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    公开号:WO1988002356A1
    申请号:PCT/JP1987/000317
    申请日:1987-05-19
    公开日:1988-04-07
    发明作者:Koichi Takahama；Shyozo Hirao；Masaru Yokoyama；Takashi Kishimoto；Hiroshi Yokokawa
    申请人:Matsushita Electric Works, Ltd.；
    IPC主号:C04B14-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 無機層状多孔体の製造方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は無機層状多孔体の製造方法に係 ] 、 尚詳細には層 間距離を充分に保持し焼成する こ と に よ 高い断熱性を示す 無機層状多孔体の製造方法に関する。
    [0006] 背景技術
    [0007] 一般に層状多孔体をなす よ う 層状化合物と しては、 例え ば日本特開昭 5 4 - 5 8 8 4号公報、 日本 開昭 54— 1 6386号公 報に開示された、 膨潤性層状化合物の層間に水酸化物等の異 種物質を揷入 · 反応させる ィ ン タ 一 カ レ ー シ ョ ン 物貧が挙げ られょ う。 しか し ¾力； ら当該ィ ン タ ー カ レ 一 シ ョ ン物質にあ つては、 実際上層間距離が 10A以下で小さ く 吸着水の影響を 受け易いため、 滴足でき る レ ベ ル の断熱性を得れない問題が る。
    [0008] —方、 例えば日本特開昭 60 - 13 1 , 878号公報、 日本特開昭 60 - 137 , 812号公報にはス メ ク タ ィ 卜 型鉱物に先ず水溶性髙 分子化合物と微細多孔質粘土材料を用い、 混合 して これを粘 土層間に入れ、 次いで陽イ オ ン性酸化物あるいは重合体状シ リ カ をィ ン タ ー カ レ ー シ ヨ ン した層状多孔体が開示されてい る。 この層状多孔体に あっては層間距離を 30 Aま で広げる こ とができ る も のの、 お層間距離が充分確保されてい いの で吸着水の影餐を低減あるいは除去する こ とができ い と う 問題点がある。 発明の開示
    [0009] しかレて本発-風は詹間距餱.を _充分.大にと 得 製造過程で 焼成を加える こ とに よ 、 髙ぃ断熱性を持たせ得る無機層状 多孔体の製造方法を提供する こ とを 目的とする。
    [0010] 上記の 目的は膨潤性層状化合物を膨潤させ、 層状化合物の 層間に無 ビラ 一並びに有 ピラ一を揷入 し乾；^ し焼成せし めて層状化合物の層間に弒細な空隙を形成させる こ と を特徴 とする無 ^膳状多孔体の裟造方法を提供する こ と に よって達 尿される。
    [0011] 図面の 単 '読:明 - 第 1 図は本発明の袅造方法に よる無 ¾層吠多孔体の模式図. 2 図は第 1 図の無: 層状多孔体の基材を す膨潤性層状化 合物の楱式図、 第 3 図は本発明によ る無核層状多孔体の製造 方法における膨満工程の ¾i明図、 第 4 図は本発明の ¾造方法 i :る. ュ" ^ 状 镊^: - '会翁あ: i^ :は金属アルコ ラー ト を加水分解して形成される無 ビラ 一の説明図、 第 5 図は本 発明の製造方法に用いる無 ¾ピラ ーの、 表面が修飾された反 応物の説明図、 第 6 図は本発明の製造方法において膨満性層.状^^^物 筒 有 ビラ一 共 第 :の;:反応物 : 入す る工程の説明図である。
    [0012] 発明を実施するための最良の形態
    [0013] 第 1 図を参照するに、 本発明の製造方法によ 得た無機層 状多孔体 0)の構造を模式化 して示してあ！？、 この多孔体な 0) K は摩潤性の無機層^化合物を膨潤せしめてなる無機 Λ状化合 掘:群 ^有される:。 詹 : 匕洽物 暴姻凝互 m .:は. m 機化合物^が揷入され固定せ しめ られ、 層 ^間に無機化合物 ： ^が介在せ しめ られる こ と に よ って、 層（1)間の空隙（18)が 3 OA 〜 600 A に保持さ れる。
    [0014] 無機層状化合物 G2)には膨潤性を示す も の で あれば使用可能 ： で あるが、 特に Na—モ ン モ リ ロ ナ イ 卜 ， Ca—モ ン モ リ ロ ナ イ . ト ， 酸性白土 ， 3 — 八面体合成ス メ ク タ イ ト ， Na—へク ト ラ イ ト ， Li—へ ク ト ラ イ ト ， Na—テ ニ才 ラ イ ト ， Li ーテ - オ ラ ィ ト ， フ ッ 素四 ケ ィ 素雲母を用い る こ と が好適で あ る。 こ. の場合 —モ ン モ リ ロ ナ イ ト ， 性白土等の如 き 強い剪断力 ¾与え い と 膨潤 し い よ う る膨潤性無機層状化合物を用い る と き は、 膨潤に当って周知の方法で混練する こ と に る。
    [0015] 無機化合物（^を なす無機 ビ ラ 一 と しては金属ア ル コ ラ ー ト を加水分解 して る 重合物 （ 加水分解 して重合体を得る こ の .: 金属ア ル コ ラ ー ト を、 別群の金属ア ル コ ラ ー ト と 区別する た め以下 「金属ア ル コ ラ ー ト A 」 と い う ） お よ び コ ロ イ ド状無 化合物の内の少な く と も 一方を用いる。 当該金属ア ル コ ラ 一 卜 A と しては Si(0R)4 , A (0R)3 , &e(0R)4 等の一を単^で、 ある いは二種以上を混合 して使用 して も よ く 、 化合物 と して Si(0C2H5)4 , Si(0CH3)4 , 0-e(0C3H7)4 , Ge(0C2H5)4 ある いは こ れ ら の同等物を用いる こ と がで き る。 と の金属ア ル コ ラ ー ト A は加水分解に よ 無機 ビ ラ を ¾す よ う 重合体 と る る。 ま た コ ロ イ ド状無璣化合物 と しては特に限定する意図は ¾ カ 伊 jえば Si02 , S 203 , Fe203 , Ai203 , Ti 02 , Zr 02 , Sn02の——を.. 単独で、 ある いは二以上を混合 して用い得る。 尚 こ の化合物 - の粒径は特に限定する意図は いが、 50 A 〜 ： L 50A程度の も： のである こ とが好ま しい。
    [0016] 丄-述の無攙ピ ラ 一はそのま ま で 渥性の無' 層状化合 &2) の層（ΙΦ間に挿入 し固定する方法も 考えられるが、 無機ビ ラ 一 の表面を陽ィ オ ン'在無機化合物お よ び金属ア ル コ ラ ー ト A と は別の群の金属ア ル コ ラ 一 ト （ 金属ア ル コ ラー ト A と区別す るため以下 「金晨ア ルコ'ラ 一卜 B」 とい う ） の内の少な く と も一方に よって ^した ¾層（14) Mに揷入する。 無核ビラ 一の 表面を修飾するために用い られる陽ィ オ ン性無核化合物と し ては、 チ タ ン系化合物、 ジ ル コ ニ ウ ム系化合物、 ハ フ ニ ウ ム 系¾合物、 叙系化合-物、 - '鋼系ィ 合物、 ク ム'系化合物、 ニッ ケ ル 系ィヒ合物、 亜 、系化合物、 ア ル ミ ニ ウ ム系化合物、 マ ン ガ ン系化合物、 リ ン系化合物、 ホ ウ 累系化合物お よびこれら の「 等物が挙げられ、 に TiC 等の金属塩化物若し く は、 Zr0C 等の金属ォ キ シ塩化物、 あるいは硝酸塩化物お よびこ れら · .再'等翁； : L得 。
    [0017] —方金属ア ルコ ラ ー ト B と しては Ti(0R)4 ， 2r(0R)4 ， P0 (0R)3 ， B'(OR)3等の一を単独で、 あるいは二以上を 合して 便用 して も よ く 、 具体的る化合物と して Ti(0G3H7)4 , Zr(0C3 ¾)4 - ;^0(O ¾;)3 ; , ^1) -0¾¾¾, »(^C¾ 3 a J o%¾¾3 あ::る^ は これらの j¾等物を用いる ことができ る。
    [0018] また無棱胝状化合物 (12)の層 間には、 無糍化合物 ^と して の無核ビラ 一 と共に有檨ピラ ーを挿入する。 有梭ピラー と し ては水^ 1 高分子化合物、 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩、 両性界面 性剤お よびコ リ ン化合 ¾Jの う ち少な く と も一を用いる。 水 '溶佳^.分子¾：'合物と して' fe、 ίίえ'ばポ リ ビ:二 ルァソレコ一ル、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ エ チ レ ン ォ キ サ イ ド、 メ チル セ ノレ ロ ー ス 、 カ ノレ ポ' キ シ メ チ ノレ セ ノレ ロ ー ス 、 ホ。 リ ア ク リ ノレ ポ リ ア ク リ ル酸 ソ ー ダ、 ポ リ ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン お よ び これ ら の同等物を好適に採用する。
    [0019] 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム 塩 （ ί イ オ ン性界面活性剤 ） と しては ォ ク タ デ シ ル基、 へ キサ デ シ ル基、 テ ト ラ デ シル基、 ドデシ ル基お よ び これ ら と 同等の基が挙げられ得、 具体的にはォ ク タ デ シ ノレ ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ジォ ク タ デ シ ル ジ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 へ キ サ デ シ ル 卜 リ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジへ キ サ デ シ ル ジ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 テ ト ラ デ シ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ジ テ ト ラ デ シ ル ジ メ チ ル ア ンモ ニ ゥ ム ¾お よ び これ ら の同等物の化合物を用 いる こ と がで き る。
    [0020] 両性界面 e is リ と しては陽ィ オ ン が脂肪 ァ ミ ン型で、 且： イ オ ン ¾iが カ ル ボ キ シ ル基、 硫酸エ ス テ ル基、 ス ノレ ホ ン 基お よ び リ ン酸エ ス テ ル基か ら る る群 よ 選ばれた少な く と も 一の基を有する も のが好適に 用され得る。 且 コ リ ン化合 物 と しては、 fi!えば 〔H0CH2CH2N(CH3)3〕 +〇H一 ， C5H14CiN0 , C5 H14N0C4H506 ， C5H14N0C6H707 ， C5 H14 NO C6 H1207 お よ び これ ら の同 等物が挙げ られ よ う 。
    [0021] こ の場合有機 ビ ラ 一 と しての水溶性髙分子化合物、 第 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム塩、 両性界面 fe性剤お よ び コ リ ン化合物 と して は上記 した化合物以外であって も 、 無機層状化合物 2)の層 4) 相互間に存在 し得、 焼成に よ 気化 して層間に空隙を残す よ う に作用丁る と 共に、 無檨 ピ ラ ー と 混合可能で あ ] さ えすれ ば、 他の物 ¾を使用で き る こ と は理解さ れ よ う 。 次に第 1 図に示す無機層状多孔体 (|の製造方法を説明する。
    [0022] M機層状—多孔体 の基 - と な-る膨潤 .性の無機層状化合物 (12)は 例えば膨満性粘土 is物の よ う 物 ftを形成している。 この場 合例えば膨満性粘土欽物をなすよ う な第 2 図に示す無機層状 化合物 2)を水 どの溶媒と混合若しく は必要に応じて混鎵し て、 第 3 図に示す如く 無檨層^化合物（12)の層 04)間に溶媒^を 含ませて予め膨満させてお く 。 溶媒と しては一般に水が無機 . 状化合物を膨らませ易 く 好： ilに採用でき るが、 f ί'えばメ タ ノ ー ル ， D M P ， D M S Oおよびこれ らの同等物の よ う な極性溶 媒を审独で V あ—る ほ二 ¾土を混合して用い 'る こ と もて' る。
    [0023] 次いで無^化合物 Οをなす無 ビ ラ 一に、 特に金属ア ルコ ラ ー 卜 Aの重合物を使用する と き はエ タ ノ ー ル、 ィ ソ プロ パ ノ ー ル等の溶媒を加えて金属ア ル コ ラ ー ト A を溶解し、 これ に水と塩酸等の反応舷媒即ち加水分解触媒を加えて混合し、 •望〈ま し i± H。 菰後の.温凌で加 分解 H させる .また無 ピラーに対し加水分解反応がある程度進行し、 核が成長 し た段階で、 この反応液中に金属ア ルコ ラ ー ト Β あるいは陽ィ ォン性無機化合物を加え、 これらの修飾用の化合物を加水分 解.さ 翁表面 :せる 2：：:と:に ί) Λ Μ- ^ Μ Κ示す 如 く 表面をブ ラ スにチャ ー ジする あるいはマ イ ナ スチャ ー ジ を打消す無機ビ ラ 一反応物 ）が得られる。
    [0024] この と き無機化合物 6を す無檨ピラ ーに第 4 図に示す如 き コ ロ イ ド'状無機化合物を使用する場合はコ ロ イ ド状無機化 合物の分散液中に、 金属ア ル コ ラ ー ト B あるいは陽イ オ ン性 無'摄牝 '物 ：; れ 3 :修飭 .用 —化^物 コ ド妆無 檨化合物の表面に付加反応さ せて第 5 図に示す如 き 無機 ビ ラ 一反応物 （16 を得、 層 4)間に揷入 じ固定する。
    [0025] 次に無機 ピ ラ ー即 ち無機化合物 06； ある いは無機 ピ ラ ー反応 物 6 を、 第 3 図に示す工程において予め膨潤さ せておいた 無機層状化合物 (12)と 混合 して、 好ま し く は 6 0° C 〜 70°C 前後 の温度で、 挿入即 ち イ ン タ ー カ レ ー シ ヨ ン せ しめ る。 こ の と き 水溶性高分子化合物、 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 両性界面活 住剤 あ る いは コ リ ン 化合物の如 き 有檢 ピ ラ 一 を加入すれば、 第 6 図に示す如 く こ の有' ピ ラ 一 ^は無核層状化合物な 2)の層 (14)間 を押 し広げる よ う に作用する。 且有機 ピ ラ ー ^の加入に よ 層 04)間において無機 ピ ラ ー反応物 6 の動 き が鈍化さ れ、 層 4) Γ曰 に と どめ られる よ う 作用 し、 層 C1 )間に と どめ られた無 ¾ ピ ラ ー反応物 6 は層 Cki間を押 し広げる よ う に働 く 。
    [0026] 更に膨潤性の無 ¾層状化合物 (12)に無 ^ ピ ラ ー反応物ひ ）並 びに有檨 ピ ラ ー ^)を混合せ しめた反応溶液を遠心分離に よ 脱水 した後、 残留 した無機； S状化合物 (12)をヘ ラ 等で シー ト 状 に配向 した上、 シ ー ト 状の無搽層状化合物 (12)を 6 0° C 程度の 温度で温風乾燥等に よ 乾燥 し、 次に 3 00°C 〜 600°C、 好ま し く は 4 5 0°C〜550° C にカ卩熱 して焼成する。 こ の焼成に よ つ て無檨 ピ ラ ー反応物（lea)中に含ま れる 微量の有機物、 ある い は有 ピ ラ ー (2 )等が C02 , Ν02 , Η20等に変化 して除去され、 第 1 図の如 き 層（14)間に無機化合物 06が挿入 され、 固定された シ ー ト 状の無機層状多孔体な 0)が得 られる こ と に ¾ る。
    [0027] 上述の如 く 作成された無機層祆多孔体な0)は全体の 40 %以上 において層な4)相互の間隔が 3 0Α〜 600 Α を保持 し、 且断熱性 特に第 1 図に示す矢印 X方向の断熱性に優れる こ とが判明 し て る 尚上述の説明においては-無檨ピ ラ一 と周時に有機ピ ラ ーを膨潤性の無機層状化合物 CL2)の層^間に揷入する も の と したが、 無檨ピラ ー と有機ビ ラ 一 とは夫々個別に層 α 間に揷 入する よ う に して も よい。
    [0028] 以下本発明によ 無檨層状多孔体の製造方法の具体的な実 例群並びにこれら と対照させる比較例を記載する。
    [0029] ( 実 例 1 )
    [0030] 無機化合物 0&をなす無檢ピラ ーと して、 コ ロ イ ド状無核化 " ：シ 9 カ'ヅル 日:本:法^ 者 学 業て、樣 )製の稿品名 ス ノ ーテ ッ ク ス OXS で、 平均粒径 60A ) の 1 0 重量 の水溶 液を使用 し、 これに陽イ オ ン性無機化合物である TiC 4の 25 重量 水溶液を添加 して充分に混合し、 反応させて反応物が 分散された反応液を得た。 この と き シ リ カ ゾルと TiG 4 の配 合-^ ( 1 であった。
    [0031] こ の反応液に対し、 第 4 級ア ンモ ニ ゥ ム 塩であるォク タデ シ ル ト リ メ チル ア ン モ - ゥ ム ク ロ ラ イ ド （ 日本法人日本油脂 (翁:')':;製:の滴;^ ^ * : :棚 'を Φ分 ί混 し 洽 液を得た。 この混合液を予め水で膨潤させておいた膨潤性無 檨層状化合物である Na—モ ン.モ リ 口 ナイ ト （ 日本法人ク ニ ミ ネ工業 （ 株 ） 製の商品名ク ニ ピア F ) の ひ.8 重量 水溶液に 混合し、 60 C の温度で 1.5'時間 揷人反応を行なった。 こ れを遠心分 ϋし脱水した後、 残留 した無機層状化合物をヘラ ：でター：十:秋:: 配斑レ, ：:室'温で— -日 M - Ω -^ ^ i0¾^¾ 度で温風乾燥 し、 次に シ ー ト 状の無機層状化合物を電気炉内 に入れ、 450°Cの温度で焼成 し、 厚さ 1· 5mm の シ ー ト 状の無 機層状多孔体試料を得た。
    [0032] 尚本実施例において Na—モ ン モ リ ロ ナイ ト ， Si02 , Ti02 , 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩の配合比は重量比で 1 ： 0.6 ： 0.08 ： 1 であった。
    [0033] ( 実験例 2 )
    [0034] 金属ア ル コ ラ ー ト Α である Si(0C2H5)4 にエ チ ル ア ル コ ー ル を加え、 充分に混合して溶液と した。 この溶液に 2 N 塩酸を 加え、 70°Cの温度に加熱しつつ加水分解反応を行ない、 無機 ピ ラ ー の核を作成 した。 次に こ の反応液に陽イ オ ン fe無機化 合物である TiC の 4 M水溶液を添加 して充分に混合し、 反応 を行なって反応物が分散された反応液を得た。
    [0035] こ の反応液に対 し上記実験例 1 と同様に膨潤性無核層状化 合物への揷入工程、 シー ト 状配向工程、 乾燥工程並びに焼成 工程 実行 してシ ー 卜 状の無機層状多孔体試料を'得た。
    [0036] 尚本実！^ iiにおいて Si(0C2H5)4 ， エ チ ル ア ル コ ー ル ， 2 N 塩酸 ， TiC の配合比はモ ル比で 17 ： 18 ： 65 ： 1.7 であつ た。
    [0037] ( 実 例 3 )
    [0038] TiCi4 に 代えて、 金属ア ル コ ラ ー ト B である Ti(0C3H7)4 を 2 N 塩酸で 加水分解 した混合液を使用 した点を除いて、 実験
    [0039] 1 と 同様の工程を経、 シ ー ト 状の無機層状多孔体試料を得 た
    [0040] 尚本実^例において T i と塩酸との配合比は重量比で 0.07 ： 1 であった。
    [0041] 〔 実驗例 4 )
    [0042] 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩に代えて、 両性界面活性剤 （ 日本法 人ラ イ オ ン油脂 （株 ） &の商品名 リ ポ ミ ン ） を使用 した点を 除いて、 実験例 1 と同様の工程を経、 シー ト 状の無機層状多 孔体^科を捋た。
    [0043] ( 実験例 5 ) '
    [0044] 膨潤性無檨 Λ状化合物と して、 —モ ン モ リ ロ ナイ 卜 に代 え、 合成雲母 （ 日本法人 ト ビー工業 （ 株 ） の商品名ダイ モ ナィ ト ) ¾使用し αを ^いで、 w m'T. と伺様のェ を 経、 シー ト 状の無 層状多孔体試料を得た。
    [0045] ( 実 、例 6 )
    [0046] 金属ア ル コ ラ 一 卜 A と して、 Si(0C2¾)4 に代え、 A^(OG3H7)3 を使用 した点を除いて、 実験例 2 並び^実験例 1 と同様のェ 程を経 シ 一 拔^ 無核慕 多丑:体試料を得え Ώ
    [0047] ( 実^例 7 )
    [0048] 無檨化合物 ( をなす無械ピ ラ 一 と して、 コ 口 イ ド状無機化 合物のシ リ カ ゾ ル （ 日本法人日産化学工業 （ 株 ） 凝の商品名 ス ノ一: 'テッタ ' 翁 '径 ： A ¾2 ¾0重量 蕃;液を 使用し、 これに陽ィ オ ン性無機化合物である Ti 02. の 20重量 ^水溶液を添加 して充分に混合し、 反応させて反応物が分散 された反応液を得た。
    [0049] —'方膨潤 無揆層状化合物と しての Na—モ ン モ リ π ナイ ト を予め水で膨潤させ、 上記の無機ビラ 一反応液を加えて 60°C の溫:重で 分 入 ： 行 つ ^れ 溶牲髙 子 化合物で あ る ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル （ 分子量 22 , 000 、 以下 単に 「PVA」 とい う ） の水溶液を加えて混入 し揷入反応さ せた こ の揷入反応液に対 し実験例 1 と 同様の シ ー ト 状配向工程、 乾燥工程並びに焼成工程を実行 して、 厚さ 3 の シ ー ト 状の 無機層状多孔体試料を得た。
    [0050] 尚本実験例において —モ ン モ リ ロ ナ イ ト ， PVA ， 水 ， シ リ カ ゾ ル ， Ti 02の配合比は重量比で 1 ： 1 ： 125 ： 0 . 6 ： 0 . 0 8 で あった。
    [0051] ( 実 例 8 )
    [0052] iCi4 に代えて、 金属ア ル コ ラ ー ト B で ある Ti(0C3H7)4 に 2 W 塩酸を 重量比で 1 4 ： 1 の 割合で配合 した点を除いて、 実 ^例 7 並びに実験例 1 と 同様の工程を経、 シ ー ト 状の無機 層状多孔体試料を得た。
    [0053] ( 実験例 9 )
    [0054] 水溶性髙分子化合物であ る PVAに分子量が 22, 000 の も の と 88, 000 の も の と を併用 し、 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム 塩で ある ォ ク タ デシル ト リ メ チル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ドを混合 して 使用 し、 一方 コ ロ イ ド状無機層状化合物 と して予め ア ン モ ニ ゥ ム イ オ ン で修飾さ れた シ リ カ ゾ ル （ 日 本法人 日 産化学工業 ( 株 ） 製の商品名ス ノ 一テ ツ ク ス 0XS で平均粒径 60A) の 10 重量 水溶液を使用 した点を除いて、 実験例 7 並びに実験例
    [0055] 1 と 同様の工程を経、 シー ト 状の無機層状多孔体試料を得た c 尚本実験伊.1において Na—モ ン モ リ ロ ナ イ ト ， ： PVA ， ォ ク タ デ シ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド ， k ， シ リ カ ゾ ル の配合比は重量比で 1 ： 0.5 ： 0.5 ： 125 ： 0.6 で あ ] 、 シ リ カ ゾルと Ti CU4 との配合比はモ ル比で 10 ： 1であ ] 、 分子 .2230.00 の JPYA 分子..量 8—8,-000 © PV.A , 才ク タ デシ ノレ ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ドの比が'重量比で 0.5 ： 0.25 ： 0.25であった。
    [0056] ( 実験例 10 )
    [0057] PVAに分子量 22， 000 の も のを用い、 無機ビラ 一 と して、 Sn02 ゾ ル （ 日本法人 日産化学工業 （ 株 ） 製で平均粒径 80 A ) の 1 0 重量 水溶液に、 金 '翼ア ル コ ラ 一 ト B である Ti(0C3H7)4 に 2 N 塩酸を重量比 14 : 1 で配合したも のを 2 5 重量 添加 し ^点 -¾餘 て'実 マ t に実 と w様のエ程 '経、 シ ー ト状の無機層状多孔体試科を得た。
    [0058] tel本実験例'において Na—モ ン モ リ ロ ナイ ト ， VA ， 水 ， Sn 02 ゾル ， Ti(0C3H7)4 ， 2N塩酸液の配合比は重量比で 1 ： 1 ： 125 ： 0.6 ： 0.08 ： 1 であった。
    [0059] ί -i m 1 )
    [0060] コ ロ イ ド状無機化合物と してコ ロ イ ダル シ リ 力 （ 日本法人 日産化学工業 （ 株 ） 製の商品名ス ノ ー テ ッ ク ス X S で平均粒 径 130 A ) の 20重量 を用い、 膨潤性無機層状化合物と して 一 ン ナイ ^^t ^: ^ ま溶:性'髙分子牝洽 で る ポ リ エ チ レ ン ォ キ サ イ ド （ 日本法人明成化学 （株 ） 製の商品 名アルコ ッ ク E75、 平均分子量 15ひ万〜 220 万のもの ） およ び水と共に 70°Cの温度で 4ひ 分間混合した。 こ の混合物をへ ラ で シ一 ト 状に配向 し、 乾燥せしめた後、 00°C の温度で 2 時間焼成を行な 、 シ ー ト 状の無機層状多孔体試料を得た。
    [0061] - ^imM ^- ^ C a ~¾ ¾サ' 33,ナ ト .， τ：コ Ώ ダ ル シ リ カ ， ポ リ エ チ レ ン ォ キ サ イ ド の配合比は、 重量比で 1 ： 1 0 ： 3 ： 0 . 1 であった。 上述の各実験例、 比較例で持た シ ー 卜 状の無機層状多孔体 試料につ い て開孔率、 平均層間距離、 熱伝導率、 嵆度を測定 した。 こ の結果を下表に示す。 ま た同表においては比較例 2 と して石 Wボー ド、 比較例 3 と して ^成形体に対する熱伝導 率お よ び密度の測定結杲 も 併記 した。
    [0062] 尚測定に当って ^孔率は次式に よ って算出 した。
    [0063] (試料の表面積） -（層間の無機化合物の表面積）一 (試科中 開孔率 =
    [0064] ( ^科中の層状化合物の重さ） X ( Λ状化合物の全層開孔時の の層状化合物の外表面積） 理論的比表面積）
    [0065] こ の と き 比表面積は窒素吸着法における B E T法を、 平均層間 _餱は窒素吸着法における C I 法 を夫 々 用 して求めた。 窒 素吸着法にお い て使用する窒素吸着装 *には米国法人 力 ン タ ク ロ ー ム 社の才 一 卜 ノ ー ブ 6 を用 いた。 ま た熱伝導率の測定 に当っては キ セ ノ ン フ ラ ッ シ ュ法に よ る ^伝導測定装 ¾を用 いた。
    [0066] 一モンモリロナイト +シリカゾ
    [0067] 40
    [0068] ノレ + Ti(0C3H7)4 + Ci8H37N( 0.47 0.041 19
    [0069] (30)
    [0070] CH3)3G^
    [0071] Na—モンモリロナイト +シリカゾ ί 40
    [0072] 0.49 0.039 18 ル +TiC 4 +両性界面活性剤 ！ (30) 合成 母 +シリカゾル + Ti cX4 40
    [0073] 0.49 0.040 21
    [0074] + C18H37N(CH3)3C (30)
    [0075] ； Na—モンモリロナィ ト + A^(0C3
    [0076] 40
    [0077] iH7)3+Ti(0C3 )4 + 0.55 0.042 22
    [0078] (30)
    [0079] 1 C18H37N(C¾)3C
    [0080] ； —モンモリロナイト + TiCA + 45
    [0081] 0.49 0.046 09 ： FVA +シリカゾノレ (30)
    [0082] •Ka— -モンモリ-ロナィト+ 45
    [0083] 8 0.50
    [0084] Ti ( 0 Ή7う 4 シリカ：/ル で 30)
    [0085] —モンモリロナイ ト + PVA(M： 45
    [0086] 9 22000) +PVA(M: 88000) -(-TiCA 0· 53 0.037 .10
    [0087] (30) '
    [0088] ； +G18H37N(CH3)3C^ +シリカゾル
    [0089] Na—モンモリロナイト + Ti ( 0¾ 45
    [0090] 10 H7)4 +PVA(M: 22000) + 0.53 0.043 •10
    [0091] (30)
    [0092] ： Sn02ゾノレ .
    [0093] . Na—モンモリロナイト +シリカゾノレ
    [0094] 1 +ボリェチレンォキサイド 0.26 0.079 21
    [0095] 2 石育ボード 0.13 0.70
    [0096] 3 Φ ^ ^ 0-25 1.50
    权利要求:
    Claims 求 の 範 囲
    1. 膨潤性の無機層状化合物 2)を膨潤さ せ、 無機層状化合 物 (12)の層（14)間に ピ ラ ー を挿入 し、 乾燥さ せて層 4)間に微細る 空隙を形 する無檢層状多孔体の製造方法において、 表面に 対 し、 陽イ オ ン性無機化合物お よ び金属ア ル コ ラ ー ト の内の 少 く と も 一方の修口飾を行 つてる る無機 ピ ラ ー 6) と 有 ¾ ピ 者
    ラ ー を揷入する こ と を 徵 と する製造方法。
    2. 修飾さ れる 前の無檢 ピ ラ ー（16)が コ ロ イ ド状無機化合物 お よ び金属ア ル コ ラ 一 ト の加水分解物の内の少 ¾ く と も 一方 であ る請求の範囲第 1 項記載:の製造方法。
    3. 有 ピ ラ ー（22)が水溶饪高分子化合物、 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩、 両 Ίま界面活性剤お よ び コ リ ン化合物の内の少 く と も 一で ある請求の 囲第 1 項又は第 2 項記載の製造方法。
    4. 乾燥後、 さ ら に焼成工程を実行 して る る 請求の範囲第 1 項〜第 3 項の何れか一に記載の ¾造方法。
    5. ¾ (14)間 に形成する 空 ^ 、 無複層状多孔体（1G)全体の 4 0 % 以上において、 3 0 い し 6 0 0 A に して る る請求の範囲第 1 項〜第 4 項の何れか一に記载の製造方法。
    6. 無機層状化合物（12)は Na -モ ン モ リ ロ ナ イ ト ， C a -モ ン モ リ ロ ナ イ ト ， 酸性白土 ， 3 - 八面体合成ス メ ク タ イ ト ， Na ^ ク ト ラ イ ト ， L i . ク ト ラ イ ト ， Na—テ ニ ォ ラ イ ト , L i 一テ ニォ ラ イ ト お よ び N a フ ッ 素 四 ケ ィ 素雲母 か ら ¾ る群か ら選ばれた少 く と も 一であ る請求の範囲第 1 項〜第 5 項の 何れか一に記載の製造方法。
    7. 陽イ オ ン性無機化合物はチ タ ン系化合物、 ジル コ ニ ゥ ム 系化合物、 ハ フ ニ ウ ム系化合物、 鉄系化合物、 銅系化合物、 ク ロ ム系化合物、 ニ ッ ケ ル系化合物、 亜鉛系化合物、 ア ル ミ 二 ゥ ム 系化合物、 マ ン ガ ン系化合物、 リ ン系化合物お よびホ ゥ 素系化合物か ら る群から選ばれた少 く と も一である請 求の範囲第 1 項〜第 6 項の何れか一に記載の製造方法。
    8. 無機ピ ラ ーの表画を 飾する金属アル コ ラ ー ト は Ti(0 R)4 , Zr(0R)4 , P0(0R)3 お よび B(0H)3からなる群か ら違ばれ た少な く と も一である請求の範囲第 1 項〜第 5 項の何れか一 に記載の製造方法。
    9. 無無後ビラ 一'を^す 属ア ルコラー トは Si(:m 4
    R)3 お よび &e(0R)4 から ¾る群から選ばれた少な く と も一で ある請求の範囲第 2 項記載の製造方法。
    10. コ ロ イ ド状無核化合物は Si02 ， S 203 , Fe203 , A 03 , Ti02および Zr02から ¾る群から選ばれた少 く と も一である 請求 蔬通第- 2 JS.钂ぬ 方法。
    11. 水溶性髙分子化合物はポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 、 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 ポ リ エ チ レ ンォ キサ イ ド、 メ チ ノレ セ ノレ 口 ー ス 、 カ ル ボキ シ メ チノレ セ ル ロ ー ス 、 ポ リ ア ク リ ル酸、 ポ リ ア ク リ ル'鎩ソ ^"-ダ: ^よ ;^ ど - ^^ピ π ) ン^ -る群"^ ら選ばれた少 く と も一である請求の範囲第 3 項記載の製造 。 —
    12. 第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩はォク タデシル ト リ メ チル ア ン モ ニ ゥ ム塩、 ジォ ク タ デシル ジ メ チル ア ンモ ニ ゥ ム塩、 へ キ サ デシル ト リ メ チル ア ンモ ニ ゥ ム塩、 ジへ キサデシル ジメ チ ル ァ ン ゥ ム蔬、 ：テ： ：ラ？デ ソレ 'ト メチル ァ ^ モ ゥム塩、 ジテ ト ラ デシル ジ メ チル ア ン モ ニ ゥ ム塩か ら な る群力 ら選ば れた少 ¾ く と も 一で ある請求の範囲第 3 項記載の製造方法。
    13. コ リ ンィヒ合物は 〔H0CH2CH2N(CH3)3〕+ 0Η—, C5 H14 C^NO , C5H14 0C4H506 , C5H14N0C6H707 お よび C5H14N0C6H1207か ら る群 か ら選ばれた少 ¾ く と も 一で ある請求の範囲第 3 項記載の製 造方法。
    14. 両性界面活性剤は陽ィ オ ン部が脂肪族ァ ミ ン型で、 且 つ陰イ オ ン部が カ ル ボ キ シ ル基、 硫 ¾エ ス テ ノレ基、 ス ル ホ ン 基お よ び リ ン酸エ ス テ ル基か ら る群 よ 選ばれた少 く と も 一の基を有する も のであ る 請求の範囲第 3 項記載の製造方
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