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    公开号:WO1988004305A1
    申请号:PCT/EP1987/000731
    申请日:1987-11-26
    公开日:1988-06-16
    发明作者:Dieter Dorsch；Rudolf Eidenschink；Bernhard Rieger；Gerd Marowsky
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:G02F1-00
    专利说明:
    [0001] Materialien mit stickstoffhaltigen Sechsringen
    [0002] Die Erfindung betrifft neue Materialien mit stickstoff¬ haltigen Sechsringen sowie deren Verwendung als nicht¬ linear optische Medien.
    [0003] Die nichtlineare Optik beschäftigt sich mit der Wechsel¬ wirkung elektromagnetischer Felder in verschiedenen Medien und dem damit verbundenen Entstehen neuer Felder mit ver¬ änderten Eigenschaften. Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften besitzen eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität 2. Ordnung, die eine Reihe dispersiver Prozesse zur Folge hat: die Freguenzverdopplung (second harmonic generation = SHG) erlaubt die Erzeugung von Licht der verglichen mit dem eingestrahlten Licht halben Wellenlänge; der elektrooptische Effekt (Pockels- Effekt) ermöglicht eine Änderung des Brechungsindex bei angelegtem elektrischem Feld; Methoden der Summen- und Differenzfreguenzmischung sowie der Frequenzteilung ge¬ statten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht. Eine Vielzahl technischer Anwendungen resultiert aus den voranstehend angeführten Effekten. Elektrooptische Schal¬ ter, die Frequenz- und IntensitätsSteuerung in der Laser¬ technik, Holographie sowie die Bereiche der Informations- Verarbeitung und integrierten Optik stellen Einsatzgebiete für Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften
    [0004] 2. Ordnung dar.
    [0005] Materialien mit elektrischen Suszeptibilitätsfunktionen
    [0006] 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit als Wellenleiter zur Konstruktion rein-optischer Computer.
    [0007] Um für die Anwendung im Bereich der nichtlinearen Optik 2_ Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.
    [0008] Neben.einer nicht-zentrosymmetrischen Molekülanordnung im
    [0009] Kristall bedingt eine technische Brauchbarkeit möglichst hohe Werte für die dielektrische Suszeptibilität X (2 ) .
    [0010] Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z.B. Kaliumdihy- drogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nichtlinear optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibili¬ tät zweiter Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden PhotoStabili ät bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten.
    [0011] Aus Garito et al-, Laser Focus 18_ (1982) und der EP-0091 838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristalli- sierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materia- lien nicht.
    [0012] Von B.L. Davydov et al./Zh.Prikl.Spektrosk. 20_, 516 (1974) wurden Pύlveruntersuchungen an einigen durch OH, NH„ , F, J oder Phenyl substituierten Pyrimidinen vorgenommen. In der japanischen Auslegeschrift J 61-078 748 werden unter anderem auch Pyridinringe enthaltende Diolefine mit Carbo- nylgruppen als Pulver untersucht. Die Materialien zeigen teilweise schlechte nichtlineare Suszeptibilitäten und werden wie die in der EP 0 031 282-B1 offenbarten Pyridin- N-oxiden den an eine wirtschaftliche Verwendung als nicht- linear optische Materialien gestellten Anforderungen nur unzureichend gerecht.
    [0013] Polymere zeichnen sich durch hohe mechanische Widerstands¬ fähigkeit und gute chemische Stabilität aus . Am Polymer¬ gerüst befestigte oder in Polymeren gelöste Moleküle mit nichtlinear optischen Eigenschaften sollten daher in der nichtzentrosymmetrischen Umgebung vorteilhafte Werte für die dielektrische Suszeptibilität aufweisen.
    [0014] Polymere mit Nichtlinearitäten zweiter Ordnung lassen sich herstellen, indem an über die Glastemperatur er- hitzte, mit statistisch orientierten Molekülen dotierte Filme ein äußeres Feld angelegt wird. Dies führt zu einer Polung der eingelagerten Moleküle, die dem Polymermedium nach dessen Erstarren eine Anisotropie verleiht. Auf die¬ se Weise hergestellte Polymere mit nichtlinear optischen Eigenschaften, in denen p,p' -Dirnethylaminonitrostilben als Wirtsmolekül Verwendung findet, wurden von Meredith et al., Macromolecules 15 (1982) 1385 beschrieben. Die US-Patentschrift 4 412 059 offenbart ein Polymermate¬ rial mit cholesterischen Mesophasen, die mittels elektri¬ scher oder magnetischer Felder einer kontrollierten Aus¬ richtung zugänglich sind. Schließlich sind aus der EP-0172012 vollaromatische, thermotrope, flüssigkristal¬ line Polymere bekannt, deren nichtlinear optische Eigen¬ schaften ebenfalls durch äußere Felder hervorgerufen werden können.
    [0015] Eine weitere Methode zur Erzeugung von Polymermaterialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften besteht in der
    [0016] Polymerisation von bereits geordneten, eine nicht-zentro- symmetrische Orientierung aufweisenden Monomeren, wobei der Ordnungszustand des Systems während der Polymerisation weitgehend erhalten bleibt. Für diese Technik geeignete Monomere sind beispielsweise der EP-0021695 zu entnehmen.
    [0017] A.C. Griffin et al, 11. Int. LC-Konf. , Berkeley 1986, be¬ schreibt Polyester mit nichtlinear optische Eigenschaften besitzenden Seitenketten.
    [0018] Schließlich ist es nach den japanischen Auslegeschriften J 60-152 509-1, J 61-137 136, J 61-148433 und J 61-167 930 möglich, nichtlinear optische Eigenschaften vermittelnde Seitenketten am bereits fertigen Polymergerüst aufzubauen.
    [0019] Aus dem Stand der Technik sind zum einen nur wenige für nichtlinear optische Prozesse geeignete Polymermateria- lien bekannt und zum anderen weisen viele Verfahren zu ihrer Herstellung eine Reihe von Nachteilen auf.
    [0020] So lassen sich beispielsweise bei der Dotierung von Poly¬ meren mit niedermolekularen Substanzen oftmals nicht die erforderlichen hohen Konzentrationen erreichen. Die Her- Stellung von Polymeren mit nichtlinear optischen Seiten¬ ketten aus bereits geordneten Monomeren und der Aufbau von nichtlinear optischen Seitenketten an einem bereits fertigen Polymergerüst sind Beispiele für aufwendige Verfahren.
    [0021] Es besteht somit ein Bedürfnis nach weiteren nichtlinear optischen Materialien und insbesondere solchen, die die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen und die insbesondere ohne das Erfordernis des Vorliegens nichtzentrosymmetrischer Kristallverbände die Herstellung nichtlinear optischer Anorderungen erlaubt.
    [0022] Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfin¬ dungsgemäßen Materialien mit stickstoffhaltigen Sechs¬ ringverbindungen gelöst.
    [0023] Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Polyme¬ re, die kovalent gebunden den Rest einer Verbindung der Formel I enthalten, Zusammensetzungen, die diese Polymere enthalten und Verbindungen der Formel I in vorzüglicher Weise als Materialien mit nichtlinear optischen Eigen¬ schaften eignen.
    [0024] Gegenstand der Erfindung sind daher Polymere, die kovalent gebunden den Rest einer stickstoffhaltigen Sechsring¬ verbindung enthalten, welche in 4-Stellung zu einer Azagruppe n- oder π-Elektronen besitzende Donorsubsti- tuenten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die zugrundeliegenden Sechsringverbindungen Verbindungen der Formel I,
    [0025]
    [0026] worin D (CH_) mit n gleich 2 bis 30 bedeutet, worin eine oder mehrere CH„-Gruppen durch -C(R 1)=C(R1)-,
    [0027] -C≡C- , -NR1-, -0-, -CO-, -o-CO-, -CO-O-, -S-, -N=P(DR )2~ ' wobei zwei Heteroatome nicht durch eine Einfachbindung miteinander verknüpft sind, jeweils unsubstituiertes oder durch -R ., -NR R , -OR oder -SR substituiertes g-C18 Aryldiyl und/oder elektronenreiches Heteroaryldiyl er¬ setzt sind,
    [0028] oder DH OH, NH 2' SH, C6-Cιa Aryl und/oder elektronen¬ reiches Heteroaryl,
    [0029] R jeweils unabhängig voneinander H oder C H _. mit m gleich 1 bis 30 r
    [0030] W,X,Y,Z jeweils unabhängig voneinander CR oder C-Halo- gen, einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z jjeewweeiillss unabhängig voneinander auch CR 2, N und/ oder P,
    [0031] (CH9) H mit n gleich 2 bis 30, worin eine oder
    [0032] 1 1 mehrere CH9-Gruppen durch -C(R )=C(R )-, -C≡C-,
    [0033] 1 A -NR -, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-, worin zwei Heteroatome nicht miteinander verkünft sind, jeweils unsubstituiertes oder durch -R -NR1!.1, - -OORR1 ooddeerr --SSRR1 ssuubbssttiituiertes 5-C-,8 Aryldiyl ersetzt sein können,
    [0034] bedeuten,
    [0035] oder Säureadditionssalze der basischen unter diesen Ver¬ bindungen sind. Insbesondere Gegenstand der Erfindung sind solche Poly¬ mere, die Monomereinheiten der Formel II,
    [0036] fCH.-CR3}
    [0037] I ' II
    [0038] O A-Sp-B
    [0039] worin
    [0040] R3 H oder Methyl,
    [0041] A 0 oder NR4,
    [0042] Sp eine Einfachbindung oder einen Spacer
    [0043] B der Rest einer Verbindung der Formel I und
    [0044] R 4 H oder C. -C, Alkyl bedeuten,
    [0045] enthalten.
    [0046] Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen, die diese Polymere enthalten.
    [0047] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin 'die Verwendung dieser Polymere als nichtlinear optische Materialien.
    [0048] Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Ver¬ bindungen der Formel I mit den angegebenen Definitionen, worin aber
    [0049] 2 R (CH2„)n mit n gleich 2 bis 30 bedeutet, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C(R1)=C(R1)-, -C≡C-, -NR5-, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O; -S-, wobei zwei Heteroatome nicht mit- einander verknüpft sind, jeweils unsubstituier¬ tes oder durch -R1, -NR1R1, -OR1 oder -SR1 substituiertes Cfi-C-.fi Aryldiyl ersetzt sein können und
    [0050] 5 . . . R CmH2m+,-l mit m gleich 1 bis 30 bedeuten,
    [0051] mit der Maßgabe, daß
    [0052] a) falls X oder Z N bedeuten, D die in Formel I, jedoch nicht die für die Alternative DH ange¬ gebene Bedeutung hat und
    [0053] b) falls W, X, Y und Z CH bedeuten und zwei CH2~ Gruppen von D durch -CH=CH- ersetzt sind, in Nachbarstellung zu diesen beiden -CH=CH-Gruppen keine -CO-Gruppen vorhanden sein dürfen,
    [0054] oder Säureadditionssalzen der basischen unter diesen Verbindungen, als nichtlinear optische Materialien.
    [0055] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her¬ stellung von Polymermaterialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Materia¬ lien, enthaltend Polymere nach Anspruch 1, durch Anlegen eines elektrischen Feldes dipolar ausrichtet.
    [0056] Die stickstoffhaltigen Struktureinheiten gemäß Formel I zeigen hervorragende nichtlinear optische Eigenschaften. Es ist dabei unerheblich, ob sie als Verbindungen der Formel I oder als deren Reste kovalent gebunden an eine Polymermatrix, wie z.B. nach Formel II, die erfindungs- gemäße Verwendung finden. Von Bedeutung ist lediglich das Vorhandensein eines Donor-Akzeptor-Systems in einer solchen Sturktureinheit. Als Akzeptor wirkt der stick- stoffhaltige Sechsring, als Donor eine elektronenschie¬ bende funktionelle Einheit, wie z.B. eine A ino-, Alkohol¬ oder Thioalkoholgruppe oder ein anderer elektronenreicher Substituent.
    [0057] In diesem Zusammenhang ist auch die Struktur des Polymer- gerüsts unbedeutend. So können Polystyrole, Polyester, Polysiloxane, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide, sowie deren Copolymere und Polymergemische oder auch andere geeignete Polymermaterialien Verwendung finden.
    [0058] Ein ähnliches Donor-Akzeptor-System mit Aromaten oder Heteroaromaten als Donoren bzw. Akzeptoren ist in der japanischen Auslegeschrift J 61-060 638 offenbart. Dort sind jedoch Donor- und Akzeptorteil durch eine Polymer¬ hauptkette voneinander getrennt. Weiterhin sind Donor- und Akzeptorteil auch bei zugrundeliegenden Monomeren lateral durch eine wasserstoffbindende Gruppe, wie etwa -CONH- oder -CH(OH)-, substituiert.
    [0059] Die erfindungsgemäßen Polymere der Formel II werden durch Reaktion von geeigneten Alkoholen oder Aminen der Formel I mit (Meth)acrylsäure oder ihren reaktionsfähigen Deri¬ vaten mit anschließender Polymerisation hergestellt. Dabei sind solche Polymere bevorzugt, die aus den ent¬ sprechenden Verbindungen der Formel I dargestellt werden können, in denen die Amino- oder Hydroxygruppe ggf. über einen Spacer an einem Ringkohlenstoff oder vorzugsweise terminal an der Alkylenkette D gebunden ist.
    [0060] Bevorzugte, erfindungsgemäße Polymere der Formel II sind
    [0061] 3
    [0062] Polyacrylate und Polymethacrylate mit A gleich 0 und R entweder gleich H oder Methyl. Ähnlich strukturierte Polymere und Copolymere sind von P. Le Barny et al. in SPIE Vol. 682, Molecular and Poly- meric Optoelectronic Materials: Fundamentals and Appli¬ cations, S. 56 (1986) beschrieben. Aufgrund der dort als Elektronenakzeptor wirkenden Cyano- und Nitrogruppen liegt jedoch die Absorption in einem für die Anwendung zur Frequenzverdopplung von Laserlicht ungünstigen Bereich.
    [0063] Bei den erfindungsgemäßen Polymeren der Formel II kommen als Spacer vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH„-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR - ersetzt sein können.
    [0064] Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
    [0065] Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxy- ethylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen.
    [0066] In der Formel I bedeuten W, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander CR oder C-Halogen, insbesondere CR . Einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z bedeuten vorzugsweise auch CR 2 oder N. Insbesondere sind solche Ringe bevorzugt in denen X oder Z und X und Z N bedeuten.
    [0067] Die stickstoffhaltige Sechsringverbindung bedeutet dem¬ entsprechend vorzugsweise unsubstituiertes oder durch eine mit der angegebenen bevorzugten Bedeutung substitu¬ iertes, gegebenenfalls an einem basischen Ringstickstoff protoniertes, Pyridin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin oder Pyrimidin, insbesondere Pyridin und 1,3,5-Triazin. Einige Pyridinverbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannt; so z.B. 4-(4-Dimethylaminophenyl)-pyridin (Koenigs, Ruppelt, Liebigs Ann.Chem. 509 (1934) 142); 4-(2-[4]Pyridylvinyl)-anilin (Royer, Soc. 1947, 560); N,N-Dimethyl-4-(2-[4]-pyridylvinyl]-anilin (Parker,
    [0068] Fürst, J.Org.Chem. 23_ (1958), 20); 4-(2-[4]Pyridylvinyl)- anisol (Proske, Ber. 42_ (1909), 1450); 4-(4-Methoxy- phenyl)-pyridin (Haworth et al. , Soc. 1940, 358); 2-(2- [4]Pyridylvinyl)-thiophen (Frank et al. , J.Org.Chem. £3 (1978), 2947). Die Neuen unter ihnen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
    [0069] D bedeutet vorzugsweise (CH2)2 bis (CH„) Q, worin eine oder mehrere, insbesondere 2, 3, 4 oder 5 CH2-Gruppen durch -NR1-, -CO-, -CO-O-, -0-, -S-, -C(R1)=C(R1)-, -C≡C- und/oder C,-C. Q Aryldiyl ersetzt sind. Insbesondere bevor- zugt ist -NRl1-, -0-, -C(R1)=C(R1)-, -C≡C- und/oder sub¬ stituiertes oder unsubstituiertes Cfi-C-._ Aryldiyl. Alter¬ nativ dazu bedeutet DH im Falle eines Polymers vorzugs- weise auch OH, NH„ oder substituiertes oder unsubstitu¬ iertes elektronenreiches Heteroaryl oder C6-Cιa Aryl.
    [0070] Unter Aryldiyl (dies gilt auch für Aryl) bevorzugt ist C6-C14 Aryldiyl, insbesondere C6-C1Q Aryldiyl und bedeu¬ tet demnach beispielsweise 1,2-, 1,3-, 1, -Phenylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 2,7-Naphthylen, Anthracendiyl oder Phenanthrendiyl.
    [0071] Heteroaryldiyl (dies gilt auch für Heteroaryl) bedeutet Pyrroldiyl, Furandiyl, Thiophendiyl, Imidazoldiyl, Pyra- zoldiyl, Oxazoldiyl, Thiazoldiyl, Chinolindiyl, Isochino- lindiyl, Chinoxalindiyl, Indoldiyl, Benzimidazoldiyl, Benzothiazoldiyl. Sind Aryl- und Heteroaryldiyl substituiert, so sind sie vorzugsweise durch -R , -NR R und/oder -OR substituiert, wobei R jeweils unabhängig H oder verzweigtes oder unver¬ zweigtes cι~ i2 AlIζyl bedeutet. R bedeutet vorzugsweise H oder jeweils unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu 18, insbesondere bevorzugt mit bis zu 15 C-Atomen.
    [0072] 2
    [0073] R bedeutet vorzugsweise (CH2)2 bis (CH2)_n, worin eine oder mehrere, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 CH„-Gruppen durch -C(R1)=C(R1)-, -NR1-, -O-, -CO-O-, substituiertes oder unsubstituiertes Aryldiyl mit einer der für R an¬ gegebenen bevorzugten Bedeutungen ersetzt sein können.
    [0074] 4 . . .
    [0075] R bedeutet vorzugsweise H oder jeweils unabhängig voneinander verzweigtes oder unverzweigtes C-.-C, Alkyl, so z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
    [0076] 2-Methylethyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Ethyl- propyl oder 2-Ethylbutyl.
    [0077] R hat bevorzugt die für R angegebenen bevorzugten Be¬ deutungen, bedeutet jedoch definitionsgemäß nicht Wasser- stoff.
    [0078] Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere die¬ jenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I oder die¬ jenigen Polymere, die kovalent gebunden den Rest einer
    [0079] Verbindung der Formel I enthalten, bevorzugt als nicht- linear optische Materialien verwendet, denen R 1, R2,
    [0080] R3, R4, R5, W, X, Y, Z, D, Aryl- und Heteroaryldiyl die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen. Somit sind bevorzugte Verbindungen der Formel I und Ver¬ bindungen der Formel I , deren Reste kovalent an eine Po¬ lymerkette gebunden sind, diejenigen der Teilformeln Ia bis Ig
    [0081] Het-D- 1.-D2*-(CH2„)p-H Ia
    [0082] Het-D 1..-D2.,-D3*-(CH2„)p-H Ib
    [0083] Het-D 1_-D2*-(CH2)p-OH Ic
    [0084] Het-D1-D2-D3*-(CH2) -OH Id
    [0085] Het-Dl-D2-D3-D4*-(CH2)p-H le Het-D 1_-D2_-D3_,-D4/,-D5*-(CH2)p-H If
    [0086] Het-D1-D2-D3-D4*-(CH2)p-OH Ig
    [0087] Het bedeutet gemäß Formel I vorzugsweise einen unsubsti- tuierten oder durch Halogen wie F, Cl und/oder Br und/oder durch R 1 und/oder R2 mit den angegebenen bevorzugten Be- deutungen substituierten, gegebenenfalls an einem basi¬ schen Ringstickstoff protonierten, Pyridin-, Pyrimidin- oder 1,3, 5-Triazinring. D.. bis D bedeutet bevorzugt
    [0088] 1 1 .
    [0089] -C(R )=C(R )-, -C≡C- oder substituiertes oder unsubstitu¬ iertes Aryldiyl, p 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 18 und D„* bis D * einen Elektronendonator wie -NR 1-, -O-, -S- oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryldiyl mit den jeweils angegebenen Bedeutungen. Inbesondere bevorzugt bedeutet D 1_, bis D„ -C(R )=C(R )- oder subst.,ituiertes oder unsubstituiertes Aryldiyl, D * bis D * -NR , -O- oder Heteroaryldiyl. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln Ia bis le und Ig.
    [0090] Von der Teilformel Ia sind demgemäß Verbindungen der Unterformein Ial und Ia2 besonders bevorzugt. Der Ein¬ fachheit halber bedeutet hier und im folgenden Pyr einen substituierten oder unsubstituierten, gegebenenfalls an einem basischen Ringstickstoff protonierten, Pyridin- oder 1,3,5-Triazinring, E -C(R1)=C(R1) und Phe unsubsti¬ tuiertes oder substituiertes 1,4-Phenylen oder Naphthylen. Pyr-Phe-D2*-(CH2 ) -H Ial
    [0091] Pyr-E-D2*-(vCH2„)yp-H Ia2
    [0092] Die bevorzugten Verbindungen der Teil ormel Ib umfassen solche der Unterformeln Ibl bis Ib3
    [0093] Pyr-Phe-Phe-D3*-(CH2) -H Ibl
    [0094] Pyr-Phe-E-D3*-(CH2„)p-Ξ Ib2
    [0095] Pyr-E-Phe-D3*-(CH2 p-H Ib3
    [0096] Die bevorzugten Verbindungen der Teilformein Ic umfassen solche der Unterformeln Icl und Ic2
    [0097]
    [0098] Pyr-E-D2*-(OT2)p-OH Ic2
    [0099] Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Id umfassen solche der Unterformeln Idl bis Id3
    [0100] Pyr-Phe-Phe-D3*-(CH2_ )p-OH Idl
    [0101]
    [0102] Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln le umfassen solche der Unterformein Iel bis Ie5
    [0103]
    Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig umfassen solche der Unterformeln Igl bis Ig5
    [0104] Pyr-Phe-Phe-Phe-D 4*-(CH„)p-OH Igrl
    [0105] Pyr-Phe-Phe-E-D4*-(CH2) -OH Ig2 Pyr-Phe-E-Phe-D4*-(CH2) -OH Ig3
    [0106] Pyr-E-Phe-Phe-D4*-(CH2) -OH Ig4
    [0107] Pyr-E-Phe-E-D4*-(CH2) -OH Ig5
    [0108] Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
    [0109] Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der präparativen organischen Chemie entnommen werden, z.B. HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.
    [0110] Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen D, R , W, X, Y und Z die voranstehend angegebene Bedeutung haben, können beispielsweise hergestellt werden, indem Alkyl- Verbindungen der Formel I, in denen D eine Alkylgruppe bedeutet, mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensa¬ tion wird vorteilhafterweise unter Zusatz eines wasser¬ entziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidinium- acetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Kohlen¬ wasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 0° und 250 °C, vorzugsweise zwischen +20° und 150 °C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
    [0111] Die als Ausgangsmaterial verwendeten AI ylsechsringaza- Verbindungen und Aldehyde bzw. Ketone sind bekannt oder können in Analogie zu den bekannten nach gebräuchlichen Methoden erhalten werden.
    [0112] Zur Herstellung der Säureadditionssalze können sowohl an¬ organische Säuren, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren als auch organische Säuren, wie z. B. Essigsäure, p-Toluol- sulfonsäure und dergleichen eingesetzt werden.
    [0113] In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbin¬ dungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind bei¬ spielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triaryl- phosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als AusgangsStoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhält- lieh oder können nach literaturbekannten Verfahren her¬ gestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung ent¬ sprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungs- reaktionen an geeigneten Alkoholen oder Halogeniden. Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt wer¬ den diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungs- mittein wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
    [0114] Von den Polymeren sind besonders bevorzugt Polymere der Formel II sowie Polymergemische, enthaltend Polymere der Formel II.
    [0115] Die den Homopolymeren zugrundeliegenden Monomere werden durch Veresterungen von (Meth)acrylsäure mit geeigneten Alkoholen oder Aminen der Formel I hergestellt, und zwar unter an sich üblichen und dem Fachmann bekannten Reak¬ tionsbedingungen. Die Monomeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
    [0116] Als Comonomere zur Herstellung der Copolymeren kommen vor allem in Betracht:
    [0117] C - bis C„n-, vorzugsweise C . - bis Cfi-Alkylester der Acryl- säure und/oder der Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Methyl- acrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Meth- acrylamid.
    [0118] Als Monomere kommen neben den bestimmt genannten im ein¬ zelnen z.B. in Betracht:
    [0119] Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacry- lat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl- acrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate und Methacrylate wie bei¬ spielsweise
    [0120]
    [0121] Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkanolen bis zu 8 C-Atomen.
    [0122] Die Herstellung der Polymere erfolgt nach bekannten Ver¬ fahren, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation.
    [0123] Zur Auslösung der Polymerisation geeignet ist eine Viel- zahl bekannter Initiatoren, wie z.B. in Pappas (Hrsg.), UV Curing: Science and Technology, Technology Marketing Corp., Stamford, CT, 1978, oder in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, beschrieben. Bei¬ spiele für thermisch zerfallende, radikalische Initiato- ren sind Azoisobutyronitril (AIBN) oder Perverbindungen wie Kaliumpersul at, Dibenzoylperoxid und Cyclohexanon- peroxid, für durch Strahlungseinwirkung zerfallende Ini¬ tiatoren Benzophenone wie z.B. Michlers Keton [4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon] , 4,4*-Bis(diethylamino)- benzophenon, p-Dimethylaminobenzophenon, p-Chlorbenzo- phenon, Benzophenon; Anthrachinone wie z.B. Anthrachinon, 2-Chloranthrachmon, 2-AI ylanthrachinone; Xanthone wie z.B. 2-Halogenxanthone oder 2-Alkylxanthone; Thioxanthone wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Alkylthioxanthone; Acridanone wie z.B. 2-Alkylacridanone oder N-substituierte Acrida¬ none; Benzoine wie z.B. p-Dimethylaminobenzoin und Alkyl- ether des Benzoins; Benzilketale, or-Haiogenketone, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxyalkylphenone und α-Amino- alkylphenone wie sie beispielsweise in der DE-OS 27 22 264 und in der EP-OS 3003 beschrieben sind, weiterhin z.B. Fluorenone, Dibenzosuberone, Phenanthrenchinone, Benzoe- säureester wie z.B. Hydroxypropylbenzoat sowie Oniumsalze wie z.B. Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze.
    [0124] Mit dem ethylenisch ungesättigten Monomeren können erfor- derlichenfalls eine Reihe von Zusatzstoffen umgesetzt werden.
    [0125] Als Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise orga¬ nische Amine, Phosphine, Alkohole und/oder Thiole, die alle mindestens eine zum Heteroatom α-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z.B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, arali- phatische oder heterocyclische Amine, wie sie z.B. in der US-PS 3,759,807 beschrieben sind. Beispiele für sol¬ che Amine sind Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin,
    [0126] Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanol- amin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureethylester, p-Dimethylamino- benzoesäurebutylester, 4,4 ' -Bis-dimethylamino-benzophenon (Michlers Keton) oder 4,4 ' -Bis-diethylamino-benzophenon. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie beispiels¬ weise Trimethyla in, Tri-isopropylamin, Tributylamin, Octyl-dimethylamin, Dodecyl-dimethylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, Tris- (hydroxypropyl )amin, Dimethylaminobenzoesäurealkylester.
    [0127] Weiterhin kommen als Reaktionsbeschleuniger beispielsweise Trialkylphosphine, sekundäre Alkohole und Thiole in Frage.
    [0128] Auch können geringe Mengen von Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benztriazol-Derivate, Tetraalkylpiperidine oder Phenylsalicylate, zugesetzt werden. Je nach Einsatzzweck eignen sich organische Zusatzstoffe, wie Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Bindemittel, Gleit¬ mittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Netzmittel, Sili¬ kone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, Antiausschwimmittel oder geringe Mengen an Lösungsmitteln als Zusatz zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren.
    [0129] Die Photopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 300 bis 400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. uecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck¬ oder -Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser- Lichtquellen können ebenfalls eingesetzt werden.
    [0130] Weiterhin eignet sich energiereiche Strahlung wie bei¬ spielsweise Röntgen-, Elektronen-, Neutronen- und andere Kernstrahlung zur Polymerisationsauslösung, wobei die Menge an zugesetztem Photoinitiator üblicherweise ver¬ ringert bzw. darauf gänzlich verzichtet werden kann.
    [0131] Die thermische Polymerisation gelingt beispielsweise durch Behandeln mittels Ultraschall oder Mikrowellen oder durch Einwirkung von IR-Strahlung.
    [0132] Durch Aufbringen von Verbindungen der Formel I auf ein Substrat in gelöster oder flüssiger Form durch beispiels- weise Bestreichen, Bedrucken, Tauchen oder Aufschleudern werden nichtlinear optische Anordnungen erhalten. Sie können weiterhin auch in Pulverform, als Einlagerungen in andere Molekülverbände, wie beispielsweise Polymere, Clathrate, feste Lösungen, als Einkristalle oder Lösungen ihre nichtlinear optischen Eigenschaften entfalten. Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien werden im elektrischen Gleichspannungsfeld oberhalb der Glastemperatur dipolar ausgerichtet. Nach dem Abkühlen im elektrischen Feld unter die Glastemperatur erhält man Polymermaterialien mit vor¬ teilhaften nichtlinear optischen Eigenschaften. Hierfür geeignet sind sowohl isotrope als auch flüssigkristallme Polymermaterialien.
    [0133] Die erfindungsgemäßen Materialien mit stickstoffhaltigen Sechsringen erschließen somit ein weites Anwendungsfeld. Insbesondere eignen sie sich zur Frequenzverdoppelung von Laserlicht sowie zur Herstellung von Schaltelementen, Wellenleitern und Phasenmodulatoren auf dem Gebiet der integrierten Optik.
    [0134] Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Bei¬ spiele. Übliches Aufarbeiten bedeutet: Man trocknet die organischen Phasen mit Natriumsulfat, dampft das Lösungs¬ mittel ab und reinigt das Produkt durch Destillation, Umkristallisation oder Chromatographie. K bedeutet kri¬ stallin, S Ά smektisch A, N nematisch und I isotrop.
    [0135] Beispiel 1
    [0136] 4-(2-[4]Pyridylvinyl)-(6-hydroxyhexyloxy)-benzol
    [0137] Zu einer Lösung von 10 g 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-brombenzol in 30 ml Acetonitril werden 7,7 g 4-Vinylpyridin, 3,7 g Triethylamin, 82 mg Palladium(II)-acetat und 223 mg Tris- (2-methylphenyl)-phosphan gegeben. Man erhitzt 18 Stunden zum Sieden, läßt abkühlen und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach zweimaliger Kristallisation aus Ethanol werden blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 154-155° erhalten.
    [0138] Analog werden hergestellt:
    [0139] N-Hexyl-4-(2-[4]pyridylvinyl)-anilin; Schmp_ 110°; gelbe
    [0140] Kristalle
    [0141] N-Octadecyl-4-(2-[ ]pyridylvinyl)-anilin N-Hexyl-N-methyl-4-(2-[4]pyridylvinyl)-anilin; gelbe
    [0142] Kristalle
    [0143] N,N-Dioctadecyl-4-(2-[4] yridylvinyl)-anilin
    [0144] 4-(2-[4]Pyridiniovinyl)-carboxymethoxybenzol-chlorid; gelbe Nadeln 5-(2-[4]Pyridylvinyl)-indol; gelbe Nadeln
    [0145] 4'-(2-[4]Pyridylvinyl)-biphenyl-4-ol; gelbgrüne Kristalle
    [0146] 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-4'-(2-[4]Pyridylvinyl)-biphenyl;
    [0147] Sch p. 243°; gelbe Kristalle Beispiel 2
    [0148] 4-{2-[4-(N-4-Hydroxybutyl-N-methylamino)-phenyl] -ethenyl} - pyridin
    [0149] a ) N- (4-Acetoxybutyl ) -N-methyl-anilin
    [0150] Eine Lösung von 40« 3 g N-Methylanilin und 100 g
    [0151] 4-Brombutylacetat in 200 ml 1, 3-Dimethyl-2-imidazo- lidinon (DMEU) wird mit 38,0 g Natriumhydrogencar- bonat versetzt und 18 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und mit Dichlor- methan extrahiert. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man eine gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 130 °C/ 0,4 torr.
    [0152] b) 4-Brom-N-(4-ac'etoxybutyl)-N-methyl-anilin
    [0153] Zu einer Lösung von 50 g N-(4-Acetoxybutyl)-N-methyl- anilin in 100 ml Dichlormethan werden unter Eiskühlung 36,1 g Brom zugetropft. Das Gemisch wird mit Wasser, Natriumhydrogencarbonat-Lösung und anschließend wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem üblichen Auf¬ arbeiten erhält man eine farblose Flüssigkeit.
    [0154] c) 4-{2-[4-(N-4-Acetoxybutyl-N-methylamino)-phenyl] - ethenyl} -pyridin
    [0155] Eine Lösung von 33,0 g 4-Brom-N-(4-acetoxybutyl)-N- methylanilin, 11,2 g Triethylamin, 23,1 g 4-Vinyl- pyridin, 670 mg Tris-o-tolyl-phosphan und 250 mg Palladium( II )acetat in 200 ml Acetonitril wird
    [0156] 28 Stunden auf 100 °C erhitzt. Man läßt das Reak¬ tionsgemisch abkühlen, filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert aus Ethanol um. Man erhält orangefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 110 °C. d) 4-{2-[4-( -4-Hydroxybutyl-N-methylamino)-phenyl] - ethenyl}-pyridin
    [0157] Eine Lösung von 11,0 g 4-{2-[4-(N-4-Acetoxybutyl-N- ethylamino)phenyl]-ethenyl}-pyridin und 3,8 g Kalium- hydroxid in 50 ml Ethanol wird 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert den entstandenen Niederschlag ab und kristallisiert aus Ethanol um. Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 172-173 °C.
    [0158] Beispiel 3
    [0159] 4-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-ethinylpyridin
    [0160] a) 4-[l-Brom-2-(4-N,N.-dimethylaminophenyl)-ethenyl]- pyridin
    [0161] Eine Lösung von 23,0 g 4-[2-(4-N,N-Dimethylamino- phenyl)-ethenyl]-pyridin und 18,1 g Brom in 100 ml Eisessig wird 5 Stunden auf 100 °C erhitzt. Man läßt abkühlen, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Dichlormethan/Ethanol um. Man erhält rötlich gefärbte Kristalle vom Schmelz¬ punkt 173-174 °C.
    [0162] b) 4-( -N,N-Dimethylaminophenyl)-ethinylpyri in
    [0163] Eine Lösung von 7,1 g 4-[l-Brom-2-(4-N,N-dimethyl- aminophenyl)-ethenyl]-pyridin und 2,1 g Kalium¬ hydroxid in 50 ml Ethanol wird 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und aus Ethanol/Aceton umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 192-193 °C. Beispiel 4
    [0164] 4-[4-(6-Hydroxyhexyloxy)-phenyl] -pyridin
    [0165] Eine Lösung von 27,2 g Tributyl-4-pyridyl-stannan, 21,2 g 4-Bromphenyl-6-hydroxyhexyl-ether und 1,03 g Tetrakis- (triphenylphosphan)palladium in 500 ml Xylol wird unter Stickstoff 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat mit Diethylether verdünnt und mit 10%iger Salzsäure extrahiert. Die wäßrigen Phasen werden mit 2 normaler Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion gebracht und mit Diethylether extrahiert. Nach dem üblichen Aufarbeiten (Umkristallisation aus Ethanol) erhält man farblose Kristalle.
    [0166] Beispiel 5
    [0167] 4-([4]Pyridyl)-phenylimino-triphenylphosphoran
    [0168] Eine Lösung von 4,64 g Triphenylphosphandibromid und 2,23 g Triethylamin in 30 ml Toluol werden mit 1,87 g 4-(4-Aminophenyl)-pyridin vesetzt und das Gemisch 20 Mi¬ nuten zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand zweimal aus Ethylacetat/Petrolether (K 50-70°) kristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle.
    [0169] Beispiel 6
    [0170] N,N-Dimethyl-4-(2,3,5,6-tetrafluor-[4]pyridyl)-anilin
    [0171] Ein aus 14 g 4-Bromdimethylanilin und 1,9 g Magnesium in 60 ml Tetrahydrofuran erhaltenes Grignardreagens wird langsam zu einer Lösung von 11,8 g Pentafluorpyridin in 65 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Danach wird die Mischung auf Wasser gegossen und der entstandene Nieder¬ schlag abfiltriert und aus 18 %iger Salzsäure kristalli¬ siert. Man erhält farblose Kristalle.
    [0172] Beispiel 7
    [0173] 2-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-1,3,5-triazin
    [0174] Eine Lösung von 11,6 g 4-N,N-Dimethylaminobenzamidinium- chlorid und 5,0 g 1,3,5-Triazin in 30 ml Methanol wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Den entstandenen Niederschlag filtriert man ab, versetzt das Filtrat mit 1 normaler Natronlauge und extrahiert mit Diethylether.
    [0175] Nach üblichem Aufarbeiten (Umkristallisation aus Ethanol) erhält man gelbe Nadeln.
    [0176] Analog wird hergestellt:
    [0177] 2-(4-N-0ctadecylaminophenyl)-1,3, 5-triazin
    [0178] Beispiel 8
    [0179] 4r-(6-Hydroxyhexyloxy)-4-(1,3,5-triazin-2-yl)-biphenyl
    [0180] a) 4-Cyano-4' -(6-hydroxyhexyloxy)-biphenyl
    [0181] Eine Lösung von 80,0 g 4-Cyano-4τ-hydroxybiphenyl und 102,3 g 6-Chlor-l-hexanol in 300 ml 1,3-Di- methyl-2-imidazolidinon (DMEU) wird mit 46,7 g
    [0182] Natriumhydrogencarbonat versetzt und 42 Stunden auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und mit Diethylether extrahiert. Nach üblichem Auf¬ arbeiten (Umkristallisation aus Ethanol) erhält man farblose Kristalle. K 93° N 116 ° I. b) ' -(6-Hydroxyhexyloxy)-biphenyl-4-yl-carboxamidinium- chlorid
    [0183] In eine Suspenion von 58,7 g 4-Cyano-4' -(6-hydroxy- phenyloxy)-biphenyl in 120 ml Toluol und 100 ml Ethanol wird unter Eiskühlung gasförmiger Chlorwas¬ serstoff bis zur Sättigung eingeleitet und anschlie¬ ßend 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand langsam in 300 ml, mit Ammoniak gesättigtes, Ethanol gegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtempe¬ ratur gerührt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
    [0184] c) 4 ' -(6-Hydroxyhexyloxy)-4-(l, 3 , 5-triazin-2-yl)-biphenyl
    [0185] Ein Gemisch aus 52,0 g 4' -(6-Hydroxyhexyloxy)-bi- phenyl-4-yl-carboxamidiniumchlorid, 12,1 g Triazin und 400 ml Methanol wird 18 Stunden bei Raumtempe¬ ratur gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand chromatographiert (Kieselgel, Dichlormethan/Essigsäureethylester 7:3). Man erhält gelbliche Kristalle. K 193° sA 209° I.
    [0186] Analog wird hergestellt:
    [0187] 4'-(2-Hydroxyethoxy)-4-(l,3, 5-triazin-2-yl)-biphenyl
    [0188] Gelbliche Kristalle mit K 233° SA 247° I. Beispiel 9
    [0189] Ouarzplatten wurden durch Tauchen in eine 5 • 10 -4 molare
    [0190] Lösung in Ethanol und einer Tauchgeschwindigkeit von 8 cm/min mit einer Schicht der erfindungsgemäßen Sechs- ringazaverbindungen (vgl. Tab. 1) belegt. Die so be¬ schichteten Substrate wurden mit zur Einfallsebene senk¬ recht (s) und parallel (p) polarisiertem Laserlicht der Wellenlängen 580 nm bzw. 710 nm bestrahlt und die Inten¬ sität der frequenzverdoppelten Strahlung wurde nach Fil- terung der AnregungsStrahlung mittels eines Photomulti- pliers bestimmt. Die Zahlenwerte in Tab. 1 sind auf die Signalintensitäten reiner Quarzplatten bei p-Anregung normiert. Als dem Stand der Technik entnommene Vergleichs¬ verbindung dient 4-Nitrobenzoesäure (vgl. T.F. Heinz, H.W.K. Tom, Y.R. Shen, Phys. Rev. A 28 (1983) 1883). Die erfindungsgemäßen Sechsringverbindungen zeigen durchweg vorteilhaftere nichtlinear optische Eigenschaften als der Vergleich.
    [0191] Tab . 1 λ = 580 nm λ = ' 710 nm s P s P
    [0192] 4-Nitrobenzoesäure [Vergleich] 0,6 2,4 9 ,5 N,N-Dimethyl-4-(2-[4]pyridylvinyl)- anilin 22 32 40 7
    [0193] 2-(2-[4]Pyridylvinyl)-thiophen 8 23 24 1
    [0194] 4-(2-[4]Pyridylvinyl)-anilin 5 5 8, ,5
    [0195] 4'-(2-[4]Pyridylvinyl)-biphenyl-4-ol 5,5 7,5 34 4- ( [4]Pyridyl) -anisol 3 1 25 1
    [0196] 4-([4]Pyridylvinyl)-anisol 41,5 23 27 1
    [0197] 4-([4]Pyridyl)-phenylimino-triphenyl- phosphoran 5 8,5 11 1
    [0198] N-Hexyl-4-(2-[4]ρyridylvinyl)-anilin 240 480 1000 22 4-(2-[4]Pyridylvinyl)-(6-hydroxyhexyl- oxy)-benzol-chlorid 13 25
    [0199] 4-(2-[4]Pyridylvinyl)-(6-hydroxy- hexyloxy)-biphenyl 56 16 12 1
    [0200] 5-(2-[4]PyridyIvinyl)-indol 9 6,5 25 2-(4-N,N-Dimethylaminopheny1)- 1,3,5-triazin 10 12 108 12
    [0201] 4-(2-[4]Pyridiniovinyl)-carboxymethoxy- benzol 13 15 21 1
    [0202] N,N-Dimethyl-4-([4]pyridyl)-anilin 47 44 52 4 Monomere der Formel II
    [0203] Beispiel 10
    [0204] 4-{2-[4-(6-Methacryloyloxyhexyloxy)-phenyl]-ethenyl}- pyridin
    [0205] Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 1,80 g 4-{2-[4- (6-Hydroxyhexyloxy)-phenyl]-ethenyl}-pyridin, 520 mg Methacrylsäure und 74 mg 4-Dimethylaminopyridin in 10 ml Dichlormethan wird eine Lösung von 1,37 g Dicyclohexyl- carbodiimid in 2 ml Dichlormethan zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert den Nieder¬ schlag ab. Das Filtrat wird eingeengt und chromatogra- phiert (Kieselgel, Dichlormethan/Essigsäureethylester 7:3). Man erhält gelbliche Kristalle.
    [0206] Beispiel 11
    [0207] 4-{2-[ -(N-4-Methacryloyloxybutyl-N-methylamino)-phenyl]- ethenyl}-pyridin
    [0208] Eine Lösung von 8,0 g 4-{2-[4-(N-4-Hydroxybutyl-N-methyl- amino)-phenyl]-ethenyl}-pyridin, 0,64 g Dicyclohexylcarbo- diimid, 0,34 g Dimethylaminopyridin und 2,4 g Methacryl- säure in 50 ml Dichlormethan wird 18 Stunden bei Raumtem¬ peratur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, das Filtrat wird eingedampft und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält orangefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 211-212 °C. Beispiel 12
    [0209] 4-[4-(6-Methacryloyloxyhexyloxy)-phenyl] -pyridin
    [0210] Analog zu Beispiel 11 erhält man aus 4,0 g 4-[4-(6-Hydro- xyhexyloxy)-phenyl] -pyridin, 1,27 g Methacrylsäure, 0,18 g Dimethylaminopyridin und 3,35 g Dicyclohexylcarbodiimid 4-[4-(6-Methacryloyloxyheyloxy)-phenyl] -pyridin als farb¬ lose Kristalle.
    [0211] Beispiel 13
    [0212] 4 ' -(6-Methacryloyloxyhexyloxy)-4-(l,3 , 5-triazin-2-yl )- biphenyl
    [0213] Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 9,5 g 4'-(6-Hydro- xyhexyloxy)-4-(l,3, 5-triazin-2-yl )-biphenyl, 2,3 g Meth¬ acrylsäure, 0,3 g 4-Dimethylaminopyridin und 3 mg 2,6-Di- tert.butyl-4-methylphenol in 40 ml Dichlormethan wird eine Lösung von 6,0 g Dicyclohexylcarbodiimid in 5 ml Dichlor¬ methan zugetropft und 42 Stunden bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, das Filtrat ein¬ geengt und der Rückstand chromatographiert. Man erhält farblose Kristalle.
    [0214] Homopolymere der Verbindungen aus den Beispielen 10 bis 13.
    [0215] Beispiel 14
    [0216] Eine Lösung von 250 mg 4-{2-[4-(6-Methacryloyloxyhexyl- oxy)-phenyl] -ethenyl}-pyridin (Beispiel 10) und 2,2 mg Azobisisobutyronitril in 3 ml N-Methylpyrrolidinon wurde unter Stickstoff 18 Stunden auf 60 °C erwärmt. Das Poly¬ mer wurde durch zweimaliges Umkristallisieren aus Ethanol isoliert. Man erhält ein blaßgelbes amorphes Polymer. Analog werden hergestellt aus Beispiel
    [0217] 11: orangefarbenes amorphes Polymer, 12: farbloses amorphes Polymer, 13: farbloses Polymer. S 242° I.
    [0218] Copolymere der Verbindungen aus den Beispielen 10 und 12 mit 2-[4-(4'-Cyanobiphenyl-4-yloxycarbonyl)-phenoxy]- ethylmethacrylat.
    [0219] Beispiel 15
    [0220] Eine Lösung von 620 mg 4-{2-[4-(6-Methacryloyloxy-hexyl- oxy)-phenyl]-ethenyl}-pyridin (Beispiel 10), 725 mg
    [0221] 2-[4-(4'-Cyanobiphenyl-4-yloxycarbonyl)-phenoxy]-ethyl¬ methacrylat und 33 mg Azobisisobutyronitril in 10 ml l-Methyl-2-pyrrolidinon wurde 18 Stunden auf 60 °C er¬ hitzt. Das Polymer wurde durch zweimalige Umkristalli- sation aus Ethanol isoliert. Man erhält ein blaßgelbes Polymer. N 167° I.
    [0222] Analog erhält man ein farbloses Copolymer mit dem nach Beispiel 12 hergestellten Monomer. N 250° I.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    Polymere, die kovalent gebunden den Rest einer stick¬ stoffhaltigen Sechsringverbindung enthalten, welche in 4-Stellung zu einer Azagruppe n- oder π-Elektronen besitzende Donorsubstituenten aufweisen, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die zugrundeliegenden Sechsringver¬ bindungen Verbindungen der Formel I,
    worin
    D (CH 2)n mit n gleich 2 bis 30 bedeutet, worin eine oder mehrere CH„-Gruppen durch -C(R1)=C(R1)-, -C≡C-, -NR1-, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-, -N=P(DR1)2-, wobei zwei Heteroatome nicht durch eine Einfach¬ bindung miteinander verknüpft sind, je¬ weils unsubstituiertes oder durch -R , -NR R , -OR oder -SR substituiertes C 6~ 18 Aryldiy! und/oder elektronenreiches
    Heteroaryldiyl ersetzt sind,
    oder DH OH, NB_2, SH, C6-C18 Aryl und/oder elektro¬ nenreiches Heteroaryl, R jeweils unabhängig voneinander H oder
    CmEL2m+,l, mit m g3leich 1 bis 30,'
    W,X,Y,Z jeweils unabhängig voneinander CR oder C-Halogen, einer oder zwei der Reste W, X, Y oder Z jeweils unabhängig voneinan-
    2 der auch CR , N und/oder P,
    2 . . . .
    R (CH2^n H mit n 5leιctl 2 bls 30' worιn eine oder mehrere CH_-Gruppen durch
    -C(R1)=C(R1)-, -C≡C-, -NR1-, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-, worin zwei Hetero¬ atome nicht miteinander verkünft sind, jeweils unsubstituiertes oder durch -R , -NR R , -OR oder -SR substituiertes
    C6-Cιa Aryldiyl ersetzt sein können,
    bedeuten,
    oder Säureadditionssalze der basischen unter diesen Verbindungen sind.
    2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste der Verbindungen der Formel I an Polymere gebunden sind, die Monomereinheiten der Formel II
    fCH -CR3J
    I 1 II
    worin
    R3 H oder Methyl, O oder NR '
    Sp eine Einfachbindung oder einen Spacer
    B der Rest einer Verbindung der Formel I und
    4 R H oder C ',1-C, Alkyl bedeuten,
    enthalten.
    3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssigkristalline Eigenschaften besitzen.
    4. Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polymeren nach Anspruch 1.
    5. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 als nicht¬ linear optische Materialien.
    6. Verwendung von Verbindungen der Formel I mit den angegebenen Definitionen, worin aber
    R 2 (CH„) mit n glei.ch 2 bi•s 30 bedeutet, worin eine oder mehrere CH„-Gruppen durch
    -C(R1)=C(R1)-, -C≡C-, -NR5-, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O; -S-, wobei zwei Heteroatome nicht mit¬ einander verknüpft sind, jeweils unsubstituier¬ tes oder durch -R1, -NR1R1, -OR1 oder -SR1 substituiertes g-C,8 Aryldiyl ersetzt sein können und R C H2„m+,l_ mit m gleich 1 bis 30 bedeuten,
    mit der Maßgabe, daß
    a) falls X oder Z N bedeuten, D die in Formel I, jedoch nicht die für die Alternative DH ange¬ gebene Bedeutung hat und
    b) falls W, X, Y und Z CH bedeuten und zwei CH2~ Gruppen von D durch -CH=CH- ersetzt sind, in Nachbarstellung zu diesen beiden -CH=CH-Gruppen keine -CO-Gruppen vorhanden sein dürfen,
    oder Saureadditionssalzen der basischen unter diesen Verbindungen, als nichtlinear optische Materialien.
    7. Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Materialien, enthaltend Polymere nach Anspruch 1, durch Anlegen eines elektrischen Feldes dipolar ausrichtet.
    8. Nichtlinear optische Anordnung, enthaltend Polymere nach Anspruch 1.
    9. Nichtlinear optische Anordnung, im wesentlichen be¬ stehend aus einer auf ein Substrat aufgebrachten Verbindung der Formel I mit den Definitionen des Anspruchs 5.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3768654D1|1991-04-18|
    EP0290591A1|1988-11-17|
    JPH01501714A|1989-06-15|
    EP0290591B1|1991-03-13|
    DE3641024A1|1988-06-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-06-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1988-06-16| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-07-19| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988900217 Country of ref document: EP |
    1988-11-17| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988900217 Country of ref document: EP |
    1991-03-13| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988900217 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEP3641024.1||1986-12-01||
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