み 合わせて用いる こ とができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理する力ラ一 写真感光材料にもよるが一般に感光材料 1平方メ一トル当り 3 以下であるが、 補充液中の臭素ィォン 度を低減させておく こと により 5 0 0 m £以下にすることもできる。 補充量を低減する場 合には、 処理槽の開口面積を小さ くするこ とによって液の蒸発、 空気酸化を防止することが好ましい。 また現像液中の臭化物ィォ ンの蓄積を抑える手段を用いることにより、 補充量を低減するこ ともできる。
    [0340] 漂白、 定着
    [0341] 発色現像後の写真乳荊層ば通常漂さ定着処理される。 漂白処理 は定着処理と同時に行なわれてもよいし、 個別に行なわれてもよ い。 更に処理の迅速化を計るため、 漂 e処理後、 漂白定着処理す る処理方法でもよい。 又、 漂白定着処理の前に定着処理すること もできる し、 漂白定着処理後、 漂白処理することも百的に応じ任 意に実施できる。 漂白剤としては例えば鉄 （m )、コバル ト （ )、 クロム ( ) 、 銅 （ E ) などの多価金属の化合物、 過酸類、 キノ ン類、 ニ トロ ン化合物等が用いられる。 代表的漂白剤としてフユ リ シァン化物 ； 重ク ロム酸塩 ； 鉄 （Π ) もしく はコバルト （DI ) の有機錯塩、 例えばェチレンジア ミ ン四酢酸、 ジエチレン ト リ ア ミ ン五酢酸、 シク ロへキサンジア ミ ン四酢酸、 メチルイ ミノ二酢 酸、 1 ， 3—ジァ ミ ノ プロノヽ'ン西酢酸、 グリ コールエーテルジァ ミ ン四酢酸などのアミノボリ カルボン酸類もしく はクェン酸、 酒 石酸、 リ ンゴ酸などの有機酸の鐯塩； 過硫酸酸 ； 臭素酸塩 ； マン ガン酸塩 ； 二 トロソフヱノ ールなどを用いることができる。 これ らのうちヱチレンジァミ ン四酢酸鉄 （ ΠΠ 塩を始めとするアミノ ポリ カルボン酸鉄 （m ) 塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染 の観点から好ましい。 さらにア ミノ ポリ カルボン酸鉄 （no 錯塩 は独立の漂白液においても、 一浴漂白定着液においても特に有用 ある。
    [0342] 定着剤としてはチォ硫酸塩、 チォシアン酸塩、 チォエーテル系 化合物チォ尿素類、 多量のヨウ化物等をあげる事ができるが、 チ ォ硫酸硫酸塩の使用が一般的であり特にチォ硫酸ァンモニゥムが 最も広範に使用できる。 漂白定着液や定着液の保恒剤としては、 亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま しい。
    [0343] 上記の脱銀工程の処理液のう ち、 定着能を有する処理液の補充 l 0 量は、 前述のように感光材料 l nf 当り 5 0〜 2 0 0 0 m 以上で あることが好ま し く 、 特に 1 0 0〜 5 0 0であることが好ま しい < 水洗、 安定化
    [0344] 本発明のハロゲン化銀カラ—写真感光材料は、 脱銀処理後、 水 洗及び 又は安定工程を経るが一般的である。
    [0345] t 5 水洗工程での水洗水量は、 感光材料の特性 （例えばカプラー等 使用素材による） 、 用途、 更には水洗水温、 水洗タ ンクの数 （段 数） 、 向流、 順流等の補充方式、 その他種々の条件によって広範 囲に設定し得る。 このう ち、 多段向流方式における水洗タ ンク数 と水量の関係は、 Journal of the Society of Motion Picture
    [0346] 20 and Television Engineers 第 6 4卷、 P. 2 4 8 — 2 5 3 (1955 年 5月号） に記載の方法で、 もとめるこ とができる。
    [0347] 前記文献に記載の多段向流方式によれば、 水洗水量を大巾に減 少し得るが、 タンク内における水の滞留時間の増加により、 バク テリ ァが繁殖し、 生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題 が生じる。 本発明のカ ラー感光材料の処理において、 この様な問 題の解決策として、 特願昭 6 1 — 1 3 1 6 3 2号に記載のカルシ ゥム、 マグネシウムを低減させる方法を、 極めて有効に用いるこ とができる。 また、 特開昭 5 7 — 8 5 4 2号に記載のイ ソチアゾ π ン化合物やサイ ァベンダゾ一ル類、 塩素化ィ ソシァヌ一ル酸ナ ト リ ウム等の塩素系滅菌剤、 その他べンゾ ト リァゾ—ル等、 堀口 博著 「防菌防黴剤の化学」 、 衛生技術会編 「微生物の滅菌、 殺菌、 防黴技術」 、 日本防菌防黴学会編 「防菌防徵剤事典」 、 に記載の 殺菌剤を用いることもできる。
    [0348] 本発明の感光材料の処理における水洗水の pHは、 4 - 9であり 好ましく は 5 — 8である。 水洗水温、 水洗時藺も、 感光材料の特 性、 用途等で種々設定し得るが、 一般には、 1 5 — 4 5 でで 2 0 秒一 1 0分、 好まし く は 2 5 - 4 0 'Cで 3 0秒— 5分の範囲が選 択される。
    [0349] 更に、 本発明の感光材料は、 上記水洗に代り、 直接安定液によ つて処理することもできる。 この様な安定化処理において、 特開 昭 5 7 - 8 5 4 3号、 5 8 — 1 4 8 3 4号、 6 0 — 2 2 0 3 4 5 号、 等に記載の公知の方法は、 すべて用いることができる。
    [0350] 又、 前記水洗処理に続いて、 更に安定化処理する場合もあり、 その例として、 撮影用力ラー感光材料の最終浴として使用される、 ホルマリ ンと界面活性剤を舍有する安定浴をあげることができる。 この安定浴にも各種キレー ト剤ゃ防ばい剤を加えることもできる。 上記水洗及びノ又は安定液の補充に伴なうオーバーフロー液は 脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
    [0351] 本発明のハロゲン化錕カラー感光材料には処理簡略化及び迅速 化の目的で力ラー現像主薬を内蔵しても良い。 内蔵するためには、 力ラー現像主薬の各種プレカ一サーを用いるのが好ましい。 例え ば米国特許第 3, 342, 597 号記載のィ ン ドアニリ ン系化合物、 同第 3, 342,599 号、 リサーチ ♦ ディ スクロージャー 14, 8 5 0号およ び同 15, 1 5 9号記載のシッフ塩基型化合物、 同 13, 9 2 4号記 載のアル ド—ル化合物、 米国特許第 3,719，492 号記載の金属塩錯 体、 特開昭 5 3 - 1 3 5 6 2 8号記載のゥレタ ン化系化合物をあ げることができる。
    [0352] 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、 必要に応じて、 カラ 一現像を促進する目的で、 各種の 1 — フヱ ニルー 3 — ビラゾリ ド ン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭 56- 6 4 3 3 9 号、 同 5 7 — 1 4 4 5 4 7号、 および同 5 8 — 1 1 5 4 3 8号な どに記載されている。
    [0353] 本発明における各種処理液は 1 0 'C〜 5 0 でにおいて使用され る。 3 3 'cないし 3 8 での温度が標準的であるが、 より高温にし て処理を促進し処理時間を短縮したり、 逆により低温にして画質 の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。 また、 感光材料の節銀のため西独特許第 2, 226, 770 号または米国特許第 3,674,499 号に記載のコバル ト補カもしく は過酸化水素補力を用 いた処理を行ってもよい。
    [0354] 各種処理浴内には必要に応じて、 ヒータ—、 温度セ ンサー、 液 面セ ンサー、 循環ポ ンプ、 フ ィ ルタ ー、 浮きブタ、 スクイ ジ一な どを設けても良い。
    [0355] また、 連続処理に際しては、 各処理液の捕充液を用いて、 液組 成の変動を防止することによって一定の仕上がりが得られる。 捕 充量は、 コス ト低減などのため標準補充量の半分あるいは半分以 下に下げることもできる。
    [0356] 実施例
    [0357] 次に実施例により本発明を説明するが、 本発明はこれに限定さ れるものではない。
    [0358] 実施例 1
    [0359] 下塗りを施した三酢酸セルロ ースフ ィ ルム支持体上に、 下記に 示すような組成の各層よりなる多層力ラー感光材料である試料 1 0 1を作成した。
    [0360] (感光層の組成）
    [0361] 塗布量はハロゲン化銀およびコロイ ド銀については銀の g / nf 単位で表した量を、 またカプラー、 添加剤およびゼラチンについ て gノ nf単位で表した量を、 また增感色素については同一層内の ハロゲン化銀 1モルあたりのモル数で示した。
    [0362] 第 1層 （ハレーショ ン防止層） '
    [0363] 黒色コ ロイ ド銀 · · · 0。2
    [0364] ゼラチン · · · 1。 3 カプラー C— 1 · · · 0.06 紫外線吸収剤 U V - 1 — ♦ 0.1 同 上 U V— 2 · · ♦ 0.2 分散ォィ ル 0 i 1 - 1 · · · 0.01 同 上 0 i 1 — 2 · · · 0.01 第 2層 （中間層）
    [0365] 微粒子臭化銀 （平均粒径 0.0 7 ^) * ♦ · 0.15 ゼラチン · · · 1.0 カプラー C一 2 · · · ()。 02 分散ォィ ル 0 ί 1 — 1 · · ·- 0.1 第 3層 （第 1赤感乳剤層）
    [0366] 沃臭化銀乳剤 （沃化銀 2モル％、 直径 Ζ厚みの比 2.5、 平均粒 径 0.3 内部高 A g I型） ' ' 銀 0.4 ゼラチン . ' 0.6 增感色素 I 1.0x10-' 増感色素 Π 3. Ox 10"' 増感色素 m 1x10— : カプラー C— 3 - - - 0.06 カプラー C一 4 - - - 0.06 カプラー C一 8 · · ♦ 0.04 カプラー C一 2 · · · 0.03 分散ォィ ル 0 i 1 - 1 · · · 0.03 同 上 0 i 1 — 3 · * · 0.012 第 4層 （第 2赤感乳剤層）
    [0367] 沃臭化銀乳剤 （沃化銀 5モル％、 直径/厚みの比 4. 0、 平均粒 径 0. 7 、 内部高 A g I型） · · * 銀 0.7 ゼラチン * · · 1.0 增感色素 I · ♦ · 1 x10 增感色素 H · · · 3 X 10-4 増感色素 m · · · 1 10-5 カプラー C一 3 . - - - 0.24 カプラー C - 4 ♦ · · ()· 24 カプラー C一 8 - · - 0.04 カプラー C— 2 - - - 0.04 分散ォィ ル 0 i 1 - 1 · · · 0.15 同 上 0 i 1 - 3 · · * 0.02 第 5層 （第 3赤感乳剤層）
    [0368] 沃臭化銀乳剤 （沃化銀 10モル％、 直径ノ厚みの比 1.3、 平均粒 径 0.8 内部高 A g I型） • 銀 1.0 ゼラチン ♦ 1.0 増感色素 I 1 X 10 -4 増感色素 Π 3 X 10"4 增感色素 m 1 if)-5 カプラー C • 0.05 カプラー C一 Ί · ' · 0.1 分散ォィ ル ◦ i 1 一 1 · · · 0.01 同 上 0 i 1 - 2 · . ' 0.05 第 6層 （中簡層）
    [0369] ゼラチン · · . 1.0 化合物 Cpd - A · · · 0.03 分散ォィ ル 0 i 1 - 1 · · · 0.05 第 7層 · (第 1綠感乳剤層）
    [0370] 沃臭化銀乳剤 （沃化銀 2モル％、 直径ノ厚みの比 2.5、 平均粒 径 0. 3 <u、 内部高 A g l型） . . . 銀 0.3 增感色素 IV . · ' 5 X 10"4 增感色素 VI · · · 0.3 10"4 增感色素 V · · . 2 X 10-4 ゼラチン · * · 1.0 カプラー C— 9 - - - 0.2 カプラー C一 5 - - - 0.03 カプラー C— 1 · · · 0.03 化合物 Cpd - C · · · 0.012 分散ォィ ル 0 i 1 — 1 · · ♦ 0.5
    [0371] z o 第 8層 （第 2緑感乳剤層）
    [0372] 沃臭化銀乳剤 （沃化銀 4モル％、 直径 Z厚みの比 4, 0、 平均粒 径 0.6 内部高 A g I型） • · 銀 0.4 ゼラチン • * 1.0 増感色素 5 1Q-4 増感色素 V 2x 10"4 增感色素 VI 0.3 X 10- 4 カプラー C - 9 • · 0.25 カ プラ ー C— 1 0.03 カプラ ー C一 1 0 0.015 カプラ ー C一 5 0.01 化合物 Cpd— C 0.012 分散ォィ ノレ 0 i 1 — 1 0.2 第 9層 （第 3綠感乳剤層）
    [0373] 沃臭化銀乳剤 （沃化銀 6モル％、 直径ノ厚みの比 1. 2、 平均粒 径 1, 0 、 内部高 A g I型） ' · 銀 0.85 ゼラチ ン ' * 1.0 増感色素 W · * 3.5 X 10"4 增感色素 ♦ · 1.4 10" 4 カプラ ー C一 1 3 0.01 カプラ ー C一 1 2 0.03 カプ.ラ ー C一 9 0.20 カプラ ー C一 1 0.02 カプラ ー C一 1 5 0.02 分散ォィ ル 0 i 1 — 1 0.20 同 上 0 i 1 — 2 0.05 第 1 0層 （イェローフィルタ一層）
    [0374] ゼラチ ン 1.2 黄色コロイ ド銀 0.08 化合物 Cpd - B 0.1 分散オイル 0 i 1 — 1 0.3 第 1 1層 （第 1青感乳剤層）
    [0375] 単分散沃臭化銀乳剤 （沃化銀 4モル％、 直径 厚みの比 1. 5、 平均粒径 0. 5 、 内部高 A g I型） • · 銀 0.4 ゼラチ ン . . 1.0 増感色素 K · ♦ · 2x10 -4 カプラー C一 1 4 ♦ · · ().9 カプラー C一 5 - ♦ - 0.07 分散ォィ ル 0 ί 1 — 1 · · · 0.2 第 1 2層 （第 2青感乳剤層）
    [0376] 沃臭化銀乳剤 （沃化銀 10モル％、 直径 Ζ厚みの比 4.5、 平均粒 径 1.3 、 内部高 A g I型） 銀 0.4 ゼラチン 0.6 増感色素 K ♦ 1 X 10" i o カプラー C— 1 4 0.25
    [0377] 分散ォィ ル 0 i 1 - 1 0.07 第 1 3層 （第 1保護層）
    [0378] ゼラチン 0.8 紫外線吸収剤 U V - 1 0.1 同 上 U V - 2 0.2 分散ォィ ル 0 i 1 — 1 0.01 分散ォィ ル 0 i 1 — 2 0.01 第 1 4層 （第 2保護層）
    [0379] 微粒子臭化銀 （平均粒径 0.0 7 ) 0.5
    [0380] Z 0 ゼラチン 0.45
    [0381] ボリ メ チルメ タァク リ レー ト粒子 0.2
    [0382] (直径 1.5 )
    [0383] 硬膜剤 Η - 1 0.4 ρ —ヒ ドロキシ安息香酸 η—ブチル 0.012 ホルムアルデヒ ドスカ ンベンジャー S — 1 0.5 ホルムアルデヒ ドスカ ンベンジャー S— 2 0.5 各層には上記の成分の池に、 界面活性剤を塗布助剤として添加 した
    [0384] 次に本実施例を用いた化合物の化学構造式または化学名を下 示した ：
    [0385] U V - 1 重量比）
    [0386] U V - 2
    [0387] 〇 i l一 1 リ ン酸 ト リ ク レジル
    [0388] 0 i l— 2 フタル酸ジブチル
    [0389] 0 U— 3 フタル酸ビス （ 2 —ェチルへキシル）
    [0390] C- 1
    [0391] OCH 3
    [0392] C一 2 C一 3
    [0393]
    [0394] C一 4
    [0395] CN
    [0396] C- 5
    [0397] CH3
    [0398] Ci
    [0399] C - 6
    [0400]
    [0401] I13C― C一 Cfl3
    [0402] CH2
    [0403] C(CH3)3
    [0404] C - ONHC 16H33 SCH2C00H
    [0405] C- 8
    [0406] C一 9
    [0407] 0, 0 0 0
    [0408] C一 10
    [0409] H27C1
    [0410] C£ 人 C&
    [0411] C-ll
    [0412] (CH3) sCCONH
    [0413] 8H17
    [0414]
    [0415] C一 15
    [0416] CsHnCt)
    [0417] (CH3)
    [0418] CH3
    [0419] CpdA
    [0420] 、ixノ 33C1
    [0421] 增感色素 I
    [0422]
    [0423] 增感色素 H
    [0424] 増感色素 HI
    [0425] (CH2)3H · N(C2H5) 增感色素 W
    [0426] (
    [0427] 增感色素 V
    [0428]
    [0429] 増感色素 W
    [0430] 0
    [0431] (CH2)2S03 増感色素 W
    [0432] 増感色素] X
    [0433]
    [0434] H— 1
    [0435] CH2 =CH— S02-CH2— CONH— CH2 CH2 = CH - SQz- CH2 - CONH - CH2
    [0436] S一 1 S - 2
    [0437] CH:
    [0438] 八 下塗りを施した三酢酸セル口一スフ ィ ルム支持体上に、 下記に 示すような組成の各層を重層塗布して多層力ラ一感光材料である 試料 1 0 2を作製した。
    [0439] (感光層組成）
    [0440] 各成分に対応する数字は、 g n 単位で表わした塗布量を示し ハロゲン化銀については、 銀換算の塗布量を示す。 ただし增感色 素については、 同一層のハロゲン化銀 1 モルに対する塗布量をモ ル単位で示す。 '
    [0441] (試料 1 0 2 )
    [0442] 第 1層 ； ノヽレーショ ン防止層
    [0443] 黒色コロイ ド銀 銀 0. 1 8
    [0444] ゼラチン 0. 4 0
    [0445] 第 2層 ； 中間層
    [0446] 2 , 5—ジ一 t 一ペンタデシル
    [0447] 1 5 ノヽ ィ ドロキノ ン 0. 1 8
    [0448] E X - 1 0. 0 7
    [0449] E X - 3 0. 0 2
    [0450] E X - 1 2 0. 0 0 2
    [0451] U - 1 …… 0. 0 6
    [0452] Z 0 U - 2 0. 0 8
    [0453] U - 3 0. 1 0
    [0454] H B S - 1 0. 1 0
    [0455] H B S - 2 0. 0 2
    [0456] ゼラチン 1. 0 4
    [0457] Z 5 第 3層 （第 1赤感乳剤層）
    [0458] 単分散ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 6 モル％、 平均粒径
    [0459] 0. 6 粒径に関する変動係数 0. 1 5 ) ……銀 0. 5 5 増感色素 I 6. 9 1 0 增感色素 H 1. 8 X 1 0 增感色素 m 3. 1 1 0 增感色素 IV 4. 0 1 0 E X - 2 0. 3 5 0 H B S - 1 0. 0 0 5 E X - 1 0 ··· ··* 0. 0 2 0 ゼラチン … 1. 2 0 第 4層 （第 2赤感乳剤層）
    [0460] 平板状ョゥ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 0 モル％、 平均粒径
    [0461] 0. 7 平均ァスぺク ト比 5. 5、 平均厚み 0. 2 μ )
    [0462] .·· .··銀 1. 0 增感色素 I 5. 1 ― 5
    [0463] X 1 0 增感色素 Π 1. 4 X 1 0 增感色素 m ···〜 2. 3 X 1 0 增感色素 17 3. 0 X 1 0
    [0464] E X - 2 ' 0. 4 0 0
    [0465] E X - 3 0. 0 5 0
    [0466] E X - 1 0 ·«· ··· 0. 0 1 5 ゼラチン 1. 3 0 第 5層 （第 3赤感乳剤層）
    [0467] ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 6 モル％ 平均粒径 1· 1 β )
    [0468] ··» ···銀 1. 6 0 增感色素 K 5. 4 X 1 0 增感色素 H 1. 4 X 1 0 增感色素 m 2. 4 1 0 增感色素 IV 3. 1 1 0 E X - 3 0. 2 4 0
    [0469] E X - 4 0. 1 2 0
    [0470] H B S - 1 0. 2 2
    [0471] H B S - 2 0. 1 0 ゼ ラチン 1. 6 3 第 6層 （中間層）
    [0472] E X - 5 0. 0 4 0 H B S '- 1 0. 0 2 0 E X - 1 2 0. 0 0 4 ゼラチン 0. 8 0 第 7層 （第 1緑感乳剤層）
    [0473] (平板状ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 6 モル％、
    [0474] 平均粒径 0. 6 ( "平均ァスぺク ト比 6. 0、 平均厚み 0. 1 5 )
    [0475] ···…銀 0. 4 0 增感色素 V ·.· 3. 0 X 1 0 増感色素 VI …： 1. 0 X 1 0 増感色素 W … 3. 8 X 1 0 E X - 6 … 0. 2 6 0 E X - 1 ··· 0. 0 2 1 E X - 7 … 0. 0 3 0 E X - 8 … 0. 0 2 5 H B S - 1 … 0. 1 0 0 H B S - 4 … 0. 0 1 0 ゼラチン … 0. 7 5
    [0476] 第 8層 （第 2綠感乳剤層）
    [0477] 単分散ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 9 モル 、 平均粒径
    [0478] 0. 7 粒径に関する変動係数 0. 1 8 ) ……銀 0. 8 0 增感色素 V 2. 1 X 1 0 - 5 増感色素 I 7. 0 X 1 0 - 5 増感色素 W 2. 6 X 1 0 - 4 E X - 6 0. 1 8 0 E X - 8 0. 0 1 0 E X - 1 0. 0 0 8 E X - 7 • 0. 0 1 2 H B S - 1 • 0. 1 6 0 H B S - 4 • Θ. 0 0 8
    [0479] I o ゼラチン • 1. 1 0
    [0480] 第 9層 （第 3綠感乳剤層）
    [0481] ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 2 モル％ 平均粒径 1. 0 ) •銀 1. 2 増感色素 V • 3. 5 X 1 0 - 5 1 5 増感色素 VI • 8. 0 1 0 " 5 増感色素 I • 3. 0 X 1 0 - E X - 6 • 0. 0 6 5 E X - 1 1 • 0. 0 3 0 E X - 1 • 0. 0 2 5
    [0482] 2 0 H D — 1 • 0. 2 5
    [0483] H B S - 2 • 0. 1 0 ゼラチン • 1. 7 4 第 1 0層 （イェローフィ ルタ一層）
    [0484] 黄色コロイ ド銀 •銀 0. 0 5
    [0485] 2 5 E X - 5 • 0. 0 8
    [0486] H B S - 3 0. 0 3 ゼラチン 0. 9 5 第 1 1層 （第 1青感乳剤層）
    [0487] 平板状ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 6 モル％、 平均粒径
    [0488] 0. 6 μ平均ァスぺク ト比 5. 7、 平均厚み 0. 1 5 )
    [0489] 銀 0. 2 4
    [0490] 5 增感色素 ¾ -… 3. 5 X 1 0一4
    [0491] Ε X - 9 0. 8 5
    [0492] Ε X - 8 0. 1 2
    [0493] H B S - 1 0. 2 8
    [0494] ゼラチン 1· 2 8
    [0495] 1 0 第 1 2層 （第 2青感乳剤層）
    [0496] 単分散ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 0 モル％、 平均粒径 0. 8 粒径に関する変動係数 0. 1 6 ) ……銀 0. 4 5 増感色素 W ··♦··· 2. 1 X 1 0 - 4
    [0497] Ε X - 9 0. 2 0
    [0498] X 5 Ε X - 1 0 0. 0 1 5
    [0499] H B S - 1 0. 0 3
    [0500] ゼラチン 0. 4 6
    [0501] 第 1 3層 （第 3青感乳剤層）
    [0502] ョゥ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 4 モル％、 平均粒径 1. 3 ）
    [0503] Ζ 0 銀 0. 7 7
    [0504] 增感色素 ¾ ··· ··· 2. 2 1 0 - 4
    [0505] Ε X - 9 0. 2 0
    [0506] H B S — 1 0. 0 7
    [0507] ゼラチン 0. 6 9
    [0508] 2 5 第 1 4層 （第 1保護層）
    [0509] ヨウ臭化銀乳剤 （ヨウ化銀 1 モル％、 平均粒径 0. 0 7 )
    [0510] …銀 0. 5 U - 4 0. 1 1
    [0511] U - 5 0. 1 7
    [0512] H B S - 1 0.9 0
    [0513] ゼラチン 1.0 0
    [0514] 第 1 5層 （第 2保護層）
    [0515] ポリ メ チルァク リ レー ト粒子 （直径約 1.5 m)
    [0516] …… 0. 5 4
    [0517] S— 1 0. 1 5
    [0518] S - 2 0.0 5
    [0519] ゼラチン 0.7 2
    [0520] 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 H - 1や界面活性 剤を添加した。
    [0521] U
    [0522]
    [0523] U - 2
    [0524] 4.H9 (t)
    [0525] U - 4
    [0526] CH3 CH3
    [0527] CH2— C一 •CH: C一
    [0528] CO COOCH: 0
    [0529] (CHZ)2
    [0530] 0. 7 、 0. 3
    [0531] U— 5
    [0532]
    [0533] E X - 1
    [0534] tCsHi
    [0535]
    [0536] E X - 6
    [0537] ■CH2—
    [0538] s.
    [0539]
    [0540]
    [0541] coo E X - 9
    [0542] CH
    [0543]
    [0544] E X— 10
    [0545] SCHCOOCH3 CH3 E X — 11
    [0546]
    [0547] E X - 12
    [0548]
    [0549] S一 1 S - 2
    [0550]
    [0551] H B S — 1 ト リ ク レジルフォスフェー ト
    [0552] H B S — 2 ジブチルフタ レー ト
    [0553] H B S - 3 ビス （ 2—ェチルエキ シル） フタ レー ト H B S - 4
    [0554]
    [0555] H一 1
    [0556] CHz = CH - S02 - CHECONH—— CH2 CH2 =CH- S02 -C 増感色素
    [0557] I
    [0558]
    [0559] 
    [0560]
    [0561]
    [0562]
    [0563] 下塗りを施した三酢酸セル口一スフィルム支持体上に、 下記に 示すような組成の各層よりなる多層カラ一感光材料である処理 1 0 3を作製した。
    [0564] (感光層の組成） ·
    [0565] 塗布量はハロゲン化銀およびコロイ ド銀については銀の gノ nf 単位で表した量を、 またカプラー、 添加剤およびゼラチンについ ては gノ nf単位で表した量を、 また增感色素については同一層内 のハロゲン化銀 1 モルあたりのモル数で示した。
    [0566] 第 1層 （ハレーショ ン防止層）
    [0567] 黒色コ口ィ 0。 2 ゼラチン 1. 3
    [0568] E M - 9 0. 0 6 U V - 1 0. 0 3 U V - 2 0. 0 6 U V - 3 0.0 6 S olv 一 1 0.1 5 S olv - 2 0. 1 5 S olv - 3 0.0 5 第 2層 （中間層）
    [0569] ゼラチ ン 1.0 U V - 1 0.0 3 E C - 4 0.0 2 E X F— 1 0.0 0 4 S olv ― 1 0.1 S olv - 2 0.1 第 3層 （低感度赤感乳剤層）
    [0570] 沃臭化銀乳剤 （A g I .4モル％、 均一 A g I型、 球相当径 0.5 、 球相当径の変動係数 2 0 %、 板状粒子、 直径 Z厚み 比 3. 0 ) 塗布銀量 · · - 1.2 沃臭化銀乳剤 （A g I 3モル％、 均一 A g I型、 球相当径 0.3 、 球相当径の変動係数 1 5 %、 球形粒子、 直径 Z厚み 比 1.0 ) 塗布銀邐 0.6 ゼラチ ン 1.0 E X S - 1 · ♦ · 4 X 1 0— 4
    [0571] E X S - 2 · · · 5 X 1 0一4
    [0572] E C - 1 0.0 5 E X C - 2 0.5 0 E X C - 3 0.0 3 E X C - 4 0.1 2 E X C - 5 0.0 1 第 4層 （高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （Ag I 6モル％、 コアシェル比 1 ： 1の内部 高 A g I型、 球相当径 0.7 、 球相当径の変動係数 1 5 %、 板状粒子、 直径 Z厚み比 5.0 ) 塗布銀: • 0.7 ゼラチン • 1.0 E X S - 1 3 X 1 0 -4
    [0573] E X S - 2 · ♦ · 2 3 X 1 0 "5
    [0574] E X C - 6 0.1 1
    [0575] E X C - 7 0.0 5
    [0576] E X C— 4 0.0 5
    [0577] S olv 一 1 0.0 5
    [0578] S olv - 3 0.0 5 第 5層 （中簡層）
    [0579] ゼラチン 0.5
    [0580] Cpd- 1 0.1 -
    [0581] S olv 一 1 0.0 5 第 6層 （低感度緑感乳剤層）
    [0582] 沃臭化銀乳剤 （Ag l 4モル％、 コ アシェル比 1 ： 1の表面 高 A g I型、 球相当径 0.5 ίΐヽ 球相当径の変動係数 1 5 %、 板状粒子、 直径 Ζ厚み比 4.0 ) 塗布銀量 · · · 0.3 5 沃臭化銀乳剤 （Ag I 3モル％、 均一 Ag I型、 球相当径 0.3 、 球相当搔の変動係数 2 5%、 球形粒子、 直径 Z厚み 比 1.0 ) • 0.2 0 ゼラチン ♦ 1.0 E X S - 3 5 x 1 0 E X S - 4 3 x 1 0 E X S - 5 1 x 1 0 E xM— 8 * 0' 4 E xM— 9 * · · 0.0 7
    [0583] E xM— 1 0 · · · ()· 0 2
    [0584] E x Y- 1 1 · * * 0.0 3
    [0585] S olv - 1 · · · 0.3
    [0586] S olv - 4 · · · 0.0 5 第 7層 （高感度緑感乳剤層）
    [0587] 沃臭化銀乳剤 （A g l 4モル％、 コアシェル比 1 ： 3の内部 高 A g I型、 球相当径 0.7 、 球相当怪の変動係数 2 0 %、 板状粒子、 直径 Z厚み比 5.0 ) 塗布銀: * 0.8 i o ゼラチン * 0.5
    [0588] E X S— 3 5 X 1 0 E X S - 4 3 X 1 0 E X S - 5 1 x 1 0 E X M- 8 0. 1 E M- 9 0.0 2 E Y - 1 1 0.0 3 E X C - 2 0.0 3 E M- 1 4 0.0 1 S olv — 1 0.2
    [0589] 0 S olv - 4 0.0 1 第 8層 （中間層）
    [0590] ゼラチン 0.5
    [0591] Cpd- 1 0.0 5 S olv — 1 0.0 2 第 9層 （赤感層に対する重層効果のドナー層）
    [0592] 沃臭化銀乳剤 （A g l 2モル％、 コアシェル比 2 ： 1の内部 高 A g I型、 球相当径 1.0 β 球相当径の変動係数 1 5 %、 板状粒子、 直径 Z厚み比 6.0》 塗布銀量 · · * 0.3 5 沃臭化銀乳剤 （A g l 2モル％、 コアシェル比 1 ： 1 の内部 高 A g I型、 球相当径 0. 4 / 、 球栢当径の変動係数 2 0 %、 板扰粒子、 直径ノ厚み比 6.0 ) 塗布銀量 · · · 0.2 0
    [0593] 5 ゼラチン · ♦ · 0.5
    [0594] Ε S - 3 - - - - 8 X 1 0 - 4
    [0595] Ε Υ - 1 3 · * · 0. 1 1
    [0596] Ε X Μ - 1 2 - - · 0.0 3
    [0597] Ε X Μ - 1 4 · ♦ · 0. 1 0
    [0598] 1 0 Solv - 1 · · · (). 2 0
    [0599] 第 1 0層 （イェローフ ィ ルタ一層）
    [0600] 黄色コ ロイ ド銀 ' · ♦ 0.0 5 ゼラチン · · · 0.5
    [0601] Cpd- 2 . * · · 0. 1 3 i s Solv - 1 · · ♦ 0. 1 3
    [0602] C d - 1 · · ♦ 0. 1 0 第 1 1層 （低感度青感乳剤層）
    [0603] 沃臭化銀乳剤 （ A g I 4* 5 モル％、 均一 A g I型、 球相当径 0.7 、 球相当径の変動係数 1 5 %、 扳状粒子、 直径/厚み 比 7.0 ) 塗布銀量 ♦ ♦ · 0.3 沃臭化銀乳剤 （A g l 3モル％、 均一 A g I型、 球相当柽 0.3 、 球相当径の変動係数 2 5 %、 板状粒子、 直径ノ] I：み 比 7.0 ) • 0. 1 5 ゼラチン * 1.6 Ε X S - 6 2 x 1 0 Ε C - 1 6 • 0.0 5 Ε X C - 2 • 0. 1 0 E x C - 3 · · · (). 0 2
    [0604] E x Y - 1 3 - - · 0. 0 7
    [0605] E x Y - 1 5 · · · 1. 0
    [0606] Solv - 1 · ♦ ， 0. 2 0 第 1 2層 （高感度青感乳剤層）
    [0607] 沃臭化銀乳剤 （ A g I 1 0 モル％、 内部高 A g I 型、 球相当径 1. 0 、 球相当径の変動係数 2 5 %、 多重双晶板扰粒子、 直 径ノ厚み比 2. 0 ) 塗布銀量 0. 5 ゼラチン 0. 5 ι o E X S - 6 X 1 0
    [0608] E X Y - 1 5 0.2 0
    [0609] E Y - 1 3 0. 0 1
    [0610] Solv — 1 0. 1 0 第 1 3層 （第 1保護層）
    [0611] 1 5 ゼラチン 0. 8
    [0612] U V - 4 0. 1
    [0613] U V - 5 0. 1 5
    [0614] S olv 一 1 0. 0 1
    [0615] Solv — 2 0. 0 1 0 第 1 4層 （第 2保護層）
    [0616] 微粒子臭化銀乳剤
    [0617] ( A g I 2 モル％、 均 A g I型、 球相当径 0. 0 7 )
    [0618] • 0. 5 ゼラチン 0. 4 5 ポリ メ チルメ タク リ レー ト粒子 直径 1. 5 u 0. 2
    [0619] H一 1 0. 4
    [0620] C pd - 5 0. 5 Cpd- 6 · · · 0. 5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤 Cpd - 3 ( 0. 0 4 g / nf ) 界面活性剤 Cpd— 4 ( 0. 0 2 g / nf ) を塗布助剤とし て添加した。
    [0621] U V - 1
    [0622]
    [0623] U V - 2
    [0624]
    [0625] U V - 3
    [0626] U V- 4 s (重量比） )
    [0627] U V - 5
    [0628] ,
    [0629]
    [0630] Solv - 1 リ ン酸トリクレジル
    [0631] Solv 一 2 フタル酸ジブチル
    [0632] Solv — 3
    [0633] COOCeH, COOCeH 17
    [0634] Solv - 4
    [0635] (t)C5Hn Cpd- 1
    [0636] C d - 2
    [0637] Cpd- 3
    [0638] Cpd - 4
    [0639] CeHi OCH2CH2)3S03Na C d - 5 C d - 6
    [0640] CH3
    [0641] H H
    [0642]
    [0643] E x C— 2
    [0644] CONHiCH z) 3 OCl zHz!
    [0645] o
    [0646] : HDOOHN HO
    [0647] !HZI OHNOO - 0 x a
    [0648]
    [0649] ε -o x a
    [0650] — 06—
    [0651] 8df/lDd X8£90/68 OAV E x C - 5
    [0652]
    [0653] E x C - 6
    [0654]
    [0655] C(CH3)3 E x C - 7
    [0656]
    [0657] (i)C4H900CNH 0CH2CH2SCH2C00H
    [0658] E xM- 8
    [0659]
    [0660] m= 2 5 m ' = 25 mol.wt. 約 20, 000 E x M— 9
    [0661] 95
    [0662] E x Y— 13
    [0663] CH3 Cll3
    [0664] 0C0CH00C« COOCHCOOC, 2112
    [0665]
    [0666] ，
    [0667]
    [0668] t
    [0669]
    [0670]
    [0671] 'D
    [0672] 以上のようにして作成した試料 1 0 1、 1 0 2及び 1 0 3 のハ ロゲン化銀乳剤を全て臭化鉄に変更し、 同様に試料 1 0 4、 105 及び 1 0 6を作成した。
    [0673] 以上の如く のカラ一写真感光材料 1 0 1〜 1 0 6を露光したの ち、 それぞれ自動現像機を用い以下に記載の方法で （漂白定着液 の累積補充量がその母液タンク容量の 3倍になるまで） 処理した 処理方法 （A )
    [0674] 工程 処理時間 処理温度 補充量 タ ンク容量 発色現像 3分 15秒 3 8 4 5 ra J2 1 0 L 漂 白 1分 00秒 3 8 *c 7 m £ 4 し 漂白定着 3分 15秒 3 8 -c 1 0 8 L 水洗 ω 40秒 3 5 -c (2)から（1)への 4 L 向流配管方式
    [0675] 水洗 (2) 1分 00秒 3 5 ec 3 O n & 4 L 定 40秒 3 8 *c 2 0 & し
    [0676] 1分 15秒 5 5 *c
    [0677] 補充量は 3 5 «»巾 l m長さ当たり 次に処理液の組成を記す。
    [0678] (発色現像液〉
    [0679] 母液 (g) 補充液 （g) ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン五酢酸 1. 0 1. 1
    [0680] 1 ー ヒ ド ロキ シェチ リ デン 一 1 3. 0 3. 2
    [0681] 1 — ジホスホ ン酸
    [0682] 亜硫酸ナ ト リ ウム 4. 0 4. 4 炭酸力 リ ウ ム 3 0. 0 3 7. 0 臭化力 ゥム 1. 4 0. 7 ヨ ウ化力 リ ウム 1. 5 rag
    [0683] ヒ ドロキシルアミ ン硫酸塩 2. 4 2. 8
    [0684] 4— 〔N—ェチル一 N— ( β— ヒ 4. 5 5. 5 ドロキ シェチル） ァ ミ ノ 〕 一 2 - メ チルァ二リ ン硫酸塩 水を加えて 1. 0 1. 0 £ ΡΗ 1 0. 0 5 1 0. 1 0
    [0685] (漂白液） 母液、 補充液共通 （単位 g )
    [0686] エチレンジア ミ ン四酢酸第二鉄 1 2 0. 0
    [0687] アンモニゥムニ水塩
    [0688] エチレンジアミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム塩 1 0. 0 臭化アンモニゥム 1 0 0. 0 硝酸アンモニゥム 1 0. 0 漂白促進剤 0. 0 0 5モル
    [0689] アンモニア水 （ 2 7 % ) 1 5. 0 m ^ 水を加えて 1。 0 ί
    [0690] P H 6. 3
    [0691] (漂白定着液） 母液、 補充液共通 （単位 g )
    [0692] エチレンジアミ ン四酢酸第二鉄 5 0. 0 アンモニゥムニ水塩
    [0693] エチレンジアミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム塩 5。 0 亜硫酸ナ ト リ ウム 1 2. 0 チォ硫酸アンモニゥ厶水溶液 （ 7 0 % ) 2 8 0 m £ アンモニア水 （ 2 7 %) 6. 0 m£ 水を加えて 1. 0 PH 7. 2
    [0694] (水洗液） 母液、 補充液共通
    [0695] 水道水を H型強酸性カチォン交換樹脂 （口一ムアン ドハース社 製アンバーライ ト I R— 1 2 0 B ) と、 O H型ァニォン交換榭 脂 （同ァンバーライ ト I R— 4 0 0 ) を充塡した混床式力 ラム に通水してカルシウムィオ ン及びマグネ シウムイ オン濃度を ·3 mgZ ^以下に処理し、 続いて二塩化ィ ソシァヌ一ル酸ナ ト リ ゥ ム 2 0 mg/ ί と硫酸ナ ト リ ウム 1. 5 g Z ·βを添加した。
    [0696] この液の PHは 6. 5 — 7. 5の範囲にあつた。
    [0697] (安定液） 母液、 補充液共通 （単位 g )
    [0698] ホルマ リ ン （ 3 7 % ) 2. 0 m£ ポ リオキシエチレン一 p—モノ ノ ニル 一 0. 3
    [0699] . フユニルエーテル （平均重合度 1 0 )
    [0700] - エチレンジァミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム塩 0. 0 5
    [0701] 水を加えて 1. 0 ^
    [0702] ll 5. 0 - 8. 0 次に漂白定着浴の循環ポンプ系配管に、 力ラムに三菱化成社製 D I A I 0 N P A 4 1 8、 強塩基性ァニ才ン交換榭脂を 1 2 0 充塡したものを組み込んで各試料を像様露光後連続処理を行 なった （処理方法 B ) 。 次いでカ ラム中のイオン交換榭脂量を表 1 に示したように変更して連続処理を行なつた。 各連続処理の終 了時に 4 8 0 0 ° K 1 0 0 C M Sの露光を与えた試料 （露光試料） をそれぞれ処理して残存銀量 （ g Zcm2 ) を蛍光 X線分析法に より調べた。 また、 前述の露光を与えなつかた試料 （未露光試料） についても連続処理の終了時に同様に処理し残留銀量を調べた。 得られた結果を表 1 に示した。 なお、 本実験での循環ポンプによ る循環量は、 毎分 5 &の流量で行なった。 また力 ラムは樹脂に合 わせた大きさの力ラ ムをもちいたが、 1 2 0 πι£の場合直径 4. 6 cm、 長さ 1 2 cmの円筒カラムを用い、 両端は微細なプラスチック 性のネッ トで粒状の樹脂を押えるようにした。
    [0703] 表 1 連続処理 イ オ ン ィォン交換樹脂 残 存 銀 里
    [0704] した 交換樹脂 1 ^当りの漂白定
    [0705] 感光材料 使用直 着液の累積補充量 露光顯 未露光試料
    [0706] 101 ― 17.0 15.1 比較例
    [0707] 102 21.7 19.2 〃
    [0708] 103 // 23.0 20.5 //
    [0709] 104 // 9.5 8.1 //
    [0710] 105 // 一 10.2 9.3 //
    [0711] 106 // 10.8 9.5 //
    [0712] 101 120m £ 200 m£ 8.1 7.2 本発明
    [0713] 102 // // 9.3 8.3 //
    [0714] 103 〃 9.6 8.6 //
    [0715] 103 // 1000 m£ 9.8 8.7 //
    [0716] 103 〃 2500 m£ 17.5 15.3 比較例
    [0717] 101 240m ,2 100 m£ 6.3 5.5 本発明
    [0718] 102 // 7.8 6.9 //
    [0719] 103 // // 7.5 6.6 // 1 (続き)
    [0720] 連続処理 イ オ ン ィォン交換樹脂 残 存 銀 量
    [0721] した 交換樹脂 1 ^当りの漂白定
    [0722] 感光材料 使用 量 着液の累積補充量 路允 ΒΪ !· 未露光試料
    [0723] 101 500m 3.6 3.2 本発明
    [0724] 102 // 3.1 2.8
    [0725] 103 // 3.4 3.1
    [0726] 101 1000m ^ v 2.1 2.0 本発明
    [0727] 102 1.8 1.7
    [0728] 103 // 1.6 1.5
    [0729] 104 // 10.0 9.1 比較例
    [0730] 105 // // 11.3 10.6 //
    [0731] 106 // 12.0 10.9 //
    [0732] 101 1200m ^ 20 3.9 3.5 本発明
    [0733] 102 // 4.1 3.7 //
    [0734] 103 4.2 3.8 //
    [0735] 101 2400m 10 12.0 10.8 比蛟例
    [0736] 102 12.8 11.5
    [0737] 103 // 12.7 11.4 表 1 より明らかなように、 漂白定着液をィォン交換樹脂で処理 する方法においては、 連続処理される感光材料が沃化銀を含有し ている場合に、 残存銀量が少な く なる （露光試料） 。 未露光試料 の残存銀量との差がほとんどない点から、 このことは定着処理能 力の向上によるものと考えられる。
    [0738] 実施例 2
    [0739] 沃臭化銀平板粒子の調製
    [0740] 水 1 中にゼラチン 3 0 g、 臭化カリ 6 gを加え 6 0 でに保つ た容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液 （硝酸銀として 5 g ) と沃 化力 リ 0. 1 5 gを舍む臭化力 リ水溶液を 1分間かけてダブルジェ ツ ト法で添加した。 さらに硝酸銀水溶液 （硝酸銀として 1 4 5 g ) と沃化カ リ 4. 2 gを含む臭化力 リ水溶液をダブルジ ッ ト法で添 加した。 この時の添加流速は、 添加終了時の流速が、 添加開始時 の 5倍となるように流量加速をおこなった。 添加終了後、 沈降法 により 3 5 でにて可溶性塩類を除去したのち 4 0 'cに昇温してゼ ラチン 7 5 gを追添し、 pHを 6. 7 に調整した。 得られた乳剤は投 影面積直径が 0. 9 8 m、 平均厚み 0. 1 3 8 mの平板状粒子で、 沃化銀含量は 3モル％であった。 この乳剤に、 金、 ィォン增感を 併用して化学增感をほどこした。
    [0741] 表面保護層として、 ゼラチンの他に平均分子量 8 0 0 0 のポリ アク リルア ミ ド、 ポリ チレンスルホン酸ソーダ、 ポリ メ チルメ タ ク リ レー ト微粒子 （平均粒子サイ ズ 3. 0 m ) 、 ポリ エチレンォ キサイ ド、 および硬膜剤などを舍有したゼラチン水溶液を用いた。 乳剤に下記の割合で增感色素と沃化カ リを添加した。 さらに安定 剤として 4 -ヒ ドロキシー 6 —メ チルー 1 , 3 , 3 a , 7 —テ ト ラザイ ンデンと 2 , 6 ビス （ヒ ドロキシァ ミ ノ） 一 4 ージェチル ア ミ ノ ー 1 , 3 , 5 — ト リ アジンおよび二 ト ロ ン、 乾燥カプリ防 止剤として ト リ メ チロールプロパン、 塗布助剤、 硬膜剤を添加し て塗布液とし、 ポ リ エチ レ ンテ レフタ レー ト支持体の両側に各々 表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、 写真材料 2 0 1 を 作成した。 各写真材料の塗布銀量は以下にまとめて示した。
    [0742]
    [0743] 処理 I
    [0744] 処理 I は次のような方法である
    [0745] <現像液処方 > 3 8 用
    [0746] P ar t A
    [0747] 水酸化力 リ ウム 1 1 0 7 g 亜硫酸力 リ ウム 1 6 8 0 g 炭酸水素ナ ト リ ウ ム 2 8 5 g ホウ酸 3 8 g ジエチ レ ングリ コ ーノレ 4 5 6 g エチレ ンジア ミ ン四酢酸 6 3. 5 g 5 —メ チルベンゾ ト リアゾ一ル 2. 2 8 g ヒ ドロキノ ン 1 1 4 0 g 水を加えて 9. 5 0 P art B
    [0748] 氷酢酸 4 1 6. 5 g ジエチレングリ コ ール 6 4 4. 5 g
    [0749] 5 —二 ト ロイ ンダゾール 9. 5 g
    [0750] 1 一フエ二ルー 3 —ビラゾリ ドン 5 7 g
    [0751] P art C
    [0752] 10 グルターノレアルデヒ ド 1 8 7. 3 g メタ重亜硫酸ナ ト リ ウム 4 7 8. 8 g 水を加えて 9 5 0 m £ スターター 酢酸
    [0753] 臭化力 リ ウム
    [0754] 水を加えて 1. 5 i <現像液調製法 >
    [0755] 約 5 0 £ の捕充液ス ト ツクタ ンクに水 2 0 を入れ、 次いで上 記 P art A、 Part B、 Part Cを順次攪拌しながら添加溶解し zひ て最後に水で 3 8 とし、 現像液補充液とした （pH 1 0. 3 0 ) 。
    [0756] この現像液補充液 1 Hに対して上記スタ一ター 2 0 m 2の割合 で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理タンクに満たし た （pH l 0. 1 5 ) 以後、 感光材料処理される毎に現像液補充液を 4 5 m ノ四切 1枚 （ 1 0 inch 1 2 inch) 補充した。
    [0757] <定着液処方 > ( 3 8 tn £用の処方）
    [0758] P art A モニゥ厶 70wt vol % 7, 6 £
    [0759] ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウムニ水塩 0. 7 6 g ウム 5 7 0 g
    [0760] 3 8 0 g
    [0761] 5 ウム 2 5 4. 6 g
    [0762] 5 7 0 g 9. 5
    [0763] P art B
    [0764] z硫酸アルミ ニゥ厶 3 8 0 g
    [0765] I 0 硫酸 （ 3 6 N) 1 4 8. 2 g
    [0766] V 水を加えて 1. 9 £
    [0767] <定着液調製法 >
    [0768] 約 5 0 ^の補充液ス ト ツクタ ンクに水 2 0 £を入れ、 次いで上 記 P art A、 P art Bを順次撹拌しながら添加、 溶解して最後に
    [0769] 15 水で 3 8 ^ とし、 定着液補充液とした。
    [0770] この定着液補充液と同じものを最初に自動現像機の現像処理タ ンクに満たした （PH4. 2 5 ) 。 以後感材が処理される毎に上記定 着液補充液を 3 0 m£ Z四切 1枚 （ 1 0 inchx 1 2 inch) 補充し 0
    [0771] 処理 I
    [0772] 処理タ ンク容量 処理温度 X時間
    [0773] 現 1 1. 5 £ 3 5 : X 2 5秒 定 1 1. 5 ^ 3 5 °C X 2 0秒 水 洗 1 1. 5 £ 2 0 °C X 1 5秒
    [0774] ixn
    [0775] 5 乾 5 0 。C 尚 、 乾燥から乾燥の処理時間は処理 I は 9 6秒 次に定着浴の循環ポンブ系配管に実施例 1 と同様にして種々の ァニオン交換樹脂を用いて、 定着液の累積補充量がタ ンク容量の 3倍になるまで連続処理を行ない、 処理後、 未露光の感光材料 2 0 1を処理し、 残存銀量を測定した。 その結果を表 2に示した
    [0776] 表 2
    [0777] 処理 ァ ： 、ノ 使用量 残存銀量
    [0778] 交換樹脂
    [0779] C 一 6. 5 g / m 比較例 D 樹脂 X 1 & 2. 9 " 本発明 E " Y " 1. 3 "
    [0780] F " Z 〃 0. 2 〃
    [0781] 名 称
    [0782] 1 5 樹脂 X D I A I 0 N W A 1 0 弱塩基性ィォン交換樹脂
    [0783] (三菱化成㈱製）
    [0784] Y アンバーライ ト 強塩基性ィォン交換樹脂
    [0785] I R A - 4 0 0
    [0786] (アンバーライ ト社製）
    [0787] Z 例示 (19)の樹脂
    [0788] Z 0
    [0789] 表 2から明らかなように、 強塩基性ァニオン交換樹脂を用いた 場合には弱塩基性ァニオン交換樹脂に比べて明らかに残存銀量の 少ない好ましい結果が得られた。
    [0790] 実施例 3
    [0791] 2 5 実施例 1試料 1 0 1を像様露光後、 下記処理工程 Aにて、 連続 処理を行なつた。
    [0792] 工程 処理時間 処理温度 ¾
    [0793] (35關 X lm当り） 発色現像 2分 30秒 38°C 15
    [0794] 漂白定着 2分 38°C 20m £
    [0795] 水洗 （1) 20秒 38°C
    [0796] 5 水洗 （2) 20秒 381: 20m *
    [0797] 安 定 20秒 38 : 20m i
    [0798] 乾 燥 60秒 60で
    [0799] *水洗 (2)→(1)への 2 タ ンク向流方式とした。
    [0800] 使用した各処理液は以下の通りである。
    [0801] , ο (発色現像液）
    [0802] タ ンク液 補充液 ジエチ レン ト リ ア ミ ン五酢酸 2. Og 2. Og
    [0803] 1 — ヒ ドロキ シェチ リ デンー 1 , 1 一 ジホスホ ン酸 （ 6 0 %) 3. Og 3.0g
    [0804] . 5 亜硫酸ナ ト リ ウム 4. Og 7. Og 炭酸力 リ ウム 30. Og 30. Og 臭化力 リ ゥム 1. g —— ヨ ウ化カ リ ウム 1.5mg —— ヒ ドロキ シルア ミ ン硫酸塩 2.4g 4.0g o 4 - 〔N—ェチル一 N— ー ヒ ド口キ シ
    [0805] ェチルァ ミ ノ 〕 一 2 —メ チルァニ リ ン
    [0806] 硫酸塩 4.5g 8. Og 水を加えて 1.0 i 1. Η 10.05 10.25 5 (漂白定着液）
    [0807] タ ンク液 補充液 エチ レンジア ミ ン四酢酸第二鉄アンモ 二ゥム—水塩 90.0 120g エチレンジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム塩 5. 0 5.0g 亜躺硫酸ナ ト リ ウム 12. 0 30g チォ硫酸ア ンモニゥム水溶液 （70%) 260. 0m SL 300m & 酢酸 （ 9 8 %) 3. 0m SL 8.0m £
    [0808] 0. 01モ ft 0.015モ ft 水を加えて 1. 0 & 1.0 £
    [0809] PH 6. 5 6.0
    [0810] (水洗液） （タンク液と補充液は同じ）
    [0811] 水道水を H型強酸性カチオン交換樹脂 （ロームアン ドハース社 製アンバーライ ト I R — 1 2 0 B ) と、 O H型ァニォン交換裰脂 (同アンバーライ ト I R — 4 0 0 ) を充塡した温床式力ラムに通 水してカルシゥム及びマグネシゥムィォン濃度を 3 ノ 以下に 処理し、 繞いて二塩化ィ ソ シァヌ一ル酸ナ ト リ ウム 2 0 i«Z と 硫酸ナ ト リ ウム 0. 1 5 g Z £を添加した。
    [0812] この液の PHば 6. 5 - 7. 5 の範囲にある。
    [0813] (安定液） （タ ンク液と補充液は同じ）
    [0814] ホルマリ ン （ 3 7 2.0m & ポリオキシエチレン一 ρ—モノ ノ ニル
    [0815] フユニルエーテル （平均重合度 1 0 ) 0.3 エチレンジア ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム塩 0.05 水を加えて 0 Ά
    [0816] PH 5.0 - 8.0 .次に実施例 1 と同様にして、 各種樹脂 1 2 0 m をカ ラムに充 塡したものを漂白定着液の循環系に装置したものを処理工程、 B C D E F G、 及び Hとした。
    [0817] 各々の処理工程において試料 1 0 1を 6 0 0 0 i 連続処理し、 (樹脂 1 当り、 漂白定着液 1 0 0 0 £ ) 、 その後、 試料 1 0 1 に 1 0 0 C M Sで露光を与え各処理工程にて処理し、 残存銀量を 蛍光 X線にて求めた結果を表 3 に示した （露光試料） 。
    [0818] 次に前述の露光を行わず処理は同様に行い残存銀量を求めて合 せて表 3 に示した。 表 3
    [0819]
    [0820] 本発明においては、 露光試料と未露光処理の残存銀量の差がほ とんどない点からも定着能の向上に基く脱銀性が向上したことが わかる。 特に工程 D、 E、 F、 G及び Hにおいては、 その効果は 顕著である。
    [0821] (実施例 4 )
    [0822] 実施例 1試料 1 0 2を像様露光後、 下記処理工程 I にて連続処 理を行なつた。 工程 処理時間 処理温度 補充量
    [0823] (35» 1m当り） 発色現像 3分 15秒 38*0 40m S,
    [0824] 漂 白 45秒 38 Ό 5m &
    [0825] 定 、着 1分 38 *c 15m &
    [0826] (1) 20秒 38 *C
    [0827] 安定 （2) 20秒 38 ec
    [0828] 安定 ） 20秒 38で 20m &
    [0829] 乾 燥 1分 60 ΐ
    [0830] 安定液は (3)→(2)→α)への 3段向流方式とした
    [0831] 使用した各処理液は以下の通りである。
    [0832] (発色現像液）
    [0833] 母液 ) 補充液（g) ジエチレン ト リアミ ン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナ ト リ ウム 4.0 4.4 炭酸力 リ ウム 30.0 37.0 臭化力 リ ウム 1.3 0.9 ヨウ化カ リ ゥム K2mg
    [0834] ヒ ドロキシルァ ミ ン硫酸塩 2.0 2.8
    [0835] 4 - 〔Ν—ェチルー Ν— ヒ ドロキシ
    [0836] ェチルァ ミノ〕 一 2 —メ チルァニリ ン
    [0837] 硫酸塩 4.7 5.3 水を加えて 1.0 ί 1.0 &
    [0838] ΡΗ 10.00 10.05
    [0839] (漂白液）
    [0840] 母液（g) 補充液（g) エチレンジア ミ ン四酢酸第二鉄ァンモ
    [0841] ユウムニ水塩 90g 120g 1， 3—ジァ ミ ノ プロパン四酢酸第二
    [0842] 鉄塩 50g 60g エチレンジァ ミ ン四酢酸 4.0 5.0 臭化アンモニゥム 100.0 160.0 硝酸アンモニゥム 30.0 50.0 アンモニア水 （ 2 7 %) 20. Qm£ 23.0m ί 酢酸 （ 9 8 %) 9. Om 15. Om^ 水を加えて · 1.0 ^ 1.
    [0843] H 5.5 4.5
    [0844] I o (定着液）
    [0845] 母液（S) 補充液（g) エチレンジア ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナ ト リ ウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナ ト リ ウム 5.0 5.5 チォ硫酸アンモニゥム水溶液（70%) 230.0m£ 260. Om 水を加えて 1.0 i 1.
    [0846] PH 6.7 6.6
    [0847] (安定液） 母液、 補充液共通
    [0848] ホルマ リ ン （ 3 7 %) 1.2m ^ 0 5 —クロ ロ— 2—メ チル一 4—イ ソチアゾリ ン
    [0849] 一 3—オン 6. Omg
    [0850] 2—メ チル一 4一イ ソチアゾリ ン一 3—オン 3， Omg 界面活性剤 0.4
    [0851] 〔(：，。H21— 0寸 CH2CH20寸 ,0H〕
    [0852] エチレンク、、リ コー Jレ 1.0 水を加えて 1.0 & PH 5.0 - 7.0 実施例は）と同様にしてィォン交換樹脂を使用した工程を工程 J K、 L及び Μとした。 1 0 C M Sで試料 1 0 2をく さび形露光し 連続処理のスタ一ト時と終了時に上記試料を処理し、 最大濃度部 の残存銀量及びマゼンタの最小濃度（DGrain)を測定した（ 露光試 料） 。 次に前述の露光を行わず。 処理は同様に行い残存銀量を測 定した。 結果を表 4に示した。
    [0853] 表 4
    [0854] ス タ 一 ト 時 終 了 時
    [0855] 工程 イ オ ン
    [0856] 交換樹脂 銀量 ( / g/m2) Dcinin 銀量 Dcm 1 η
    [0857] 露光試料 未露光試料 露光試料 未露光試料
    [0858] I 2.8 2.7 0.55 15.7 15.0 0.63 比較例
    [0859] J (1) 2.7 2.6 0.55 6.5 6.2 0.58 本発明 κ (3) 2.7 2.6 0.55 2.8 2.7 0.55
    [0860] し (4) 2.7 2.6 0.55 2.7 2.6 0.55 〃
    [0861] Μ (5) 2.7 2.6 0.55 2.7 2.6 0.55
    [0862] N
    [0863] 本発明においては、 ラ ンニング終了時においても、 定着不良に よる脱銀不良ば無く、 又、 マゼンタスティ ン（DGmin)の増加も認 められず、 良好な写真特性を保持している。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 支持体上に少な く とも 1層の沃化銀を含有する感光性ハ口 ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像後定着 能を有する処理液で処理する処理方法において、
    上記定着能を有する処理液での処理を、 定着能を有する処理液 の一部又は全部をァニォン交換樹脂と接触させつつ行い、 かつ 上記ァニォン交換樹脂 1 当り 2 0 〜 2 0 0 0 £ の定着能を有 する処理液を該樹脂に接触させることを特徴とするハロゲン化銀 写真感光材料の処理方法。
    2. 定着能を有する処理液での処理をァニォン交換樹脂を含有 する定着能を有する処理液を用いて行う請求の範囲 1 記載の方法。
    3. 使用済の定着能を有する処理液の 1部又は全部をァニォン 交換樹脂と接触させた後、 定着能を有する処理液での処理に使用 する請求の範囲 1記載の方法。
    4. ハロゲン化銀乳剤層の沃化銀含有量が 1 モル％以上である 請求の範囲 1記載の方法。
    5. ハロゲン化銀乳剤層の沃化銀含有量が 5 〜 2 5 モル％であ る請求の範囲 4記載の方法。
    6. ァニオン交換樹脂が塩基性ァニォン交換樹脂である請求の
    Z 0 範囲 1記載の方法。
    7. 塩基性ァニォン交換樹脂が強塩基性ァニォン交換樹脂であ る請求の範囲 6記載の方法。
    8. 定着能を有する処理液での処理が漂白定着処理である請求の 範囲 1記載の方法。
    9. 感光材料の塗布銀量が 2 〜 1 0 g / nf である請求の範囲 1 記載の方法。
    10 . 塩基性ァニオ ン交換樹脂が一般式 （W ) で表わされる樹 脂である請求の範囲 6記載の方法。
    R 13
    + x -e B -)-y +CH2 - C + z ( )
    a
    G
    〔式中 Aは共重合可能なェチレン性不飽和基を少なく とも 2つ有 し、 その少なく とも 1つを側鎖に舍むような共重合可能なモノマ 一を共重合したモノ マー単位を表わし、 Bは共重合可能なェチレ ン性不飽和モノ マーを共重合したモノ マ一単位を表わし、 Β13 は 水素原子又は低級アルキル基又は、 ァラルキル基を表わし、 Qは 単結合又はアルキ レ ン基、 フヱニレ ン基、 ァラルキ レン基、
    0 0 0
    II II I
    -C-0-L、 C-NH-L- 又は -C- NB-い で袠わされる基を表わし （こ こ で Lはアルキ レン基、 ァリ ーレン基又はァラルキ レン基を表わし
    14 R 1
    Rはアルキル基を表わす） Gは ― Ρ R15
    © Λ 1
    X Θ X Θ
    H
    N - R ! 9
    または C = N-N— C © 20 X Θ を表わし （ で 4
    R I 7 R I 8 2 1
    RlS 、 Rl ί, 、 Rl 7 、 Bl 8 、 R l 9 、 Szo 、 R21 は氷素原子、 アルキ ル基、 ァリ ール基又はァラルキル基を表わし、 これらば互いに同 じであっても異なってもよ く、 また置換されていてもよ く、 は陰イ オ ンを表わす） 、 又 Q、 R14 、 Ris 及び または Q、 Β17 、 RI 8 、 R i 9 、 R20 及び R21 の任意の 2つ以上の基が相互に 結合して、 窒素原子とともに環構造を形成してもよ く 、 x、 y 、 及び 2 はモル百分率を表わし、 Xは 0 ないし 6 0 まで、 yは 0な いし 6 0 、 z は 3 0 ないし 1 0 0までの値を表わす。 〕
    11. 塩基性ァニオ ン交換樹脂が一般式 （K ) で表わされる樹 脂である請求の範囲 1 0記載の方法。
    A x - B
    X θ
    〔式中 A、 B 、 x 、 y 、 z R, a 、 β1 4 、 B1 5 、 B1 6 、 X © は 前記一般式 （ I ) と同意義である。 〕
    12. 一般式 （¾) 中の Gが 一 N ^ R, 5 である請求の範
    X e
    囲 1 0記載の方法。
    13. R 、 R, 5 及び B1 6 の炭素数の緣和が 1 2以上である請 求の範囲 1 2記載の方法。
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    EP0348532A4|1990-04-10|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-07-13| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1989-07-13| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1989-09-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989901302 Country of ref document: EP |
    1990-01-03| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989901302 Country of ref document: EP |
    1994-12-07| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989901302 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/1063||1988-01-06||
    JP106388||1988-01-06||
    JP13373588A|JPH01170943A|1987-12-25|1988-05-31|Method for processing silver halide color photographic sensitive material|
    JP13373488||1988-05-31||
    JP63/133734||1988-05-31||
    JP63/133735||1988-05-31||EP19890901302| EP0348532B1|1988-01-06|1989-01-06|Process for processing silver halide photographic material|
    US07/427,831| US5194368A|1988-01-06|1989-01-06|Method for processing silver halide photographic light-sensitive materials|
    DE1989619761| DE68919761T2|1988-01-06|1989-01-06|Verfahren zur verarbeitung photographischen silberhalogenid- materials.|
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