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    公开号:WO1988003932A1
    申请号:PCT/JP1987/000898
    申请日:1987-11-19
    公开日:1988-06-02
    发明作者:Toshiyuki Tsutsui；Akinori Toyota；Norio Kashiwa
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08F10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ォレフィンの重合方法
    [0003] [技術分野]
    [0004] 本発明は、 才レフィンの重合方法に鬨する。
    [0005] 詳細には優れた重合活性で才レフィンを重合することができかつ分子 量の大きいォレフィン重合体を製造する方法に鬨する。 さらに詳細には、 分子量分布が狭く、 しかも二種以上のォレフィンの共重合に適用した場 合には、 分子量分布および組成分布が狭いォレフィン共重合体を優れた 重合活性の下で製造する方法に鬨する。
    [0006] [背景技術]
    [0007] 従来、 な一才レフイン重合体、 とくにエチレン重合体またはエチレン - «—才レフイン共重合体の製造方法としては、 チタン化合物と有機アル ミニゥム化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ァ ルミニゥム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、 エチレン又は エチレンおよびなーォレフインを共重合する方法が知られている。
    [0008] —方、 新しいチーグラー型ォレフイン重合触媒として、 ジルコニウム 化合物およびアルミノォキサンからなる触媒が最近提案されている。
    [0009] 特開昭 58 - 19309号公報には、 下記式
    [0010] (シクロペンタジェニル）2MeRHa
    [0011] [ ここで、 Rはシクロペンタジェニル、 C,〜CBのアルキル、 ハロゲ ンであり、 Meは遷移金属であり、 Ha はハロゲンである]で表わされる 遷移金属含有化合物と、 下記式
    [0012] Al2OR,(Ai(R)-0)n
    [0013] [ ここで、 Rはメチルまたはェチルであり、 nは 4〜20の数である] で表わされる線状アルミノォキサン又は下記式
    [0014] [ ここで、 Rおよび nの定義は上記に同じである]
    [0015] で表わされる環状アルミノォキサンとから成る触媒の存在下、エチレン および C 3〜C 1 2のなーォレフインの 1種または 2種以上を一 5 CTC〜 2 0 CTCの温度で重合させる方法が記載されている。 同公開公報には、 得られるポリエチレンの密度を調節するには、 1 0重棗％までの少量の 幾分長鎮のな一才レフィン又は混合物の存在下でェチレンの重合を行う べきことが記載されている。
    [0016] 特開昭 5 9 - 5 2 2号公報には、 下記式
    [0017] [ ここで、 πは 2〜4 0であり、 Rは 〜06のアルキルである]で表 わされる線状アルミノォキサンおよび下記式
    [0018] A 1 (R)— O
    [0019] n + 2
    [0020] [ ここで nおよび Rの定義は上記に同じである ]で表わされる環状アル ミノォキサンの製造法に鬨する発明が記載されている。 同公報には、 同 製造法により製造された、 例えばメチルアルミノォキサンとチタンまた はジルコニウムのビス（シクロペンタジェニル〉化合物とを混合して、 ォ レフインの重合を行うと、 I sの遷移金属当り且つ 1時閭当り、 2 5百 万 s以上のポリエチレンが得られると記載されている。 特開昭 60— 35005号公報には、 下記式 ヽ A1 - 0 -A1 - O-^pAlく
    [0021] R° R» R° [ ここで、 R1は (^〜( 10アルキルであり、 Reは R1であるか又は結 合して一 0—を表わす]で表わされるアルミノ才キサン化合物を先ずマ グネシゥム化合物と反応させ、 次いで反応生成物を塩素化し、 さらに Ti、 V、 Zrまたは Crの化合物で処理して、 才レフィン用重合触媒を 製造する方法が開示されている。 同公 には、 上記触媒がエチレンと C3— C12なーォレフィンの混合物の共重合に特に好適であると記載さ れている。
    [0022] 特開昭 60— 35006号公報には、 反応器ブレンドポリマー製造用 触媒系として、 異なる 2種以上の遷移金属のモノー、 ジ一もしくはトリ —シクロペンタジェニルスはその誘導体（a)とアルモキサン （アルミノ ォキサン）（b)の組合せが開示されている。 同公報の実施例 1には、 ビス (ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルとアルモキ サンを触媒として、 エチレンとプロピレンを重合せしめて、 数平均分子 量 1 5 , 300、 重量平均分子量 36 ,400およびプロピレン成分を 3. 4モル％含むポリエチレンが得られたことが開示されている。 また、 同 実施例 2では、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ ライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、 数平均分子爱 2 ,200、 重量平均分子量 1 1 ,900及び 30モル％の プロピレン成分を含むトルェン可溶部分と数平均分子量 3， 000、 重 量平均分子量 7，4 0 0および 4 · 8モル％のプロピレン成分を含むトル ェン不溶部分から成る数平均分子量 2，0 0 0、 重量平均分子量 8 , 3 0 0および 7 . 1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン · プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。 同様にして実施例 3には 分子量分布（5¾«ノ 1 4 . 5 7ぉょびプロピレン成分2 0 . 6モル％の可 溶性部分と分子量分布 3 . 0 4およびプロピレン成分 2 . モル％の不溶 性部分から成る L L D P Eとエチレン一プロピレン共重合体のブレンド 物が記載されている。
    [0023] 特開昭 6 0— 3 5 0ひ 7号公報にはエチレンを単独で又は炭素数 3以 上のな一才レフインと共にメタ口センと下記式
    [0024] [ ここで、 Rは炭素数 1〜5のアルキル基であり、 nの定義は上記に 同じである]で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に 重合させる方法が記載されている。 同方法により得られる重合体は、 同 公報の記載によれば、 約 5 0 0〜約 1 4 0万の重量平均分子量を有しか つ 1 . 5〜4 . 0の分子量分布を有する。
    [0025] また、特開昭 6 0— 3 5 0 0 8号公報には、 少なくとも 2種のメタ口 センとアルモキサンを含む触媒系を用いることにより、 巾広い分子是分 布を有するポリエチレンまたはエチレンと C 3〜C 1 0のな一才レフイン の共重合体が製造されることが記載されている。 同公報には上記共重合 体が分子量分布 (MwZMn) 2〜5ひを有することが記載されている。 また、 遷移金属化合物およびアルミノォキサンと有機アルミニウム化 合物とからなる混合有機アルミニゥム化合物から形成される触媒を用い てォレフィンを重合する方法が特開昭 6 0 - 2 6 0 6 0 2号公報および 特開昭 6 0— 1 3 0 6 0 4号公報に提案されており、 有機アルミニウム 化合物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が向上するこ とが記載されている。
    [0026] [発明の開示]
    [0027] 本発明の目的は、 高価なアルミノォキサンの使用量を比較的少なくし、 しかしながら、 優れた重合活性の下でォレフィンを重合することのでき る工業的に有利な方法を提供することにある。
    [0028] 本発明の他の目的は、 分子量分布が狭いォレフィンのホモポリマー、 又は分子量分布と組成分布とが共に狭いォレフィンのコポリマー特に分 子量分布と組成分布が狭いエチレン一 α—ォレフィンコポリマーを、 優 れた重合活性の下で製造する方法を提供することにある。
    [0029] 本発明のさらに他の目的は、 上記の如きホモポリマー又はコポリマー を比較的高分子量で取得することのできるォレフィンの重合法を提供す ることにある。
    [0030] 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。 本発明によれば、 本発明のかかる目的および利点は、
    [0031] (Α) 周期律表] B族の遷移金属の化合物、
    [0032] (Β) トリメチルアルミニウムから形成されたアルミノォキサン、
    [0033] および
    [0034] (C) Α£原子に少なくとも 1個の η—アルキル基以外の炭化水素基が 結合したアルミノォキサン
    [0035] から形成される触媒の存在下、 ォレフィンを重合もしくは共重合せしめ ることを特徴とするォレフィンの重合方法によって達成される。 以下、本発明について詳細に説明する。
    [0036] 本発明において重合という語は単独童合のみならず共重合を包含した 意で用いられることがあり、 また重合体という語は単独重合体のみなら ず共重合体を包含した意で用いられることがある。
    [0037] 本発明の方法において使用される触媒成分（A )は周期律表 ff B族の 遷移金属の化合物である。 具体的にはチタン、 ジルコニウム及びハフ二 ゥムからなる群から選択される遷移金属の化合物である。 触媒成分（A ) における遷移金属としてはチタン及びジルコニウムが好ましく、 とくに ジルコニウムがとくに好ましい。
    [0038] 触媒成分（A ) における周期律表第 IV B族の遷移金属の化合物として、 共役 電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げること ができる。
    [0039] 上記共役 電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物はたと えば下記式 U )
    [0040]
    [0041] ここで R 1はシクロアルカジエ二ル基を示し、 R 2、 R 3および I 4は、 互に同一もしくは異なり、 シクロアルカジエニル基、 ァリール基、 アルキル基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子または水素原子であり、 κ≥1、 ^ + +, + « = 4である、
    [0042] で示される化合物である。
    [0043] シクロアルカジエニル基は、 例えばシクロペンタジェニル基、 メチル シクロペンタジェニル基、 ェチルシクロペンタジェニル基、 ジメチルシ クロペンタジェニル基、 インデニル基、 テトラヒドロインデニル基であ る。 R2、 R3および R<のアルキル基としては例えばメチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基などを例示することができ る。 ァリール基としては、 例えばフエニル基、 トリル基などを例示する ことができる。 ァラルキル基としてはべンジル基、 ネオフィル基などを 例示することができる。 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素など を例示することができる。 該ジルコニウム化合物としては次の化合物を 例示することができる。
    [0044] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ ィト'、
    [0045] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドラ イト'、
    [0046] ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル〉フエニルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル〉ベンジルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル〉ネオペンチルジルコニウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ ィドライド、
    [0047] ビス（ィンデニル〉ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
    [0048] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド、
    [0049] ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シク口ペンタジェニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムモノクロリ ト'、 ビス（シクロペンタジェニル）フエニルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、 ビス（メチ /レシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ィンデニル〉ジルコニゥムジクロリド、
    [0050] ビス（インデニ/レ）ジルコニウムジブ口ミド、
    [0051] ビス（シクロペンタジェ二ル)ジルコニウムジフエニル、
    [0052] ビス（シクロベンタジェニル）ジルコニウムジベンジル、
    [0053] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、
    [0054] さらに、 ィンデニル基、 置換ィンデニル基およびその部分水素化物から なる群から選ばれた少なぐとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結 合した多座配位化^ "物を配位子とするジルコニウム化合物を挙げること ができる。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示することが できる。
    [0055] エチレンビス（ィンデニル》ジメチルジルコニウム、
    [0056] エチレンビス（インデニル）ジェチルジルコニウム、
    [0057] エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 、
    [0058] エチレンビス（ィンデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（ィンデニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（ィンデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、 ェチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、
    [0059] . エチレンビス（インデニル〉ジルコニウムジブ口ミド、
    [0060] エチレンビス（4 , 5，6，7—テトラヒドロー 1一インデニル）ジメチ ゾレジノレコニゥム、
    [0061] エチレンビス（4， 5，6 , 7—テトラヒドロー 1ーィンデニル）ジメチ ルジルコニウムモノクロリド、
    [0062] エチレンビス（4 , 5， 6， 7—テトラヒドロー 1一インデニル）ジルコ 二ゥムジクロリド、
    [0063] エチレンビス（4， 5，6，7—テトラヒドロー 1ーィンデニル）ジルコ ニゥムジブ口ミド、
    [0064] エチレンビス（4ーメチルー 1ーィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（5—メチルー 1一インデニル〉ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（6—メチルー 1ーィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（7—メチルー 1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（5—メトキシ— 1ーィンデニル）ジルコニウムジクロリ ト'、
    [0065] エチレンビス（2， 3—ジメチルー 1ーィンデニル）ジルコニウムジク 口リド、
    [0066] エチレンビス（4 , 7—ジメチルー 1—ィンデニル）ジルコニウムジク 口リド、
    [0067] エチレンビス（4， 7—ジメトキシ— 1ーィンデニル〉ジルコニウムジ ク πリド。
    [0068] 本発明の方法において使用される触媒成分 （B ) はトリメチルアルミ ニゥ厶から形成されるアルミノォキサンであり、 さらに具体的にはトリ メチルアルミニウムと水との反応によって得られるアルミノォキサンで ある。 触媒成分（ B ) として使用されるアルミノォキサンとしては、 一 般式（1Π )
    [0069] ( C H 3 ) AS. ~ (-0 A£ ( C H 3 ) a ( Π )
    [0070] C H 3 (I)
    [0071] で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することができる。
    [0072] 上記式（ Π ) および（ ) 中、 mは 2以上、 好ましくは 5以上の数で あり、 特に好ましぐは 6〜4 0の数である。
    [0073] 本発明の方法において使用される触媒成分 ( C )は A£原子に少なく とも 1個の n—アルキル基以外の炭化水素基が結合したアルミノォキサ ンである。
    [0074] 該アルミノォキサンは、 具体的には n—アルキル基以外の炭化水素基 を有するアルミニウム化合物と水との反応で得られるものである。 n— アルキル基以外の炭化水素基としては、 イソアルキルなどの分枝鎖を有 するアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基などを例示することが できる。 該有機アルミニウム化合物として具体的には、 トリイソァロピ ルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリ 2—メチルブチル アルミニウム、 トリ 3—メチルブチルアルミニウム、 トリ 2—メチルぺ ンチルアルミニウム、 トリ 3—メチルペンチルアルミニウム、 トリ 4— メチルペンチルアルミニウム卜リ 2—メチルへキシルアルミニウム、 ト リ 3—メチルへキシルアルミニゥム、 トリ 2—ェチルへキシルアルミ二 ゥムなどのトリアルキルアルミニゥム； トリシクロへキシルアルミニゥ ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム； トリフエニルアルミニウム、 トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジイソプチ ルアルミニウム八ィドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドラ イド；ィソブチルアルミニウムメトキシド、 ィソブチルアルミニウムェ トキシド、 ィソブチルアルミニウムィソプロボキシドなどのようなアル キルアルミニウムアルコキシドなどを例示することができる。 これらの 有機アルミ二ゥム化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミ ニゥム化合物が好ましく、 とくにトリアルキルアルミニウム化合物であ ることが好ましい。 また、 一般式
    [0075]
    [0076] 、 zは正の整数であり、 ∑≥2 χである）
    [0077] で表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
    [0078] 触媒成分（Β ) および （C ) の製造法として、 たとえば次の方法を例 示することができる。
    [0079] (1) 吸着水を含有する化合物、 結晶水を含有する塩類、 例えば塩化マグ ネシゥム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物、 硫酸ニッ ケル水和物、 塩化第 1セリゥム水和物などの炭化水素懸濁液にトリ アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
    [0080] (2) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テトラヒドロフランなどの 媒体中でトリアルキルアルミニウムに直接水を作用させる方法。 これらの方法のうちでは（1)の方法を採用するのが好ましい。 なお、 触 媒成分（ Β〉 および（C ) には少量の有機金属成分を含有していても差 しまえない。
    [0081] 本発明の方法において、 触媒成分 （A ) 、 （Β ) および（C ) は反応 系にそれぞれ供耠してもよく、 また 2つの触媒成分を予め混合したもの と残りの 1つの触媒成分とをそれぞれ別個に反応系に供耠してもよく、 また触媒成分（A ) 、 （B ) 、 （C ) のすベてを予め混合した後反応系 に供耠してもよい。 2つの触媒成分を予め混合する際においては触媒成 分（A) と （B) を予め混合することが好ましい。
    [0082] 触媒成分（A) と （B)の予備混合において、 該遷移金属原子の濃度 として通常は 2.5X10-4ないし 1.5 XI 0-1ミリグラム原子 ^ 、 好ましくは 5.0 X 10 ないし 1.0 X 10-1ミリグラム原子ノ£ の範 囲であり、 アルミノォキサンの濃度はアルミニウム原子に換算して通常 は 0.05ないし 5グラム康子 Z£ 、 好ましくは 0.1ないし 3グラム原 子/ £ の範囲である。 予備混合における温度は通常— 50ないし 100 eCであり、 混合時間は通常 0.1分ないし 50時間である。
    [0083] 本発明の方法において、 ォレフィンの重合反応はスラリー重合法、 溶 液重合法などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施す ることができる。
    [0084] 本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子の化合物（A)の使用割 合は、 重合反応茶内の該遷移金属原子の濃度として通常は 10_8ないし 10_2グラム原子 £ 、 好ましくは 10— 7ないし Γ0-3グラム原子 Ζ£ の範囲である。
    [0085] また、 本発明の方法において、 触媒成分（Β)であるアルミノォキサ ンの使用量は反応系内のアルミニウム原子に換算して 3ミリグラム原子 /1以下、 とくに好ましくは 0.02ないし 1ミリグラム原子 Ζ の範 囲である。 また、 反応系内における触媒成分（Β)および触媒成分（C) のアルミニウム原子の合せた総量に対する触媒成分（Β )のアルミニゥ ム原子の割合は通常 5ないし 80%、 好ましくは 10ないし 75%、 と くに好ましくは 15ないし 70%の範囲である。 同様に触媒成分 (C) のアルミニウム原子の割合は通常 20ないし 95%、 好ましくは 25な いし 90%、 とくに好ましくは 3ひないし 85%の範囲にある。 本発明 の方法において反応系内の該遷移金属原子に対する触媒成分 （ B ) およ び触媒成分（C ) の合計のアルミニウム原子の比は通常 2 0ないし 1 0 0 0 0、 好ましくは 5 0ないし 5 0 0 0、 とくに好ましくは 1 0 0ない し 2 0 0 0の範囲である。
    [0086] 本発明の方法は、 ォレフィン重合体、 特にエチレン重合体及びェチレ ンとな一才レフィンの共重合体の製造に有効である。 本発明において使 用することができるォレフィンの例としては、 エチレン及び炭素数が 3 ないし 2 0の α—ォレフイン、 たとえばプロピレン、 1ーブテン、 1一 へキセン、 4—メチノレー 1一ペンテン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1 ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1一エイコセンなどを挙げることができる。 必要に応じてジェンなどの ボリェンを共重合することもできる。
    [0087] 本発明の方法において、 ォレフィンの重合は通常気相あるいは液相た とえば溶液状で行われる。 液相重合においては、 不活性炭化水素を溶媒 としてもよいし、 ォレフィン自身を溶媒とすることもできる。
    [0088] 炭化水素媒体として具体的には、 ブタン、 イソブタン、 ペンタン、 へ キサン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカンな どの脂肪族系炭化水素； シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シク 口へキサン、 シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、 トル ェン、 キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、 灯油、 軽油などの 石油留分などが挙げられる。
    [0089] 本発明の方法において、 通常重合温度は一 5 0ないし 2 0 crc、 好ま しくは 0ないし 1 2 CTCの範囲である。 重合圧力は通常常圧ないし 1 0 O kg/cm2. 好ましくは常圧 5 O kgZcm2の条件下である。 重合は、 回分 式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行うことができる。 さ らに重 "^を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。 重合体の分子量は水素及び重合温度によって調節することができる。 本発明におけるォレフィン重合を、 とくにエチレン重合又はエチレン と α—才レフインとの共重合に適した場合には、 従来の方法にくちべて 分子量の大きい重合体を得ることができるという特徴があり、 しかも二 種以上のォレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および組成 分布の狭いォレフィン共重合体を得ることができる。
    [0090] [実施例]
    [0091] 次に、 本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。 なお、
    [0092] ΖΜπ値の測定は武内著、 丸善発行の rゲルパーミエーシヨン 'クロマ 卜グラフィー j に準じて次の如く行った。
    [0093] (1) 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ㈱製、 単分散ポリスチ レン〉 を使用して、 分子量 Mとその G P C (Gel Permeation Chrotnatogr aph) カウントを測定し、 分子量 Mと E V (Elut ion Volume) の相鬨図較 正曲線を作製する。 この時の濃度は 0 . 0 2 wt%とする。
    [0094] (2) G P C測定により試料の G P Cクロマトグラフをとり、前記 (1)に よりポリスチレン換算の数平均分子 fiMn、 重量平均分子量 Mwを算出し、 MwZMn値を求める。 その際のサンプル調製条件および G P C測定条件 は以下の通りである。
    [0095] [サンプル調製]
    [0096] (ィ）試料を 0 . 1 wt%になるように 0-ジクロルベンゼン溶媒とともに 三角フラスコに分散する。
    [0097] (口）三角フラスコを 1 4 CTCに加温し、 約 3 0分その沪液にかける。 [GPC測定条件]
    [0098] 次の条件で実施した。
    [0099] (ィ）装 置 Waters 社製（ I S OC—ALCZGPC ) 、 (口） カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） 、
    [0100] (ハ）サンプル量 400JJLH 、
    [0101] (二〉温 度 140。C、
    [0102] (ホ）流 速 1 m min
    [0103] 共重合体中の n—デカン可溶部量（可溶部量の少ないもの程組成分布 が狭い） の測定は、 共重合体約 3 gを jj—デカン 45 に加え、 14 5eCで溶解後、 23でまで冷却し沪過により n—デカン不溶部を除き、 沪液より n—デカン可溶部を回収することにより行った。
    [0104] さらに、 本発明のエチレン系共重合体の B値は以下のごとく定義され る。
    [0105] B三-
    [0106] [式中、 PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、 Poは «—ォレフィン成分の含有モル分率を示し、 P 0Eは全 dyad連鎖の α—才 レフィン ·エチレン連鎖のモル分率を示す] Β値は共重合体鎖中におけ る各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、 G.J.Ray ( Macromo lecules, 10、 773 ( 1977 ) J .C .Randal 1 ( Macromolec ules, 15、 353 ( 1982 ) 、 J.Pol mer S c i ence， Pol ymer Physics Ed., 1 1、 275 ( 1973〉 ） 、 K.Kimura (Polymer, 25. 441 ( 1984 ) ) らの報告に基づいて、 上記定義の PE、 P。 および P。Eを求めることによって算出される。 上記 B値が大きい程、 ブ ロック的な連鎖が少なく、 エチレン及びな—ォレフィンの分布が位置用 であり、 組成分布のせまい共重合体であることを示している。
    [0107] なお、 組成分布 B値は、 10 «m ^の試料管中で約 200 mgの共重合体 を Ιη のへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させた試料の13 C— NM Rのスペクトルを、 通常、 測定温度 12 CTC、 測定周波数 25.05Μ Ηζ、 スペクトル幅 1500 Hz人 フィルタ一幅 1500Η パルス繰 り返し時間 4.2sec、 パルス幅 7 xsec、積算回数 200ひ〜 5000 回の測定条件下で測定し、 このスペクトルから PE、 Po、 P0Eを求める ことにより算出される。
    [0108] 実施例 1
    [0109] 触媒成分（B ) の調製
    [0110] 充分に窒素置換した 400 m フラスコに Ai SO a · 14H2O 37 gとトルエン 12 を装入し、 0 Cに冷却後、 トルエン 125 mi で希釈したトリメチルアルミニウム 500mmoiを滴下した。 次に、 40 でまで昇温し、 その温度で 10時間反応を続けた。 反応後、 泸過により 固体分離を行い、更に沪液よりトルエンを除去することによって白色固 体のアルミノォキサン 13 gを得た。 ベンゼン中での凝固点降下により 求められた分子量は 930であり、 触媒成分（B) 中に示した iri値は 1 4であった。
    [0111] 触媒成分（ C )の調製
    [0112] 充分に窒素置換した 40 フラスコに A SO a ' 14H20 4.9 gとトルエン 125a を装入し、 0 に冷却後、 トルエン 125 ^で希釈したトリイソブチルアルミニウム 200關 olを滴下した。 次に、 4CTCまで昇温し、 その温度で 24時間反応を続けた。 反応後、 护過に より固液分離を行い、 沪液部を得、 重合に用いた。 また、 沪液から減圧 下溶媒部を除去し、 得られた生成物の分子量を、 ベンゼンを溶媒とする 凝固点降下法で求めたところ 610であった。
    [0113] 重 合
    [0114] 充分に窒素置換した内容積 1ί のガラス製オートクレープにトルエン 500» を装入し、 エチレンとプロピレンの混合ガス （それぞれ 1 0 £Zhr、 80£hr)を流通させ、 20でで 10分間放置した。 その後、 触媒成分（C) をアルミニウム原子換算で 0.25ミリグラム原子、 触 媒成分（B ) をアルミニウム原子換算で 0.25ミリグラム原子、 引続 きビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリドを 2.5X 1 O 3ミリモルを加え、 重合を開始した。 エチレンとプロピレンの混合ガ スを連続的に供耠し、 常圧下 2 CTCで 30分間重合を行った。 重合終了 後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 ポリマー溶液を大過剰 のメタノールに加え、 ポリマーを析出させ、 13ひ で 12時間減圧下 に乾燥させた。 その結果、 MFR0.35 gZl 0min、 13C— NMRで 求めたエチレン舍爱 82.9モル％、 Mw/Mn2.35. B値 1.12の ポリマー 15 gが得られた。
    [0115] 実施例 2
    [0116] 触媒成分（ C )の調製
    [0117] 実施例 1において、 - 14H20 4.9 gを 4.25 g および反応時間 24時間を 5時間にかえた他は、 実施例 1と同一条件下、 触媒成分（C)の調製を行った。 反応後、 沪過により固液分離を行い、 沪液部を得、 重合に用いた。 また、 沪液から滅圧下に溶媒部を除去し、 得られた生成物の分子量を、 ベンゼンを溶媒とする凝固点降下法で求め たところ 440であった。
    [0118] 重 合
    [0119] 実施例 1と同じ重合条件下で重合を行ったところ、 MFR0.30g ZlOain、 13C— NMRで求めたエチレン含量 82.1モル％、 Mw/ Mn2.32. B値 1.14のボリマー 13 gが得られた。
    [0120] 実施例 3〜 5および比較例 1
    [0121] 触媒成分 (C)の調製
    [0122] 実施例 1において、 トリイソブチルアルミニウムをトリ （2—メチル ペンチル） アルミニウム、 トリ （2—ェチルへキシル） アルミニウム、 ィソプレニルアルミニウムおよびトリー n—ブチルアルミニウムにそれ ぞれ変えた他は実施例 1と同一条件下で触媒成分（ C )の調製を行った。 重 合
    [0123] 実施例 1と同じ重合条件下で重合を行った。 結果を表 1に示す。
    [0124] o XJX 表 1 直 ο 結 果
    [0125] 実施例
    [0126] もしくは 触媒成分 （ C ) の調製 収 量 MFR エチレン Mmノ IVTti B 値 比較例 8 g/lOmin 含量モル％ トリ （ 2—メチルペンチル）
    [0127] 実施例 3
    [0128] アルミニウム 14 .5 0.34 82.0 2.25 1.13 トリ （ 2—ェチルへキシル）
    [0129] 実施例 4
    [0130] アルミニウム 14 .8 0.30 80.6 Z.06 1.15 実施例 5 ィソァレニルアルミニウム 10 2 0.53 83.0 2.28 1.12 比較例 1 トリ n—ブチルアルミニウム 0 5
    [0131] 実施例 6
    [0132] 重 合
    [0133] 充分に窒素置換した内容積 2 のステンレス製オートクレープにへキ サン 250B£と 4ーメチルー 1一ペンテン 750a を装入し、 35でま で昇温した。 その後、 実施例 1の触媒成分（B) 、 実施例 2の触媒成分 (C)およびビス （シクロペンタジェニル） ジルコ二ェムジクロリドを それぞれアルミニウム原子に換算して 0.5ミリグラム原子に、 0.5ミ リグラム原子および 0.001ミリモル装入した。 引続き、 エチレンを 導入し、 重合を鬧始した。 全圧を 8 kg/cm 2ゲージに保つようにェチレ ンを連続的に供耠し、 45eCで 1時間重合行った。 重合終了後、 少量の メタノールを添加し、 重合を停止した。 次に、 大過剰のメタノール中に 全量を投入し、 ポリマーを回収した。 減圧下、 8 CTCで 12時間乾燥す ることによりボリマーを得た。 得られたポリマーの収量は 30.1 g、 その MF Rは 0.24 gZl Omin、 密度は 0.901 g/cm2、 Μω/Μη 2.75、室温デカン可溶部重量分率は 1.8重量％であった。
    [0134] 実施例 7
    [0135] 重 合
    [0136] 充分に窒素置換した內容積 2 のステンレス製オートクレープにトル 工ン 50 を装入する。 実施例 1の触媒成分（Β)および触媒成分 (C ) をそれぞれアルミニウム原子に換算して 1ミリグラム原子および 2ミリグラム原子をォー卜クレープ内に添加する。 液体プロピレン 25 を系内に装入後、 一 10ででエチレン （ビスインデニル） ジルコ二 ゥムジクロリド 0.001ミリモルを添加し、 一 10。Cで 6時間重合を 行った。 6時間後、 少量のメタノールをオートクレープ内に添加し、 重 合を停止した。 プロピレンを脱圧により除去した後、 得られたポリマー のトルエンスラリーを大量のメタノール中に添加し、 ポリマーを回収、 80。C、 減圧下乾燥することによりポリプロピレン 48.1 gを得た。 得られたポリプロピレンのデカリン中 135 で測定した ["]は 0. 97d /gであった。
    [0137] 実施例 8
    [0138] 重 合
    [0139] 充分に窒素置換した內容積 2 のステンレス製オートクレープにへキ サン 50 Οι ^と 4ーメチルー 1一ぺ^ン 50 Oto とを装入し、 55。C まで系内を昇温した。 その後実施例 2の触媒成分（C〉 をアルミニウム 原子に換算して 1ミリグラム原子をオートクレープ内に添加した。 次に、 実施例 1の触媒成分 （B) とビス （シクロペンタジェニル〉 ジルコニゥ ムジクロリドとアルミ濃度 0.4グラム原子/^ 及びジルコニウム潘度 0.012グラム原子 Z£ で、 30分間、 2 CTCで接触させたトルエン 溶液 0.2 をオートクレープ内に添加した。 引き続き、 エチレンを 導入し重合を開始した。 全圧をァ 2ゲージに保つようにエチレン を連続的に供辁し、 6 CTCで 1時閭重合行った。 重合終了後、 少量のメ タノールを添加し、 重合を停止し、 次に大過剰のメタノール中に全量を 投入し、 ポリマーを回収した。 減圧下、 8CTCで 12時間乾燥すること によりポリマーを得た。 得られたポリマーの収量は 33.6 g、 その M FI^i0.18gZl 0min、 密度は 0.903 gZcm2 MwZMnは 2. 83、 室温デカン可溶部重量分率は 1.3重量％であった。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. (A) 周期律表第] B族の遷移金属の化合物、
    (Β) トリメチルアルミニウムから形成されたアルミノォキサン、 および
    (C) Α£原子に少なくとも 1個の η—アルキル基以外の炭化水素基 が結合したアルミノォキサン
    から形成される触媒の存在下に、 ォレフインを重合もしくは共重合せし めることを特徴とするォレフィンの重合方法。
    2. 化合物（Α)の周期律表第 FB族の遷移金属がチタン、 ジルコニウム 又はハフニウムである請求の範囲 1に記載の方法。
    3. トリメチルアルミニウムから形成されたアルミノォキサン（Β)が 下記式（ H )、 し Π 3 , V ,C H3
    ； Αί—― Ο Αέ ~" ΟΑ : (J)
    CH/ 、 CH3
    し H 3 ここで、 mは 2以上の数である、
    で表わされるか、 又は下記式（M)
    ここで nの定義は上記に同じである、
    で表わされる請求の範囲 1に記載の方法。
    4. A£原子に少なくとも 1個の n—アルキル基以外の炭化水素基が結 合したアルミノォキサン （C) の該炭化水素が分岐アルキル、 シクロア ルキル又はァリールである請求の範囲 1に記載の方法。
    5. 化合物（A)を該化合物の遷移金属が重合反応系内で 10-8〜10 -2 グラム原子 の濃度となる量で用いる請求の範囲 1に記載の方法。
    6. アルミノォキサン （Β) を、 該アルミノォキサン （Β)のアルミ二 ゥム原子が重合反応系内で 3ミリグラム原子 以下となる量で使用す る請求の範囲 1に記載の方法。
    7. アルミノォキサン （C〉 を、 該アルミノォキサン （C)のアルミ二 ゥム原子とアルミノォキサン （B)のアルミニウム原子との合計に対し、 アルミノォキサン （C)のアルミニウム原子が 20〜95%を占める割 合で使用する請求の範囲 1に記載の方法。
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