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    公开号:WO1989002908A1
    申请号:PCT/JP1988/000983
    申请日:1988-09-28
    公开日:1989-04-06
    发明作者:Kiyosuke Kamiyama；Shuzo Sawada；Kazuyuki Yabuki；Yasuo Sano
    申请人:Takeda Chemical Industries, Ltd.；Toyo Boseki Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 ' 細 書
    [0002] ゴム コ ン ポ ジ ヅ 卜
    [0003] 1 技 '術 分 野
    [0004] 本発明は主 と して産業資材用のポ リ エステル系高強力鐡 維を用 い たタイ ヤ、 ベル 卜 、 ホースな どのゴム コ ン ポジ ヅ 卜 に関 し 、 特に コ ン ポジ ッ ト の補強材たる ポ リ エステル系 高強力繊維が、 使用時も し く は加ェ時に ゴム中の配合剤に 由来す る ァ ミ ンが関与する劣化を受け る用途に適する 、 特 殊な配合剤を添加 し たゴム コ ンポジ ッ 卜 に関する ものであ る 。 · .·
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] ， 現在のポ リ エステル系高強力'繊維を補強剤 と し たゴム コ ン ポ ジ ッ ト 、 例えばタイ ヤ、 においてはそれ自身の発熱あ る.いは環境温度によ り 高温度で使用される場合、 補強剤の ポ リ エ ス テル系高強力繊維の引 っ張 り 強力や接着力の低下 が起こ る と い う 問題がある。 こ の ゴム中での熱時化学安定 性がポ.リ エステル繊維の大'き な問題点である こ と は'以前か ら認識されてお り 、 .'古く は 1 9 5 9年に W. W. Daniels らが 末端カルボキシル基を 1 5 当量/ / 1 0 6 g以下にする こ と に よ り 化学安定性を向上させる こ と を提案している 。 （特 公昭 3 7 — 5 8 2 1 号公報） 又、 その後も ポ リ エス テル繊 維の末端カ ルボキシル基量を低下させる具体的方法が数多 く 提案さ れている （例えば US Pat. 3 9 7 5 3 2 9 ゃ特開 昭 5 5·— 1 1 6 8 1 6 号公報） 。 さ ら に ゴム中に酸化カ ル シ ゥ ム （特閧昭 4 7 — 2 9 4 7 1 号公報） や無水イ サ ト ン 酸 （特公昭 5 0 — 3 6 2 7 6 号公報） を配合し ゴム コ ン ポ ジ ッ ト 中の水分を除去した り 、 2 — ク ロ ロ ー 4 ， 6 — ジ ァ ミ ノ 一 S — 卜 リ ア ジ ン （ Negodeg PETM) を配合せ し め ゴ ム コ ン ポ ジ ッ ト 中の ア ミ ン を除去 し （ フ ラ ン ス特許第 2 0 6 6 1 9 8号） ポ リ エステルの ゴム中での熱化学安定性を 向上せ し める技術も開示されている 。 最近では本発明者ら に よ り ゴム コ ン ポ ジ ヅ 卜 中の ァ ミ ン の ポ リ エステルへの浸 透性を低下せしめ.る為にポ リ エステルの非晶鎖の運動性を 低下させる と いっ た （特開昭 6 0 — 2 2 4 8 7 9 号公報、 特閧昭 6 1 — 1 2 9 5 2 号公報、 特開昭 6 1 — 1 4 6 8 7 6 号公報）.全く 新規の方法も開示されている 。
    [0007] 発 明 の 開 示
    [0008] しか し ながら、 本発明者らのポ リ エステルのゴム中にお ける劣化に関する研究 [矢吹、 沢田 ； 繊維学会誌、 第 4 1 巻、 第 1 1 号、 T一 4 6 7 ( 1 9 8 5 ) ] によれば該ポ リ ェステルの劣化は主と'してァ ミ ンが触媒作用を果たす加水 分解で'あ り 、 カルボキシル基'末端が加水分解の酸.触媒と し て作用する こ と はほと んどない。
    [0009] (1) 従っ て特公昭 3 7 — 5 8 2 1 号公報を始め とするカ ル ルポキシル基量を減少させる技術はゴム中のポ リ エステ ルの劣化防止にはあま り 有効でない。
    [0010] (2) 特開昭 4 7 — 2 9 4 7 1 号,公報、 特公昭 5 0 — 3 6 2 7 6 号公報に'開示されたゴム中の水分を除去する技術は 、 ゴム コ ン ポ ジ ツ 卜 の水分が外界か ら補給される環境に あ る ため効果が持続しない。 ( 3 ) フ ラ ンス特許第 2 0 6 6 1 9 8号のア ミ ン を除去する 技術は、 本発明で詳細に述べて,いる よ う な作用機構が不 明の ま ま 閧発され'た技術に もかかわ らず効果が認め られ る 。 し か し ながら残念な事にゴム に配合 し た場合ス コ ー チ （早期加硫ま たは焼け） が発生し実用 に供 し がたい。
    [0011] ( 4 ) 本発明者らの先願特許 （特開昭 6 0 — 2 2 4 8 7 9 号 公報な ど ) は着想のユニーク な技術である が原理的にポ リ エ ス テル表面と ゴム と の接着界面の熱化学劣化防止に 対 して は有効ではな く 、 用途に限界がある 。
    [0012] 本発明はポ リ エステル高強力繊維を補強材と する ゴム コ ン ポ ジ ッ 卜 における前記従来の欠点、 即ち、 高温使用時の
    [0013] , .
    [0014] 補強材の化学安定性が悪い とい う 欠点を工 - 1 業的に実施可能 な技術 と して解消せん と する ものである 。
    [0015] ' 上記問題点を解決する ための手段、 即ち、 本発明の構成 は、 ポ リ エステル系繊維 補強材と し、 接着剤処理された 該ポ リ エステル系繊維部分以外のゴムマ 卜 リ ッ ク ス中に、 下記式
    [0016] N '
    [0017] C X
    [0018] Ό
    [0019] (式中、 Xは 一 C X . なる環構造が 5 員環又は 6
    [0020] 〇ン
    [0021] 員環にな るエチ レ ン基'、 置換エチ レン基、 卜 リ メ チ レ ン基 あ る いは置換 卜 リ メ チ レ ン基を示す） で示される璟状ィ ミ ノ エーテル基を分子中に少な く と も一 つ含 'む化合物を含有する ゴムコ ンポジ ッ ト である。
    [0022] 本発明のゴム コ ンポジ ツ 卜 を構成する ゴム と しては天然 ゴム や ス チ レ ン ブタ ジエ ン ゴム 、 ァ ク リ ゾレニ 卜 リ ルブ タ ジ ェ ン ゴ ム 、 フ 'チ レゴム 、 ク ロ ロ プ レ ン ゴム 、 エチ レ ン プロ ピ レ ン ゴムな どの合成ゴムま たはそれらの混合物が挙げら、 れる 。
    [0023] ま た本発明のゴムコ ンポジ ッ 卜 を構成するポ リ エステル 系鐡維'と してばエチレンテ レフ タ レー 卜単位、. ポ リ ブチ レ ンテ レ フ タ レ一 卜単位ま たはポ リ エチ レ ンナフ タ レ一 卜単 位を含む コ ポ リ エステルも し く はホモポ リ エステル、 ま た は、 テレフ タル酸、 イ ソ フ タル酸、 2 , 6 —ナフ タ レン ジ 力'ルボン酸、 2 , 6 —ァセ ト キシナフ 卜 ェ酸、 4 , 4 ' 一 ァセ ト キシ ビフ エニール、 ジァセ ト キシ ヒ ド ロ キノ ン、 シ ク ロ へキサン ジメ タ ノ ール、 p —ォキシ安息香酸、 ある い はこれらの誘導体などを原料と.する ポ リ ア リ レー 卜 （全芳 香族ポ リ'ェステル.類） などが挙げられるが、 以上の具体例 に限定される ものではな く 主と してエステル結合で連絡さ れた直鎖高分子か らなる繊維に対して本発明は有効である 。 上記ポ リ エステル系繊維は、 ゴム と十分接着させる ため に予め接着剤処理をする必要がある。 接着剤と しては、 一 般に R F L と呼ばれる レゾルシン とホルマ リ ンの初期縮合物 と ラ テ ッ クス との混合物と、 接着促進剤と して例えば、'ェ ポキシ樹脂、 バルナ ッ ク ス社の V u i c a b o n d Ε· 等が用い られ る が、 本発明に於てはポ リ エステル系繊維と ゴムを十分接 着さ せ得 る こ と が出来る な ら ばどの様な接着剤を使用 し て も 良い 。
    [0024] 本発明 の ゴム コ ン ポ ジ ッ 卜 への添加剤は下記式 z N、
    [0025] 一 C X ( I )
    [0026] 0ノ
    [0027]
    [0028] (式中、 X は 一 C X な る 環構造が 5 員環又は 6
    [0029] 、0ン ； .
    [0030] 員環 に な るエチ レ ン基、 置換エチ レ ン基、 卜 リ メ' チ レ ン基 あ る い は置換 卜 リ メ チ レ ン基を示す ）
    [0031] で示さ れる 環状ィ ミ ソ エーテル基を分子中 に少な く と も一 つ含,む化.合物を使用す る 。
    [0032] ( I ) 式で示さ れる環状イ ミ ノ エ一テル構造は、 5 員環 の も の はォ キサゾ リ 環であ り 6 員環の も の （ オ キサ ジ ン環 で あ る 。 X は、 エチ レ ン基、 置換エチ レ ン基、 卜 リ メ チ レ ン基、. 置換 卜 リ メ チ レ ン基であ っ て 、 なかで も置換基の な い も の が好ま し い。 ま た、 'こ こ で置換基 と し て は、 メ チル 基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 ペ ン チル基、 へキ サメ チル基、 ォ ク タ メ チル基、 'ノ ナメ チル基、 デカ メ チル 基、 ジ メ チルメ チル基.、 の如 き炭素数 1 〜 1 0 個の.アルキ ル基、 フ エ二 レ ン基、 ナ フ チル基、 ジ フ ヱ ニル基、 の如 き 炭素数 6〜 1 2 個の ァ リ ール基、 シ ク ロ へキ シル基の如 き 炭素数 5〜 1 2 個の シ ク ロ アルキル基、 そ の他炭素数 8〜 2 0 個のア ラ ールキル基等をあげる こ と がで き る 。 上記環構造を分子中に少な く と も一つ含む化合物の具体 例 と し て は、 2 —ォ キサゾ リ ン 、 2 — メ チルー 2 — ォ キサ ゾ リ ン 、 2 — ェチルー 2 — 才 キサゾ リ ン 、 2 — プロ ピル一 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 — ブチルー 2 — 才 キサゾ リ ン 、 2 - ペ ン チル ー 2 — 才 キサゾ リ ン 、 2 —へキ シル ー 2 — ォ キサ ゾ リ ン 、 2 — へプチルー 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 — ゥ ン デシ ルー 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 —へプタ デシルー 2 — 才キサゾ リ ン 、 2 — フ エ二ルー 2 — 才 キサゾ リ ン 、 2 — シ ク ロ へキ シル ー 2 — ォキサゾ リ ン 、 2 —べン ジルー 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 — ナ フチルー 2 — 才 キサゾ リ ン 、 2 — ジ ク ロ ロ メ チ ル ー 2 — ォ キサゾ リ .ン 、 2 — ト リ ク ロ ロ メ チソレー 2 — ォキ サゾ リ ン 、 2 — ク ロ 口 フ エ二ルー 2 — ォ キサゾ リ ン、 2 — フ エニノレ ー 4 一メ チル一 2 —才キサゾ リ ン 、 2 — フ エニル 一 4 ー ェチルー 2 —ォキサゾ リ ン 、 2 —フ エ二ルー 4 一， ' 4 一 ^メ チルー 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 —フ エ 二ルー 5 —メ チル ー 2 — ォキサゾ リ ン等のモノ ォキサゾ リ ン化合物、 2 , 2 ' — ビス （ 2 —ォキサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — ビス （ 4 一メ チル— 2 — ォキサゾ リ ン ） 、 2 ， 2 ' — ビス （ 4 , 4 一ジメ チルー 2 — ォ キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — ビス （ 4 — ェチルー 2 — ォキサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — ビス （ 4 , 4 一 ジェチル — 2 —ォキサゾ リ ン ） 、 2 ， 2 ' — ビス （ 4 —プ 口 ピル一 2 — ォキサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — ビス （ 4 ー ブチ ル— 2 —ォキサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — ビス （ 4 一へキシル — 2 — ォ キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — ビス （ 4 - フ エ二ルー 2 —才キサゾ リ ン ） 、 2 ， 2 ' — ビス （ 4 ー シ ク ロ へキ シ ル ー 2 —ォ キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' 一 ビス （ 4 一 べ ン ジル 一 2 — 才 キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — エチ レ ン ビス （ 2 — 才 キサ ゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' ー テ 卜 ラ メ チ レ ン ビス （ 2 — ォ キ サ ゾ リ ン ） 、 2 ， 2 ' 一 へキサメ チ レ ン ビス （ 2 — ォ キサ ゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' ー ォ ク タ メ チ レ ン ビス （ 2 — ォ キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — デカ メ チ レ ン ビス （ 2 — 才 キサ ゾ リ ン ) 、 2 , 2 ' 一エチ レ ン ビス （ 4 ー メ チル ー 2 — ォ キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — テ 卜 ラ メ チ レ ン ビス （ 4 , 4 一 ジメ チ ル ー 2 — 才キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' - ( 1 , 3 — フ エ ニ レ ン ） ビス （ 2 —才キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' 一 （ 1 , 4 ー フ ェ ニ レ ン ） ビス （ 2 '— ォ.キサゾ リ ン ） 、 '2 ， 2 ' 一 ( 1 , 2 — フ エ 二 レ ン ） ビス （ 2 — ォ キサゾ リ ン ） 等の ビス ォ キ サ ,ゾ .リ ンィヒ合物、 5 , 6 — ジヒ ド ロ ー 4 11 —.1 , 3 —ォキ サ ジ ン 、 ' 2.—メ チルー 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ 一 4 H — 1 , 3 - 才 キサジ ン 、 2 —ェチル一 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 ,
    [0033] 3 —ォキサ ジ ン 、 2 — ブ口 .ピル—.5 , 6'— ジ ヒ ド ロ — 4 H 一 .1 , 3 —ォ キサジ ン 、 2.—ブチル一 5 , 6 ジ ヒ ド ロ 一 ：'
    [0034] 4 H - 1 , 3 —ォ キサ ジ ン 、 2 —ペン チノレ一 5 ， 6 — ジ ヒ ド 口 ， 4 H — 1 , 3 —ォキサジ ン 、 2 - フ エ 二ル ー 5 , 6 ー ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 —ォ キサ ジ ン 、 2 — ぺゾレフ ノレォ 口 へプチルー 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 — ォ キサ ジ ン 等の モ ノ ォキサ ジ ン化合物、. 2 , 2 Λ 一 ビス （ 5 , 6 — ジ.ヒ ド .ロ ー 4 Η — 1 ： 3 — ォ キサジ ン ） 、 2 , 2 ' ー メ チ レ ン ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 Η — 1 , 3 —オ ギサジ ン ) 、 2 , 2 ' — エチ レ ン ビス （ 5 , 6 て ジ ヒ ド ロ ー 4 Η — 1 , 3 —ォ キサジ ン ） 、 2 , 2 ' 一'プロ ピ レ ン ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 —ォ キサジ ン ） 、 2 , 2 ' 一 ブチ レ ン ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 —ォ キサ ジ ン ） 2 , 2 ' 一 へキサメ チ レ ン ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ - 4 H - 1 , 3 —ォ キサ ジン ） 、 2 , 2 ' 一 （ 1 , 3 —フ ェニ レ ン ） ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ 一 4 H — 1 , 3 —ォ キ サジ ン ） 2 ， 2ノ 一 （ 1 , 4 一 フ エ二 レ ン ） ビス （ 5 , 6 ー ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 ， 3 -ォ キサ ジ ン ） 、 等の ビス ォ キ サジ ン化合物をあげる こ と がで き る 。 さ ら に好ま し く は 2 ー ォ キサゾ リ ン 、 2 — メ チルー 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 —ェ チル ー 2 — ォキサゾ リ ン 、 2 — プロ ピル一 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 —ブチルー 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 — ペ ン チルー 2 — ォ キサゾリ ン 、 2 -へキシル— 2 — ォキサゾ リ ン 、 2 —へ プチル ー 2 — ォキサゾ リ ン 、 2 — ゥ ンデシルー 2 — ォ キサ ソ リ ン 、 2 —へプタ デシルー 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 — フ ヱ 二-ル ー 2 — オキサゾ リ ン 、 2 — シ ク ロへキシル ー 2 — ォキ サゾ リ ン 、 2 -ベン .'ジル一 2 — ォ キサゾ リ ン 、 2 — ナ フ チ ルー 2 — ォキサゾ リ ン 、 2 — ジ ク ロ ロ メ チノレー 2 — ォキサ ゾ リ ン 、 2 — ト リ ク ロロ メ チルー 2 — 才 キサゾ リ ン 、 2 - ク ロ 口 フ エニル 一 2 — ォキサゾ リ ン等のモノ ォキサゾ リ ン ィヒ合物、 2 , 2 ' 一 ビス （ 2 —ォキサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — エチ レ ン ビス （ 2 — ォキサゾ リ ン ） 2 , 2 ' ー テ ト ラ メ チ レ ン ビス （ 2 — ォキサゾ リ ン） 、 2 , 2 ' ——へキサメ チ レ ン ビス （ 2 — ォ キサゾ リ ン ） 2 , 2 ' ー ォ ク タ メ チ レ ン ビス （ 2 — ォ キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' — デカ メ チ レ ン ビス ( 2 — 才 キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' 一 （ 1 , 3 — フ エ 二 レ ン ) ビス （ 2 — ォ キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' 一 （ 1 , 4 一 フ エ 二 レ ン ） ビス （ 2 — ォ キサゾ リ ン ） 等の ビス ォ キサゾ リ ン ィ匕合物、 5 ， 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 — ォ キサ ジ ン 、 2 — メ チル 一 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 — ォ キサ ジ ン 、 2 — ェチノレ 一 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 — ォ キ サジ ン 、 2 — プロ ピル 一 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 ， 3 一 ォ キサ ジ ン 、 2 — ブチノレ ー 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 — ォ キサ ジ ン 、 2 — ペ ン チル ー 5 ， 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 — ォ キサジ ン 、 2.— フ エ 二ルー 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 ， 3 — ォ キサ ジ ン等のモ ノ ォ キサ ジ ン化合物 、 2 , 2 ' 一 ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4- H — 1 , 3 — ォ キサ ジ ン ） 、 2 , 2 ' —メ チ レ ン ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ - 4 H - 1 , 3 — ォ キサジ ン ） 、 2 , 2 ' — エチ レ ン ビス
    [0035] ( 5 ', 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 —.ォ キサジ ン ） 、 2 ,
    [0036] 2 ' - プロ ピ レ ン.ビス （ 5 ， 6 - ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 '一 ォ キサ ジ ン ：^. ,、 2 , 2 ' ー ブチ レ ン ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 , 3 — ォキサ ジ ン ） 、 2 , 2 ' — へキサメ チ レ ン ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー .4 1 ー 1 , 3 — ォ キサジ - ン ） 、 2 , 2 ' ― ( 1 , 3 — フ エ 二 レ ン ） ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ .ド ロ ー 4 H 1 , 3 — ォ キサ ジ ン ） 、 2 , 2ノ 一 （ 1 , 4 — フ エ 二 レ ン ） ビス （ 5 , 6 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — 1 ,
    [0037] 3 — ォ キサジ ン ） 、 等の ビスォ キサ ジ ン化合物をあげる こ と がで き る 。
    [0038] こ れ ら の化合物は、 ゴム 中の ァ ミ ン が該ゴ厶 コ ン ポ ジ ッ 卜 のポ リ エステル系補強材中に侵入する こ と を防止する 目 的で、 接着剤処理された該ポ リ エステル系処理コ ー ド を除 く ゴム コ ン ポ ジ ッ ト 中 に添加される 。 こ こ で接着剤処理さ れた該ポ リ エステル系処理コ ー ド を除く ゴム コ ン ポ ジ ヅ 卜 中と は、 接着剤と ゴム と の間、 及びノ又は、 ゴム中を意味 する 。 かかる 限定は重要で.ある ので理由を以下に説明する 。 ゴム コ ンポジ ッ ト 用補強コー ド は+分なる接着力を得る 為に接着剤処理が施され、 該処理工程の温度は 2 0 0 °C以 上が必要である。 従っ て本発明で用いる化合物を こ の工程 も し く はそれ以前の段階で付与する 熱処理によっ て上記 化合物は失活して しまい本発明の効果を得られな く なる た め、 こ の熱処理工程以降で上記化合物を付与する必要があ る 。
    [0039] 本発明 における環状イ ミ ノエ一テル基をも っ た化合物使 用量には特に厳密な制限はなく 、 極微量でも効果が見られ る が、 一般にはゴム組成物を基準と して 01乃至 2 0重量 %が用 い られる。 .
    [0040] 本発明で用いる環状ィ ミ ノ エーテル基を持つ た化合物は ァ ミ ン と反応する訳であるが、 この反応に関して例えば、 Po lymer J. , Vol. 3 , No. 1 pp. 3 5〜 3 9 ( 1 9 7 2 ) や 「講座重合反.応論 7、 閧環重合 H j 、 pp. 1 5 9 〜 1 6 4 、 化学同人 （ 1 9 7 3 ) に記載されているよ う な環状イ ミ ノ エ一テル化合物の開環重合触媒を用いても よい。 その具 体例 と して、 例えば、 強酸、 スルホン酸エステル、 硫酸ェ ステル、 分子内にアルキル炭素に結合し た八ロゲン原子を 少な く と も 1 個有す る 有機 Λ ロ ゲ ン化物及びルイ ス酸を挙 げ る こ と がで き る 。
    [0041] 強酸 と し て は、 例え ば、 フ エ ニル リ ン酸、 メ タ ン スルホ ン 酸、 ベンゼン スルホ ン酸、 ρ — ト ルエ ン ス ルホ ン酸、 ド デシ ルベ ンゼ ン スルホ ン酸、 ナ フ タ レ ン 一 a — ス ルホ ン酸 、 ナ フ タ レン 一 /3 - ス ルホ ン酸、 ス ゾレ フ ァ ニノレ酸、 フ エ 二 ルス ルホ ン酸等の有機酸例え ば、 リ ン酸、 硫酸、 硝酸等の ォ キ ソ 酸、 例え ば、 塩酸、 臭化水素酸、 ヨ ウ 化水素酸、 硫 化水素等の水素酸等の鉱酸、 を挙げる こ と がで き る 。
    [0042] ス ルホ ン酸エステル と し て は、 例え ば、 p — ト ルエ ン ス ルホ ン酸メ チル、 P — ト ルエ ン ス ルホ ン酸ェチノレ、. p — 卜 ルエ ン ス.ルホ ン酸 n — ブチル等を挙げる こ と がで き る 。
    [0043] 硫酸エステル と し て は、 例え ば、 ジメ チル硫酸や ジェ チル硫酸を挙げる こ と がで き る 。.
    [0044] . 有機ハ ロ ゲン化物の好ま し い例は .、 モ ノ ノ、 ロ アルカ ン及 びポ リ 八 ロ アルカ ン であっ て 、 例え ば、 具体例 と し て、 ョ ' . 化メ チル、 塩化ブチル、 臭化プチル、 臭化 n — へキ シル 、 ヨ ウ ィヒブチル、 臭化ラ ウ リ ル、 臭化 n — ォ ク チル、 '臭化 ス テ ア リ ル、 臭化ァ リ ル、 四臭化工 タ ン等を挙げる こ と が で き る 。
    [0045] ま た、 前記 し た有機ノ ロ ゲ ン化物の他の好ま し い具体例 と し て 、 例えば、 臭化ベン ジル、 p , p ' — ジ ク ロ ロ メ チ ルベ ンゼ ン等のモノ 八 ロ メ チルベ ン ゼ ン 、 ポ リ ノ、 ロ メ チル ベ ン ゼ ン 、 α — ブロ モ ー n — プロ ピオ ン酸エス テル及び α 一 ブロ モイ ソ酪酸エス テルを挙げる こ と がで き る 。 ま た、 ノレイ ス酸と しては、 例えば、 塩化アルミ ニウ ム、 塩化第ニス'ズ、 塩化バナジウム、 塩化バナジル、 三フ ッ 化 ホ ウ素エーテ レ一 卜 な どを挙げる こ と がで き る 。 本発明のゴム コ ンポジッ 卜 において も上記の触媒を用い る こ と ができ るが、 その場合はその作用効果がある もので あれば、 必ず し も上記の具体例に限定される ものではない 。 ま た本発明のゴム コ ンポジ ッ ト の組成によ り 適当な触媒 を選ぶ必要がある事は言う までもない。 これらの触媒は、 単独ま たは 2種以上の混合物と して用いる こ と ができ 、 該 ォキサゾ リ ン化合物の重量に対して、 約 0 〜 5重量％の範 囲で用レヽ られ、 好ま し く は、 0〜 ： L 重量％の範囲で用い ら れる 。 "
    [0046] 次に本発明のゴム コ ンポジ 、ソ 卜 中のァ ミ ン の捕捉がゴム コ ン ポ ジッ 卜 の熱化学安定性に有効である こ と にっき説明 する 。
    [0047] た と えばポ リ エステル系繊維の代表的.存在である ポ リ ェ チ レンテ レフタ レ一 卜 （ PET ) の加水分解は次式で記述さ れる 。
    [0048] Broken Bonds (当量/ 1 0 6 g ) =
    [0049] 10380 X C i X ( E — 1 ) ( 1 )
    [0050] 10380 + E X C
    [0051] E = e X p ( kt ( 1.0380 + C ( 2 )
    [0052] -11880
    [0053] k = e x p ( + 16.48) ( 3 )
    [0054] T こ こ に Ciは該 PE.T 繊維の初期カル'ボキシル基量 （当量 1 0 6 g ) 、 T は加水分解反応温度 （ °κ ) 、 t は加水分解 反応時間 （時間） .である。
    [0055] ま た ァ ミ ンが触媒作用を果たす PET の加水分解のモデル 反応であ る ア ンモニア分解は次式で記述される 。
    [0056] Broken Bonds (当量 Z 1 0 6 g ) =
    [0057] 19. 9 X 1 0 6 Θ X p ( 一 6308/ T ) · Ci · t ( 4 ) こ こ に C iは該 P ET 繊維—の初期カ ルボ キ シル基量 （当量 1 0 6 g ) 、 T はア ン モニ ア分解反応温度 （。K) 、 t はァ ン モニ ァ分解反応時間 （時間） である 。
    [0058] 両反応の反応速度定数を比較する と第 1 図の如 く なる 。 加水分解反応の活性化エネルギーは 23.6kcalノ mol であ り 、 ア ン モ ニ ア分解反応の活性化エネ ルギーは 12.5kcal/ mo 1 で ある 。 ゴム コ ン ポ ジ ヅ 卜 の実用'使用温度は 1 5 0 °C 以下であ り 、 この領域ではア ン モニア分解反応の方が加水 分解反応よ り 格段に起こ り 易い こ と が明瞭である 。 ちなみ に 1 0 0 °Cに,おける初期カルボ'キシル基量 1 0 当量 Z 106 g の場合:についての比較を第 2 図に示す。 ア ン モニア分解 反応は、 ァンモニァがカルボキシル基末端と 中和反応を起 こ し発生し た水 1 分子がア ン モニ ア （塩基触媒） の存在下 に加水分解を起こす反応である。 第 2 図によ り カルボキシ ル基末端を酸触媒と する加水分解に比べ塩基触媒によ る加 水分解が比較'にならな'いほど速やかである こ と が容易に理 解される 。
    [0059] 従っ て、 実用域においてカルボキシル基末端が該ポ リ エ ステル系繊維の加水分解に与え る影響は極めて少ない と言 え る 。 一方ア ミ ンが該ポ リ エステルに侵入する と 、 著しい 劣化が引 き起こ される。
    [0060] 本発明の着眼点はこ こ にあ り 、 ゴムマ 卜 リ ッ クス中に添 力 α し た環状ィ ミ ノ エーテル基を持っ た化合物がァ ミ ン と反 応 じ ノ ルキネ ス が増加する こ と で ァ ミ ン がゴム中で移動し 難 く な る 。 況ゃポ リ エステル繊維への侵入は至難と なる 。 その結果、 該ポ リ エステル自身な らびに該ポ リ エステルの 表面と ゴム層 と の界面における接着力に関与する ポ リ エス テル層の分解をも防止する こ と がで き、 該ポ リ エステル系 繊維も強度および接着力の保持率は飛躍的に向上する 。
    [0061] 図面の簡単な説明
    [0062] 第 1 図は P E T 繊維のア ンモニア分解および飽和水蒸気中 での加水分解の反応速度と絶対温度の逆数との関係を示し た図であ る 。 低温側で加水分解速度がア ン モニア分解速度 に比べ甚だし く 遅く なる こ とが分る。
    [0063] 第 2 図は同 じ く Ρ Ε Τ· 繊維のア ン モニア分解と飽和水蒸気 中での加水.分解と の 1 0 0 °cにおける解離率を比較した図 である 。
    [0064] 発明を実施する ための最良の形態
    [0065] 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、 本発明はこ れ らの実施例によ り 何ら制限される ものではない。
    [0066] 実施例 1
    [0067] 極限粘度 1 . 0 (フ エノ ールノテ 卜 ラ グロ ロェタ ン = 6 4 の混合！;容媒を使用 し 2 5 °Cで測定） 、 ジエチ レ ング リ コ —ル含量 1 . 0 モル％、 カルボキシル基含量 1 0 当量ノ 1 0 6 g の ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー 卜 を常法に よ り 溶融紡糸延 伸 し て 、 1 5 0 0 D ( 1 9 0 フ ィ ラ メ ン ト ） の ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ一 卜 ヤー ン を得た。 得 ら れたヤー ン の強度は 13. 5kg, 伸度は 12. 5% であ っ た。 こ のヤー ン を燃数 3 8 X 3 8 ( 回 1 0 cm ) の双糸 コ ー ド と な し 、 レ ゾル シ ン と p 一 ク ロ ル フ エ ノ ール と ホルム アルデ ヒ ド と の反応生成物で あ る ノ レナ ッ ク ス社の Vu lcabond E ( 旧名 Pexu 1 ： I C I 社 商品名 ） を含む R F L 液で処理 し た。 処理液組成は以下の通 り 。
    [0068] RF樹脂液 (重量部）
    [0069] ' 水 332. 4
    [0070] 苛性ソ 一ダ 1. 3 - レ ゾルシ ン . 16. 6
    [0071] ホルム アルデ ヒ ド （37%) 14. 7
    [0072] 小計 365. 0
    [0073] 前熟成 2 5 °C 6 時間
    [0074] R F L
    [0075] RF樹脂液 . 365. 0 VPラテ ク ス 195. 0
    [0076] SBR ラ テ ッ ク ス 50. 0
    [0077] 小計 6.10. 0
    [0078] Vu 1 cabond E . + RFL
    [0079] RFL 610. 0
    [0080] V u 1 c a b o n d E 183. 0
    [0081] 合計 793. 0 熟成 2 4時間 上記双糸 コ ー ド を こ の処理液に浸漬 し 、 ス ト レ ッ チ率 .0 %で 2 4 0 °0で 2分間処理し接着剤処理コ 一 ド を調製 し た
    [0082] 供試用配合ゴムは、 以下の組成の も のを使用 し た。
    [0083] 天然ゴム （ R S S # 1 ) 100 重量部 ステア リ ン酸 2
    [0084] 亜鉛華 4
    [0085] 硫黄 2.5
    [0086] Πン
    [0087] SRF 一 カ ーボ ンブラ ッ ク .ピ . 40
    [0088] パイ ン タ ール
    [0089] Ν — フ エ二ルー Ν - イ ソ プ
    [0090] ルー Ρ — フ エ二 レ ン ジ ア ミ 0.75
    [0091] 2 , 2 , 4 — 卜 リ メ チル 1 2
    [0092] ー ジ ヒ ド ロキノ ン重合物 0.75 加硫促進剤 ΜΒΤ 0.8
    [0093] 本発日月の化合物と して、 2 , 2 ' ― ( 1 3 — フ エニ レ ン ） ビス 2 — ォキサゾ リ ン ） .を (以下 1 , 3 — PB0 と略 す） 上記ゴム中に ひから 2 0重量 %添加し た'。
    [0094] れら ゴム混合物中に上記接着処理コ ー ド を完全に埋め 込み 、 ゴムを加硫し且つ組成物を高温で劣化させる ために 、 型中で圧力 3 0 Kgノ cm2 1 7 0でで 3 時間加硫した
    [0095] 。 次いで加硫し たゴム コ ン ポ ジ ヅ 卜 か ら該処理コー ド を取 り 出 し、 残存強力および H接着力を測定した。 - 化学安定性は処理コ ー ド強力に対する加硫後コ ー ド強 力の保持率およびコ ー ド接着力の保持率 （ 1 7 0 °C 3 0 分 加硫の H接着力に対する百分率） で示 し た。 結果を第 1 表 に示す。 表 一 1
    [0096] 1 3 - P B 0 j tin 強 jift力 I^ 持 g 接着力 持 率 （％ ) 率 （％ )
    [0097] A- ( 比較例 ） 0 31. 6 38. 0
    [0098] B ( 本発明' ） 0. 5 57. 7 39. 0
    [0099] C ( 本発明 ） 1. 0 72. 4 41. 9
    [0100] Q ( 本発明 ） 2. 0 · 94. 0 47. 5.
    [0101] E ( 本発明 ） 3. 0 95. 3 65. 0
    [0102] F ( 本発明 ) 5. 0 99. 1 83. 1
    [0103] G に本発明 ) 10. 0 100. 5 103 - 4
    [0104] H ( 本発明 ） 15. 0 99. 5
    [0105] I ( 本発明. ） 20. 0 98. 3 ( I S )
    [0106] コ ン 卜 ロ ール A に較べて本発明のゴム コ ン ポ ジ ヅ B〜 I いずれも顕著な熱化学安定性を示し、 2重量％以上の添. 加でほ と ん ど強力低下が見られないほ ど熱化学安定性が大 幅に改良されている こ と がみ と め られる 。
    [0107] 実施例 2
    [0108] 実施例 1 と 同 じ接着剤処理コ ー ド （ディ ッ プコ ー ド ） お よびゴム組成物を用いて本発明の添加剤を変更してその効 果を検討した。 触媒と して p — ト ルエ ンスルホ ン酸メ チル の使用 も.検討し た。 触媒はゴム練 り 時に添加した。 1 7 0 で 3 時簡'加硫後のコ ー ド の強力保持率な らびに H接着力の 保持率の結果を表 - 2 に示すが、 本発明の添加剤の効果が 顕著である こ とが認め られる。
    [0109] 表 " 2 添加量 角虫媒5 ^ 保 持 率 （％) 環状イミノエ一テル 強 '力 ί妾 «
    [0110] A (比較例） な し 0 0 31.6 38.0
    [0111] F (本発明） 3 0 95.3 65.0
    [0112] J ί本発明） 3 0.5 98.1 68.7
    [0113] Κ ί本発明） 1 , 3 -PBO 3 1 99.1 70.2
    [0114] L (本発明） 3 2 99.6 68.5
    [0115] Μ (本発明） 2-フエニル -2-ォキサゾリ〉 5 0 92.3 60.1
    [0116] N (本発明） 2- r -ビス（2-ォキサゾリン) 5 0 ' 94.8 63.5
    [0117] 0 (本発明） 2, 2' -(ί, 3-フエ：:レ ビ 2 0 60.2 57.4
    [0118] P (本発明） (5,6-i/'t D-4H-l,3 - 2. 1 98.8 72.7
    [0119] Q (本発明） ォキサジ 4 0 97.4 81.6
    [0120] 実施例 3
    [0121] P — ァセ ト キシ安息香酸 Zテ レフ タル酸/イ ソ フ タル酸 ノ 4 , 4 ' - ジァ セ 卜 キ シジ フ エニル A O Z l S / S Z 2 0 モルか ら合成重合し たポ リ ア リ レ一 卜 を溶融紡糸して 、 毎分 6 8 0 mZ分の速度で巻き取つ た。 得られた紡出糸 を窒素気流中で 3 2 0 °Cで 3 時間熱処理して 1 0 0 5 デニ ール、 強度 28.3 g / d 、 初期モ ジ ュ ラ ス 9 2 5 g Z d 伸 度 3.1 .%の鐡維を得た。 該繊維を上撚 （ S ) 下撚 （ Z ) 共 に 4 0 1;ノ 1 0 cmの撚数の双糸コ一 ド と な し、 該コ ー ド に ゴム と の接着性を付与する ためにディ ッ プ処理を施し た。 -第 1 処理浴はエポキ シ樹脂の水分散液を、 第 2 処理液は RFL 液を用いた。 該処理コー ド の強度は 30.5 kg、 6.8kg 伸 度 1.3 %、 そ して切断伸度は 3.0 %であっ た。 該処理コ — ド を .1 , 3 — PB 0 添加量の異なる ゴム に埋め込み 1 7 0 °Cで加硫し た。 結果を表— .3 に示す。 この結果から明 らか - なよ う に従来ゴム中でのァ ミ ン による化学安定性が悪いと 害われたポ リ ア リ 'レ一 卜 がゴム コ ンポジッ ト に 1 ， 3 — PB0 を含有せしめる こ と によ り 顛著に改善され、 該繊維の 物性か ら期待される重荷重用タイ ヤ （例えば 卜 ラ ッ クゃバ ス） の補強材と して実用化への見通しが生まれた。 表 一 3
    [0122]
    [0123] 実施例 ·4 .
    [0124] '極限粘度が 0. 75dl/ g の ポ リ （エチ レ ン ナ フ タ レ ン 一 2 , 6 — ジカ ルボ キ シ レ一 卜 ） を溶融紡糸延伸 し、 8 g d の強度 と 、 5. 6 %の切断伸度を有する 1 0 ひ 0 デニールの 繊維をえ た。 該繊維を上撚 （ S') 下撚 （ Z ) 共に 4 0 t 1 .0 c mの撚数を与え双糸コ ー ド と な し、 該コ ー ド の実施 例 1 と 同 ディ ッ プ処理および加硫処理を施し た。 1 , 3 - PB0 を 5重量％添.加し たコ ン ポジ ッ 卜 は強力保持率、 接 着力の保持率共に大幅な改善が認め られた。 表 一 4
    [0125]
    [0126] 実施例.. 5
    [0127] 実施例 1 で用いた接着処理コー ド を、 水 Zエタノ ール = 1 ノ 2 の混合溶液に 1 , 3 - P B 0 を 2 0 %溶解し た溶液に 浸漬 し風乾し た後真空乾嬝機を用いて 8 0 。Cでさ に乾燥 せ し め た。 該コー ド および処理前の コー ド を実施例 1 で用 いたゴム組成物に埋め込み 1 7 0 。Cで 3 0分および 3 時間 加硫し た.。 3 時間加硫後の強力および接着力の保持率は表 5 に示すよ う に顕著に改善されてお.り 、 本発明の環状ィ ミ ノ エ一テルは接着剤処理コー の表面ま たはその近傍に 配合 して も有効である こ とが認め られた。 5
    [0128]
    [0129] 本発明の方法によれば接着剤処理された該ポ リ エステル 系繊維部分以外のゴムマ 卜 リ ッ クス中に分子中に少な く と も一つの環状ィ ミノ エーテル基を含む化合物も含有させる こ と.で、 補強材である ポ リ エステル系繊維の熱時化学安定 性が大幅に改良されたかつス コ ーチの発生な どの問題のな い ゴム コ ンポジ ヅ 卜 を得る こ とが出来る。
    [0130] 本発明のよっ て得られたゴム コ ンポジ ヅ 卜 は、 その特性 を利用 し て種々 のゴム加工品等に有利に甩いる こ と がで き る 。
    权利要求:
    Claims 求 の 範 囲
    ( 1 ) ポ リ エステル系繊維を補強材と する ゴム コ ンポジ ッ 卜 において、 接着剤処理されたポ リ エステル系鐡維コ ー ド を除 く ゴ ム コ ン ポジ ッ 卜 中に下記式 言 - 青
    - C X 一 一 （ I )
    0-
    (式中、 Xは 一 C X なる環構造が 5 員環又は 6
    0
    員環になるエチ レン基、 置換エチレン基、 卜 リ メ チ レ ン基 ある いは置換 卜 リ メ チレン基を示す）
    で示される環状ィ ミ ノ エーテル基を分子中に少な く と も一 つ含む化合物を含有する こ と を特徴とする ゴム コンポジツ 卜 。
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    JP62248959A|JPH02153949A|1987-10-01|1987-10-01|Rubber composite|DE19883877947| DE3877947T2|1987-10-01|1988-09-28|Kautschukzusammensetzung.|
    DE19883877947| DE3877947D1|1987-10-01|1988-09-28|Kautschukzusammensetzung.|
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