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    公开号:WO1989000718A1
    申请号:PCT/JP1987/000719
    申请日:1987-09-30
    公开日:1989-01-26
    发明作者:Nobuhiro Hirayama；Masaaki Shin；Shoji Kawasaki；Akira Misawa；Akio Fujiwara；Kenji Uchiyama
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated；
    IPC主号:G03G9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 電：子写真用トナー 5びぞの製造方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は電子写真、 静電記録、 静電印刷な どにおけ る静電荷像を現像する ために用いる電子写真用 ト ナー に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 電子写真においては、 近年処理する情報量の増大に 伴い、 複写速度は増々 増大す る.傾向 に あ る 。 こ の た め、 高速複写時には ト ナーが熱定着ロールか ら受ける 熱量が低速時に比べて小さ い上に、 複写用紙に よ っ て 奪われる熱量のために定着ロールの表面温度が著し く 低下する ため、 よ り 低熱量.で定着でき、 かつ当該定着 温度においてオフ セ ッ ト 現象を引 き起こ さ ない事が必 要であ り 、 鮮明な画像を得る ために、 低温定着性、 耐 オ フセ ッ ト 性の よ う な熱溶融特性、 および ト ナーの高 帯電性に着 目 し、 樹脂の改良が行われて き た。 例えば 特公昭 5 5 - 68 9 5 に記載されて いる、 重量平均分子量 Z 数平均分子量が 3 . 5 〜 4 0、 数平均分子量が 2 , 0 0 0 〜 3 0 , 00 0の樹脂を用いて耐オフセ ッ ト 性の良好な ト ナー を提供する方法、 特開昭 5 0 - 1 4444 6 に記載されている 様な耐ブロ ッ キ ング性および耐オフ セ ッ 卜 性良好な 卜 ナ一中に少量のフ タル酸ジエステル等の可塑剤を添加 し、 安定性を改良する方法、 特開昭 4 9 - 1 0 1 0 3 1 · に記載 されている様な架橋された樹脂を用いる事によ り定着 温度範囲を広く し、 比:較的高温の定着温度にお-いても オフセ 卜現象を起こさないドナ一を用いる方法が知 られている。 また、 卜 ナーの高帯電性を解決する手段 と して、 例えば特公昭 5 8 - 40 1 8 3に記载されているよう な、 樹脂の構造単位として、 メタク リル酸等の脂肪族 不飽和カルボン酸を用いる方法、 または、 特開昭 5 9 - 9 3 45 7 に記載されているよう な、 含金属染料よ り成る 荷電制御剤を ト ナ一成分と して添加する事によ り高蒂 電性と共に荷電安定性を附与する方法がある。
    [0007] また、 特開昭 5 6 - 1 & 1 44 (米国特許第 449 9 1 68 に対 応） に記載されているよう な特定の分子量の領域に分 子量の極大値をもつ樹脂を用いるこ と によ り 、 定着性 と耐衝撃性に優れた磁性 ト ナーを供給する方法があ る。 - 前述したよう に複写速度の増大に伴って、 熱定着口 ——ルから受ける熱量が低速度に比ベて小さい上に、 複 写用紙によつて奪われる熱量によ り定着ロールの袠面 温度が著しぐ低下する為、 よ り低熱量で定着させる必 要がある。 と ころが、 低熱量で溶融させる為にはより 低分子で、 かつよ り低ガラス転移温度 （以下 T gと略記 する ） である こ とが必要であるが、 T gを下げすぎる と、 ブロ ッ キングを起こ し、 おのずと制約がある。 よ り低分子の方が、 溶融時の粘度が急激に低下し、 低温 での樹脂の流動性が高ぐな り 、 かつ定着性は改善され ると考えられるが、 低分子化すぎる と T gが下が り 、 ブ ロ ッ キ ングの問題が派生する。
    [0008] 一方、 複写速度の増大に伴う 複写枚数の増加に よ り 画像が鮮明であ り 、 ト ナーの紙への定着が完全である と 同時に、 複写された画像は最初の 1 枚目 から数万枚 に至る まで、 同じ品位である こ とが期待されている。 しかしながら、 従来のオフセッ ト 性の改良および低温 定着性の改良は、 紙へ ト ナーが付着した後に発生する 問題であり 、 重要な条件ではあるが、 その前に複写の 枚数每に ト ナ一が均一にかつ一定濃度で紙へ付着する 必要があるこ と について考慮されていない。 ま た、 ト ナ一の蒂電性については、 紙へ付着する ト ナーの量を 決定する重要な因子であ り 、 画像濃度が制御される。 しかしながら、 例えば二成分系現像剤では摩擦蒂電は トナーと キ ヤ リ ヤーとの摩擦に よ り 発生するため、 卜 ナ一の一部破壊に よ り 微粒の樹脂ま たは力一ボンブラ 、ソ クの如き 、 着色剤微粒子粉末も し く はその凝集体粉 末が分離する。 該微粒子は、 トナーの粒子と粒子径ぉ よび粒子の形状、 樹脂と着色剤の構成比、 破壊でおこ るバイ ン ダー樹脂の分子の切断によ る分子量、 等が供 給した 卜 ナーと異なる ために、 帯電特性の異な っ た挙 動を示す。 その結果、 複写枚数の増加に伴ない、 微粒 子の飛散が発生し、 複写機内部の汚染や、 画像の背景 濃度が増大レ、 複写画像を同じ品位に保つこ とは出来 な:い。
    [0009] また、 該微粒子ほキ ヤ リ ヤーに吸着し、 摩擦帯電量 が変化するため、 画像濃度が変化し複写の最初から一 貫レて同じ画像濃度を維持する こ とは出来ない。 前述 の特開昭 56- 16144 の方法では、 上記ト ナ一の破壌が ノ イ ンダ一樹脂の硬さが不足である こ とによる と し て、 分子量 105 〜 2X I06 に極大値を持つこ とを規定 しているが、 極大値を持つこ と と硬さにどのよう な関 係があるかはつ き り しないのみならず、 この分子量锒 域に極大値があつたとレても、 それがト ナーの破壌防 止の解決の決め手となつていない。
    [0010] —方、 樹脂の強度を改善する方法として特開昭 49- - 101031の方法は有力あるが、 架橋されたバィ ンダ一樹 脂すなわちゲルを含有する こ とによ り 、 加熱ローラー による熱溶融時の流動性が悪いためか、 複写された画 像、 特にベタ部に光沢のムラを生じ、 画像の品位を荖 レぐ損なう結果どなる。 特公昭 58-40183および特開昭 59-93457の '方法は、 複写初期の帯電量の制御方法と し は優れた方法と考えられるが、 卜 ナ一の強度につい て何ら保証されておらず複写枚数の増加に伴う トナー の破壤を解決する には至つていない。
    [0011] " ： 発 明 の '"開 示
    [0012] 本発明の 目的は、 高速またほ低温での定着性に優 れ、 鮮明で汚れのない良好な画像を得る こ とがで き、 かつ、 耐ブ ッ キ ング性、 耐オフセ ッ ト性に優れた電 子写真甩ト ナーを提供する こ と にある。
    [0013] 本発明の他の 目的は、 上記の優れた特性を有する電 子写真用 ト ナーの好適な製造方法を提供するこ と にあ り、 更に詳細には高分子重合体と低分子重合体とを混 合して規制された数平均分子量 （Mn)、 Z平均分子量
    [0014] (Mz)および Mz/Mn を有する ト ナー用樹脂の製造方法を 提供する ことにある。
    [0015] 上記の第 1 の目的は、 樹脂と接着剤を主成分と して 含有し、 該樹脂ほビニル系単量体の非架橋重合体また はその混合物であ り 、 かつ樹脂の数平均分子量（Mn)が 2 , 000 〜 15 , 000、 Z平均分子量 （Mz)が 400 , 000 以上 で、 Z平均分子量と数平均分子量の比 Mz/Mn が 50〜 600 である電子写真用 ト ナーの提供によ ってみたされ る。
    [0016] 上記 ト ナーにおいて樹脂は、 高分子重合体と低分子 重合体を溶液状態で混合して得た混合物であ り 、 該高 分子重合体はビニル系単量体を重合率が 30〜 90重量％ までは塊状重合を行い、 ついで溶剤と重合開始剤を添 加し、 溶液重合によ り反応を維続する二段重合法によ つて製造された Z平均分子量が 400，000 以上の重合体 であるこ とが好ま しい。
    [0017] 上記した第 2の 目的は、 ビニル系単量体を 60〜 150 °C に加熱し重合率 30〜 90重量％までパルク重合を行 い、 ついで-溶嫁を加えて反—応液.を渎:粘.さ-せたのち、 60 〜150 でで溶液重合して得られる高分子重合体固形分 30〜 70重量％ と、 スチレン系ビニル系単量体を温度 190 〜 230°C、 溶液状で重合させて得られる低分子重 合体固形分 70〜 30重量部とを混合し、 脱溶剤させる こ とを特徴とする平均分子量（Mn)が 2 , 000 〜 15， 000、 Z 平均分子量（Mz)が 400 , 000 以上で、 Mz/Mn が 5ひ〜 600 である ト ナー用樹脂の製造方法の提供によってみたさ れる。
    [0018] 末発明者等は、 前記の課題が着色剤と樹脂の加熱溶 融馄練時の粘度が不足するこ と によ り 、 樹脂中での着 色剤の分散および着色剤の二次凝集体の分散が悪化 し、 複写中の衝撃によ り樹脂と着色剤の界面付近で破 壊が起き易いと考え、 樹脂の Mzを大き く し且つ Μζ/Μη を大き ぐするこ とによ り、 複写中の トナーの蒂電量の 変化が 10 %以下になり 、 複写中に常に一定の品位の画 像が得られる と同時に、 オフ セ ッ ト性の大幅な向上が みられ、 さら に樹脂の Μη ^ Μζ/¥η を制御する こ とによ り、 定着性も大幅に改善される こ とを見出した。 さ ら に高温で重合した低分子重合体を混合し脱溶剤したも のは、 定着性も大幅に改善されるこ とを見出した。
    [0019] 本発明において非架橋重合体とはテ ト ラヒ ドロフラ ン （THF) に溶解し、 不溶解分の認められないものを指 す。 本発明における重合体ま たは重合体混合物は ト ナ —用樹脂の低温での熱溶融性を得る ために Μπは 2 , 000 〜 15 , 000で あ る こ と が必要で あ り 、 特 に 2， 000 〜 10 , 000が好ま しい。 2 , 000 未満では混練時の粘度低下 のため着色剤の分散性が悪化し、 15 , 000を超える と定 着性が悪化する。
    [0020] また、 Ζ平均分子量は最も重要な因子である。 即ち Mzは最も良く 高分子量側のテー リ ング部における分子 量の大き さ と量を表し、 これが 卜ナ一の性質に大き な 影響を及ぼす。 Mzが大き い程樹脂強度が増大し、 さ ら に熱混練時の粘度が増加し、 着色剤の分散性が改善さ れ、 複写中の帯電量の変化が小さ く な り 、 複写中の画 像濃度が一定で、 飛散の ト ラ ブルに よ り 画像下地が汚 れる いわゆる カブリ も少なレヽこ とが判 っ た。 このよ う な効果を得 る た めの M zは 400 , 000 特 に 好 ま し く は
    [0021] 500 , 000 以上である。
    [0022] ま た溶融混練時には混練温度で溶融し易く 且つ粘度 が高いこ ども必要であ り 、 溶融性が良く 溶融粘度を上 げる ため、 Μζ/Μπ は 5ひ〜 600 であ り 、 特に 70〜600 が 好ま しい。 こ の よ う に樹脂と して好ま しいのは分子量 が低分子か ら Mzを大き く する超高分子領域まで幅広く 拡がっ ている こ と であ り 、 M z/Mn が 50未満では熱溶融 性が悪化 し複写適性が こ と ご と く 悪化する 。 一方、
    [0023] 600 付近で も特性が向上 して いる こ と を考え る と 、 6 0 0 を超えたものでも同様の効果があるものと考えら れるが製直が困難である。
    [0024] 一般に上記したよう な M zの大きい高分子重合体と低 分子重合体とを含む樹脂の製造方法は、 溶液重合法に
    [0025] 5 よ り溶剤ど重合開始剤の存在下において、 低温で重合 速度-を低下させて重合し、 Z平均分子量の大きな高分 子重合体を製造した後、 高温で多量の重合開始剤存在 下溶液重合を維続して得られる。 しかしこ の方法で は 低温重合で十分な量の高分子重合体を得るために
    [0026] 1 0 は反応に長時間要し、 生産性を損なう。
    [0027] よ り好ましい方法としては、 ビニル系单量体を 6 0〜 1 0 °Cの温度で高重合率までバルク重合法による重合 を行っ た後、 溶剤と重合開始剤を添加し、 溶液重合法 により低分子重合体を共存させる二段重合法が挙げら
    [0028] 1_ 5 れる。 —
    [0029] また高分子の分子量を大き く する 目的では、 懸濁重 合法や乳化重合法が一般的に用いられる。 しかしなが ら、 重合時に使用する乳化剤や分散剤が分散媒の水と 重合体粒子の両方に共存するため、 乳化剤や分散剤の 2 0 除去を十分に行う こ とが難しく 、 さら にこれらの不純 物の除去量を一定にする ことが難しい。
    [0030] それ故、 ト ナー樹脂として用いた時には環境温度の " :" 影響を著しく 受け、 本発明の 目的とする長時間の連続 複写中に帯電量変化を少なく し、 複写中に常に一定の 品質を得る こ とが困難である。
    [0031] バルク重合法と溶液重合法によ り 、 ゲルのよ う な架 橋構造重合体を含有せず、 M z /M n を大き く する方法に ついて充分に検討した結果、 ビニル系単量体を重合率 が 3ひ〜 9 0重量％までは 6 0〜 1 4 0 での温度でバルク重合 を行い、 ついで溶剤と重合開始剤を添加し、 溶液重合 に よ り 反応を維続する二段重合法に よ っ て得られる Z 平均分子量が 4 0 0 , 0 0 0 以上の高分子重合体と低分子重 合体と を溶液状態で混合して得られる樹脂組成物がか かる 目的に好適である こ とを見出した。
    [0032] 本発明における ビュル系单量体と は、 た と え ばァ ク リ ル酸メ チル、 ア ク リ ル酸ェチル、 ァ ク リ ル酸フ 'ロ ビ ル、 ア ク リ ル酸ブチル、 ア ク リ ル酸才ク チル、 ァク リ ル酸シク ロへキ シル、 ア ク リ ル酸ラ ウ リ ル、 ア ク リ ル 酸ステ ア リ ル、 ァク リ ル酸ベ ン ジル、 ア ク リ ル酸フ ル フ リ ル、 アク リ ル酸テ ト ラ ヒ ド ロ フルフ リ ル、 ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シェチ ル、 ア ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ブチ ル、 ア ク リ ル酸ジメ チルァ ミ ノ メ チルエステル、 ァ ク リ ル酸ジメ チルア ミ ノ エチルエステル等の ァク リ ル酸 エステル類、 メ タ ア ク リ ル酸メ チル、 メ タ ア ク リ ル酸 ェチル、 メ タ アク リ ル酸ブロ ビル、 メ タ ア ク リ ル酸ブ チル、 メ タ ア ク リ ル酸ォク チル、 メ タ ア ク リ ル酸ラ ウ リ ル、 メ タ ア ク リ ル酸ステ ア リ ル、 メ タ ア ク リ ル酸シ ク ロ へキ シル、 メ タ アク リ ル酸ベ ン ジル、 メ タ ァ ク リ ル酸フルフ リ ル、 メ タ アク リ ル酸テ ト レ ヒ ド 口 フルフ ル、 メタ ァク リ ル酸ヒ 口キシ工チル、 メ タ ァク リ ル酸ヒ ド ロキシブ ビル、 メ タアク リ ル酸ヒ ド ロキシ ブチル、 メ タァク リ ル酸ジメ チルア ミ ノ メチルエステ ル、 メ タ ァグ リ ル酸ジメチルァ ミ ノ ェチルエステル等 のメ タアク リ ル酸エステル類、 ビニル ト ルエン、 α ♦ メチルスチ レン、 クロ スチ レン、 スチレン等の芳香 族ビ二ル単量体、 マレイ ン酸ジブチル、 マ レ イ ン酸ジ オクチル、 フマール酸ジブチル、- フマール酸ジォクチ ル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、 酢酸ビ 二ル、 ブ口ビォン酸ビ二ル等のビ二ルェステル類、 ァ ク リ u二 ト リ ル、 メタアク リ ロニ ト リ ル等の含窒素ビ 二ル单量体、 アク リ ル酸.、 メ タ アク リ ル酸、 ケィ ヒ酸 等の不飽和力ルボン酸類、 マレイ ン酸、 無水マ レイ ン 酸、 フ マ一ル酸、 ィ タ コ ン酸等の不飽和ジカルボン 酸、 マ レイ ン酸モノ メ チル、 マレイ ン酸モノ エチル、 マレイ ン酸モノ ブチル、 マ レイ ン酸モノ ォクチル、 フ マール酸モノ メ チル、 フマール酸モノ ェチル、 フマー ル酸モノ ブチル、 フマール酸モノ ォクチル等の不飽和 ジカルボン酸モノ ェステル類、 スチレンスルホン酸、 ァク リ ルア ミ卞、 メ タク リ ルァ ミ ド、 Ν置換アク リ ル ア ミ ド、 Ν置換メ タ アク リ ルア ミ ド、 アク リ ルア ミ ド ブ口パンスルホン酸等であ り 、 これらの単量体の少な ぐと も 1 種が用い られる。 これらの中で特にアク リ ル 酸エステル類、 メ タク リ ル酸エステル類、 スチ レ ン、 フ マール酸ジ ア ルキ ルエス テ ル類、 ア タ リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ル酸、 ケィ ヒ 酸、 フ マール酸モノ エステ ル類、 ア ク リ ルア ミ ド 、 メ タ ク リ ルア ミ ド等が好ま し い。
    [0033] なお、 本発明においてはスチ レ ン系ビニル単量体と してスチ レ ン、 α - メ チルスチ レ ン、 o，m,p -メ ^ルス チ レ ン、 ビュル ト ルエ ン ク ロ ルスチ レ ン等のスチ レ ン 系单量体を主成分と し、 必要に応じて上記ビニル単量 体を、 共重合させる こ とが出来る。 これら スチ レ ン系 ビニル単量体の中で特にスチ レ ン単独ま たはスチ レ ン と メ タ ク リ ル酸お よび Zま たはメ タ ク リ ル酸メ チルを 用いる こ とが好ま しい。
    [0034] 本発明では、 上記ビニル単量体を用いて高分子重合 体を製造する にあた り 、 重合開始剤を使用する こ と な しに 60〜； I 50 °Cの温度でバルク重合を行い、 その後溶 剤と重合開始剤を添加し、 溶液重合に よ り 反応を完結 させる二段重合法を とる ものであるが、 得られる重合 体の Mzはバル夕重合に於ける重合率に大き く 支配され る。 本発明者らの検討でほ 60〜80°Cで重合開始剤を微 量分割添加 して も よ いが、 長時間かか り 生産性が悪 い。 反応温度 80〜 150 °Cで重合開始剤を用いずに熱重 合する こ と に よ り 好ま しい結果が得られる。 バルク重 合における重合率は 30〜 90重量％、 よ り 好ま し く は 35 〜 85重量 %まで良好な結果が得られた。 30重量％未満 では十分に大きな Mzを得るこ とが出来ず、 90重量％を 超える と Mzの増大ば飽和し、 生産上は高粘度のため取 扱いにく く なる。
    [0035] パルク重合の反応停止ほ一旦冷却するか、 冷溶剤を 添加する こ とによつても達せられる。 その後の溶液重 合ほ溶剤.と して はベン ゼ ン 、 ト ルエ ン 、 ェチルベ ンゼ ン、 オル 卜 キシ レ ン、 メ タキシ レ ン 、 ノペ ラ キシ レ ン、 キュ メ ン等の芳香族炭化水素の中から単独または組み 合わせて使用するが、 他の溶剤を選ん'で分子量の調節 を行う こ と も可能である。
    [0036] 溶液重合ば、 通常反応温度 80〜150 °Cで行うが、 分 子量の調節のためこの範囲外で行う こ ともできる。 溶 液重合の開始は溶剤に均一混合した重合開始剤を 1〜 20時間かけて連続'的に、 または分割添加して行われる が、 分割による添加は重合開始剤濃度の変化が大き く 、 分子量の再現性に乏しく なるため、 連続添加する 方が好ま しい。 使用される重合開始剤は通常、 ラジカ ル重合開始剤と レて使用可能なものはすべて使用する こ とができ、 例えば 2 ,2' - ァゾビスィ ソブチ rr二 卜 リ ル、 2,2' - ァゾビス （4- メ ト キシ -2，4- ジメ チル バレ i二十 リ ) 、 2， 2/ - ァ ゾビス （ -2， 4-ジメ チルバ レロニ ト リ ル、 2， 2 ' - ァ ゾビス （ - 2 -メ チルブチロニ ト リ ル） 、 ジメ チル - 2,2' - ァ ゾビスイ ソ ブチ レ一 ト 、 1， Γ - ァゾビス （ 1 - シク ロへキサンカーボ二 卜 リ ル） 、 2 - ( 力一ノ モ イ ル ァゾ） 一 イ ソ プチ ロニ ト リ ル、 2 , 2 ' - ァ ゾビス （ 2 , 4 , 4 - ト リ メ チルベン タ ン ） 、 2 -フ エ二ルァゾ - 2 , 4 - ジメ チル - 4 - メ 卜 キシバ レロニ ト リ ル、 2 , 2 - ァ ゾビス （ 2 - メ チルー プロノヽ' ン ） な どのァゾ系開始剤、 メ チルェチルケ ト ンバーオ キサイ ド、 ァセチルアセ ト ンバーオキサイ ド、 シク ロ へキサノ ンパーォキサイ ド な どのケ ト ン パ一才キサイ ド類、 1， 1 -ビス （t - ブチルバーオキシ） - 3， 3， 5 - 卜 リ メ チルシク ロ へキサ ン 、 1 , 1 -ビス （ ブチルパーォキ シ ） シク ロ へキサ ン 、 2 , 2 -ビス （1: - ブチルバ一ォキ シ） ブタ ン な どのバーオキシケタール類、 t -ブチルハ ィ ド ロパ一ォキサイ ド、 ク メ ンノヽ ィ ド ロパ一ォキサイ ド、 1 , 1 , 3 , 3 -テ 卜 ラ メ チルブチルハイ ド ロパーォキサ イ ド な どのノ、イ ド 口パーオキサイ ド類、 ジ - 1 - ブチル パーオキサイ ド、 t -ブチルク ミ ルパ一オキサイ ド、 ジ ー ク ミ ルパーオキサイ ド、 2， 5 -ジメ チル- 2 , 5 - ジ （ t - ブチルバ一ォキシ） へキサン、 α , α ' - ビス （ t - ブ チルパ一ォキシイ ソ ブロ ビル） ベンゼン な どのジアル キルパーオキサ イ ド 類-、、 ィ ソ ブチ リ ルパーォキサイ ド、 オタタ ノ ィルパ一ォキサイ ド、 デカノ ィ ルパ一ォ キサイ ド、 ラ ウ ロ イルパーオキサイ ド、 3 , 5 , 5 -卜 リ メ チルへキサノ ィ ルバ一オキサイ ド、 ベ ン ゾィ ルソヽ ·一ォ キサイ ド、 m -ト ルオイ ルパーォキサイ ド な どのジァ シ ルバーオキサイ ド類、 ジ - ィソブロ ビルパーォキシジ カーボネート、 ジ -2- ェチルへキシルバー才キシジカ ーボネート 、 ジ - n - ブロビルパ一ォキシジカーボネ一 卜 、 ジ - 2 - エ ト キシェチフレパーォキ シジカーボネー 小 、 ジーメ ト キシイ ソプロビルバーオキシジカーボネ — ト 、 ジ （3 - メチル -3 - メ 卜 キシブチル） パーォキシ ジカーボネー ト などのバーオキシジカーボネー ト驛、 ァセチルシク 口へキシルスルホニルバーォキサイ ド な どのスルブ ォニルパーオキサイ ド：類、 t-ブチルバ一ォ キシ ァセテー ト 、 t -ブチルパーォキシィ ソ ブチ レー ト 、 t-ブチルバ一ォキシネオデカノ エイ ト 、 ク ミルバ —ォキシネオデカノ エイ ト 、 t-プチルバ一ォキシ -2- ェチルへキサノ エイ ト 、 t-ブチルバ一ォキシラ ウ レー 卜、 t-ブチルパ一ォキシベン ゾエイ ト 、 t-プチルバ一 ォキシィ ソブ口 ビル力一ボネー ト 、 ジ - 1- ブチルジパ —ォキシィ ソ フタ レー ト などのパ一ォ シエステル類 等が例示でき るが、 その種類、 量は反応温度、 パルク 重合の重合率によ り 適宜選んで使甩でき、 通常仕込单 量体 100 重量部当た り 0.01〜10重量部使用される。
    [0037] これまで述べた方法に よ り 、 瑢剤可溶で、 かつゲル 体を含まない Mzの大きな高分子重合体を製造する こ と が可能であるが、 さ ら に超高分子量化する には、 バル ク重合終了時も し ぐ は、 溶液重合時に仕込全単量体 1ひ 0 重量部.当た り 0.01〜 1 重量部のジビニル化合物を 添加し、 反応する こ と に よ り ジビュル化合物による 3 次元.架橋反応を伴う こ ヒな く 、 溶剤可溶の ま ま M zを增 大でぎる。 こ こ で用い られる ジビニル化合物は、 前記 エチ レ ン系不飽和単量体と共重合可能な化合物が使用 可能で、 例えばジビュルベンゼン、 （ ポ リ ） エチ レ ン グ リ コ一ルジァク リ レー 卜 、 （ ボ リ ） エチレ ングリ コ 一ルジメ タ ク リ レー 卜 等^使用出来る。 使用料は多い . ほ ど M zの増大効果が大き いが、 1 重量部を超える とゲ ル体と思われる不溶解分が生じ、 好ま し く ない。
    [0038] さ ら に M zを増大させる別の手段と しては、 使用する エチレン系不飽和単量体 1 0 0 重量部の う ち、 1 〜： 1 5重 量部のメ タク リ ル酸を甩いる こ と に よ り 達成される。
    [0039] メ タ ク リ ル酸は触媒を使用 しないバルク重合で用いる 必要があ り 、 メ タ ク リ ル酸を用いないバルク重合終了 後にメ タ ク リ ル酸を追加添加し、 溶液重合を行っ て も M zの増大はみ られない。 又、 メ タ ク リ ル酸以外の'例え ば、 アク リ ル酸、 マ レイ ン酸、 マ レイ ン酸モノ アルキ ルエステル、 フ マル酸、 フ マル酸モノ アルキルエステ ルでは重合体の不溶化がおこ る かま たは効果がみられ ず、 メ タク リ ル酸である こ とが必要である。 メ タク リ ル酸は 1 〜 1 5重量部使用され、 1 重量部未満では M zの 増大の効果が小さ く 、 1 5重量部を超えて使用する と、 溶剤不溶分の析出が起こ り 好ま し く ない。
    [0040] 以上のよ う にして製造された高分子重合体は、 いず れも Mzは 40ひ， 000を超えてお り 、 卜 ナー製造時の加熱 混:練祷'の粘度 Jま十分なものとなるが、 同時に低ュネル ギ一定着を実現する ためには、 加熱時に溶融しやす く する必要がある。 本発日月者等は、 これ ら の解決が 上記方法で得られた Mzの大きな高分子量重合体と Mzが l 000 ~ 5 000 の低分子量重合体を該混合物の Mzが 2、ひ 00 〜： Iひ、 000で、 かつ Μζ/Μπ が 50〜600 となるよう に溶液状態で混合する事がよ り好ましいこ とを見出し た。 - 低分子重合体の製造方法には、 不純物をできるだけ 少なく できる溶液重合法の採用が好ま しく 、 分子量の ユン トロールは単量体の比、 溶剤の種類、 速鎖移動剤 の使用、 ラジカル重合開始剤の量や種類、 反応温度等 によ り適宜コ ン ト ロ一ルでき る。 またモノ マ一と して は前記例示のものが全て使甩可能である。
    [0041] 本発明に於る低分子重合体の製造方法は、 ト ナー用 樹脂組成物の低温での熱溶融性を得る ために、 温度 190 〜 230 °C、 溶液状で重合して得られる数平均分子 量 1,000 〜5， 000 、 ガラス転移温度が 45〜75°Cである 低分子重合体が好ま しく 、 特に 1， 500 〜 2， 800 である こ とが好まし 。 重合温度が 190 °C未満では低分子量 の重合体を得る こ とが出来す、 ト ナーの定着性が悪化 して好ましぐなく 、 230 °Cを超える と单量体の熱反応 物と思われるオリ ゴマーが比較的多量に副生し、 ト ナ 一の耐ブロ ッ キ ング性が低下して好ま し く ない。 重合 温度が 1 9 0 "C未満で も重合開始剤を多量に 用いる と か、 溶剤 ま た は連鎖移動剤を多量 に 用いる こ と に よ り 、 低分子量のものが得られるが、 重合開始剤残渣が 多量に残る と脱溶剤時に除去出来に く く な り 、 摩擦帯 電特性がバラツキの原因と な り 易 く 、 また溶剤を多量 に用いる と生産性が大幅に悪化する。 ま た、 連鎖移動 剤を多量に用いると臭気の問題、 腐食の問題等が起こ り 、 好ま し く な く 、 低重合開始剤量でかつ高温での低 分子量体が ト ナー用樹脂と して、 電気的に安定なもの が得られ、 好適である。
    [0042] 本発明に於る高分子重合体と低分子重合体との混合 比率は固形分と して高分子重合体が 3 0〜 7 0重量部 と低 分子重合体が 7 0〜 3 0重量部である。 高分子重合体の比 率が 3 0重量部未満にあ っ ては十分に大き な M zを得る こ とが出来ず、 着色剤の分散が不十分と な り 、 带電量の 変化が大 き い と 同時 に オ フ セ ッ ト 性 も 不十分 と な る。 逆に高分子の重合体の比率が 7 0重量部よ り 大き い '場合は熱溶融性が悪く な り 、 定着性が悪化する。 又高 分子重合体と低分子重合体の混合方法は、 それぞれの 重合体が同一ま たは互いに相溶性のある溶剤に溶解し た状態での、 例えば攪拌等に よ る混合に よ っ て達せら れる。 又、 これらの混合溶液は高温に加熱されたのち 真空系に フ ラ ッ シュする こ と に よ っ て、 溶剤、 未反応 モノ マー、 重合開始剤の残渣等が急激に気化し、 発泡 レて分'離する。 それと同時に更に均質 なる よう混合 される。
    [0043] 本発明の ドナーは、 主に粉末状の乾式トナーでその 主成分である上記重合体混合物は、 常温で固体である こ とが必要であ り、 かつ長時間放置によ り ケーキング を起こさないこ とが必要である。 かかる観点よ り上記 の重合体混合物のガラス転移点は、 好ま しく は 4 0 °C以 上、 更に好ましく ほ 5 0 °C-以上である。 また、 低温定着 性の観点よ り 出来るだけ低温で軟化することが好まし く、 こ の観点よ り ガラス転移点は 9 0 °C以下、 更に 8ひで 以下である ことが好ましい。
    [0044] 本発明において樹脂は必要に応じて本発明の効果を 阻害しない範囲の於て以下のものを併用する こ とがで き る。 そ して例えばポ リ 塩化ビ二一ル、 ポ リ酢酸ビニ ール、 ポ リ オ レ フ ィ ン、 ポ リ エステル、 ポ リ ビ二一ル プチラール、 ボリ ウ レタ ン、 ポ リ ア ミ ド 、 ロ ジ ン、 変 性ロ ジン、 テルベン樹脂、 フ エ ノ ール樹脂、 脂肪族炭 化水素樹脂、 芳香族石油樹脂、 バ ラ フ イ ン ワ ッ クス、 ポ リ オレ フ ィ ン ヮ ッ クス等を一部添加使用 レてもよ い。
    [0045] 本発明において使用する着色剤としては、 例えば力 一ボン ブラ ッ ク、 アセチ レ ン ブラ ッ ク、 ラ ン ブブラ ッ ク、 マグネタイ ト等の黒色顔料、 黄鉛、 黄色酸化鉄、 ノヽイ ザイエロ一 G、 キノ リ ン イ ェロー レーキ、 ノぺ 一マ ネ ン ト イ ェロー N C G、 モ リ ブデン オ レ ン ジ、 ノ ル力 ン オ レ ン ジ、 イ ンダンス レ ン 、 ブ リ リ ア ン ト オ レ ン ジ G K、 ベ ンガラ 、 ブ リ リ ア ン ト カー ミ ン 6 B 、 フ リ ザ リ ン レーキ、 メ チルバイ オ レ ッ ト レーキ、 フ ァ ス ト パ ィ ォレ ッ ト B 、 コバル ト ブルー、 アルカ リ ブルーレ一 キ 、 フ タ 口 シ ァ 二 ン ブルー、 フ ア ース 卜 ス カ イ ブル ―、 ビグメ ン ト グ リ ーン B 、 マ ラ カ イ グ リ ーン レー キ、 酸化チタ ン 、 亜铅華等の公知の有機顔料が挙げら れる。 こ れ ら の添加物の量は通常樹脂 1 0 0 重量部に対 して 5 〜 2 5 0 重量部である。
    [0046] 本発明の 卜 ナ一組成物は例えばニグ口 シ ン 、 含金属 ァゾ染料を始め とする公知の荷電調製剤お よび顔料分 散剤、 オ フセ ッ ト 防止剤等を適宜選択 して添加し、 公 知の方法で ト ナー'とする こ とが出来る。 即ち、 上記各 種添加剤を加えた樹脂混合物は、 粉末状でブレ ミ ッ ク ス した後、 ホ ッ ト ロール、 バンバ リ 一ミ キサー、 押出 機等で混練機で加熱溶融状態で混練し、 冷却後微粉砕 機を用 いて微粉砕 し、 更 に空気式分級器に よ り 分級 し、 通常 8 〜 2 0 μ の範囲の粒子を集めて ト ナーとす る。
    [0047] [実施例 ]
    [0048] 以下、 実施例を示し、 本発明を更に具体的に説明す る。 なお具体的な説明がない限 り 、 単位は重量部ま た は重量％である。
    [0049] また、 GPG による :平—均分子量.（Mz)、 重量平均分子 量 (Mw)及び数平均分子量（Mn)の測定は下記の条件によ つて測定した
    [0050] G.G.P-H : JASCO TWINCLE HPLC
    [0051] DETECTO ： SHODEX RI-SE-31
    [0052] C0LU NE ： SHODEX GPCA-80M X 2 + F-802 X 1 . 溶 媒 ： テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （THF)
    [0053] 流 速 ： 1.2 L/MIW - - 試 料 ： 0.25¾ THF 溶疲
    [0054] さらに、 複写適性はテフ ロ ン熱ロールを用いた電子 写真複写機 EP870 (ミ ノルタカメ ラ眯製） を使用して下 記の条件にて行った。
    [0055] ： 定着性
    [0056] : コビ―したベタ裏部分と白地の間の消ゴム （㈱ト ン
    [0057] ポ鉛筆 ¾製ブラスチ タク消ゴム " MONO" ) に よ り 、. ― 定の力で 20回往復させ、 ベタ黒部分の ドナーの脱落お よび白地部分への汚れを観察し、 ◎ (全く 脱落レな い） 、 〇 （良好） 、 △ (やや脱落する） 、 X (脱落く 汚れ多ぐ不良） で判定レた。
    [0058] 下地汚れ
    [0059] 連続コ'ビーにおける 100 枚目 と 10 , 000枚目の白地部 分を比較し、 飛散等の影響によ り 白地部分の汚れがひ どく なつている程度で、 〇 （良） 、 △ (倍率 30倍の 拡 大鏡で 汚れが確認出来る ） 、 x (肉眼で汚れが確認出 来る ） で判定.した。
    [0060] オフセ ッ ト性 ：
    [0061] 定着ロール側に ト ナーが一部付着し、 ロール一回転 後に更に紙の地肌部分に付着して紙をよ ご'す現象をォ フセ ッ 卜と称し、 10 , Q Q 0枚の連続コ ピーの間中この現 象を起 こ さ ない も の を Oと し、 起 こ す も のを X と し た。
    [0062] 帯電量変化 ： - 連続コ ビ一における 100 枚目 と 10 , 000枚 目 における ト リ ボ帯電量を下記計算式の比率 （絶対値） で表し、
    [0063] (10 , 000 枚コ ビ 一 （ 100 枚コ ビ
    [0064] —後の荷電量） 一後の荷電量） X 100 (%)
    [0065] ( 100 枚コ ビー後の荷電量）
    [0066] この比率が 10 (%) 以内を良好と判定した。
    [0067] 着色剤分散性 ：
    [0068] 250 〜 300 °Cのホ ッ ト ブレー ト 上にスラ イ ドグラス を置き 、 少量の ト ナーをのせ溶融させる と同時に上か ら 力バーグラ ス をのせ、 上部から一定圧で 60秒圧着 し、 ホ ッ ドブ レー ト 上か ら は ず して空冷する 。 その 後、 透過型の光学顕微鏡'によ り 400 〜 1，000 倍で観察 し、 着色剤の分散性を判定する。 どの視野においても 着色剤の未分散体、 凝集体が観察されないものを〇 と し、 未分散体、 凝集体が多 く 観察される ものを X どし た。 .
    [0069] ベタ部再現性 ：
    [0070] 複写開始から 100 枚目の複写物のベタ黒部分の光沢 ム ラを観寮し、 ム ラの少ないものを〇、 ム ラのやや多 いものを△、 ム ラの 目立つ ものを X と して判定した。 耐ブロ キング性 ：
    [0071] 耐ブロ ッ キ ング性は温度 55°C、 相対湿度 80%の条件 下に 8時間放量した後の凝集の程度で判定した。
    [0072] © ； 全く凝集していな-い - 〇 ； 一部凝集しているが箇单にほぐれる。
    [0073] 厶 ； 一部団塊化している。
    [0074] X ； 全部が団塊化している。
    [0075] 製造例 1
    [0076] 窒素置換したフ ラスコ に単量体と してスチ レ ン 60部 とメタク リ ル酸ブチル 40部を仕込み、 オイルバスによ り 加熱し、 內温を 130 °C に保ち、 塊状重合によ り 3 時 間重合させた。 こ の重合開始剤を使用 しない塊状重合 の重合率は 35 %であ っ た。 ついで、 キシレ ン 120 部を 加え、 あ らかじめ混合融解しておいたァゾビスイ ソ ブ チロニ ト リ ル （AIBN) 1 部とキシ レ ン 80部を内温を 100 で に保ち ながら 10時間かけて連続転化し、 その後、 2 時間反応を維続して重合を終了 した。 上記重合体を H- 1 と レ結果を表 - 1 に示した。
    [0077] 製造例 2 塊状重合の反応時間をのばすこ と に よ り 、 塊状重合 の重合率を 50¾,70¾，85 と した事以外は製造例 1 と同 様に して重合体を得た。 重合体をそれぞれ H-2 ,H-3 ,H- 4 と し結果を表一 1 に示した。
    [0078] 比較製造例 1
    [0079] 塊状重合の反応時間を短縮し、 塊状重合の重合率を 2ff% L 、 AIRN 1 部とキシレ ン 80部にジビニルベンゼ ン 1 部を加え混合し、 それ以外は製造例 1 と 同様に し て重合体を得た。 重合体を C-1 と し結果を表 - 1 に示 した。
    [0080] 比較製造例 2
    [0081] 製造例 1 の単量体に AIBNを 0.2 部加え、 反応温度を 100 °C に保ち、 塊状重合によ り 2時間重合させた。 こ の時の重合率は 44%であ っ た。 以下製造例 1 と 同様に して重合体 C - 2 得た。 結果を表 - 1 に示した。
    [0082] 製造例 3
    [0083] 製造例 1 のキ シ レ ン 120 部を加えた後に 0.6 部のジ ビ二ルベンゼンを加えた他ほ製造例 1 と同様に して重 合体 H-5 得た。 結果を表 - 1 に示した。
    [0084] 製造例 4 ·
    [0085] 製造例 1 の AIBN 1 部 と キ シ レ ン 80部の混合液中に 0.6 部のジビニルベ ンゼンを加え混合した他は製造例 1 と同様に して重合体 H-6 得た。 結果を表 - 1 に示し た。 比較製造例 3
    [0086] ジビニルベンゼンを 1.5 部 と した他は製造例 4 と同 様にして重合体 C- 3 得た。 結果を表 - 1 に示した。 製造例 5
    [0087] 製造例 1 の单量体をスチレン 60部、 アク リ ル酸ブチ ル 30部、 メタク リ ル酸 10部にかえた他は製造例 1 と同 様にして重合体 H-7 得た。 結果を表 - 1 に示した ■ 比較製造例 4
    [0088] 製造例 5 のスチ レン 50部にメ タク リ ル酸を 2ひ部にか えた他ほ同様にして重合体 C-4 得た。 結果を表 - 1 に
    [0089] TJN した o
    [0090] 比較製造例 5
    [0091] 製造例 5 のメタク リ ル酸をアク リ ル酸にかえた他は 同様に して重合体 C-5 得た。 結果を表 - 1 に示した。 製造例 6 - 製造例 1 の単量体をスチ レ ン 70部、 アク リ ル酸プチ ル 28部、 メ タク リ ル酸 2部にかえた他は、 実施例 1 と 同様にして重合体 H-8 得た。 結果を表一 1 に示した。 製造例 7
    [0092] 单量体をスチ レ ン 68部、 アク リ ル酸ブチル 27部、 メ タク リ ル酸 5部に し、 130 °Cで 4時間塊状重合を行つ た。 こ の時瑰状重合の重合率は 41%であ つ た。 この 後、 キシレ ン 60部を加えた後、 テ 卜 ラエチレングリ コ —ルジァク リ レ一 卜を 0.3 部添加し、 その後、 あ らか じめ混合溶解しておいた AIBN 5部と キシ レ ン 200 部を 内..温: 0 rに保ち なが ら 3 時間かけて連続添加し、 そ の後、 3 時間反応を維続して重合を終了 し、 重合体 H- 9 得た。 結果を表 - 1 に示した。
    [0093] 比較製造例 6
    [0094] 単量体をスチレ ン.60部、 メ タク リ ル酸ブチル 40部 と し、 120 でで 2時間塊状重合させた。 こ の時塊状重合 の重合率は 18%であ っ た。 この後、 キシ レ ン 75部を加 え、 内温 90°C に保ち なが ら AIBN -1.5部を 8時間かけて 2時間おき に 5 回分割して添加し、 重合を完結させて 重合体 C-6 得た。 結果を表 - 1 に示した。
    [0095] 製造例 β
    [0096] (低分子重合体製造例） _
    [0097] キ シ レ ン又はキ シ レ ン と キ ュ メ ン の混合溶剤 100 部 をフ ラ ス コ に仕込み、 120 ~' 155 bC でスチ レ ン 90部、 ブチルァク リ レー ト 10部、 AIBNを 1 〜 5 部の混合溶液 を 5時間かけて連続滴下し、 その後 2時間重合を維続 して Mnの異なる L- 1 〜 L- 3 の重合体を得た。
    [0098] 実施例 1
    [0099] ( ト ナー用樹脂の調製》
    [0100] 前記 H-1 〜 H-9 ,G-1 〜 C-6，L-1 〜し- 3 は単独も し く は溶液状態で混合 し、 加熱、 真空下で脱溶剤を行い、 冷却後、 径が 3 inm以下 に な る よ う に粉砕 し、 D-1 〜 D-29の結着剤を得た。 ( ト ナー製造例）
    [0101] 樹脂 100 部 と着色剤 と して力一ボン ブラ ク （MA- 100：三菱化成製） 10部、 ボ リ プロ ピ レ ン ワ ッ クス 3 離、 荷電調節剤としてスビロ ン ブラ ッ ク TRH 0.5 〜 2 部をヘ ン シ ルミ キサーにて混合、 2軸押出機 140 °C (入口 ） 〜 150 °C ( 出口 ） で溶融混練後、 冷却、 粗 砕、 ジェ ッ ト ミ ルに よる微粉砕、 風力分級を行っ て、 粒子径を 8〜24μ m (平均 11.5 μ m)の ト ナーを製造し た。 この後ヘ ン シ ェ ルミ キサーにて 0.15部のコ ロイダ(Γ イ シ リ 力を添加し混合して試験に供した。
    [0102] 荷電調節剤の量は、 ΕΡ 870甩キ ヤ リ ャ 95部に対し、 ト ナ一 5部を Vブレ ンダ一によ り 30分閭混合した後の ブロー帯電量が -15 μ C/g と な る よ う に量を調節し た。
    [0103] -5 上記の小 ナ一による試験結果を表一 2 に示した。 以 上の結果によ り 本発明の 卜 ナ一組成物は極めて優れた 複写適性を示すこ と は明らかである。 以下に分子量の 計算式を示す。 '
    [0104] 本発明で記載された分子量は、 単位体積中に Miなる 0 分子量の分子が Ni個存在する ものと した時、 それぞれ 次のよう に定義される。 - 2つ -
    [0105] ∑ MiNi
    [0106] (1) 数平均分-子量 Mn=
    [0107] ∑ Ni ∑ Mi2N (2) 重量平均分子量 Mw=
    [0108] ∑ MiNi ∑ Mi3N
    [0109] (3) Z平均分子量 Mz=
    [0110] ∑ Mi2N:
    [0111] 表一:
    [0112] 重 合 侓- 紅 成 塊 会 重合
    [0113] スチレン メタクリル アクリル メタク Ύク、) 開始剤
    [0114] 酸ブチル 酸ブチル リ； (% ) 例 H-1 60 40 0 35
    [0115] -" H-2 60 40 0 50 问 I) H-3 60 40 0 70 υ H-4 50 40 ひ 85 分 C-1 50 " 40 0 20 s C-2 60 40 . - 0.2 44 子
    [0116] MS例 H-5 60 40 0 35 it H-6 60 40 0 35 ¾¾例 C-3 60 40 Q 35 - 合
    [0117] H-7 60 30 10 0 33
    [0118] G-4 50 30 20 ひ 31
    [0119] C-5 60 30 10 0 35
    [0120] -
    [0121] H-8 70 28 2 0 34
    [0122] H-9 68 27 5 0 41 賤褽造例 C-6 60 0 18 製造例 L-1 90 10
    [0123] -ゾ, L-2 90 10
    [0124] 11 L-3 90 10 表一 2 高肝重^ 低分子重 接着剤の分子量 接着剤名：
    [0125] 重^ S 混合部数 重合体名 混合部数 Mz Mw Mn
    [0126] X 104 X lO4 XlO4 実施例 D-1 H-5 90 L-1 10 68.3 26.5 1.3
    [0127] D-2 H-5 80 L-1 20 68.3 23.4 0.92
    [0128] )) D-3 H-5 70 L-1 30 67.8 20.5 0.61
    [0129] D-4 H-5 60 L-1 40 66.1 17.2 0.49
    [0130] )1 D-5 H-5 50 L-1 50 65.6 14.7 0.41
    [0131] )) D-6 40 L-I 60 63.1 11.8 0.36 n D-7 H-5 30 L-1 70 52.6 8.3 0.32
    [0132] D-8 H-5 20 L-1 80 39.3 4.9 0.29
    [0133] II D-9 H-5 100 - - 68.5 29.2 2.5 実脑 D-10 H-9 100 - - 186.9 48.1 1.3
    [0134] )1 D-11 H-9 40 L-1 60 176.3 19.5 0.30
    [0135] }) D-12 H-1 50 L-2 50 45.2 9.8 0.69
    [0136] )1 D-13 H-2 50 L-2 50 66.2 20.5 0.73
    [0137] )1 D-14 H-3 50 L-2 50 73. 21.5 0.70
    [0138] 11 D-15 H-4 50 1-2 50 81.8 2S.9 0.81 舰例 ひ- 27 H-4 80 L-2 20 82.3 42.3 1.8 実施例 D-28 H-4 70 L-2 30 82.2 37.1 1.3 接着剤の分子量 複 写 適 性
    [0139] Mz/Mn Mw/Mn 定着性 下地汚れ オフセ 着色剤 ベタ部
    [0140] 、ク卜 fe 変化 分散性 冉現性
    [0141] (%)
    [0142] 52.5 20.4 〇〜△ 〇 〇 5.7 O 〇〜△
    [0143] 74.2 25.4 〇 〇 〇 5.2 〇 〇
    [0144] 111.1 33.6 〇 〇 〇 5.5 〇 〇
    [0145] 134.9 35.1 ◎ 〇 O 5.2 〇 〇
    [0146] 160.0 35.9 ◎ 〇 〇 5.5 〇 o
    [0147] 175.3 32.8 ◎ 〇 〇 4.8 〇 〇
    [0148] 164.4 25.9 〇 〇 7.0 〇 〇
    [0149] 135.5 16.9 〇 △ 〇 12.1 A 〇
    [0150] 27.3 11.7 X X X 15.2 X Δ
    [0151] 143.8 37.0 • 〇 〇 〇 3.2 O 〇〜厶
    [0152] 587.7 65.0 ◎ 〇 〇 2.3 〇 〇
    [0153] 65.5 14.2 〇 〇 〇 9.5 〇 〇
    [0154] 90.7 28.1 ◎ 〇 〇 5.3 〇 〇
    [0155] 104.5 30.7 ◎ 〇 〇 4.2 〇 〇
    [0156] 101.0 33.2 ◎ 〇 〇 4.1 〇 〇
    [0157] 45.7 23.5 X △〜x Δ 11.5 厶 Δ
    [0158] 63.2 28.5 〇〜△ 〇 〇 6.0 〇 〇〜△ 接着剤の好量 複 写 適 性—
    [0159] Mz/Mn Mw/Mn 定着性 下地汚れ オフセ 而 至 着色剤 ベタ部 ツ卜性 変化 分散性 冉現性
    [0160] (%)
    [0161] 57.9 13.2 〇〜△ Δ 〇 11.5 厶 〇
    [0162] 48.5 9.5 X X 厶 24.3 X 〇
    [0163] 31.0 12.0 X 〇 X 17.0 X △
    [0164] - ― 〇 Δ 〇 14.3 △ X
    [0165] - - 〇 △ 〇 20.6 △ X
    [0166] 142.7 44.7 ◎ 〇 〇 4.3 〇 〇
    [0167] 132- 3 31.6 ◎ 〇 〇 6.1 〇 〇
    [0168] 93.1 29.9 ◎ 〇 O 7.1 〇 〇
    [0169] ◎ 〇 〇 11.6 Δ △〜x
    [0170] 31.8 9.2 X X X 16.2 X 〇
    [0171] 13.3 6.5 △〜x X X 31.3 X 〇〜厶
    [0172] 297.7 41. 6 © 〇 〇 —3.1 〇 〇
    [0173] 実施例 2
    [0174] 窒素置換 し た ブ ラ ス に ビ ニー ル单量体 と し て ス チ レ ン 72部 と ァ ク リ ル酸ブチル 28部 を仕込み、 内温 120 "C に异温後、 同温度 に保 ち 、 パルク重合を 10時間行 つ た。 こ の時の重合率は 55 % で あ っ た。 つ い で キ シ レ ン 30部を加 え 、 あ ら か じめ混合溶解 して お い た ジ ブチル パ一ォ キ サ イ ド ひ.1 部 と キ シ レ ン 50部 を 130 °C に保 ち なが ら 8 時間か け て 連続添加 し 、 その 1 時間反応を 維続し て重合を終了 し た 。 得 ら れ た高分子重合体を A 一 1 と し た。
    [0175] 次に、 キ シ レ ン 70部 と キ シ レ ン と ェチルベ ン ゼ ン の 混合溶媒 3ひ部か ら な る 混合溶液 に ス チ レ ン 100 モ ル当 た り 0.5 モ ルの ジ 一 t ー ブチルパ一ォ キ サ イ ド を均一 に 溶解 し た も の を、 反応器内温 210 °C 、 内圧 6 Kg/cm2 排出 口温度 100 ¾ の条件を保持 し な が ら 、 750 cc/lirで 連綺的 に供給 して 重合 した。
    [0176] 得 ら れ た低分子スチ レ ン 重合体 の 重合率 は 重量で 99.5% であ り 、 そ の分子量を単分散標準ボ リ ス チ レ ン を ス タ ン ダー ド サ ン ブル と し た ゲルパ ー ミ エ一 シ ョ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一を 甩い て テ ト ラ ハ ィ ド ロ フ ラ ン を 溶離液 と し て 測定 し た と こ ろ 数平均分子量は 2、 100 で あ：つ た-。
    [0177] ま た、 別途溶媒を除去 した固形の重合体 （A- 2) を 、 示差走査熱量計を用 い て ア ル ミ ナ を リ フ ア レ ン ス と し て 測定 し た T gは 70°C で あ つ た 。
    [0178] 上記溶媒:を除去 し た低分子ス チ レ ン 重合体 （A- 2) 50 部 と 、 前記高分子重合体 A - 1 を 90部 （ 固形分 と し て 50部 ） と を 混合 し 、 200 °C に 加熱 し た の ち 、 10 m m H g の真空系 に フ ラ ッ シ ュ さ せ る こ と に よ り 溶媒 を除去 し た 。 得 ら れ た も の の M nは 2、 800 、 Mz & 52 , 000 , Mz/Mn =
    [0179] 233で あ っ た。 ま た T g = 57 °C で あ っ た 。
    [0180] 実施例 3 〜 4
    [0181] 実施例 2 に お い て 低分子ス チ レ ン 重合体の 重合温度 を 190 °C お よ び 230 °C と し た以外 は ま っ た く 実施例 2 と 同様 に し て 低分子重合体 と 高分子重合体の混合物を 得 た。 こ のも の の 分子量お よ び Tgを表 - 3 に 示 し た 。 比較例 1 〜 2
    [0182] 実施例 2 に お い て 低分子ス チ レ ン 重合体の 重合温度 を 170 °C お よ び 240 °C と し た 以外 は ま っ た く 実施例 2 と 同様 に し て 低分子重合体 と 高分子重合体の 混合物を 得 た 。 得 た れ た も の の分子量 お よ び Tgを表 - 3 に 示 し た。
    [0183] 実施例 5
    [0184] キ シ レ ン 100 部 を フ ラ ス コ に 仕込 み 、 還 流 下 （ 約 140 "C ) で ス チ レ ン 90部 、 プ チ ル ァ ク リ レ ー 卜 10部、 AIBNを 8 部 の 混合液を 10時間か け て 連続滴下 し 、 そ の 後、 2 時間重合を維続 し て 低分子系重合体 を得 た 。 次 い で 溶媒 を 除 去 し て 固 形 の 低分 子 重 合 体 （ B - 2 ) を 得 た。
    [0185] 実-施例 2 に おいて低分子重合 KA- 2) の かわ り に上 記低分子重合体 (B-2) を用 い た他は、 実施例 2 と ま つ た く 同様 に して低分子重合体 と高分子重合体の混合物 を得た。 得たれた ものの分子量お よび Tgを表 - 3 に示 し た。
    [0186] 比較例 3
    [0187] 実施例 2 に おいて低分子スチ レ ン重合体 （A-2) を 80 部 と 、 高分子重合体溶液 （A-1) を 36部 （ （ 固形分と し て 20部） とを混合し た以外は全く 実施例 2 と同様に し て低分子重合体 と高分子重合体の混合物を得た。 得ら れたものの分子量お よ び T gを表一 3 に示し た。
    [0188] 実施例 6
    [0189] 実施例 2 における高分子重合体の製造に於てパルク 重合終了後キ シ レ ン 3 Q部を加え、 あ ら か じめ混合溶解 しておいたジ - t - ブチルバーォキサイ ド 0.1 部 と キ シ レ ン 5ひ部 に架橋剤と して テ ト ラ エ チ レ ングリ コ一ルジ メ タ ク リ レー ト ひ .3 部を別途加えた外は実施例 2 と 全 ぐ 同様に して高分子重合体 （B-1) を得た。 あ と は実施 例 2.と ま つ た く 同様に して低分子重合体 と高分子重合 体の混合物を得た。 得たれた も のの分子量お よ び Tgを 表 - 3 に し た。 ¾-3
    [0190] ！
    [0191] No 1 2 3 4 mB. >- i ιιυ υι> mn
    [0192] 低 成 SA
    [0193] 分
    [0194] 子 重^ g (°c) 170 190 210 230
    [0195] Mn 7200 3800 2100 1100
    [0196] Tg 87 70 57 45
    [0197] A - 1 A-1 " A-1 A-1 A-1 子 J ί、Ηπ
    [0198] 比 HZL漏分比) 50/50 50/50 50/50 50/50 混 Mn 9,700 4,700 2,800 2,000 ム z 675,000 663,000 652,000 634,000
    [0199] Mz/Mn 70 141 233 317 の性 Tg 71 62 57 50 卜 定 着 性 △ 〇 © ◎ ナ 下地おごれ 〇 〇 〇 〇
    [0200] 1 オフセット性 〇 〇 〇 〇 との 耐ブロッキング性 ◎ ◎ ◎ 〇〜△ し評 ^旦亦 レ
    [0201] 4.8 5.2 5.2 5.7 て価 難斉隱性 〇 〇 〇 〇 比 実 実 実 備 較 施 施 施 考 例 例 例 例
    [0202] 1 3 2 4
    权利要求:
    Claims 求 の 範 囲
    1. 樹脂 と 着色..剤 を主成分 と し て 含有 し 、 該樹脂 は ビ ニ ル某単量体の 非架橋重合体 ま た は そ の 混合物 で あ り 、 且つ 樹脂の数平均分子量 （Mn)が 2 , 000 〜 15 , 000、 Z 平均分子量 （Mz)が 400， 000 以上で、 Z 平 均分子量 と数平均分子量の比 Mz/Mn が 5 Q〜 600 で あ
    一5- θ
    る こ と を特徴 と す る 電子写真用 ト ナー。
    2. 上記樹脂が高分子重合体 と 低分子重合体を溶液状 態に混合 し て得た混合物で あ り 、 該高分子重合体は ビュル系単量体を重合率が 30〜 90重量％ ま で は バル ク 重合を行い、 つ いで溶剤 と 重合開始剤を添加 し、 溶液重合に よ り 反応を継続す る 二段重合法 に よ っ て 製造さ れ た Z 平均分子量が 4 Q 0， 00 Q 以上の重合体で あ る 請求の範囲第 1 項記載の ト ナー。
    3. 高分子重合体 と 低分子重合体の混合比は 固形分で 30 : 70 〜 70： 30 で あ る 請求 の 範囲第 2 項記載の ト ナ一
    4. 高分子重合体は その单量体 1 QQ 重量部あ た り 0.01 〜 1 重量部のジ ビニルイヒ合物を添加 し て得 ら れ た も の である請求の範囲第 2 項記載の ト ナー。
    5. 高分子重合体は そ の単量体中 1 〜 15重量％の メ タ ク リ ル酸を含有す る も の であ る 請求の範囲第 2 項記 載の ト ナー。
    6 - 低分子重合体ほ M nが 1， 000 〜 5， Q 00 の ビニ ル系単 量体の重合体であ り 、 高分子重合体 と 低分子重合体 の混合物の M nほ 2 , 000 〜 10， 000で あ る 請:求の範.函第 2 項記載め ト ナー。
    7 高分子重合体は ビ二ル系単量体を重合率が 30〜 90 重量％ ま で は重合開始剤を使用 しな い でパルク 重 合 を 行 っ た も の で あ る 請求の範囲第 2 項記載の ト ナー。
    8. 低分子重合体はスチ レ ン 系 ビ二ル単量体を温度 190 〜 230 °Cで溶液状で重合させて得 ら れたも ので ある請求の範囲第 2 項記載の ト ナー。
    9. 高分子重合体 と低分子重合体の混合液を真空度 0 〜 200 mmHg の真空系に フ ラ ッ シ ン グ し て脱溶剤 した も のであ る請求の範囲第 2 項記載の ト ナー。
    1ひ. 溶剤 と して フ ラ シ ングに よ り 分離回収 したもの を用いる 請求め範囲第 9 項記載の ト ナー。
    11. ビ二ル系单量体を 60〜 150 で に加熱し重合率が 30 〜 90重量 % までパルク 重合を行い、 つ いで溶媒を加 えて反応液を減粘ざせたの ち、 60〜 150 °Cで溶液重 合 し て 得 ら れ た高分子重合体固形分 30〜 70重量部 と 、 スチ レ ン系ビニル単量体を温度 190 〜 230 °C で 溶液状で重合させて得ら れた低分子重合体固形分 70 〜 30重量部 と を混合 し、 脱溶剤さ せる こ と を特徴 と す る数平均分子量 （Mn)が 2， 000 〜 15 , 000、 2平均分 -f-量 （Mz )力 S 400 , 000 以上で、 M z/Mn が 50〜 600 で る ト ナ一用樹脂の製造方法。
    12. 高分子重合体と低-分:子 体-の混合液を真空 _フ ラ ッ シ ン グに よ り 脱溶媒す る 請求の範囲第 11項記載の 方法。
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