• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1989004884A1
    申请号:PCT/JP1988/001197
    申请日:1988-11-25
    公开日:1989-06-01
    发明作者:Toshikatsu Ishikawa；Haruo Teranishi；Hiroshi Ichikawa；Shiro Mitsuno
    申请人:Nippon Carbon Co., Ltd.；
    IPC主号:D01F9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 セ ラ ミ ッ ク ス繊維お よ び そ の製造法 [技術分野 ]
    [0002] 本発明 は セ ラ ミ ッ ク ス繊維お よ び そ の製造法 に関 し 、 さ ら に詳 し く は、 引張強度、 引 張弾性率 な どの機械的特 性、 電気抵抗や誘電率等の電気的特性 に優れた i - C 一 N — 0 の 4 成分系力、 ら な る セ ラ ミ ッ ク ス 繊維お よ びそ の製造法 に関す る 。
    [0003] [背景技術 ]
    [0004] 従来か ら 、 ポ リ カ ルボ シ ラ ン を原料 と す る 無機繊維に は、 S i C繊維 （特許第 1217464 号、 特許第 1217465 号 ほか） お よ び S i 0 N繊維 （特開昭 61 - 12915号） があ る こ れ ら の繊維は そ の特性の優秀性の た め に繊維強化金 属ゃ繊維強化プ ラ ス チ ッ ク な どの強化用繊維 と し て、 ま た電気絶縁性材料、 耐熱性材料な ど と し て利用 さ れて い 0
    [0005] し か し な力 ら 、 こ の S i C繊維は優れた機械的特性を 持つ も の の 、 電気的 に は比抵抗が 10 3 〜 105 Ω ♦ cmであ り 、 S i C 繊維 Z樹脂複合材の比誘電率お よ び誘電損失 が比較的大 き く 、 電波透過性が劣 る た め、 レ ド ー ム な ど の用途 に は適 さ な い。 一方、 S i O N織維は比抵抗が 101 D Q ♦ cmを超え る 高 い電気絶緣性能を持ち 、 S Ϊ C 纖維に比 し て樹脂複合材 の比誘電率、 誘電損失が低 く 、 電波透過性能 も 優れてい る が、 機械的特性が S i C 繊維よ り 劣 る と い う 問題点を 有 してい る 。
    [0006] 本発明 は、 上述 し た 問題点を解決 し、 電気的お よ び機 械的特性に優れた セ ラ ミ ッ ク ス繊維お よ びそ の製造法を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。
    [0007] [発明 の開示 ]
    [0008] 本発明者等は上記問題点を解決す る た め に種々 研究 し た結果、 ポ リ カ ルボ シ ラ ン不融化系をア ン モニア ガス雰 囲気中で熱処理 し て窒化 さ せ、 さ ら に不活性ガス 中 ま た は 1 〜 3 Q容積％ の塩化水素 と 残部が不活性ガス か ら な る 雰囲気中で熱処理 してセ ラ ミ ッ ク ス纖維 とす る こ と に よ り 、 上記問題点を解決す る 本発明を完成す る に至 っ た。
    [0009] すなわ ち本発明の セ ラ ミ ッ ク 織維は、 S i 、 C 、 N お よび 0 の 4 成分系か ら な る こ と を特徴とす る も のであ る ， 本発明のセ ラ ミ ッ ク ス纖維の各元素の含有量は、 S i 力 40〜 60重量％、 C が 0.2 〜 30重量％、 Nが 5〜 30重量 0 が 5〜 20重量％であ る こ と が最 も望ま し く 、 こ の 範囲で比抵抗 106 〜 ； LO ^ Q ♦ cm、 引張強度 300〜 450 ノ urn 2 、 引張弾性率 20〜 40 tonZ腿2 でかつ、 ェ ポ キ シ樹脂複合材 （繊維体積率 55% ) の比誘電率 3.0〜 4.0 同複合材の誘電損失 0 . 0 2以下 と い う 良好な電気的、 機械 的特性を示す。
    [0010] [図面の簡単な説明 ]
    [0011] 第 1 図は本発明の セ ラ ミ ッ ク ス繊維の製造法の一例を 示す フ ロ ー シ ー ト 、
    [0012] 第 2 図は 、 実施例 1 に お け る 各成分含有率 と ア ン モ ニ ァ ガ ス 中での熱処理温度の関係を示す ダラ フ 、
    [0013] 第 3 図 は、 実施例 1 に お け る 引 張強度、 引 張弾性率 と ァ ン モニ ァ ガス 中での熱処理温度の関係を示す グラ フ 、 第 4 図 は、 実施例 1 に お け る 比抵抗 と ア ン モ ニ ア ガ ス 中での熱処理温度の関係を示す ダラ フ で あ る 。
    [0014] [発明 を実施す る た め の最良の形態 ]
    [0015] 次に 、 本発明 の セ ラ ミ ッ ク ス繊維の好ま し い製造法を 図面 に基づい て詳 し く 説明す る 。
    [0016] 第 1 図 は本発明 の セ ラ ミ ッ ク ス繊維の製造法の一例を 示すフ ロ ー シ ー ト であ り 、 同図 に お い て、 1 は ア ン モ ニ ァ ガ ス ボ ン ベ、 2 1は ァ ノレ ゴ ン ガ ス 、 窒素ガ ス な ど の不活 性ガス ボ ン ベ、 2 2は塩化水素ガ ス ボ ン ベ、 3 , 4 1 , 4 2は 流量計、 6 , 5 1 , 5 2はバル ブ、 7 はガス混合器、 8 ， 9 1 , 9 2は圧力調整器、 1 0は流量調整器、 1 1は焼成炉、 1 2は真 空ポ ン プ、 はマ ノ メ ー タ 、 1 4はガス洗浄瓶、 1 5は反応 管をそ れぞれ示す。 本発明の製造法において は、 ま ずポ リ カ ルボ シ ラ ン連 続紡糸体の不融化処理を行な う 。 こ の不融化処理は、 紡 糸繊維を空気、 酸素な どの酸化性ガス で酸化 し て、 後述 す る第 2 焼成工程での繊維の融解を防止す る ため に行な う 。 こ の不融化処理条件 と し て は、 た と えば第 1 図の焼 成炉 1 1で反応管 1 5を空気、 酸素等の酸化性雰囲気 と し て 5 0〜 40 0。Cの温度で数分〜 1 0時間処理す る 。
    [0017] こ の よ う に し て ポ リ カ ルボ シ ラ ン連続紡糸体を不融化 処理 して得 ら れた不融ィヒ糸を、 ア ン モ ニ ア ガ ス雰囲気中 で 1 0 G〜 6 0 Q °C 、 0 . 5〜 6時間熱処理 し て反応 さ せ る
    [0018] (第 1 焼成工程） 。 こ の第 1 焼成工程で は、 真空ポ ン プ 1 2に よ り マ ノ メ 一 夕 1 3を見なが ら 装置系内を所定の真空 度ま で排気 し た後、 ア ン モニ ア ガス ボ ンベ 1 、 バルブ 6 流量計 3 、 流量調整器 1 0に よ り 装置系内をア ン モニ ア ガ ス雰囲気 と す る 。 ア ン モニ ア ガス流量は、 流量調整器 1 0 に よ り 一定の流量に調整す る 。 ァ ン モ二.ァ ガス の流量と し て は、 1 0〜 5 0 0 Z m i n が好ま し い。
    [0019] こ の よ う に装置系内をア ン モニ ア ガス雰囲気と し た後 焼成炉 1 Uこ よ り 1 0 0〜 6 0 0。C の温度で熱処理す る 。 1 0 0 eC未満の温度で熱処理 し た も の は、 セ ラ ミ ッ ク 繊維中の 窒素含有量が十分な も のが得 ら れな い。 ま た、 6 0 0 °C を 超えた温度で熱処理 し た も の は、 後の第 2 次焼成後に得 ら れた セ ラ ミ ッ ク ス織維の引張強度な どの機械的特性が 低下 し て好ま し く な い。 次 に 、 こ の よ う に ア ン モ ニ ア ガ ス 中で熱処理 し た繊維 を、 さ ら に窒素 ま た は ア ル ゴ ン ガ ス等の不活性ガス 中で 160 G。C ま での温度で、 0.5〜 6時間熱処理す る こ と に よ り 、 S i — C — N — 0 よ り 成 る 非晶質の セ ラ ミ ッ ク ス連 続繊維 と す る （第 2 焼成工程） 。 こ の第 2 焼成工程で は 第 1 焼成工程 と 同様に真空ポ ン プ 12に よ り マ ノ メ 一 夕 13 を見な が ら 装置系 内を所定の真空度 ま で排気 し た 後、 窒 素ガ ス ま た は ア ルゴ ン ガス ボ ンベ 21、 バル ブ 51、 流量計 41、 流量調整器 10に よ り 装置系内を不活性ガス 雰囲気 と す る 。 不活性ガス の流量は、 流量調整器 10に よ り 一定の 流量に調整 し 、 200〜 2500^ · ηιίιι の流量 と す る こ と が 好 ま し い。
    [0020] こ の よ う に反応装置系内 を窒素ガ ス 雰囲気 と し た後、 焼成炉 11に よ り 1600。C ま で の温度で熱処理す る 。 1600 °C を超え た温度で熱処理 し た場合 に は、 S i 一 N と S i 一 C の粒子が成長 し す ぎ粗大化す る た め強度低下を き た し 好 ま し く な い。
    [0021] さ ら に ま た 、 前記不活性ガス に代え 、 塩化水素ガ ス ボ ン べ 22、 バルブ 52、 流動計 42を介 し 、 ガ ス混合器 7 で、 不活性ガス 中 に塩化水素を混入 し 1〜 30容積％ の塩化水 素 と 残部が不活性ガス か ら な る 混合ガス を 10〜 500 Z 臓の流量で流 し 、 1600°C温度ま で熱処理を行 っ て も よ い c こ の場合、 混合ガス 中の塩化水素の量を調整す る こ と に よ り 、 セ ラ ミ ッ ク 繊維中の C の含有量の平均値お よ びバ ラ ツ キ を コ ン ト ロ ー ルで き 、 均質な セ ラ ミ ッ ク 繊維を得 る こ と がで き る 。 混合ガス 中の塩化水素の含有量が 1容 積％ '未満では効果が生ぜず、 ま た 30容積％ を こ え る と 綞 維中 の N ま た は C 成分が還元 さ れて強度が落ち る の でそ れぞれ好ま し く な い。
    [0022] 本発明 に お いては、 こ の よ う に ポ リ カ ルボ シラ ン不融 化糸を 1GQ〜 60G°Cで ア ン モニ ア と 反応 さ せた後、 不活 性ガス 中 ま た は 1〜 30容積％ の塩化水素 と 残部が不活性 ガス と か ら な る 雰囲気中で 16 Q ϋ °C ま で熱処理 し 、 S i 、 C 、 N、 O を所定量含有 し たセ ラ ミ ッ ク 繊維が得 られる c こ の セ ラ ミ ッ ク 繊維 は 、 従来か ら 知 ら れて い る 既存の S i C 繊維お よ び S i O N繊維に比べて、 電気的、 機械 的特性に優れた も の と な る 。
    [0023] [実施例 1
    [0024] 以下、 実施例お よ び比較例 に基づき 本発明 を具体的に 説明す る 。
    [0025] 実施例 1
    [0026] ポ リ カ ル ボ シ ラ ン （平均分子量約 200 Q、 融点 220 ~ 230 °C ) を溶融紡糸 し 、 180で、 1時間空気中で不融化 処理 し、 ポ リ カノレボ シ ラ ン不融化糸を得た。 こ の不融化 糸をア ン モニ ア ガス 中 （流量 200 / miii)で 100、 400 600。C の各温度で 1時間熱処理 し、 熱処理温度の異な る 試料 を得 た 。 こ れ ら の 各試料 に つ い て、 窒素 ガ ス 流量 2 0 0 0 / in i n で 1 2 0 0で、 1時間熱処理 し て 3種の セ ラ ミ ッ ク 繊維を得た。
    [0027] 比較例 1
    [0028] 実施例 1 で使用 し た と 同一の ポ リ カ ルボ シ ラ ン不融化 系を実施例 1 と 同一条件でア ン モ ニ ア ガ ス 中で 6 5 0 °C、
    [0029] 8 0 0 'C 1 0 0 0 °C の各温度で 1時間熱処理 し 、 さ ら に実施 例 1 と 同一の 窒素ガス雰囲気中で 1 2 0 0。C、 1時間熱処理 し て 3種の熱処理温度の異な る セ ラ ミ ッ ク 繊維を得た。
    [0030] こ れ ら の 1 次焼成温度の異な る 各セ ラ ミ ッ ク 繊維に つ い て、 元素分析を し た結果を第 2 図 に示 し た 。 ま た 同様 に 、 引張強度お よ び引 張弾性率の測定結果を第 3 図 に、 比抵抗の測定結果を第 4 図 に示 し た。
    [0031] こ れ ら の結果力、 ら 明 ら かな よ う に、 第 2 図 に示すア ン モ ニ ァガス 中で 6 0 0で を超え て熱処理 し た も ので は、 結 合窒素量が飽和 し てお り 、 同様に 8 0 0 °C以上では殆ん ど 結合炭素量がな く な る こ と を示 し て い る 。 ま た 、 第 3 図 か ら 明 ら かな よ う に 、 1 次焼成を 6 0 0 °C を超え て焼成 し た も の で は引張強度お よ び引張弾性率 と も に低下す る こ と を示 し てい る 。
    [0032] 実施例 2
    [0033] 実施例 1 で得 ら れた セ ラ ミ ッ ク 繊維 と ア ル ミ ニ ウ ム を 高圧铸造法で複合化 し 、 繊維強化金属 （ F R M ) を作製 し た。
    [0034] 得 ら れた F R M は、 繊維体積含有率 4 0 % で ボ イ ド も な く 、 繊維 と マ ト リ ッ ク ス と の接着 も 良好であ っ た。 こ の
    [0035] F R Mの常温での 引張強度は 90〜 lOOKg Z m2 、 引張弾 性率は 11〜； L2 ton/ urn 2 であ っ た。
    [0036] ま た、 こ の セ ラ ミ ッ ク 繊維をエ ポキ シ樹脂で複合化 し 繊維強化プラ ス チ ッ ク （ F R P ) を作製 し た。
    [0037] 得 ら れた F R P の比誘電率を測定 し た と こ ろ 、 織維体 積含有率 55%で 3〜 4の範囲であ っ た。
    [0038] 実施例 3
    [0039] 実施例 1 と 同様 の ポ リ カ ル ボ シ ラ ン を溶融紡糸 し 、 180°C、 1時間空気中で不融化処理 し てポ リ カ ルボ シ ラ ン不融化糸を得た。 こ れをア ン モニ ア ガ ス 中 （流量 200 / rain) 45 (PCで 2時間熱処理 し、 さ ら に塩化水素 5容 積 ％ を 含み残部 が窒素の ガ ス 中 （流量 2000 Z niin)で 1200で、 1時間熱処理 し た と こ ろ 、 セ ラ ミ ッ ク 繊維を得 た 0
    [0040] 得 ら れた セ ラ ミ ッ ク 繊維の引張強度、 引張弾性率を測 定 し た と こ ろ 、 各々 300/^ /廳 2 、 20 ton/ urn 2 であ つ た。 ま た、 こ の セラ ミ ッ ク 繊維の組成を元素分析 し た と こ ろ 、 S i 力 53.2 % 、 C カ 8.4%、 N 力《 26.2 %、 0 が 12.2 %であ つ た。
    [0041] ま た、 こ のセ ラ ミ ッ ク ス繊維の比抵抗を測定 し た と こ ろ 、 8 X 106 Ω · cfflで.あ っ た。 さ ら に、 エポ キ シ樹脂 と の複合材 （繊維体積含有率 55% ) を作製 し て比誘電率、 誘電損失を測定 し た と こ ろ 各々 3.5、 0.02であ っ た。 実施例 4
    [0042] 実施例 1 と 同様の ポ リ カ ルボ シ ラ ン不融化糸 を雰囲気 炉でア ン モニア ガス 中 600 °Cで 1.5時間熱処理 し 、 さ ら に塩化水素 20容積％ を含む残部が窒素の ガ ス 中 120 (TC、 2時間熱処理 し た と こ ろ 、 セ ラ ミ ッ ク 繊維を得た。 得 ら れた セ ラ ミ ッ ク 繊維の 引張強度、 引 張弾性率を測定 し た と こ ろ 、 各 々 25 ΰ Z 腿 2 、 18 ton 2 であ っ た。 得 ら れ た セ ラ ミ ッ ク 繊維 の 組成 を元素分析 し た と こ ろ 、 S i が 56.7 % 、 じ が 0.2%、 N が 25.9 %、 0 が 17.2 % で あ っ た。 X線回折の結果、 こ の セ ラ ミ ッ ク 繊維 は非晶質 で あ っ た。 こ の セ ラ ミ ッ ク 繊維の比抵抗を測定 し た と こ ろ 、 6 X 108 Ω ♦ cmで あ っ た 。
    [0043] 比較例 2
    [0044] 市販の S i C 繊維の 引 張強度、 引張弾性率を測定 し た と こ ろ 、 各 々 S 00 Z 腿 2 、 20 ton / mitt 2 であ っ た。
    [0045] ま た 、 こ の セ ラ ミ ッ ク ス繊維の比抵抗を測定 し た と こ ろ 、 7.8 X 103 Ω · c/Bであ っ た。 さ ら に 、 エ ポ キ シ樹脂 と の複合材 （繊維体積含有率 55% ) を作製 し て比誘電率 誘電損失を測定 し た と こ ろ 各 々 5.2、 0.2であ っ た。 比較例 3
    [0046] 実施例 1 と 同様の ポ リ カ ルボ シ ラ ン不融化糸を雰囲気 炉でァ ン モニァ ガス 中で昇温速度 10(TC Z hrで昇温 し て 最高温度 80 (TC ま で熱処理 し た後、 ア ル ゴ ン ガ ス雰囲気 で 10 Q°C Z h rで昇温 し て、 最高温度 120 (TC で 1時間保持 し て焼成 し た結果、 セ ラ ミ ッ ク 繊維が得 ら れた。 得 ら れ た セ ラ ミ ッ ク 纖維の組成を元素分析 し た と こ ろ 、 S i が 57.2%、 C カ 0 %、 Nが 29.5 %、 0が 1 S .3 %の S i O N 繊維が得 ら れた。 こ の セ ラ ミ ッ ク 繊維の引張強度は 190 /應 2 、 引張弾性率は ton/顧 2 であ っ た。
    [0047] ま た、 こ の セ ラ ミ ッ ク ス織維の比抵抗を測定 し た と こ ろ 、 8.8 X 101。 Ω · CT2であ っ た。 さ ら に、 エ ポ キ シ樹 S旨 と の複合材 （繊維体積含有率 55% ) を作製 し て比誘電率 誘電損失を測定 し た と こ ろ各々 S .8、 0. Q 2であ っ た。
    [0048] [産業上の利用可能性 ]
    [0049] 以上説明 し た よ う に、 本発明の セ ラ ミ ッ ク 纖維は、 機 械的特性は S i C繊維 と 同等に優れ、 かつ電気抵抗が高 く 、 比誘電率が S i 0 N織維と 同様に低い た め、 優れた 電波透過性能を持ち 、 高強度 レ ドー ム構造体用強化繊維 と し て最適であ る 。 ま た、 本発明 の製造 '方法に よれば、 効率的 に再現性よ く 特性に優れた S i , C , Nおよ び 0 の 4成分系よ り な る セラ ミ ッ ク 繊維が得 られ る 。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . S i 、 C N お よ び 0 の 4 成分系力、 ら な り 、 比抵 抗が 1 0 6 〜 ： I ϋ 1。 Ω · cmであ る こ と を特徵 と す る セ ラ ミ ッ ク ス繊維。
    2 . ポ リ カ ルボ シ ラ ン不融化糸を 1 0 0 〜 6 0 0。Cでア ン モ ニ ァ と 反応 さ せた後、 不活性ガス 中で 1 6 0 (TC ま での温 度で熱処理す る こ と を特徴 と す る セ ラ ミ ッ ク ス 繊維 の 製 造法。
    3 . 前記不活性ガス 中 に 、 1〜 3 0容量％ の塩化水素を 含有す る 、 特許請求の範囲第 2 項に記載の セ ラ ミ ッ ク ス 繊維の製造法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Chawla2013|Ceramic matrix composites
    Riedel et al.1998|Amorphous silicoboron carbonitride ceramic with very high viscosity at temperatures above 1500 C
    US6372192B1|2002-04-16|Carbon fiber manufacturing via plasma technology
    EP0021844B1|1982-06-23|Continuous inorganic fibers and process for their production
    EP1004559B1|2003-07-23|Ceramic matrix composites
    EP0246104B1|1990-04-25|Reinforcing fibers and composite materials reinforced with said fibers
    Lee et al.2008|Processing and properties of C/Si–B–C–N fiber–reinforced ceramic matrix composites prepared by precursor impregnation and pyrolysis
    Kasai et al.2009|Thermal stability of the low oxygen silicon carbide fibers derived from polycarbosilane
    Yamamura et al.1988|Development of a new continuous Si-Ti-CO fibre using an organometallic polymer precursor
    Schawaller et al.2012|Ceramic filament fibers–a review
    US5279780A|1994-01-18|Preparation of polycrystalline ceramic fibers
    US4284612A|1981-08-18|Preparation of SiC whiskers
    Okamura et al.1992|Application of radiation curing in the preparation of polycarbosilane-derived SiC fibers
    DiCarlo1986|Creep of chemically vapour deposited SiC fibres
    US5990025A|1999-11-23|Ceramic matrix composite and method of manufacturing the same
    US7404922B2|2008-07-29|Method for producing SiC fiber-reinforced SiC composite material by means of hot press
    US4604367A|1986-08-05|Method for the preparation of an inorganic fiber containing silicon, carbon, boron and nitrogen
    Andersson et al.1984|Silicon carbide fibres and their potential for use in composite materials. Part 1
    US5151390A|1992-09-29|Silicon nitride-based fibers and composite material reinforced with fibers
    Yajima et al.1976|Synthesis of continuous SiC fibers with high tensile strength
    US4460638A|1984-07-17|Fiber reinforced glass matrix composites
    US4770935A|1988-09-13|Inorganic fibrous material as reinforcement for composite materials and process for production thereof
    US5707471A|1998-01-13|Method for making ceramic matrix composites
    US5322825A|1994-06-21|Silicon oxycarbonitride by pyrolysis of polycyclosiloxanes in ammonia
    US4818611A|1989-04-04|High-purity silicon nitride fibers
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3855587D1|1996-10-31|
    JPH01139819A|1989-06-01|
    EP0543008B1|1996-09-25|
    US5021370A|1991-06-04|
    EP0543008A4|1993-07-21|
    DE3855587T2|1997-02-20|
    EP0543008A1|1993-05-26|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-06-01| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1989-06-01| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1989-07-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988910131 Country of ref document: EP |
    1993-05-26| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988910131 Country of ref document: EP |
    1996-09-25| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988910131 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/297780||1987-11-27||
    JP29778087A|JPH01139819A|1987-11-27|1987-11-27|Ceramics fiber and production thereof|DE19883855587| DE3855587D1|1987-11-27|1988-11-25|Keramische fasern und verfahren zur herstellung|
    DE19883855587| DE3855587T2|1987-11-27|1988-11-25|Keramische fasern und verfahren zur herstellung|
    EP19880910131| EP0543008B1|1987-11-27|1988-11-25|Ceramic fibers and process for their production|
    [返回顶部]