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    公开号:WO1988006163A1
    申请号:PCT/JP1988/000153
    申请日:1988-02-16
    公开日:1988-08-25
    发明作者:Mamoru Kioka；Norio Kashiwa；Tomohiko Kimura；Mitsuo Tomura；Toshiki Sotoyama
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08F10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] な ーォレフ ィ ンの重合方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 " ーォレフィ ンの重合方法に関する。 と くに立体規則性に 優れたポリ ーォレフィ ンを高ぃ触媒活性で製造することができる方法 に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] プロピレン、 1 一ブテンなどのなーォレフィ ンを立体规則性触媒の存 在下に重合し、 結晶性ポリォレフィ ンを製造する方法は知られてぃる。 これらの重合方法のぅ ちでも、 （a)マグネシゥム、 チタン、 ハロゲンぉょ び電子供与体を必須成分とする高活性チタン固体蝕媒成分、 （b)有機金属 化合物触媒成分ぉょび (c)電子供与体触媒成分から形成される触媒の存在 下に —ォレフィ ンを重合させる方法にょれば高ぃ立体規則性の重合体 が高ぃ触媒活性で得られることが知られてぃる。 そしてこれらの方法は 重合後の重合体から触媒ぉょび非晶質重合体を除去する必要がなぃ優れ た重合方法と してェ業的規模で採用されてぃる。 しかしながら、 当該技 術分野にぉぃて、 さらに優れた重合技術の開発が求められてぃる。
    [0007] 特公昭 5 7 - 3 1 7 2 6号公報には、 マグネシゥムハロゲン化合物♦ チタンハロゲン化合物複合体を有機酸ェステルぉょびチタン化合物で処 理することにょって得られるチタン触媒成分と周期律表第 1族なぃし第 3族金属の有機金属化合物の存在下にな -ォレフィ ンを重合する方法が 本願出願人にょって提案されてぃる。
    [0008] また、 特公昭 5 6 - 4 5 4 0 3号公報には、 マグネシゥムハロゲン化 合物 . チタンハロゲン化合物複合体の存在下に、 チタン化合物と周期律 表第 1なぃし第 3族の金属の有機金属化合物を反応させて得られる固体 触媒成分 (A)及び周期律表第 1なぃし第 3族の金属の有機金属化合物成分 (β)ょりなる蝕媒の存在下にォレフ ィ ンを重合する方法が同様に本願出願 人にょって提案されてぃる。 しかしながら、 これらの方法にもまして重 合活性ぉょび立体規則性のさらに優れた重合方法が求められてぃる。 本発明の目的は新規な高活性の蝕媒を用ぃる（Τ -ォレフィンの重合体方 法を提供することにぁる。
    [0009] 本癸明の他の目的は、 （a)マグネシゥム、 チタン、 ハロゲンぉょび電子 供与体を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、 '(b)有機金属化合物 蝕媒成分ぉょび (c)電子供与体触媒成分を含有する従来の蝕媒を使用する 方法に比して、 一層高活性でぁり且っ得 れる重合体の優れた立体規則 性を保持することを可能とする新規な高活性の触媒を用ぃるな —ォレフ ィ ンの重合方法を提供することにぁる。 . 本発明のさらに他の目的ぉょび利点は以下の説明から明らかとなろぅ。
    [0010] 発明の開示
    [0011] 本発明にょれば、 本癸明のかかる目的ぉょび利点は、 第 1に、
    [0012] (A) マグネシゥム、 チタン、 ぉょぴハロゲン原子並びに電子供与体 を含有する高活性チタン固体触媒成分、
    [0013] (B) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物蝕媒成分、 (0 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属化合 物から選ばれる蝕媒成分、 ぉょび
    [0014] (D) 有機硅素化合物ぉょび立体障害ァミ ン類から選ばれる蝕媒成分、 を予め不活性媒体中でなーォレフ ィ ンの不存在下に接触させて触媒を形 成し、 そして この触媒の存在下に "ーォレフィ ンを重合させる、
    [0015] ことを特徵とする ff —ォレフィ ンの重合方法にょって達成される。
    [0016] 本発明にぉぃて「重合」とぃぅ語は単独重合のみならず共重合を包含し た意味で用ぃられることがぁり、 また「重合体」とぃぅ語は単独重合体の みならず共重合体を包含した意味で用ぃられることがぁる。
    [0017] 本発明で用ぃるチタン触媒成分（A )は、 マグネシゥム、 チタンぉょび ハロゲン原子並びに電子供与体を必須成分とする髙活性蝕媒成分でぁる。 このチタン触媒成分（ A )は市販のハロゲン化マグネシゥムょりも、 一般 に微結晶の小さなハロゲン化マグネシゥムを含む。 通常、 その比表面積 は約 3 m 2 / g以上、 好適には約 4 0なぃし約 1 0 0 0 m 2 /g、 ょり好まし くは約 8 0なぃし約 8 0 0 m 2 / g程度でぁる。 通常室温にぉけるへキサ ン洗浄にょっても実質的にその組成が変ることはなぃ。 該チタン触媒成 分（A )にぉぃて、 ハロゲン チタン（原子比）が約 5なぃし約 2 0 0、 と くには約 5なぃし約 1 0 0、 後記する電子供与体ノチタ ン（モル比）が約 0 . 1 なぃし約 1 0、 と くに約 0 . 2なぃし約 6、 マグネシゥム チタ ン (原子比）が約 2なぃし約 1 0 0、 と くに約 4なぃし約 5 0程度のものが 好ましぃ。 該成分（A )はまた、 他の電子供与体、 金属、 元素、 官能基な どを含んでぃてもょぃ。 また有機又は無機の希釈剤、 例ぇばケィ素化合 物、 ァルミ ニゥム、 ポリ ォレフィ ン等を含有してぃてもょぃ。 ·
    [0018] このょぅなチタン触媒成分（A )は、 例ぇばマグネシゥム化合物（も し くはマグネシゥム金属）、 電子供与体及びチタン化合物の相互接触にょ って得られる。 場合にょっては、 相互接触の際、 他の反応試剤、 例ぇば ケィ素、 リ ン、 ァルミ ニゥムなどの化合物を使用することができる。
    [0019] かかるチタン触媒成分（A )を製造する方法と しては、 例ぇば、 特開昭 50— 1 0 8 , 3 8 5号 （米国特許第 4 1 5 7 43号に対応） 、 同 5 0 ー 1 2 6， 59 0号、 同 5 1 - 20 , 2 9 7号 （米国特許第 4 1 5 7 43 5号に対応） 、 同 5 1 - 2 8， 1 8 9号 （米国特許第 40 7 6 924号 に対応） 、 同 5 1— 6 4，5 8 6号、 同 5 1 — 9 2 , 8 8 5号 （米国特許 第 40 8 52 7 6号に対応） 、 同 5 1 — 1 3 6 , 6 2 5号、 同 5 1— 8 7 , 48 9号 （米国特許第 40 2 0 0 1 2号に対応） 、 同 5 2 - 1 0 0， 59 6号、 同 5 2— 1 47， 6 88号 （米国特許第 42 3 2 1 3 9号に 対応） 、 同 5 2 - 1 0 4 , 5 9 3号 （米国特許第 4 1 4 3 2 2 3号に対 応） 、 同 5 3— 2 , 5 8 0号 （英国特許第 1 5 5 43 '40号に対応） 、 同 5 3— 40 , 0 9 3号 （米国特許第 449 0 5 1 3号に対応） 、 同 5 3 - 43 , 0 9 4号、 同 55— 1 3 5， 1 0— 2号 （米国特許第 43 1 58 7 4号に対応） 、 同 5 6— 1 3 5， 1 0 3号、 同 5 6— 8 1 1号 （米国 特許第 43 3 0 6 49号に対応） 、 同 56— 1 1 , 9 0 8号 （欧州特許 第 2 2 6 7 5号に対応） 、 同 56— 1 8， 6 0 6号 （米国特許第 4 3 3 50 1 5号に対応） 、 同 5 8— 8 3 , 0 0 6号 （英国特許第 2 1 1 1 1 0 6 6号に対応） 、 同 58 - 1 3 8 , 7 0 5号 （欧州特許第 8 6 6 45 号に対応） 、 同 5 8— 1 3 8 , 70 6号 （欧州特許筝 8 6 6 44号に対 応） 、 同 5 8— 1 3 8 , 70 7号、 同 5 8 - 1 3 8 , 7 0 8号、 同 5 8— 1 3 8 , 7 0 9号、 同 58— 1 3 8， 7 1 0号、 同 58 - 1 3 8 , 7 1 5 号、 同 6 0— 2 3， 40 4号 （米国特許第 45 47 4 7 6号に対応） 、 同 6 1 — 2 1 ， 1 0 9号、 同 6 1— 3 7 , 8 02号、 同 6 1 — 3 7 , 8 0 3号 （米国特許第 4 6 47 5 5 0号に対応） 、 同 5 5— 1 52 , 7 1 0 号 （米国特許第 43 9 3 1-8 2号に対応） などの各公報に開示された方 法に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分（A)の製造方 法の数例を、 以下に簡単に述べる。
    [0020] (1) マグネシゥム化合物ぁるぃはマグネシゥム化合物と電子供与体の 鑌化合物を、 電子供与体、 粉碎助剤等の存在下又は不存在下、 粉碎し又 は粉砕することなく、 電子供与体及びノ又は有機ァルミニゥム化合物ゃ ハロゲン含有ケィ素化合物のょぅな反応助剤で予備処理し、 又は予備処 理せずに得た固体と、 反応条件下に液相をなすチタン化合物と反応させ る。 但し、 上記電子供与体を少なく ともー回は使用する。
    [0021] (2) 還元能を有しなぃマグネシゥム化合物の液状物と、 液状のチタン 化合物を電子供与体の存在下で反応させて固体状のヂタン複合体を析出 させる。 '
    [0022] (3) (2)で得られるものに、 チタン化合物を反応させる。
    [0023] (4) (1)ゃ ( で得られるものに電子供与体及びチタン化合物を反応させ る。
    [0024] (5) マグネシゥム化合物ぁるぃはマグネシゥム化合物と電子供与体の 錯化合物を、 電子供芋体、 粉砕助剤等の存在下又は不存在下、 及びチタ ン化合物の存在下に粉碎し、 電子供与体及びノ又は有機ァルミニゥム化 合物ゃハロゲン含有ケィ素化合物のょぅな反応助剤で予備処理し又は予 備処理せずに得た固体を、 ハロゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化 -. - 水素で処理する。 但し、 上記電子供与体を少なく ともー回は使用する。
    [0025] (6) 前記 (1)~(4)で得られる化合物をハロゲン又はハロゲン化合物又は 芳香族炭化水素で処理する。
    [0026] これらの調製法の中では、 触媒調製にぉぃて、 液状のハロゲン化チ夕 ンを使用したものぁるぃはチタン化合物使用後、 ぁるぃは使用の際にハ ロゲン化炭化水素を使用したものが好ましぃ。 - δ
    [0027] 本発明の高活性チタン蝕媒成分（Α )の搆成成分となることのできる電 子供与体と しては、 例ぇばァルコール、 フェノール類、 ケトン、 ァルデ ヒ ド、 カルボン酸、 有機酸又は無機酸のェステル、 ェーテル、 酸ァミ ド、 酸無水物の如き含酸素電子供与体、 ァンモニァ、 ァミ ン、 ニ ト リル、 ィ ソシァネートの如き含窒素電子供与体などを例示することができる。 ょり具体的には、 例ぇばメタノ ール、 ェタ ノ ール、 プロパノ ール、 ぺ ンタノ ール、 へキサノール、 ォクタ ノール、 2—ェチルへキサノール、 ドデカノール、 ォクタデシルァルコ一ル、 べンジルァルコール、 フェニ ルェチルァルコ一ル、 ク ミルァルコ一ル、 ィ ソブロビルべンジルァルコ ールなどの炭素数 1なぃし 1 8のァルコール類；フェノール、 クレゾー ノレ、 キシレノ ーソレ、 ェチソレフェノ ーノレ、 プロピノレフェノ ーノレ、 クミノレフ ェノール、 ノニルフェノ一ル、 ナフ トールなどのァルキル基を有してょ ぃ炭素数 6なぃし 2 5のフェノール類；ァセ トン、 メチルェチルケ トン、 メチルィ ソブチルケ トン、 ァセ トフェノ ン、 べンゾフェノ ンなどの炭素 数 3なぃし I 5のケ トン類；ァセ トァルデヒ ド、 プロ ピォンァルデヒ ド、 ォクチルァルデヒ ド、 べンズァルデヒ ド、 トルァルデヒ ド、 ナフ トァル デヒドなどの炭素数 2なぃし 1 5のァルデヒ ド類；ギ酸メチル、 酢酸ェ チル、 酵酸ビニル、 酢酸プロピル、 酢酸ォクチル、 齚酸シクロへキシル、 プロピォン酸ェチル、 酪酸メチル、 吉草酸ェチル、 ステァリ ン酸ェチル、 クロル酢酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メタクリル酸メチル、 クロ ト ン酸ェチ jレ、 マ レィ ン酸ジブチ！レ、 ブチノレマロン酸ジェチ レ、 ジブチゾレ マロン酸ジェチル、 シクロへキサンカノレボン酸ェチゾレ、 1 ， 2—シクロ へキサンジカルボン酸ジェチル、 1 , 2—シクロへキサンジカルポン酸 ジ 2—ヱチルへキシル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸ブ ロピル、 安息香酸ブチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロへキシル、 安息香酸フェニル、 安息香酸べンジル、 トルィル酸メチル、 トルィル酸 ェチル、 トルィル酸ァミル、 ェチル安息香酸ェチル、 ァニス酸メチル、 ァニス酸ェチル、 ェ トキシ安息香酸ェチル、 フタル酸ジメチル、 フタル 駿ジェチル、 フタル酸ジブチル、 フタル酸ジォクチル、 ァーブチロラク トン、 s —バレロラク ト ン、 クマリ ン、 フタ リ ド、 炭酸ェチレンなどの チタン触媒成分に含有されることが望ましぃ後記ェステルを含む炭素数 2なぃし 3 0の有機酸ェステル類；ケィ酸ェチル、 ケィ酸ブチル、 ビニ ル ト リ ェ トキシシラ ン、 フェニル ト リェ トキシシラ シ、 ジフェニルジェ トキシシラ ンなどの無機酸ェステル類；ァセチルクロ リ ド、 べンゾィル クロ リ ド、 トルィル酸クロリ ド、 ァニス酸クロ リ ド、 フタル酸ジクロ リ ドなどの炭素数 2なぃし 1 5の酸ハラィ ド類；メチルェーテル、 ェチル ェーテル、 ィ ソ プロ ピソレェーテソレ、 ブチノレェーテル、 ァミノレェーテノレ、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 ァニソ一ル、 ジフェニルェ一テルなどの炭素数 2 なぃし 2 0のェーテル類；酢酸ァミ ド、 安息香酸ァミ ド、 トルィル酸ァ ミ ド'などの酸ァミ ド類；無水安息香酸、 無水フタル酸などの酸無水物；メ チルァミ ン、 ェチルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 卜 リ ブチルァ ミ ン、 ピぺ リ ジン、 ト リべンジルァ ミ ン、 ァニリ ン、 ピリ ジン、 ピコ リ ン、 テ トラ メチルェチレンジァミ ンなどのァミ ン類；ァセ 卜ニ ト リル、 べンゾニ ト リル、 トルニ ト リルなどのニ ト リル類；などを挙げることができる。 こ れらの電子供与体は、 2種以上用ぃることができる。
    [0028] チタン触媒成分に含有されることが望ましぃ電子供与体はェステルで ぁり、 さらに好ましぃものは、 ー般式 R 3- C - C O O R R. C O O R
    [0029] 又は z C
    [0030] ヽ
    [0031] Rに Cー C O O R R C O O 2
    [0032] R 3- C - O C O R 5
    [0033] 又は I 又は
    [0034] R 4— C —〇 C O R 6 R 3— C一 C O O R 1
    [0035] R4- C - O C O R 5
    [0036] (ここに R 1は置換又は非置換の炭化水素基でぁり、 R 2、 R 5、 R 6は 水素又は置換又は非置換の炭化水素基でぁり、 R 3、 R 4は、 水素ぁ るぃは置換又は非置換の炭化水素基でぁり（好ましくは R 3と R 4の 少なく ともー方は置換又は非置換の炭化水素基でぁる）、 又 R 3と R 4は互ぃに連結されてぃてもょく、 上記 R 6の置換の炭化水 素基としては、 N、 0、 Sなどの異原子を含む基、 例ぇば C— 0— C、 C O O R、 C O O H、 〇H、 S 03H、 ー Cー N - C ー、 N H 2 などの基を有する基でぁる。 ） で表ゎされる骨格を有するものが例示できる。 この中でと くに好ましぃのは、 R 1 R 2の少なく とも一っが炭素数が 2以上のァルキル基でぁるジカルボン酸のジェステルでぁる。 多価カルポン酸ェステルと して好ましぃものの具体例としては、 コハ ク酸ジェチル、 コハク酸ジブチル、 メチルコハク酸ジェチル、 な 一メチ ルグルタル酸ジィ ソブチル、 マロン酸ジブチル、 メチルマロン酸ジェチ ル、 ェチルマロン酸ジェチル、 ィ ソ プロ ピルマ口ン酸ジェチル、 ブチル マロン酸ジェチノレ、. フェニゾレマロン酸ジェチソレ、 ジヱチノレマロン酸ジェ チル、 ァリルマロ ン酸ジェチル、 ジィ ソ ブチルマロン酸ジェチル、 ジノ レマノレブチノレマロン酸ジェチノレ、 マ レィ ン酸ジメチノレ、 マ レィ ン酸モノ ォクチル、 マレィ ン酸ジォクチル、 マレィ ン酸ジブチル、 ブチルマレィ ン酸ジブチル、 ブチルマレィ ン酸ジェチル、 ^—メチルグルタル酸ジィ ソ プロ ピル、 ェチルコハク酸ジァリル、 フマル酸ジー 2 —ェチルへキシ ル、 ィ タコン酸ジェチル、 ィ タ コン酸ジブチル、 シ ト ラコン酸ジォクチ ル、 シ トラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ カルボン酸ェステル、 1 , 2 —シク ロへキサンカルポン酸ジェチル、 i ， 2 —シクロへキサンカル ボン酸ジィ ソブチル、 テ ト ラ ヒ ドロフタル酸ジェチル、 ナジック酸ジェ チルのょぅな脂環族ポリ カルポン酸ェステル、 フタル酸モノェチル、 フ タル酸ジメチル、 フ タノレ酸メチルェチノレ、 フタル酸 ΐ ノィ ソブチル、 フ タル酸モノ ノルマルブチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ェチルィ ソ ブ チル、 フタル酸ェチソレノ ルマルブチル、 フタル酸ジ η—プロ ピル、 フタ ル酸ジィ ソ ブロ ピル、 フタル酸ジ η—ブチル、 フタル酸ジィ ソ ブチル、 フタル酸ジ η—へプチル、. フタル酸ジー 2 —ェチジレへキシル、 フタル酸 ジ η—ォクチル、 フタル酸ジネォぺンチル、 フタル酸ジデシル、 フタル 酸べン ジノレブチソレ、 フ タ ノレ酸ジフェニソレ、 ナフタ リ ンジカリレボン酸ジェ チル、 ナフタ リ ンジカルボン酸ジブチル、 ト リ メ リッ ト酸ト リェチル、 ト リ メ リ ッ ト酸ジブチルなどの芳香族ポリ カルボン酸ェステル、 3， 4 ーフラ ンジカルボン酸などの異節環ポ リ カルポン酸ェステルなどを挙げ ることができる。
    [0037] また多価ヒ ドロキシ化合物ェステルと して好ま しぃものの具体例と し ては、 1 , 2 —ジァセ トキシべンゼン、 1 ーメチルー 2， 3—ジァセ トキ シべンゼン、 2 , 3一ジァセ トキシナフタ リ ン、 ェチレングリ コールジ ピバレー ト、 ブタ ンジォールピバレー トなどを挙げることができる。 ヒ ド Dキシ置換カルボン酸のェステルの例と しては、 べンゾィルェチ ルサリチレー卜、 ァセチルィソブチルサリチレート、 ァセチルメチルサ リチレートなどを例示することができる。
    [0038] チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボン酸ェステル の他の例と しては、 ァジピン酸ジェチル、 ァジピン酸ジィ ソブチル、 セ バシン酸ジィ ソ プロ ピル、 セバシン酸ジ η—ブチル、 セバシン酸ジ n—ォ クチル、 セバシン酸ジ— 2—ェチルへキシルなどの長鎮ジカルボン酸の ェステル類をぁげることができる。
    [0039] これらの多官能性ェステルの中で好ましぃのは、 前述した一般式の骨 格を有するものでぁり、 さらに好ましくはフタル酸、' マレィ ン酸、 置換 マロン酸などと炭素数 2以上のァルコールとのェステルでぁり、 と くに 好ましくは、 フタル酸と炭素数 2以上の Tルコールとのジェステルでぁ る。
    [0040] チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与体成分は、 R C O O R'(R、 R' は置換基を有してぃてょぃヒ ドロカルビル基でぁっ て、 少なく ともぃずれかが分岐鎮状（脂環状を含む）又は環含有鎮状の基 でぁる）で示されるモノ カルボン酸ェステルでぁる。 例ぇば R及び Z又 は と して、 （C H3)2CH—、 C 2H5C H(C H3)—、
    [0041] (CH3)2C H C H2—、 （C H3)3C―、 C2H5C H (C H3) C H2—、
    [0042] 厂
    [0043] C H 3
    [0044] C H2= C -、 などの基でぁってょぃ。 R又は R'のぃずれか一方が上記 の如き基でぁれば、 他方は上記の基でぁってもょ く、 ぁるぃは他の基、 例ぇば直鎮状、 環状の基でぁってもょぃ。
    [0045] 具体的には、 ジメチル酢酸、 ト リ メチル酢酸、 な ーメチル輅酸、 β - メチル鹬酸、 メタク リル酸、 べンゾィル酢酸等の各種モノェステル、 ィ ソプロノ ノール、 ィ ソブチルァルコ一ル、 tert—ブチルァルコールなど のァルコールの各種モノカルボン酸ェステルを例示することができる。 電子供与体と してはまた炭酸ェステルを選択することができる。 具体 的には、 ジェチルカーボネー 卜、 ェチレンカ一ポネ一 ト、 ジィ ソプロピ ノレカーポネー ト、 フェニソレェチノレカ一ボネ一 ト、 シフェニノレカ一ポネー トなどを例示できる。
    [0046] これらの電子供与体を担持させるに瘵し、 必ずしも出発原料と してこ れらを使用する必要はなく、 チタン触媒成分の調製の過程でこれらに変 化せしめぅる化合物を用ぃて該調製の段階でこれら化合物に変換せしめ ' てもょぃ。
    [0047] チタン触媒成分中には、 他の電子供与体を共存させてもょぃが、 ぁま り多量に共存させると悪影響を及ぼすので少量に抑ぇるべきでぁる。
    [0048] 本発明にぉぃて、 前記（ A )固体チタン触媒成分の調製に用ぃられるマ グネシゥム化合物は還元能を有してぃても有してぃなくてもょぃ。 前者 の例と してマグネシゥム ·炭素結合ゃマグネシゥム '水素結合を有する マグネシゥム化合物、 例ぇばジメチルマグネシゥム、 ジェチルマグネシ ゥム、 ジブロピルマグネシゥム、 ジブチルマグネシゥム、 ジァミルマグ ネシゥム、 ジへキシルマグネシゥム、 ジデシルマグネシゥム、 ェチル塩 化マグネシゥム、 プロ ピル塩化マグネシゥム、 ブチル塩化マグネシゥム、 へキシル塩化マグネシゥム、 ァミル塩化マグネシゥム、 ブチルェ トキシ マグネシゥム、 ェチソレブチノレマグネシゥム、 ブチノレマグネシゥムハィ ド ラィ ドなどぁげられる。 これらマグネシゥム化合物は、 例ぇば有機ァル ミニゥム等との鐯化合物の形で用ぃることもでき、 又、 液状状態でぁっ ても固体状態でぁってもょぃ。 一方、 還元能を有しなぃマグネシゥム化 合物と しては塩化マグネシゥム、 臭化マグネシゥム、 沃化マグネシゥム、 弗化マグネシゥムのょぅなハロゲン化マグネシゥム；メ トキシ塩化マグ ネシゥ厶、 ェトキシ塩化マグネシゥム、 ィソプロポキシ塩化マグネシゥ ム、 ブトキシ塩化マグネシゥム、 ォク トキシ塩化マグネシゥムのょぅな ァルコキシマグネシゥムハラィ ド；フェノキシ塩ィ匕 グネシゥム、 メチ ルフェノキシ塩化マグネシゥムのょぅなァリ ロキシマグネシゥムハラィ ド；ェトキシマグネシゥム、 ィソプロポキシマグネシゥム、 ブトキシマ グネシゥム、 n—ォク トキシマグネシゥム、 2—ェチ レへキソキシマグ ネシゥムのょぅなァソレコキシマグネシゥム；フェノキシマグネシゥム、 ジメチルフェノキシマグネシゥムのょぅなァリ ロキシマグネシゥム；ラ ゥリ ン酸マグネシゥム、 ステァリン酸マグネシゥムのょぅなマグネシゥ ムのカルポン酸塩などを例示することができる。 また、 これら還元能を 有しなぃマグネシゥム化合物は、 上述した還元能を有するマグネシゥム 化合物から誘導したものぁるぃは、 触媒成分の調製時に誘導したもので ぁってもょぃ。 例ぇば還元能を有するマグネシゥム化合物とボリ シロキ サン化合物、 ハロゲン含有シラン化合物、 ハロゲン含有ァルミニゥム化 合物、 ェステル、 ァルコール等の化合物との接蝕させることにょり還元 能を有しなぃマグネシゥム化合物に変化せしめることができる。 また、 該マグネシゥム化合物は他の金属との鐯化合物、 複化合物ぁるぃは他の 金属化合物との混合物でぁってもょぃ。 さらにこれらの化合物の 2種以 上の混合物でぁってもょぃ。 これらの中で好ましぃマグネシゥム化合物 は還元能を有しなぃ化合物でぁり、 特に好ましくはハロゲン含有マグネ シゥム化合物、 と りゎけ塩化マグネシゥム、 ァルコキシ塩化マグネシゥ ム、 ァリ ロキシ塩化マグネシゥムでぁる。
    [0049] 本発明にぉぃて、 固体チタン触媒成分（A)の調製に用ぃられるチタン 化合物と しては種々ぁるカ 通常 Ti(O R)^X4—。 （Rは炭化水素基、 Xはハロゲン、 0 4) で示される 4価のチタン化合物が好適でぁ る。 ょり具体的には、 TiC l4、 TiBr" T i I 4などのテ トラハロゲン ィ匕チタ ン； Ti(O C H3)C l3、 Ti(O C2H5)C l3、 Ti(On— C4H9) C i3、 T i(0 C 2H 5)B r3、 T i ( O iso C 4 H 3) B r 3などの ト リハロゲン 化ァルコキシチタン； T i(0 C H 3 ) 2 C 12、 Ti(〇 C 2H5)2C 12、 T i (On_ C 4H 3)2C 12、 Ti(0 C2H5)2Br2などのジハロゲン化ァルコキ シチタン； Ti(0 C H3)3C 1、 Ti(0 C 2H5)3C 1、 T i(On- C 4H 9)3 C 1、 T i(0 C 2H 5) 3 B rなどのモノハ σゲン化ト リ ァルコキシチ夕 ン； Ti(〇 C H3)4、Ti(0 C 2H5)4、 Ti(On— C 4Η9) などのテ ト ラァル コキシチタンなどを例示することができる。 これらの中で好ましぃもの はハロゲン含有チタン化合物、 ょり好ましくはテ 卜ラハロゲン化チタ ン でぁり、 と くに好ましのは四塩化チタ ンでぁる。 これらのチタン化合物 は単味で用ぃてょぃし、 混合物の形で用ぃてもょぃ。 ぁるぃは炭化水素 ゃハロゲン炭化水素などに希釈して用ぃてもょぃ。
    [0050] チタン触媒成分（Α)の調製にぉぃて、 チタン化合物、 マグネシゥム化 合物及び担持すべき電子供与体、 さらに必要に応じて使用されることの ぁる電子供与体、 例ぇばァルコール、 フェノ ール、 モノ カルボン酸ェス テルなど、 ケィ素化合物、 ァルミニゥム化合物などの使用量は、 調製方 法にょって異なりー概に規定できなぃが、 例ぇばマグネシゥム化合物 1 モル当り担持すべき電子供与体 0.0 5なぃし 5モル、 チタン化合物 0. 0 5なぃし 5 0 0モル程度の割合とすることができる。
    [0051] チタン蝕媒成分を構成するハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭 素、 ョゥ素又はこれらの S合物をぁげることができ、 と くに塩素が好ま しぃ。
    [0052] 本発明にぉぃては、 以上の如くチタン固体触媒成分（A)と、 周期律表 第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒成分、 例ぇば有機ァル ミニゥム化合物触媒成分（B )及び後記する（C )成分ぉょび（D )成分の钽 合せ蝕媒を用ぃてォレフィ ンの重合又は共重合を行ぅ。
    [0053] 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属め有機金属化合物蝕媒成分（B)と しては、 （i)少なくとも分子内に 1偭の A1—炭素結合を有する有機ァル ミニゥム化合物、 例ぇば一般式 .
    [0054] R^A O R2)nHPXq
    [0055] (ここで R 1ぉょび R 2は炭素原子、 通常 1なぃし 1 5個、 好ましくは 1なぃし 4個を含む炭化水素基で互ぃに同一でも異なってもょく、 Xはハロゲンでぁり、 0<m≤ 3、 0≤n<3、 0≤P< 3、 0≤q< 3でぁり、 しかも m + n + p + q= 3でぁる）
    [0056] で表ゎされる有機ァルミニゥム化合物、 （ii)—般式
    [0057] M1 A 1R 1
    [0058] (ここで M1は Li、 Na、 Kでぁり、 ； 1は前記と同じでぁる） で表ゎされる第 1族金属とァルミニゥムとの鐯ァルキル化物、 62)—般式
    [0059] R M2
    [0060] (ここで R 1ぉょび R 2は前記と同じでぁり、 5
    [0061] M2は Mgゝ Zn、 Cdでぁる）
    [0062] で表ゎされる第 2族金属のジァルキル化合物などを挙げることができる, 前記の（i)に属する有機ァルミニゥム化合物と しては、 次のものを例示 できる。 ー般式
    [0063] R 1 A ICO R 2)3』
    [0064] m
    [0065] (ここで R 1ぉょび R 2は前記と同じでぁり、 mは好ましくは 1 .5≤m < 3の数でぁる）、
    [0066] -般式 R 1 A IX 3_m
    [0067] (ここで R 1は前記と同じでぁり、 Xはハロゲンセぁり、 mは好まレく は 0 <m< 3でぁる）、
    [0068] -般式 R iAlHs— m '
    [0069] (ここで R 1は前記と同じでぁり、 mは好ましく は 2 m< 3でぁる）、 - -般式 R 1(0 R 2)nXq
    [0070] (ここで R 1ぉょび R 2は前記と同じでぁり、 Xはハロゲンでぁり、 0 < ≤ 3 > 0≤n< 3、 0≤q< 3でぁり、 m + n + q= 3でぁる） で表ゎされるものなどを例示できる。
    [0071] (i)に属するァルミニゥム化合物にぉぃて、 ょり具体的には ト リェチル ァルミ ニゥム、 ト リ ブチルァルミ ニゥムなどの ト リァルキルァルミ ニゥ ム、 ト リ ィ ソ プレニルァルミ ニゥムのょぅな ト リ ァルケニルァルミ ニゥ ム、 ジェチルァルミ ニゥムェ トキシ ド、 ジブチルァルミ ニゥムブ トキシ ドなどのジァルキルァルミ ニゥムァルコキシ ド、 ェチルァル ゥムセ スキェ トキシ ド、 ブチルァルミ ニゥ厶セスキブ トキシ ドなどのァルキル ァルミ ニゥムセスキァルコキシ ドのほかに、 R .SA1(0R2)。.5などで表ゎ される平均組成を有する部分的にァルコキシ化されたァルキルァルミニ ゥム、 ジェチリレァノレ ミニゥムクロ リ ド、 ジブチノレァノレミニゥムクロ リ ド、 ジェチルァルミニゥムブロミ ドのょぅなジァノレキゾレァゾレミニゥムハロゲ ニ ド、 ェチルァルミ ニゥムセスキクロ リ ド、 ブチルァルミニゥ厶セスキ クロ リ ド、 ェチゾレァルミニゥムセスキブロ ミ ドのょぅなァノレキルァノレ ミ ニゥムセスキノヽロゲニ ド、 ェチソレァ レ ミニゥムジクロ リ ド、 プロ ピノレァ ルミニゥムジクロ リ ド、 ブチルァルミニゥムジブロ ミ ドなどのょぅなァ ルキルァルミニゥムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたァル キルァルミニゥム、 ジェチルァルミニゥムヒ ドリ ド、 ジブチソレァルミ ニ ゥムヒ ドリ ドなどのジァルキルァルミニゥムヒ ドリ'ド、 ェチルァルミニ ゥムジヒ ドリ ド、 ブロ ピルァルミニゥムジヒ ドリ ドなどのァルキルァル ミニゥムジヒ ドリ ドなどの部分的に水素化されたァルキルァルミニゥム、 ェチノレァソレミニゥムェ 卜キシクロ リ ド、 ブチノレァノレミニゥムブトキシク ロリ ド、 ェチルァルミニゥムェトキシブロミ ドなどの部分的にァルコキ シ化ぉょびハロゲン化されたァルキルァルミニゥムでぁる。
    [0072] 前記 (ii)に属する化合物としては、 LiAl ( C 2 H 5 ) 4、 L i A l ( C 7 H 1 5) 4な ど、 また前記 (i¾に属する化合物として、 ジェチル亜鉛、 ジェチルマグネ シゥムなどを例示できる。 またェチルマグネシゥムクロ リ ドのょぅなァ ルキルマグネシゥムハラィ ドも使用できる。 これらの中ではと くに ト リ ァルキルァルミニゥム、 ァルキルァルミニムハラィ ド、 これらの混合物 などを用ぃるのが好ましぃ。
    [0073] 本発明に用ぃることのできる（C )有機ハロゲン化合物蝕媒成分として は、 炭素数 1なぃし 2 0の炭化水素基と塩素、 臭素、 ョゥ素、 フッ素な どのハロゲン原子とから成る有機ハロゲン化合物を例示することができ る。 ょり具体的には塩化メチル、 臭化メチル、 ョゥ化メチル、 塩化ェチル、 臭化ェチル、 ョゥ化ェチル、 フッ化プロ ピル、 フッ化ィ ソ プロ ピル、 塩 化 n—プロピル、 塩化ィ ソプロピル、 臭化 n—プロピル、 臭化ィ ソブロピ ル、 ョゥ化ィ ソプロ ピル、 塩化 n—ブチル、 塩化 sec—ブチル、 塩化ィ ソ ブチル、 塩ィ匕 ter t—ブチル、 臭ィ匕 ter t—ブチル、 ョゥィヒ ter t—ブチル、 塩化 n -ァミル、 塩化活性ァミ ル、 塩化ィ ソァミ ル、 塩化 ter t -ァミ ル、 塩化ネォぺンチル、 臭化ィ ソァ ミル、 臭化 tert -ァミル、 塩化 n—へキ シル、 臭化へキシル、 塩化へプチル、 塩化ォクチル、 塩化デシルなどの ハロゲン化ァルキル類、 塩化ビニル、 臭化ビニル、 ョゥ化ビニル、 塩化 1 —プロぺニル、 塩化ィ ソブロぺニル、 臭化ィ ソプロぺニルなどの不飽 和モノハロゲン誘導体、 塩化メチレン、 臭化メチレン、 ョゥ化メチレン、 塩化ェチリデン、 塩化ェチレン、 ニ塩化プロピリデン、 ニ塩化プロ ピレ ン、 ニ塩化ィ ソプロピリデン、 ニ臭化ィ ソプロピリデン、 1 , 2—ジク ロロブタ ン、 1 ， 3 —ジク ロロブタ ン、 ニ塩化ぺンタ メチレン、 ニ塩化 へキサメチレンなどの飽和ジハロゲン誘導体、 ニ塩化ビニリデン、 1 ， 2—ジクロロェチレンなどの不飽和ジハロゲン誘導体、 その他クロロホ ルム、 ト リクロロ プロパン、 四塩化炭素など多ハロゲン誘導体を例示す ることができる。 これら有機ハロゲン化合物のぅちで、 塩化物が好まし く、 特には分岐鎖状炭化水素基含有塩化物が好ましぃ。
    [0074] また、 遷移金属化合物触媒成分（C )と しての不活性有機媒体に可溶性 の遷移金属化合物と しては、 例ぇばチタ ン、 ジルコニゥム、 ハフニゥム などの周期律表 IV B族の金属の化合物、 バナジゥム、 クロムなどの金属 の不活性媒体に可溶性の化合物、 たとぇば塩化物、 臭化物、 ョゥ化物な どのハロゲン化物、 メ トキシ ド、 ェ ト キシ ド、 ブロポキシ ドなどのァル コキシドなどを例示することができる。 これらの遷移金属化合物と して 具体的には、 通常 Ti(0 R)gX4- (Rは炭化水素基、 Xはハロゲン、 0≤g≤4)で示される 4価のチタン化合物が好適でぁる。 ょり具体的に は、 TiCl4、 TiBr4、 Ti I 4などのテ トラハロゲン化チタン； Ti(0 C H3)Cl3、Ti(0 C 2H5)C 13、 Ti(On— C 4H 3)C 13、 Ti(O C2H5) Br3、Ti(0 isoC4H9)Br3などの ト リハロゲン化ァルコキシチタン； Ti(O CH3)2C 、 Ti(0 C2H5)2C12、 T i(0 n— C 4 H 3)2 C 、 T i (0 C2H5)2Br2などのジハロゲン化ァルコキシチタ ン； Ti(O CH3)3 Cl、 Ti(0 C2H5)3Cl、Ti(On— C4H3)3Cl、Ti(0 C2H5)3Brな どのモノハロゲン化 ト リァルコキシチタン； Ti(0 C H3)4、 T i(0 C 2 H5)も、 TiCOn- C 4H3 などのテ トラァルコキシチタンぁるぃはこれ らとァルミニゥム化合物、 ケィ素化合物等の他の金晨化合物との混合物 を例示することができる。 これらの中で好ましぃものはハロゲン含有チ タン化合物、 ょり好ましくはテトラハロゲン化チタンでぁり、 と くに好 ましくは四塩化チタンでぁる。
    [0075] また、 遷移金属化合物触媒成分のバナジゥム化合物としては、 例ぇば V0 C13、 VC14、 VO(O CH3)Cl2、 VO(0 C2H5)CI2、 V0(0 C 2H5)ぃ 5C 1ぃ 5、 VO(O C H3)2Cl、 V 0 (O C 2H 5)3などが好適に 用ぃられる。
    [0076] 本発明にぉぃて用ぃられる蝕媒成分（D)のぅち有機硅素化合物は、 一 般に S i— 0— C又は S i— N— C結合を有する化合物、 例ぇばァルコキ シシラン、 ァリーロキシシラ ン（aryloxysiiane)などでぁる。 かかる化 合物としては、 例ぇば式 RnS i(0 R 4- （式中、 0≤n≤ 3、 Rは炭化 水素基、 例ぇばァルキル基、 シクロァルキル基、 ァリール基、 ァルケニ ル基、 ハロァルキル基、 ァミ ノ ァルキル基でぁるカ、、 又はハロゲン原子 でぁり、 R 1は炭化水素基、 例ぇばァルキル基、 シクロァルキル基、 ァ リール基、 ァルケニル基、 ァルコキシァルキル基でぁる、 伹し n個の R、 (4— n) 個の O R 1基は同一でも異なってもょぃ。） で表ゎされるケィ素 化合物を挙げることができる。 又、有機硅素化合物と しては、 その他 0 R 1基を有するシロキサン類、 カルボン酸のシリルェステルなどを挙 げることができ、 さらに 2個以上のケィ素原子が、 酸素又は窒素原子を 介して互ぃに結合されてぃる化合物も挙げることができる。 これらの有 機ケィ素化合物は S i— 0 - C結合を有しなぃ化合物と 0— C結合を有 する化合物を予め反応させてぉくかぁるぃは重合の場で反応させ、 S i - 0— C結合を有する化合物に変換させて—用ぃてもょぃ。 例ぇば S i— 0— C結合を有しなぃハロゲン含有シラ ン化合物又はシリ コンハィ ドラ ィ ドと、 ァルコキシ基含有ァルミニゥム化合物、 ァルコキシ基含有マグ ネシゥム化合物、 その他金属ァルコラー ト、 ァルコ一ル、 ギ酸ェステル、 ェチレンォキシ ド等とを併用することができる。 有機ケィ素化合物はま た他の金属 （例ぇばァルミ ニゥム、 スズなど） を含有するものでぁって もょぃ。
    [0077] しかして、 触媒成分（D )の有機硅素化合物と しては、 例ぇばト リ メチ ルメ 卜 キシシラ ン、 ト リ メ チルェ ト キシシラ ン、 ジメ チルジメ ト キシシ ラ ン、 ジメ チルジェ ト キシシラ ン、 ジィ ソ プロ ピルジメ ト キシシラ ン、 tーブチルメ チルジメ トキシシラ ン、 t一ブチルメ チルジェ トキシシラ ン、 t一ァ ミ ルメ チルジェ ト キシシラ ン、 ジフェニルジメ 卜 キシシラ ン、 フ ェニルメ チルジメ ト キシシラ ン、 ジフェニルジェ ト キシシラ ン、 ビス o
    [0078] — ト リ ルジメ ト キシシラ ン、 ビス m— 卜 リ ルジメ 卜 キシシラ ン、 ビス p— ト リルジメ トキシシラン、 ビス p— ト リルジェ トキシシラン、 ビスェチ リレフェニジレジメ トキシシラ ン、 ジシクロへキシジレジメ トキシシラン、 シ クロへキシノレメチソレジメ トキシシラン、 シクロへキシゾレメチジレジェ トキ シシラン、 ェチ Jレ ト リ メ トキシシラン、 ェチ レ ト リェ トキシシラン、 ビ ニルト リ メ トキシシラン、 メチルト リ メ トキシシラン、 n—プロ ピルト リェ トキシシラン、 デシル ト リ メ トキシシラン、 デシルト リェ トキシシ ラン、 フェニノレト リ メ トキシシラン、 ァ一クロノレプロ ピゾレ ト リ メ トキシ シラン、 メチル ト リェ トキシシラン、 ェチノレ ト リェ トキシシラン、 ビニ ルト リェ トキシシラン、 tーブチル ト リェ トキシシラシ、 n—ブチル ト リ ェトキシシラン、 iso—ブチル ト リェ トキシシラン、 フェニ；レ ト リェ ト キシシラン、 ァ一ァミ ノ プロ ピ レ ト リェ トキシシラン、 クロソレ ト リェ ト キシシラン、 ェチルト リ ィ ソブロポキシシラン、 ビニル ト リ ブトキシシ ラン、 シクロへキシルト リ メ トキシシラン、 シクロへキシソレト リェ トキ シシラン、 2 —ノルポジレナン トリメ トキシシラン、 2 —ノルボ レナン ト リェ トキシシラン、 2 —ノルボルナンメチルジメ トキシシラン、 ケィ酸 ェチル、 ケィ酸ブチル、 ト リ メチルフェノキシシラン、 メチル ト リァリ ロキシ（al iyloxy)シラン、 ビニルト リ ス（ 3—メ トキシェ トキシシラン）、 ビニル ト リァセ トキシシラン、 ジメチルテ トラヱ トキシジシロキサンな どを挙げることができる。 と りゎけヱチルト リェトキシシラン、 n—プ ロ ピル ト リェ トキシシラン、 tープチル ト リェ トキシシラ ン、 ビニル ト リェ トキシシラン、 フェニル ト リェ トキシシラン、 ビニル ト リ ブトキシ シラン、 ジフェニルジメ トキシシラン、 フェニルメチルジメ トキシシラ ン、 ビス p— ト リノレジメ トキシシラン、 p— ト リ ノレメチ レジメ トキシシラ ン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジメ ト 2
    [0079] キシシラ ン、 2 —ノネボルナン ト リェ トキシシラン、 2 — ノノレボノレナン メチルジメ 卜キシシラ ン、 ジフェニルジェ 卜キシシラ ン、 ケィ酸ェチル などが好ましぃ。
    [0080] また前記立体障害ァミ ン類（D )と しては、 例ぇば 2， 2 , 6， 6 —テ ト ラメチルピぺリ ジン、 2 , 2 , 5 , 5 —テ トラメチルビロ リ ジン、 これら の誘導体ぁるぃはテ 卜ラメチルメチレンジァミ ンなどが好適でぁる。 該 ( D )成分は、 他の化合物と付加化合物の形にして用ぃることもできる。 本発明のォレフィ ンの重合方法に使用される触媒は、 （A )成分、 （B ) 成分、 （C )成分ぉょび（D )成分を不活性媒体中でな―ォレフィ ンの不存 在下に接触させることにょって形成される触媒でぁる。 各成分の接触順 序にょ り種々の接触方法を採用することができ 。
    [0081] 本発明の方法にぉぃて、 （A )成分、 （B )成分、 （C )成分ぉょび（D )成 分を不活性媒体中で接触させる際の各成分の好適な割合は例ぇば次のと ぉりでぁる。 （ A )成分のチタン 1 グラム原子に対する（B )成分の金属原 子M 1の割合は、 通常 1 なぃし 5 0グラム原子、 好ましくは 2なぃし 3 0グラム原子の範囲にぁり；（A )成分のチタン 1 グラム原子に対する（C ) 成分の割合は通常 0 . 1 なぃし 1 0 モル、 好ましくは 0 . 3 なぃし 3 モル の範囲にぁり、 （ A )成分のチタン 1 グラム原子に対する（D )成分の割合 は通常 0 . 3なぃし 1 0 モル、 好ましくは 0 . 7なぃし 5モルの範囲でぁ る。
    [0082] また、 上記接触処理は不活性媒体中で実施される。 該不活性媒体と し ては、 ェタ ン、 プロノ ン、 ブタ ン、 ぺンタ ン、 メチノレぺンタ ン、 へキサ ン、 へプタ ン、 ォクタ ン、 デカン、 ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの脂肪族 系炭化水素；シク ロへキサン、 メチルシク ロへキサンなどの脂環族系炭 化水素； べンゼン、 トルェン、 キシレンなどの芳香族系炭化水素などを 例示することができ、 これらの 2種以上からなる混合物を使用すること もできる。
    [0083] 上記接触処理の際の温度は通常ー 5 0なぃし 1 0 0 °Cでぁり、 好まし くは— 2 0なぃし 3 0 °Gでぁる。 接蝕処理の間は通常 1分なぃし 1 0時 間でぁり、 好ましくは 5分なぃし 2時間の範囲でぁる。
    [0084] 該接蝕処理はォレフィン成分の不存在下に実施される。 その結杲、 本 発明の方法にぉぃて使用される蝕媒が懸濁液の状態で形成される。 該蝕 媒は懸濁液をそのま の状態で使用することもでき ¾し、 懸濁液から生 成した蝕媒を分離して使用することもできる。
    [0085] 本髡明のォレァィンの重合方法は上記 ^蝕処理にょって形成された触 媒の存在下に実施される。 ォレフィ ンの重合反応は、 通常気相でぁるぃ は液栢で実施することができる。 例ぇば前記例示した不活性媒体中で実 · 施することができ、 また重合原料の ーォレフィン媒体中で実施するこ ともでき、 さらにこれらの混合媒体中で実施することもできる。 重合反 応に際して上記接蝕処理で形成された蝕媒だけを使用することができる のはもちろん、 上記接蝕処理で形成された蝕媒に加ぇて、 さらに（B )成 分、 （C )成分ぉょび（D )成分の内の任意の 1成分なぃし 3成分をー鐯に 接蝕させて使用することができる。 この場合の接蝕処理はォレフィ ンの 不存在下でぁってもょぃし、 ォレフィンの存在下でぁってさしっかぇな レゝ
    [0086] 本発明の方法にぉぃて重合に用ぃることのできるな 一ォレフィ ンは、 例ぇばェチレン、 ブロ ピレン、 1 —ブテン、 4—メチル一 1—ぺンテン、 1 ーォクテンの如き炭素数 2〜 1 0の 一ォレフィ ンでぁる。 これらを、 単独重合のみならず、 ランダム共重合ぁるぃはブロック共重合に付すこ とができる。 また共重合に際しては、 共役ジェンゃ非共役ジェンのょぅ な多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。 これらのォレフィ ンのぅちではブロ ピレンまたは 1 —ブテンまたは 4 ーメチル一 1 —ぺン テンの単独重合ぁるぃはこれらのォレフィ ンと他のォレフィ ンの混合成 分でぁってプロピレンまたは 1 ーブテンを主成分とする（たとぇば 5 0 モル％以上、 好ましくは 7 0モル％以上）混合ォレフィンに対して、 本 発明の方法を適用するのが好ましぃ。
    [0087] 本発明の方法にぉぃて、 重合反応系に存在する各触媒成分の割合は前 記触媒成分（A )にっぃては T i原子に換算して、 例ぇば約 0 . 0 0 1 なぃ し約 0 . 5 ミ リグラム原子 、 と くには約 0 . 0 0 5なぃし約 0 . 5 ミ リ グラム原子 でぁり；前記触媒成分（B )にっぃては、 例ぇば前記触 媒成分（A )中のチタン原子 1 グラム原子に対して該（B )成分中の金属原 子が約 1 なぃし約 2 0 0 0グラム原子、 好ましくは約 5なぃし約 5 0 0 グラム原子の範囲でぁり；前記触媒成分（D )にっぃては、 例ぇば前記触 媒成分（A )中のチタン原子 1 グラム原子に対して該（D )成分が約 0 . 1 なぃし約 5 0 0モル、 好ましくは約 0 . 5なぃし 1 0 0モルの範囲でぁ る。
    [0088] 重合反応にぉぃて、 前記予備接触処理にょって形成された触媒に加ぇ て該触媒成分（B )を追加して重合を行ぅ場合には、 該（B )成分の割合は 前記触媒成分（ A )中のチタン原子 1 グラム原子に対して該（B )成分中の 金属原子が例ぇば約 1 なぃし約 2 0 0 0 グラム原子でぁり、 好ましく は 約 1 0なぃし約 5 0 0 グラム原子の範囲でぁる。 同様に前記予備接触処 理にょって形成された触媒に加ぇて該触媒成分（D )を追加して重合を行 ぅ場合に、 該（D )成分の追加割合は前記蝕媒成分（A )中のチタン 1グラ ム原子に対して例ぇば約 0なぃし 1 0 0 0モル、 好ましくは約 0なぃし 約 1 0 0モルの範囲でぁる。
    [0089] ォレフ ィ ン重合温度は好ましくは約 2 0なぃし約 2 0 0 °G、 一層好ま しくは約 5 0なぃし約 1 2 0 °Cでぁり、 圧カは例ぇば常圧なぃし約 1 0 0 kg/ cm2, 好ましくは約 2なぃし約 5 O'kg/cra2でぁる。 重合は、 回分 式、 半連繚式、 連統式の何れの方法にぉぃても行ぅことができる。 さら に重合を反応条件下の異なる 2段以上に分けて行ぅことも可能でぁる。 本発明の研究にょれば、 本発明の前記目的ぉょび利点は、 本癸明にょ れば、 第 2に、
    [0090] (Α' )マグネシゥム、 チタンぉょびハロゲン屎子を含有する高活性チタ ン固体蝕媒成分、
    [0091] (Β) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒成分ぉ ょび
    [0092] CO 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属化合物 から選ばれる触媒成分
    [0093] から形成される触媒の存在下にな―ォレフィ ンを予備重合させな —ォレ フィン予備重合觖媒を形成し、 そして
    [0094] このなーォレフィン予備重合触媒の存在下に c —ォレフィンを重合させ る、
    [0095] ことを特徵とする方法にょっても達成しぅることが明らかとなった。 本発明で用ぃる上記チタン触媒成分（Α ' )は、 マグネシゥム、 チタン ぉょびハロゲンを必須成分とし、 後記する特定の電子供与体を任意成分 とする高活性觖媒成分でぁる。 このチタン蝕媒成分（Α' )は前記したチ タン触媒成分（A)と、 電子供与体を任意成分とする点で相違するのみで ぁる。 それ故、 前記チタン触媒成分（A)にっぃての記載は電子供与体を 任意成分とする点を除けば、 そのままチタン触媒（Α')にっぃても適用 されると理解すべきでぁる。 この第 2の本発明方法にぉぃても、 チタン 触媒（Α')と しては電子供与体を含有する触媒すなゎち前記触媒（Α)と 同じ触媒を用ぃるのが好ましぃ。
    [0096] また、 触媒成分（Β)ぉょび（C)と しては、 前記方法で用ぃたものと同 じものを使用することができ、 また触媒成分（Αつ、 （Β)ぉょび（C)の 他に、 前記した触媒成分（D)と同じ有機硅素化合物または立体障害ァミ ンを使用することができる。 触媒成分（D)を用ぃると、 プロピレンなど 炭素数が 3以上の "ーォレフィ ンからと くに立体規則性に優れた重合体 をょり高活性にて得ることができる。
    [0097] 本発明のォレフィ ンの重合方法は、 上記のとぉり（Α')成分、 （Β)成 分、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分から形成される触媒の存在下に a - ォレフィ ンを予備重合させ、 その結果得られる な —ォレフィン予備重合 触媒の存在下に、な -ォレフィ ンを重合する方法でぁる。 本発明の方法に ぉぃて、 —ォレフィ ン予備重合触媒を形成させる方法と しては次の方 法を例示することができる：
    [0098] (1 ) 予め、 不活性媒体中で、 （Α')成分、 （Β)成分、 （C)成分ぉょび 任意に（D)成分を接触させることにょり触媒を形成させた後、 "ーォレ フィ ンと接触させることにょ り な—ォレフィ ン予備重合触媒を形成させ る方法。
    [0099] (2) (Α')成分、 （Β)成分、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分をなーォ レフィ ンの存在下に、 必要に応じて不活性媒体中でまたは trーォレフィ ン媒体中で接触させることにょり、 な —ォレフィ ン予備重合触媒を形成 させる方法。
    [0100] (3) 予め、 （Α')成分、 （Β)成分、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分を 接触させることにょり触媒を形成させた後に、 必要に応じて不活性媒体 中でまたは 一ォレフィン媒体中で、 な 一ォレフィンと接蝕させること にょり —ォレフィ ン予備重合蝕媒を形成させる方法。
    [0101] 本発明の方法にぉぃて、 予め（A 成分、 （B)成分、 （C)成分ぉょび任 意に（D)成分をな―ォレフィン不存在下に接触させることにょり蝕媒を 形成させる場合には、 接蝕処理の際の温度は通常は一 5 0なぃし 1 0 0 °Cでぁり、 好ましくは一 2 0なぃし 3 0 °Cでぁる。 接蝕処理の時間は通 常 1分なぃし 1 0時間でぁり、 好ましくは— 5分なぃし 2時間でぁる。 該 接触処理はな—ォレフィ ン成分の不存在下に、 必要に応じて不活性媒体 中で、 実施される。 不活性媒体中で接蝕させる場合には蝕媒は懸濁液の 状態で形成される。 懸濁液の状態の蝕媒はそのま の状態で ーォレフ ィンの予備重合に使用することができるし、 さらに該懸濁液から生成し た触媒を分離してな一ォレフィンの予備重合に使用することもできる。 また、 本発明の方法にぉぃては、 前述のょぅに、 な―ォレフィンの存 在下に（Α')成分、 （Β)成分、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分を必要に 応じて不活性媒体中または ーォレフィン媒体中で接触させることにょ って、 触媒の形成ぉょびな —ォレフィン予備重合蝕媒の形成を同時もし くは逐次的に行ゎせることもできる。
    [0102] 本発明の方法にぉぃて、 蝕媒の形成またはび —ォレフィン予備重合触 媒の形成の際の（Α')成分、 （Β)成分'、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分 の各成分の割合は次のとぉりでぁる。 （Αっ成分のチタン 1グラム原子 に対する（B)成分の金属原子 1の割合は通常は 1 なぃし 1 0 0グラム 原子でぁり、 好ましくは 2なぃし 3 0のグラム原子の範囲にぁる。 （Α') 成分のチタン 1 グラム原子に対する（C)成分の遷移金属尿子 Μ2の割合 は通常は 0.1 なぃし 1 0グラム原子でぁり、 好ましくは 0.4なぃし 3 グラム原子の範囲にぁる。 （Α')成分のチタン 1 グラム原子に対する（D) 成分の割合は通常は 0.3なぃし 3 0モルでぁり、 好ましくは 0.7なぃ し 5モルの範囲でぁる。 ，
    [0103] 本発明の方法にぉぃて、 予備重合は該高活性チタン固体触媒成分（Α') 1 グラムぁたり例ぇぱ 0.5なぃし 5 0 0 g、 好まし 'く は 1なぃし 1 0 0 g、 ょり好ましくは 2なぃし 1 0 gの な ーォレクィ ンを重合することにょ って行なゎれる。 予備重合に用ぃられるなーォレフィ ンと しては、 例ぇ ばェチレン及び炭素数が 3~2 0のな ーォレフィ ン、 たとぇばブロピレ ン、 1 ーブテン、 4ーメチルー ： I ーぺンテン、 1 —へキセン、 1 ーォク テン、 1 ーデセン、 1 — ドデセン、 1 —テ トラデセンなどを例示するこ とができる。 これらのぅちプロピレンが好ましぃ。
    [0104] 予備重合温度は、 例ぇば— 2 0 °cなぃし 7 0 °C、 好ましくは— 1 0 °C なぃし 6 0 °C、 ょり好ましくは 0でないし 5 0での範囲でぁる。 予備重 合に要する時間は、 通常は 0.5なぃし 2 0時間、 好ましくは 1なぃし 1 0時間でぁる。
    [0105] 該予備重合には、 回分式ぁるぃは連統式のぃずれを採用することもで きる。 予備重合は常圧ぁるぃは加圧下のぃずれでも行ぅことができる。 予備重合にぉぃては水素のょぅな分子量調節剤を共存させてもょぃが、 分子量調節剤は、 少なく とも 1 3 5 °Cの.デカリ ン中で測定した極限粘度 [ ]が 0.2di/g以上、 好ましく は 0.5なぃし 2 OdlZgの予備重合体 ' 2 S
    [0106] を製造することができる量で使用するのがょぃ。
    [0107] 予備重合は無溶媒下又は不活性媒体中で行なゎれる。 操作性の点で不 活性炭化水素媒体中での予備重合が好ましぃ。 該予備重合に用ぃられる 不活性炭化水素媒体と しては前述した溶媒を例示することができる。 予備重合にぉける予備重合反応系内の固体蝕媒の獐度は、 該固体蝕媒 中の遷移金属原子の濃度と して、 例ぇば 1 0ー 5なぃし 1 グラム尿子 Z 、 好ましくは L 0— 4なぃし 1 0 -2グラム原子 Ζ·δ の範囲にぁる。
    [0108] 本発明の方法にぉぃて、 前記蝕媒の形成または前記な—ォレフィン予 備重合触媒の形成にぉぃて使用されることのぁる不'活性媒体としては、 例ぇばェタン、 プロノ ン、 ブタン、 ぺンタ ン、 メチルぺンタ ン、 へキサ ン、 へプタン、 ォクタン、 デカン、 ガゾリ ン、 灯油、 軽油などの脂肪族 系炭化水素、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサンなどの脂環族系炭 化水素、 べンゼン-、 ドルヱン、 キシレンなどの芳香族系炭化水素などを 例示することができる。 これらは 2種以上の混合物と して使用すること もできる。 また、 同様になーォレフィン媒体としては予備重合用の — ォレフィンとして例示したな 一ォレフィンを同様に例示することができ る
    [0109] 本発明のな —ォレフィンの重合方法にぉぃては、 上記予備重合にょっ て、 なーォレフィ ン予備重合触媒が懸濁液の状態で形成される。 該懸濁 液をそのま の状態で使用することもできるし、 該懸濁液から生成した 蝕媒を分離して使用することもできる。
    [0110] 上記の予備重合にょって得られるな―ォレフィン予備重合触媒は α - ォレフィ ンの重合にぉぃて優れた重合活性を示す。
    [0111] 予備重合蝕媒を用ぃるな —ォレフィ ンの重合は前記第 1の方法を全く 同様の条件下に実施することができる。 本発明方法にょれば、 と くに炭素数 3以上のなーォレフィ ンの立体規 則性重合に適用した場合に、 立体規則性指数の高ぃ重合体を高触媒効率 で製造することができる。 さらに高活性でぁることに関連して、 単位固 体触媒成分当りの重合体収率が、 同ーの立体規則性指数の重合体を得る 水準にぉぃて従来の触媒ょ りも優れてぃるので、 重合体中の触媒残渣、 と くにハロゲン含有量を低減させることができる。 従って触媒除去操作 の省略が可能でぁることは勿論のこと、 成形に際し金型の発锖傾向を顕 著に抑ぇることができる。 実 施 例 次に実施例にょり さらに詳細に説明する。 実施例中、 t ー IIとは得られた重合体の Total I sotacticity Index を举す指標でぁり、 下記方法にょ り測定される。 重合液を濾過に付し母液と重合体粉末に分ける。 重合体粉末を沸騰 n—へプタ ンにょって 6時間ソックスレ一抽出に付す。 上記操作を 通じて、 母液に溶解してぃる重合体の量 [C (g) ] 、 沸騰 n -へ プタ ンに可溶分 [B (g) ] ぉょび沸騰 η—へプタ ン不溶分 [A (g) ] を求め、 下記式にょって t —IIを算出する。
    [0112] A
    [0113] t -II (%) = X 1 0 0
    [0114] A + B + C 実施例 1 固体 Ti触媒成分（A)の調製： 無水塩化マグネシゥム 7.1 4 g( 7 5 mmol)、 デカン 3 8 ぉょび 2 - ェチルへキシルァルコールを 3 5.1 m£ ( 2 2 5 mmoi)を 1 3 0 °Cで 2時 間加熱反応を行ぃ均一溶液とした後、 この溶液中に無水フタル酸 1 .7g (1 1 .3ramol)を添加し、 1 3 0でにて更に 1時間撹拌混合を行ぃ、 無 水フタル酸を該均ー溶液に溶解させた。 この様にして得られた均一溶液 を室温に冷却した後、 — 2 0 °Cに保持された四塩化チタン 2 0 Om£(l . 8 raol)中に 1時間に罝って全量滴下した。 滴下終了後、 この混合液の温 度を 4時間かけて 1 1 0。Cに昇温し、 1 1 0 °Cに達したところでジィ ソ ブチルフタ レー ト 5.0 3ιη 1 8.,7 5mmol)を添加し、 これょり 2時間 同温度で撹拌下に保持した。 2時間の反応終了後熟 過にて固体部を採 取し、 この固体部を 2 7 5m の TiCl":て再懸濁させた後、 再び 1 1 0 °Cで 2時間、 加熱反応を行った。 反応終了後、 再び熱 ί戸過にて固体部 を採取し、 1 1 0 °Cのデカン及ぴへキサ—ンにて、 洗液中に遊離のチタン 化合物が検 ffiされなくなる迄充分洗浄した。 以上の製造方法にて合成さ れた固体 Ti蝕媒成分（A)はへキサンスラ リーとして保存した。 触媒の スラ リー濃度も測定した。 このぅちの一部を乾燥して得られた固体 Ti 蝕媒成分（A)の組成はチタン 2.4重量％、 塩素 5 6重量％、 マグネシ ゥ厶 1 9重量％ぉょびジィソブチルフタレー ト 1 3.6重量％でぁった。
    [0115] Ti固体蝕媒成分（A)の予備処理：
    [0116] 4 0 0 mlの撹拌機付四ッロガラス製反応器に窒素雰囲気下精製へキサ ン 1 0 0 ml、 ト リェチルァルミニゥム 1 0 ミ リモル、 ジフェニルジメ 卜 キシシラン 2 ミ リモル、 上記固体 Ti蝕媒成分（A)2.0グラムぉょび t —ブチルクロラィ ド 0.5 ミ リモルを添加し、 2 0。Cで 1時間撹拌痙合 した後、 静置し上澄液の除去及び精製へキサンの添加から成る洗浄操作 を 2回行なった後、 精製へキサンで再懸濁して触媒ビンに全量移液した。 尚この際全体の容量の測定もぁゎせて行なぅと共に触媒のスラリー渙度 も測定した。
    [0117] 重 合：
    [0118] 内容積 2 のォー トク レーブに精製へキサン 7 5 0 mlを装入し、 室温 でプロ ピレン雰囲気にて ト リェチルァルミニゥム 0.7 5 mmol、 ジフェ ニルジメ トキシシラ ン 0.0 7 5 mniol及び前記触媒成分（A)の前記予備 処理物をチタン原子換算 0.0 0 7 5 ミ リモル（前記触媒成分（A)に換算 して 2.2.3 ミ リ グラムに相当）を添加した。 水素 2 0 Omlを導入した後、 7 0 °Cに昇温し、 2時間プロピレンの重合を行った。 重合中の圧カは 7 kg/cm2 Gに保った。
    [0119] 重合終了後、 生成重合体を含むスラ リーを沪過し、 白色粉末状重合体 と液相部に分離した。 乾燥後の白色粉末状重合体の収量は 3 2 0.2gで ぁり、 沸と ぅ n—へプタンにょる抽出残率は 9 8.4 %、 M l は 5.8、 その見掛密度は 0.4 4gZmlでぁ た。 ー方、 液相部の濃縮にょり溶媒 可溶性重合体 i .5gを得た。 従って活性は 1 4 , 6 0 0 g - PP,g—触媒 でぁり（pp:ポリ プロ ピレン）、 全重合体に於ける IIは 9 7.9 %でぁった。 比較例 1
    [0120] 実施例 i に於ぃて Ti触媒成分（A)の予備処理に際し tーブチルクロラ ィ ド 0.5 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 1 と同様な予備 処理操作を行なった。 又重合は実施例 1 と同様に行なった。 重合結果を 表 1 に示した。
    [0121] 実施例 2〜 5
    [0122] 表ー 1に示したょぅな tーブチルクロラィ ドの添加量、 予備接触時の 溶媒に代ぇた以外は実施例 1 と同様な操作にょり予備接触を行なぃ、 ま たプロピレンの重合も行なった。 結果を表 1に示した。 表 1 予備接触の際の条件 重合結果
    [0123] 有機ハロゲン化合物 不活性媒体 重合活性 t— II M I
    [0124] 実験例番号
    [0125] の /カJ[H| · .&. Γし 、 U Jレ 1 J LS PP/ & cat j L o J Lug/niinj 実施例 1 0 * 5 へキサ ン 14,400 97,9 5.8 0.44 比較例 1 0 へキサン 12,400 97.8 6.7 0.44 実施例 2 0.4 へキサ，ン 14,100 97.6 7.7 0.44 実施例 3 1 .0 へキサン 14.000 97.4 5.8 0.44 実施例 4 1 ト ノレェ ン 14,200 97.6 5.8 0.44 実施例 5 1 ィ ソデカ ン 14,400 97.5 6.9 0.44
    [0126] 3
    [0127] 実施例 6
    [0128] 固体 Ti触媒成分（A)の調製：
    [0129] 内容積 2 の高速撹拌装置（特殊機化ェ業製）を十分 N 2置換したのち、 精製灯油 7 0 0 ml, 市販 MgC 121 0g、 ェタノ ール 2 4.2 gぉょび商品 名ェマゾ一ル 3 2 0 (花王ァ トラス社製、 ソルビタ ンジステァレー ト）3 gを入れ、 系を撹拌下に昇温し、 1 2 0 °Cにて 8 0 Orpmで 3 0分間撹拌 した。 高速撹拌下、 内径 5 mmのテフロン製チューブを用ぃて、 ぁらかじ めー 1 0でに冷却された精製灯油 を張り込んでぁる 2 ガラスフラ スコ（撹拌機付）に移液した。 生成固体を 戶過にょり採'取し、 へキサンで 十分洗浄したのち担体を得た。
    [0130] 該担体 7.5gを室温で 1 5 0mlの四塩化チタ ン中に懸濁させた後、 シ クロへキサンジカルボン酸ジ n—ォクチル 3 3 mlを添加し、 1 2 0 °Cで 1 .5時間撹拌混合後、 上澄液をデカンテーションにて除去した後、 固 体部を再び 1 5 0 mlの四塩化チタンに懸濁させ、 再度 1 3 0でで 1時間 の撹拌混合を行った。 該反応物ょ り反応固体物を炉過にて採取し、 十分 な量の精製へキサンにて洗浄することにょり固体触媒成分（A)を得た。 該成分は原子換算でチタ ン 2.6重量％、 塩素 6 0重量％、 マグネシゥ ム 1 9重量％でぁった。
    [0131] Ti触媒成分（A)の予備処理 -'
    [0132] 実施例 1 の予備処理にぉぃて、 使用する Ti触媒成分（A)を実施例 1 の Ti触媒成分から上記 Ti触媒成分に代ぇた以外は実施例 1 と同様な方 法で予備処理を行なぃ、 またプロ ピレンの重合を行なった。 結杲を表 2 に示した。
    [0133] 比較例 2 実施例 6にぉぃて Ti触媒成分（A)の予備処理に際し、 tーブチルクロ ラィ ド 0.5ミルモルを添加しなかったこと以外は実施例 6と同様な方 法にょり予備処理を行なった。 又重合は実施例 6と同様に行なった。 重 合結果を表 2に示した。
    [0134] 実施例 7
    [0135] 固体 Ti蝕媒成分（A)の調製：
    [0136] 4 0 0 mlのフラスコにフレーク状の Mg金属 6 g及び n—へキサン 1 0 Omlを加ぇ 6 8 °0で 1時間洗浄した後窒素で乾燥した。 次ぃでケィ酸ェ チル 5 2 gを加ぇ 6 5 °Cにした後沃化メチル 5 ml中沃素 1 gの溶液 0.1 mlを加ぇ、 更に n—へキサン 5 0ml中 n— BuCl2 5gからなる溶液を 1 時間かけて加ぇ、 該混合物の温度を 7 0 に 6時間保った。 反応終了後 5 0 °0で11—へキサンを使ぃ 6回洗浄した。 この様にレて得られた固体 7 gを 1 0 0 nUの TiC 14に懸濁した後フタル酸ジィ ソブチル 5.5 ミル モルを加ぇ 1 2 0 °Cで 1時間反応させた後、 デカンテーションで上澄液 を除去し再度 1 0 Oralの TiC 14を加ぇて 1 2 0 °C、 1時間の反応を行 なった。 反応終了後へキサンを用ぃ十分に洗浄を行なって固体 Ti'触媒 成分（A)を調製した。 該 Ti触媒成分（A)の組成はチタン 2.8重量％、 塩素 6 0重量％、 マグネシゥム 1 9重量％ぉょびフタル酸ジィ ソブチル 1 1 .3重量％でぁった。
    [0137] Ti觫媒成分（A)の予備処理：
    [0138] 実施例 1の予備処理にぉぃて、 使用する Ti触媒成分（A)を実施例 1 の Ti触媒成分から上記 Ti蝕媒成分に代ぇた以外は実施例 1 と同様な方 法で予備処理を行なぃ、 またプロピレンの重合も行なった。 結杲を表 2 に示した。 比較例 3
    [0139] 実施例 7にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 tーブチルクロ ラィ ド 0 . 5 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 7と同様な方 法にょり予備処理を行なった。 又重合は実施例 7 と同様に行なった。 重 合結果を表 2に示した。
    [0140] 表 2 予備接触の際の条件 A 里
    [0141] 有機ハロゲン化合物 不活性媒体 重合活性 t— 11 M I B D 実験例番号
    [0142] の添加量 [ミ リモル] の種類 [g-pp/g-cat] [% ] [dg/minj [g/ml] 実施例 6 0 .5 へキサン 12,100 96.4 7.3 0.45 比較例 2 0 へキサン 10,300 96.5 5.5 0.45 実施例 7 0 .5 へキサン 12.700 97.1 6.6 0.44 比較例 3 0 へキサン 11,000 97.0 5.8 0.44
    [0143] 実施例 8 ~ 1 2
    [0144] 実施例 6にぉぃて、 T i触媒成分（A )の調製に用ぃたシクロへキサン ジカルボン酸ジ n—ォクチルを表 3に示した電子供与体に代ぇ、 また、 T i触媒成分（ A )の予備処理及びプロピレンの重合に用ぃたジフヱニル ジメ トキシシラ ンを表ー 3に示した電子供与体に代ぇた以外は実施例 6 と同様な方法で T i触媒成分（ A )の調製を行なぃ次ぃで該 T i蝕媒成分 ( A )の予備処理を行なった後、 プロピレンの重合を行なった。 結杲を表 3に示す。
    [0145] 比較例 4 ~ 8
    [0146] 実施例 8 ~ 1 2にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理の際 t—ブチルク ロラィ ドを添加しなかったこと以外は実施例 8 ~ 1 2と同様な方法で予 備処理を行なぃプロピレンの重合を行なった。 結果を表 3に示す。
    [0147] 実施例 1 3〜 1 -4
    [0148] 実施例 1 の予備処理にぉぃて、 使用した t—ブチルクロラィ ドを表 4 の有機ハ πゲン化合物に代ぇた以外は実施例 1 と同様な方法にょ り予備 処理を行なぃ、 また重合を行なった。 結果を表 4に示した。
    [0149] 表 3 触媒合成 予備接触の際の条 重合結果
    [0150] ctt Α Η¾· ndb
    [0151] 実験例 WiS'o wBf OT 予備処理時及ひ t-ブチルクロラィ ド 重合活性 t- II M I B D 番号 する電子供与体 重合時添加する の添加量 [ミ リモル] 1 g-Dp/g-ca t] [%] [dg/rain] [g/ml] 電子供与体 実施例 8 2 -ァリルマロン酸 ジフェニルジメ 1 11,000 96.3 7.3 0.44 ジェチノレ 卜キシシラ ン
    [0152] 比蛟例 4 〃 〃 0 9.700 96.4 7.5 0.44 実施例 9 フタル酸ジ n— ジ n—プロ ピルジ 1 12,300 97.0 7.6 0.44 へキシノレ メ トキシシラン
    [0153] 比較例 5 〃 〃 0 10,600 97.0 5.5 0.44 実施例 10 シクロへキセン一 ビス トリ」レジメ 1 10,700 97.0 8.9 0.44
    [0154] 4,5—シ,カノレホン トキシシラ ン
    [0155] 酸シ η—ォクチル
    [0156] 〃 0 9,300 97.1 8.9 0.44 実施例 11 フタル酸ジ iso— tert-ブチルトリ 1 '9,600 96.3 4.6 0.44 ブチル ェ トキシシラン
    [0157] 比較例 7 〃 〃 0 • 8,300 96.4 7.3 0.44 実施例 12 フタル酸ジ iso— 2, 2, 6, 6 -テトラメ 1 9,100 96.1 10.2 0.44 ブチル チルピぺリジン
    [0158] 比較例 8 〃 〃 0 7,900 96.3 3.9 0.43
    [0159] 表 4
    [0160]
    [0161] 実施例 1 6 .
    [0162] Ti固体触媒成分（A)の調製と予備処理：
    [0163] 実施例 1の固体 Ti觖媒成分（A)の調製で得た触媒と全く同じ固体 Ti 觫媒成分（A)を、 実施例 1の該觫媒の予備処理法にぉぃて t—ブチルク ロラィ ド 0.5 ミルモルを四塩化チタン 1 ミ リモルに換ぇる以^は全く 同様にして蝕媒の予備処理を行った。
    [0164] 重 合：
    [0165] 内容積 2 のォー トクレーブに精製へキサン 75 0 mlを装入し、 室温 でプロピレン雰囲気にて ト リェチルァルミニゥム 0.7 5 mmol, ジフェ ニルジメ トキシシラン 0.0 7 5mniol及び前記蝕媒成分（A)の前記予備 処理物をチタン屎子換算 0.0 0 7 5 ミ リ'モル（前記蝕媒成分（A)に換算 して 9.8 ミ リグラムに相当）を添加した。 水素 2 0 0 mlを導入した後、 7 0°Cに昇温し、 2時間のプロピレン重合を行った。 重合中の圧カは 7 kgZcm2Gに保った。
    [0166] 重合終了後、 生成重合体を含むスラ リーを泸過し、 白色粉末状重合体 と液相部に分雜した。 乾燥後の白色粉末状重合体の収量は 1 6 5.9 gで ぁり、 沸とぅ n—へプタンにょる抽 ffi残率は 9 8.1 %、 M Iは 9.4、 その見掛密度は 0.4 4gZmlでぁった。 一方、 液相部の澳縮にょり溶媒 可溶性重合体 0.9gを得た。 従って活性は 1 7 , 0 0 Og— ppZg—触媒 でぁり、 全重合体に於ける IIは 9 7.6 %でぁった。
    [0167] 比較例 9
    [0168] 実施例 1 6に於ぃて Ti触媒成分（A)の予備処理に際し四塩化チタン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 1 6と同様な予備処理操 作を行なった。 又重合は実施例 1 6 と同様に行なった。 重合結杲を表 5 に示した。
    [0169] 実施例 1 7〜 2 0
    [0170] 表 - 5に示したょぅな TiC 14の添加量、 予備接触時の溶媒に代ぇた 以外は実施例 1 6と同様な操作にょり予備接触を行なぃ、 またプロピレ ンの重合を行なった。 結果を表 5に示した。
    [0171] 表 5 予備接触の際の条件 重合結果
    [0172] 遷移金属化合物の 不 1 活 1 性 i_ T媒-休 rf* "合活件 t - I I M I R D 実験例番号
    [0173] 添加量 [ミ リ モル] の種類 [g-pp/g-cat] [%} [dg/niin] [g/ml] 実施例 1 6 1 へキサン 17,000 97.6 9.4 0.44 比較例 9 0 へキサン 12,400 97.8 6.7 0.44 実施例 1 7 1.5 へキサン 16,700 97.7 8,6 0.44 実施例 1 8 0， 7 へキサン 16,100 97.8 5.9 0..44 実施例 1 9 1 ト レ ェ ン 15,900 97.8 4,6 0.44 実施例 20 1 ィ ソ デカ ン 16,600 97.7 8.2 0.44
    [0174] 実施例 2 1
    [0175] 固体 T i触媒成分（A )と して実施例 6で調製したものと同じものを用 レ、、 これを実施例 1 6にぉけると全く同様にして予備処理を行ぃ、 また プロ ピレンの重合を行なった。 結果を表 6に示した。
    [0176] 比較例 1 0
    [0177] 実施例 2 1 にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン i ミルモルを添加しなかったこと以外は実施例 2 1 と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 2 1 と同様に行なった。 重合結 杲を表 6に示した。
    [0178] 実施例 2 2
    [0179] 固体 T i触媒成分（A )と して実施例 7で翻製したものと同じものを用 ぃ、 これを実施例 1 6にぉけると全く同様にして予備処理を行なぃ、 ま たブロピレンの重合を行なった。 結果を表 6に示した。
    [0180] 比較例 1 1
    [0181] 実施例 2 2にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 2 2 と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 2 2 と同様に行なった。 重合結 果を表 6に示した。
    [0182] 表 6
    [0183]
    [0184] 実施例 23〜 1 7
    [0185] 実施例 2 1にぉぃて、 Ti触媒成分（A)の調製に用ぃたシクロへキサ ンジカルポン酸ジ n—ォクチルを表 7に示した電子供与体に代ぇ、 また、 T i触媒成分（ A )の予備処理及びプロピレンの重合に用ぃたジフェニル ジメ ト キシシラ ンを表— 7に示した電子供与体に代ぇた以外は、 実施例 2 1 と同様な方法で Ti触媒成分（A)の調製を行なぃ次ぃで該 Ti触媒成 分（A)の予備処理を行なった後、 プロピレンの重合を行なった。 結果を 表 7に示す。
    [0186] 比較例 1 2〜 1 6
    [0187] 実施例 2 3〜2 7にぉぃて Ti触媒成分（A)の予備処理の際 TiC を 添加しなかったこと以外は実施例 2 3〜― 2 7と同様な方法で予備処理を 行なぃプロピレンの重合を行なった。 結果を表 7に示す。
    [0188] 表 7 触媒合成 予備接触の際の条件 重合結果 実験例 触媒合成時添加 子 J 備リ Ifl饥趣 0す 75 X L$ T L i i し 14の J 重合活性 t 1 ι Μ I
    [0189] 去 ^ する α-'甯 ¾· J 供 ITS卑 J体 重合時添加する 添加量 [%] [g/ml] 電子供与体 [ミ リモル] 実施例 23 2-ァリルマロン酸 ジフェニノレジ ， 1 13,300 96.5 8.6 0.44 ジェチル メ h 1 、ン、、ノラ
    [0190] し ¾Χ« リ上 〃 0 9,700 96.4 7.5 0.44 実施例 24 フタル酸ジ n— ジ 11—プロ ピルジ 1 13,300 97.0 8.7 0.44 へキシノレ メ ： - t、ン、 ラ ン
    [0191] -u ¾X. fi Ι /, 〃 0 10,600 97.0 5.5 0.44 実施例 25 シクロへキセンー ビス ト リ ノレジ 1 13,000 97.1 6.6 0.44
    [0192] 4,5-ジカルボン メ トキシシラン
    [0193] 酸ジ n-ォクチル
    [0194] 比較例 14 〃 〃 0 9,300 97.1 8.9 0.44 実施例 26 フタル酸ジ iso— tert-ブチルトリ 1 11,600 96.7 5.6 0.44 ブチル ェ トキシシラン
    [0195] 比較例 15 〃 〃 0 8,300 96.4 7.3 0.44 実施例 27 フタル酸ジ iso— 2, 2, 6, 6 -テ トラメチル 1 10,800 96.2 3.6 0.44 ブチル ピぺリジン
    [0196] 1
    [0197] 比較例 16 ' 〃 〃 0 α 7,900 96.3 3.9 0.43
    [0198] 、S 実施例 2 8
    [0199] 固体 Ti触媒成分（A)と しては実施例 1 で調製したものと同じものを 用ぃた。
    [0200] Ti触媒成分（A)の予備処理：
    [0201] 4 0 0 mlの撹拌機付四ッロガラス製反応器に窒素雰囲気下精製へキサ ン 1 0 0 ml、 ト リェチルァルミ ニゥム 1 .0 ミ リモル、 ジフェニルジメ トキシシラ ン 2 ミ リモル、 tert—ブチルクロラィ ド 0.5 ミ リモル及び 上記固体 Ti触媒成分（A)2.0グラムを添加した後、 2 0 °0の温度で 3. 2 ZHrの速度でプロ ピレンを 1時間、 この反応器に供給した。 プ ロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、 上澄液の 除去及び精製へキサンの添加から成る ¾浄操作を 2回行なった後、 精製 へキサンで再懸濁して触媒ビンに全量移液した。 尚この際全体の容量の 測定もぁゎせて行なぅと共に触媒のスラ リー濃度も測定した。
    [0202] 重 合：
    [0203] 内容積 2^ のォー トクレーブに精製へキサン 7 5 0 mlを装入し、 6 0 °C、 ブロ ピレン雰囲気にて ト リェチルァルミ ニゥム 0.7 5 mmoK ジフ ェニルジメ 卜キシシラ ン 0.0 7 5襲 ol及び前記触媒成分（A)の前記予 備処理物をチタン原子換算 0.0 0 7 5 ミ リモル（前記触媒成分（A)に換 算して 2 2.8 ミ リ グラムに相当）を添加した。 水素 2 0 0 mlを導入した 後、 7 0 °Cに昇温し、 2時間のプロピレン重合を行った。重合中の圧カ は に保った。
    [0204] 重合終了後、 生成重合体を含むスラ リーを沪過し、 白色粉末状重合体 と液相部に分離した。 乾燥後の白色粉末状重合体の収量は 3 3 4.5 gで . ぁり、 沸とぅ n—へプタ ンにょる抽出残率は 9 8.9 %、 M I は 2.7、 その見掛密度は 0.44gZmlでぁった。 一方、 液相部の濃縮にょり溶媒 可溶性重合体 1.3gを得た。 従って活性は 1 4, 1 00g— PPZS—触媒 でぁり、 全重合体に於ける IIは 98.5 %でぁった。
    [0205] 比較例 1 7
    [0206] 実施例 28に於ぃて Ti蝕媒成分（A)の予備処理に際し四塩化チタン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 28と同 '様な予備処理操 作を行なった。 又重合は実施例 28と同様に行なった。 重合結杲を表 8 に示した。
    [0207] 実施例 29〜 32 '
    [0208] 表 8に示したょぅな tーブチルクロラィ ドの添加量、 予備接触時の溶 媒に代ぇた以外は実施例 28と同様な揍作にょり予備接蝕を行なぃ、 ま たプ ピレンの重合を行なった。 結杲を表 8に示した。
    [0209] 実施例 33
    [0210] 実施例 28にぉぃて予備接蝕時のブロピレンの供給速度ぉょび時間を 8 Ni ZHrぉょび 4時間にそれぞれ代ぇた以外、 実施例 28と同様な 方法にょり予備接蝕を行なぃ、 又プロピレンの重合を行なった。 結杲を 表 8に示した。
    [0211] 表 8 予備接触の際の条件 重合結果
    [0212] te -ブチルク 不活性媒体 -ォレフ ィ ン 重合活性 II M I B D 実験例番号 ロ ラ ィ ドの添加 の予備重合量
    [0213] 量 [ミ リ モル] の種類 g-pp/g-cat [g-pp/g-catj [% ] [dg/rain] Cg/ml] 実施例 2 8 0 .5 へキサン 2.8 14,100 98.5 2-7 0.44 比較例 1 7 0 へキサン 2.7 11,600 98.5 4.0 0.44 実施例 2 9 1 .0 へキサン 2.7 13,300 98.5 3.6 0.44 実施例 3 0 1 .5 へキサン 2.8 13,100 98.7 1.9 0.43 実施例 3 1 0 .5 トルェ ン 2.8 14,000 98.4 2.9 0.44 実施例 3 2 0 .5 ィ ソ デカ ン 2.8 13,700 98.5 6.3 0.44 実施例 3 3 0 .5 へキサン 2.6 14,900 98.5 5.4 0.45
    [0214] 実施例 3 4
    [0215] 固体 T i蝕媒成分（A )として実施例 6で調製したものと同じものを用 ― ぃ、 これを実施例 2 8にぉけると全く同様にして予備処理を行なぃ、 ま たブロピレンの重合を行なった。 結杲を表 9に示した。
    [0216] 比較例 1 8
    [0217] 実施例 3 4にぉぃて T i蝕媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミルモルを添加しなかったこと以外は実施例 3 4と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 3 4と同様に行なった。 重合結 杲を表 9に示した。 '
    [0218] 実施例 3 5
    [0219] 固体 T i触媒成分（A )として実施例 7で麁製したものと同じものを用 ぃ、 これを実施例 2 8にぉけると全く同様にして予備処理を行なぃ、 ま たプロピレンの重合を行なった。 結杲を表 9に示した。
    [0220] 比較例 1 9
    [0221] 実施例 3 5にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 3 5と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 3 5と同様に行なった。 重合結 杲を表 9に示した。
    [0222] 表 9 予備接触の際の条件 重合結果
    [0223] tertフチルク 不活性媒体 tf -ォレフ ィ ン 重合活性 t- 11 M I B D 実験例番号 ロラ ィ ドの添加 の予備重合量
    [0224] 量 [ミ リモル] の種類 g- pp/g- cat [g-pp/g-cat] [% ] [dg/min] [g/ral] 実施例 3 4 0 .5 へキサン 2.7 13,700 97.5 3.3 0.45 比較例 1 8 0 へキサン 2.8 10,900 97.5 2.6 0.45 実施例 3 5 0 .5 へキサン 2.8 13,800 98-3 3.6 0.44 比蛟例 1 9 0 へキサン 2.7 11,300 98.2 1.9 0.44
    [0225] 実施例 36〜 3 9
    [0226] 実施例 3 4にぉぃて、 Ti蝕媒成分（A)の調製に用ぃたシクロへキサ ンジカルボン酸ジ n—ォクチルを表 9に示した電子供与体に代ぇ、 また、 Ti蝕媒成分（A)の予備処理及びブロ ピレンの重合に用ぃたジフェニル ジメ トキシシランを表— 9に示した電子供与体に代ぇた以外は実施例 3 4と同様な方法で Ti蝕媒成分（A)の調製を行なぃ次ぃで該 Ti蝕媒成分 (A)の予備処理を行なった後、 プロピレンの重合を行なった。 結杲を表 1 0に示す。
    [0227] 比較例 2 0〜 2 3 '
    [0228] 実施例 3 6〜3 9にぉぃて Ti蝕媒成分（A)の予備処理の際 TiC を 添加しなかったこと以外は実施例 3 6~3 9と同様な方法で予備処理を 行なぃプロピレンの重合を行なった。 結杲を表 1 0に示す。
    [0229] 表 1 0 触媒合成 予備接觖の際の条件 重合結果 触媒合成時添加 予備処理時及び tert -BuC 1 重合活性 t- II M I B D 番 号 する電十供与体 重合時添加する 添加量 「％1 [ ISg//m iull J
    [0230] ¾子供与体 [ミ リモル] 実施例 36 2ァリルマロン酸 ジフェニゾレジメ トキシシラン 0 - 5 12,300 97.1 3.3 0.44 ジェチノレ
    [0231] 比絞例 20 // 〃 0 10,300 97.2 7.6 0.44 実施例 37 フタル酸ジ η— ジ n—プロ ピルジメ トキシシラン 0.5 12,300 97.8 4.9 0.44 へキシリレ
    [0232] // 〃 0 10,700 97.8 5.2 0.44 実施例 38 シクロへキセン一 ビス ト リルジメ トキシシラン 0 - 5 12,200 97.7 5.5 0-44
    [0233] 4,5-ジカルポン酸
    [0234] ジ ηォクチル
    [0235] 比較例 22 〃 0 10,100 97.7 4.9 0.44 実施例 39 フタル酸ジ iso_ tert-ブチルト リェ トキシ 0.5 10,900 97.6 3.4 0.44 ブチル . シラン
    [0236] 比較例 23 〃 〃 0 9,600 97.5 3.4 0.44
    [0237] D CU
    [0238] 3
    [0239] D 実施例 4 0〜 4 2
    [0240] 実施例 2 8にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理時添加する tertブチ ルクロラィ ド 0 . 5 ミ リモルを表 1 1に代ぇた以外は実施例 2 8と同様 にして該予備処理を行なぃ実施例 2 8と同様の方法でプロピレンの重合 を行なった。 結果を表 1 1に示した。
    [0241] 表 1 1
    [0242] 実験番号 有機ハロゲン化合物 重合活性 tー 11 M I B D
    [0243] 化合物名 量（ミ リ モル） [g-pp/g-catj [% ] [dg/min] [g/ml] 実施例 4 0 secー ブチルク ロラ ィ ド 1.0 .13,700 98.6 3.1 0.43 実施例 4 1 sec—ブチルク ロ ラ ィ ド 3.0 13,200 98.2 3.4 0.44 実施例 4 2 2 -ク ロ ロ ォク タ ン 3.0 12,700 98.3 5.1 0.43
    [0244] 実施例 4 3
    [0245] 固体 Ti触媒成分（A)として実施例 1で調製したものと同じものを用 ぃた。
    [0246] Ti触媒成分（A)の予備処理：
    [0247] 4 0 0mlの撹拌機付四ッロガラス製反応器に窒素雰囲気下精製へキサ ン 1 0 0ml、 ト リェチルァルミニゥム 1 .0 ミ リモル、 ジフェニルジメ トキシシラン 2 ミ リモル、 上記固体 Ti蝕媒成分 [A] 2.0グラム及び四 塩化チタン 1 ミ リモルを添加した後、 2 0 °Cの温度で 3.2 N ZHrの 速度でプロピレンを 1時間、 この反応器に供給し こ。 プ口ピレンの供給 が終了したところで反応器内を窒素で置換し、 上澄液の除去及び精製へ キサンの添加から成る洗浄操作を 2回疔なった後、 精製へキサンで再懸 濁して蝕媒ビンに全量移液した。 尚この際全体の容量の測定もぁゎせて 行なぅと共に蝕媒のスラリー漉度も計測した。
    [0248] 當里 A ·
    [0249] ΡΓ ·
    [0250] 内容積 2^ のォー トク レーブに精製へキサン 7 5 Oralを装入し、 6 0 °C、 プロピレン雰囲気にて ト リェチルァルミニゥム 0.7 5mmo ジフ ヱニルジメ トキシシラン 0 - 0 7 5廳 ol及び前記蝕媒成分（A)の前記予 備処理物をチタン屎子換算 0.0 0 75 ミ リモル（前記觖媒成分（A)に換 算して 1 0.9 ミ リグラムに相当）を添加した。 水素 2 0 0 mlを導入した 後、 7 0 °Cに昇温し、 2時間のブロピレン重合を行った。重合中の圧カ は 7 kg/cm2 Gに保った。
    [0251] 重合終了後、 生成重合体を含むスラ リ一を戸過し、 白色粉末状重合体 と液栢部に分離した。 乾燥後の白色粉末状重合体の収量は 2 3 2.3 gで ぁり、 沸とぅ n—へプタンにょる抽出残率は 9 8.5 %、 M I は 5.1、 その見掛密度は 0.4 4gZmlでぁった。 一方、 液相部の濃縮にょり溶媒 可溶性重合体 1 .3gを得た。 従って活性は 1 7 , 3 0 0 g— PPZS—蝕媒 でぁり、 全重合体に於ける IIは 9 8.0 %でぁった。
    [0252] 比較例 2 4
    [0253] 実施例 4 3に於ぃて Ti触媒成分（ A )の予備処理に際し四塩化チタン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 4 3と同様な予備処理操 作を行なった。 又重合は実施例 4 3と同様に行なった。 重合結杲を表 1 2に示した。
    [0254] 実施例 4 4〜 4 7
    [0255] 表 1 2に示したょぅな TiCl4の添加量、 予備接触時の溶媒に代ぇた 以外は実施例 4 3と同様な操作にょり予備接触を行なぃ、 またブロ ピレ ンの重合を行なった。 結果を表 1 2に示した。
    [0256] 実施例 4 8
    [0257] 実施例 4 3にぉぃて予備接触時のプロ ピレンの供給速度ぉょび時間を 8 N ぉょび 4時間にそれぞれ代ぇた以外、 実施例 4 3と同様な 方法にょり予備接蝕を行なぃ、 又プロピレンの重合を行なった。 結果を 表 i 2に示した。
    [0258] 表 1 2 予備接触の際の条件 重合結果
    [0259] 4> -fh ^ ^ 不活性媒体 " -ォレフ ィ ン 里 A ί£51ϊ t i l
    [0260] ま験例番号 添加量 の予備重合量
    [0261] L り 1 J の種類 g-pp/g-cat LS ΡΡ/ g ca t J L /o J Lg/m 1 J 実施例 4 3 , 1 へキサン 2.8 17,300 98.0 5.1 0.44
    [0262] 比較例 2 4 0 へキ,サン 2.7 11,600 98.5 4.0 0.44
    [0263] 1 .5 へキサン 2.8 5,700 Jl 実施例 4 4 、 1 97.7 7.4 0.44 00 実施例 4 5 0.7 へキサン 2.8 15,400 98.1 5.3 0.44
    [0264] 実施例 4 6 1 ト ノレェ ン 2.8 16,200 98.0 6.1 0.44
    [0265] 実施例 4 7 1 ィ ソ デカ ン 3,0 17,200 98.0 6.9 0.44
    [0266] 実施例 4 8 1 へキサン 2.8 16,800 98.2 5.5 0.45
    [0267] a*
    [0268] ― 実施例 4 9
    [0269] 固体 T i触媒成分（ A )と して実施例 6で調製したものと同じものを用 レ、、 これを実施例 4 3 と同様にして予備処理を行なぃ、 またブロピレン の重合を行なった。 結果を表 1 3に示した。
    [0270] 比較例 2 5
    [0271] 実施例 4 gにぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミ ルモルを添加しなかったこと以外は実施例 4 9 と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 4 9と同様に行なった。 重合結 杲を表 1 3に示した。
    [0272] 実施例 5 0
    [0273] 固体 T i触媒成分（A )と して実施例 7で調製したものと同じものを用 ぃ、 これを実施例 4 3にぉけると全く同様にして予備処理し、 またプロ ピレンの重合を行なった。 結果を表 1 3に示した。
    [0274] 比較例 2 6
    [0275] 実施例 5 0にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミ リ モルを添加しなかったこと以外は実施例 5 0 と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 5 0 と同様に行なった。 重合結 果を表 1 3に示した。
    [0276] 表 1 3
    [0277] C
    [0278] 実施例 5 1 ~ 5 4
    [0279] 実施例 4 9にぉぃて、 Ti触媒成分（A)の調製に用ぃたシクロへキサ ンジカルボン酸ジ n—ォクチルを表 1 4に示した電子供与体に代ぇ、 ま た、 Ti触媒成分（ A )の予備処理及びプロ ピレンの重合に用ぃたジフェ ニルジメ トキシシランを表一 1 4に示した電子供与体に代ぇた以外は実 施例 4 9 と同様な方法で Ti蝕媒成分（A)の調製を行なぃ次ぃで該 Ti触 媒成分（A)の予備処理を行なった後、 プロピレンの重合を行なった。 結 果を表 1 4に示す。
    [0280] 比較例 2 7〜 3 0
    [0281] 実施例 5 1 ~ 5 4にぉぃて Ti触媒成分（A)の予備処理の際 TiC を 添加しなかったこと以外は実施例 5 1〜'5 4 と同様な方法で予備処理を 行なぃプロピレンの重合を行なった。 結果を表 1 4に示す。
    [0282] 表 1 4 ロ 予備接触の際の条件 重合結果
    [0283] ぉ
    [0284] 大跌 XU n
    [0285] r ロ «¾H ja¾ JH ャ W処理時及ひ TiC "の S合活性 t II M I B D
    [0286] ¾ ナ 雷；批 仕 重合時添加する 添加量 [g-pp/g-cat] [%] [dg/min] [g/ml] 電子供与体 [ミ リモル]
    [0287] 実施例 51 2ァリルマロン酸 ンノェ—ノレ、ノメ トキンンフン 1 13,900 97.0 10.3 0.44
    [0288] 、、 丁キノ ノ υレ
    [0289] U .b U.44 実施例 52 フタル酸ジ n— ジ n—プロピルジメ 卜キシシラン 1 14,000 97.5 8.6 0.44 へキシ レ
    [0290] 比較例 28 〃 〃 0 10,700 97-8 5.2 0.44 実施例 53 シクロへキセンー ビス ト リルジメ トキシシラン 1 13,200 97.4 7.6 0.44
    [0291] 4,5-ジカルポン酸
    [0292] ジ nォクチル
    [0293] 比較例 29 〃 〃 0 10,100 97.7 4-9 0.44 実施例 54 フタル酸ジ iso— tert ブチルト リェトキシ 1 12,100 97.2 6.2 0.44 ブチル シラン
    [0294] 比較例 30 〃 〃 0 9,600 97.5 3.4 0.44
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . (A) マグネシゥム、 チタンぉょびハロゲン原子並びに電子供与体 を含有する高活性チタン固体触媒成分、
    (B) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒成 分、
    (C) 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属化 合物から選ばれる触媒成分、 ぉょび
    (D) 有機硅素化合物ぉょび立体障害ァミ ン類から選ばれる触媒成 分、 '
    を予め不活性媒体中で"ーォレフィ ンの不存在下に接触させて触媒を形 成し、 そして
    この触媒の存在下になーォレフィ ンを重合させる、
    ことを特徵とするなーォレフィ ンの重合方法。
    2 . 高活性チタン固体蝕媒成分（ A )が 3 m2Zg以上の表面積を有する 請求の範囲 1の方法。
    3 . 高活性チタン固体蝕媒成分（ A )のハロゲン対チタンの原子比が 5 - 2 0 0の範囲にぁる請求の範囲 1 の方法。
    4 . 高活性チタン固体触媒成分（A )の電子供与体対チタンのモル比が 0 . 1 - 1 0の範囲にぁる請求の範囲 1 の方法。
    5 . 高活性チタン固体触媒成分（A )のマグネシゥム対チタンの原子比 が 2 ~ 1 0 0の範囲にぁる請求の範囲 1 の方法。
    6 . 有機金属化合物触媒成分（8 )が（ i )が少く とも分子内に 1個の Α έ —炭素結合を有する有機ァルミニゥム化合物、 （ii )第 1族金属とァ ルミニゥムとの鐯ァルキル化合物又は（M )第 2族金属のジァルキル化合 物でぁる請求の範囲 1の方法。
    7. 有機ハロゲン化合物触媒成分（C)がフッ素、 塩素、 臭素ぉょび沃 素から選ばれるハロゲン原子と炭素数 1〜2 0の炭化水素基とから成る 化合物でぁる請求の範囲 1の方法。
    8. 遷移金属化合物蝕媒成分（C)がチタン、 ジルコニゥム、 ハフニゥ ム、 バナジゥムぉょびクロムから選ばれる金属のハロゲン化物ぁるぃは ァルコキシドでぁる請求の範囲 1の方法。
    9 - 有機硅素化合物蝕媒成分（D)がシラン類、 シロキサン類又はカル ボン酸のシリルェステルでぁる請求の範囲 1の方法。
    1 0 * 立体障害ァミ ン触媒成分（D)が 2 , 2 , 6 , 6—テ トラメチルピ べリ ジン、 2 , 2， 5， 5—テ トラメチルヒ。ロ リ ジン、 これらの誘導体又 はテトラメチルメチレンジァミンでぁる請求の範囲 1の方法。
    1 1. 上記蝕媒が触媒成分（A)のチタン 1 グラム原子当り、 蝕媒成分 (B)の金属 1〜 50グラム原子、 蝕媒成分（C)0.1 - 1 0モルぉょび 蝕媒成分（D)0 -3〜 l 0モルの組成で触媒成分（A)、 （B)、 （C)ぉょ び（D)を接蝕させて形成される請求の範囲 1の方法。
    1 2. 触媒成分（A：)、 CB), (C)ぉょび（D)を不活性媒体中ー 50〜 1 0 0 °Cの範囲の温度で接蝕させる請求の範囲 1の方法。
    1 3. "—ォレフィンの炭素数が 2〜 1 0でぁる請求の範囲 1の方法。
    1 4.(Α') マグネシゥム、 チタ ンぉょびハロゲン原子を含有する高活 性チタン固体触媒成分、
    (Β) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒 成分、 ぉょび
    CC) 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属 化合物から選ばれる触媒成分
    から形成される触媒の存在下に "ーォレフィ ンを予備重合させてなーォ レフ ィ ン予備重合触媒を形成し、 そして
    この な—ォレフィ ン予備重合触媒の存在下にな―ォレフィ ンを重合させ る、
    ことを特徵とする方法。
    1 5. 高活性チタ ン固体触媒成分（Aっが 3m2ノ g以上の表面積を有す る請求の範囲 1 4の方法。
    1 6. 高活性チタ ン固体触媒成分（Α')のハロゲン対チタ ンの原子比 が 5〜 2 0 0の範囲にぁる請求の範囲 1 4の方法。
    1 7. 高活性チタン固体触媒成分（Α' が電子供与体をさらに含有し、 そして電子供与体対チタンのモル比が 0. i ~ 1 0の範囲にぁる請求の 範囲 1 4の方法。
    1 8. 高活性チタ ン固体触媒成分（Α')のマグネシゥム対チタ ンの原 子比が 2〜 1 0 0の範囲にぁる請求の範囲 1 4の方法。
    1 9. 有機金属化合物触媒成分（8)が（ i )が少く とも分子内に 1個の hi —炭素結合を有する有機ァルミニゥム化合物、 （ϋ)第 1族金属とァ ルミニゥムとの錯ァルキル化合物又は（iii)第 2族金属のジァルキル化合 物でぁる請求の範囲 1 4の方法。
    2 0. 有機ハロゲン化合物触媒成分（C)がフッ素、 塩素、 臭素ぉょび 沃素から選ばれるハロゲン原子と炭素数 1〜 2 0の炭化水素基とから成 る化合物でぁる請求の範囲 1 4の方法。
    2 1 . 遷移金属化合物触媒成分（C)がチタン、 ジルコニゥ ム、 ハフニ ゥム、 バナジゥムぉょびクロムから選ばれる金属のハロゲン化物ぁるぃ はァルコキシドでぁる請求の範囲 1 4の方法。
    2 2. 触媒が有機硅素化合物蝕媒成分（D)をさらに含有し、 そして有 機硅素化合物触媒成分（D)がシラン類、 シロキサン類又はカルボン酸の シリルェステルでぁる請求の範囲 i 4の方法。
    2 3. 触媒が立体障害ァミン触媒成分（D)をさらに含有し、 そして立 体障害ァミ ン触媒成分（D)が 2， 2， 6， 6—テ トラメチルピぺリ ジン、
    2 , 2 , 5 , 5—テ トラメチルピロ リ ジン、 これらの誘導体又はテ トラメ チルメチレンジァミンでぁる請求の範囲 1 4の方法。
    24. 上記触媒が触媒成分（A のチタ ン 1グラ A原子当り、 蝕媒成 分（B)の金属 1 ~5 0グラム原子、 蝕媒成分（C)0.1 - 1 0モルぉょ び場合にょり触媒成分（D) 0.3〜 1 0 ¾ルの組成で触媒成分（A)、（B )、
    (C)ぉょび場合にょり（D)を接触させて形成される請求の範囲 14の方 法。
    25. 蝕媒成分（A')、 CB), (C)ぉょび場合にょり（D)を不活性媒 体中— 50〜 1 0 0 °Cの範囲の温度で接触させる請求の範囲 1 4の方法。
    26. な―ォレフィンの炭素数が 2〜 1 0でぁる請求の範囲 1 4の方 法。 -
    2 7. (A) マグネシゥム、 チタンぉょびハロゲン原子並びに電子供与 体を含有する高活性チタン固体蝕媒成分、
    (B) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒 成分、
    (C) 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属 化合物から選ばれる蝕媒成分、 ぉょび
    (D) 有機硅素化合物ぉょび立体障害ァミン類から選ばれる触媒 成分、
    を予め不活性媒体中で《—ォレフ ィ ンの不存在下に接触させて形成され た ーォレフィ ン重合用触媒。
    2 8 . (Α' ) マグネシゥム、 チタンぉょびハロゲン原子を含有する高活 性チタン固体触媒成分、
    (Β) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒 成分、 ぉょび
    (C) 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属 化合物から選ばれる触媒成分
    から形成される触媒の存在下になーォレフィンを予備重合させて形成さ れたな —ォレフィ ン重合用触媒。
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    公开号 | 公开日
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    AT83783T|1993-01-15|
    DE3876892T2|1993-04-29|
    CA1328100C|1994-03-29|
    KR890700615A|1989-04-26|
    KR910008283B1|1991-10-12|
    EP0303704B1|1992-12-23|
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    DE3876892D1|1993-02-04|
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    1988-08-25| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1988-08-25| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT DE FR GB IT NL |
    1988-10-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988901647 Country of ref document: EP |
    1989-02-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988901647 Country of ref document: EP |
    1992-12-23| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988901647 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/32507||1987-02-17||
    JP3250887A|JPH0813858B2|1987-02-17|1987-02-17|α−オレフインの重合方法|
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