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    公开号:WO1988003555A1
    申请号:PCT/EP1987/000681
    申请日:1987-11-06
    公开日:1988-05-19
    发明作者:Ernst-Joachim Brunke；Willi Rojahn
    申请人:Dragoco Gerberding & Co. Gmbh；
    IPC主号:C11B9-00
    专利说明:
    [0001] Verwendung von Tetrahydrocaryophyllenon als Riechstoff
    [0002] Der Sesquiterpen-Kohlenwasserstoff Caryophyllen kommt in zwei cis-trans-isorneren Formen β-Caryophyllen 1' und γ-Caryophyllen 1" vor, die jeweils noch eine Stereoisomerie an den Chiralitätszentren C2 und C5 aufweisen. Beide Formen sind als Syntheseprodukt und (insbesondere die trans-Form 1') auch als Naturprodukt in größeren Mengen verfügbar. Beispielsweise ist das (-)-β-Caryophyllen 1'a ein Bestandteil verschiedener ätherischer Öle, z. B. des Nelken-Öls, und fällt auch in relativ großer Menge bei der Gewinnung von Terpentinöl an (E. Gildemeister und Fr. Hoffmann, "Die Ätherischen Öle", Akademie-Verlag Berlin 1960, Vol. lila, 287). Das syn-ringverknüpfte Isomere 1'b wurde ebenfalls als Pflanzeninhaltsstoff gefunden (F. Bohlmann et al., Phytochemistry 17 , 1135 (1978). Eine Übersicht über die Syntheseverfahren, die durchweg zu den (±)-Produkten führen, gibt C.H. Heathcock, "The Total Synthesis of Sesquiterpenes" in J. ApSimon (Hrsgb.), "The Total Synthesis of Nature Products", Wiley & Sons, New York 1973, 474. Nachfolgend werden alle Isomere zusammenfassend als Caryophyllene 1 bezeichnet.
    [0003]
    Die Caryophyllene 1 haben nur eine geringe olfaktorische Bedeutung, bilden aber den Grundkörper für eine Anzahl von Riech- und Aromastoffen. Das Ausgangsprodukt dafür ist üblicherweise das Caryophyllenepoxid 2, das sich aus 1 durch Oxidation (z. B. photochemisch: K.H. Schulte-Elte et al., Helv. Chim. Acta 51, 494 (1968), oder mit Persäuren: US-PS 3,531,532) herstellen läßt. Da diese Oxidation an der C8-C9-Doppelbindung stattfindet, verschwindet die cis-trans-Isomerie, so daß es unerheblich ist, ob 1' oder 1" oder ein Gemisch beider Formen der Oxidation unterworfen werden. Aus dem Epoxid 2 ist durch Oxiranringöffnung (z. B. mit Aluminiumoxid: A.S. Gupta et al., Tetrahedron 27, 635 (1971), oder mit Pyridiniumbrornid/Pyridin: S. Sorm et al., Coll. Czech. Chenu Comirmn., 186 (1950); G; Delle Monache et al., Tetrahedron Letters 8, 659 (1971), oder mit Aluminiumisopropylat: US-PSn 4,250,201 und 4,267,076) das Caryophyllenol zugänglich, und zwar als Gemisch der beiden Isomere 3 und 4.
    [0004]
    [0005] In der CH-PS 549 960 ist die Verwendung des Caryophyllenepoxids 2 und der Caryophyllenole 3/4 als Aromastoffe für Tabakrauch beschrieben . Die Verwendung der Caryophyllenole 3/4 sowie des entsprechenden Gemisches der aus dem teilgesättigten Epoxid 5 erhaltenen Dihydrocaryophyllenole 6/7 zur Aromatisierung von Tabakrauch ergibt sich auch aus den US-PSn 4 , 250 , 201 und 4,267 076. Dort ist weiterhin beschrieben, daß die Alkohole 3/4 und 6/7 moschusartige, orientalisch-sandelholzartige Geruchs- und Geschmackscharakteristiken besitzen und vorteilhaft in Himbeer-, Pfirsich-, Aprikosen- und Heidelbeer-Aromen zu verwenden sind, und daß zusätzlich das Gemisch 3/4 einen süßen, holzigen, pfeffrigen Geruch mit süß-holzigen Kopfnoten und einer leichten Borneol-Grundnote aufweist und als Bestandteil von Parfümölen insbesondere für Seifen und Detergentien geeignet ist.
    [0006]
    [0007] Weiterhin ist es aus der US-PS 3,531,532 bekannt, aus dem Epoxid 2 durch katalytische Hydrierung das vollständig gesättigte Tetrahydrocaryophyllenol 8 zu gewinnen und nach üblichen Methoden in Alkylether 10 (10 im Gemisch mit anderen Isomeren, Alkylgruppen mit bis zu 3 C-Atomen) zu überführen. Die Ether 10 besitzen dabei im Vergleich zum Alkohol 8 eine stärker ausgeprägte holzig-tabakartige Grundcharakteristik und können als Bestandteil von Parfümölen mit holziger Grundnote eingesetzt werden.
    [0008] Generell besteht ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen, bei längerer Lagerung auch im Kontakt mit anderen Stoffen stabil bleiben und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe Duftnoten von ausreichender Intensität aufweisen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen oder technischen Konsumgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde nun gefunden, daß Tetrahydrocaryophyllenon mit der allgemeinen Formel A
    [0009]
    [0010] in der die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten, diese Forderung ganz ausgezeichnet erfüllt, denn es ist eine problemlos herstellbare, stabile Verbindung mit sehr vorteilhafter Geruchscharakteristik, nämlich einem hellen, strahlend trokken-holzigen Duft von großer Ausstrahlung und guter Haftung, der an Patehoulialkohol und β-Vetivon erinnert. Patchoulialkohol und β-Vetivon (Bestandteile des Patchouli-Öls. bzw. des Vetiver-Öls) zählen zu den begehrten Duftstoffen, sind aber in isolierter Form industriell nicht zugänglich. Daher ist ein diese Geruchsnoten aufweisendes Produkt äußerst erwünscht und stellt im Verein mit seiner sehr guten Haftung sowie seiner hohen Stabilität gegenüber aggressiven Medien einen vielseitig verwendbaren Riechstoff dar, der für alkoholische Parfüms, wegen seiner Haftfestigkeit und seines guten Aufziehvermögens auf textilen Fasern aber auch in Parfümierungen für Waschmittel, Seifen oder Wäsche-Weichspülern vorteilhaft geeignet ist.
    [0011] Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Tetrahydrocaryophyllenons mit der allgemeinen Formel A (nachfolgend auch mit 9 bezeichnet) als Riechstoff, insbesondere als Bestandteil von Parfümölen für kosmetische und technische Konsumgüter. Die allgemeine Formel A umfaßt dabei alle stereoisomeren
    [0012] Formen des Tetrahydrocaryophyllenons 9. Wenn man davon ausgeht, daß die Stereoisomerie der jeweils als Ursprungsprodukt eingesetzten Caryophyllene 1 an C2 und C5 gewissermaßen als Konstante vorgegeben ist, besitzt das Tetrahydrocaryophyllenon 9 zwei weitere Zentren bei C1 und C8, an denen eine unterschiedliche Stereoisomerie auftreten kann. Damit sind vier Stereoisomere 9a bis 9d möglich, die im Gemisch 9abcd miteinander (ggfs. hinsichtlich eines Isomeren angereichert), ebenso aber auch einzeln als isoliertes Isomere zum Einsatz kommen können.
    [0013] Das Tetrahydrocaryophyllenon 9 ist bereits im Zusammenhang mit anderen Untersuchungen und ohne Hinweis auf irgendwelche olfaktorischen Eigenschaften in der Literatur beschrieben (M. Holub et al., Coll. Czech. Chem. 24, 3730 (1959)). Dabei wurde aus einem Caryophyllenol-Gemisch 3/4, das aus dem Epoxid 2 (mit Pyridiniumbromid/Pyridin) erhalten worden war, durch katalytische Hydrierung (mit Platinoxid und Eisessig) der Alkohol 8 hergestellt, der dann (mit Chromsäure) zum Tetrahydrocaryophyllenon 9 oxidiert wurde.
    [0014] Die vorteilhaften olfaktorischen Eigenschaften des Tetrahydrocaryophyllenons 9, die jetzt gefunden wurden, sind überraschend und waren auch nicht aus dem olfaktorischen Verhalten strukturverwandter Verbindungen ableitbar. Vom Caryophyllenol 3/4 oder vom Dihydrocaryophyllenol 6/7 abgeleitete Ketone stehen als olfaktorische Vergleichssubstanzen nicht zur Verfügung, und die olfaktorischen Eigenschaften der eingangs beschriebenen anderen Derivate des Caryophyllens, Dihydrocaryophyllens und Tetrahydrocaryophyllens unterscheiden sich deutlich von denen des Ketons 9. Abgesehen davon gilt auch generell, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf- die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein abgeänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zu Änderungen der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.
    [0015] Zur Herstellung des Tetrahydrocaryophyllenons 9 wird zweckmäßig vom Alkohol 8 ausgegangen, der mit üblichen Methoden (Oxidation z. B. mit Chromsäure oder katalytische Dehydrierung) zum Keton umgesetzt werden kann. Der Alkohol 8 kann dabei in bekannter Weise entweder einstufig (gemäß US-PS 3,531,532) oder zweistufig über das Caryophyllenol 3/4 (gemäß Coll. Czech. Chem., loc. cit.) aus dem Epoxid 2 gewonnen werden, wobei hier der zweistufige Weg (mit Aluminiumisopropylat zur Oxiranringöffnung) bevorzugt wird. In jedem Fall fällt das Tetrahydrocaryophyllenon 9 als Isomerengemisch 9abcd an, und zwar in einer von der Herstellungsart des Alkohols 8 weitgehend unabhängigen Zusammensetzung mit den Isomeren 9c und 9d als Hauptprodukte. Die absolute Konfiguration der vier Isomere 9a bis 9d ergibt sich aus folgendem:
    [0016] Aus dem Gemisch 9abcd kristallisiert das Isomere 9c bevorzugt aus und liegt nach Umkristallisation aus Benzin in Form feiner weißer Nadeln vor. Unter Einwirkung von starken Basen (z. B. Natriummethylat) isomerisiert es zu einem 1:1-Gemisch 9cd. Daher handelt es sich bei den Isomeren 9c und 9d um C8-Epimere. Unter der Annahme, daß bei der Hydrierung der Caryophyllenole 3/4 der Wasserstoffangriff bevorzugt aus β-RIchtung erfolgt (der aufgrund des angulären Wasserstoffs weniger stark sterisch gehinderten Seite), sollten die beiden im Gemisch 9abcd als Hauptprodukte vorliegenden Isomeren 9c und 9d eine 1α-Methylgruppe aufweisen.
    [0017] Wenn für die Herstellung des Gemisches 9abcd von einem optisch aktiven Ausgangsmaterial ausgegangen wird (z. B. einem aus 1'a abgeleiteten Epoxid 2), sind die Isomeren 9a bis 9d optisch aktiv, so daß sich die Zuordnung der absoluten Konfiguration an C8 durch Bestimmung des Cotton-Effektes ermitteln läßt (Übersicht in: C. Djerassi, "Optical Rotary Dispersion", McGrawHill Book Company, Inc., New York 1960, 178). Die ORD-Messung der reinen kristallinen Substanz 9c ergab eine positive Grundrotation mit einem deutlichen, positiven Cotton-Effekt, der noch eine Feinstruktur aufweist. Unter Berücksichtigung repulsiver Wechselwirkungen läßt sich für die Carbonylgruppe und ihre nähere Umgebung eine quasi-Sesselkonformation postulieren. Unter Bezugnahme auf die Konformationsberechnungen von H. Shirahama et al., Tetrahedron Letters, 22, 1527 (1981) lassen sich zwei Vorzugskonformationen mit quasi-Sesselkonformationen ableiten. In einem dieser beiden Fälle ragt eine α-ständige Methylgruppe in den "hintenrechts-unten"-Octanten und in dem anderen Fall ragt diese Methylgruppe in den "vorne-links-unten"-Octanten. In beiden Fällen sollte ein positiver Cotton-Effekt vorliegen. Dies wird durch die Messung (vgl. Tabelle 1) bestätigt, so daß für 9c die angegebene Struktur 8β-CH3 resultiert.
    [0018] Aufgrund der Octantenregel ist, für das C8-Epimere 9d ein negativer Cotton-Effekt zu erwarten. Die ORD-Kurve des Isomerisierungsgemisches 9c/9d (1:1) ergibt einen Kurvenverlauf, der dem des reinen Isomeren 9c sehr ähnelt, jedoch eine verringerte
    [0019] Grundrotation und einen verkleinerten Absolutwert des Cotton- Effekts aufweist (vgl. Tabelle 1). Dem Isomeren sollte daher die angegebene Struktur 8α-CH3 zukommen. Somit verbleibt, daß es sich bei den Isomeren 9a und 9b um die C8-Epimeren mit 1 β-konfigurierter Methylgruppe handeln sollte.
    [0020] Das Gemisch 9abcd kann als solches für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden, es können aber auch einzelne Isomere (z. B. in der schon beschriebenen Weise durch Kristallisation oder Isomerisierung, aber auch durch Destillation, Chromatographie oder dergl. Methoden) angereichert oder isoliert werden. Dabei wurde gefunden, daß allen Isomeren die positive Geruchscharakteristik des hellen, strahlend trocken-holzigen Typs zukommt, das Isomere 9d aber die größere Ausstrahlung besitzt und daher zu bevorzugen ist.
    [0021] Grundsätzlich ist es möglich, das isolierte Isomere 9d allein für den erfindungsgemäßen Zweck zu verwenden. Da dann aber durch Wegfall der übrigen, ebenfalls positiven Isomere ein Ausbeuteverlust eintritt, ist es zweckmäßiger, in dem Gemisch 9abcd die relative Konzentration von 9d zu erhöhen und dadurch die Geruchsqualität zu steigern. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen und geschieht am einfachsten durch eine Alkalibehandlung des Gemisches 9abcd, die zur teilweisen Isomerisierung von 9c zu 9d führt. Ein anderer Weg besteht darin, aus dem Gemisch 9abcd in der vorangehend beschriebenen Weise das Isomere 9c abzutrennen, zu dem 1: 1-Gemisch 9cd zu isomerisieren und das isomerisierte Gemisch 9cd dann dem verbliebenen Gemisch 9abd wieder zuzusetzen. Bei Bedarf kann dabei die Abtrennung und Isomerisierung des Isomeren 9c auch wiederholt durchgeführt werden, und zwar sowohl bei dem isdmerlsierten Gemisch 9cd als auch bei dem bereits angereicherten Gemisch 9abcd.
    [0022] Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
    [0023] Beispiel 1
    [0024] Darstellung von Tetrahydrocaryophyllenon 9abcd
    [0025] Eine Lösung von 1, 1 kg Caryophyllenol 3/4 (hergestellt unter Verwendung von Aluminiumisopropylat nach der Vorschrift gemäß US-PS 4,267,076 mit einem aus 1'a abgeleiteten Epoxid 2) in 1 1 Methanol wurden mit 5 g Raney-Nickel versetzt und in einer Wasserstoff-Atmosphäre gerührt; Druck: 50 - 100 bar, Temperatur: 80 - 120 ºC. Nach vollständiger Hydrierung wurde filtriert, eingeengt und über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 770 g (69 %) Tetrahydrocaryophyllenol 8 als hochviskoses, farbloses Öl; Kp. (1 mbar): 135 - 140 ºC.
    [0026] Danach wurde eine Lösung von 448 g dieses Tetrahydrocaryophyllenols 8 in 800 ml Diethylether bei 25 ºC unter Rühren mit einer Lösung von 200 g Natriumdichromat in 1 1 Wasser und 150 ml konz. Schwefelsäure versetzt. Nach 6 h Rühren bei 25 ºC wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zunächst mit Wasser, danach mit Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und anschließend eingeengt. Destillation über eine 1 m- Vigreux-Kolonne ergab 337 g Tetrahydrocaryophyllenon 9abcd als farbloses Öl, Kp. (1 mbar): 125 - 130 ºC.
    [0027] : 1.4722, [α]D : +22.8º
    [0028] Gaschromatogramm (Bedingungen: 30 m Quarz-Kapillare, DB-Wax-30 N; Temperaturprogramm 100 - 250 ºC, 8 ºC/min.) : tR [min] (%) = 9.67 (0.4), 10.72 (17.6; 9a), 10.96 (8.4; 9b), 11.13 (44.8; 9c), 11.27 (28.7; 9d).
    [0029] IR: 1710 cm-1 (Carbonyl), 1H-NMR: δ = 0.90, s (CH3), 2.1 - 2.7 ppm (-CO-CH2-).
    [0030] MS (9c): 222 (1, M+), 207 (1), 204 (1), 189 (1), 166 (20), 151 (15), 149 (22), 148 (45), 133 (18), 124 (48), 109 (42), 95 (41), 82 (100).
    [0031] C15H26O (222.4) Bei Oxidation eines analog zur US-PS 3,531,532 einstufig durch erschöpfende Hydrierung des Epoxids 2 (in Methanol mit Raney-Nickel bei 100 ºC und 100 mbar Wasserstoffdruck) dargestellten Tetrahydrocaryophyllenols 8 unter den obenstehenden Bedingungen wurde ein nahezu identisches Produktgemisch 9abcd erhalten.
    [0032] Gaschromatogramm (Bedingungen wie zuvor): tR [min] (%) =
    [0033] 9.62 (0.4), 10.71 (17.5; 9a), 10.95 (8.0; 9b), 11.16 (45.1; 9c),
    [0034] 11.30 (28.6; 9d).
    [0035] Beispiel 2
    [0036] Isolierung des kristallinen Tetrahydrocaryophyllenons 9c
    [0037] 1 kg des nach Beispiel 1 erhaltenen Tetrahydrocaryophyllenons 9abcd wurde ca. 48 h lang bei +4 °C aufbewahrt. Hierbei fiel ca. 300 g kristallines Material aus, das durch Absaugen gewonnen wurde. Umkristallisation aus 400 ml Benzin ergab 270 g des Tetrahydrocaryophyllenon 9c in Form feiner weißer Nadeln (Reinheit nach GC: 98 %). Schmelzpunkt: 52 - 54 ºC.
    [0038] IR: 1710 cm-1 (Carbonyl). 1H-NMR: δ = 0.90, s . 0.96,
    d, J = 6.5 Hz (8-CH3), 2.1 - 2.7 ppm (-CO-CH2-).
    [0039] Beispiel 3
    [0040] Epimerisierung des kristallinen Tetrahydrocaryophyllenons 9c
    [0041] Eine Lösung von 11,2 g Tetrahydrocaryophyllenon 9c (nach Beispiel 2) in 50 ml Methanol wurde mit 5 g Natriummethylat versetzt. Die Lösung wurde 6 h lang bei Siedetemperatur gerührt. Nach Abkühlung wurden 300 ml Wasser zugegeben. Extraktion mit Benzin, Neutralwaschen der vereinigten organischen Phasen, Einengen unter vermindertem Druck und Destillation über eine 20 cm- Vigreux-Kolonne ergaben 10,1g eines farblosen Öls. Gaschromatogramm (Bedingungen wie Beispiel 1): tR [min] (%) = 11.17 (48.0), 11.33 (48.5).
    [0042] IR: 1710 Cm-1 (Carbonyl). 1Η-NMR: δ = 0.90, s 0.96,
    d, J = 6.5 Hz (8-CH3 von 9c), 1.02, d, J. = 6.5 Hz (8-CH3 von 9d),
    [0043] 2.1 - 2.7 ppm (-CO-CH2).
    [0044] Beispiel 4
    [0045] Alkalibehandlung des Tetrahydrocaryophyllenons 9abcd
    [0046] 112 g Tetrahydrocaryophyllenon 9abcd (nach Beispiel 1) wurden in 500 ml Methanol gelöst und mit 50 g Natriummethylat versetzt. In Analogie zu den Reaktionsbedingungen aus Beispiel 3 wurden 98,5 g Rohprodukt als farbloses Öl erhalten; Kp. (1 mbar): 125 - 130 ºC
    [0047] Gaschromatogramm (Bedingungen wie Beispiel 1): tR [min] (%) = 9.65 (0.3), 10.70 (16.3; 9a), 10.94 (8.2; 9b), 11.12 (35.3; 9c), 11.28 (36.1; 9d), 11.55 (0.3), 11.66 (1.1), 11.93 (1.3), 12.01 (0.3).
    [0048] Beispiel 5
    [0049] Parfümbase mit Moos-Charakter
    [0050] Ausgegangen wurde von einer Base mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
    [0051] 100 GT Muguetalkohol (2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol)
    [0052] 100 GT Phenylethylalkohol
    [0053] 90 GT Orangenöl Florida
    [0054] 60 GT α-Terpineol
    [0055] 50 GT Limettöl
    [0056] 50 GT Eichenmoos-Extrakt
    [0057] 40 GT Hydroxycitronellal
    [0058] 40 GT Brahmanol-F®
    [0059] 40 GT Heliotropin
    [0060] 40 GT Tonalide®
    [0061] 30 GT Orangenöl
    [0062] 30 GT Benzylsalicylat
    [0063] 20 GT Amylsalicylat
    [0064] 10 GT Buccoxlme (1,5-Dimethylhydroximinobicyclo[3.2.1]octan) 10 %ig in Dipropylenglycol 700 GT =======
    [0065] Diese Komposition hat eine frische Agrumen-Kopfnote und einen herb-krautigen und süßen Duft, der an trockenes Waldmoos erinnert. Bei Zugabe von 100 GT Tetrahydrocaryophyllenon 9abcd gemäß Beispiel 1 (also nicht hinsichtlich 9d angereichert) wird zunächst die Kopfnote betont; der Nachgeruch Ist durch einen pudrig-holzigen Aspekt bereichert und wirkt harmonischer. Beispiel 6
    [0066] Parfüm-Base mit krautig-holziger Note
    [0067] Ausgegangen wurde von einer Base mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
    [0068] 200 GT Mahagonat
    [0069] 80 GT Phyllanton-N
    [0070] 80 GT Bergamottöl
    [0071] 60 GT Methyldihydrojasmonat
    [0072] 45 GT Muguetalkohol
    [0073] 30 GT Allyljonon
    [0074] 20 GT Brahmanol®
    [0075] 15 GT Buccoxime (wie Beispiel 5)
    [0076] 10 GT Ysopöl, spanisch
    [0077] 540 GT =======
    [0078] Diese Parfüm-Base mit süß-krautiger, holziger Note besitzt eine ausgewogene Charakteristik. Bei Einarbeitung von 60 GT Tetrahydrocaryophyllenon 9abcd gemäß Beispiel 1 wird ein holzigwürziger Aspekt betont.
    [0079]
    权利要求:
    Claims
    P a t e n t a n s p r u c h
    Verwendung von Tetrahydrocaryophyllenon mit der allgemeinen Formel A
    in der die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten, als Riechstoff, insbesondere als Bestandteil von Parfümölen für kosmetische und technische Konsumgüter.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3639230A1|1988-05-19|
    EP0274597A1|1988-07-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-05-19| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1988-05-19| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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