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    公开号:WO1989006218A1
    申请号:PCT/JP1988/001322
    申请日:1988-12-23
    公开日:1989-07-13
    发明作者:Masaru Uno；Kanji Ueda；Masahiro Inoue；Shinichi Kaji
    申请人:Seitetsu Kagaku Co., Ltd.；
    IPC主号:B01D53-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 混合ガスから炭酸ガスを ®着分離回収する方法
    [0002] (產業上の利用分野）
    [0003] 本発明は圧力搔動式吸着分雜方法（以下 P S A法という:)により炭 酸ガスを含む蕴潤混合ガスから高純度炭酸ガスを分難回収する方法 に関するものである。
    [0004] (従来の技術）
    [0005] 従来、 特開昭 5 9 - 1 7 3 1 1 6号公報、 特開昭 6 1 - 1 5 7 3 2 2号公報に示される様に、 炭酸ガスと炭酸ガスより難吸着成分よ りなる混合ガスから P S A法によって高純度炭酸ガスを回収する場 合、 吸着剤としては炭素^含有する吸着剤あるいは活性炭吸着剤を 用いて実施されている。
    [0006] 一方空気中の炭酸ガスあるいは炭酸ガスを含むガスより炭酸ガス を除去する場会は、 ゼォライ トを用いて、 P S A法 て吸着除去し て精製する方法が一般に行われている。
    [0007] ゼォライ トは炭酸ガスの吸着量が炭素吸着剤に比べて大きく、 ¾ 酸ガス'を歧着分籬する場合非常に有効な吸着剤である。 しかし水分 に対してほ、 ゼォライ トは吸着力が強く、 一方炭素吸着剤は、 ゼォ ライ トに比べ、 水分の吸着力は弱いことが知られている。 従ってゼ オライ トの方がはるかに水分の影饗をうけ易い。 このため炭酸ガス を吸着分雜する場会、 例えば特開昭 6 1 - 1 7 6 5 4 0号（5〉頁右 上欄第 5行に記載の如く供袷ガスを前処理で水分菘点- 5 0。C程.度 以下まで水分を除去した後に、 ゼォライ トも充填した吸着槽に導入 する必要がある。 又、 前記のような前処理ができないか、 或いは不—. 完全な場合は、 吸着した水分の膛着を十分に行って、 ゼォライ トの 再生を行う必要が生じてくる。
    [0008] 一方ガス中の炭酸ガス、 水分をゼォライ.トを用いて吸着、 除去す る場合は、 ゼォライ トを充填した吸着槽を通して.水分、 炭酸ガスが 完全に除去された精製ガスの一部を、 再生用パージガスとして滅圧 脱着時に、 供給ガス流れと反対の方向より大量に流して、 強く吸着 した水分を脱着して、 ゼォライ トの再生を行うことはよく行われて いる。
    [0009] 脱着ガスである炭酸ガスを除去する場合はこれでよいが、 炭酸ガ スを 9 8〜 9 9 V oi %以上の高純度で回収しょうとすれば、 当然こ のパージガスが脱着ガスに混入してく るので高純度炭酸ガスとして の回収は不可能になる。 この様に、 脱着炭酸ガスを高純度炭酸ガス として回収を行う場合はパージガスの量が多いと純度低下の原因と なり、 必然的に脱着時の再生用パージ力'スは、 ほとんど使用しない 運転方式が必要となる。
    [0010] 通常供袷原料ガスは水分を含むことが多く、 従ってゼォライ トを 使用して、 P S A法により离純度炭酸ガスを回収する場合には、 供 袷原料ガス中の水分を除去する前処理を行うか、 前述のような運転 を行う必要があり、 経済的に不利である。
    [0011] そのため、 現状ではゼォライ トではなく、 止むなく炭酸ガスの吸 着量は小さいが、 水分の脱着性のよい炭素系吸着剤 'バ吸着剤として 専ら使用されている。 この場合でも多量の水分が供辁原料ガス中に含まれると、 水分が 完全に脱着されず吸着剤中に蓄漬し炭酸ガス分離能力が低下するた め、 供給原料ガス中の'水分露点として 5〜 2 0。C (大気圧換箅）にし て供给しなければならない。 このことほ既に特開昭 δ 2— 1 3 8 2 2 2号に記載のように出願人らが見い出し特許出願している。
    [0012] (発明の目的）
    [0013] 本発明者等はこのような状況に鑑み、 かかる問題点を解决すぺく 鋭意砾究を行った結果、 吸着剤に水分の吸脱着性能にすぐれたアル ミナゲルを原料ガス入口側に充填し、 その下流側にゼォライ トを充 塡'した吸着槽を用い、 P S Α法により吸着、 法浄； 脱着、 昇圧のェ 程を行うことにより、 効率よく炭酸ガスを回収 きることを見い出 した。 さらに又、 晚着時に吸着排ガスを再生.パージガスとして利用 し、 同時に吸着排ガスを晚着後の昇圧に利用するこ とにより、 ゼ才 ライ ト中への水分の蓄積を防ぐと同時に従来の炭素系吸着剤に比べ て回収 C O s量の增加、 C 0 2ガス回収率の向上が違成できることを 見い出し本発明に到達した。 (発明の概要）
    [0014] 即ち本発明の目的は、 炭漦ガスを含む湿潤ガスから効率よく P S A法により高純度炭酸ガスを分離回奴する方法を提供することにあ り、 その要旨は炭酸ガスを含む湿潤混合ガスから、 アルミナゲルと ゼォライ トを充塡した吸着槽で構成される圧力振動式吸着分離装置 を用い、 吸着、 洗浄、 脱着、 昇圧の工程.を行うことにより高純度炭 酸ガスを分雜回収する方法である。
    [0015] (図面の簡単な説明）
    [0016] 図— 1 は 3基の吸着槽で構成される装置のフローシー トであり、 図中の数字は下記め機器を'示す。
    [0017] 1 :ブロワ一、 2 :ガス熱交、 3 :ガス冷却機、 4 A、 4 B、 4 C、 4 D :吸着槽、 5 :真空ポンプ、 6 :水クーラー、 7 :クーラー、 & : ガス加熱器、 1 1〜 1 7 :管
    [0018] 図一 2は図 - 1 の 3基のシステムにおける吸着槽. 力変化を示す 説明図である。
    [0019] 図— 3は 4基の吸着镥で搆成される装置のフローシー トであり、 1 ~ 8の機器は図- 1と同じである。
    [0020] (発明の詳細な説明）
    [0021] 以下、 本発朋について詳細に説明する。
    [0022] 使 する吸着剤は、 水分除去用としてのアルミナゲルを使用する ことができる。 この組成は Αβ203が 2 0〜5 0 wt%、 S i02が 8 0〜5 0 1%のものが適当であり、 さらに好ましくは A2203が 4 0〜4 5 wt¾> Si02が ·6 0〜5 5 wt%のものを用いるのがよい。 この様な組成のアルミナゲルは、 水分の吸脱着速度及び水分吸着 容量のパランスがすぐれているので好結果が得られる。 一方炭酸ガ ス分雜用としてはゼオライ トが使用でき'るが、 就中、 水分吸脱着性 能にすぐれた 1 0 A型ゼォライ トを用いるのが好ましい。 これらの 吸着剤は、 混合することなく供耠原料ガス入口側にアルミナゲル、 出口側にゼォライ トを充填するが、 これらの吸着剤の比率が重要で ある。 この比ほ容量比で、 アルミナゲル：ゼォライ トが i： 1 0〜 1 :2の比の範囲で使用するのがよい。 さらに好ましく 1： 5〜 1 :·3 の範囲で用いると好结果が得られる。 この理由は、 前記の様に炭酸ガス回収の場合、 アルミ ナゲルの再 生ガスとしては、 脱着時にゼ才ライ トに吸着した炭酸ガスが脱着さ れ、 これがアルミ チゲルの再生ガスとして利用されるため、 アルミ ナゲルの比が多すぎるとアルミナゲルの再生ガス不足となり、 水分 除去能力が低下する。 又、 逆にアルミナゲルが少なすぎると水分吸 着絶対量が不足するため、 ゼ才ライ ト層に水分を多く持ち込み、 ゼ ォライ ト層の炭酸ガス吸着錐力低下を生じるものと考えられる。 一方供給原料ガスの条件として、 含有炭酸ガス濃度としては高け れば高いほど吸着時の炭酸ガス量が多く、 洗浄に用いる製品炭酸ガ スが少なくてよいことになり、 製品炭酸ガスが多く得られる。 これ らの利用できる炭酸ガス濃度は、 脱着時の到達圧力（真空度）により 決定される。
    [0023] つまり、 この脱着圧力が低い程吸着剤が十分再生きれるため、 炭 酸ガス回収量が多くなり、 原料ガスに低濃度炭酸ガスを用いても回 収炭酸ガスの量も多くすることができる。 しかし脱着圧力が低い程、 多くの動力が必要となるのは当然のことであり、 回¾される炭^ガ スの量を考盧すれば却って不経済である。
    [0024] —方使. する工業用真空発生装置の範隨を考えると、 脱着到達圧 力として 1 0 Torr程度が限界であり、 この場合、 洪给原料中 0炭 酸ガス濃度として 8 Voi%が下限界である。 しかし回収する 9 8〜
    [0025] 9 9 Vol%以上の高钝度炭酸ガスの経済性を考慮した場合.は、 脱着 圧力として 4 0〜6 0 Torr程度が適当であり、 利 ¾できる供袷原 科ガス中の炭酸ガス濃度として 20 Vol%以上が望ましい。 又、 原 料炭酸ガス瀵度が 50〜 6 0 Vol%以上の場合には脱着圧力も 2 0
    [0026] 0 Torrまで上げて使用動力を滅らすことが可能となり一廣有利と なる。
    [0027] 本発明で利用できる原料ガスは、 通常燃烧ガス、 石 炉排ガス等 Nsを主成分とする炭酸ガス含有ガスであるが、 吸着成分が炭酸.ガ スであるため、 ^酸ガスより吸着力が弱いガス、 例えば H2、 02等
    [0028] ,に炭酸ガスが含ま.れる場合も当然利用できる。
    [0029] これら N2を主成分とする璲烧ガスは高温で発生しているのがー 般的であり、 これらのガスを利用する場合、 最初に水で常温付近迄 冷却した後、 原料ガスとして供給される。 この場合含有水分量が高 いので、 この状態のままで供袷すると吸着槽に水分蓄積が著しく な り、 P S A操作を継続することが不可能となる。 従って水分露点と して 5〜 2 0て、 好ましく は 1 0〜 1 5 °C程度に下げておくのが望 ま しい。 この程度に'冷却するのは従来法の— 5 0 eC以下にする程の 経済的負担にはならない。 供袷ガス温度としては低い方が炭酸ガス の吸着剤への吸着量が増加するが、 反面脱着が困難になり、 温度が 高い場合はこの反対の傾向となる。 したがって供給原料ガスとして は 1 0〜 5 0 eCの範囲が望ましく、 さらに好ましくは 2 5〜4 0 eC の範囲にして吸着槽に供袷するのがよい。
    [0030] 以下本発明の代表的実施態様として、 供袷原料ガス入口側にアル ミナゲル、 その下流側にゼォライ トを充填した吸着槽を用い、 湿潤 混合ガスより P S A法で高純度ガスを回収する方法について図に基 づいて説明する。
    [0031] 図— 1 は 3基の吸着槽より構成される P S A法分離装置のプロ一 であり、 表一 〖 の操作工程図に従い昇圧、 吸着、 洗浄、 脱着、 脫着 - - 洗浄を行って運転される
    [0032] 表一 1 操作工程図（3基）
    [0033]
    [0034] 供給原料ガスは、 ブロワ一 Iにより供袷される。 原料ガス中の水 分が高い場合は、 ガス熱交 2、 ガス冷却器 3を通して水分露点 ί 0
    [0035] 〜 i 5 eC程度に脱湿した後 3 0て程度に、 钶えばガス熱交 2で再加 熱され、 配管 1 〖を通して吸着槽に供給される
    [0036] 水分が露点で 1 0 °C以下である場合ほ、 当然加熟のみでよい。 原 科ガスを供袷し吸着工程が完了すると、 次に洗浄工程に入り脱着回 収された高純度炭酸ガスの一郁が槽内に残留する非吸着ガス'を炭酸 ガスで置換するため、 配管 1 4を通して吸着槽に導入される。 この 場合の出口より排出される排ガスは、 配管 i 5を通して原料ガスに リサイクルされる。 洗浄工程が完了すると、 真空ポンプ 5により真 空晚着され'る。
    [0037] この脱着工程に於いて、 工程終了直前に脱着ガス出口と反対側か ら、 吸着工程より排出され完全に ドライとなった吸着排ガスを 8 0 〜 1 0 0てに加熱し、 配管 1 7を通して供袷する。 このガスは脱着 • ガスの純度低下を生じない程度の量である必要があり、 そのため脱 着工程終了直前の一定の時点例えば、 このガスを供袷しない場合の 最終到達圧力より約 1 0 T orr高い圧力になった時点、 あるいは通 常約 2 0秒前より供給を始める。 その供袷量を、 供給時点での槽内 圧力が一定に保持される程度の量に制限すれば回収炭酸ガスの純度 低下は起こらない。
    [0038] 図 - 2は上述の 3基の吸着槽で構成される装置に於ける吸着槽圧 力変化図である。 脱着工程において脱着洗浄のない場合は、 脱着最 終到達圧力は 6 0 T orrとなるが（A点）、 終了 2 0秒前に圧力が 7
    [0039] 0 T orrになつた時点より（B点）、 脱着ガスの出口と反対厠より吸 i2 着排ガスを導入し、 脱着洗浄を行い、 圧力を 7 0 T orr—定に保持 している場合の圧力の変化の違いを説明している。
    [0040] この様に脱着時に吸着排ガ夂を高温のドライガスとして供給す.る こ とにより、 水分再生用ガス量が多くなり、 又、 脱着に必要な熱量 を捕給することとなるので吸着剤の再生に極めて有効である。
    [0041] 真空ボンプを出たガスは、 水クーラー 6で 3 0〜 3 δて迄冷却水 で冷却される。 吸着剤へ持込む水分量を弑らす目的で、 チラ一水を 用いたクーラ一 7で、 さらに水分を除去することが有効であり； 好 ましくは 0 ¾以下にすればアルミナゲル充塡量を下げることが可 能となる。
    [0042] 脱着が終了すると、 吸着槽に原料供袷ガスを入れると同時に、 反 対側より配管 1 2に滞留している吸着排ガスを配管 1 6を通して受 入、 槽内の圧力上昇を行う、 この吸着排'ガスを昇圧に利用すること により、 撐内の水分吸着フロン トを下げる効果がある。
    [0043] 図一 3に示す 4基の吸着槽より構成される装置の場合、 表 2に示 す操作工程で行われるが、 3基システムの場合との違いは、 吸着排 ガスのみで昇圧を行う点であり、 この工程を独立した工程として行つ ている。
    [0044] 表- 2 操作工程図（4基）
    [0045]
    [0046] 即ち、 脱着が完了した槽に原料供袷側と反対側より、 他の吸着工 程の槽より発生している完全にドライの吸着排ガスのみを吸着槽に 充填で る。
    [0047] このような吸着排ガスを用いると、 このガス中の炭酸ガス濃度が 低いため、 なお吸着剤に残留している炭酸ガスの再生にも効果があ り、 よってさらに回収率が向上する。 ^ - これに対し 3基のシステムでは、 昇圧に利用する吸着排ガスは、 配管に潘留しているガスのみであって、 これは吸着工程終了直前の ガスであるので、 このガス中の炭^ガス濃度は原料ガスと同じであ る。 そのため 4基システムの場合に見られる殆んど炭酸^スを含ま ないガスめ様には吸着剤の炭酸ガス再生効果はない。
    [0048] 本発明の P S A法に於ける吸着圧力は通常の原料ガスが燃焼ガス である場合、 圧力は大気圧であり、 供給圧力を上げる程、 '昇圧に要 する動力が多くなり経済的に不利である。 しかし、 吸着圧力を上げ ることにより炭酸ガス分圧が上昇し、 炭酸ガス吸着量が増加して回 収量の増加となる。
    [0049] 特に供給原料ガス中の炭酸ガス濃度が低い場合には吸萼圧力を上 げることが有勃である。 従って吸着圧力は大気圧以上 4 kg/ cms G の範囲、 好ましくは大気圧以上 0 . 5 kg/ cm 2 Gの範囲に設定して運 辜云される。
    [0050] 以上本発明の代表的な矣施態様たる吸着 3基、 及び 4基で搆成さ れるシステムについて説明したが、 これに準じて吸着、 洗净、 脱着、 舁圧の 4工程を行えば 2基あるいは 5基以上の場合にも本発明を適 用するこ ·とが出来る。
    [0051] (実施冽)
    [0052] 以下実施例を示して本発明をさらに説明するが、 本発明がこれに 限定されるものでないことは云う迄もない。
    [0053] 実施冽】
    [0054] •吸着剤として原料ガス入口側に市販のアルミナゲル（Αβ203= 4 0 wt¾, S i 02= 6 0 wt¾)3 2 βと下流鳃に市販の X型 1 0 Αタイ プの合成ゼォライ ト 9 60と合計 1 2 8 βを容量比 1 : 3で充填した 3基の吸着槽で構成された P S A法分離装置を用いて、 表— 1 に示' す工程により切替え時間 1 6 0秒 運転した。
    [0055] 原料ガス組成として C 02- 2 7 Vol%、 02= 2 Vol%、 N2 = 7 0 Vol¾ H20 = 1 V ol% (露点大気圧換算 1 0。C)であるガス 'を温度 3 5 eCにて 77 Nm3/Hで供袷した。
    [0056] 吸着圧力 0.0 5 kg/cmsG、 脱着圧力 7 0 Torr。 この結果製品 炭酸ガスとして C Os= 9 9 Vol%のガスが 1 3.8 V m3/H得られ た。 C 02回収率は 6 S .4 %であつた。 なお、 真空ポンプ出口ガス は 3 0°C迄冷却し、 その一郐も ¾浄ガスとして利用した。
    [0057] 比铰例 1
    [0058] 実施例 1 と同一の装鬣を用いて、 吸着剤として市販のヤシガラ活 性炭のみを 1 2 8 充塡し、 実施冽〖 と同一条件で運輊した。 この 結果製品炭酸ガスとして CO 2= 9 9 Vol%のガスが、 i 0.4 5 N ffl3/H得られた。
    [0059] C02回収率は 50.3 %であった。
    [0060] 実施例 2
    [0061] 実施^ 1 と同一の吸着剤、 同容量の 4基の吸着樓で構成された装 置を用いて、 表一 2に示す操作工程で切替時間 1 6 0秒で運転した。 原料ガス組成は実施例一 1 と同一で温度 3 δてで 7 0 Nm3/Hで 供袷した。 なお、 真空ポンプ出口ガスは 2 (TC迄冷却し、 その一部 を洗^ガスとして利用 た。 この結果製品炭酸ガスとして C 02 = 9 9 Vol%のガスが 1 4.1 Nra3/H得られた。
    [0062] この場会の C 02回収率は 74.6 %であった。 比铰例 2
    [0063] 実施例 1 と同.一装置で吸着剤として 1 ひ A型ゼオライ トのみを 1 2 82充塡し、 同一運転条件で実施した。
    [0064] この結果製品炭酸ガスとして C 02 = 9 9 Vol%のガスが 8. ί ιι^ΖΗ得られ、 C 02回収率は 3 8.4 %であった。
    [0065] 実施例 3
    [0066] 実施例 1 と同一の装置原料.ガスを用い、 操作工程として昇圧及び 吸着、 洗净、 脱着の工程を行った。
    [0067] 但し吸着排ガスによる脱着法'净は実施しなかった。 なお脱着到達 圧力は 6 0 Torrであつた。
    [0068] 原料ガスを 7 7 Nins/Hで供給し、 製品炭酸ガスとして C O 2== 9 9 Vol %のガスが 1 3.3 Nm3/H得られた。
    [0069] この場合の C 02回収率は 6 4 %であった。
    [0070] (発明の効果）
    [0071] 従来炭酸ガスを含む湿潤 ¾合ガスから、 9 9 %以上の高純度炭酸 ガスを回収する場合、 水分の吸脱着性が弱く、 水分.により炭酸ガス 分雜能力が影響されにくい炭素系吸着剤が使 されていた。
    [0072] 本発明により炭素系吸着剤より炭酸ガス分離能力にすぐれている が、 水分が存在した場合に分雜能力が低下すると定評のあったゼォ ライ トを、 アルミナゲルと組合せること、 ならびに吸着排ガスを利 用した昇圧、 脱着洗浄を行うことにより水分の影響を受けないで高 純度炭酸ガスを効率よく回収することが可能となった。
    [0073] 実施例 1、 比铰例 1 にて明らかな様に、 従来の炭素系吸着剤に比 ベて 1 . 3 2倍の製品量が得られる。 これは、 炭酸ガス回収におけ るランニングコストは、 電力コストが大半であるので、 同一装置で 発生量が i . 3 2焙多くなるとランニングコス トが 2 4 %下げられ ることに る。 又、 C O 2回収率も 1 . 3 2倍程度向上し、 原料供铪 ガスが少なくなり、 さらに使用動力も减ることになる。
    [0074] また、 実施例 2で示した 4基の吸着槽で構成される装置を用いる 場合は、 回収率がさらに約 8 %向上すること,になる。 よって本 明 の当業界に及ぼす工業的価値は大きい 0
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    ( 1 ) 炭酸ガスを含む湿潤混合ガスから、 アルミ ナゲルとゼォライ トを充填した吸着漕で構成される圧力振動式吸着分離 ¾置を翔い、 吸着、 洗浄、 脱着、 昇圧の'工程を行うことにより高純度炭酸ガスを 分離回収する方法。
    (2) 成分'比 Α 20320〜 5 0 wt%、 S i 0280〜 5 0 wt %のァ ルミナゲルと 1 0 A型ゼォライ トを用いる請求の範囲^ )記載の方 法。
    (3) アルミナ.ゲルを供袷ガス入口側に、 ゼォライ トをその下流に 充填容量比が 1 ： 1 0〜 ： 2の範囲になるよう充填する請求の範囲 (1 )または（2)記載の方法。
    (4) 供袷原料ガス中の炭酸ガスが少なく とも 8 Vol%である請求 の範囲（1 )記載の方法。
    C5) 供袷原料ガスの水分が露点（大気圧換算）- 5 0て以上であり、 その温度が 1 0。C〜5 0ての範囲である請求の範囲（1 )記載の方法。
    (6) 3基の吸着槽で搆成される装置を用いて、 吸着、 洗浄、 脱着 の工程を用い、 脱着工程終了時に供給原料ガスを原钭入口側より、 吸着排ガスを出口側より吸着槽に導入し昇圧工程を行う請求の範囲 (1)記載の方法。
    (7) 4基の吸着槽で構成される装置も用いて、 吸着、 法浄、 脱着, 昇圧の 4工程を行い、 昇圧は吸着排ガスのみで行う請求の範囲（1 ) 記載の方法。
    C8) 脱着回収した高純度炭酸ガス中の水分が露点 35 以下にな るように脱湿して、 これを法净工程に用いる請求の範囲（1 )記載の 方法。
    (9) 脱着工程終了直前に、 常温以上 1 00 以下に加煞された吸 着排ガスを、 脱着ガズ出口と反対側より吸着槽に導入して吸着洗浄 を行う請求の範囲（1 )記載の方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    引用文献:
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    JP62/331729||1987-12-26||DE3853359A| DE3853359D1|1987-12-26|1988-12-23|Verfahren zur trennung und wiedergewinnung von karbonsäuregas aus einem gasgemisch durch absorption.|
    EP89900905A| EP0349655B1|1987-12-26|1988-12-23|Process for separating and recovering carbonic acid gas from gas mixture by adsorption|
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