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    公开号:WO1989002309A1
    申请号:PCT/JP1988/000929
    申请日:1988-09-14
    公开日:1989-03-23
    发明作者:Hidetake Okada；Masato Kawai；Shunji Enomoto；Taisuke Suzuki
    申请人:Japan Oxygen Co., Ltd.；
    IPC主号:C01B23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 吸 着 分 離 法
    [0003] 〔 技術分野 〕
    [0004] 本発明 は 、 非吸着成分 ま た は難吸着成分を髙純度製品 ガス と し て分離す る吸着分離法 に 関 し 、 特 に 圧カ ス イ ン グ吸着法 に よ り ガ ス の分離精製を行 う 吸着分離法 に 関 す る 。
    [0005] 〔 背景技術 〕
    [0006] 圧力 ス イ ング吸着法 （ 以下 P S A 法 と い う ） は 、 ガ ス の分離及び精製法 と し て広 く 用 い ら れて お り 、 空気 ま た は窒素 ガス か ら の水分や炭酸ガス の 除去 、 ブ タ ン ， ナ フ サ ま た は メ タ ノ ー ルの水蒸気改質ガス か ら の水素の製造、 G O G 等の石炭系発生 ガ ス か ら の水素の製造 、 石油精製 オ フ ガ ス か ら の水素の 回収 、 天然ガス か ら の ヘ リ ウ ム 回 収等多 く の応用 分野で使用 さ れて き て い る 。
    [0007] こ の P S A 法 に よ る吸着分離装置 に お い て は 、 製品の 純度 と 回収率が髙い こ と 、 製品流量及び圧力 の変軌の小 さ い こ と が製品 ガ ス の使用 者側 か ら 見 て 必要な要件で あ る 。
    [0008] 一般 に 、 非吸着成分を髙純度 の製品 と し て 分離す る P S A 法で は 、 吸着剤 の再生 の た め に 非吸着成分ガ ス 、 即 ち 製品 ガ ス を用 い て易吸着成分 ガ ス の掃気を行 っ て い る 。 最も原始的な方法 は 、 こ の再生用 の 非吸着成分 ガ ス と し て 、 貯槽 に 蓄え た 製品 ガ ス を用 い る こ と で あ る が 、 こ の 場合は、 製品ガスを再生用 と し て使用するた め 、 製品ガ スの回収率が著し く 低下 し 、 製品のコ ス ト ア ッ プを招い ている。 さ ら に吸着剤の再生を行う ため に掃気された吸 着塔を再加圧する際に 、 製品ガスの一部を用いるた め、 需要先へ送る製品ガスの流量及ぴ压力が変動する という 欠点があ っ た 。
    [0009] この欠点を解決する方法と して 、 例えば曰本国特公昭 4 5 — 2 0 0 8 2号公報ゃ周特公昭 5 5 — 1 2 2 9 5 号 公報に記載された選択的吸着法が知 られて いる 。 これら は原則的に 4本の吸着塔を備え、 吸着工程が終わ っ た第 1 の塔に残っ ている高圧の非吸着成分ガスを、 既に最低 圧力下 （例えば大気圧 ） で掃気されて清浄化されている 第 2 の塔の圧力 衡に よる昇圧に用い、 さ ら に第 1 の塔 に残つ ている中間圧力 の非吸着成分ガスを膨張させた後、 最低圧下にある第 3 の塔の掃気用 と して用 いる こ と によ り 、 貴重な製品ガスの損失を防ぎ、 回収率を向上さ せる と ともに、 清浄化された第 4 の塔を中間圧力か ら高圧ま で昇圧する た め に高圧の製品ガスを定常的に導入する こ と に よ っ て 、 前記の製品ガスの流量及び圧力 が変動する という 欠点を解決し た と している 。
    [0010] 第 3 図 に前記特公昭 4 5 — 2 0 0 8 2 号公報に記載さ れている フ ロ ーシー 卜 を、 ま' fc第 4 図 にその工程のタ イ ムスケジ ュ ールを示す 。
    [0011] 但 し 、 表記につ い て は、 本発明 との比較を容易 とする た め一部変更 し て い る が、 符号 に つ い て は 、 同一要素の も の に は同一符号を付 し 、 上記公報 と の比較を容易 と し て い る 。 サイ ク ル タ イ ム も周様 に 変更 し て い る が 、 こ れ は吸着塔の大き さや吸着剤の種類 、 各 ガ ス の流量等 に よ り 適宜設定さ れる も ので 、 実質的 に 上記公報 に 示さ れる 手順 と 周一 のあ のである 。
    [0012] 原料ガス供給主管 1 0 と 非吸着成分ガ ス で あ る製品ガ ス送出主管 Ί 1 と の 間 に は 、 4本の吸着塔 A , B , C , Dが並列 に 配設さ れて いる 。 自 動弁 1 A , 1 B , C , 1 Dは 、 原料ガス を原料ガ ス供給主管 1 0か ら 吸着塔 A , 吸着塔 B , 吸着塔 C , 吸着塔 Dへそ れぞれ供給す る も の で 、 自動弁 2 A , 2 B , 2 C , 2 Dは 、 非吸着成分ガ ス か ら な る製品 ガス を 、 各吸着塔か ら 製品 ガ ス送出主管 1 1 へ送出 ^ る も ので あ る 。
    [0013] 各吸着塔内 に 吸着さ れた 易吸着成分ガ ス は 、 各吸着塔 の原料ガ ス流入側 に 設け ら れた 自動弁 3 A , 3 B , 3 C , 3 Dか ら 廃ガ ス送出主管 Ί 2を通 し て 向 流減圧及び掃気 工程 に よ っ て 除去 ， 排出 さ れる 。
    [0014] 吸着塔 A , Bの製品 ガス 流出端間 を接続 する導管 1 5 , 自動弁 4 A B及び絞 り 弁 Ί 7 は 、 吸着塔 Λ と 吸着塔 B と の圧 平衡を行 う た め の も の で あ り 、 ま た 同様 に 吸着塔 〇 ， Dの製品 ガ ス流出端間 を接続す る導管 Ί 6 , 自 動弁 4 C D及び絞 り 弁 1 8 は 、 吸着塔 C と 吸着塔 D と の圧力 平衡を行 う た め の も ので あ る 。 ま た 自 動弁 5 A , 5 B , 5 C及-び 5 Dは、 各吸着塔の製品ガス流出端を接続する よう に設け られてお り 、 この内の 2つ を周時に 開いて一 つの吸着塔から の並流滅圧ガスを、 他の吸着塔の掃気と して用いるよ う に通過させる。
    [0015] この並流滅圧は、 吸着塔 A , B間及—び吸着塔 C , D間 では行わずに 、 必ず掃気用導管 2 1 , 2 2を通るよ う に し て いる。 この掃気用導管 2 1 , 2 2に設け ら れた絞り 弁 Ί 9 , 2 0は、 過大な流量を阻止するためのものであ り 、 ま た圧力調整弁 2 3 , 2 4は、 並流減圧を行っ てい る吸着塔を最小圧力 に保つ よう に設定さ れる 。 吸着塔が この設定圧力 に到達する と 、 圧力調整弁 2 3 , 2 4が閉 じて並流減圧及び掃気工程が終了する 。
    [0016] ま た廃ガス送出主管 1 2 には、 主廃気用の自動弁 2 6 と絞り弁 2 5が並列 に設け られて お り 、 向流減圧時の廃 ガス量を制限 し ている。 主廃気用 の自動弁 2 6は、 吸着 塔内が最低圧力 まで下っ ていない向流減圧工程時に は閉 じ てお り 、 絞り 弁 2 5のみに廃ガスを通 し て流量、 即ち 吸着塔内の減圧速度を調整する 。 そ して吸着塔内が最低 圧下に ある掃気工程時には、 自動弁 2 6が開いて廃ガス の流動抵抗を最小にする 。
    [0017] 流量調節器 F Cに よ り 開閉度が調節される流量調節弁 2 8を設けた再加圧導管 2 7 は 、 夫々 の吸着塔に付属す る自動弁 6 A， 6 B， 6 C , 6 Dを介 し て製品ガス送出 主管 Ί 1 と各吸着塔の製品ガス流出端 とを接続するもの で 、 製品ガス 昇圧工程 に ある吸着塔 に 付属 す る上記自 動 弁が開 い て一定流量の製品 ガ ス送出主管 1 1 内 の製品 ガ ス を吸着塔 に 導入す る 。
    [0018] こ こ で第 4 図 に示す タ イ ム ス ケジ ュ ー ルに よ り 各工程 を説明する 。
    [0019] 吸着塔 Aが吸着工程 に あ る 時 に は 、 自 動弁 1 A及び自 動弁 2 Aが開かれ 、 原料ガ ス供給主管 1 0か ら 吸着塔 A に 原料ガ ス が導入さ れ、 吸着塔 Aを通過す る に 従 っ て易 吸着成分ガ ス が塔内の吸着剤 に 吸着さ れて非吸着成分ガ ス の濃度が次第 に 増 し て 製品 ガス の流出端で は髙純度の 製品 ガス が得 ら れる 。 こ の製品 ガ ス は 、 自 動弁 2 Aか ら 製品 ガ ス送出主管 Ί 1 に 送 ら れる 。 こ の吸着工程 は 、 5 分間続け ら れる 。
    [0020] こ の吸着塔 Aが吸着工程 に あ る 時 、 吸着塔 Bの最初 の 0. 5分間 は向流減圧工程で あ り 、 自 動弁 3 Bが 開 かれ 、 あ ら か じ め 開度が調節さ れて い る絞 り 弁 2 5を通 し て 塔 内 に 5 at a の圧力 化で存在 し て い た ガス を排出 し 、 塔内 の圧力 を Ί . l ata ま で 降下さ せ る 。 こ の 工程で 、 吸着 さ れ て い た 易吸着成分ガス の 部が脱着 し て 排出 さ れる 。 0. 5分が経過する と 、 自 動弁 5 B ， 5 Cが 開かれて 吸 着塔 C内 に 9 ata で存在 し て い た 平衡減圧工程後の ガ ス が流量調節弁 2 4及び絞 り 弁 2 0を通 し て Ί . 1 a ta に 膨張 し た後 に 吸着塔 B内 を 流れ 、 塔内 に 吸着さ れ て い た 易吸着成分 ガ ス を さ ら に 脱着 同伴さ せ 、 自 動弁 3 B と 新 た に 開かれた自動弁 2 6 を通 っ て系外に排出さ れる 。 こ の期間は、 吸着塔 B が掃気工程であ り吸着塔 C は並流減 圧工程である 。 この状態は 4 . 5 分間続け られる。
    [0021] ま た吸着塔 G は、 最初の 0 . 5 分間は平衡減圧工程で あ り 、 吸着工程の終了時に 1 6 a t a であ っ た塔内圧力 は、 圧力が 1 . 1 a ta の吸着塔 D と平衡化されて双方 とも 9 a ta となる。 この平衡化は、 自動弁 4 C D が開かれて、 絞り 弁 Ί 8 に よ り適度の流量に調節される こ と に よ っ て 行われる。 その後の 4 . 5 分間 は前に述べた並流減圧ェ 程であ り 自動弁 4 C D が閉 じて自動弁 5 Gが開 く 。
    [0022] さ ら に吸着塔 D は、 前述の通り 最初の 0 . 5 分間は、 吸着塔 C と平衡化される平衡加圧工程であるが、 その間 周時に自動弁 6 D が開いて導管 2 7 , 流量調節弁 2 8 を 通 して製品ガス送出主管 Ί 1 か ら製品ガスが流れ込み、 吸着塔 D に導入される。 0 , 5 分が経過する と平衡化が 完了 して前記の自動弁 4 C D が閉 じるが、 自動弁 6 D は その ま ま 開いて お り 、 さ ら に吸着塔 D を 9 a t a か ら Ί 6 a ta まで製品ガス に よる昇圧を続ける 。 この状態は、 4 . 5 分間継続されて吸着塔 D の昇圧が完了する 。
    [0023] 以上が 5 分間の Ί サイ ク ル時間 における各部のガスの 流れ と圧力変化の説明である。 5 分経過後は、 既に 昇圧 を完了 した吸着塔 D が吸着工程に入る と とも に 、 第 4 図 のタ イ ムスケジ ュ ールに示す よ う に、 各吸着塔の 工程が 入替り 、 4 サイ クル 2 0分を経過すれば各吸着塔が全ェ 程を終了 し 、 再び こ れを繰返す 。
    [0024] 前記特公昭 4 5 — 2 0 0 8 2 号公報で は 、 こ の よ う に 圧力 ス イ ン グ吸着装置を構成 し 、 前記 タ イ ム ス ケ ジ ユ ー ル に則 っ て各工程を行 う こ と に よ り 、 製品 ガ ス の回収率 を高め、 かつ 製品 ガス の流量及び圧力 の変動 を小さ く で ぎる と し て いる 。
    [0025] その理由 は 、 前記特公昭 4 5 — 2 0 0 8 2 号公報 に よ る と 次 に示す通 り で あ る 。
    [0026] 吸着塔 A が吸着工程 に あ る場合を例 に と る と 、 ま ず高 圧下 に あ る吸着塔 C の非吸着成分ガ ス を最低圧下 に あ る 吸着塔 D と の圧力 平衡 に よ っ て 中 間圧力 と な る ま で吸着 塔 Dへ移 し た 後、 さ ら に吸着塔 C に 残 っ て い る非吸着成 分ガ ス を吸着塔 B へ流 し 、 吸着塔 B の再生 用 掃気 に利用 す る 。 この再生用 掃気の た め に 貴重な製品 ガ ス を使わ な い こ と が製品 ガ ス の回収率を高め ら れる理 由 で あ る 。
    [0027] 次 に 吸着塔 D は 、 前述の吸着塔 C と の圧力 平衡 に よ つ て 中 間圧力 と な る が 、 さ ら に 高圧 に ま で昇圧す る た め に 導管 2 7 ， 流量調節弁 2 8 を通 し て 製品ガ ス を吸着塔 D に 導入 す る 。 こ の流量調節弁 2 8 は 、 常 に 一定量の製品 ガ ス を流す ので需要先へ送る製品 ガ ス の 流量及び圧力 に 変動 を与え な い と 説明 し て い る 。
    [0028] し か し な が ら.、 上記方法 は 、 い ま だ に 次の よ う な欠点 を有 し て い る 。 、
    [0029] 第 Ί に 、 前述 の ご と く 吸着塔 D を 中 間圧力 か ら 髙圧 に まで昇圧するため に大量の製品ガスを必要とするので、 回収率の向上に は限度がある こ とで、 前記特公昭 4 5 — 2 0 0 8 2 号公報で は、 二段階の圧力平衡化工程を用い る こ と に よ り 、 平衡時の中間圧力 を上げて製品ガスの損 失を防いで はいるが、 二段階の圧力平衡化は、 サイ クル 時間が長く なるので吸着剤の必要量が増加 し 、 吸着塔や 装置全体の大きさ等にも影響を及ぼす。
    [0030] 第 2 に 、 前記流量調節弁 2 8 を通 しての製品ガスの導 入は、 吸着塔 D の圧力が、 咯製品ガス圧力 に まで再加圧 される まで続ける こ と にな つ て いる 。 と ころが流量調節 弁 2 8 は、 流蠹を一定に調節するものであるから 、 流量 調節弁 2 8 の開度は、 吸着塔 D の圧力が中間圧力 から次 第に上る に従っ て 、 即ち両者の圧力差が小さ く なる と大 きく な り 、 そ して再加圧の完了時に は、 ほ とん ど全開状 態になる と思われる。 この流量調節弁 2 8 を通る流量は、 一つ のサイ クル時間帯内 （ 一つ の吸着塔が吸着工程にあ る時間 ） に吸着塔の昇圧.が完了するよ う に 、 かつ一定に 調節される こ とになるが、 実際に はほ とんど不可能であ る 。 これは、 P S A法では、 製品ガスの需要量が増減 し た場合に 、 原料ガス供給量をそれに応じて増減させる 、 いわゆる運転負荷調節を広範囲で行う ためであ っ て 、 こ の調節は、 基本的に はサイ クル時間を増減する こ と に よ つ て行われ、 負荷の増量時に は、 原料ガスの供給量を増 してサイ ク ル時間を短縮 し 、 減量時に は 、 原料ガスの供 給量を 減 ら し てサ イ ク ル時間 を延長 し 、 単位時間 当 り の ガス量を変化させ て い る 。
    [0031] 前述の吸着塔の再加圧 は 、 サイ ク ル時間 内 に 完了さ せ な け ればな ら ないか ら 、 サ イ ク ル時間 が長 い場合 は 、 流 量調節弁 2 8 の 設定流量を小 さ く し 、 ま たサイ ク ル時間 が短い場合 に は 、 設定流量を大き く し な ければな ら な い 。
    [0032] 今 、 P S A 法 に お け る最大負荷量を Ί 0 0 % と し た 場 合 、 2 0 %負荷の減量運転時 に はサイ ク ル時間 は 、 5 倍 に延長さ れ 、 従 っ て 流量調節弁 2 8 の設定流量 は Ί Ζ 5 と な る 。 前述の よ う に 流量調節弁 2 8 の開度 は 、 昇圧す べき吸着塔 D の圧力 が上る に 従 っ て次第 に 大き く な るか ら 、 こ れ に 負荷調整 に よ る設定流量の変更を組合せ る と 調節不能な広範囲 の動作を要求す る こ と に な る 。
    [0033] そ の た めサイ ク ル時闥 内 に 昇圧が完了 し な い か 、 若 し く は早過ぎる 時期 に 昇圧が 完了 し て し ま う こ と に な る 。 前者の場合 は 、 吸着塔の切換時 に ま だ昇圧 が 完了 し て い な い吸着塔 に 急激 に原料ガ ス が流入す る た め圧力 降下を 生 じ て 製品 ガ ス圧力 が 降下 し 、 製品 ガ ス の送出量が減少 す る 。 ま た後者の場合 は 、 早 目 に 昇圧が 完了 し て し ま う た め 、 次の切換 ま で に 製品 ガ ス が流量調節弁 2 8 を流 れ な い 時間帯が生 じ 、 そ の 間 製品 ガ ス の圧力 と 送出量が 増 加 す る 。
    [0034] そ こ で本発明 は 、 非吸着成分 を製品 ガ ス と し て 分離 す る P S A 法 に お い て 製品 ガ ス の 回収率を 向上 し 、 かつ 製 品ガスの圧力及び流量の変動をよ り低減できる吸着分離 法を提供する こ とを目 的と して いる 。
    [0035] 〔 発明の開示〕
    [0036] 本発明の第 1 発明は、 圧力スイ ング吸着法に よ り 非吸 着成分または難吸着成分を製品と して分離する吸着分離 法において 、 原料ガスの流入端及び製品ガスの流出端を 有し 、 内部に吸着剤を充填 し た吸着塔を 4 本以上設ける と とも に、
    [0037] a ) 料ガスを最高圧下で第 1 吸着塔に流入端か ら流通 させ、 易吸着成分を吸着剤 に保持させる と とも に 、 非吸 着成分を製品ガス と して製品ガスの流出端よ り 取出 し 、 吸着前線が第 1 吸着塔の中間 に存在する時に原料ガスの 流通を終了させる吸着工程，
    [0038] b )前記最高圧下の第 1 吸着塔内ガスの一部を、 第 1 吸 着塔の製品ガスの流出端か ら原料ガスの流れに並流する 向きに放出 し 、 この放出 し たガスを、 易吸着成分がな く なる よう清浄化され、 かつ最低圧下 ま た はあ ら か じめ低 圧下の圧力平衡に よ り低圧下にある第 2 吸着塔の製品ガ スの流出端に流入させて第 1 吸着塔と第 2 吸着塔 とを中 間圧力 になる よ う に圧力平衡させる平衡減圧工程，
    [0039] c )第 1 吸着塔の製品ガスの流出端か ら原料ガスの流れ に並流する向き に 、 実質的に非吸着成分よ り 成る第 Ί 吸 着塔内ガスをさ ら に放出 し 、 この放出されたガスの圧力 をさ ら に最低圧力 ま で絞っ て減圧 し 、 この並流減圧ガス を 、 易吸着成分を保持 し て い る第 3 吸着塔の 製品 ガ ス の 流出端 に 流入さ せ 、 こ の放出 を第 1 吸着塔が 中 間圧力 よ り も低い 中低圧 に な り 、 かつ 前記第 3 吸着塔内 の易吸着 成分が掃気さ れ 、 あ る い は少な く と お部分的 に 除去さ れ る ま で継続 する並流減圧工程，
    [0040] d )第 1 吸着塔 に 中低圧下で存在 す る ガス 、 ま た は既 に 掃気さ れて 最低圧下 に あ る第 3 吸着塔 と の圧力 平衡 に よ つ て 形成さ れた 低圧下で存在 す る ガ ス を 、 原料 ガ ス の流 入端か ら 原料ガ ス の 流れ に 向 流す る 向 き に 排出 す る こ と に よ り 、 第 Ί 吸着塔の吸着剤 に 保持さ れ て いる易吸着成 分を向流的 に 脱着 し 、 こ の排出 を第 1 吸着塔が 最低圧力 と な る ま で継続す る 向流減圧工程 ，
    [0041] e )第 4 吸着塔か ら の並流減圧ガ ス を最低圧力 ま で絞 り 、 こ の ガ ス を第 1 吸着塔の製品 ガ ス の流出端 に導入 し て 第
    [0042] 1 吸着塔内 を原料ガ ス の 流 れ方向 に 向流 す る 向 き に 流 す こ と に よ っ て 、 第 Ί 吸着塔の吸着剤 に 保持さ れて い る易 吸着成分の少な く と も 一 部を さ ら に 脱着さ せ 、 前記第 4 吸着塔か ら の並流減圧ガ ス に 同伴さ せ て 原料ガ ス の流入 端 よ り 排出 し て 掃気す る掃気工程 ，
    [0043] f )掃気さ れて 最低圧下 と な っ た第 Ί 吸着塔 の製品 ガ ス の 流出端 に 、 直ち に 、 ま た は 一 旦並流減圧を終 え て 中低 圧下 に あ る第 4 吸着塔 と の圧 力 平衡 に よ り 低圧 ま で昇圧 し た後 、 吸着工程を終 え た 第 2 吸着塔内 の最高圧下で存 在 す る ガ ス を導入 し て 第 Ί 吸着塔 と 第 2 吸着塔が 中 間圧 力 に平衡化される まで第 1 吸着塔を昇圧する平衡加圧ェ 程，
    [0044] g )前記平衡加圧工程の途中、 ま た はその完了後、 第 3 吸着塔ま た は他の吸着塔から流出する最高圧下の製品ガ スの一部を第 1 吸着塔の製品ガスの流出端に導入 して 、 前記中間圧力以上で最高圧よ り 低い中高圧まで第 1 吸着 塔を昇圧する製品加圧工程，
    [0045] h )第 3 吸着塔ま たは他の吸着塔が吸着工程を行っ てい る間 に 、 中高圧まで昇圧された第 1 吸着塔の原料ガスの 流入端に原料ガスを導入し て第 1 吸着塔の圧力を最高圧 まで昇圧する原料加圧工程，
    [0046] を躓次行っ て再加圧された第 1 吸着塔に原料ガスを流入 端か ら流通させ、 前記吸着工程に戻り 、 非吸着成分を製 品ガス と し て製品ガスの流出端よ り 取出 し 、 その後前記 各工程を連続的に反 し .、 前記各工程手願を第 2 吸着塔， 第 3 吸着塔及び第 4吸着塔について 、 さ ら に吸着塔数が 多い場合に は、 その他の吸着塔につ いても照次実施する こ と を特徴と する 。
    [0047] 第 2 発明は、 第 1 発明の前記平衡減圧工程 b )における 圧力平衡の時間が、 1 分以内である こ とを特徴 とする。
    [0048] 第 3 発明 は 第 Ί 発明の前記製品加圧工程 g )における 製品ガスに よる加圧の終了時の中高圧の圧力 P t a t a と 、 前記原料加圧工程 h )における原料ガスに よる加圧の終了 時の最高圧の圧力 P 2 a t a の関係が 、 0 . 1 < P 2 - P ! < 2 . 0
    [0049] の範囲で あ る こ と を特徴 と す る 。
    [0050] 第 4 発明 は 、 第 1 発明 に お い て 、 前記吸着塔の製品 ガ ス の流出端と製品 ガスの送出管 と の間 に逆止弁を設け 、 製品 ガ ス が吸着塔 に逆流す る こ と を 防止す る こ と を特徴 と す る 。
    [0051] 即 ち 、 前記第 3 図 と 略同様 に 構成さ れた 圧力 ス イ ング 吸着装置を用 い て第 1 図 に 示す タ イ ム ス ケ ジ ュ ール に よ り 各工程を行 う こ と で 、 貴重な製品 ガ ス を放出廃棄 し た り 、 大きな緩衝槽を設け た り す る必要がな く な り 、 回収 率の 向上 と相俟 っ て経済性を 向上さ せ る も ので あ る 。
    [0052] 上記の ご と く 、 本発明 の吸着分離法は 、 吸着塔の吸着 前の昇圧方法 と し て 、 製品 ガ ス に よ る加圧工程 と 原料 ガ ス に よ る加圧工程を行う か ら 、 製品ガ ス に よ る加圧の終 期で もそ の流量を一定 に 調整で き 、 ま た原料加圧 の終期 に は 2 つ の吸着塔が並列使用 状態 と な る ので吸着塔 の切 換時の流量変動 を低減でき 、 製品 ガ ス の圧力 や流量の変 動 を抑 え る こ と がでぎ る 。
    [0053] 従来 は 、 流量変動対策 と し て 平衡均圧工 程 中 あ製品 ガ ス加圧 を同 時 に 行わ ざる を得な か っ た 。 こ れ は 、 平衡減 圧塔 に と っ て は不要な高い残圧 を持つ こ と に な り 、 そ れ 以降の並流減圧 ， 向 流減圧工程 に お け る.外部 へ の排出製 口
    [0054] PP ガ ス成分が大量 と なる 。 し か し 本発 明で は 、 原料加圧 工程が製品 ガ ス送出主 ^の圧 力 上昇を抑 え る作用 を す る ため平衡均圧工程中 には製品ガス加圧を停止する こ とも 可能とな り 、 従っ て製品ガスの収率を向上させる こ とが でぎる 。
    [0055] 〔 図面の簡単な説明 〕
    [0056] 第 Ί 図 は本発明の吸着分離法の タ イ ムスケジ ュ ールで ある σ
    [0057] 第 2 図は本発明を効果的に実施するた めの改良部を示 すフ ロ ーシー 卜 である。
    [0058] 第 3 図は一般的な圧力スイ ング吸着装置のフ ロ ーシー 卜である。
    [0059] 第 4 図は従来例を示すタ イ ムスケジ ュ ールである 。 〔 発明を実施するための最良の形態〕
    [0060] 以下、 第 1 図に示す タ イ ムスケジ ュ ールに基づいて本 発明の各工程の操作例を説明する 。 尚、 圧力 スイ ング吸 着装置は、 前記第 3 図 に示すものを用いて お り 、 吸着圧 力、 即ち最高圧を 1 6 a t a と し て各工程の圧力変化を示 す。
    [0061] 吸着塔 A が吸着工程にある時に は、 自動弁 1 A及び 2 Aが開かれ、 原料ガス供給主管 Ί 0 か ら吸着塔 A に 1 6 a ta (最高圧 ） の原料ガスが導入される 。 原料ガス は、 吸着塔 A を通過する に従 っ て易吸着成分ガスが吸着され て製品ガス濃度が次第に増 し 、 製品ガスの流出端では、 高純度の製品ガスが得ら れる 。 こ の高純度製品ガスは、 自動弁 2 Aか ら製品ガス送出主管 1 Ί に至 り 、 需要先に 送出さ れる 。 こ の状態は 、 5分間継続さ れる 。
    [0062] こ の時 、 吸着塔 Bの最初 の 0. 5分間 は 、 向流減圧： ΐ 程で あ り 、 自 動弁 3 Βが開 かれ 、 あ ら か じ め 開度が調節 さ れて い る絞 り 弁 2 5を通 し て 塔内 に 4 . 5 ata ( 中低 圧 〉 の圧力 下で存在 し て い た ガ ス が排出 さ れ 、 吸着塔 B 内の圧力 が 1 . l ata ( 最低圧 ） ま で降下する 。 こ の 向 流減圧工程で吸着塔 B内 に 吸着さ れて い た 易吸着成分ガ ス の一部が脱着 し て排出 さ れる 。 0. 5分が経過す る と 、 自動弁 5 B ， 5 Cが開 かれ 、 平衡減圧後吸着塔 C内 に 8 ata ( 中 間圧力 ） で存在 し て い た ガ ス が流量調節弁 2 4 及び絞 り 弁 2 0を通 し て 1 . 1 ata ( 最低圧 ） に膨張後、 吸着塔 Bに導入さ れ 、 吸着塔 B内の吸着剤 に 吸着さ れて いる易吸着成分ガ ス を さ ら に脱着同伴さ せ 、 自 動弁 3 B と 新た に 開 かれた 廃気用 自 動弁 2 6を通 っ て 系外 に排出 さ れる 。 こ の期 間 は 、 吸着塔 Bが掃気工程で あ り 、 吸着 塔 〇 は 、 並流減圧工程で あ る 。 こ の状態 は吸着塔 Aの吸 着工程が終了す る ま で 4 . 5分間継続さ れる 。
    [0063] ま た こ の 時吸着塔 Cの最初 の 0. 5分間 は平衡減圧ェ 程で あ り 、 吸着工程終了 時 に 1 6 a t a ( 最高圧 ） で あ つ た 塔内 の圧力 は 、 掃気さ れて 1 . l ata ( 最低圧 ） の圧 力 と な っ て い る吸着塔 D と 平衡化さ れて 双方共 8 ata ( 中 間圧力 ） と な る 。 こ の平衡化 は 、 自 動弁 4 C Dを 開 い て絞 り 弁 1 8 に よ り 適度の流量 に 調整さ れた 非吸着成 分ガ ス を吸着塔 Cか ら 吸着塔 D に 流 す こ と に よ っ て 行わ れる 。 その後の 4 . 5分間 は、 前述の並流減圧工程であ り 、 自動弁 4 C Dが閉 じ自動弁 5 〇 が開き、 非吸着成分 ガスを吸着塔 Cか ら吸着塔 Bに流す。
    [0064] また吸着塔 Dは、 この時前述の ご と く 最初の 0. 5分 間 は、 吸着塔 Cと平衡化される平衡加圧工程であ り 、 製 品ガスの流入はない 。 そ して 0. 5分が経過する と平衡 化が完了 して自動弁 4 C Dが閉 じ る と とも に 、 自動弁 6 Dが開いて製品加圧工程に移り 、 製品ガス送出主管 1 1 から製品ガスが流量調節弁 2 8を通つ て所定の流量とさ れて吸着塔 D ie流入 し 、 吸着塔 Dの圧力を 8 ata ( 中間 圧力 ） からさ ら に高い圧力 に昇圧する 。 流量調節弁 2 8 は、 4分間で吸着塔 Dの圧力 を 8 ata ( 中間圧力 ） か ら 1 5 ata ( 中高圧 ） ま で昇圧するよう に設定されている。 この時間が経過する と自動弁 6 Dが閉 じ 、 周時に 自動弁 Dが開いて原料加圧工程 とな り 原料ガス供給主管 1 0 か ら の原料ガスが導入され、 吸着塔 D内の圧力を 1 5 at a ( 中高圧 ） か ら 1 6 ata ( 最高圧 ） まで昇圧 し 、 次い で自動弁 2 Dが開いて短時間であるが吸着塔 Aと並列 し た吸着工程の状態と なる 。 これ ら一連の操作は 0. 5分 で完了する 。
    [0065] 以上が 5分間 に亘る基本サイ クルの操作例であ り 、 吸 着塔 Aが吸着工程を終えた後は、 着塔 Dが吸着工程に 入 り 第 Ί 図の タ イ ムスケジ ュ ールに示すよ う に 、 各吸着 塔の工程が順次入替り 、 4サイ クル 2 0分で各吸着塔の 全工程が終了 し 、 再び上記各工程を繰返 す 。
    [0066] 即 ち 、 各吸着塔 は 、 吸着工程を 5 . 0分 ， 平衡減圧ェ 程を 0 . 5分 ， 並流減圧工程を 4 . 5 分 ， 向流減圧工程 を 0 . 5分 ， 掃気工程を 4 . 5 分 ， 平衡加圧工程を 0 . 5分 ， 製品加圧工程を 4 . 0分そ し て原料加圧工程を 0 . 5分行い 、 こ れを Ί サイ ク ル と し て 繰返 し 、 吸着工程 に 戻る 。
    [0067] ま た こ の 時の吸着塔の圧力 は 、 吸着工程で は Ί 6 ata 、 平衡減圧工程で は 1 6 ata か ら 8 ata へ 、 並流減圧工程 で は 8 ata か ら 4 . 5 ata へ 、 向流減圧工程で は 4 . 5 a t a か ら 1 . 1 a t a へ 、 掃気 工程で は 1 . 1 a t a 、 平衡 加圧工程で は 1 . 1 a t a か ら 8 a t a へ 、 製品加圧工程で は 8 ata か ら 1 5 ata へ 、 そ し て 原料加圧 工程で は Ί 5 ata か ら Ί 6 ata と い う よ う に 変化 す る 。
    [0068] こ の よ う に 、 本発明で は 、 吸着塔の吸着工程 に 入 る前 の最高圧 ま で の昇圧を製品加圧 と 原料加圧 に 分離 し て い る 。 即 ち 製品加圧を所定の圧力 で止め 、 最終的な加圧を 原料 ガ ス に て 行 う よ う に し て い る 。 こ れ に よ り 、 製品 ガ ス に よ る加圧の終期 でも 、 製品 ガ ス送出 主管 と 吸着塔の 間 に 圧力 差が あ る た め 、 そ の加圧流量 を一定 に 調整で き る 。 ま た 原料ガ ス に よ る加圧 に 入る と 、 原料ガ ス が 2 方 向 に 分岐する た め 、 原料 ガ ス の圧力 が若干低下傾向 と な る の で 、 製品 ガス加圧が止 ま る こ と に よ る 製品 ガ ス 送出 主管圧力 の 上昇傾向 と 相 殺 し 合 い 、 製品 ガ ス の圧力 変動 をな く すこ と ができる 。 さ ら に原料ガス に よる加圧の終 期 に は、 2 つの吸着塔が並列使用状態 となるので吸着塔 の切換時の製品ガスの流量変動を抑えるこ とができる 。
    [0069] ま た従来法では、 製品ガスの流量変動対策 と し て 、 平 衡均圧工程中でも製品ガス加圧を同時に行わ、ざるを得な か っ た 。 これは、 製品ガスの流量や圧力を一定 に保った め に必要なものであるが、 平衡減圧塔に と っ て は、 不要 な高い残圧、 即ち大量のガスを塔内に保持 し た状態のま ま となり 、 以降の並流減圧， 向流減圧工程で外部へ排出 される製品ガス成分が大量となる。 本発明で は、 前述の ごと く 原料加圧工程が製品ガス送出主管の圧力上昇を抑 える作用をするため平衡均圧工程中に は、 製品ガス加圧 を停止する こ とが可能 とな り 、 製品ガスの収率を向上さ — せる こ とができる。
    [0070] ま た上述のタ イ ムスケジュ ールの説明において は、 吸 着塔 D の平衡加圧工程 と製品加圧工程とを完全に分けて いたが、 即ち 、 平衡加圧完了時に自動弁 4 G D が閉 じ ら れる と とも に自動弁 6 D を開いたのであるが、 自動弁 4 C D を閉 じる直前に自動弁 6 D を開けば、 製品ガスの流 量及び圧力の変動をよ り小さ く する こ とができる 。 この 圧力平衡化の時間が前述の よう に 0 . 5 分、 即ち 3 0秒 の場合に は、 例えば 2 0秒経過後に自動弁 6 D を開け始 め 、 さ ら に 1 0秒後に自動弁 4 C D を閉 じ る と い っ た よ う に 、 ご く短時間自動弁 4 G D と自動弁 6 D の両方が開 い て い る状態を作る こ と が 、 自 動弁の 開閉 に 多少の時間 を要す る こ と も考慮 し た実際的なや り 方で あ る 。 こ の平 衡加圧 （ 圧力 平衡 ） を行 う 間 は 、 製品 ガ ス送出主管か ら 吸着塔 に 向か う 製品 ガ ス の流れが止め ら れて い る た め 、 長時間 こ の状態を継続 す る こ と は好 ま し く な く 、 1 分以 内 と すべきであ る 。
    [0071] ま た 原料昇圧工程 に お いて は 、 製品加圧終了時の 中髙 圧の圧力 P 1 ata と原料ガ ス に よ る加圧 の終了 時の最高 圧力 P 2 ata と の 関係を 、 ◦ . Ί < Ρ 2 - Ρ 1 < 2 . 0 の範囲 と す る こ と が好 ま し い 。 こ の圧力差が大きい と 、 製品加圧工程か ら 原料加圧工程 に 移行 し た際 に 、 原料ガ ス が原料加圧さ れる吸着塔 に 急激 に 流れ込む た め 、 原料 ガス送出主管内 の圧力 が低下 し 、 こ れ に 伴い吸着工程中 の吸着塔の圧力 、 即 ち 該吸着塔か ら 導出 さ れる 製品 ガ ス の圧力 を低下さ せ る こ と が あ る 。
    [0072] さ ら に 、 こ の原料加圧工程で は 、 ま ず 自 動弁 1 D を 開 い.て 原料ガ ス を吸着塔 D に 導入 し 、 塔内圧力 が 1 6 ata に達 し て か ら 自 動弁 2 Dを 開 き 、 吸着工程 に入 る よ う に 説明 し た が 、 第 2 図 （ a 〉 あ る い は （ b ) に 示す よ う に 、 自 動弁 2 A ， 2 B , 2 C , 2 D の各々 の入 口 ま た は 出 口 側 に 逆止弁 3 0 A , 3 0 B , 3 0 C , 3 0 D を取付 け る こ と に よ っ て 、 製品 ガ ス送出主管 1 1 か ら 吸着塔 へ の製 品ガ ス の逆流 を 防止で きる ので 、 吸着塔 D が原料加圧ェ 程 に 入 る際 に 自 動弁 1 D と 2 D を同 時 に 開 け る こ と がで き、 吸着塔 D内の圧力が 1 6 ata とな っ てから 自動弁 2 Dを操作する必要がな く な り 、 手頭の省略を図る こ とが できる。
    [0073] 以下に本発明 と前記従来例 との比較を示す 。
    [0074] 実験例 1
    [0075] 前記第 3図のフ ロ ーシー 卜 に示される圧力スイ ング吸 着装置を用いて本発明に よる第 1 図の タ イ ムスケジ ユ ー ルによ り 下記の条件で水素の精製を行っ た 。
    [0076] 原料ガス組成 （ mol % ) ：
    [0077] 水 素 （ H 2 ) 7 7 1
    [0078] メ タ ン （ C H ) 0 0
    [0079] 一酸化炭素 （ C O ) 0 3 5
    [0080] 二酸化炭素 （ C 02 ) 2 2 5
    [0081] 製品ガス組成 （ mo | % ) ：
    [0082] 水 素 （ H 2 ) 9 9 . 9 9 9 9
    [0083] 乾燥 （ 露点 7 0で以下 ）
    [0084] 吸着剤 ：
    [0085] 活性炭と カルシウムゼ才ライ 卜 を併用
    [0086] 吸着圧力 ： Ί 6 ata
    [0087] 実験例 2
    [0088] 前記実験例 Ί に前記第 2図 （ a ) ま た は （ b ) に示 し た逆止弁の配設、 さ ら に前記平衡加圧工程での弁操作の 改良を加えて同条件で水素の精製を行 っ た 。
    [0089] 比較例 前記従来例 に示 し た第 4図 に示す タ イ ム スケ ジ ュ ー ル に よ り 前記実験例 1 と 周条件の原料ガ ス を用 い て 水素の 精製を行 っ た 。
    [0090] 以上の結果を次表 に示す 。
    [0091] - ±fi mi 夫親例 1 芙鍈例 2 比 較 例 if Λ
    [0092] |¾科カス流璗 ( nor/ η 0 Λ 0
    [0093] . y rr - 各工程の最終比力 ( g/ cur aos
    [0094] rs ¾i rr
    [0095] 科 Jll 比 I D I D ナ 'd. 1し 製 品 加 圧 15 15 16 平衡加圧， 平衡減圧 8 8.1 9 並 流 減 圧 4.5 4.6 5 向 流 減 圧 ， 掃 気 1.1 1.1 1.1 製 品 水 素 ガ ス
    [0096] 流量 （ N ) 15 15 15 同上変動率 5% 3% 8% Έ . 99.9999% 99.9999% 99.9999% 回 収 率 81% 80.4% 75% こ の結果か ら 明 ら かな よ う に 、 本発明の 工程を行う こ と に よ り 、 製品水素ガ ス の流量変動 が低減す る と と も に 回収率を向上させる こ と ができ る 。
    [0097] 〔 産業上の利用可能性 〕
    [0098] 本発明 の吸着分離法は、 空気 ま た は窒素ガス か ら の水 分や炭酸ガスの除去 、 ブタ ン ， ナ フ サま た はメ タ ノ ール の水蒸気改質ガス か ら の水素の製造、 C O G等の石炭系 発生ガスか ら の水素の製造、 石油精製オ フ ガスか ら の水 素の回収 、 天然ガ ス か ら の ヘ リ ウム回収等多 く の応用分 野で使用 する こ と がでぎる 。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 圧力 ス イ ング吸着法 に よ り 非吸着成分 ま た は難吸 着成分を製品 と し て 分離す る吸着分離法 に お い て 、
    原料 ガス の流入端及び製品 ガス の流出端を有 し 、 内部 に 吸着剤 を充塡 し た 吸着塔を 4 本以上設け る と と お に 、 a )原料ガス を最髙圧下で第 1 吸着塔に 流入端か ら 流通 さ せ 、 易吸着成分 を吸着剤 に 保持さ せ る と と も に 、 非吸 着成分を製品 ガス と し て製品 ガス の流出端 よ り 取出 し 、 吸着前線が第 1 吸着塔の 中 間 に 存在 す る 時 に 原料ガ ス の 流通を終了 さ せ る吸着工程 ，
    b )前記最高圧下の第 1 吸着塔内 ガ ス の一部を 、 第 Ί 吸 着塔の製品 ガ ス の流出端か ら原料ガス の流 れ に 並流す る 向き に放出 し 、 こ の放出 し た ガ ス を 、 易吸着成分が な く な る よ う 清浄化 さ れ 、 かつ最低圧下 ま た は あ ら か じ め低 圧下の圧力 平衡 に よ り 低圧下 に あ る第 2 吸着塔 の製品 ガ ス の流出端 に 流入 さ せ て第 1 吸着塔 と 第 2 吸着塔 と を 中 間圧力 に な る よ う に 圧力平衡さ せる平衡減圧 て程 ，
    c )第 Ί 吸着塔 の製品ガス の流出端か ら原料 ガ ス の流れ に 並流す る 向 き に 、 実質的 に 非吸着成分 よ り 成る第 1 吸 着塔内 ガス を さ ら に 放出 し 、 こ の放出 さ れ た ガ ス の圧力 を さ ら に 最低圧力 ま で絞 つ-て 減圧 し 、 こ の 並流減圧ガ ス を 、 易吸着成分を保持 し て い る第 3 吸着塔 の製品 ガ ス の 流出端 に 流入さ せ 、 こ の放出を第 1 吸着塔 が 中 間圧力 よ り も低 い 中低圧 に な り 、 かつ 前記第 3 吸着塔内 の易吸着 成分が掃気され、 あるいは少な く とも部分的に除去さ れ る まで継続する並流減圧工程，
    d )第 1 吸着塔に中低圧下で存在するガス、 ま た は既に 掃気されて最低圧下にある第 3 吸着塔 との圧力平衡に よ つ て形成された低圧下で存在するガスを、 原料ガスの流 入端か ら原料ガスの流れに向流する向きに排出する こ と に よ り 、 第 1 吸着塔の吸着剤 に保持されている易吸着成 分を向流的に脱着 し 、 この排出を第 1 吸着塔が最低圧力 となる まで継続する向流減圧工程，
    e )第 4 吸着塔か らの並流減圧ガスを最低圧力 まで絞り 、 このガスを第 1 吸着塔の製品ガスの流出端に導入して第
    1 吸着塔内を原料ガスの流れ方向に向流する向きに流す こ と に よ っ て 、 第 1 吸着塔の吸着剤 に保持されている易 吸着成分の少な く とも一部をさ ら に脱着させ、 前記第 4 吸着塔から の並流減圧ガス に同伴させて原料ガスの流入 端よ り排出 し て掃気する掃気工程，
    f )掃気されて最低圧下と な っ た第 1 吸着塔の製品ガス の流出端に 、 直ち に、 また は一旦並流減圧を終えて中低 圧下に ある第 4吸着塔との圧力平衡に よ り低圧ま で昇圧 し た後、 吸着工程を終えた第 2 吸着塔内の最髙圧下で存 在するガスを導入 し て第 1 吸着塔 と第 2 吸着塔が中間圧 力 に平衡化される まで第 Ί 吸着塔を昇圧する平衡加圧ェ 程，
    g )前記平衡加圧工程の途中 、 ま た はその完了後、 第 3 吸着塔 ま た は他の吸着塔か ら 流出 す る最高圧下の製品 ガ ス の一部を第 1 吸着塔の製品 ガス の流出端 に 導入 し て 、 前記中間圧力以上で最高圧 よ り 低い 中高圧 ま で第 1 吸着 塔を昇圧す る製品加圧工程 ，
    h )第 3 吸着塔 ま た は他の吸着塔が吸着工程を行 つ、て い る 間 に 、 中高圧 ま で昇圧さ れた 第 1 吸着塔の原料ガス の 流入端 に 原料ガス を導入 し て 第 1 吸着塔の圧力 を最高圧 ま で昇圧す る原料加圧工程 ， を照次行 っ て再加圧された 第 1 吸着塔 に原料ガス を流入端か ら 流通さ せ 、 前記吸着 工程 に戻 り 、 非吸着成分 を製品 ガ ス と し て 製品 ガス の流 出 ^ よ り 取出 し 、 そ の後前記各工程を連続的 に 反復 し 、 前記各工程手顒を第 2 吸着塔 ， 第 3 吸着塔及び第 4 吸着 塔に つ い て 、 さ ら に 吸着塔数が多い場合 に は 、 そ の他の 吸着塔 に つ い て も順次実施す る こ と を特徴 と す る吸着分 離法 。
    2 . 前記平衡減圧工程 b )に お け る圧力 平衡の 時 間 が 、 1 分以内 で あ る こ と を特徴 と す る請求項 1 記載の吸着分 離法 。
    3 . 前記製品加圧工程 9 )に お け る製品 ガ ス に よ る加圧 の終了 時の 中高圧の圧力 P i a t a と 、 前記原料加圧工 程 h )に お け る原料 ガ ス に よ る加圧 の終了 時の最髙圧 の圧力 P 2 a t a の 関係が 、
    0 . 1 < P 2 一 P i < 2 . 0
    の範囲 で あ る こ と を特徴 と す る請 求 ¾ 1 記載の吸着分離 法。
    4 . 前記吸着塔の製品ガスの流出端と製品ガスの送出 管との間に逆止弁を設け、 製品ガスが吸着塔に逆流する こ とを防止する こ とを特徴とする請求項 1 記載の吸着分 錐法。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-03-23| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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