Revelateur de couleurs et procede de traitement de materiaux photographiques en couleurs a halogenur

专利摘要:

公开号:WO1988000724A1
申请号:PCT/JP1987/000494
申请日:1987-07-10
公开日:1988-01-28
发明作者:Satoru Kuse；Shigeharu Koboshi；Masayuki Kurematsu；Moeko Hagiwara
申请人:Konica Corporation；
IPC主号:G03C7-00

专利说明:
[0001] 明 細
[0002] ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光 材料 の 処理方法及 び 該処理方法 に 用 ぃ る 発 色現像液
[0003] 技 術 分 野
[0004] 本-発 明'は ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 処 理 方法及 び 該処理方 法 に 用 ぃ る 発 色現像液 に 関 す る 。 更 に 詳 し く は 、 粒 状性 に 優 れ た 色素画像 が得 ら れ る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ 一 写真感光材料 の 処理方 法及 び 該処理方法 に 用 ぃ る 発色現像液 に 関 す る 技
[0005] 近年 ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 の サ ィ ズ を 小 さ く す る こ と が ^ ¹ ゎ れ る ょ ぅ に な っ て ぃ る 。 例 ぇ ば カ メ ラ を 小 型化 し て 携带性 を 高 め る た め に フ ィ ル ム の 画像 サ ィ ズ を 小 さ く す る こ と カく行 ゎ れ て レ、 る 。 し か し こ の ょ ぅ に す る と プ リ ン ト 画 像 の 悪化 を 招 く こ と は ょ く 知 ら れ て ぃ る 。 即 ち 、 カ ラ — 写真感光材料 の 画面 サ ィ ズ が小 さ く な る と 、 同 じ 大 き さ の プ リ ン ト を 作 る の に 引 伸 ば し 倍 率 が大 き く な る こ と か ら 、 そ れ だ け プ リ ン ト さ れ た 画 の 粒状ゃ シ ャ ー プ さ が劣 る ょ ぅ に な る 。 従 っ て フ ィ ル ム の 面像 サ ィ ズ を 小 さ く し て も 良好 な プ リ ン ト を 得 る た め に は、 フ ィ ル ム の 粒状性、 解像カ 、 鮮 銳性 を 改 良す る こ と が必要 で ぁ る 。
[0006] こ の ぅ ち 、 粒状性 を 改良す る 技術 と し て は 、 特 開昭' 5"5 - 62454号記載 の 高速反応性 カ プ ラ ー を 用 ぃ る 方法、 T . H . J a m e s 著 ザ · セ ォ リ ー · ォ ブ · ザ · フ ォ ト グ フ ィ ッ ク ' プ ロ セ ス （ T h e T he o r y o f the Ph o tog ra ph i c P ro cess ) 4 th Ed , P620 〜 621 に 記載 き れて ぃ る ょ ぅ な ハ 口 ゲ ン 化 艮'粒子 の 数を 多 く す る 方法、 英国特許 2 , 080 , 64 Q A号 に 記載 さ れ て ぃ る 発色現像主薬 の 酸化性生成物 と 反応 し て 適度 に 色素が に じ む拡散性色素を 形成 す る 非拡散 性 の カ ブ ラ ー を 用 ぃ る 方法、 特開 昭 60 - 128443号 記載 の 沃化銀舍有率 を 8 モ ル ％ 以上 に す る 方法、 そ の 他 、 特開昭 59 - 191036 - . 同 60 - 3628 . 同 60 - 128440 号 な ど に 記載 の 改良技術、 さ ら に 特公 昭 49 - 15495号、 特開昭 53-7230号、 同 57 - 155539 号等 に 記載 の 如 く ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー写真感光材 料 の 層 構成を ェ夫す る こ と に ょ っ て改良 を 行 ぅ 技 術等、 ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感光 材料 を 改良 す る 技術 が知 ら れ て ぃ る 。
[0007] し か し な カ、 ' ら 、 上記感光材料 を 改良 す る こ と に ょ り 粒状性 は 確 か に 改 良 さ れ て き て ぃ る が未 だ 充 分 と は 言 ぃ 難 く 、 特 に 所諝 デ ィ ス ク フ ィ ル ム の ょ ぅ に 極端 に ス モ ー ル フ ォ ー マ ッ ト 化 さ れ た 感 光 材 料 に ぉ け る 粒 状性 の 欠 点 は そ の 普及 の 隘路 と な っ て ぉ 、 改 良 が望 ま れ て ぃ る 。
[0008] ま た 千葉大学 ェ学部研究報告第 3 3巻第 1 号通 巻 6 3号 （ 1 9 8 0年） 4 5頁 〜 4 8頁 に は 、 荒 井 等 'に ょ 'る 「 迅 速処理 に ょ る カ ラ ー ネ ガ フ ィ ル ム の 画像 改善 」 の 技術 が示 さ れ て ぃ る 。 そ こ で は 活 性 の 高 ぃ 発 色 現 像 液 と 高温迅速処 理 に ょ り 、 支 持体 か ら 離 れ た 層 で ぁ る シ ァ ン 及 び マ ゼ ン タ の 2 層 は 約 2 0 % 〜 3 0 % 情報 量 が増 ぇ 、 画像 の 鮮銳 さ が 向 上 す る こ と が 報 告 さ れ て ぃ る が 、 ー方 で 画像 の 粒 状性 は 低 下 す る こ と も 示 さ れ て ぉ り 、 こ れ が写真 業界 に ぉ ぃ て 定 説 と な っ て ぃ た
[0009] 本発 明 は 上記 の 欠点 を 解消 す る た め に 為 さ れ た も の で ぁ り 、 本発 明 の 目 的 は 、 迅 速処 理 が 可 能 で ぁ- っ て、 し か も 鲜銳性及び粒状性 に 優れ た 色素画 像が得 ら れ る 八 ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー写真感光材料 の 処理方法及び 該処理方法 に用 ぃ る 発色現像液を 提 供 す る こ と に ぁ る
[0010] 発 明 の 開 示
[0011] 上記 的を 達成 す べ く 、 本発明 者 ら は 種 々 検計 を 重ね た 結果、 支持体上に 少 な く と も 1 層 の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 を 有 し 、 乳剤層 の 少 な く と も ぃ ず れ か 1 層 は沃素舍有率が 0 . 5 モ ル％ 以上 の 沃臭化 銀 を 舍有 す る パ ロ ゲ ン 化銀 ；？ ラ ー 写真感光材料 を 処理 す る 場合 の 処理方法で ぁ っ て 、 そ の 現像処理 時間 が 1 8 0沙以下で ぁ り 、 か っ 以下 の 条件 を 満 た す 処理方法 が、 上記 の 目 的 に 合致 す る こ と を 見 ぃ 出 し た
[0012] 本発明 の 処理方法 は 、 下記特定 の 現像液 A で 或 る 特定 の 感光材料 B 、 っ ま り 沃 素舍有率 が 0 . 5モ ル ％ 以上 の 沃臭化銀 を 舍有 し か っ マ ゼ ン タ カ プ ラ ー を 舍有す る 感光材料 B を 下記条件 C で 露光 し た 後 3 8て で 3 分 1 5 の 発色現像処理 し た と き に 、 該 感光 材 料 B の マ ゼ ン タ 発 色 の 最 高 濃 度 M が M < 2.0 と な る ょ ぅ な 感光材料 B を 用 ぃ た 場合 に 、 次 の ょ ぅ な 画像 が得 ら れ る こ と を 特徴 と す る も の で ぁ る
[0013] 即 ち 上記 の 特定 な 処理条件 で マ ゼ ン タ 発 色 の 最 高濃度 M が M < 2.0 と な る 感光材料 B を 上記露 光 条 件 と 同 ー 条件 で 露光 し て 、 こ の 露光 後 の 感光 材 料 B を 2.5分 以 内 で 発 色現 像 し た 場 合 に 、 該感光 材 料 B の 画像 に マ ゼ ン タ 最高濃度 M が M ≥ 2.0 で ぁ る 色 素画 像 が得 ら れ る 処理方 法 が 、 本 出 願 に 係 る 第 1 の ¼ 明'の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光 材料 の 処理 方 法 で ぁ る 。
[0014] 感光材料 B を 特定 す る た め に 用 ぃ る 現 像 液 A 次 の と ぉ り で ぁ る
[0015] 現像 液 A 炭酸 カ リ ゥ ム 37.5 g 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g 沃化 カ リ ゥ ム 2 mg 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン 硫酸 塩 2.0 g
[0016] 3 — メ チ ル 一 4 一 ァ ミ ノ ― ヒ ド ロ キ シ
[0017] ン 硫酸埴 4.75 g
[0018] 1 £ と す る %硫酸を 用 ぃ て P H 10.0に
[0019] 上記露光条件 C は 次 の と ぉ り で ぁ る 。 即 ち 該露 光条件 C は、 タ ン グ ス テ ン 光源 を 用 ぃ フ ィ ル タ ー で 色温度を 4800。 K に 調螯 し 、 3.2 C M S の ゥ ェ
[0020] 'ン ジ 露光を 与 ぇ る 条拌で ぁ る
[0021] 本発 明 の 上記 ^理方法 は 、 特定 の 条件 で現像 す る と 発色濃度が低 ぃ 画像 し か得 ら れ な ぃ 感光栻料 B を 用 ぃ た と き に、 2.5分以 内 に 発色現像 し た 時 に は或 る 発色濃度 ょ り 高 ぃ 濃度 の 画像が得 ら れ る ょ ぅ に し た 処理方法 と ぃ ぅ こ と がで き る 。
[0022] 上記感光材料 B を 特定す る た め に用 ぃ た 上記現 像液 A 及 び 現像条件 は 、 従来 ょ り 通例ー般 に 行 ゎ れ て ぃ る も の で ぁ る が、 こ の 条件 で マ ゼ ン タ 発色 が < 2.0 で ぁ る 感光材料 B を 2.5分以内 で 処理 し た 場合 に -ί ≥ 2.0 で ぁ る マ ゼ ン タ 発色 が得 ら れ る 本発 明 の 処理方法 は、 言ゎ ば従来 に な ぃ 活性な 条件 で の 処理 と ぃ ぇ る も の で ぁ る 。
[0023] こ の ょ ぅ に 、 従来 は 行 ゎ れ て ぃ な カ、 っ た 、 発色 現像処理時間 が 1 8 0秒以下 と ぃ ぅ 、 迅 速 で 、 か っ 活性 な 処理 に ょ り 、 上 記 目 的 で ぁ る 粒 状性 の 改良 が達成 さ れ る こ と は 、 本発 明 者 ら に と っ て も 予 想 し 難 ぃ こ と で ぁ っ た
[0024] 本発 明 の 作 用 は 必 ず し も 明 ら か で は な ぃ が 、 上 記 本発 明 の 如 き 活性 な 条 件 で 発 色現 像処 理 を 行 ぅ と 、 ハ π ゲ ン 化銀粒子 の 囲 り に 形 成 さ れ る 色 素 が 幾分拡 散 し て し ま ぅ こ と が防 が れ 、 そ の 結 果粒状 性 の 良好 な 画像 が得 ら れ る も の で は な ぃ カ、 と 推 定 さ れ る
[0025] 本 出 願 に 係 る 第 2 の 発 明 は 、 上 記発色現 像 処 理 を 行 ぅ に 際 し 、 現像処 理 温度 を 4 0て 以 上 に す る こ と を 特 徵 と す る も の で ぁ る 。 現 像処理 温 度 を 4 0て 以上 に す る こ と に ょ っ て 、 迅速 で 、 か っ 活 性 な 処 理 が 達成 さ れ る 。
[0026] 本 出 願 に 係 る 第 3 の 発 明 は 、 上 記 発 色現 像 処 理 を 行 ぅ に 際 し 、 現像液 中 の 現像 主薬 の 濃度 を 1 . 5
[0027] X 1 0— ² モ ルノ £ 以上 と す る も の で ぁ る 。 こ の ょ ぅ に現像主薬濃度を高 め る こ と に ょ っ て 、 迅速 で 、 かっ 活性 な 処理が達成 さ れ る 。
[0028] 本出願 に係 る 第 4 の 発明 は、 上記発色現像 を行 ぅ に 際 し 、 現像処理時間 を 2 0秒 〜 1 5 0秒 と す る も の で ぁ る 。
[0029] 本 出 願 に 係 る 第 5 の 発明 は 、 上記発色現像 を行 ぅ 場合 に 、 該現像処理 が 、 感光材料 の 上記発色 現 像 中 の 膜膨潤 速度が 2 0秒以下 と す る も の で ぁ る 。
[0030] こ れ に ょ り 、 画質、 と り ゎ け粒扰性 の 改良が 可 能 と な る 。 ，
[0031] 本出願 に 孫 る 各発 明 にぉ ぃ て は 、 発色現像液中 に 後記す る ー般式 R — I 〕 〜- 〔 R — IV 〕 で 示 さ れ る 化合物 、 ー般式 〔 A — I 〕 〜 〔 A — VI ： で 示 さ れ る 化合物 、 ^子搆造中 に ピ ロ リ ド ン 核 を有す る 重合体及 び ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル系化 合物か ら 選 ば れ る 少 な く と も ーっ の 化合物 を組み 合ゎ せ て 舍有 さ せ る と 、 こ れ に ょ り 未露光部 の カ ブ リ を 有効 に 抑制 し 、 か っ 好 ま し ぃ 階調 を謌整 し 、 さ ら に 画質を さ ら に 改良せ し め る こ と が で き る た め 、 各発明 に ぉ ぃ て は上記各化合物 が好 ま し く 用 ぃ ら れ る 。 本 出 願に 係 る 第 6 の 発 明 は 、 支持体上 に 下記ー 般式 〔 M — I 〕 で 表 さ れ る カ プ ラ ー を 舍有 す る ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 を 少 な く と も 1 層 有 し 、 乳剤層 の 少 な く と も 何 れ か 1 層 は 沃臭化銀 を 舍 有 す る ハ ロ- ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 に っ ぃ て 、 上 記 処 理：方法を 用 ぃ る も の で ぁ る 。
[0032] [ - I )
[0033] X ^m
[0034] p m I --—、 .
[0035] κ 、'+ ·
[0036] ' z ^m 、
[0037] N—— -、一ノ
[0038] Z ^m は 舍窒素 複素環 を 形成 す る に 必要 な 非 金属 原 子 群 を 表 す 。 z ^m に ょ り 形成 さ れ る 環 は 置換 基 を 有 す る も の も 舍 む 。
[0039] X ^m は 水 素 原子 ま た は 発 色 現 像 主 薬 の 酸化 体 と の 反応 に ょ り 離脱 し ぅ る 基 を 表 す 。
[0040] ま た R ^m は 水素原子 ま た は 置 換基 を 表 す 。
[0041] 本 出 願 に 係 る 第 7 の 発 明 は 、 支 持体 上 に 下記 ー 般 式 〔 C — I 〕 で 表 さ れ る カ プ ラ ー を 舍有 す る ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤層 を 少 な く と も 1 層 有 し 、 乳 剤 層 の 少 な く と も 何れカ、 1 層 は沃臭化銀 を 舍有す る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ 一 写真感光材料に っ ぃ て 、 上記処 理方法 を 用 ぃ る も の で ぁ る ー般式 〔 C 一 I 〕
[0042] 0 H
[0043] 上 記式中 、 R c t及び R c ₂ は そ れぞ れ ァ ル キ 'ル基 シ ク ロ ァ ゾレ キ ル 基 、 ァ ノレ ケ ニ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 ま た は複素環基 を 表 し 、 こ れ ら は ぃ ず れ も 置換基 を 有す る も の を 舍 み 、 R c ₃ は水素原子、 ハ π ゲ ン 原 子、 ァ ル キ ル基及び ァ ル コ キ シ 基 の ぃ ずれ か を 表 し 、 該 ァ ル キ ル基及び ァ ル コ キ シ 基 は 置換基を 有 す る も の を 舍む 。 但 し 、 1¾ (；₂ と 1 (：₃が共同 し て 璟 を 形成 し た も の を 舍む。 X は 水素原子及び発色現 像主薬 の 酸化体 と の 反応 に ょ り 難脱 し 得 る 基 の ぃ ずれ か を 表 し 、 m cは 0 及び 1 の ぃ ず れ か を 表す。
[0044] 本発 明 に 係 る 第 8 の 発明 は、 下記群 〔 A 〕 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 っ の 化 合 物 を 舍 み 、 か っ 、 下 記 群 〔 B 〕 カ、 ら 選 ば れ る 手 段 の 少 な く と も 1 っ を と る こ と を 特 徴 と す る ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 用 発 色 現 像 液 で ぁ る
[0045] A 群 ；;
[0046] ( A - 1 ) 下 記 ー 般 式 ：： R で 示 さ れ る 化 合 物
[0047] ー 般 式 ： R - I
[0048] - ( X'
[0049] C ' 式 中 、 X' r 、 X ノヽ ロ ゲ ン 原 子 、 ァ ル キ ル 基 ァ リ ー ル 基 、 ァ ミ ノ 基 、 水 酸 基 、 ニ ト ロ 基 、 カ ル ボ キ シ ル 基 ま た は ス ル ホ ニ ル 基 、 X' Γ ₂ は 水 素 原 子 ァ ル キ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 ま た は 環 を 形 成 す る た め の 2 重 結 合 を 示 す 。 Z r は 環 を 形 成 す る た め に 必 要 な 炭 素 原 子 、 酸 素 原 子 、 窒 素 原 子 、 ィ ォ ゥ 原 子 か ら な る 群 n m 0 、 1 、 2 ま た は 3 を
[0050] 7 ( A — 2 ) 下記一般式 〔 R — E 〕 で 示 さ れ る 化 合物
[0051] ー般式 〔 R — H
[0052] Γ 3 Y _r
[0053] 式 -中 、 Y ra、 Υ _{Γ ι} 、 Y r₂ 、 Y r ₃ は 水素原子、 ハ ロ ゲ ン 原子、 ァ ル キ ル基、 ァ ミ ノ 基、 水酸基、 ニ ト ロ 基 、 カ ル ボ キ シ ル 基 、 ス ル ホ ニ ル 基 を 示 す。
[0054] ( A — 3 ) 下記 .ー般式 〔 R _ IE 〕 で 示 さ れ る 化 合物
[0055] ー般式 〔 R — HI 〕
[0056] Γ 4
[0057] t θ
[0058] T r- r Ζ r 3
[0059] 式 中 、 Τ rは、 窒素原子 ま た は リ ン 原子、 X r _z、 X r ₃は 永 素原子、 ァ ル キ ル基、 ァ リ ー ル基、 ハ ロ ゲ ン 原 子、 Y r ₄ 、 Y r ₅ は ァ ル キ ル基、 ァ リ ー ル基— を 示 し 、 か っ Y r ₄ と Y r ₅ は閉璟 し 、 へ テ ロ 璟 を 形 成 し て も ょ ぃ ( A — 4 ) 下記 ー般 式 ；： R — IV 〕 で 示 さ れ る 化 合物
[0060] ー般式 〔 R IV 〕
[0061] C c; i
[0062] Y R
[0063] S s
[0064] .ー 般 式 〔 R — IV 〕 に ぉ ぃ て 、 R s ¹ は ー 0 H 、 一 0 R s ⁴ ま た は _ N ぐ を 表 し 、 R s ⁴及 び
[0065] • 、 H
[0066] R s ⁵ は そ れ ぞ れ ァ ル キ ル 基 を 表 す が 、 R s ⁴ 及 び
[0067] R s ⁵ で 表 さ れ る ァ ル キ ル 基 と 'し 置 換 基 （例 ぇ ば ヒ ド ロ キ シ ル 基 、 フ ェ ニ ノレ 基 等 の ァ リ 一 ル 基 等） を 有 す る も の も 舍 み 、 メ チ ル 基 、 ェ チ ル 基 、 フ。 ロ ピ ル 基 、 ブ チ ノレ 基 、 べ ン ジ ル 基 、 β — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル 基 、 ド デ シ ル 基 等 が 挙 げ ら れ る 。
[0068] R s ²及 び R s ³ は そ れ ぞ れ 一 Η ま た は 一 C - R s ⁶
[0069] 0
[0070] を 表 し 、 R s ⁶ は ァ ル キ ル 基 ま た は ァ リ ー ル 基 を 表 す が、 R s ^sで 表 さ れ る ァ ル キ ル基 と し て は 、 例 ぇ ば ゥ ン デ シ ル基等 の 長鎖 の ァ ル キ ル基が挙 げ ら れ る
[0071] X s 及び Y s ば そ れ ぞ れ他 の 原子群 と 共同 し て
[0072] 6 員；璟を 形成す る 炭素原子及び水素原子 で ぁ り 、 ム S N = ま た は ー C H = を 袠す で 、 Z s カく ー N = を 表す 場合、 ー般式 〔 R ー 示 さ―れ る 本 発 明 の 化合物 は シ ト ラ ジ ン 酸誘導体 が代表的 な 化合物 で ぁ り 、 ま た z が ー C
[0073] H = を 表 す 場合 般式 ヾ R — r/ 〕 で 示 さ れ る .本 発 明 の 化合物 は安息香酸誘導体 が代表的な 化合物 で ぁ っ て 、 全体 の 化合物 と し て 6 員 璟 に は、 さ ら に /、、 ロ ゲ ン 原子等 の 置換基 を 有す る も の も 舍む 。
[0074] Z s は — ヽ' = の 場合 が好 ま し ぃ 。
[0075] ( A — 5 ) 分 子搆造 中 に ピ ロ リ ド ン 核 を 有す る 重合体若 し く は共重合体
[0076] ( A - 6 ) ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル誘導体
[0077] B 群 ：
[0078] ( B ― I ) 発 色現像液 中 の p — フ ュ ニ レ ン ジ ァ ミ ン 系現像主薬 の 濃度 が 1 . 5 X 1 0 ー 2 モ ルノ £ 以 上 で ぁ る こ と
[0079] ( B - Π ) 発 色現像 液 の P H が 10.4以 上 で ぁ る
[0080] こ と
[0081] ( B - ΠΙ ) 発 色 現 像 液 の 亜 硫 酸 塩 の 濃 度 が
[0082] 1. 5 X 10— ² モ ルノ 以 下 で ぁ る こ と
[0083] ( B - IV ) 発 色 現 像 液 の 臭 化 物 濃 度 が 0.8 X
[0084] 10— ² モ ルノ 以 下 で ぁ る こ と
[0085] ( B - V ) 下記 ー般 式 〔 A - 〖 〕 〜 ；： A - VI ：
[0086] で 示 さ れ る 化合物 の 少 な く と も ー っ を 舍 有 す る こ と ー般式 〔 A - I 〕
[0087] X a ！ - ( C H ₂ ) -im— ( X a 2 - ( C H ₂ ) n a 2 ) _π a , X a 3 " ( C Η ₂ ) η a 3 X 上 記 式 中 、 X a ₂及 び X a ₃ は そ れ ぞ れ ィ ォ ゥ 原 子 ま た は 酸素原子 を 表 し 、 X a ,及 び X a ₄ は そ れ ぞ れ
[0088] S H 基 ま た は O H 基 を 表 す 。 ま た n a , , n a ₂ , n a 3 , m _{a i} は そ れ ぞ れ 0 〜 500の 正 の 整 数 を 表 し 、 n a！ , n a 2 , n a₃ の 少 な く と も 1 っ は 0 ょ り 大 き ぃ 整 数 で ぁ る 。 但 し 、 X a , , X a ₂ , X a 3 , X a ₄ ,
[0089] X a 5の 少 な く と も 1 っ は ィ ォ ゥ 原 子 で ぁ る 。 —般式 〔 A — 辽 〕
[0090]
[0091] 上記式 中 、 R ^ , R a₂ は そ れ ぞ れ、 水素原子、 メ チ ル - 基 、 ェ チ ル 基 、 プ ロ ピ ル 基 等 の ァ スレ キ ゾレ 基 ま た は 1¾ _{3 1} と R a₂が酸素 ま た は窒素 を 舍有 し て 環 を 構成 し て も ょ い 複素環基を 表す 。 A a _z , A a₃ , A a₄ ば そ れ ぞ れ水素原'子、 メ チ ル基、 ェ チ ル ¾等 の ァ ル キ ル基 ま た は 塩素、 フ ッ 素、 臭素等 の ハ ロ
[0092] R a ゲ ン 原子 を 表す 。 A a _t は 水酸 ¾ま た く
[0093] R a を 表す。 た だ し 、 R a ₃ , R a ₄ ·は そ れ ぞ れ水 素原子 ま た は 炭素数 1 〜 3 の ァ ル キ ル基を 表す 。
[0094] 般式 ：： A — BI 〕 θ a 2
[0095] R 上記式 中、 R R a 6 , R a 7 , R a₈ は そ れぞ れ 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ラ ル キ ル 基 、 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ リ ル 基 を 表 す 。 A a ₂ は 窒 素 原 子 ま た は リ ン 原 子 を 表 す 。 ま た R a _B は 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ ル キ レ ン 基 で 1 3 ₅ と 尺 3 ₈ は 環 を 形 成 し 、 置 渙 ま た は 未 置 換 の ピ リ ジ ニ ゥ ム 基 で ぁ っ て も ょ ぃ 。
[0096] a
[0097] X a ノヽ ロ ゲ ン 原 子ー、 〇 H 硫 酸 基 、 硝 酸 基 等 の 一 £
[0098] ァ ニ ォ ン 基 を 表 す c a
[0099] H n": .
[0100] ー 般 式 〔 A - IV 〕
[0101] R a 1 0
[0102] I
[0103] ( C ) m a
[0104] j
[0105] a i l
[0106] 上 記 式 中 、 Y a は 水 素 原 子 、 水 酸 基 ま た は
[0107] ,'- R a 1 2
[0108] 一 >； く を 表 す 。 ま た 、 R a ₉ , R a , 0 , R a , , ,
[0109] R a i 3
[0110] R a t z , R a , 3 は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 ま た は 炭 素 数 1 〜 3 の 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ ル キ ル 基 、 カ ル バ モ ィ ノレ 基 、 ァ セ チ ル 基 、 ァ ミ ノ 基 を 表 し 、 X は 酸 素
[0111] 原 子 、 ィ ォ ゥ 原 子 ま た は N - R a , 4 を 表 す た だ し R a _{I 4} は水素原子、 炭素原子 1 〜 3 の 置換 ま た は未置換の ァ ル キ ル基を 袠す 。 さ ら に 、 m a _Z n a 4 ¾ 0 2 ま た は 3 を 表す ー般式 〔 Α - V 〕 上記式 中 、 R b i及び R b ₂ ば 各 々 水素原子、 ァ ル キ ル 甚 、 ァ ル コ キ シ 基 、 ァ リ 一 ル 基 、 R b i と R b が環 を 形成 も ょ ぃ 舍窒,素複素環、 ま た は R b _t も し く は R b ₂ と A b と が環 を 形成 し て も ょ ぃ 舍窒 素複素環を 表 す。 R b ₃ は ァ ル キ ル基を 表 し 、 A b は ァ ル キ レ ン 基を 表 し n b は 0 〜 6 の 整数を 表 ー般式 〔 A — VI 〕 b ■ '—— 上記式 中、 R b！ ' は 炭素数 2 〜 6 ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル基、 R b ₂ ' 及び R b ₃ ' は 、 そ れ ぞ れ水 素 原子、 炭素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル 基 、 炭素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ノレ 基 、 べ ン ジ ノレ 基 、 ま た は 式 ノ X b
[0112] - C n b ' H ₂ n b ' - を 示 し 、 上 記 式 の n b '
[0113] Z b は 1 〜 6 の 整数 、 X b 及 び Z b は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 炭 素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル基 も し く は 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ル基 を 示 す 。
[0114] 以下 各 発 明 に っ ぃ て 詳 述 す る 。
[0115] ま ず第 1 の 発 明 に っ ぃ て 説 明 す る 。
[0116] 本 出 願 の 第 1 の 発 明 は 、 支 持体 上 に 少 な く と も 1 層 の ハ ロ ゲ ン 化 錕 乳 剤 層 を 有 し 、 '乳剤 層 の 少 な く と も 何 れ か 1 層 は 沃 素舍 有 率 カく 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化銀 を 舍有 す る ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感 光 材料 を 処 理 対 象 と す る 処 理方法 で ぁ る 。
[0117] こ の 発 明 に ぉ ぃ て 処 理 さ れ る 対象 と な る 感光 材 料 は 、 上 記 の 条 件 を 満 た す も の で ぁ れ ば 任 意 で ぁ る 。 こ の 発 明 の 方法 を 特定 す る た め に 用 ぃ る ス タ ン ダ ー ド と な る 試料 で ぁ る 感光材 料 B は 、 沃 素 含有 率 が 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭化銀 を 舍 有 し 、 か っ マ ゼ ン タ カ プ ラ 一 を 舍 有 す る も の で ぁ る 。 カ、 っ こ の 感光材料 B は 、 露光後前記現像液 A で 38て で 3 分
[0118] 15秒 の 発色現像処理 し た と き に 、 該感光材料 B の マ ゼ ン タ 発色 の 最高濃度 が < 2.0 と な る も の で ぁ る 。 本発 明 の 処理方法 は、 こ の 条拌 を 満 た す 感光材料 B を 上記 と 同 じ 条件で 露光 し た 後 2.5分以 内 で 発色現像 し た 場合 に 該感光材料 B の 画像 に マ ゼ ン タ 最高濃度 M が M 2.0 で ぁ る 色素画像 が得 ら れ る ょ ぅ な 搆成 と し た も の で ぁ る 。 （ 前記 し た と ぉ り 感光材料 B は処理方法を 特.定 す る た め の ス タ ン ダ ー ド と す る も の で ぁ っ て 、 本発 明 の 方法 で . 処理 さ れ る カ ラ ー感光材料 は 上記沃臭化銀舍有 と ぃ ぅ 要件 を 満 た す も の で さ ぇ ぁ れ ば、 任意で ぁ る） 。
[0119] 処理方法 を 特定す る た め の ス ン ダ ー ド と な る 感 光材料 B は、 舍有す る マ ゼ ン タ 力 プ ラ 一 は任意 で ぁ り 、 ハ ロ ゲ ン 化銀組成 も 沃素舍有率が Q .5モ ノレ
[0120] % 以上 の 沃臭化 艮を 舍有 す る も の で ぁ れ ば制限 は な ぃ 。 或 る 露光条件 で 上記現像液 A を 用 ぃ て 上記 条件で か か る 感光材料 B を 処理 し た 時に マ ゼ ン タ 濃度 ¾ が < 2.0 で ぁ り 、 ー方同 じ 露光条件 で 2.5 分以内 の 処理 を 行 ぅ と ≥ 2.0 と な る 処理方法 は 、 す べ て 本 発 明 に 包 舍 さ れ る 。
[0121] 処 理 方 法 を 特 定 す る た め の 感 光 材 料 B の 露 光 条 件 は 、 タ ン グ ス テ ン 光 源 を 用 ぃ フ ィ ル タ ー で 色 温 度 を 4 8 0 0 ° K に 調 整 し 、 3 . 2 C M S の ゥ ヱ ッ ジ 露 光 を 与 ぇ る 条 件 を 探 用 す る 。
[0122] 感 光 材-料 B 中 の マ ゼ ン タ カ プ ラ 一 は 任 意 で ぁ る が 、 例 ぇ ば ー 般 式 〔 M — I の 化 合 物 を 舍 有 す る も の を 用 ぃ る こ と カ で き る 。
[0123] こ の 発 明 の 処 理 方 法 の 好 ま し ぃ 態 様 は 、 上 記 感 光 材料 B に っ ぃ て の 上 記 2.5分 以 内 の 処 理 が 、 そ の 未 露 光 部 マ ゼ ン タ カ ブ リ 濃 度 が 0 . 5未 満 で ぁ る 色 素 画 像 が 得 ら れ る も の で ぁ る 。
[0124] 本 出 願 の 第 1 の 癸 明 に っ ぃ て 更 に 詳 述 す る と 、 次 の と ぉ り で ぁ る 。
[0125] こ の 発 明 の 処 理 に 用 ぃ ら れ る ハ π ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 は 、 ハ ロ ゲ ン 化 ,銀 乳 剤 層 の 少 な く と も ぃ ず れ カ、 1 層 に 沃 化 銀 舍 有 率 カ 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 す る も の で ぁ る が 、 こ の 発 明 を 適 用 す る 感 光 材 料 と し て は 該 沃 化 銀 舍 有 率 が . 0 モ ノレ ％ 以 上 の も の が 好 ま し く 、 ょ り 好 ま し く は 3 〜 1 0 モ ル％ 、 更 に 好 ま し く は 5 〜 8 モ ル％ 舍 有す る も の で ぁ る 。
[0126] 上記沃化銀 を 舍有す る ハ ロ ゲ ン化銀粒子 は特に 制限 が な ぃ が 、 本発明 に ぉ ぃ て は 、 コ ァ ノ シ ヱ ル 型 ハ ロ ゲ ン化銀、 平扳状ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 で ぁ る こ と が好 ま し ぃ 。
[0127] こ の ょ ぅ に 本発 明 に 好 ま し く 用 ぃ ら れ る の は 沃 化銀 を 0 . 5 モ ル％ 以上舍有 す る コ ァ ノ シ ル型ハ ロ ゲ ン 化銀粒子及び平板状ハ ロ ゲ ン 化銀粒子で ぁ り 、 以下 こ れ に っ ぃ て -説 明 す る 。
[0128] 本発 明 に 好 ま し く 用 ぃ ら れ る コ ァ シ ヱ ル型ハ σ ゲ ン 化銀 乳剤粒子 は、 沃化銀舍有率 の 異 な る 2 層 以上 の 層 か ら 搆成 さ れ て ぃ る 粒 子搆造 に な る も の で ぁ り 、 沃化銀 の 舍有率 が最高 で ぁ る 層 （ コ ァ 称す る ） が最 表面層 （ シ ェ ル と 称す る ） 以 ^で ぁ る 沃臭化銀が好 ま し ぃ 。 最高 の 沃化 i艮舍有率 を 有す る 内 部層 （ コ ァ ） の 沃化銀舍有率 は 好 ま し く は 6 〜 4 Q モ ル ％ の も の を 用 ぃ 得 る が、 ょ り 好 ま し く は 8 〜 3 0 モ ル％、 更に 好 ま し く は 1 0〜 2 0 モ ル ％ で ぁ る 。 最表面層 （ シ ル ） の 沃化銀舍有率 は好 し く は 6 モ ノレ ％ 未 満 で ぁ り 、 ょ り 好 ま し く -
[0129] 0 . 1 4 . 0 モ ノレ ％ で ぁ る
[0130] コ ァ / シ ル型 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 用 ぃ る 場合 そ の シ ェ ル 部 が 占 め る 割 合 は 1 0 〜 8 0 % が好 ま し く 更 に.好 ま し く は 1 5 〜 7 0 % 、 ょ り 好 ま し く は 2 0 〜 6 0 % で ぁ る 。
[0131] ま た コ ァ 部 の 占 め る 割 合 は 粒 子 全 体 の 1 0 〜 8 0 % と す る の が 望 ま し く 、 2 0 〜 5 0 % が 更 に 好 ま し い 。
[0132] 本 発 明 に ぉ ぃ て 、 ハ ロ ゲ ン 化 銀 粒 子 が沃 化 銀舍 有 率 の 高 ぃ コ ァ 部 と 舍有 率 の 傳 ぃ シ ヱ ル 部 と カ、 ら 成 る コ ァ Z シ ル 型 で ぁ る 場 合 、 そ の 沃 素 舍 有 率 差 は 、 シ ャ ー プ な 境 界 を 有 す る も の で も ょ く 、 ま た 境 界 の 必 ず し も 明 白 で な ぃ 連続 し て 変 化 す る も の で ぁ っ て も ょ ぃ 。 ま た 、 コ ァ 部 と シ ェ ノレ 部 の 中 間 の 沃 化 銀 舍有率 を 有 す る 中 間 層 を コ ァ と シ ェ の f曰 に も っ も の も 好 ま し く 用 ぃ ら れ る
[0133] 前 記 中 間層 を 有 す る コ ァ ノ シ ニ ル型 ハ ロ ゲ ン 化 銀 粒 子 を 用 ぃ る 場 合、 中 間 層 の 体 積 は 粒子 全 体 の
[0134] 5 〜 6 0 % 更 に は 2 0 〜 5 5 % カ ょ ぃ 。 シ ヱ ル と 中 間層 中 間 層 と コ ァ の 沃化銀 舍 有 率 差 は そ れ ぞ れ 3 モ ル % 以上で ぁ る こ と が好 ま し ぐ、 シ ェ ル と コ ァ の 沃 化銀舍有率差 は 6 モ ル ％ 以上 ぁ る こ と が好 ま し ぃ 本発明 に ぉ ぃ て コ ァ シ ヱ ル型 ハ ロ ゲ ン 化銀粒 子 を 用 ぃ る 場合、 そ の 平均沃化銀舍有率 は 4 〜 20 モ ゾレ％ が好 ま し く 、 ょ り 好 ま し く は 5 〜 15モ ル ％ で ぁ る 。 ま た 本発明 の 効果 を そ こ な ゎ な ぃ 範囲 で 塩化錕を 舍有 し て も ょ ぃ 。
[0135] 本発 明 の 処理方法 に 用 ぃ る 感光材料 に ぉ ぃ て 使 用 で き る コ ァ ノ シ ヱ ル型乳剤 は 特開昭 59-177535、 [5} 60 - 138538 、 同 59-52238、 H 60 - 1433>31 、 同 60 - 35726及び 同 60 - 258536 号公報等 に 開示 さ れた 公 知 の 方法 に ょ っ て 製造す る こ と がで き る 。
[0136] 特開昭 60 - 138538 号公報実施例記載 の 方法 の ょ ぅ に コ ァ Z シ ル型 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 を 種粒子か ら 出 発 し て 成長 さ せ る 場合粒子、 中心部 に コ ァ と は 異 な る ハ ロ ゲ ン組成領域 を も っ こ と が ぁ り ぅ る こ の ょ ぅ な 場合種粒子 の ハ π ゲ ン 組成 は臭化 艮、 沃臭化銀、 塩沃臭化銀、 塩臭化銀、 塩化銀等 の 任 意 の 組成 の も の を 用 ぃ ぅ る が、 沃化銀舍有率 が 10 モ ル ％以下 の 沃臭化 艮 ま た は臭化銀が好 ま し ぃ 。 ま た 種 乳剤 の 全ハ ロ ゲ ン 化銀 に 占 め る 割 合 は 5 0 % 以下 が好 ま し く 、 1 0 % 以下 が特 に 好 ま し ぃ 。
[0137] 上 記 コ ァ ノ シ ヱ ル型 ハ ロ ゲ ン 化銀粒 子 に ぉ け る 沃化 銀 の 分 布 状 態 は 、 各種 の 物 理 的 測定法 に ょ っ て 検知 す る こ と が で き 、 例 ぇ ば 日 本 写真 学 会 · 昭 和' 5—6年:度:年次 大 会講 演 要 旨 集 に 記 載 さ れ て ぃ る ょ ぅ な 、 低 温 で の ル ミ ネ ッ セ ン ス の 測 定 ゃ X 線 回 折 法 に ょ っ て 調 べ る こ と カく で き る 。
[0138] 上記 の コ ァ ノ シ ュ ル型 ハ ロ ゲ ン 化 銀 粒 子 は 、 立 .方 体 、 1 4面体 、 8 面体 の ょ ぅ な 正 常 蟲 で も ょ く 、 双 晶 カ、 ら 成 っ て ぃ て も ょ く 、 ま た こ れ ら の 混 合物 で ぁ っ て も ょ ぃ が 、 正 常 晶 で ぁ る こ と カく好 ま し ぃ 本 発 明 の コ ァ ノ シ ュ ル 型 ハ ロ ゲ ン 化 銀 乳 剤 は 単 分 散性 で ぁ る こ と が好 ま し ぃ 。 単 分 散 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 乳剤 と は 、 平均粒 状 ？ を 中 心 に = 2 0 % の 粒 径 範 囲 内 に 舍 ま れ る ハ ロ ゲ ン 化銀 重 量 が 、 全 ハ ロ ゲ ン 化 銀粒 子重 鼋 の 6 0 % 以 上 で ぁ る も の を 言 ぃ 好 Ϊ 0 % 以 上 、 更 に 好 ま し く は 8 Q % 以 上 で ぁ る
[0139] に 、 平均 粒 径 f は 、 粒 径 r を 有 す る 粒 子 の 頻度 ii ¹ と r ^{i 3}- と の 積 X r ^{1 3} が最大 と な る と き の 粒 ^ r ¹ と 定義す る
[0140] (有効数字 3 桁、 最小桁数字 ば 4 捨 5 入 す る ） こ こ で ぃ ぅ 粒径 と は、 球状 の ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 の 場合 は 、 そ の 直径、 ま た 球状以舛 の 形 状 の 粒子 の 場合 は 、 そ の 投影像 を 同 面積 の 円 像 に換算 し た 時 の 直径 で ぁ る 粒径 は例 ぇ ば該粒子を 電子顕微鏡で 1 万 倍か ら 5 万倍 に 拡大 し て 投影 し 、 そ の プ リ ン ト 上 の 粒子 直'径 ま た、は 投影時 の 面積を 実測す る こ と に ょ 'っ て 得 る こ と で き る 。 （測定粒子個数 は無差別 にし 000 偭以上 ぁ る 事 と す る 。 ） 本発明 の 特 に 好 ま し ぃ 高度 の 単分散乳剤 標準偏差
[0141] X I 0 0 = 分布 の 広 さ （ ％ ) 平均粒径 ' に ょ っ て 分布 の 広 さ を 定義 し た と き 20 % 以下 の も の で ぁ り 、 更 に 好 ま し く は 15 %以下 の も の で ぁ る こ こ に 平均粒径及び 標 準偏差 は 前記定義 の r ¹ か ら 求 め る も の と す る 。 単分散乳剤 を 得 る 方法 と し て は、 種粒子 を 舍む ゼ ラ チ ン 溶液 中 に 、 水 溶性 銀塩 溶液 と 水溶 性 ハ ラ ィ ド 溶液 を 、 P A g 及 び P H の 制御下 ダ ブ ル ジ ヱ ッ ト 法 に ょ っ て 加 ぇ る こ と に ょ っ て 得 る こ と カく で き る 。 添加速度 の 決定 に 当 っ て は 、 特開昭 54 - 485 21号 、 同 58- 49938号公報 を 参考 に で き る 。
[0142] ざ ら に 高度 な 単 分 散 乳剤 を 得 る 方法 と し て 特開 昭 60 - 122935号公 報 に 開示 さ れ た テ ト ラ ザ ィ ン デ ン 存 在下 の 成 長 方法 が 適 用 で き る 。
[0143] 以 下 余 白
[0144] 本発明 は、 処理 さ れ る 感光材料 の 少 な く と も 1 層 の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 が、 沃化銀を舍有す る 平扳状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 舍有 す る 乳剤で ぁ る 場合を舍む も の で ぁ る 。 即 ち 本発 明 の ハ π ゲ ン 化銀乳剤層 に 用 ぃ ら れ る 好 ま し ぃ ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 は 、 そ の ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 が
[0145] ①前記 コ ァ ノ シ ヱ ル型ノヽ ロ ゲ ン 化銀粒子 で ぁ る こ と 、
[0146] ②平板 状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 で ぁ る こ と （ 該平扳状 ノヽ ロ ゲ ン 化銀粒子 は コ ァ シ ヱ ル型 の も の で ぁ っ て も 、 そ れ以外 の 型 の も の で ぁ っ て も ょ ぃ 。 )
[0147] ③ 前記① と ② の 混合物 で ぁ る こ と _、 等 で 特徵づ け ら れ る も の で 、 こ れ ら ぃ ず れ の 実施態様で ぁ っ て も 、 好 ま し ぃ 態様 と し て 本発明 に 含 ま れ る 。 以 下、 本発明 に 好 ま し く 用 ぃ ら れ る 平扳拔 ハ ロ ゲ ン ィ匕銀粒子 に っ ぃ て 説 明 す る 。
[0148] 本発明 に 平扳状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子を用 ぃ る 場合 、 該粒子 は粒子径が粒子厚み の 5 倍以 上 の も の が好 ま し ぃ 。 該平扳状 ハ 口 ゲ ン 化銀粒子 は特開昭 58- 113930号 、 同 58 - 113934号 、 同 58- 127921号及び
[0149] 新た 同 58- 108532号等 に 記載 さ れ た ー般的 な 製造法 で 調 製 さ れ る こ と が で き 、 画質等 へ の 効果 の 点 か ら 粒 子 径 が 粒 子 厚 み の 5 倍 以 上 、 好 ま し く は 5 〜 100 倍 、 特 に 好 ま し く は 7 〜 30倍 の も の が用 ぃ ら れ る の カ ょ ぃ 。 さ ら に 粒子径 0.3 m 以 上 カ 好 ま し く 、 0.5 〜 6 m の も の が特 に 好 ま し く 用 ぃ ら れ る 。 こ れ ら 平板 状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 は 少 な く と も 1 層 の ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 中 に 少 な く と も 50重 量 ％ 舍 ま れ る 際 に 本発 明 の 目 的 の 効果 を ょ り 好 ま し く 奏 し 、 そ の ほ と ん ど が全 て 前記 の 平扳状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 で ぁ る 際 に は 、 と り ゎ け 特 に 好 ま し ぃ 効果 を 奏 す る 。
[0150] 本 発 明 に ぉ ぃ て は 、 平 板 状 ハ 口 ゲ ン 化 銀 粒 子 が コ ァ ノ シ ヱ ル粒 子 で ぁ る 場合 に 特 に 有用 で ぁ る 。 そ し て 、 該 コ ァ シ ヱ ル粒子 で ぁ る 場合 は 前記 コ ァ ノ シ ヱ ル に っ ぃ て 述 べ た 要件 を 併 せ 満足 す る こ と が好 ま し ぃ 。
[0151] ー般 に 、 平板 状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 は 2 っ の 平行 な 面 を 有 す る 平板状 で ぁ り 、 従 っ て そ の 「 厚 み 」 と は 、 平板 状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 構成 す る 2 っ の 平行 な 面 の 距離で 表 さ れ る
[0152] 平扳状ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 の ハ ロ ゲ ン 組成 と し て は 、 沃化銀舍有率が、 0 . 5 モ ル ％ 以上 の 沃臭化銀 で ぁ る こ と が好 ま し く 、 特 に 沃化銀含有率 が 3 〜 1 0 モ ル ％ で ぁ る 沃臭化銀 で ぁ る こ と が好 ま し ぃ 。
[0153] 次 に平：扳状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 の 製法 に っ ぃ て 述 べ る
[0154] 平扳伏ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 は、 例ぇ ば 当業界で 知 ら れた 方法を 適宜組 み 合ゎ せ る こ と に ょ り 、 製造 で き る
[0155] 例 ぇ ば 、 p B r 1 . 3以 下 の 比較的高 p A g 値 の 雰囲気 Φ で 、 平扳状ハ ロ ゲ ン 化銀粒子が重量 で 4 0 % 以 上存在す る 種晶を形成 し 、 同 程度 の p B r 値 に 保 ち っ っ 銀及び ハ σ ゲ ン 溶液 を 同 時 に 添加 し っ っ 種晶 を成長 さ せ る こ と に ょ り 得 ら れ る 。
[0156] こ の 粒子成長過程 に ぉ ぃ て 、 新 た な 結晶核が発 生 し な ぃ ょ ぅ に 銀及び ハ ロ ゲ ン 溶液を添加 す る こ と が望 ま し ぃ
[0157] 平扳状ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 の 大 き さ は 、 温度調節 溶剤 の 種類ゃ 量 の 選択、 粒子成長時 に 用 ぃ る 銀塩 及 び ハ ロ ゲ ン 化物 の 添加速度等 を コ ン ト ロ ー ル す る こ と に ょ り 調整 で き る
[0158] 平板状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 の 製造時 に 、 必要 に 応 じ て ハ ロ ゲ ン 化銀溶剤 を 用 ぃ る に ょ り 、 粒 子 サ ィ ズ 、 粒子 の 形状 （ 直径 / 厚 み 比 等） 、 粒 子 の サ ィ ズ分 布 、 粒子 の 成長速度 を コ ン ト π — ル で き る 。 ハ ロ ゲ ン 化銀溶剤 の 使用 量 は 反応溶液 の 1 X 10 - ³ ~ 1.0 重 量 ％ 、 特 に 1 x lO- ² 〜 1 x lO— ¹ 重 量
[0159] % が好 ま し ぃ
[0160] 例 ぇ ば ハ ロ ゲ ン 化銀溶剤 の 使用 量 の 增感 と と も に ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 サ ィ ズ 分布 を 単分散 化 し 、 成 長速度 を 速 め る こ と が で き る 方 、 ノヽ ロ ゲ ン 化 銀 溶剤 の 使用 量 と と も に ハ ロ ゲ ン 化 銀 粒 子 の 厚 み が増加 す る 傾 向 も ぁ る 。
[0161] 用 ぃ ら れ る ハ ロ ゲ ン 化銀溶剤 と し て は 、 ァ ン モ ニ ァ 、 チ ォ ヱ ー テ ル 、 チ ォ 尿 素類 を 挙 げ る こ と が で き る 。 チ ォ ヱ ー テ ル に 閔 し て は 、 米 国特許 3, 2 71 , 157号 、 同 3 , 790, 387号 、 同 3 , 574, 628号等 を 参考 に す る こ と が で き る
[0162] 平板 状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒 子 の 製 造 に 当 た っ て は 、 粒子成長を速 め る た め に 添加す る 鍍塩溶液 （例 ぇ ば A g IT ◦ ₃ 水溶液） と ハ ロ ゲ ン 化物溶液 （例 ぇ ば K B r 水溶液） の 添加速度、 添加量 、 添加濃度 を 上昇 さ せ る 方法 が好 ま し く 用 ぃ ら れ る 。
[0163] こ れ ら の 方法 に 関 し て は例ぇ ば英国特許 1 , 335 925 号 、 米国特許 3, 672 , 900号、 同 3, 650 , 757号 同 4, 424, 445号、 特開昭 55-142329号 、 同 55- 15 8124号等 の 記載を参照 す る こ と がで き る 。
[0164] 平板状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 は 、 必要 に ょ り 化学增 感す る こ と がで き る 。 該化学增感法 に っ ぃ て は コ ァ Z シ ル に っ ぃ て 說明 し た 増感法 の 記載を 参照 で き る が 、 特 に 省銀 の 観点 か ら 、 平扳状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 ば金增感 ま た は硫黄增感 、 或 は こ れ ら の 併用 が好 ま し レ、 。
[0165] 平板 状ハ ロ ゲ ン 化銀粒子を舍有す る 層 中 に は、 該平板状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子が該層 の 全ハ ロ ゲ ン 化 銀粒子に 対 し て 重量比 で 40 % 以 上 、 特 に 60 % 以上 存在す る こ と が好 ま し ぃ 。
[0166] 本発明 の 処理が適用 さ れ る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光袜料 は上記 に 限 ら ず 、 以 下に 示 さ れ る ょ ぅ な 平板状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 舍 む も の で ぁ っ て も ょ ぃ 。
[0167] 例 ぇ ば 、 特開昭 5 8 - 1 1 3 9 3 0号 に は 上層 に ァ ス ぺ ク ト 比 が 8 ： 1 以 上 の 平板 状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 舍 む 乳剤層 を 有 す る 2 層 構成 の 色素形成 性 ュ ニ ッ ト を 有 す る 多 層 カ ラ ー 写真感光材料 が 、 特開昭 5 8 - 1 1 3 9 3 4 号 に は 緑感性層 及赤 感性層 に ァ ス ぺ ク ト 比 カ 8 ： 1 以 上 の 平板状 ハ ロ ゲ ン 化 銀 粒 子 の 沃臭 化銀 ま た は 臭化銀 乳剤 を 用 ぃ た 多 層 カ ラ .— 写真感 光,材料 が 、 ま た 特開昭 5 8 - 1 1 3 9 2 7号 に は 中 心領域 が環状領域 ょ り も 沃化銀舍有 率 が低 ぃ ァ ぺ ク ト 比 が 8 ： 1 以 上 の 平板状 ハ ロ ゲ ン 化 銀 粒子 を 有 す る 多 層 カ ラ ー 写真感光 材料 が 、 更 に ま た 、 特 開昭 5 9 - 5 5 4 2 6号 に は ァ ス ぺ ク ト 比 が 3 ： 1 以 上 の 平板 状 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子及 び 特定 の 增感 色素 を 舍 有 す る カ ラ ー 用 に も 適用 で き る ノヽ ロ ゲ ン 化銀写真感光 材料 が 、 更 に 特開昭 6 0 - 1 1 1 6 9 6号 に は ァ ス ぺ ク ト 比 カ 3 ： 1 以 上 で ぁ っ て 、 主 と し て （ 1 1 1 ) 面 か ら 成 る 平 板状 ハ ロ ゲ ン 化 銀粒子 を 含 む ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 が開 示 さ れ て ぉ り 、 こ れ ら の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 に っ ぃ て も 本発 明 の 処理方法が適用 で き る 。
[0168] ま た 本発明 の 乳剤 に 特開昭 53 - 103725号等 に 記 載 の ェ ビ タ キ シ ー 接合 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子を 含有 さ せ る こ と も 好 ま し ぃ こ と で ぁ る 。
[0169] 本発明 に ぉ ぃ て は 、 ハ 口 ゲ ン 化 艮乳剤層 の 少 な く と も 1 層 に 沃化銀を舍有す る ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 (該 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 の 好 ま し ぃ 態様 と し て は 、 上記の 如 く の コ ァ ノ シ ル型 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子反 び Z ま た は平扳状八 ロ ゲ，ン 化銀粒子') を 舍有す る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光林料 の す べ て に 適用 で き 、 上記沃化銀を舍有す る ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 舍有す る ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層 は 、 支持体上 の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 の すべ て で ぁ っ て も 1 層 で ぁ っ て も ょ ぃ 。
[0170] 好 ま し ぃ 態様 と し て は 、 支持体上 の 全 ハ ロ ゲ ン 化銀塗布量が lOO crf 当 た り 30 πβ以 上 で ぁ り 、 ょ り 好 ま し く は 100 οί 当 た り 30 〜 150 で ぁ り 、 特 に 好 ま し く は 100 οί 当 た り 30〜： LOO π« の 範囲 に ぁ る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ 一 写真感光材料 で ぁ る 。 ま た さ ら に 詳 し く は 支 持体 側 に 近 ぃ ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤層 に ぉ け る 塗布銀量 が多 ぃ ほ ど ー般 に 好 ま し レヽ 。
[0171] さ ら に 、 本 発 明 に 用 ぃ ら れ る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光 材料 に ぉ ぃ て は 、 該感光 材料 に 銀 ィ 才 ン と の 溶解度積 が 1 X 1 0 - ⁹以 下 の 銀塩 を形成 す る 抑制剤 を 凳色 現 像処理 時 に 放 出 ま た は 溶 出 す る 化 合物 を 舍 有 す る こ と が好 ま し ぃ 。
[0172] 本 発 明 に 好 ま し く 用 ぃ ら れ る 上 記銀—ィ ォ ン と の 溶解度積 が 1 X 1 0 - ⁹以 下 の 銀塩 を 形成 す る 抑 制剤 を 発色 '現像処理 時 に 放 出 ま た は 溶 出 す る 化 合物 は 現像 処 理 に 感材 中 に 抑制剤 プ レ カ ー サ ー と し て 存在 し 現像処理 時 に 抑制剤 を 放 出 す る も の で も 、 ま た 感材 中 に '抑制剤 の ま ま 存在 し 、 現像処 理時 に 発色現像液 中 に 溶 出 し て く る も の で も ょ く 、 本 発 明 に ぉ ぃ て は D I R 化合物 、 テ ト ラ ザ ィ ン デ ン 誘 導体及 び 6 - ァ ミ ノ プ リ ン 誘 導体 が好 ま し く 用 ぃ ら れ る 。 こ れ ら の 中 で も 、 と り ゎ け 特 に D I R 化 合物 が本発 明 の 目 的達成 上良好 な る 結 果 を 与 ぇ る た め 、 特 に 好 ま し く 用 ぃ ら れ る 。 さ ら に D I R ィ匕 合物 以 外 に 、 現像 に と も な っ て 現 像 抑 制剤 を 放 出 す る 化合物 も 本発明 に 含 ま れ 、 例 ぇ ば米国特許 3 , 297, 445号、 同 3, 379, 529号、 西独特許出 願 （〇 L S ) 2, 417, 914号、 特開昭 52 - 15271号、 同 53-9116 号、 同 59-123838号、 同 59- 127038号等 に 記載 の も の が挙 げ ら れ る 。
[0173] 本発明 の 実施に 際 し 、 感光材料 中 に 好 ま し く 用 ぃ ら れ る D I R 化合物 は、 発色現像主薬 の 酸化体 と 反応 し て 現像抑制剤 を 放出 す る こ と が で き る 化 合物 で ぁ る 。
[0174] - 以下佘 白
[0175] 該 D I R 化合物 は 発色現像処理 ェ程 の 際 に 現 像 抑制剤 を 放 出 す る の で 、 発色現像処理 に 続 く 各処 理過程 に ぉ ぃ て 余分 な 発色現像 の 進行 を 抑制 し て 画像濃度 の 余 分 な 上舁 を 抑 ぇ 、 所期 の 諧 調設計 に 即 し た 画像 が得 ら れ画像 の 硬調化 を 防 止 す る こ と が で き る 。
[0176] 該 D I R 化 合物 の 代 表的 な も の と し て は 、 活 性 点 か ら 離脱 し た と き に 現像抑制 作用 を 有 す る 化 合 物 を 形成 し 得 る 基 を カ プ ラ ー の 活性点 に 導入せ し め た D I R カ プ ラ ー が ぁ り 、 例 ぇ ば英国.特 許 ¾ 93 5, 454号 、 米 国特許第 3, 227, 554号 、 同 第 4, 095 , 9 84号 、 同 第 4 , 149, 386号公報等 に 記 載 さ れ て ぃ る 。
[0177] 上 記 D I R カ ブ ラ ー は 、 発 色 現 像 主 薬 の 酸化 体 と の カ プ リ ン グ反応 の 際 、 カ プ ラ ー 母核 が色 素 を 形成 す る ー方 、 現像抑制剤 を 放 出 す る 性質 を 有 す る 。 ま た 本発 明 で は 米 国特許第 3 , 652 , 345号 、 同 第 3, 928， 041号 、 同 第 3 , 958， 993号 、 同 第 3 , 961 , 9 9号 、 同 第 4 , 052 , 213号 、 特開昭 53 - 110529号 、 同 54- 13333号 、 同 55- 161237号公報等 に 記 載 さ れ て ぃ る ょ ぅ な 発色現 像 主薬 の 酸化体 と カ プ リ ン グ 3 & 反応 し た と き に 、 現像抑制剤 を放出 す る が、 色素 を 形成 し な ぃ 化合物 も D Γ R 化合物 と し て 用 ぃ る こ と が 'で き る 。
[0178] 更 に 、 特開昭 54- 145135号 、 同 56- 114946号及 び 同 57- 154234号 の 各公報 に 記載 さ れ た 発色現像 主薬の 酸化体 と 反応 し た と き に 、 母核 は色素 ぁ る ぃ は無色 の化合物 を形成す る ー方、 離脱 し た タ ィ ミ ン グ 基が分子内求核置換反応 ぁ る ぃ は離脱反応 に ょ っ て 現像抑制剤 を放出 す る 化合物 で ぁ る 、 所 諝 タ ィ ミ ン グ D Γ R 化合物 も 用.ぃ る こ と がで き る 。 - ま た 特開昭 58 - 160954 . 同 58 - 162949 0 公報 に 記載 さ れ た 発色現像主薬 の 酸化体 と 反応 し た と き に 、 完全 に 拡散性 の 色素を生成す る カ プ ラ ー 母核 に 上記 の 如 き タ ィ ミ ン グ 基が锆合 し て ぃ る タ ィ ミ ン グ D I R 化合物 を も 用 ぃ 得 る も の で ぁ る 。
[0179] ょ り 好 ま し ぃ D I R 化合物 ば下記ー般式 〔 D 〕 及び ま た は ー般式 （ D — 1 ) で 表す こ と が で き 、 こ の ぅ ち 最 も 好 ま し ぃ D I R 化合物 は拡散性 0.40 以上 の 下記ー般式 （ D - 1 ) で 表 さ れ る 化合物 で ぁ る 。 ー般 式 〔 D 〕
[0180] A d I ~ ん d 1
[0181] 式 中 、 ^ は ー フ ヱ ニ レ ン ジ ァ ミ ン 系 発 色 現 像 主 薬 の 酸 化 体 と カ プ リ ン グ し 得 る カ プ ラ ー 成 分
[0182] (化合 物） で ぁ り 、 例 ぇ ば ァ シ ル ァ セ ト ァ ニ リ ド 類-、 ァ シ ル 酢 酸 ェ ス テ ル 類 等 の 閉 鎮 ケ ト メ チ レ ン 化 合 物 、 ピ ラ ゾ ロ ン 類 、 ピ ラ ゾ ロ ト リ ァ ソ" ー ル 類 ピ ラ ソ" リ ノ べ ン ズ ィ ミ ダ ゾ ー ル 類 、 ィ ン ダ ゾ ロ ン 類 、 フ ヱ ノ ー ル 類 、 ナ フ ト ー ル 類 等 の 色 素 形 成 カ プ ラ ー 及 び ァ セ ト フ ヱ ノ ン 類 、 ィ ン ダ ノ ン 類 、 ォ キ サ ゾ ロ ン 類 等 の 実 質 的 に 色 素 を 形 成 し な ぃ カ プ リ ン グ 成 分 で ぁ る 。
[0183] ま た 上 記 式 中 、 ？ は — フ ヱ ニ レ ン ジ ァ ミ ン 系 発 色 現 像 主 薬 と の 反 応 に ょ り 離 脱 し 、 ハ ロ ゲ ン 化 銀 の 現 像 を 抑 制 す る 成 分 （ 化 合 物） で ぁ り 、 好 ま し ぃ ィ匕 合 物 と し て は べ ン ズ ト リ ァ ゾ ー ル 、 3 — ォ ク チ ノレ チ ォ ー 1 , 2 , 4 — ト リ ァ ソ' ー ル 等 の ょ ぅ な 複 素 環 化 合 物 及 び 複 素 環 式 メ ル カ プ ト 化 合 物
[0184] (複 素 環 式 メ ル カ プ ト 基 と し て は 、 1 — フ ヱ ニ ノレ テ ト ラ ゾ リ ノレ チ ォ 基 等 カ ぁ る 。 ） カく ぁ る 。 こ 上記複素環式基 と し て は、 例 ぇ ば テ ト ラ ゾ リ ル 基 、 チ ァ ジ ァ ゾ リ ル基 、 ォ キ サ ジ ァ ゾ リ ゾレ 、 T ゾ リ ル基 、て ォ キ サ ゾ リ ル基 、 ィ ミ ダ ゾ リ ル ¾ 、 ト リ ァ ゾ リ ル基等を 挙 げ る こ と が で き る
[0185] る
[0186] 尚 、 上記ー般式 〔 D 〕 中 、 Z _d、 は A ₄ t の 活性点
[0187] 以下余 白
[0188] 然 し て 、 上 記 D I R 化 合物 の 拡散性 は 下記 要 領 で 評価 す る こ と が で き る 。
[0189] 透 明 支持体上 に 下記組成 の 層 を 有 す る 感光材料 試料 （ ィ ） 及 び （ ロ ） を 作成 す る 。
[0190] 試 料 （ ィ ） ： 緑感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 層 を 有 す る'. SS料
[0191] 緑感 色 性 に 分 光增感 し た 沃 臭 化 鑌 （ 沃化 銀 6 モ ル ％ 、 平均粒 径 0.48 m ) 及 び 下 記 の カ プ ラ ー を 銀 1 モ ル 当 り 、 0.07モ ル舍 有 す る ゼ ラ チ ン 塗布液 を 塗 布 銀 量 が 1.1 g.ノ m 、 ゼ ラ チ ン 付量 が 3.0 g Z rrf に な る ょ ぅ に 塗布 し 、 そ の 上 に 保 護層 と し て 化 学 増 感 及 び 分 光 增 感 を 施 し て ぃ な ぃ 沃 臭 化 銀 (沃化 銀 2 モ ル ％ 、 平均粒 径 0.08 m ) を 舍有 す る ゼ ラ チ ン 塗布 液 を 塗 布銀 量 が 0.1 g Z nf 、 ゼ ラ チ ン 付 量 が 0.8 g Z m に な る ょ ぅ に 塗 布 す る 。
[0192] 以 下 余 白 C 5 H ! ! ( t )
[0193] c z 試料 （ ロ ） ： 上記試料 （ ィ ） の 保護層 か ら 沃臭 化銀を除 ぃ な も の
[0194] 各層 に は上記 の 他 に ゼ ラ チ ン 硬化剤ゃ 界面活性 剤 を舍有'さ せて ぁ る
[0195] 試料 （ ィ ） 、 （ ロ ） を ゥ ェ ッ ジ を用 ぃ て 白 色露 光後、 下記 の 処理方法 に従 っ て処理す る 。 現像液 に は 試料 （ ロ ） の 感度を 60 % ( 対数表示で 厶 l og E = 0. 22) に 抑制す る 量 の 各種現像抑制剤を 添加 し た も の と 、 現像抑制剤 を 添加 し て ぃ な ぃ も の と を 用 ぃ る
[0196] 処理ェ程 （ 38て ）
[0197] 発色現像 2 分 40秒
[0198] 漂 白 6 分 30秒
[0199] 水 洗 3 分 15秒 6 分 30秒
[0200] 水 洗 3 分 15秒
[0201] 安 定 化 1 分 30秒
[0202] 乾 燥
[0203] 各処理ェ程 に ぉ ぃ て 使用 し た 処理液組成 は 下 記 の 通' り で ぁ る
[0204] 〈 発 色 現像 液 〉
[0205] 4 _ ァ ミ ノ 一 3 メ チ ノレ ー N — ェ チ ル
[0206] N ( β ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ）
[0207] ァ ニ リ ン 硫酸塩 4.75 · g 無水亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g ヒ ド ロ キ シ ノレ ァ ミ ン ¼ 硫酸塩 2.0 g 無水炭酸 カ リ ゥ ム 37.5 g 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ニ ト リ ロ ト リ 酢酸 · 3 ナ ト リ ゥ ム 塩
[0208] ( 1 水 塩 ） 2.5 g 水 酸化 カ リ ゥ ム 1.0 g 水 を 加 ぇ て 1 ί と す る
[0209] 〈 漂 白 液 〉
[0210] ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酢酸鉄 ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 100.0 g ェ チ レ ン ジ ァ ン 四酢酸 2
[0211] ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 10.0 g 臭化 ァ ン モ ニ ゥ ム 150.0 g 氷酢酸 10.0 m a 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 ァ ン モ ニ ァ 水 を 用 ぃ て pH = 6.0に 調整す る
[0212] 〈 定着液〉
[0213] チ ォ 硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 175.0 g 無水亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 8.5 g メ タ 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 2.3 g 水 を加 ぇ て 1 と し 、 酢酸を 用 ぃ て pH = 6 0 に 調 整す る
[0214] 〈安定液〉
[0215] ホ ル マ リ ン （ 3 J % 水溶液） 1.5 m ί コ ニ ダ フ ク ス （小西六写真ェ業社製） 7.5 m ί 水 を 加ぇ て 1 i と す る
[0216] 現像抑制剤未添加 の 時 の 試料 （ィ ） の 感度を 3 。 と し 、 試料 （ ロ ） の 感度 を S 。 ' と し 、 現像抑制剤 添加 の 時 の 試料 （ ィ ） 感度を S _A と し 、 試料 （ロ ） の感度 を S _B と す る と 、
[0217] 試料 （ ィ ） の '减感度 A S = S 。 ー S
[0218] 試料 （ ロ ） の 減感度 △ ≤ 。 = S - S 拡散性 = A S _ A S 。 と 表 さ れ る
[0219] 但 し 、 感度 は 全 て 、 か ぶ り 濃度 + 0.3の 濃 度点 の 露光 量 の 逆数 の 対数 （ — l og E ) と す る 。
[0220] の 方法 に ょ り 求 め た 数種 の 現像 抑制剤 の 拡 散 性 を 次 の 表 に 例示 す る
[0221] 以 下 余 白
[0222] 表 （^き）
[0223] レ: TF余白
[0224] 次 に上記評価に ぉ ぃ て 、 拡散性が 0.40以 上を示 す本発明 に好 ま し く 用 ぃ る の き で き る 上記一 般 式 （ D — 1 ) で 表 さ れ る 化 合 物 、 所請 拡 散 性
[0225] D I R 化合物 に っ ぃ て 説 明 す る
[0226] 該拡散性 D I R 化合物 は 、 放出 さ れ た 基 の 拡散 性が ^上記範囲 に ぁ る 化合物 で ぁ れ ば、 特 に 化学搆 造 の 限定 は な く 、 ぃ ず れ の も の も 用 ぃ る こ と が で き る
[0227] 以下 に ー般式 （ D - 1 ) の 代表的 な 構造式を示 す
[0228] ー般式 （ D — 1 )
[0229] A _d — ( Y _d) m
[0230] A _d は カ プ ラ ー 残基を表 し、 m _d は 1 ま た は 2 を 表 し 、 Y _d は カ プ ラ ー 残基 A の カ ッ ブ リ ン グ 位 と 結合 し 発色現像主薬 の 酸化体 と の 反応 に ょ り 難 脱 す る 基 で 拡散性が 0.40以 上 の 現像抑制剤基 も し く は現像抑制剤 を放 出で き る 基を表 す 。
[0231] —般式 （ D — 1 ) に ぉ ぃ て Y _dは代表的に は下 記 ー般式 （ D — 2 ) 〜 ( D — 19 ) で 表 さ れ る 。
[0232] ー般式 （ D — 2 )
[0233] 5
[0234] ー般 式 （ D — 3 ) ー般式 （ D 4 )
[0235] ー般 式 '（ D ー般式 （ D 6 )
[0236] ー般 式 （ D — 7 ) ー般 式 （ D 8 )
[0237] R d 般 式 （ D — 9 )
[0238] Nー N
[0239] S ' ヽ ^ Rd
[0240] R d 3 ー般式 （ D — 2 ) 〜 （ D — 7 ) に ぉ ぃ て 、 R d t は氷素原子、 ハ ロ ゲ ン 原子 、 ま た は ァ ル キ ル 、 ァ ル コ キ シ 、 ァ シ ル ァ ミ ノ 、 ァ ル コ キ シ カ ノレ ボ ニ ル 、 チ ァ ゾ リ リ デ ン ァ ミ ノ 、 ァ リ ー ゾレ ォ キ シ カ ル ボ ニ ゾレ 、 ァ シ ノレ ォ キ シ 、 カ ル ノ モ ィ ル 、 N — ァ ゾレ キ ル カ ル ノ モ ィ ル 、 M , N — ジ ァ ル キ ル カ ル パ モ ィ ノレ 、 ニ ト ロ 、 ァ ミ ノ 、 N — ァ リ ー ノレ カ ル ノ モ ィ ノレ ォ キ シ 、 ス ゾレ フ ァ モ ィ ゾレ 、 — ァ ル キ ル カ ル-ノ モ ィ ゾレ ォ キ シ 、 ヒ ド ロ キ シ 、 ァ ノレ コ キ シ カ ゾレ ボ ニ ノレ ァ ミ ノ 、 ァ ノ キ ル チ ォ 、 ァ リ ー ル チ ォ 、 ァ リ ー ル 、 へ テ ロ 環、 シ ァ ノ 、 ァ ル キ ル ス ル ホ ニ ル も し く は ァ リ ー ル ォ キ シ カ ル ボ ニ ル ァ ミ ノ の 各 を 表す 。 n _d は 0 1 ま た は 2 を 表 し 、 n _dが 2 の と き 各
[0241] は 同 じ で も 異 な っ て ぃ て も ょ ぃ 。 η 偭 の β d ^ に 舍 ま れ る 炭 素 数 の 合 計 は 0 〜 1 0で ぁ る 。 ま た ー 般 式
[0242] ( D — 6 ) に ぉ け る S d tに舍 ま れ る 炭素数 は 0 〜 1 5 で ぁ る 。
[0243] 上記ー般式 （ D — 6 ) の X _d は酸素原子 .ま た は 硫黄原子 を 表 す 。 ー般式 （ D — 8 ) に ぉ ぃ て R d ₂ は ァ ル キ ル 基 、 ァ リ ー ル基 も し く は へ テ ロ 環基 を 表 す 。
[0244] ー般式 （ D — 9 ) に ぉ ぃ て R d ₃ は 水素原 子 ま た は ァ ノレ キ ノレ 、 シ ク ロ ァ ゾレ キ ノレ 、 ァ リ ー ル も し く は へ テ ロ 環 の 各 基 を 表 し 、 B d ₄ は 水 素原子 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ま た は ァ ル キ ノレ 、 シ ク ロ ァ ル キ ノレ 、 ァ リ ー ノレ 、 ァ シ ル ァ ミ ノ 、 ァ ノレ コ キ シ カ ル ボ ニ ル ァ ミ ノ 、 ァ リ ー ル ォ キ シ カ ノレ ボ ニ ノレ ァ ミ ノ 、 ァ ノレ カ ン ス ノレ ホ ン ァ ミ ド 、 シ ァ ノ 、 へ テ ロ 環 、 ァ ル キ ノレ チ ォ も し く は ァ ミ ノ の 各 基 を 表 す 。 ■ ·
[0245] R d , . d 2 、 R d ₃ も し く は R d ₄が ァ ル キ ル基 を 表 す と き 、 こ の ァ ル キ ル 基 は 置換 基 を 有 す る も の を 含 み 、 直鎮 も し く は 分 岐鎮 の ぃ ず れ で ぁ っ て も ょ ぃ 。
[0246] d , 、 R d ₂ 、 R d ₃ も し く は B d ₄が ァ リ ー ゾレ 基 を 表 す と き 、 ァ リ ー ル基 は 置換基 を 有 す る も の を 包 舍 す る 。
[0247] R d , 、 β d ₂ , Rd 3 も し く は R c が へ テ ロ 環基 を 表 す と き 、 こ の へ テ ロ 環 基 は 置換基 を 有 す る も の を 包 舍 し 、 へ テ ロ 原 子 と し て 窒 素 原子 、 酸素原 子 、 及び硫黄原子 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 っ を 舍む 5 員 ま た は 6 員 環 の 単環 も し く は缩合環が好ま し く 、 例 ぇ ば ビ リ ジ ル 、 キ ノ リ ル 、 フ リ ル 、 べ ン ゾ チ ァ ゾ リ ル 、 ォ キ サ ゾ リ ル 、 ィ ミ ダ ゾ リ ル 、 チ ァ ゾ リ ノレ 、 ト リ ァ ゾ リ ル 、 べ ン ゾ ト リ ァ ゾ リ ル 、 ィ ミ ド 、 ォ キ サ ジ ン の 各基 な ど か ら 選 ば れ る 。
[0248] — 般式 （ D — 6 ) 及 び （ D — 8 ) に ぉ け る 、 Rd 2 に 舍 ま れ る 炭素数 は 0 〜 15で ぁ る 。 " 上記一般式 （ D 9 ) に ぉ ぃ て 、 R d ₃ 及 び R d ₄ に 舍 ま れ る 炭素数 の 合計 は 0 〜 15で ぁ る 。
[0249] ー般式 （ D - 10)
[0250] - T I M E - I N H I B I T
[0251] 式中 、 T I M E 基 は A の カ ッ プ ン グ 位 と 锫合 し 、 発色現像主薬 の 酸化体 と の 反応 に ょ り 開裂 で き る 基 で ぁ り 、 カ プ ラ ー ょ り 開裂 し た 後、 I N H I B I T 基を 通度 に 制御 し て 放出 で き る 基で ぁ る 。 I N H I B I T 基 は上記放 出 に ょ り 現像抑 制剤 と な る 基 （ 例 ぇ ば上記ー般式 （ D — 2 ) 〜（ D — 9 ) で 表 さ れ る 基） で ぁ る 。
[0252] ー般式 （ D — 10 ) に ぉ ぃ て — T I M E — I N H I B I T 基 は 代表的 に は 下記ー般式 （ D — 11 )
[0253] ( D - 19) で 表 さ れ る
[0254] ー般式 （ D — 11)
[0255] (C H ₂ ) k Co— I H I B I T
[0256] d ー般 式 （ D _ i 2) ー般 式 （ D — 13)
[0257] CH 2—— I N H I B I T
[0258] C H I NH I B IT (Rd 5 ) & _d
[0259] ー般 式 （ D — 14) ー般式 （ D — 15)
[0260]
[0261] C H I H I B I T ー般 式 （ D — 16) ー
[0262]
[0263] 0 —般式 （ D — 17)
[0264] —般式 （ D — 18)
[0265]
[0266] 0 z) _dB _d—CO—— I NHI B IT 般式 （ D — 19)
[0267] Rd
[0268] N— CO —I NH I B I T
[0269] Rd Rd 般式 （ D — U) ( D - 15 ) 及び （ D — 18) に ぉ ぃ て 、 β d s は水素原子 、 ハ ロ ゲ ン 原子 ま た は ァ ゾレ キ ル 、 シ ク ロ ァ ゾレ キ ル 、 ァ ル ケ ニ ノレ 、 ァ ラ ル キ ル 、 - ァ ル コ キ シ 、 ァ ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル 、 ァ ニ リ ノ 、 ァ シ ル ァ ミ ノ 、 ゥ レ ィ ド 、 シ ァ ノ 、 ニ ト ロ ス ル ホ ン ァ ミ ド 、 ス ノレ フ ァ モ ィ ノレ 、 カ ル ノ モ ィ ノレ 、 ァ リ 一 ノレ 、 カ ゾレ ボ キ シ 、 ス ノレ ホ 、 ヒ ド ロ キ シ も し く は ァ ル カ ン ス ル ホ ニ ル の 各 基 を 表 し 、 一 般 式 ( D - 11) 〜 （ D - 13 ) 、 ( D - 15 ) 、 ( D - 18) に ぉ ぃ て は 、 R d ₅ 同 士 が結合 し て 縮 合環 を 形成 し て も ょ く 、 ー般式 （ D _ 11 ) 、 ( D - 14 ) 、 ( D - 15 ) 及 び （ D — 19 ) に ぉ ぃ て 、 R d ₅ は ァ ノレ キ ル 、 ァ ノレ ケ ニ ノレ 、 ァ ラ ゾレ キ ノレ 、 シ ク ロ ァ ゾレ キ ノレ 、 へ テ ロ 環 ま た は ァ リ ー ル の 各 基 を 表 し 、 ー般式 （ D — 16 ) 及 び （ D — 17 ) に ぉ ぃ て 、 R d ₇ は 水素原子 ま た は ァ ル キ ル 、 ァ ル ケ ニ ノレ 、 ァ ラ ル キ ゾレ 、 シ ク ロ ァ ノレ キ ル 、 へ テ ロ 環 も し く は ァ リ ー ル の 各 基 を 表 し 、 ー般 式 （ D — 19〉 に ぉ け る R d ₈ 及 び R d ₉ は そ れ ぞ れ水 素原子 ま た は ァ ル キ ル基 （ 好 ま し く は 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ル キ ル 基 ） を 表 し 、 ー般式 （ D — 1 ) 、 ( D - 15 ) 〜 （ D — 18 ) に ぉ け る k は 0. 1 ま た は 2 の 整数 を 表 し 、 ー般 式 （ D — 11 ) 〜 （ D - 13 ) 、 ( D - 1 δ ) 、 ( D - 18 ) に ぉ け る _d は 1 〜 4 の 整数 を 表 し 、 ー般 式 （ D — 16 ) に ぉ け る m_d は 1 ま た は 2 の 整数 を 表 し 、 n カく 2 の と き 各 -Bd,は 同 じ で も 異 な っ て も ょ く 、一般式（ D - 19) に ぉ け る n ' _d は 2 〜 4 の 整数を表 し 、 n ' _d 偭 の Rd ₈ 及 び Bd ₉ は そ れぞ れ 同 じ で も 異 な っ て も ょ く 、 一般式 （ D — 16) 〜 （ D — 18) に ぉ け る B は 酸素原子 ま た は — - ( β d ₆ は す で に 定義 し た の と d 6
[0270] 同 じ 意 味 を す 。 ） を 表 し 、 一般式 （ D — 16 ) に ぉ け る は単結合 で ぁ っ て も 、 ニ重锆合 で ぁ っ て も ょ ぃ こ と を 表 し 、 単結合 の 場合 は m _d は 2 で ぁ り 、 ニ重結合 の 場合 は m _d は 1 で ぁ り 、 I N H I B I T 基 はー般式 （ D — 2 ) 〜 （ D - 9 ) で 定義 し た ー般式 と 炭素数以 外 は 同 じ 意味を表す 。 I N H I B I T 基 に ぉ ぃ て はー般式 （ D — 2 ) 〜 （ D — 7 ) に ぉ け る ー分子 中 の R i に 舍ま れ る 炭 素数 は 合計 し て 0 〜 32で ぁ り 、 一般式 （ D — 8 ) に ぉ け る R d ₂に 含ま れ る 炭素数 ば 1 〜 32で ぁ り 、 ー般式（ D — 9 ) に ぉ け る R d ₃及 び R d ₄ に 舍 ま れ る 炭素数 の 合計 は 0 〜 32で ぁ る 。
[0271] Rd ₅ 、 R d ₆ 及び R d ₇がァ ル キ ル基、 ァ リ ー ル基 ま た は シ ク ロ ァ ル キ ル基を表す と き 、 置換基を有 す る も の を包舍 す る 。 拡散性 D I R 化合物 の 中 で 、 好 ま し ぃ の は 、 Y _d がー般式 （ D — 2 ) 、 （ D — 3 ) ま た は （ D — 10 ) で 表 さ れ る も の で ぁ り 、 ( D - 10 ) の 中 で は 、 I N H I B I T カ ー般式 （ D — 2 ) 、 ( D - 6 ) (特 に ー般 式 （ D — 6 ) の X _dが酸素原子 の と き ） 、 ま た は （ D — 8 ) ( 特 に 一般式 （ D — 8 ) の Rd ₂ カ ヒ ド ロ キ シ ァ リ ー ノレ ま た は 炭素数 1 〜 3 の ァ ル キ ノレ の と き ） で 表 さ れ る も の が好 ま し ぃ 。
[0272] ー般式 （ D — 1 ) に ぉ ぃ て A _d で 表 さ れ る カ プ ラ ー 成 分 と し て は ィ ェ ロ ー 色画像形成 カ プ ラ ー 残 基 、 マ ゼ ン タ 色面像形成 カ プ ラ ー 残基 、 シ ァ ン 色 画像形成 カ プ ラ ー 残基及 び 無 呈 色 カ プ ラ ー 残 基 が 挙 げ ら れ る 。
[0273] 本発 明 で 用 ぃ ら れ る 好 ま し ぃ 拡 散性 D I R 化 合 物 と し て は 米国特許第 4 , 234 , 678号 、 同 第 3 , 227 , 5 54号 、 同 第 3 , 617 , 291号 、 同 3 , 958 , 993号 、 同 第 4 , 149 , 886 号 、 同 第 3， 933 , 500号 、 特開 昭 57- 568 37号 、 同 51 - 13239号 、 米国特許第 2 , 072 , 363号 、 同 第 2, 070 , 266 号 、 リ サ ー チ デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ ー 1981年 12月 第 21228号 な ど に 具 体的 に 記 載 さ れ た も の がぁ る 。
[0274] 上記 D I R 化合物を添加す る 際 に は 、 ハ ロ ゲ ン 化鍍 1 モ ル 当 た り 0.0001〜 0.1 モ ル添加す る こ と が好 ま し く 、 特 に 0.001〜 0.05モ ル添加す る こ と が好 ま しぃ 。
[0275] 特に本発明を 適用 す る 場合 に は 、 上述 し た D I R 化合物 の 中 で も ー般式 （ D — 1 ) で表 さ れ る 拡 散性 D I R 化合物が ょ り 良好 な 劾果 を奏 し 得 る 。
[0276] 以下 に 上述 し た ー般式 〔 ∑> 〕 及び ー般式 （ D - 1 ) で 表 さ れ る D I R 化合物.を 具体的に 例示す る が、 本発 明 は勿論、 こ れ ら の 化 合物 に 限定 さ れ る も の で は な ぃ 。
[0277] 以 下余 白
[0278] 寸 8df/l〕d
[0279] oo < I CO —
[0280] o c c co c cn cn t- CO CO CO
[0281] ^ ^ ^ ^〕 Θ a
[0282]
[0283] o
[0284] Φ ^
[0285] OO < J OO CO JD
[0286] C I < I 1 H , <M < I , < J LO in CD L CD CD CO CO CO
[0287] C5 i— l J C ^ LO QJ t— CO
[0288] C L CD OO
[0289] Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q
[0290] CD vl < 1 X LO o oo
[0291] O C i O O O CO C
[0292] oo O
[0293] し
[0294] CD , CO LO < i D CJ5 tr- LTD O r-i CO LO LO
[0295] P Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q
[0296] まー
[0297] 寸 Zi
[0298] Θ
[0299]
[0300] qMi-iQ〔〕α- D — I — 43 Hn
[0301]
[0302] D — I - 44
[0303]
[0304] D — I - 45
[0305] 0 C ! g H 3 7 (n) D - I 46
[0306] D I ー 47 H , , ( t )
[0307]
[0308] — C ₂ H
[0309] = N⁷
[0310] D ー I 48
[0311] C , ₃ H ₂ 7 CONH
[0312] ま soトdJ3d8βο/ 8f/Μー、
[0313]
[0314]
[0315]
[0316]
[0317] 上掲 の 表 に ぉ け る （ 1 ) 〜 （ 9 5 ) は 、 以 下 の 各 種 を 示 す も の で ぁ る
[0318] ( 1 ) ( 2 )
[0319] C H
[0320] ( 3 )
[0321] ( 4 )
[0322] 5 H ( t )
[0323] ( 5 ) ( 6 )
[0324]
[0325] 0 C ! 4 H 2 9
[0326] ( ST ) け ΐ )
[0327]
[0328] ( ST ) ( ZD
[0329] H ^{E 1}3 H ^z 0 d 3
[0330] ( ΐ ΐ ) ( 01 )
[0331] H ^z 0
[0332] ) ^{1 1} H ⁵
[0333] ( 6 )
[0334]
[0335] ( 8 ) ( I )
[0336] 89
[0337] P6P00I LSd£llDd はム 00/88 OA ( 16 ) ( 17 )
[0338] SO 3 H CONHC , a H a 7
[0339] ( 18 ) ( 19 )
[0340] c
[0341] 0 C l H Z 9 0 C , 4 H 2 9 ( n )
[0342] H t
[0343] ( 20 ) ー CONH (CH _z) ₃0 — C 5 H Γ , ( t )
[0344] ( 21 )
[0345] ( 22 )
[0346] - CONHCH₂CH ₂COOH
[0347] ( 23 )
[0348] CONHCH ₂CH₂COOCH ₃
[0349]
[0350] /卜 8df/lZ>d _
[0351] ¾β OAV 、
[0352] CD
[0353] H 303 H N
[0354]
[0355]
[0356] ND^zfiD^zH3²00
[0357] ( ）
[0358] ββ odfld 8/ 6
[0359] CD
[0360]
[0361] (53) (54)
[0362]
[0363] CD
[0364] (6
[0365]
[0366] )3 6
[0367] ( 70 )
[0368] N H C 0 C , 3 H z 7
[0369] ( 71 )
[0370] H , , ( t)
[0371] ( 72 )
[0372] C 5 H , , ( t )
[0373] NHCOCHO C 5 H , ! ( t)
[0374] C ₂ H
[0375] ( 73 )
[0376] C z H C 1 5 H
[0377] ( 74 ) (75)
[0378]
[0379] OC z H
[0380] o
[0381] 7) & (83)
[0382]
[0383] (84)
[0384] N
[0385] (86)
[0386] (85)
[0387] ー S
[0388] CONH (87) (88)
[0389] CH
[0390] (89) (90) c
[0391] 3
[0392] (91) (92) 1
[0393] (93)
[0394] (94)
[0395] C 5 H ! ! ( t)
[0396] (95)
[0397]
[0398] (96)
[0399] 0-CH ₂CH ₂NCOS Nー C z H
[0400] C 3 H 7 ( i s o ) その他 D I R化合物として、 次の例示化合物も 好ましく用ぃることができる。
[0401] 〔例示化合物〕
[0402] ( D 1 )
[0403] (CH₃) 3C
[0404] ！ (t)
[0405] (D 2 )
[0406] (CH₃) 3CCOCHC
[0407] 、 N
[0408] CH₃ まz/.8dfl〕/d - 3卜88 OAーV、
[0409]
[0410] CO
[0411] Q Q
[0412] ( D^- 5 )
[0413] ( D^- 6 )
[0414] (CH₃) 3C d.
[0415] ( D
[0416] (CH₃) 3C
[0417] ( D— 8 )
[0418] ( D^- 9 )
[0419]
[0420] ( D^-IO)
[0421] //
[0422]
[0423] H
[0424]
[0425] (ει-,α )
[0426] 88
[0427] P6P00/LSdr/lDd ム 00/88 O
[0428] (91-ァ a )
[0429] (si - a )
[0430] 68
[0431] P6 00/LSdr/L d 厶 00/88 O Ό
[0432] CD CO
[0433]
[0434] t t ο t o
[0435]
[0436] ( D^-25)
[0437] ( D*-26)
[0438] C₅H, , (
[0439] •
[0440] ( D^-27)
[0441]
[0442] ( D 28)
[0443] CizHzsOOCCHCOOCi zHz: ， σ
[0444] t
[0445] CD
[0446] s CH
[0447]
[0448]
[0449]
[0450] (ΐε-^σ )
[0451] S6
[0452] P6P00lLSdrllDd W 00/88 OM
[0453] ^{s l} MOO )
[0454]
[0455] _ 9.6
[0456] WZ.00/88 Ο σ
[0457] CO CO
[0458]
[0459] σ
[0460] CO C
[0461] oo
[0462]
[0463]
[0464] ( -₇a )
[0465]
[0466] (o卜 a )
[0467] 66
[0468] P6P00I LSdrlLDd 00/88 OM ( D^-42)
[0469] ( D^-43) ( ϋ^Λ-44)
[0470]
[0471] ( D 45)
[0472] t) ゃ
[0473] ( 0^- 6)
[0474] C 1 8 R 3
[0475]
[0476] ( D^-47)
[0477] 、<L
[0478] ( D -49)
[0479] ( D^-50) σ
[0480] n cn t
[0481] ( D -53)
[0482] ( D -55)
[0483]
[0484] ( 0^-56) NHCOCsHx
[0485]
[0486] ま寸 8 -dr/l:£
[0487]
[0488] 卜
[0489] LO
[0490] 4 ，
[0491] Q Q
[0492] ¾e OAV、
[0493]
[0494] CD
[0495] to CD
[0496] Q Q
[0497]
[0498] (S9 - a )
[0499] (29 -ア a )
[0500] 6οτ
[0501] 6刚/ム 8df/lOd ム 00/88 O ( O^- ) OH
[0502]
[0503] ( D^-65)
[0504] H003²HD^ZH3HN0D
[0505] (L9- Q )
[0506] H003
[0507] (99ーァ a ) τττ
[0508] P6P 0/LSdr/lDd ム 00/88 OM
[0509] Ρ6Ρ00Ι LSd llDd m00/88 OM ） ¹ Ή
[0510]
[0511] (u—ァ a )
[0512]
[0513] (o —ァ a ) εττ
[0514] P6P 0/LSdrlLDd PZL OlSS OM
[0515]
[0516] (ZL-_T )
[0517] fr6WM)/L8dr/lDd 厶 00/88 ΟΛ ( D^c6-74)
[0518] 、ai
[0519] ( D -75)
[0520] ( D^-76)
[0521]
[0522] ( D^-77)
[0523] CONH— CHzCHzCOOfi ― N
[0524] HO S^zH
[0525] H00D^ZHD^ZHD-HN03
[0526]
[0527] (BL-_ya )
[0528]
[0529] H00D^ZH0^ZH3— HNOO
[0530] HO
[0531] (8i -a )
[0532] LIT
[0533] P6P00/LSdr/L d ( D^-80)
[0534] ( D^-81)
[0535] H3
[0536] (88 -^, a )
[0537] HD
[0538] (28 -^a ) f6^00/Z.8df/l3d ム 00/88 OM ( D^-84)
[0539]
[0540] ( D^-85)
[0541] σ σ
[0542]
[0543] ノ^¹
[0544]
[0545] に 1 上記 の D I R 化合物 ば、 感光性 ハ α ゲ ン 化銀乳 剤層 及びノ ま た は 非感光性 の 写真構成層 に 添加 す る こ と がで き る が、 感光性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 に 添加 す る の が好 ま し ぃ 。
[0546] D I R 化合物 ば同一層 に 2 種以上舍 ま れ て も ょ ぃ 。 ま た 同 じ D I R 化合物が異 な る 2 っ-の 以上 の 層 に舍 ま れて も ょ ぃ 。
[0547] こ れ ら の D I R 化合物 は、 ー般に 乳剤 層 中 の 銀 1 モ ノレ 当 た り 2 X 10 - ⁵ ~ 5 X 10- ¹ モ ル 舍有 さ れ る の が 好 ま し く 、 ょ り 好 ま し 'く は 1 X 10— ⁴ 〜 ： L X 10 - ¹ モ ル を用 ぃ る 。
[0548] こ れ ら の D I R 化合物 を ハ ロ ゲ ン 化錕乳荊 Φま た は他 の 写真搆成層 塗布液中 に舍有せ し め る に は 該 D I R 化合物 が ァ ル カ リ 可溶性 で ぁ る 場合 に は ァ ル カ リ 性溶液 と し て 添加 し て も ょ く 、 油溶性 で ぁ る 場合 に は、 例 ぇ ば米囯特許第 2, 322, 027号、 同 第 2, 801, 170号、 同第 2, 801, 171号、 同第 2, 2 72, 191号及び同第 2 , 304, 9' 40号各明細 書 に 記載 の 方法 に従 っ て D I R 化合物 を 高拂点溶媒 に 、 必要 に 応 じ て 低沸点溶媒 に併甩 し て 溶解 し 、 微粒子 に 分 散 し て ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 に 添加 す る の が好 ま し ぃ 。 こ の と き 必要 に 応 じ て 2 種以上 の D I R 化 合 物 を 混合 し て 用 ぃ て も さ し っ か ぇ な ぃ 。 さ ら に 、 D I R 化 合物 の 好 ま し ぃ 添加 方法 を 詳述す る な ら ば 、 好 ま し ぃ 添加方法 は 、 1 種 ま た は 2 種以上 の 該 ひ Γ R 化合物 を 有機酸 ァ ミ ド 類、 カ ル バ メ ー ト 類、 ェ ス テ ル類、 ケ ト ン 類 、 尿 素誘 導体、 ェ ー テ ル類 、 炭化水素 類等、 特 に ジ 一 η — ブ チ ル フ タ レ ー ト 、 ト リ 一 ク レ ジ ル ホ ス フ ェ — ト 、 ト リ フ ヱ ニ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 ジ 一 ィ ソ ォ ク チ ゾレ ァ ゼ レ ー ト '、 ジ ー n — ブ チ ゾレ セ ノ ケ ー ト 、 ト リ 一 n — へ キ シ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 N , N — ジ ー ェ チ ル 一 カ プ リ ル ァ ミ ド ブ チ ル 、 N , N — ジ ェ チ ゾレ ラ ゥ リ ル ァ ミ ド 、 n — ぺ ン タ デ シ ゾレ フ ヱ ニ ル ェ ー テ ゾレ 、 ジ 一 ォ ク チ ル フ タ レ ー ト 、 n — ノ ニ ル フ ェ ノ ー ル 、 3 — ぺ ン タ デ シ ノレ フ ヱ ニ ル ェ チ ル ェ ー テ ル 、 2 , 5 - ジ — s e c 一 ァ ミ ル フ ェ ニ ル ブ チ ル ェ ー テ ル 、 モ ノ フ ェ ニ ル ー ジ 一 0 — ク ロ ロ フ ェ ニ ル ホ ス フ ェ 一 ト ぁ る ぃ は フ ッ 素パ ラ フ ィ ン 等 の 高沸点溶媒、 及び / ま た は酢酸 メ チ ノレ 、 酸 ェ チ ノレ 、 酢酸 ブ ロ ビ ゾレ 、 酸 ブ チ ル 、 ブ ロ ピ ォ ン 酸 ブ チ ル 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ー ル 、 ジ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ァ セ テ ー ト 、 ニ ト ロ メ タ ン 、 四塩化炭素、 ク ロ ロ ホ ル ム 、 シ ク ロ へ キ サ ン テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 メ チ ゾレ ァ ゾレ コ ー ゾレ 、 ァ セ ト ニ ト リ ゾレ 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ァ ミ ド 、 ジ ォ キ サ ン 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 等 の 低沸点溶 媒 に 溶解 し 、 ァ ル キ ゾレ べ ン ゼ ン ス ゾレ ホ ン 酸及び ァ ル キ ゾレ ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン 酸 の Π き ァ ニ ォ ン 系 界面活 性剤及び / ま た は ソ ル ビ タ ン セ ス キ ォ レ ィ ン酸ェ ス テ ル及 び ソ ノレ ビ タ'ン モ ノ ラ ゥ ノレ 酸 ェ ス テ ゾレ の 如 き ノ ニ ォ ン 系 界面活性剤及び ま た はゼ ラ チ ン 等 の親水性バ ィ ン ダ ー を舍む水溶液 と 混合 し 、 高 速面転 ミ キ サ ー 、 コ ロ ィ ド ミ ル ま た は超音波分散 装置等で 乳化分散 し 、 ハ ロ ゲ ン 化镀乳剤 に 添加 す る こ と で ぁ る 。
[0549] こ の 他、 D I R 化合物 は ラ テ ッ ク ス 分散法を 用 ぃ て 分散 し て も ょ ぃ 。 ラ テ ッ ク ス 分散法及び そ の 効杲 は、 特開昭 49-74538号、 同 51 - 59943号、 同 54 -32552号各公報ゃ リ サ 一 チ · デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ 一 1976年 8 月 、 No.14850 、 77〜 79頁 に 記載 さ れて ぃ る 。
[0550] 適 当 な ラ テ ッ ク ス は 、 例 ぇ ば ス チ レ ン 、 ァ ク リ レ — ト 、 n — ブ チ ル ァ ク リ レ ー ト 、 n — ブ チ ノレ メ タ ク リ レ 一 ト 、 2 — ァ セ ト ァ セ ト キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 2 — ( メ タ ク リ ロ ィ ル ォ キ シ ） ェ チ ル ト リ メ チ ル ァ ン モ ニ ゥ ム メ ト サ ル フ ェ 一 ト 、 3 ― ( メ タ ク リ ロ ィ ル ォ キ シ ） プ ロ ノヾ ン 一 1 — ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 塩 、 N — ィ ソ プ ロ ピ ル ァ ク リ ル ァ ミ ド 、 N — 〔 2 — （ 2 — メ チ ル ー 4 — ォ キ ソ ぺ ン チ ノレ ） 〕 ァ ク リ ' ノレ ァ ミ ドー 、 2 — ァ ク リ ル ァ ミ ド ー 2 - メ チ ノレ プ ロ ノヾ ン ス ル ホ ン 酸 等 の ょ ぅ な モ ノ マ 一 の ホ モ ボ リ マ 一 、 コ ボ リ マ ー 及 び タ ー ボ リ マ — で ぁ る 。
[0551] 上記 の D I R 化合物 は 、 米国特許 3 , 227, 554号、 同 3, 615， 506号、 同 3- 617 , 291号、 同 3 , 632, 345 号 同 3 , 928, 041号、 同 3, 933 , 500号、 同 3 , 938 , 996 号 、 同 3 , 958 , 993号、 同 3 , 961， 959号、 同 4, 046, 57 号、 同 4, 052, 213号、 同 4, 063, 950 ^ . 同 4, 095, 984号、 同 4， 149 , 886号、 同 4, 234, 678 号、 英 国特許 2 , 072, 363号、 同 2, 070 , 266号、 リ サ ー チ ' デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ ー 21228号 （1981年） 特開昭 50 - 811"号、 同 50-81145号、 同 51-13239号 同 51 - 64927号、 同 51 - 104825号-、 同 5 105819号、 同 52 - 65433 号、 Μ' 52 - 82423 号、 同 52-117627 号、 同 52 - 130327 - . 同 52- 154631号、 同 53-72 32号、 同 53 - 9116号、 同 53 - 29717 号、 同 53-70 821号、 同 53-103472号、 同 53-110529号、 同 53 - 135333号、 同 53 - 143223号、 同 54- 13333号、 同 54- 49138号、 同 54- 114241号、 同 57-35858 号、 同 54-145135号、 同 55-161237号、 同 56-114946 号、 同 57- 154234号、 同 57 - 56837 号及び特願昭 57-44831号、 同 57-45809号等 に 記載 さ れ た 方法 に ょ っ て 合成す る こ と がで き る 。
[0552] D I R 化合物 は、 前記 の 如 く 感光性ハ ロ ゲ ン 化 銀乳剤層 及びノ ま た は 非感光性の 写真構成扈 に添 加す る こ と がで き る が、 好 ま し く は ノヽ ロ ゲ ン化銀 乳剤層 の 少 な く と も 1 層 に 舍有 さ せ る こ と で ぁ り 例 ぇ ば青感光性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤、 緑感光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤及び赤感光性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 を 有 す る 通常 の 多層 カ ラ 一写真感光材料 に 適用 す る 場 合 に は 、 こ れ ら の 1 層 ぁ る ぃ は 2 層 以上 に 舍有 さ せ れ ば ょ ぃ
[0553] 本発 明 に 使用 で き る テ ト ラ ザ ィ ン デ ン 誘導体 は 写真感光材料 の ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 の 安定剤 と し て 知 ら れ て ぃ る が、 特 に 下記ー般式 〔 T — VDI 〕 で 表 ざれ，る も の が好 ま し ぃ 効果 を 奏 す る 般式 〔 T 一 1 〕
[0554] 式 中 、 m、 n は 1 、 2 ま た は 3 の 整数 で ぁ り 、 R t a . R _{t 9} は そ れ ぞ れ水素原子、 置換基 を 有 し て も ょ ぃ 炭素数 1 〜 4 の ァ ル ケ ニ ル 基 、 ァ ル キ ル 基 ま た は 置換基 を 有 し て も ょ ぃ ァ リ ー ル基 を 表 す 。
[0555] 該 テ ト ラ ザ ィ ン デ ン 誘 導 体 と し て 前 記 ー 般 式 〔 T — VI 〕 で 示 さ れ る も の が特 に 有効 で ぁ る が、 本 発 明 に ぉ ぃ て 更 に 有効 に 用 ぃ ら れ る テ ト ラ ザ ィ ン デ ン 誘導体 の 具 体例 を 下記 に 示 す が こ れ ら に 限 定：され る も の で は な ぃ
[0556] 〔 例示化'合物 〕
[0557] T ー 1 ヒ ロ キ シ ー 3 , 3- a ― τ ザ ィ ン ン
[0558] T - 2 4 ヒ ド 口 キ シ ー 6 — メ チ ル ー 3
[0559] 3 a ― テ ト ザ ィ ン デ ン
[0560] T - 3 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー' 6 — ヒ ド ロ キ シ 一
[0561] 3 , 3 a , 7 — テ ト ラ ザ ィ ン デ ン
[0562] T - 4 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 6 — ブ チ ゾレ 一
[0563] 3 a , ー テ .ト ラ ザ ィ ン デ ン
[0564] T - 5 4 — ヒ ド ロ キ シ ー 5 & ー ジ メ チ ル ー
[0565] 3 , 3 a , 7 — テ ト ラ ザ ィ ン デ ン
[0566] T - 6 2 — ェ チ ル 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 6 — ブ ロ ビ ル 一 1 , 3 , 3 a , 7 — テ ト ラ ザ ィ ン デ ン
[0567] T 2 — ァ リ ル ー 4 — ヒ ド ロ キ シ 一 1 , 3 ,
[0568] 3 a ， ザ ィ ン デ ン
[0569] T - 8 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 6 — フ ェ ニ ル ー 1 , 3
[0570] 3 a , 7 — テ ト ラ ザ ィ ン デ ン
[0571] こ れ ら の 化合物 は特公昭 46- 18102号、 同 44-253 3 号等 の 記載を 参考 に し て 合成 す る こ と が で き る こ れ ら の 化合物 の ぅ ち 4 位 に ヒ ド ロ キ シ 基 を 有 す る も の が好 ま し く 、 ま た 4 位 に ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 し 6 位 に ァ ル キ ル基 ま た は ァ リ ー ル基 を 有 す る も の が さ ら に 好 ま し ぃ 。
[0572] 本 発 明 に ぉ け る 6 — ァ ミ ノ プ リ ン 誘導体 は 、 写 真感光材料 の ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 の 安定剤 と し て 知 ら れ て ぃ る も の を 包 含 す る が 、 特 に 下 記 一 般 式
[0573] 〔 P — K 〕 で 表 さ れ る も の が好 ま し ぃ 効杲 を 奏 す る ー般式 〔 Ρ - ] X 〕
[0574] 式 中 、 R Ρ I 0 は 水 素 原 子 、 水 酸 基 ま た は 置 換 基 を 有 し て も ょ ぃ 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ル キ ル 基 、
[0575] R Ρ！！ は 水素原子、 置換基 を 有 し て も ょ ぃ 炭素数
[0576] 1 〜 4 の ァ ル キ ル基 ま た は 置換基 を 有 し て も ょ ぃ ァ び ー ル基を表す
[0577] 本発明 に ぉ け る 6 ノ プ リ ン 誘導体 と し て 前記ー般式 〔 P — K 〕 で 示 さ れ る も の が特に有効
[0578] ニ
[0579] で ぁ る が、 更に 有効 に 用 ぃ ら れ る 6 — ァ ミ ノ プ リ
[0580] レ
[0581] ン 誘導体 の 具体例 を 下記 に 示すが こ れ に限定 さ れ る も の で は な ぃ ン
[0582] 〔 例示化合物 〕
[0583] P ー 1 6 ー ァ ノ プ リ ン
[0584] P - 2 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 6 — ァ ノ プ リ ン
[0585] P — 3 2 — メ チ ゾレ 一 6 — ァ ノ ブ リ ン
[0586] P — 4 6 — ァ ノ 8 — メ チ ル ブ リ ン
[0587] P - 5 6 — ァ ミ ノ 一 8 — フ ヱ ニ ル プ リ ン
[0588] P - 6 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 6 — ァ ミ ノ ー 8 — フ ェ
[0589] P - 7 2 — ヒ ド ロ キ シ メ チ ル ー 6 — ァ ミ ノ プ リ ン
[0590] こ れ ら テ ト ラ ザ ィ ン デ ン 誘導体及び 6 — ァ ミ ノ ブ リ ン 誘導体 は 、 好 ま し く は 、 ハ ロ ゲ ン 化銀 1 モ ル 当 た り 5 mgか ら 1 8 g の 範囲で添加 さ れ て用 ぃ ら れ る と 、 本発明 の 目 的 に対 し て 良好 な 効果を 奏す る
[0591] さ ら に 、 こ れ ら の 銀 ィ ォ ン と の 溶解度積 が I X
[0592] 10- ⁹以下 の 銀塩 を 形成 す る 化 合物 の な か で も 、 と り ゎ け溶解度積 1 X 10 以下 の も の が効果的 で ぁ る
[0593] D I R 化合物ゃ テ ト ラ ザ ィ ン デ ン 誘導体及 び 6 ー ァ ミ ノ ブ リ ン 誘導体 は 、 通常 の ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤 に 添加 し て 画質 を 改良 し た り 、 乳剤製造 時 に 発 生 す る 熟成 か ぶ り 等 を 抑制 す る こ と は 知 ら れ て ぃ る が、 本発明 の 処理 と の 組み 合 ゎ せ に 用 ぃ .ら れ る と 、 粒状性が改良 さ れ る と ぃ ぅ 効果 を 得 る こ と は 全 く 知 ら れ て ぃ な か っ た
[0594] 以下佘 白
[0595] ま た 、 こ の 発 明 に ぉ ぃ て 処理 さ れ る ノヽ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感光材料 ば 、 好 ま し く は そ の 写真構 成層 の 膜厚 が 2 5 ΠΙ 以下 の も の で ぁ る 。 写真搆成 層 の 膜 1¥ と は 、 支 持体 を 除 く 写真搆成層 、 即 ち 、 ハ ロ ゲ ン 化 銀 乳剤層 （ フ ル カ ラ ー 写真感光材料 の 場合 、 少 な く と も 3 層 ） の ほ か 、 必要 に応 じ て 形 成 さ れ る 下 引 層 、 ハ レ ー シ ョ ン 防止層 、 中間層 、 フ ィ ル タ ー 層 、 保護層 な ど の す べ て の 親 水性 コ ロ ィ ド 層 の 合計膜厚 で ぁ り 、 乾燥 さ れ た 写真搆成層 の 厚 み で ぁ る 。 親水-性 コ ロ ィ ド 層.と し て は ゼ ラ チ ン が用 ぃ ら れ る こ と が多 く 、 こ の 場合膜厚 は ゼ ラ チ ン 膜厚 と ぃ ぅ こ と が で き る 。 ）1：み の 測定 は マ ィ ク ロ メ - タ ー で 行 ぅ こ と が で き る が 、 ょ り 好 ま し く は写真構成層 の 合計厚み が 2 2 m 以 下、 さ ら に 好 ま し く は 2 0 m以下、 特 に 好 ま し く は 1 8 ' m 以 下 で ぁ る 。 写真性能 の 点か ら は 8 m 以 上が好 ま し ぃ 。
[0596] 次 に 、 こ の 発明 に ぉ け る 好 ま し ぃ 現像条件等 に っ-ぃ て 説 明 す る 。
[0597] こ の 発明 の 好 ま し ぃ 実施態様 は 、 用 ぃ る 現像液 中 の 現像主薬 の 濃度が 1 . 5 X 1 0 ² モ ル ノ 以 上で ぁ る 方 法 で ぁ る 。 こ の 条 件 は 後 記 詳 述 す る 本 出 願 の 第 3 の 発 明 の 要 件 に な っ て ぃ る も の で ぁ り 、 用 ぃ る 現 像 主 薬 ゃ 更 に 好 ま し ぃ 条 件 等 は 後 記 す る と こ ろ と 同 じ で ぁ る 。
[0598] こ の 発 明 の 別 の 好 ま し ぃ 実 施 態 様 は 、 現 像 液 の
[0599] P H カ、' 1 0 . 4以 上 の も の で ぁ る 。 こ の ょ ぅ に 高 P H に す る こ と に ょ っ て 、 現 像 を 促 進 す る こ と が で き 粒 状 性 を ー 層 良 好 に す る こ と が で き る 。 P H は ょ り 好 ま し く は 1 0 . 5 〜 1 2 . 0で ぁ り 、 更 に 好 ま し く は 1 0 . 6 〜 1 1 . 5で. ぁ る '。
[0600] こ の 発 明 の 更 に 别 の 好 ま し ぃ 実 施 態 様 は 、 現 像 処 理 温 度 を 4 0 て 以 上 と す る も の で ぁ る 。 こ の ょ ぅ に 高 温 で 処 理 す る こ と に ょ り 現 像 を 促 進 し 、 ー 層 の 粒 状 の 改 良 を 図 る こ と が で き る 。 好 ま し く は 4 2 て 〜 7 0 。C 、 更 に 好 ま し く は 4 5て 〜 6 0て の 範 囲 で 処 理 す る 。 こ の 条 件 は 本 出 願 の 第 2 の 発 明 の 要 件 に な っ て ぃ る も の で ぁ っ て 、 更 に 詳 し く は 後 記 第 2 の 発 明 に ぉ け る も の と 同 様 で ぁ る 。
[0601] ま た こ の 発 明 の 別 の 好 ま し ぃ 実 施 態 様 と し て 、 用 ぃ る 現 像 液 中 の 亜 硫 酸 塩 の 濃 度 が 1 . 5 X 1 Q ² モ ルノ £ 以下 で ぁ る 態様が ぁ る 。 亜硫駿塩 の 濃度 を こ の ょ ぅ に 低 く し て 、 現像促進を 図 り 、 粒扰性改 善 の 効果を 出 す も の で ぁ る 。 ょ り 好 ま し く ば亜硫 酸塩 の 濃度 は 0 を 舍み 、 0 〜 1 . 0 X 1 0— ² モ ル / 更 に 好 ま し く は 0 を 舍 み 、 0 〜 0 . 5 X 1 0 ²モ ルノ
[0602] ^ の 範囲 で ぁ る 。
[0603] 現像液中 に 舍有 さ れ る 好 ま し ぃ 亜硫酸塩 と し て は 、 次 の も の が ぁ る 。
[0604] 例 ぇ ば 、 亜硫酸 カ リ ゥ ム 、 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 、 亜硫.酸 リ チ ゥ ム 、 メ タ 重亜硫酸 カ リ ゥ ム '、 ，メ タ 重 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 等が挙 げ ら れ る が、 発色現 像液 中 に 溶解 し た際 に 亜硫酸 ィ ォ ン を放出 す る 化合物 で ょ く 、 例 ぇ ば ホ ル ム ァ ルデ ヒ ド 重亜硫羧付加物 グ ル タ ル ァ ル デ ヒ ド 重亜硫酸付加物等 も 、 本発 明 に 用 い る こ と が で き る 亜硫酸塩に 包舍 さ れ る 。
[0605] 更 に 別 の 好 ま し ぃ 実施 の 態捸 と し て 、 用 ぃ る 現 像液 中 の 臭化物 の 濃度が 0 . 8 X 1 0 - ² モ ル Z f 以下 で ぁ る 態様 が ぁ る 。 こ の ょ ぅ に 臭化物 の 濃度を 抑 ぇ て 、 上記 と 同 様 な 効果 を 果 た さ せ る の で ぁ る ょ り 好 ま し く は 臭化物 の 濃度 は 0 . Q 5 X I 0 ²〜 0 . 7 X 10 ² モ ル / £ 、 更 に 好 ま し く は 0.2 X 10— ² 〜 0.6
[0606] X 10- ² モ ル ノ で ぁ る 。
[0607] 現 像 液 中 に 舍 有 さ れ る 好 ま し ぃ 臭 化 物 と し て は 臭 化 ナ ト リ ゥ ム 、 臭 化 カ リ ゥ ム 、 臭 化 リ チ ゥ ム カヽ" ぁ る 。
[0608] こ の 発 明 の 更 に 別 の 好 ま し ぃ 実 施 の 態 様 と し て 、 用 ぃ る 現 像 液 が 、 下 記 ー 般 式 〔 A — I 〜 ： A - VI ： で 示 さ れ る 化 合 物 の ぃ ず れ か 少 な く と も 1 種 を 舍 有 す る も の で ぁ る 態 様 カ ぁ る 。 こ れ ら の 化 合 物 は 、 現 像 促 進 剤 と し 機 能 す る も の で ぁ る 。 ー 般 式 〔 A - I 〕
[0609] X a i - ( し Π 2 ノ n a I 、 X a 2 ー ( し Π 2 ^ n a 2 ) m a I ~ Λ a 3 ^_ C H 2 ) n a 3 上 記 式 中 、 X a ₂及 び X a ₃ は そ れ ぞ れ ィ ォ ゥ 原 子 ま た は 酸 素 原 子 を 表 し 、 X a _t 及 び X a ₄ は そ れ ぞ れ
[0610] S H 基 ま た は O H 基 を 表 す 。 ま た n _{a i} , n a ₂ , n a 3 , m a , は そ れ ぞ れ 0 〜 500 の 正 の 整 数 を 表 し 、 n a！ , n a ₂ , n a ₃ の 少 な く と も 1 っ は 0 ょ り 大 き ぃ 整 数 で ぁ る 。 但 し 、 X a , , X a ₂ , X a 3 , X a , の 少 な く と も 1 っ は ィ ォ ゥ 原 子 で ぁ る 。 般式 〔 A — II 〕
[0611]
[0612] 上記式 中、 R a t , R a ₂は そ れ ぞ れ、 水素原子 、 メ チ ル 基 、 ェ チ ル 基 、 プ ロ ピ ル 基等 の ァ ル キ ル 基 ま た は R a _t と R a ₂が酸素 ま た ば窒素 を 舍有 し て 環 を 搆成 し て も ょ ぃ 複素環基を 表す。 A a ₂ , A a ₃
[0613] A a ₄ は そ れ ぞ れ水素原 子、 メ チ ル基 チ ル 基等 の ァ ル キ ル 基 ま た は 塩素 、 フ ッ 素 、 臭素等 の ハ ロ
[0614] . R a ゲ ン 原子 を 表 A a _t は 水酸基 ま た ー X
[0615] R a を 衷 -W R a R a ₄は そ れぞ れ 水 素原 子 た は 炭素数 1 3 の ァ ル キ ル基 を 表す
[0616] 般式 〔 A — IE 〕 θ a Z a 3
[0617] θ !
[0618] 上 記 式 中 、 R R a R a 7 , R a ₃は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ラ ル キ ル 基 、 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ リ ル 基 を 表 す 。 八 3 ₂ は 窒 素 原 子 ま た は リ ン 原 子 を 表 す 。 ま た R a ₈ は 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ ル キ レ ン 基 で R a ₅ と R a ₃ は 環 を 形 成 し 、 置 換 ま た は 未 置 換 の ピ リ ジ ニ ゥ ム 基 で ぁ っ て も ょ ぃ 。
[0619] R
[0620] a
[0621] X a ₅ は ハ ひ ゲ ン 原 子 9 、 0 H 、 硫 酸 基 、 硝 酸 基 等 の ァ ニ ォ ン 基 を 表 す
[0622] 般 式 〔 A — IV 〕 —
[0623] R c R
[0624] ( C H ₂ )
[0625] 上 記 式 中 、 Y a は 水 素 原 子 、 水 酸 基 ま た
[0626] R a 1 2
[0627] - を 表 す 。 ま た 、 R a , , R a i 。， R a , ,，
[0628] R a , 3
[0629] R a： ₂ , R a , 3 は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 ま た は 炭 素 数 1
[0630] 3 の 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ ル キ ル 基 、 カ ル ノ モ ィ ノレ 基 、 ァ セ チ ル 基 、 ァ ミ ノ 基 を 表 し 、 X は 酸 素
[0631] 原 子 、 ィ ォ ゥ 原 子 ま た は - R a . 4 を 表 た だ し R a _{t 4} は 水素原子、 炭素原子 1 〜 3 の 置換 ま た は未置換 の ァ ル キ ル基 を 表す。 さ ら に £ a 、 m. a z _N n a 4 ¾ 0 2 ま た は 3 を 表 す ー般式 〔 A — V 〕
[0632] 0 - R
[0633] b Z 上記 式中 、 R b L及び R b ₂ ば 各 々 水素原子 、 ァ ル キ ル 基、 ァ ル コ キ シ 基、 ァ リ ー ル基、 R b【 と R b ₂ が璟 を 形成 し て も ょ ぃ 舍窒素複 素環、 ま た は R b i も し く は R b _z と A b と カ 環 を 形成 し て も ょ ぃ 舍窒 素複素環 を 表す。 R b ₃ は ァ ル キ ル基を 表 し 、 A b は ァ ル キ レ ン 基を 表 し 、 n b は 0 〜 6 の 整数 を 表
[0634] ー般式 ： A _ VI 〕
[0635] b Z
[0636] b 3 上記式 中 、 R b _t ' は 炭素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ゾレ基 R b 及 TV.' R b そ れ ぞ れ水素 原子、 炭 素数 i 〜 6 の ァ ル キ ル 基 、 炭 素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル 基 、 べ ン ジ ル 基 、 ま た は 式
[0637] し n b H z n b 示 し 、 上 記 式 の n b
[0638]
[0639] Η
[0640] は 1 〜 6 の 整数 ο、 X b 及 び Z b は 、 そ れ ぞ れ 水 素
[0641] C
[0642] H
[0643] 原；子、 炭 素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル 基 も し く は 炭素 数
[0644] S
[0645] 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル (ノ、 キ ル 基 を 示 す 。
[0646] C
[0647] H
[0648] ー 般 式 ： A — I ： で 示 さ れ る 例 示 化 合 物 と し て
[0649] 2
[0650] S
[0651] 、 次 の も の を 挙 げ る こ と カく で き る 。
[0652] C
[0653] H
[0654] A ー ー 1 o
[0655] H
[0656] A ー 2 H O ( C H ₂ ) , O S ( C H ₂ ) E S ( C H _Z ) 0 Η A ー Η S ( C Η _ζ C Η ₂0 ) a 5 ー C Η 2 C Η 2 S Η A ー - 4 ( Η 0 C Η ₂ C Η A ー ― 5 HO (CH _ζ) 3 S (C Η Ε ) a S (CH 2 ) ₃0 H A ー - 6 HO (CH ₂ ) 2 S (C H _z ) ₂0 ( C H 2 ) z 0 ( C H ₂ ) ₂ S ( C H ₂ ) ₂0 H A ー 7 HO (CH ₂CH ₂0) i ₅CH ₂CH _zSH
[0657] A ― 8 H0 (CH山 S (CH _Z) ₃S (CH OH A ー 9 HSCH ₂CH ₂0H A ー 10 HO (CH ₂) ₃S (CH ₂ ) ₂S (CH ₂) ₃0H A - I — 11 HO (CH₂) ₂S (CH₂) ₂0H ー般式 〔 Α — Π 〕 で 示 さ れ る 化合物 と し て は 次 の も の を 挙 げ る こ と がで き る
[0658] A I CH
[0659] /
[0660] H H 2 M ー '
[0661] 2
[0662] 7
[0663] ーノ
[0664] A H C
[0665] CH
[0666] 、 C H
[0667] A - Π - 6 、 丫
[0668] Η 0
[0669] // H Ηノ ΐ ΐ — Π — V
[0670] 「Μ： K·-
[0671] Χノ
[0672] ΗΝ
[0673] ΓΊ ノ ^C Η 3 i -ー'人グ
[0674] Η ^ζ 3 Η ²0 Ο ΐ - D — V
[0675] H 2 ' n 3 / H ^z 3 6 - Π - V ノ'
[0676] H 0 8 - Π - V
[0677] P6P 0/LSdV/lDd 厶 00/88 O
[0678] A 1 3
[0679] 般式 ；： A - M 〕 で 示 さ れ る 例示化合物 と し 次 の も の を 挙 げ る こ と がで き る
[0680] A I ( 1 カ ル ボ キ シ ェ チ ル ） メ チ ル ド デ シ ル ス ル ホ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ シ ド
[0681] A - I - 2 ( 4 — ス ゾレ ホ ブ チ ル ） ジ メ チ ノレ ド デ シ スレ ァ ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ シ ド
[0682] A - I - 3 〔 カ ノレ ボ キ シ メ チ ル ） ジ メ チ ル ォ ク タ デ シ ノレ ァ ン モ ニ ゥ ム ヒ ド π キ シ ド
[0683] A - I - 4 ( 1 一 カ ル ボ キ シ ェ チ ル ） メ チ ル キ サ デ シ ル ス ル ホ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ シ ー般式 〔 A — IV 〕 で 示 さ れ る 例示化合物 と し て は 、 次 の も の を 挙 げ る こ と カく で き る
[0684] A IV ー 1
[0685] c
[0686] c
[0687] H
[0688] c
[0689] H
[0690] z
[0691] H
[0692] A IV
[0693] H - C H 2 C H 2 C H ₂ H ₂
[0694] A - IV - 6 C H 3
[0695]
[0696] ' , C H 3
[0697] H - C H ₂ C H ₂ - ~~ - " · C H 3
[0698] ' C H 3 > > > >
[0699] CO —1
[0700] ノ 、 o o o
[0701] pa
[0702] o o
[0703] > o .' - w — —- o o o
[0704] 1 TO
[0705] 1
[0706] '-^
[0707]
[0708] A — IV 1 6
[0709] C 2 H
[0710] H
[0711] ー
[0712] A - IV ― 1 7
[0713] - C ₂ H 4 0 H
[0714] A - IV 1 8
[0715] C 3 H
[0716] A IV - 1 9 /
[0717] 0 N - C 3 H
[0718] 上 記 ー 般 式 ： A — I : 〜 ： A — IV : で 示 さ れ る 化 合 物 は 、 特 開 昭 5 0 - 1 5 5 5 4号 、 じ S P 3 2 0 1 2 4 2号 、 I； S P 2 9 5 0 9了 0 号 、 U S P 3 7 0 6 5 6 2号 、 U S P 3 8 9 3 8 6 2 号 、 R D 1 5 1 7 6号 等 に 記 載 の 方 法 に 準 じ て 容 易 に 合 成 で き る こ れ ら ー 般 式 ： A A — [V ： で 示 さ れ る 化 合 物 の 添 加 量 は 、 発 色 現 像 液 に 好 ま し . ff L 〜 6 0 g / ί 、 ょ り 好 ま し く 0 . 0 5 g 〜 5 0 g / i 、 ょ り 特 に好 ま し く は ひ . 1 g 〜 3 0 g ノ £ の 範 囲 で 使用 す る こ と が で き る 。 ー般式 ：： A V ：
[0719] 、、-
[0720] 上記 式 中 、 R b i 及 び R b ₂ は 各 々 水素原子、 ァ ル キ ル ¾ 、 ァ ル コ キ シ 基、 ァ リ — ル基、 R b _t と R b _z が環 を 形成 ょ ぃ 舍窒素複素璟、 ま た R h 、 ！ R b ₂ と A b と が瑷 を 彤 'ま し て も ょ ぃ 舍窒 素 複素環 を 表 す 。 R b ₃は ァ ル キ ル基 を 表 し 、 A b は ァ ル キ レ ン 基 を 表 し 、 n b は 0 〜 6 の 整数 を 表 前記 し た ー般式 〔 A — V ： に ぉ ぃ て 、 R b _t及 び R b ₂が 表す ァ ル キ ル基 は、 好 ま し く ば炭素数 1 〜 5 で 、 例 ぇ ば メ チ ル基、 ェ チ ル基、 プ ロ ピ ル基、 ィ ソ プ コ ピ ル基、 ブ チ ル基等が挙 げ ら れ、 ァ ル コ キ シ 基 好 ま し く は 炭素数 1 〜 5 で 、 例 ぇ ば メ ト キ シ 甚、 ェ ト キ シ 基、 プ α ボ キ シ ¾等が挙 げ ら れ ァ リ ー ノレ 基 と し て は 例 ぇ ば フ ェ ニ ル 基 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル 基 、 4 一 ス ル ホ フ ヱ ニ ル 基 等 カく 挙 げ ら れ る 。 1¾ 1) ₁ と ]¾ 1) ₂ と が 形 成 す る 舍 窒 素 複 素 環 と し て は 例 ぇ ば ピ ぺ リ ジ ン 環 、 モ ル ホ リ ン 環 、 ピ ぺ ラ ジ ン 環 、 1 , 4 — チ ァ ジ ン 環 等 が 挙 げ ら れ 、 も し く は 13₂ と と が 形 成 す る 舍 窒 素 複 素 環 と し て は 例 ぇ ば ピ ぺ リ ジ ン 環 が 挙 げ ら れ る 。 R b ₃ が 表 す ァ ル キ ル 基 は 、 好 ま し く は 炭 素 数 1 〜 8 で ぁ り 、 例 ぇ ば メ チ ル 基 、 ェ チ ル 基 、 フ。 ロ ピ ル 基 、 ィ ソ プ ロ ピ ル 基 、 ブ.チ ル 基 、 へ キ シ ル 基 等 が 挙 げ ら れ る 。 A b が 表 す ァ ル キ レ ン 基 は 分 岐 状 で も ょ く 、 例 ぇ ば メ チ レ ン 基 、 ェ チ レ ン 基 、 ト リ メ チ レ ン 基 、 2 — メ チ ル ト リ メ チ レ ン 基 、 2 — メ チ ル テ ト ラ メ チ レ ン 基 、 プ ロ ピ レ ン 基 、 1 — メ チ ル ト リ メ チ レ ン 基 、 テ ト ラ メ チ レ ン 基 等 カく 挙 げ ら れ る 。
[0721] ー 般 式 〔 A — V 〕 で 表 さ れ る 化 合 物 の 好 ま し ぃ 具 体 的 代 表 例 は 次 の と ぉ り で ぁ る 。
[0722] A V - 1 C H
[0723] H ₂ ~~ C H _z^0 - C H ₂ C H
[0724] C H 3卜ー
[0725] o
[0726] ο e!
[0727] 3
[0728] CM IO CD PO CD
[0729] > > > >
[0730] < < < < < < < <
[0731] 0
[0732] I 0.
[0733] A
[0734] 2 i s o )
[0735]
[0736] C H
[0737] A V ― 1 7 H z 0 - C 2 H
[0738] A — V 18
[0739]
[0740] A 19 H 2 N— (C H ₂h0 - C 3 H
[0741] A V 20 H ₂ - C H ₂ ^ 0 ― C z H
[0742] < - N -{ C H 2 ^ 0 - C H C H ₂ h 0 ― C H こ れ ら ー般式 〔 A — V 〕 で 示 さ れ る 化合物 の 中 で も と り ゎ け 、 本発明 の 目 的 の 点か ら 、 ( A - V — 2 ) , ( A — V - 4 ) , ( A — V - 5 ) , ( A — V — 7 ) , ( A - V - 1 1 ) , ( A - V - 1 5 ) ¾び ( A - V - 1 8 ) カ 特に 好 ま し く 用 ぃ ら れ る 。 こ れ ら 化合物 は 、 巿販品 （例 ぇ ば！ { 0 E I C Η Ε I C A L C 0 . , L T D 等） と し て 購入す る こ と も で き る 。
[0743] ー般式 ；： A — V ： で 表 さ れ る 化 合物 の 添 Sil 量 は 発色現像液 1 £ 当 た り 0 . 0 1〜； L 0 0 g が好 ま し く 、 特 に 0 . 1 〜 50 g の 範囲 カく好 ま し ぃ o ' 前記 し た ー般式 ：： A — Ί ： で 示 さ れ る 化合物 の ぅ ち 、 特 に 下記ー般式 ；： Α — ϋ ' ： で 示 さ れ る 化 合物 が好 ま し く 甩 ぃ ら れ る 。 ー般式 ： Α - VI ' 〕
[0744] ー R- b 5
[0745] R b — -、 ：、
[0746] R b 6 上記式 中 、 R' b ₄ は 炭素数 2 〜 4 の ヒ ド キ シ ァ ル キ ル基 を 、 IT b ₅及 ひ' b ₆は そ れ ぞ れ荧素数 1 〜 4 の ァ ル キ ル基 も し く は炭素数 2 〜 4 の ヒ ド コ キ シ ァ ル キ ル 基 を 示 す 。
[0747] 前 記 ー 般 式 〔 A — V 〕 で 示 さ れ る 化 合 物 の 好 ま し ぃ 具 体 例 は 次 の 通 り で ぁ る 。
[0748] 即 ち 、 ェ タ ノ 一 ノレ ァ ミ ン 、 ジ ェ タ ノ ー ル ァ ミ ン ト リ ェ タ ノ 一 ル ァ ミ ン 、 ジ ー ィ ソ フ。 口 ' ノ ー ル ァ ミ ン 、 2 — メ チ ル ァ ミ ノ ェ タ ノ — ゾレ 、 2 — ェ チ ル ァ ミ ノ ェ タ ノ 一 ル 、 2 — ジ メ チ ル ァ ミ ノ ェ タ ノ — ル 、 2 — ジ ェ チ ル ァ ミ ノ ェ — テ ル 、 1 一 ジ ェ チ レ ァ ミ ノ 一 2 — フ ノ — ノレ 、 3 — ジ ェ チ ル ァ ミ ノ - - 1 ー プ ロ ノ 一 ル 、 3 — ジ メ チ ル ァ ミ ノ ― 1 ー ' フ。 ノ ー ノレ 、 ィ ソ プ π ピ ル ァ ミ ノ ェ タ ノ 一 ル 、 3 — ァ ミ ノ _ 1 ー プ ロ ' ノ ー ル 、 2 — ァ ミ ノ — 2 — メ チ ル ー 1 , 3 — プ ン ジ ォ — ル 、 ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ ィ ソ プ ロ ノ ノ ー ル 、 べ ン ジ ル ジ ェ タ ノ ー ノレ ァ ミ ン 、 2 — ァ ミ ノ 一 2 — ( ヒ ド ロ キ ン メ チ ノレ ） ー 1 , 3 — プ コ ノ ン ジ ォ 一 ル を 好 ま し ぃ も の と し て 挙 げ る こ と カく で き る 。
[0749] こ れ ら ー 般 式 ： Α — Ί 〕 で 示 さ れ る 化 合 物 は 、 発 色 現 像 液 1 当 た り 3 g 1 0 0 g の 範 囲 で 好 ま し く 用 ぃ ら れ 、 ょ り 好 ま し く は 6 g 5 0 g の 範 囲 で 用 ぃ ら れ る
[0750] ま た 更 に 別 の 好 ま し ぃ 実施態様 は、 用 ぃ る 現像 液が、 下記ー般式 〔 R — I 〕 〜 〔 R _ EI 〕 で 示 さ れ る 化合物 の ぃ ず れ か少 な く と も 1 種 を 舍有 す る も の で ぁ る ー般式 〔 R - I 〕
[0751] ( X' r I )
[0752] ( X' r ) _m r Ν'ー X'
[0753] - c -' 式 中 、 X' r 、 X' r _t は ハ ロ ゲ ン 原子、 ァ ル キ ル基 ァ リ ー ル 基 、 ァ ミ ノ 基 、 水酸基、 ニ ト ロ 基 、 カ ル ボ キ シ ル基 ま た は ス ル ホ ニ ル基、 X' r ₂は水 素原 ェ ァ ル キ ル基、 ァ リ ー ル基 ま た は環 を 形成す る た め の 2 重結合 を 示 す 。 τ で は環 を 形成す る た め に 必 要 な 炭素原子、 羧素原子、 窒素原子 、 ィ ォ ゥ 原子 か ら な る 群、 n 、 m は 0 、 1、 2_ ま た は 3 を 示す 般 式 〔 R - Π 〕
[0754] r 3 r 2
[0755] 式 中 、 Υ r a 、 Y r , 、 Y r ₂ 、 Y r ₃ は 水 素原子 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ァ ル キ ル 基、 ァ ミ ノ 基 、 水 酸 基 、 ニ ト ロ ¾ 、 カ ゾレ ボ キ シ ノレ 基 、 ス ノレ ホ ニ ノレ 基 を 示 す ー 般 式 ： R — m ：
[0756] Θ
[0757] Y _R ^ T
[0758] 式 中 、 τ Γ は 窒 素原子 ま た は リ ン 原子 、 X
[0759] X r ₃ は 水 素原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 Y Y ァ ノレ キ ゾレ 基 、 ァ リ ー ル 基 を 示 し 、 カ、 っ Y r ₄ と Y r Ϊ- - 閉 璟 レ テ 口 環 を 形 成 し て も ょ ぃ
[0760] 上 記 ー般 式 ： R - I ) ： R - I j で 表 さ れ る 化 合 物 は 、 抑 制 剤 と し て 作用 す る も の で ぁ る 。 の 発 明 に ぉ ぃ て 、 現像 液 に 有機 抑 制剤 を 用 ぃ る 合、 好 ま し ぃ 有機抑制剤 と し て は 、 含窒素複素環 化合物、 メ ル カ ブ ト 基を 舍有す る 化合物、 芳香族 化合物、 ォ ニ ゥ ム 化合物及び 置換基に ョ ゥ 素原子 を 有す る 化合物等が ぁ る が、 そ の 中 で ょ り 好 ま し く は前記ー般式 ；： R — I 〕 、 〔 R — E 〕 及び 〔 R - I ] で 表 さ れ る 化合物 で ぁ る 。
[0761] 前記ー般式 ： R — I ： で 表 さ れ る 化合物 に っ ぃ て 、 ょ り 好 ま し く は ー般式 〔 — IV ： ま た は ： R' — V ： で 表 さ れ る 化合物で ぁ り 、 最 も 好 ま し く ば —般式 -: — VI ： 〜 ；： R '— X I で 表 さ れ る 化合 物 で ぁ る 。
[0762] ー方、 前記ー般式 〔 R — H 〕 で 表 さ れ る 化合物 に っ ぃ て 、 最 も 好 ま し く は ー般式 ：： R — X II ： ま た は ： R - X 1 で 表 さ れ る 化合物 で ぁ る 。
[0763] こ れ ら の 化 合 物 は 、 現 像 液 中 に 好 ま し く -、 0.005 〜20 g / £ の 範囲 で 、 ょ り 好ま し く は 0.01 〜 5 g Z £ の 範囲 で 用 ぃ ら れ る 。 H
[0764] v:ノ ^ω ( a ' a)
[0765] 、 '、
[0766] X - ,H
[0767] 、 , )
[0768] u し ¹ H)
[0769] 〔 XI
[0770] H
[0771] 八. '
[0772] Ν' 、'：「 、、- - -
[0773] 、.. ー
[0774] ω し8) ： 1 - H ： ¾
[0775] -、 ,
[0776] 、
[0777] .—— -,. ,タ " し δ ) ω (HO) - _ya ： ¾'
[0778] ^
[0779] N
[0780] N i
[0781] H H K - , H 〔 ΙΛ —ノ H 〕 ^ ¾f
[0782] fr6f00/i8df/l3d OM ー般式 〔 R'— X I 〕
[0783] (但 .し 、 T ^r は C ま た は ) 般式 〔 ー X H 〕 (NO ₂)
[0784] ー般式 〔 R'— X II 〕 OH
[0785] 各式 中、 R ^r 、 R ^r！ 、 R ！屮 そ れ ぞ れ 水素 原 子、 八 ロ ゲ ン 原子 （ C£ , Br , I 等） 、 置換基 を 有 し て も ょ ぃ ァ ル キ ル基、 置換基 を 有 し て も ょ ぃ ァ リ ル 基 カ ル ボ ン 酸 基 べ ン ジ ゾレ
[0786] - HCO ^r ' (R^r ' は ァ ル キ ル 基 ま た は ァ リ 一 ル 基） 、 チ ォ カ ル ボ ン 酸基、 カ ル ボ キ シ ァ ル キ レ ー ト ¾ ( - C00CH-3 , - C00C ₂H ₅ , - C00C ₃ H ₇ 等） 、 ァ ル コ キ シ ¾ (メ ト キ シ 基，. ェ ト キ シ 基， プ ロ ピ ォ キ シ 基 等 ） 、 水 酸 基 、 ス ル ホ ニ ル ノヽ ラ ィ ド 基 ( - S O ₂ C £ , - S O ₂ B r 等） 、 置 換 基 を 有 し て も ょ ぃ
[0787] T ノ ス ノレ ホ ン 酸 基 、 ニ ト ロ 基 、 メ ル カ プ ト シ ァ ノ 基 を 表 す
[0788] Y r I Y r 2 + HiJ BS R に ぉ け る Y
[0789] Y r ₂ と 同 義 で ぁ る 。 般 式 〔 R ' — IV 〕
[0790] 1 .〜 9 の 炭 素 原 子 の 2 〜 5 個 が 窒 素 原 子 で 置 換 さ れ た 化 合 物 及 ひ' そ の 誘 導 体 般 式 〔 — V 〕
[0791]
[0792] 5 の 炭 素 原 子 の 2 〜 4 倔 が 窒 素 原 子 で 置 換 さ れ た 化 合 物 及 び そ の 誘 導 体
[0793] 次 に 上 記 各 式 で 表 さ れ る 有 機 抑 制 剤 の 好 ま し ぃ 具 体 例 を 挙 げ る 。 但 し 当 然 の こ と で は ぁ る が 、 こ の 発明 で 用 ぃ る こ と が で き る 化合物 は、 下記例示 に 限定 さ れ な ぃ 。
[0794] 以下余 白
[0795] (有機抑制剤例）
[0796] N
[0797]
[0798]
[0799] Z 5 OH
[0800] CH N N'
[0801]
[0802] Z 11 CH₃
[0803] N
[0804]
[0805]
[0806] Z 14 NH;
[0807] H
[0808] Z 15 H
[0809] ό
[0810]
[0811]
[0812]
[0813] £91
[0814] ^6^O0/Z.8df/lDd Wム 00/88 OM Z 28 -NH
[0815] N
[0816] Z29
[0817] ヽ厂 COSH
[0818]
[0819]
[0820] NH_;
[0821]
[0822]
[0823] H H
[0824]
[0825] (伹し、 Rは一 H、 一 S Hまたは一 N H z) Z 45 H
[0826] (但し、 Rは一 H — S Hまたはー N H ₂)
[0827] Z 46 H (但し Y _b ； ァルキル基 基 ）
[0828]
[0829] )
[0830]
[0831] ま寸-
[0832]
[0833]
[0834] l Z
[0835] Z
[0836] 0H
[0837] Z61 CH;
[0838] 寸 6寸 J /88 c ー_
[0839] Z
[0840]
[0841] tsi
[0842]
[0843] HO
[0844] OD^sH²0
[0845] N ' 9-Z
[0846]
[0847] ZLT
[0848] P6 00lLSdr/LDd はム 00/88 OM Ζ
[0849]
[0850] P6P00/L»dr/lDd PZLOO/SS OAV
[0851] Z73
[0852]
[0853] OH
[0854] これらー般式 ： R — I 〕 〜 〔 R — M〕 で示され る具体的洌示化合物のぅ ち、 本発明の効杲の点か ら特に好まし く用ぃられる もの 、 Z - 4 , Z — 5 , Z - 7 , Z - 14, Z -20, Z -26, Z - 30： Z —49: Z ー 51でぁる。 こ の 発 明 の 更 に 別 の 好 ま し ぃ 実施態様 は 、 用 ぃ る 現像液 が、 分子構造 中 に ピ ロ リ ド ン 核 を 有 す る 重合体 も し く は 共重合 体 ま た は ボ リ ェ チ レ ン グ リ コ 一 ル 系 化 合物 の 少 な く と も 1 種 を 舍 有 す る も の で ぁ る 場合 で ぁ る 。
[0855] こ れ に ょ り 現像 を 促進 し て 、 更 に 粒状性 の 改 良 効 果 を 得 る こ と カく で き る 。
[0856] 用 ぃ る こ と が で き る 分 子 搆 造 中 に ピ ロ リ ド ン 核 を 有 す る 重合体若 し く は 共 重合 体 は 、 重 合物 の 主 鎮 ぁ る ぃ は 側鎮 を ピ 口 リ ド ン 核 で 任意 の 位 置 に 任 - 意 の 数 だ け 置 換 し た 重合性重 合 体 の す べ て が 舍 ま れ 、 そ の 単 独重合体 で ぁ っ て も ょ ぃ し 、 2 種類 以 上 の 共 重合成分 を 重 合 し た 共 重 合 体 で ぁ っ て も ょ ぃ 。 後 者 の 場合 に は 分 子構 造 中 に ピ ロ リ ド ン 核 単 位 を 有 す る 共重合体成 分 と し て の ポ リ マ 一 が 、 そ の 共 重合成 分 と し て の ポ リ マ ー と 共 重合 す る 分 子 搆 造 中 に ピ ロ リ ド ン 核単 位 を 有 し な ぃ 他 の ポ リ マ ー と 共重合せ し め て 得 た 共 重 合 体 中 に 2 0 % 以 上 舍 ま れ る こ と が好 ま し く 、 特 に 3 0 % 以 上 舍 ま れ る こ と が好 ま し ぃ 。 な ぉ 、 分 子搆 造 中 に ピ ロ リ ド ン 核 単位：を:有す る 共重合成分 と し て の ポ リ マ ー と 共重 合す る 分子構造中 に ビ ロ リ ド ン 核単位を 有 し な ぃ 他 の ボ リ マ ー と し て は 、 親水性 の 共重合体を 得 ら れ る も の で ぁ れ ば ぃ か な る も の も 用 ぃ る こ と カ、' で
[0857] ¾ る
[0858] 上 記 重 合 体 若 し く は 共 重 合 体 は 平 均 分 子 量
[0859] 1 . 0 0 0 0 , 0 0 0 の も の カく好 ま そ の 代表 的 具 体例 を 挙 げ る と 下記 の も の が舍 ま れ る 。
[0860] 〔 例示化合物 〕
[0861] ポ， リ ― N — ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン
[0862] ( ※ 注 I )
[0863] 2 ： ポ リ ー N — ( 2 — ァ ク リ ロ ィ ル ォ キ シ ） ェ チ ル 一 1 一 ピ ロ リ ド ン
[0864] ポ リ _ — グ リ シ.ジ ル 2 ピ α '■} ド ン
[0865] 4 ： ポ リ Ν — ァ リ ル ー 2 ー ピ ロ リ ド ン
[0866] ボ リ 一 Ν , Ν — ジ メ チ ル ー Ν _ 〔 3 ( 1
[0867] — ピ ロ リ ド ニ ル ） 2 ヒ ド ロ キ シ フ π ピ ル ー ァ ミ ン 一 Ν ' — ァ ク リ ロ ィ ル ィ ミ ン
[0868] 6 〕 コ ポ リ _ Ν — ビ ニ ル ー 2 — ピ ロ リ ド ン
[0869] Ν — ァ ク リ ロ ィ ル モ ル ホ リ ン ( モ ル 比 4 2 ： 5 8 ) コ ボ リ ビ ニ ル ー 2 ピ ロ リ ド ン
[0870] N — ァ ク リ ロ ィ ル ピ リ ジ ン
[0871] ( モ ル 比 3 5 ： 6 5 ) ポ リ ー N — ビ ニ ル 一 2 — ピ ロ リ ド ン ノ N ー メ タ ク リ ロ ィ ル メ チ ル ィ ミ ダ ソ" 一 ル コ ボ リ X 2 — ァ ク ロ シ ）
[0872] (_ゝ
[0873] ー ェ チ ノレ 一 2 一 ピ ロ リ ド モモン Ζ ァ ジ レ
[0874] ェ チ ル ァ ミ ド' ( モ ル 比
[0875] 比ヒ
[0876] コ ポ リ _ Ν — ( 2 メ タ ク リ キ シ ） ェ チ ノレ 一 2 ピ ロ リ ド ン ノ 酸 ナ ト リ ゥ ム ( モ ル 比 コ ボ リ ー X — （ 3 — ァ ク リ ロ シ ：) フ。 ロ ピ ノレ ー 2 — ピ ロ リ ド ン / メ 酸 メ チ ノレ コ ポ リ 一 N , N — ジ メ チ ル ー N — 〔 3 —
[0877] ( 1 — ピ ロ リ ド ニ ノレ ） ー 2 — ヒ ド ロ キ シ フ。 ロ ピ ノレ ァ ミ ン 一 ^τ ' — ァ ク リ ロ ィ ノレ ィ ミ ン ノ ァ ク リ ル 酸 ェ チ ル ( モ ル 比 7 0 ： 3 0 )
[0878] 6
[0879] 3 コ ボ リ ー N ヒ' ニ ル 2 — ピ ロ 'J ド ン 酔酸 ヒ" ニ ゾレ ( モ ル比 7 0 ： 3 0 ) 4 ) ポ リ ー N — ビ ニ ル 一 2 ピ ロ リ ド ン ァ ク リ ル 酸 メ チ ル ( モ ル比 7 0 ： 3 0 ) ,5' コ ボ リ ー X — ビ ニ ル ー 2 — ピ ロ K ン ス チ レ ン ( モ ル 比 8 0 ： 2 0〉 コ ポ リ ー X ル ー 2 ピ 口 リ ド ン / ァ ク ル 酸 ァ ミ ド / ニ レ 2 — メ チ ゾレ ィ ミ ダ' ゾ ― レ C モ ル 比 5 0 ：. 3 0 ： 2 0 ) コ ポ リ 一 X — ビ ニ ル ー 2 — ピ ロ リ ド ン
[0880] ( 1 ジ メ チ ゾレ ォ キ ソ ） ブ チ ル 一 ァ ク リ ル ァ ミ ド
[0881] ( モ ル 比 7 0 ： 3 0 ) 8 コ ポ リ ー X — ァ リ ル 一 2 — ピ ロ リ ド ン 酔酸 ビ ニ ル ( モ ル 比 6 4 ： 3 6 ) 3 コ ポ リ ー N — ビ ニ ル 一 2 — ピ ロ リ ド ン
[0882] 4 — ビ ニ ル ピ リ ジ ン （ モ ル比 6 0 ： 4 0 ) 0 コ ポ リ ー N — ビ ニ ル 一 2 _ ピ ロ リ ド ン ァ ク リ ル酸 ェ チ ル Ζ ァ ク リ ル酸 モ ノ ヱ タ ノ ー ノレ ァ ミ ン 酸 ( モ ル 比 50 : 45 : 5 ) 〕 コ ポ リ ビ ニ ル 一 2 ビ ロ リ ド ン ピ ぺ リ ジ ノ マ レ ァ ソ ク 酸 ピ ぺ リ ジ ン 酸
[0883] ( モ ル 比 53 ： 47)
[0884] B
[0885] A
[0886] コ ポ リ s
[0887] ： Fー X - ビ ニ ノレ ピ σ リ ド ン
[0888] A
[0889] ニ ル ピ リ ジ ノ k 一 X — メ チ ノレ ァ ィ ォ ダ ィ ド t
[0890] 1 ■
[0891] Θ
[0892] n ( モ ル 比 42 ： 58)
[0893] Θ
[0894] 、 コ ボ リ 一 X — ビ ニ sゾレ ピ ロ リ ド ン ノ マ レ ィ
[0895] 6 ン 酸 チ ォ 尿 素 ハ 一 フ ァ ン sモ ニ ゥ ム 塩
[0896] c
[0897] h
[0898] ( 乇 ル a
[0899] f比 60 ： 40) t
[0900] « 注 （ 1 ) 例 示 化 合 物 セ 不 ラ ル ァ ニ リ ン ァ ン ド フ ィ ノレ ム コ 一 ポ
[0901] (. G e n e r a l a n i l i n e a nd r i l m Co r . Π ) カ、 ら P V P K — 1 5 , P V P K -
[0902] Ρ V Ρ Κ ー 3 0 ， P V P Κ
[0903] 6 0 , P V P Κ 一 9 0 の 商 品 名 ま た ェ ー ェ ス ェ フ ジ ャ ノ、。 ン （ 株 ）
[0904] リ ド ン 1 2 , コ リ ド ン 1 7 , コ リ ド ン
[0905] 2 5 , コ リ ド ン 3 0 , コ リ ド ン 9 0 ル ビ ス コ ー ル K 一 1 7 , ル ビ ス コ ー ル
[0906] Κ - 3 0 ル ビ ス コ ー ル Κ 9 0 の 商 tra名 で 巿販 さ れ て ぃ る
[0907] 上 記重合体若 し く は共重合体 は 、 前記 し た 如 く そ の ー部 が巿販 さ れ て ぃ る の で 容易 に 入手 で き る し、 ジ ョ ン · ゥ ィ リ ァ ン ド · ソ ム ズ ' · ィ ン コ ー ホ レ ー シ ョ ン ( Jo h n ¼ i 1 e r y a nd Son s . I n c . ) ¾ iT ( 1361 年） ダ ブ リ ュ ' ァ 一 ル * ソ レ ン ソ ン ： テ ィ . ダ ブ リ キ ャ ン フ' べ ゾレ （ W . R . S o r e n s o n
[0908] T . W . C- a m p b e I 1 ) 著 の プ レ ノ レ ィ テ ィ ブ · メ ソ ソ ド · ォ ブ · ホ リ マ ー * ケ ミ ス ト リ 一 （ Prepara t ί V e e t h o d s o i P o l m e r Ch em i s t ry ) に 載 さ れ た 方法 に 従 っ て 容易 に 合成 す る こ と が で き る 上記 重合体若 し く は兵重合体 は 、 単独 で 用 ぃ て も ょ ぃ し 、 2 種以上を 併用 し て も ょ く 、 そ の 使用 量 は 好 ま し く は 発 色 現 像 液 1 当 た り 0.01 g 〜 100 g の 範囲 で ぁ り 、 ょ り 好 ま し く は 0.05 g 〜 10 g の 範囲 で ぁ る 。 な ぉ 、 上記重合体 も し く は共重 合俸 、 発色現像 タ ン ク 液 に 添加 さ れて も ょ ぃ し タ ン ク 捕充液 に 添 加 さ れて 発色現像 タ ン ク 液 に 裙 充 す る 態 様 で 用 ぃ ら れ て も ょ ぃ し 、 こ の 両 者 を 併 用 し て も ょ ぃ 。
[0909] ま た 上 記 態 様 に ぉ ぃ て 用 ぃ る こ ' と が で き る ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 系 化 合 物 は 、 以 下 の と ぉ り で ぁ る 。
[0910] 即 ち 、 こ の 発 明 に ぉ ぃ て 、 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 系 化 合 物 と し て 好 ま し く 用 ぃ ら れ る も の は 次 式 で 示 さ れ る 化 合 物 で ぁ る 。
[0911] H 0 ( C H _z C H 30 HrC H ₂ C H ₂0 H ( n = 1 ~ 1000 ) . '特 に 有 用 な 化 .合 物 と し て 、 カ 一 ボ 'ヮ ·ス ク ス 1000 カ 一 ボ ヮ ッ ク ス 1540、 カ ー ボ ヮ ソ ク ス 2000、 カ 一 ボ ヮ ン ク ス 4000、 カ ー ボ ヮ ソ ク ス 6000カ 挙 げ ら れ る 。 該 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ 一 ル の 添 加 量 は £ 当 た り ー 般 こ は 少 な く と も 1 g 以 上 、 好 ま し く は 1.5 g _ カ、 ら 40 g / で 使 用 さ れ る 。
[0912] 上 記 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ 一 ル 以 外 に も 効 果 は 多 少 劣 る が 、 そ の 誘 導 体 も 使 用 す る こ と が で き る 。
[0913] 該 誘 導 体 の ぅ ち 、 ボ リ ェ チ レ ン グ リ コ 一 ル 一 ビ ス 一 ピ リ ジ ニ ゥ ム メ タ ン .ス ル ホ ネ ー ト 、 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 一 ビ ス ー ト リ （ ^ ― ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ） ァ ン モ ニ ゥ ム メ タ ン ス ル ホ ネ ー ト 、 ポ リ ェ ト キ シ ェ チ ル ー ビ ス （ 3 , 5 — ジ ス ル ホ べ ン ゾ ェ — ト 4 N a 塩、 ボ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 一 ビ ス — ス ル ホ ン 酸 、 ポ リ ェ ト キ シ ェ チ ノレ ー ビ ス 一 カ ル ボ グ ル タ ミ ッ ク ァ シ ド 等 は 効果 が小 さ ぃ 。
[0914] 次 に 、 本 出 願 の 第 2 の 発 明 に っ ぃ て 説 明 す る 。 こ の 発明 は 、 上記 し た 第 1 の 発明 の 処理方法 に ぉ ぃ て 、 現像処理温度が 40て 以 上 で ぁ る こ と を 特 漦 と す る も の で ぁ る 。 40 °C 以上 で .処理 す る こ と に ょ り 現像 を 促進 し'、 粒状、の 改良を 図 る こ と が で き る 。 好 ま し く は 42て 〜了 0て 、 更に 好 ま し く は 45て 〜 65て の 範囲 で ¾理 す る 。
[0915] 現 像処理温度 を 4 Qて 以上 に す る 場合、 現像主薬 と し て ？ ー フ ヱ ニ レ ン ジ ァ ミ ン 系 現像主薬 を 用 ぃ そ の 濃度が 1.0 X 10 1.5 X 10 ² モ ル / ί ø 場 合 で も 、 十分 な 効果 を 奏 す る こ と が で き る 。 ま た Ρ Η は 10.2〜 10.4、 処理時間 ば 20抄 〜 150秒程 度 で も ょ ぃ
[0916] し か し な が ら 、 現像処理温度 を 40て 以上 に し かっ 現像主薬 の 濃度を 1.5 X 10 ² モ ルノ £ 以上 ま た は P H を 1 0 . 4以 上 、 ま た は 亜 硫 酸 塩 の 濃 度 を 1 . 5 X 1 0 ² モ ル / 以 下 、 ま た は 臭 化 物 濃 度 を 0 . 8 X 1 0 ² モ ル £ 以 下 、 ま た は 現 像 促 進 剤 〔 A — I 〕 〜 ： A — VI 〕 を 組 み 合 ゎ せ る こ と に ょ り 、 本 明 の 目 的 の 効 果 を 、 ょ り 良 好 に 達 成 す る こ と カく で き る ょ ぅ に な る 。
[0917] 次 に 本 出 願 の 第 3 の 発 明 に っ ぃ て 説 明 す る 。 こ の 発 明 は 第 1 の 発 明 の ^ 理 方 法 に ぉ ぃ て 、 現 像 液 中 の 現 像 主 薬 の 濃 度 が 1 . 5 X 1 G ² モ ル " £ 以 上 で ぁ る も の で ぁ る 。 こ'の ょ ぅ に 現 像 主 薬 濃 度 を 高 め る こ と に ょ っ て 、 活 性 な 処 理 を 実 現 し 、 粒 状 性 を 高 め る こ と が で き る 。 好 ま し く は 上 記 濃 度 は 該 処 理 液 1 当 た り 2 X 1 0— ² モ ル 以 上 、 さ ら に 好 ま し く は 2 . 5 X 1 0 - ² ~ 2 X 1 0 ¹ モ ル の 範 囲 で ぁ り さ ら に 好 ま し く は 3 X 1 0— ² 〜 1 X 1 0 ¹ モ ル の 範 囲 で 現 像 主 薬 を 舍 有 す る 発 色 現 像 液 で ぁ る 。
[0918] 以 下 こ の 発 明 で 用 ぃ る こ と が で き る 発 色 現 像 主 薬 に っ ぃ て 述 べ る 。 以 下 の 発 色 現 像 主 薬 に っ ぃ て の 説 明 は 、 本 出 願 の 他 の 発 明 に ぉ ぃ て も 、 各 発 明 の 本 質 に 反 し な ぃ 限 り ぁ て は ま る も の で ぁ る 。 こ の 発 明 に ぉ ぃ て 、 発色現像液 に 用 ぃ ら れ る 現 像主薬 と し て 、 例 ぇ ば芳香族第 1 級 ァ ミ ン 系発色 現像主薬を 用 ぃ る こ と が で き 、 こ れに は種 々 の カ ラ ー写真 プ ロ セ ス に ぉ ぃ て 広範囲 に 使用 さ れ て ぃ る 公知 の も の カ 包 舍 さ れ る 。 こ れ ら の 現像剤 は ァ ミ ノ フ ュ ノ ー ル系 及 び P — フ ェ ニ レ ン ジ ァ ミ ン 系 誘導体が 舍 ま れ る 。 こ れ ら の 化 合物 は遊難状態 ょ り 安定 の た め 、 ー般 に 塩の 形、 た と ぇ ば塩酸塩、 煖酸塩 ま た 硫酸塩 の 形 で 使用 で き る 。
[0919] ァ ミ ノ フ ュ ノ ー ル系現像-剤 と し て-は例 ぇ ば、 0 ー ァ ミ ノ フ ヱ ノ ー ル 、 p — ァ ミ ノ フ ェ ノ ー ル 、 5 — ァ ミ ノ ー 2 — ォ キ シ ー ト ル ェ ン 、 2 — ァ ミ ノ 一 . 3 — ォ キ シ ー ト ル ェ ン 、 2 — ォ キ シ 一 3 — ァ ミ ノ ー 1 , 4 — ジ メ チ ル ^' ン ゼ ン 等 が舍 ま れ る 。
[0920] 特 に 有用 な 芳香族第 1 級 ァ ミ ン 発色現像荊 ば少 な く と も 1 っ の 水溶性基 を 有す る ァ ミ ノ 基 を 有 し た 芳香族第 1 级 ァ ミ ン 発 色現像剤 で ぁ り 、 特 に 好 ま し く は下記 一般式 〔 X 〕 で 示 さ れ る 化合物 で ぁ る 。 ー 般 式 〔 X 〕
[0921]
[0922] N H 式 中 、 R , ₃ は 水 素 原 子 ロ ゲ ン 原 子 ま マ ル キ ル 基 を 表 し 、 こ の ァ ル キ ル 基 は 直 鎮 ま た は 分 岐 の 炭 素 数 1 5 の ァ ル キ ル 基 を 表 し 、 置 換 基 を 有 し て ぃ て も ょ ぃ 。 R , ₄及 び R , _s は 水 素 原 子 ま た は ァ ル キ ル 基 ま た は ァ リ ー ル 基 を 表 す が 、 こ れ ら の 基 は 置 換 基 を 有 し て ぃ て も ょ ぃ 。 そ し て 及 び R , ₅ の 少 な く と も i っ は 水 酸 基 、 カ ル ボ ン 酸 基 ス ノレ ホ ン 酸 ¾ 、 ァ ミ ノ 基 、 ス ル ホ ン ァ ミ ド 基 等 の 水 溶 性 基 が 置 換 し た ァ ル キ ル 基 ま た
[0923] -{ ~ ( C H z 0 ] p R , _b で ぁ る 。 こ の ァ ノレ キ ル 基 は 更 に 置 換 基 を 有 し て ぃ て も ょ ぃ 。
[0924] な ぉ 、 R , ₆ は 水 素 原 子 ま た は ァ ル キ ル 基 を 表 し ァ ル キ ル 基 と し て は 直 鎮 ま た は 分 岐 の 炭 素 数 1 5 の ァ ル キ ル 基 を 表 し 、 Ρ 及 び q は 1 5 の 整 数 H
[0925] H 0 ^fr H ^z 0 H ²3 ( ε - 3 )
[0926] -、. 八
[0927] 、 ン
[0928] H 0 * E ² D— K H ² D ( 2 - 3 )
[0929] B N
[0930] H D ノ、'
[0931] ノ ¾
[0932] ^Ε Η 3²0 S Η Κ' * Η ^ζ 3— Ν— ⁵ Η ^z D ( Τ - Η )
[0933] ： ¾ ^ ^> ^ :
[0934] ' ¾ 0 $ ¾ 1 、 ^ ^ ま ^ J¾ ^ ^ W $ ^ 〔 X 〕 ¾f -·2Ι J! ^
[0935] 挲 ^
[0936] 98T
[0937] ^00/i8df/X3d ム 00/88 O 〕dま /,dll8f/880ーAV、
[0938]
[0939] O 卜
[0940] H
[0941]
[0942] ^EH0 0^ZH3^ZHD>-N— ^εΗ^ζΟ ( II - 3 )
[0943] H003 HD— N— H ( 01 - a )
[0944] HN
[0945] 、- Ί
[0946] H^E0S⁹H^E 3— N— 'Ή'Ό ( 6 - Ή )
[0947] H K
[0948] H ²3
[0949] H D 0² H D ^z H D — N H 3
[0950] H H
[0951] /
[0952] HN
[0953] H 3
[0954] H² D O^z HO^z HD)- H ^z D ( - 3 ) —
[0955] C a H
[0956] H 0 、、ダ ^
[0957] H ² D
[0958] HO
[0959] ^E H3 0^Z HD^ZH0)— N H ^z D ( 21 - 3 )
[0960] 68T
[0961] P6P00/LSd£/lDd ム 00/88 OM t E. - 16 ) H CH ₂ CH _Z O)-^ C E H
[0962] H
[0963] こ れ ら ー般式 ： X 〕 で 示 さ れ る P — フ ヱ ニ レ ン ジ ァ ミ ン 誘導体 は 有機酸及び無機酸の 塩 と し て 用 ぃ る こ と が で き 、 例ぇ ば塩羧塩、 硫酸塩、 遴酸塩 p — ト ル ヱ ン ス ル ホ ン 酸塩、 亜硫酸塩、 シ ュ ゥ 漦 べ ン ゼ ン ジ 'ス 'ル ホ ン 羧塩等 を 用 ぃ る こ と カく で t る
[0964] 本 発 明 に ぉ ぃ れ ら 前記ー般式 〔 X ： で K さ ？ 1 る P フ ヱ ニ レ ン ジ ァ ミ ン 誘導体 の 中 で も
[0965] R _t *及び / ま た は R ₅ -6C H 0 R I 6
[0966] ( p q 及 び R ！ ₆ は 前 記 と 同義） で 示 さ れ る も の で ぁ る 際 に 、 と り ゎ け 本 出 願 の 各発明 の 効 果を 良好 に 奏す る
[0967] 次 に 本出 願 の 第 4 の 発明 に っ ぃ て 説 明 す る 。
[0968] の 発明 は 、 第 1 の 究明 の 処理方法 に ぉ ぃ 現像処理時間 が 20 - 150 、で ぁ る も の で ぁ る 即 ち こ の 発 明 に ぉ ぃ て は 、 上記処理 方 法 で ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 を 処 理 す る 場 合 の 時 間 が 20抄 〜 150秒 で ぁ り 、 さ ら に 好 ま し く は 30〜 150秒 、 さ ら に 好 ま し く. は 30 〜 120秒 、 さ ら に 好 ま し く は 40〜 100秒 の 範囲 で ぁ る 。
[0969] こ の 発 明 で は 、 上記 処 理 方 法 で ハ π ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感光 材料 を 上 記 特定 の 時間処 理 す る こ と に ょ り 、 驚 く べ き こ と に 、 得 ら れ る 色 素 画 像 の 粒 伏 性 を 改.良 で き た も の で ぁ る 。
[0970] 次 に 本 出 願 の 第 5 の 堯 明 に っ ぃ て 説 明 す る 。 こ の 発 明 は 、 第 1 の 発 明 の 処 理 方法 に ぉ ぃ て 、 該 現 像 処 理 が 、 感光 材料 の 発色 現像 中 の 膜 膨 澗 速 度 が 20秒 以 下 の も の で ぁ る 。
[0971] 膨 潤 速度 T ½ は こ の 技 術 分 野 に ぉ ぃ て 公 知 の 任 意 の 手 法 に 従 ぃ 測定 す る こ と が で き 、 例 ぇ ば ェ ― ' ク" リ ー ン （ A . Green ) ら に ょ る フ ォ ト ク" ラ フ ィ ッ クノ サ ィ ェ ン ス · ァ ン ド · 工 ン ジ ニ ァ リ ン グ ( Pho to . Scし Eng . ) , 19巻 ， 2 号， 124〜 129 頁 に 記 載 の 型 の ス ェ ロ メ ー タ ー （ 膨 澗 計 ） を 使用 す る こ とにょ り 測定で き 、 T ½ は発色現像液で 30 t 、 3 分 15秒処理 し た 時 に到達す る 最大膨潤膜厚 90 % を 飽和膜厚 と し 、 こ の ½ の 膜厚 に到達す る ま での 時 間 と定義す る 。 即 ち 第 1 図 を 用 ぃ て説明 す る と 、 膨潤 に ょ る 膜厚 が鉋和 し た と き の 膜厚 ( グ ラ フ が ほ-ぽ平坦 に な っ た と き の 膜厚 ） の ½ に 達す る ま で の 時間 T ½ を も っ て 、 膜膨潤速度 と す る 。
[0972] 膜膨蔺速度 T ¼ は バ ィ ン ダ ー と し て の ゼ ラ チ ン に 硬膜剤 を 加 ぇ る こ と に ょ っ て 調整す る こ と がで き 、 ぁ る ぃ 4ί感光材料中 の ゼ ラ チ ン及び 硬膜剤 の 量 と 現像液の 性質 と の 組み合 ゎ せ に ょ り 達成で き る 。 例 ぇ ば、 現像液 中 に 、 硬膜剤 を 添加 し た り 、 塩濃度を 上 げ る こ と に ょ り 、 調螯 で き る 。
[0973] 硬膜剤 と し て は 、 ァ ルデ ヒ ド 系 、 ァ ジ リ ジ ン 系 ( 例 ぇ ば'、 Ρ Β レ ポ ー ト 19： 921、 米国特許 2 _: 950 , 197号、 同 2- 964, 404号、 同 2, 983- 611号、 同 3, 2 7 1了5号、 特公 昭 46-40898号、 特開昭 50 - 91315号 等 に 記載 の も の） 、 ィ ソ ォ キ サ ゾ リ ゥ ム 系 （例 ぇ ば 、 米国特許 3 , 321 , 323号 に 記載 の も の） 、 ヱ ボ キ シ 系 （例 ぇ ば 米国特 許 3, 047 , 394号、 西独特許 1 , 085, 663号、 英国 特許 1 , 033, 518号 、 特 公 昭 48- 35495 号 等 に 記載 の も の） 、 ビ ニ 一 ル ス ル ホ ン 系 (例 ぇ ば、 P B レ ポ 一 ト 19， 920、 西独特 許 1 , 100 , 942号、 同 2 , 337 , 412号 、. 同 2 , 545, 722号 、 同 2 , 6 35, 518号 同 2 , 742, 308号 、 同 2, 749 , 260号 、 英 国特 許 1 , 25 i , 091号 、 米 国特許 3 , 539， 644号 、 同 3 , 490 , 911 号 等 に 記 載 の も の） 、 ァ ク リ 口 ィ ル 系 (例 ぇ ば 、 米 国 特 許 3 , 640； 720号 に 記 載 の も の） 、 カ ル ボ ジ ィ ミ ド 系 （例 ぇ ば 米 国特許 2 , 938 , 892号 同 4 , 043 , 818号 、 同 4， 061 , 499号 、 特 公 昭 46 - 387 15号 等 に 記 載 の も の） 、 ト リ ァ ジ ン 系 （例 ぇ ば 、 西 独 特 許 2 , 410 , 973号 、 同 2 , 553 , 915号、 米 国 特 許 3 , 325 , 287号、 特開昭 52 - 12722号 等 に 記 載 の も の ） 、 高 分 子 型 （例 ぇ ば 、 英国特許 822 , 061号 、 米国 特許 3, 623, 878号 、 同 3 , 396 , 029号、 同 3 , 2 26 , 234号 、 特公 昭 47- 18578号 、 同 47- 18579号 、 同 7- 48896号 等 に 記載 の も の） 、 そ の 他 マ レ ィ ミ ド 系 、 ァ セ チ レ ン 系 、 メ タ ン ス ル ホ ン 酸 ェ ス テ ル 系 . _N ー メ チ ロ ー ル系 の 硬膜剤 が 単独 ま た は 組 み 合 ゎ せ て 使 用 で き る 。 有用 な 組 み 合 ゎ せ 技 術 と し て 、 例 ぇ ば西独特許 2 , 447 , 587号、 同 2 , 505,了 46号、 同 2， 514, 245号、 米国特許 4, 047, 957号、 同 3, 8 2 , 181号、 同 3 , 840 , 370号、 特開昭 48 - 43319号、 同 50- 63062号、 52 - 127329 号、 特公昭 48-32364 号等 に § 載 の組 み 合 ゎ せが挙 げ ら れ る 。
[0974] 本— 明：の カ ラ ー 写真感光材料 に 用 ぃ ら れ る 写真 搆成層 の バ ィ ン ダ ー は 、 そ の 膜膨潤速度 T ½ が小 さ ぃ 程好 ま し ぃ が 、 下限 余 り 小 さ ぃ と 硬膜 さ れ ず に ス ク ラ ッ チ 等 の 故障が生 じ 易 く な る た め 1 秒 以上 が好 ま し ぃ 。 ょ り 好 ま し く は 2'秒以上 20秒以. 下 、 特に 好 ま し く は 15秒以下、 最 も 好ま し く は 10 以下 で ぁ る 。 20 ょ り 大 き ぃ 場合 は脱銀性、 特 に 漂 白 定着性能 が劣化す る こ と が ぁ る 。
[0975] 以下余 白
[0976] 次 に 本 出 願 の 第 6 の 発 明 に っ ぃ て 説 明 す る 。 こ の 発 明 は 、 第 1 の 発 明 の 処理方法 に ぉ ぃ て 、 処理 さ れ る 感光材料 と し て 、 支持体上 に 下記ー般 式 [ M — I ] で 表 さ れ る カ ブ ラ — を 舍有 す る ゲ ン 化銀 乳剤層 を 少 な く と も 1 層 有 す る 感光材料 を 用 ぃ る も の で ぁ る
[0977] ー 般式 [ M — I ]
[0978] X m ー般式 [ M — I ] に ぉ ぃ て 、 Z _m は 舍窒素複素 環 を 形 成 す る に 必 要 な 非 金 属 原 子 群 を 表 し 、 該 Z _m に ょ り 形成 さ れ る 環 は 置換基 を 有 し て も ょ ぃ X _m は水素原子 ま た は 発色現像主薬 の 酸化体 と の 反応 に ょ り 離脱 し ぅ る 基 を 表 す 。 ま た R m は 水素原子 ま た は 置換基 を 表 す 。
[0979] R _n の 表 す 置換基 と し て は 特 に 制限 は な ぃ が 、 代表的 に は 、 ァ ノレ キ ノレ 、 ァ リ ー ノレ 、 ァ ニ リ ノ 、 ァ シ ル ァ ミ ノ 、 ス ル ホ ン ァ ミ ド 、 ァ ル キ ノレ チ ォ 、 ァ リ ー ノレ チ 才 、 ァ ノレ ケ ニ ル 、 シ ク ロ ァ ル キ ル等 の 各 基が挙 げ ら れ る が、 こ の 他 に ハ ロ ゲ ン 原子及び シ ク ロ ァ Jレ ケ ニ ゾレ 、 ァ ゾレ キ ニ ノレ 、 複素環、 ス ル ホ ニ ル 、 ス ル フ ィ ニ ゾレ 、 ホ ス ホ ニ ル 、 ァ シ ル 、 カ ル ノヾ モ ィ ゾレ 、 ス ノレ フ ァ モ ィ ル 、 シ ァ ノ 、 ァ ノレ コ キ シ 、 ァ リ ー ル ォ キ シ 、 複素環 ォ キ シ 、 シ ロ キ シ 、 ァ シ ル' キ シ 、 カ ル ノ モ ィ ル ォ キ シ 、 ァ ミ ノ 、 ァ ル キ ル ァ ミ ノ 、 ィ ミ ド 、 ゥ レ ィ ド 、 ス ル フ ァ モ ィ ル ァ ミ ノ 、 ァ ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル ァ ミ ノ 、 ァ リ ー ル ォ キ シ カ ル ボ ニ ル ァ ミ ノ 、 ァ ノレ コ キ シ カ ル ボ ニ ゾレ 、 ァ リ ニ ル ォ キ シ カ ボ ニ ル 、 複素環 チ ォ の各基、 な ら び に ス ビ ロ 化合物残基、 有橋炭化水素化合物 残基等 も 挙 げ ら れ る 。
[0980] R n で 表 さ れ る ァ ル キ ル基 と し て は 、 炭素数 1
[0981] 〜 3 2 の も の が好ま し く 、 直鎮で も 分岐 で も ょ ぃ 。
[0982] R „, で 表 さ れ る ァ リ ー ル基 と し て は、 フ ヱ ニ ル 基が好 ま し ぃ 。
[0983] R π で 表 さ れ る ァ シ ル ァ ミ ノ 基 と し て は、 ァ ル キ ル カ ル ボ ニ ル ァ ミ ノ 基、 ァ リ ー ル カ ル ボ ニ ル ァ ミ ノ 基等が挙 げ ら れ る 。
[0984] R _m で 表 さ れ る ス ル ホ ン ァ ミ ド 基 と し て は、 ァ ル キ ノレ ス ル ホ ニ クレ ァ ミ ノ 基 、 ァ リ ー ル ス クレ ホ ニ ル ァ ミ ノ 基等が挙 げ ら れ る 。
[0985] R _n で 表 さ れ る ァ ル キ ル チ ォ 基 、 ァ リ ー ル チ ォ 基 に ぉ け る ァ ル キ ル 成 分 、 ァ リ ー ル 成 分 は 上 記 m で 表 さ れ る ァ ル キ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 が 挙 げ ら れ る 。
[0986] R _m で 表 さ れ る ァ ノレ ケ ニ ノレ 基 と し て は 、 炭 素 数 2 〜 3 2の も の 、 シ ク ロ ァ ル キ ル 基 と し て は 炭素数 3 〜 1 2、 特 に 5 〜 7 の も の が 好 ま し く 、 ァ ル ケ ニ ル ¾ は 直 鎖 で も 分 岐 で も ょ ぃ 。 ，
[0987] R _m で 表 さ れ る シ ク ロ ァ ノレ ケ ニ ル 基 と し て は 、 炭 素 数 3 〜； 1 2、 特 に 5 〜 7 の も の が 好 ま し ぃ 。
[0988] R „ で 表 さ れ る ス クレ ホ ニ ル 基 と し て は ァ ノレ キ ル ス ル ホ ニ ル 基 、 ァ リ 一 ル ス ル ホ ニ ル 基 等 ；
[0989] ス ル フ ィ ニ ノレ 基 と し て は ァ ノレ キ ル ス ル フ ィ ニ ル 基 、 ァ リ ー ル ス ル フ ィ ニ ル基等 ；
[0990] ホ ス ホ ニ ル 基 と し て は ァ ル キ ル ホ ス ホ ニ ノレ 基 、 ァ ル コ キ シ ホ ス ホ ニ ノレ 基 、 ァ リ ー ル ォ キ シ ホ ス ホ ニ ル 基 、 ァ リ ー ル ホ ス ホ ニ ル 基 等 ；
[0991] ァ シ ノレ 基 と し て は ァ ノレ キ ノレ カ スレ ボ ニ ノレ 基 、 ァ リ ー ゾレ カ ル ボ ニ ゾレ基等 ；
[0992] カ ル ノ モ ィ ル基 と し て は ァ ノレ キ ノレ カ ル ノ モ ィ ル 基、 ァ リ ー ル カ ル ノ モ ィ ル基等 ；
[0993] ス ル フ ァ モ ィ ル基 と し て は ァ ル キ ノレ ス ル フ ァ モ ィ ノレ基、 ァ リ 一 ノレ ス ル フ ァ モ ィ ル基等 ；
[0994] ァ シ ルォ キ シ 基 と し て は ァ ル キ ル カ ル ボ ニ ル ォ キ シ 基、 ァ リ ー ル カ ノレ ボ ニ ルォ キ シ 基等 ；
[0995] カ ル パ モ ィ ル ォ キ シ 基 と し て は ァ ル キ ルカ ル ノ モ ィ ル ォ キ シ 基、 ァ リ ー ル カ ル ノ ' モ ィ ル ォ キ シ 基 等 ； - 、 ' '
[0996] ゥ レ ィ ド 基 と し て は ァ ル キ ル ゥ レ ィ ド 基、 ァ リ ー ル ゥ レ ィ ド 基等 ；
[0997] ス ル フ ァ モ ィ ノレ ァ ミ ノ 基 と し て は ァ ル キ ル ス ル フ ァ モ ィ ゾレ ァ ミ ノ 基 、 ァ リ ー ル ス ル フ ァ モ ィ ノレ ァ ミ ノ 基等 ；
[0998] 複素環基 と し て は 5 〜 7 員 の も の が好 ま し く 、 具 体的 に は 2 — フ リ ル基 、 2 — チ ェ ニ ル基 、 2 — ビ リ ミ ジ ニ ル基、 2 ン ゾ チ ァ ゾ リ ル基等 ； 複素環ォ キ シ基 と し て は 5 〜 7 員 の 複素環を有 す る も の が好 ま し く 、 例ぇ ば 3 , 4 , 5 ， 6 — テ ト ラ ヒ ド ロ ビ ラ ニ ノレ ー 2 — ォ キ シ 基 、 1 — フ ェ ニ ル テ ト ラ ゾ ー ル ー 5 — ォ キ シ 基等 ；
[0999] 複素環 チ ォ 基 と し て は 、 5 〜 7 員 の 複素環 チ ォ 基が好 ま し く 、 例 ぇ ば 2 - ビ リ ジ ル チ ォ 基 、 2 — べ ン ゾ チ ァ ゾ リ ノレ チ ォ 基 、 2 , 4 — ジ フ ェ ノ キ シ 一 1 , 3, 5 — ト リ ァ ゾ 一 ル — 6 — チ ォ 基等 ；
[1000] シ ロ キ シ 基 と し て は ト リ メ チ ノレ シ ロ キ シ 基 、 ト リ ェ チ ル シ ロ キ シ 基 、 ジ メ チ ル ブ チ ル シ ロ キ シ 基 等 ；
[1001] ィ ミ K 基 と し て は コ ノヽ ク 酸 ィ ミ ド 基 、 3 、 プ タ デ シ ル コ ノヽ ク 酸 ィ ミ ド 基 、 フ タ ル ィ ミ ド 基 、 グ ル タ ル ィ ミ ド 基等 ；
[1002] ス ビ ロ 化 合物残基 と し て は ス ビ ロ [ 3. 3 ] へ プ タ ン 一 1 — ィ ル 等 ；
[1003] 有橋炭化水素化合物残基 と し て は ビ シ ク ロ [ 2. . 1 ] へ ブ タ ン ー 1 — ィ ノレ 、 ト リ シ ク ロ [ 3. 3. . 1³ ' ⁷ ] デ カ ン 一 1 — ィ ル 、 7 , 7 — ジ メ チ ル ー ビ シ ク ロ [ 2. 2. 1 ] へ プ タ ン 一 1 — ィ ル 等 が挙 げ ら れ る 。
[1004] X _m の 表 す 発色現像 主薬 の 酸化体 と の 反応 に ょ り 離脱 し ぅ る 基 と し て は 、 例 ぇ ば ハ ロ ゲ ン 原 子 (塩素原子、 臭素原子、 弗素原子等） 及び ァ ル コ キ シ 、 ァ リ ー ル ォ キ シ 、 複素環ォ キ シ 、 ァ シ クレ ォ キ シ 、 ス ゾレ ホ ニ ゾレォ キ シ 、 ァ ゾレ コ キ シ カ レ ホ" ニ ゾレ ォ キ シ 、 ァ リ ー ル ォ キ シ カ ル ボ ニ ル 、 ァ ル キ ル ォ キ ザ リ ル ォ キ シ 、 ァ ル コ キ シ ォ キ ザ リ ル ォ キ シ 、 ァ ル キ ル チ ォ 、 ァ リ ー ル チ ォ 、 複素璟 チ ォ 、 ァ ル キ ノレ ォ キ シ チ ォ カ ル ボ ニ ル チ ォ 、 ァ シ スレ ァ ミ ノ 、 ス ル ホ ン ァ ミ ド 、 N 原子で 結合 し た 含窒素複素環 ァ ル キ ノレ ォ キ シ カ ノレ ボ ニ ル ア ミ ノ 、 ァ リ ー ル ォ キ シ カ ^レ ボ ニ ゾレ ァ ミ ノ 、 カ ル ボ キ シ ノレ 、
[1005] R 2 — C— R
[1006] Ζ '
[1007] Ν、ノ'
[1008] ( R は前記 R 同義で ぁ り 、 τ ' は前記 z _m と 同義で ぁ り 、 R ₂ ' 及び R ₃ ' ば水素原子、 ァ リ ー ル基、 ァ ル キ ル基 ま た は複素環基を表す 。 ） 等 の 各基が挙 げ ら れ る が 、 好 ま し く は ハ ロ ゲ ン 原子 20
[1009] 特 に 塩素原子で ぁ る 。
[1010] ま た Z ま た は Z ' に ょ り 形成 さ れ る 舍窒素複素 環 と し て は 、 ビ ラ ゾ ー ル環 、 ィ ミ ダ ゾ ー ル環 、 ト リ ァ ゾ ー ル環 ま た は テ ト ラ ゾ ー ル環等 が挙 げ ら れ 前記環 が有 し て も ょ ぃ 置換基 と し て は 前記 R に っ ぃ て ^ べ た も の が挙 げ ら れ る
[1011] ー般式 [ M — I ] で 表 さ れ る も の は 更 に 具 体 的 に は例 ぇ ば下記 ー般式 [ ·Μ — Π ] [ Μ - ] に ょ り 表 さ れ る ー般式 [ Μ — Ε ]·
[1012] ー般式 [ M — M ]
[1013] Nー Nー N
[1014] ー般式 〔 M - IV ]
[1015] X m R m 4
[1016]
[1017] N ― Nー N H ー般:式 [ M - V ] ー般式 [ M - VI ]
[1018] NH ー般式 [ M — W ]
[1019] A m H
[1020]
[1021] N 前 記 ー 般 式 [ M - Π ] 〜 [ M — W ] に ぉ ぃ て
[1022] R _m S及び X m は前記 R m 及 び X «· と 同 義で ぁ る
[1023] ま た 、 ー般式 [ M — I ] の 中で も 好ま し ぃ の は 下記ー般式 — で 表 さ れ る も の で ぁ る ー般式 [ M — ¾I ]
[1024] N― N "—ノ 式 中 ぃ X _m 及 び Z _{m l} は ー般 式 [ M — I ] に ぉ け る R _m , X _m 及 び Z _m と 同 義で ぁ る 。
[1025] 前記 ー般式 [ M — Π ] 〜 [ M — W ] で 表 さ れ る マ ゼ ン タ カ プ ラ ー の 中 で 特 に 好 ま し ぃ も の は ー般 式 [ M — Π ] で 表 さ れ る マ ゼ ン タ カ プ ラ 一 で ぁ る ー般式 [ M — I ] に ぉ け る Z _m に ょ り 形 成 さ れ る 環及 び ー般式 [ M — VI ] に ぉ け る Z _{m l} に ょ り 形 成 さ れ る 環が有 し て ぃ て も ょ ぃ 置換基 、 並び に ー 般式 [ Μ — Π ] 〜 [ M — VI ] に ぉ け る R _{m 2} 〜 R m₈ と し て は 下記ー般式 [ M — IX ] で 表 さ れ る も の が 好 ま し ぃ ー般式 [ M — K ] - R 1 ― S 0 2 - R 式 中 R ^{m l} は ァ ル キ レ ン 基 を 、 R ^{m Z} は ァ ノレ キ ル 基 シ ク ロ ァ ル キ ル基 ま た は ァ リ ー ル基 を 表す
[1026] R ^{m l} で 示 さ れ る ァ ル キ レ ン 基 は 好 ま し く は 直 鎖 部分 の 炭素数が 2 以 上、 ょ り 好 ま し く は 3 な ぃ し S で ぁ り 、 直鎖 ， 分岐を問ゎな ぃ 。
[1027] R ^{m 2}で 示 さ れ る シ ク ロ ァ ル キ ル基 と し て は 5 〜
[1028] 6 員 の も の が好 ま し ぃ
[1029] ま た 、 陽画像形成 に 用 ぃ る 場合、 前記複素環上 の 置換基 1^ >» 及 び R _{m I} と し て 最 も 好 ま し ぃ の は 、 下記ー般式 [ M — X ] に ょ り 表 さ れ る も の で ぁ る
[1030] ー般式 [ M — X ]
[1031] R ー C —
[1032] 式中 R _{m 9} , R _{m l}。 及び R r^ t は 、 そ れぞ れ前記
[1033] R と 同義で ぁ る
[1034] ま た 、 前記 R n 及び R _{m l l} の 中 の 2 っ 例 ぇ ば R _{m 9} と R _m L。 は結合 し て 飽和ま た は不飽和 の 環 （例 ぇ ば シ ク ロ ァ ル カ ン 、 シ ク ロ ァ ルケ ン 、 複素環） を形成 し て も ょ く 、 更 に該環に R ^ n が 結合 し て 有橋炭化水素化合物残基を搆成 し て も ょ ー般式 [ M — X ] の 中 で も 好 ま し ぃ の は 、 （ ί ) R ™ 9 〜 R « H の 中 の 少 な く と も 2 っ が ァ ル キ ル基 の 場 合 、 （ ii ) R _{m 9} 〜 R _{m l l} の 中 の 1 っ 例 ぇ ば R _{m l l} が水素原子 で ぁ っ て 、 他 の 2 っ R _m, と R _{m l} 。 が結合 し て 根元炭素原子 と 共 に シ ク ロ ァ ル キ ル を 形成 す る 場合 、 で ぁ る
[1035] 更 に （ i ) の 中 で も 好 ま し ぃ の は 、 R _{m 9} 〜 R _{m l} の 中 の 2 っ カく ァ ル キ ル基 で ぁ っ て 、 他 の 1 っ が水 素原子 ま た は ァ ル キ ル基 の 場合 で ぁ る 。
[1036] ' ま た 、 陰画像形成 に 用 ぃ る 場合 、 荊記複素環上 の 置換基 R m 及 び R _{m l} と し て 最 も 好 ま し ぃ の は 、 下記 ー般式 [ M — XI ] に ょ り 表 さ れ る も の で ぁ る ー般式 [ M — XI ] I m l 2 — C H z " 式 中 R _{m l 2} は 前記 R と 同 義 で ぁ る
[1037] R 1 2 と し て 好 ま し ぃ の は 、 水素原子 ま た は ァ ル キ ル 基 で ぁ る
[1038] 以 下 に 本発 明 に 係 る 化合物 の 代表 的具 体 例 を 示 す CO
[1039]
[1040] 6i/Ledfl:/£/88 OAV _
[1041] L
[1042]
[1043] L CO CT5
[1044] HO
[1045] I - ー J 0
[1046]
[1047] ^ZH^Z 'ΟΟ V 、-
[1048] H000^ZHDH003HN ——
[1049]
[1050] H 3
[1051] 0 T
[1052] 80S
[1053] P6 00I LSd /lDd ム 00/88 OAV HO HO
[1054] 0S²H0^ZH3^Z0S^ZH3^ZH3H3 IT •N― N
[1055] N
[1056] H⁸DO HO
[1057] H 3 o
[1058] H
[1059] ⁶H"0
[1060] ) ^{1 l}H^s3 >- 0H30DH Z ( ( z^zHO H N)
[1061] N N？ - Hi ^;H^zO
[1062] 9 ΐ
[1063] H
[1064] 5
[1065] ΐ
[1066]
[1067] (^EHD)N^zOSHN
[1068] 60Z
[1069] P6P00lLSdfIlDd (υム¹ o
[1070]
[1071] 0SHN^zHDH0 - ——
[1072] N
[1073] ^:H3
[1074] H 0
[1075] 0 Z
[1076] εΗ3
[1077] ε ^εΗ^{9 l}D^zOSHN )- ^zOS^zHO
[1078] f6f00/L8df/lDd ム 00/88 O 2 2 CHCHzCHzSOzC, ₆H₃3
[1079] CH:
[1080] zーく OC, _ZH_Z!
[1081] 2 4 NHSOzCFa CHzSOz -<l VNHSOzC, ₆H₃3
[1082] 2 5
[1083] (i)C₃H ₈H₁₇(t) 2 6
[1084] C &
[1085] (i)C₃H₇ 0C₈H 17
[1086] — N ~N ■ ^U-CHCH₂CH2S0₂CH₂CH2S0₂
[1087] CH_; CH:
[1088] S
[1089] COOH
[1090] H
[1091] (i)C₃H， ヽ C₁₈H 35
[1092] N /CO
[1093] i (CHz)
[1094] co-
[1095] 5H （t)
[1096]
[1097] C₆H_:
[1098] ₅H, ! (t)
[1099] C 4-H 9 3 0
[1100]
[1101] C₇H 1 s
[1102] 3 2
[1103]
[1104]
[1105] C₈H, 7 (t)
[1106]
[1107]
[1108] CH₃
[1109] CH:
[1110] CH₃
[1111] CsH,！ (t)
[1112] NHCOCHzO
[1113]
[1114] CH:
[1115] ※ 一 CsH, ! (t) 1
[1116] (t)C H₉(t)
[1117] OH
[1118]
[1119] 4 2 NHCOCHO NHSOzN(CH₃) 2
[1120] CH: C 1 2 H 2
[1121] z) ※
[1122] C &H 13
[1123]
[1124] 4 4
[1125]
[1126] CH_; CI 3
[1127]
[1128] 9 ^ f6 lLSd£/J d 00/88 OM
[1129] ？ f3
[1130] Z 5 i ^lH⁸3
[1131]
[1132] i²H^Z
[1133]
[1134] 2TZ
[1135] f6WH)/Z.8dr/XDd 4 2
[1136] H
[1137] 6
[1138] CH 3
[1139] (t)
[1140] 5 9
[1141]
[1142] 2CH₂SO_; NHSO_zC_{l 6}H₃₃
[1143] ₈H_{I 7}(t) C₆H 1 3
[1144] 6 3
[1145] (i)C₃H, CHzSOzd ₈H₃
[1146] —く (CH₂)
[1147]
[1148] 6 5
[1149]
[1150] 8 9
[1151]
[1152] 0
[1153] L 9
[1154]
[1155] zzz
[1156] fr6f00/.8df/lDd 00/88 OM
[1157] (t)C₄H C₅Hn (t) HO
[1158]
[1159] C I 2 H 2
[1160] 7 4
[1161]
[1162] x ： y = 50 ： 50
[1163] 7 5
[1164]
[1165] x ： y =50： 50
[1166]
[1167] CD
[1168] 以:上の 代表的具体例 の 他 に 、 ー般式 [ M — I ] で 表 さ れ る カ プ ラ ー の 具体例 と し て は、 特願昭 61 - 9791 号明細書の 第 66頁 〜 122 頁 に 記載 さ れて ぃ る 化合物 の 中 で 、 Να 1 〜 4 , 6， 8〜 17, 19〜 24, 26〜 43, 45 - 59, 61 - 104, 106〜 121 , 123〜 162, 164：— 212.3で 示 さ れ る 化合物 を挙 げ る こ と がで き る 。
[1169] ま た 、 前記 カ ブ ラ ー は ジ ャ 一 ナ ル ' ォ ブ · ザ ' ケ ミ カ クレ ♦ ソ サ ィ ァ テ ィ （ J o ur n a l o f t h e Chem i ca l S oc i e ty) , ノヽ' ー キ ン （ Per k i n) I ( 1977) , 2047 - 2052 米国特許 3, 725, 067号、 特 開昭 59 - 99437号、 同 58 - 42045号、 同 59- 162548号、 同 59-171956号、 同 60-33552号、 同 60 - 43659号 、 同 60-172982号及び 同 60 - 190779号等を参考に し て 合成 す る こ と がで き る 。
[1170] 前記 カ プ ラ ー は通常 ハ ロ ゲ ン 化銀 1 モ ル 当 り 1 X 10 - 3 モ ル 〜 1 モ ル 、 好 ま し く は 1 X 10 - ² モ ル 〜 8 X 10— ¹ モ ル の 範囲 で 用 ぃ る こ と が で き る 。
[1171] ま た本発 明 の カ ブ ラ ー は 他 の 種類 の マ ゼ ン タ カ プ ラ ー と 併用 す る こ と も で き る 。
[1172] 次 に 本出願 の 第 7 の 発明 に っ ぃ て 説明 す る 。 227
[1173] こ の 発 明 は 、 第 1 の 発 明 の 処理方法 に ぉ ぃ て 、 処理 さ れ る 感光材料 と し て 、 支持体上 に 下記ー般 式 〔 C ー I 〕 で 表 さ れ る カ ブ ラ ー を 舍有す る ノヽ CI ゲ ン 化銀 乳剤層 を 少 な く と も 1 層 舍有す る 感光材 料 を用 ぃ る も の で ぁ る ー般式 〔 C — I 〕
[1174] 式 中 、 R c ^ 及 び R _{c 2} は そ れ ぞ れ ァ ル キ ル 基 、 シ ク ロ ァ ル キ ル 基 、 ァ ル ケ ニ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 ま た は 複素環基を 表 し 、 こ れ ら は ぃ ず れ も 置換基 を 有 す る も の を 舍 み 、 R _{c 3} は 水素原子 、 ハ ロ ゲ ン 原子 ァ ル キ ル基及 び ァ ル コ キ シ 基 の ぃ ず れ か を 表 し 、 該 ァ ル キ ル基及 び ァ ル コ キ シ 基 は 置換基 を 有 す る も の を 舍 む 。 但 し 、 該 R _{c 2} と R _{c 3}が共 同 し て 環 を 形成 し た も の を 含 み 、 ま た X _c は 水素原子及 び 発 色現像主薬 の 酸化体 と の 反応 に ょ り 離脱 し 得 る 基 の ぃ ず れ か を 表 し 、 m は 0 及 び 1 の ぃ ず れ か を 表 し て ぃ る 。
[1175] 上記 R c t ま た は R c ₂で 表 さ れ る ァ ル キ ル基 と し て は炭素数 1 〜 32の も の 、 シ ク ロ ァ ル キ ル基 と し て は炭素数 3 〜 12の も の 、 ァ ル ケ ニ ル基 と し て は 炭素数 2 〜 32の も の が挙 げ ら れ、 こ れ ら ァ ル キ ル 基、、 ァ ル ケ ニ ル基、 シ ク ロ ァ ル キ ル基 は置換基を 有す る も の も 舍 ま れ る 。
[1176] R _{c l} ま た ば R _{c z}で 表 さ れ る ァ リ ー ル基 と し て は フ ュ ニ ル基が好 ま し く 、 置換基を有す る も の も 舍 ま れ る、
[1177] R c , ま た は R _{c 2}で表 さ れ る 複素環基 と し て ば 5 〜 7 員 の も の が好 ま し く 、 置換 さ れ た も の 、 縮合 し た も の を舍む 。
[1178] R _{c 3}は氷素原子、 ハ ロ ゲ ン 原子、 ァ ル キ ル基 ま た は ァ ル コ キ シ 基を表す が、 好 ま し く は 水素原子 で ぁ る 。
[1179] ま た 、 R _{c 2} と R _{c 3}が共同 し て 成す る 環 と し て は 5 〜 6 員 環が好ま し く 、 形成 さ れ る 5 〜 6 員 環 し 1 2 H 2 の 例 と し て は 、 例 ぇ ば
[1180] H H
[1181] 等 が挙 げ ら れ る
[1182] X c で 表 さ れ る 発 色 現 像 主薬 の 酸 化 体 と の 反 応 に ょ り 離脱 し 得 る 基 と し て は 、 例 ぇ ば ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ァ ル コ キ シ 基 、 ァ リ ー ル ォ キ シ 基 、 ァ シ ル ォ キ シ 基 、 ス ノレ ホ ニ ノレ ォ キ シ 基 、 ァ シ ル ァ ミ ノ 基 、 ス ノレ ホ ニ スレ ァ ミ ノ 基 、 ァ ゾレ コ キ シ カ ゾレ ボ ニ ゾレ ォ キ シ 基 、 ァ リ ー ル ォ キ シ カ ル ボ ニ ル ォ キ シ 基 及 び ィ ミ ド 基 等 が 挙 げ ら れ る が 、 好 ま し く は 、 ノ、 ロ ゲ ン 原 子 、 ァ リ ー ル ォ キ シ 基 、 ァ ル コ キ シ 基 で ぁ る 。 該 シ ァ ン カ プ ラ ー の ぅ ち 特 に 好 ま し ぃ も の は 、 下記 ー般 式 〔 C — A 〕 で 示 さ れ る も の で ぁ る
[1183] ー 般 式 〔 C — A 〕
[1184] O H
[1185] 式 中 、 R A , は 少 な く と も 1 個 の ノヽ ロ ゲ ン 原 子 で 置換 さ れ た フ ヱ ニ ル基を表 し 、 こ れ ら の フ ヱ ニ ル 基 は、 更に ハ ロ ゲ ン 原子以 外 の 置換基を 有 し た も の を舍む 。 R _{A 2}は上記ー般式 〔 C — I 〕 の R _{c 2} と 同 義で ぁ る 。 X A は ハ ロ ゲ ン 原子、 ァ リ 一 ル ォ キ シ 基ま た は ァ ル コ キ シ 基を表す 。
[1186] R _{A 1} は最 も 好 ま し く は 2 偭 〜 5 偭 の ノヽ ロ ゲ ン 原 子で 置換 さ れ た フ ヱ ニ ル基で ぁ る 。
[1187] 上記 シ ァ ン カ プ ラ ー は 、 例 ぇ ば特願昭 61 - 21843 号明 細 書第 26貢 な ぃ し 第 35頁、 特開昭 60 - 225155 号公報 に記載 さ れ た ジ ァ シ ル ァ ミ ノ フ ュ ノ ー ル 型 の シ ァ ン カ ブ ラ ー 、 特開眧 60-222853号公報 に 記 載 さ れ た ジ ァ シ ル ァ ミ ノ フ ェ ノ ー ル型 シ ァ ン カ プ ラ ー 、 特開昭 59- 185335号公報 に 記載 さ れ た ジ ァ シ ル及 び ゥ レ ィ ド ァ ミ ノ フ ェ ノ ー ル型 シ ァ ン カ ブ ラ ー 及 び特開昭 59 - 139031号公報 に 記載 さ れ た ゥ レ ィ ド ァ ミ ノ フ ェ ノ ー ル型 シ ァ ン カ プ ラ ー を 含 み 、 上記各公報等記載の 方法に ょ っ て 合成す る こ と が で き る 。
[1188] 上記 シ ァ ン カ プ ラ ー は、 通常 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 層 、 特 に 赤感性乳剤層 に 用 ぃ ら れ、 そ の 添加量 は ハ ロ ゲ ン 化銀 1 モ ル 当 た り 2 X 10 - ³ 〜 8 X 10 - ¹ モ ル 、 好 ま し く は 1 X 10— ² 〜 5 X 10 - ¹ モ ル の 範囲 で ぁ る 。
[1189] 上記ー般式 〔 C — I 〕 で 示 さ れ る シ ァ ン カ ブ ラ ー の 代表的 な も の を 以 下 に 例示 す る が 、 こ れ ら 例 示化合物 に 限定 さ れ る も の で は な ぃ 。 以 下余 白
[1190] し化合物例 〕
[1191] C
[1192]
[1193] C 2
[1194]
[1195] / -
[1196] (t)C_sH 1 I / O
[1197]
[1198] ク
[1199] (t)C₈H₁₇ o o o
[1200]
[1201] c^cー 7
[1202] (tJCsH,, -</ O-CHCO I
[1203] C₂H.
[1204] o
[1205] C ー 8
[1206] -NHCONH S0₂C,H=
[1207] (t)C₅ i 1 1
[1208] (t)C_sIl I 0-CHCONII
[1209]
[1210] C₂H_S
[1211] C^c- 9
[1212] CH₃ o
[1213]
[1214]
[1215] 8l<f/i:><!ββ OAV、
[1216] 卜
[1217]
[1218] 23 &
[1219] C - 20
[1220] 、 c_I2n₂₅ s .J VO-CHCONH
[1221]
[1222] (t)C_sH，
[1223] cレ一 2 l- so₂cn₃ ） c_sn,
[1224] C - 22
[1225]
[1226] υ o
[1227] o
[1228] to
[1229]
[1230] d8f/l〕dββ OA、
[1231] 寸
[1232]
[1233] o
[1234] υ o
[1235] Cレー 32 c^cー 33
[1236]
[1237] C - 34
[1238] C ー 35
[1239] NHCOC3F
[1240] CH₃
[1241]
[1242] C — 36
[1243] C' '- 37
[1244] C₂Hs Cレ一 38
[1245] ク飞
[1246] C - 39
[1247] cレ一 40
[1248] (t)Ceil,
[1249] C 一 41
[1250] C - 42
[1251]
[1252] C - 43
[1253]
[1254] C 一 44
[1255] Cしー 5
[1256]
[1257] Cell, 3
[1258] C - 46
[1259] Cしー 47
[1260]
[1261] C 一 48
[1262] ォ 6寸_8β OAV、
[1263] o
[1264] 3
[1265] OH
[1266] MHC0-CIICH₂S0₂C₁₂R₂
[1267] (l.)C,H_sNHCSNH Y - '
[1268] ：
[1269] en )4 （ t ) Cs n 5 i Vcil.MIICONH C°- 56
[1270] OH
[1271] → V0C₁₂fl_2!
[1272] c
[1273] C - 57 C₃F₇
[1274] C 一 58
[1275] (t)C ^-
[1276] C - 59
[1277] (t 寸 6i/¾df/H:£ w卜 ^ OA.-
[1278]
[1279] C一 64
[1280] )₃H
[1281] c
[1282] C - 65
[1283] C ₉S0₂NH -o-
[1284] C 一 66
[1285] C - 67
[1286] C₂H- C - 68
[1287] CHzaCONH
[1288] C - 69 5H
[1289]
[1290] HO S0₂NH
[1291] C - 70
[1292] OH
[1293] NflCO
[1294] .、ςノ 31 7 -CH = CHCH₂CHCONH ,、 ノ
[1295] CHzCOOll
[1296] C ー 1
[1297] Cills C - 72
[1298] ぐ /
[1299]
[1300] S0₂NIIノ en
[1301]
[1302] C 一 73
[1303] Oil
[1304] . ク 'NIICO Z 丫
[1305] >-0-CHCONH'' ーソ'-CII_; •S0₂-NH
[1306] C - 74
[1307]
[1308] C°- 75
[1309] 76
[1310] (CH₃;
[1311] 77
[1312] 7S
[1313] C^c- 79
[1314] 0₂N
[1315]
[1316] Cil C - 80 ィ itJC I,
[1317] 0°- 8 I
[1318] C^c- 82
[1319] C 83
[1320] O
[1321] C - 84
[1322]
[1323] 85
[1324] C_I
[1325]
[1326] OCH₂CONiICH₂CH₂OCH₃
[1327] Cレ一 86 K^
[1328]
[1329] C 一 87
[1330] (t)C,H_; CHCONH
[1331] CH₃ OCH₂COOH .c-
[1332] C - 88
[1333] C - 89
[1334] 、 、N0:
[1335] C°- 90
[1336]
[1337] C^c- 91
[1338] C I₉S0₂NH OCOCH₃ C - 92
[1339] < ー 93
[1340] (
[1341] 94 c
[1342] C°- 95
[1343] 8
[1344] C - 96
[1345] NC OCH
[1346]
[1347] en ー 97C 99
[1348] 次に、 特に好ましぃシァ ンカプラーを表にして
[1349] 以下余白
[1350] ¾
[1351] RczCONH
[1352]
[1353]
[1354]
[1355] 24 次 に本 出願 の 第 8 の 発 明 に っ ぃ て 説 明 す る 。 こ の発 明 は 発色現像液 に 係 る も の で 、 こ れ は 、 下記群 〔 A 〕 か ら 選 ばれ る 少 な く と も 1 っ の 化合 物 を 含み 、 か っ 、 下記群 〔 B 〕 か ら 選 ばれ る 手段 の.少 な く と も 1 っ を と る こ と を 特徴 と す る ノヽ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感光材料用 発色現 像液 で ぁ る
[1356] 〔 A 群 〕 νΝ.·!
[1357] ー X
[1358] ( A - 1 ) 下記ー般式 〔 X rR — I 〕 で 示 さ れ る 化
[1359] 2 /
[1360] 合物
[1361] ー般式 〔 R — I 〕
[1362] ( X
[1363] 、- c
[1364] 式 中 、 X _r' 、 X r 1 ' は ハ ロ ゲ ン 原子 、 ァ ノレ キ ノレ 基 、 ァ リ ー ル基 、 ァ ミ ノ 基 、 水酸基 、 ニ ト ロ 基 、 カ ル ボ キ シ ル 基 ま た は ス ル ホ ニ ル 基 、 X _{r 2} ' は 水 素原 子 、 ァ ル キ ル基 、 ァ リ ー ル基 ま た は瓖 を 形成 す る た め の 2 重結合 を 示 す 。 Z _r は 環 を 形成 す る た め に 必要 な 炭素原子 、 酸素原子 、 窒素原子 、 ィ ォ ゥ 原子 か ら な る 群 、 n m _r は 0 、 1 、 2 ま た ば 3 を示す
[1365] ( A 2 ) 下記ー般式 〔 R — Π 〕 で示 さ れ る 化 合物
[1366] ー般式 〔 R — H 〕 式中 、 Y Y 1 Y Υ は水素原子、 ハ ロ_ゲ ン原子、 ァ-ル キ ル ¾、 ァ ミ ノ 基、 水酸基、 ニ ト ロ 基 、 カ ル ボ キ シ ル基 、 ス ル ホ ニ ル 基 を 示 す 。
[1367] ( A 3 ) 下記ー般式 〔 R — H 〕 で 示 さ れ る 化 合物
[1368] ー般式 〔 R — H 〕
[1369] 式中 、 τ _r は窒素原子ま た は リ ン 原子、 X
[1370] X は水素原子、 ァ ル キ ル基、 ァ ！/ _ ル墓、 ノヽ ロ ゲ ン 原子、 Y _r * 、 Y _r 5 は ァ ル キ ル基、 ァ リ ー ル基 を 示 し 、 か っ Y _{r 4} と Y _{r 5} は 閉鎖 し 、 へ テ ロ 環 を 形 成 し て も ょ ぃ 。
[1371] ( A - 4 ) 下記ー般式 〔 R — IV 〕 で 示 さ れ る 化 合物
[1372] —般式 〔 R — IV 〕
[1373] C - B s ¹
[1374] - C- -.、
[1375] C C
[1376] s ²0 ヽ ^X OR ³
[1377] —般式 〔 R — IV 〕 に ぉ ぃ て 、 は 一 O H 、 ノ F s
[1378] - 0 _s ⁴ ま た は — N ^ を 表 し 、 R s ⁴ 及 び
[1379] 、 H
[1380] R s ⁵ は そ れ ぞ れ ァ ル キ ル基 を 表 す が 、 R s ⁴ 及 び
[1381] R s ⁵で 表 さ れ る ァ ル キ ル 基 と し て は 、 置換基 （例 ぇ ば ヒ ド ロ キ シ ル基 、 フ ヱ ニ ル基等 の ァ リ ー ル基 等） を 有 す る も の も 含 み 、 メ チ ル基 、 ェ チ ル基 、 プ ロ ビ ル基 、 ブ チ ル基 、 べ ン ジ ノレ基 、 ー ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル基 、 ド デ シ ル基等 が挙 げ ら れ る 。 β 及.び R _s ³は そ れぞ れ ー H ま た は ー C - R
[1382] 0 を表 し 、 R _s ⁶は ァ ル キ ル基 ま た は ァ リ ー ル基を表 す が、 R _s ⁶で 表 さ れ る ァ ル キ ル基 と し て は 、 例ぇ ば ゥ ン デ シ ル基等 の 長鎮 の ァ ル キ ル基が挙 げ ら れ る
[1383] X s 及び Y _s は そ れぞ れ他 の 原子群 と 共同 し て
[1384] 6 員 璟を形成 す る 炭素原子及び水素原子で ぁ り 、 ま た 、 Z _s は ま た は — C H - を表す 。
[1385] こ こ で 、 Z ₅ が — N - を表す場合、 ，ー般式 〔 R - N で示 さ れ る 化合物 は シ ン ト ラ ジ ン 酸誘導体 が代表的 な 化合物 で ぁ り 、 ま た Z が - C S = を表 す場合、 ー般式 〔 R - IV 〕 で示 さ れ る 化合物 は安 息香酸誘導体が代表的 な化合物で ぁ っ て 、 全体 の 化合物 と し て 6 員 環 に は 、 更に ノ、 ロ ゲ ン 原子等 の 置換基を有す る も の も 舍む 。
[1386] Z s は ー N - の 場合が好 ま し ぃ 。
[1387] 上記ー般式 〔 R — I 〕 〜 〔 R — W 〕 で 示 さ れ る 化合物 は 、 先 き に 説 明 し た も の と 同 じ で ぁ り 、 例 示化合物 も 先 き に挙 げ た と ぉ り で ぁ る ( A - 5 ) 分子構造 中 に ビ 口 リ ド ン 核 を 有す る 重合体若 し く は共重 合体
[1388] ( A - 6 ) ボ リ ヱ チ レ ン グ リ コ ー ル誘導体 上記 （ A - 5 ) 及び （ A — 6 ) は 、 そ れ ぞ れ先 き に 「 分子構造 中 に ビ ロ リ ド ン 核 を 有 す る 重合体 若 し く は 共重合体 」 及 び 「 ポ リ ヱ チ レ ン グ リ コ ー ル系化合物 」 と 同 じ で ぁ る
[1389] 〔 B 群 〕
[1390] ( B - 1 ) 発色現像液 中 の P — フ ヱ ニ レ ン ジ ァ ン 系 発 色 現 像 主 薬 の 濃 度 が 1 .5 X
[1391] 10 モ ル ノ £ 以 上 で ぁ る こ と
[1392] ( B Π ) 発色現像液 の P H が 10.4以 上 で ぁ る と
[1393] ( B - m ) 発 色現像液 の 亜 硫酸塩 の 濃度が 1.5
[1394] X 10- ² モ ノレ & 以 下 で ぁ る こ と
[1395] ( B - IV ) 発 色 現 像 液 の 臭 化 物 濃 度 が 0 . 8 X
[1396] 10— ² モ ル ノ 以 下 で ぁ る こ と
[1397] ( B - V ) ー 般式 〔 A — I 〕 〜 〔 A — VI 〕 で 示 さ れ る 化合物 の 少 な く と も 1 っ を 舍 有 す る こ と 般式 〔 A 1 ：！ 〜 （ A VI ) は先き に述べ た も の と じで ぁ り 、 例示化合物 も 先き に挙 げた と ぉ で ぁ る
[1398] れにっ ぃて は、 以下の ょ ぅ な組み合ゎせを好 ま し ぃ も の と し て挙げる こ と がで き る 。
[1399] o ( A ― 1 ) + ( B - I )
[1400] ( + を ち っ て組み合ゎせ る こ と を示す。 以 下同 じ )
[1401] ( A ― 1 ) + ( B - 2 )
[1402] ( A ― «ί + ( B - 3 )
[1403] o ( A ― 1 + ( B - 4- )
[1404] ( A ― 1 + ( B - 5 )
[1405] o ( A ― 2 + ( B - 1 )
[1406] ( A ί + ( B - 1 ) + ( B - 2 )
[1407] ( A 2 + ( B - 2 )
[1408] o ( A 3 + ( B - 1 ) + ( B - 2 )
[1409] o ( A 1 + ( B - 1 ) + ( B - )
[1410] o ( A ί + ( A - 2 ) + ( B — ί ) + ( Β -
[1411] 2 )
[1412] o ( A 3" ) + ( B - 1 )
[1413] H003 ( I )
[1414] 。 、 Ώ 0 W $ ¾ ϋ 2ί ^ 0丄 ^ 、 ， ^ ^ ^ W O ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ CAi - H ] 、 $
[1415] ( ζ
[1416] - a ) + ( τ - a ) + ( - v ) + ( τ - v )
[1417] ( ί - e ) + ( ζ
[1418] ー 8 ) + ( χ - e ) + ( 5 - v ) + ( V )
[1419] ( I - 9 ) + ( 5 - V ) + ( s - )
[1420] ( ί - 9 ) + ( τ
[1421] - a ) + ( τ - a ) + ( ヲ ー ν ) + ( τ - V )
[1422] ( I
[1423] - 9 ) + ( 了 ー 8 ) + ( ー V ) + ( Ζ - V )
[1424] ( f - a ) + ( τ - a ) + ( 丁 ー ν )
[1425] ( ー 8 ) + ( a ) + ( z - )
[1426] TLZ
[1427] P6P0Q/LSd /lDd ム 00/88 OM ( 2 ) COOH
[1428] ( 3 ) COOCH₃
[1429] ( 4 ) COOC ₂H 5
[1430] ( 5 ) C 00 C a H
[1431] ( 6 ) C 00 C * H 9
[1432] 入
[1433] HO N OH I
[1434] ε HO ^{0 1} (² HO) 030 000 0 ( ^ζ Η3) ^ε HO
[1435] HOOD ( IT )
[1436] H 3 ^z H
[1437] ( 01 )
[1438] HO
[1439]
[1440] HN03 ( 6 )
[1441]
[1442] s 2 u H ε^z I¹3000 ( :8 ；)
[1443]
[1444] ZLZ
[1445] P6P00/LSdr/LDd fZI00/88 OM ( 12 ) COOH
[1446] 入
[1447] HO N 0C0 (CH₂) 1 0 C H 3
[1448] ( 13 ) COOH
[1449] ( 14 ) C O O C H a
[1450]
[1451] ( 15 ) C O O C z H
[1452]
[1453] ( 16 ) COOC₃H₇ (n)
[1454] HO OH
[1455] ( L8 ) COOC , ₂H _z 5 (n)
[1456]
[1457] ( 19 ) CONH
[1458]
[1459] ( 20 ) COOH
[1460] CH₃ (CH₂) i oCOO OCO (CH₂) _{1 0}CH₃ OH ー般式 〔 R — IV 〕 で 示 され る 化合物 の 瀵度 は 、 発色現像液 1 に対 し 、 例ぇ ば 0.1 g 〜 50 g が好 ま し く 用 ぃ ら れ、 更 に好ま し く は 0.2 g 〜 20 g で ぁ る 。
[1461] 上記本出願の 各発 明 に ぉ ぃ て 用 ぃ ら れ る 発色現 像液に は 、 更 に 通常添加 さ れて ぃ る 種 の 成分 、 例ぇ ば水酸化 ナ ト リ ゥ ム 、 炭酸 ナ ト リ ゥ ム 等の ァ ル カ リ 剤 、 ァ ル カ リ 金属 チ ォ シ ァ ン 酸塩、 ァ ル カ リ 金属ハ ロ ゲ ン 化物、 べ ン ジ ル ァ ル コ ー ル 、 水軟 化剤及び濃厚化剤及び 前記 し た 以外 の 現像促進剤 等を任意 に舍有 さ せ る こ と も で き る 。
[1462] ま た 発色現像液 に 添加 さ れ る 上記以外 の 添加剤 と し て は、 ス テ ィ ン 防止剤、 ス ラ ッ ジ 防止荊、 保 恒剤 、 重層 効果捉進剤、 キ レ - ト 剤等が ぁ る 。
[1463] 本発明 に 係 る 上記発色現像液、 乃 至 は本出願 に 係 る 他 の 発明 に ぉ ぃ て 用 ぃ ら れ る 発色現像液中 に 、 下記ー般式 〔 H - 1 〕 で 示 さ れ る 化合物を 添加す る と 、 発色現像液 中 に タ ー ル の 発生が抑制 さ れ 、 更 に 本発明 の 目 的 の 効果 も ょ り 良好 に奏す る 。 ー般式 〔 H — I 〕
[1464] R h 1
[1465] N - 0 H
[1466] R h Z
[1467] 式 中 R _h ,及 び R _{h 2} は そ れ ぞ れ ァ ル キ ル基 ま た は 水:素原子 を 表 す 。 但 し R 及 び R _{h 2}の 両方が 同 時 に 水素原子 で ぁ る こ と は な ぃ 。 ま た R _h ,及 び R _{h 2} は 結合 し て 環 を 形成 し て も ょ ぃ 。 ー般式 〔 H — I 〕 に ぉ ぃ て 、 R _h ,及 び R _{h 2} は 、 上記 の 如 く 同 時 'に 水 素原子 で は な ぃ そ れ ぞ れ ァ ル. キ ル基 ま た は水素原子 を 表 す が 、 R _h ,及 び R _{h 2}で 表 さ れ る ァ ル キ ノレ基 は 、 同 ー で も 異 な っ て も ょ く そ れ ぞ れ炭素数 1 〜 3 の ァ ル キ ル基 が好 ま し ぃ 。 R _{h l}及 び R _{h 2} の ァ ル キ ル 基 は 置換基 を 有 す る も の も 舍 み 、 ま た 、 R _{h l}及 び R _{h 2} は 結 合 し て 環 を 構成 し て も ょ く 、 例 ぇ ば ビ ぺ リ ジ ン ゃ モ ル ホ リ ン の 如 き 複素環 を 構成 し て も ょ ぃ ー般式 〔 H — I 〕 で 示 さ れ る ヒ ド ロ キ シ ァ ン 系 化 合物 の 具 体 的化 合物 は 、 米 国特許第 3, 287， 1 5号 、 同 第 3, 293, 034号 ヽ 同 第 3, 287， 124号等 詆載されて ぃ る が、 以下に特に好ま し ぃ 具体的例 示化合物を示す
[1468] R
[1469] N - 0 H
[1470] R k 2
[1471] 例示化合物 α i 2
[1472] Η 1 ^— 02 Η 5 ー C Z H 5
[1473] Η 2 - CH 3 - CH a
[1474] Η 3 - C 3 S 7 (n) - C 3 H 7 ( n )
[1475] Η 4 — C₃H₇ (i) - C 3 H 7 (i)
[1476] Η 5 - CH 3 ― 2 H 5
[1477] Η 6 — C 2 H 5 - C 3 H 7 (i)
[1478] Η 7 - CH .₃ ' * - C 3 H 7 ( i)
[1479] Η 8 - H . ― C 2 tf 5
[1480] Η 9 - H - C 3 H 7 (a) '
[1481] Η 10 ー H - CH 3
[1482] Η 11 - H ー ff₇ (i)
[1483] Η 12 ^— C 2 H 5 ー C 2 H 4 O C H 3
[1484] Η 13 - C z H * 0 H - C ε H 4· 0 H
[1485] Η 14 ― C 2 H 4 O 3 H ー C 2 H 5
[1486] Η 15 ― C ₂I C00H - C 2 H 4· C 00 H
[1487] H - 16
[1488] HN N - OH
[1489] H - 17
[1490] HOCH 2 CH 2 - N N - OH
[1491] H - 18 r~
[1492] 0 N - OH
[1493] _l H - 19
[1494] CH 3 - N N - OH
[1495] _ I
[1496] こ れ ら の ぅ ち 、 特 に 好 ま し ぃ 化 合物 は 、 H — 1 H — 2 , H — 8 , H — 9 , H - 12, H — 18及 び H 一 21で ぁ る
[1497] こ れ ら の 化合物 は 、 通常遊離 の ァ ミ ン 、 塩酸塩 硫酸塩 、 P — ト ル ヱ ン ス ル * ン 酸塩 、 シ ュ ゥ 酸塩 リ ン 酸塩 、 酢酸塩等 の か た ち で 用 ぃ ら れ る 。
[1498] 発色現像液 中 の ー般式 〔 H - I 〕 で 示 さ れ る 化 合物 の 濃度 は 、 通常好 ま し く は 0.2 § ノ 〜 50 8 / Ά ょ り 好 ま し く は 0.5 g Z £ 30 g / 、 更 に好ま し く は 1 ノ 〜 1 5 3 ノ で ぁ る 。
[1499] 本出願 の 各発明 の 実施に 際 し て は 、 各発明 の 本 質 に 反 し な ぃ 限 り 、 感光材料 の 処理方法に っ ぃ て は特に制限 は な く 、 ぁ ら ゅ る 処理方法が適用 で き る 。 例ぇ ば、 そ の 代表的 な も の と し て は 、 発色現 像後 、 漂 白 定着処理を行ぃ 必要 な ら 更 に 水洗ま た は水洗代替安定処理を行 ぅ 方法、 発色現像後、 漂 白 と 定着を分離 し て行 ぃ 、 必要に 応 じ 更に水洗ま た は水洗代替安定処理 を行 ぅ 方法 ； ぁ る ぃ は前硬 膜、 中和、 発色現像、 停止定着、 .水洗 （ま た は水 洗代替安定処理） 、 漂 Θ 、 定着、 水洗 （ま た は水 洗代替安定処理） 、 後硬膜、 水洗 （ま た は水洗代 替安定処 理） の 順 で 行 ぅ 方 法 、 発 色 現 像 、 水 洗 (ま た は水洗代替安定処理） 、 補足発色現像 、 停 止、 漂 白 、 定着 、 水洗 （ ま た は 水 洗 代 替安 定 処 理） 、 安定 の 順 で行 ぅ 方法、 発色現像 に ょ っ て 生 じ た 現像銀 を ハ ロ ゲ ネ ー シ ョ ン ブ リ ー チ し た の ち 、 再度発色現像を し て 生成色素量を增加 さ せ る 現像 方法等 、 ぃ ずれ の方法を用 ぃ て 処理 し て も ょ ぃ 。
[1500] こ こ で 漂 & 能を有す る 処理液 で処理す る と は 、 漂 白 液 ま た は ー浴漂 白 定着液 に ょ り 、 処理 す る こ と を 意味す る が、 本発 明 の 効果 を 良好 に 奏 す る の は 、 ー浴漂 白 定着処理を 行 っ た 場合 で ぁ る 。
[1501] 漂 白 ェ程 の 漂 白 液若 し く は 漂 白 定着液 に 用 ぃ ら れ る 漂 Θ 剤 と し て は 、 ァ ミ ノ ボ リ カ ル ボ ン 酸 ま た は 蓚酸 、 ク ヱ ン 酸等 の 有機酸 で 鉄 、 コ バ ル ト 、 鋼 等 の 金属 ィ ォ ン を 配位 し た も の がー般 に 知 ら れ て ぃ る 。 そ し て 上記 の ァ ミ ノ ボ リ カ ノレ ボ ン 酸 の 代 表 的 な 例 と し て は 次 の も の を 挙 げ る こ と が で き る 。
[1502] ェ ^ ,レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸 ' ジ ェ チ レ ン ト リ ァ ミ ン ぺ ン タ 酢酸
[1503] プ ロ ビ レ ン ジ ァ ミ ン チ ト ラ 酢酸
[1504] ニ ト リ ロ ト リ 酢 酸
[1505] ィ ミ ノ ジ 酢酸
[1506] グ リ コ 一 ル ェ ー テ ル ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸
[1507] ヱ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ プ ロ ビ ォ ン 酸
[1508] ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸 ジ ナ ト リ ゥ ム 塩 ジ ェ チ レ ン ト リ ァ ミ ン ぺ ン タ 酢酸 ぺ ン タ ナ ト リ ゥ ム 塩
[1509] ニ ト リ ロ ト リ 酢酸 ナ ト リ ゥ ム 塩 漂 さ液及び漂白定着液 は、 P H 0 . 2か ら 9 . 5で 使甩で き 、 好 ま し く は 4 . 0以上、 ょ り 好 ま し く は . 0 以上で 用 ぃ ら れ る 。 処理 の 温度 は 2ひで 〜 8 0で で使用 さ れ る が、 望 ま し く ば 4 0 "C 以上で 使用 す る 。
[1510] 漂 白 液 は 、 前記 の 如 き 漂 白 剤 （有機酸第 2 鉄鐯 塩が好 ま し ぃ ） と と も に種 の 添加剤を 舍む こ と が で き る 。 添加剤 と し て は 、 特 に ァ ル カ リ ノヽ ラ ィ ド ま た は ァ ン モ ニ ゥ ム ノヽ ラ ィ ド 、 例 ぇ ば臭化 カ リ ゥ ム 、 臭化 ナ ト リ ゥ ム 、 塩化 ナ ト リ ゥ ム 、 臭化 ァ ン ，モ ニ ゥ ム 、 沃化 カ リ ゥ ム 、 沃化 ナ ト リ ゥ ム 、 沃 化 ァ ン モ ニ ゥ ム 等を舍有 さ せ る こ と が望 ま し ぃ 。 ま た 硼酸塩、 蓚酸塩、 酢酸塩、 炭酸塩、 矮酸塩等 の P H 緩衝剤、 ト リ ェ タ ノ ー ル ァ ミ ン 等 の 可溶化 剤、 ァ セ チ ル ァ セ ト ン 、 ホ ス ホ ノ カ ル ボ ン 酸 、 ボ リ リ ン 酸 、 有機 ホ ス ホ ン 酸 、 ォ キ シ カ ル ボ ン 酸 、 ボ リ カ ル ボ ン 酸 、 ァ ル キ ル ァ ミ ン 類 、 ボ リ ェ チ レ ン ォ キ サ ィ ド 類等 の 通常漂白 液 に 添加す る こ と が 知 ら れて ぃ る も の を適宜添加す る こ と がで き る 。
[1511] 漂 白 定着液 に は 、 臭化 カ リ ゥ ム の 如 き ハ ロ ゲ ン 化合物を少量添加 し た 組成か ら な る 漂 白 定着液、 ぁ る ぃ は逆 に 臭化 カ リ ゥ ム ゃ臭化 ァ ン モ ニ ゥ ム の 如 き ハ ロ ゲ ン 化 合物を多 量 に 添加 し た 組成 か ら な る 漂 白 定着液、 更 に 本発 明 の 漂 白 剤 と 多 量 の 臭化 カ リ ゥ ム の 如 き ハ ロ ゲ ン 化合物 と の 組み合 ゎ せ か ら な る 組成 の 特殊 な 漂 白 定着液等 も 用 ぃ る こ と が で き る 。
[1512] 前記 の ハ ロ ゲ ン 化合物 と し て は 臭化 カ リ ゥ ム の 他 に 塩化水素酸、 臭化水 素酸 、 臭化 リ チ ゥ ム 、 臭 化 ナ ト リ ゥ ム 、 臭化 ァ ン モ ニ ゥ ム 、 沃化 カ リ ゥ ム 沃化 ナ ト リ ゥ ム 、 '沃化 ァ ン モ ニ ゥ ム 等 も 使用 す る こ と が で き る 。
[1513] 漂 白 定着液 に 舍 ま せ る ハ ロ ゲ ン 化銀定着剤 と し て は 通常 の 定着処理 に 用 ぃ ら れ る ょ ぅ な ハ ロ ゲ ン 化銀 と 反応 し て 水溶性 の 錯塩 を 形成 す る 化合物 、 例 ぇ ば チ ォ 硫酸 カ リ ゥ ム 、 チ ォ 硫酸 ナ ト リ ゥ ム 、 チ ォ 硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム の 如 き チ ォ 硫酸塩 、 チ ォ シ ァ ン 酸 カ リ ゥ ム 、 チ ォ シ ァ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 、 チ ォ シ ァ ン 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム の 如 き チ ォ シ ァ ン 酸塩 、 チ ォ 尿素 、 チ ォ ヱ ー テ ル 、 高濃度 の 臭化物 、 ョ ゥ 化 物等 が そ の 代表 的 な も の で ぁ る 。 こ れ ら の 定着剤 は 5 g Z 以上、 好 ま し く は 5 0 g ノ £ 以上、 ょ り 好 ま し く は 70 s £ 以 上溶解で き る 範囲 の 量で 使 用 で き る 。
[1514] な ぉ 漂 白 定着液 に は漂 白液 の 場合 と 同様に 、 硼 酸、 硼砂 、 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 、 水酸化 カ リ ゥ ム 、 炭酸ナ ト リ ゥ ム 、 荧酸カ リ ゥ ム 、 重炭酸ナ ト リ ゥ ム 、 重炭酸 カ リ ゥ ム 、 酢酸 、 酢酸 ナ ド リ ゥ ム 、 水 酸化 ァ ン モ ニ ゥ ム 等 の 各種 の 塩か ら な る p H 緩衝 剤を単独で ぁ る ぃ は 2 種以上組み 合ゎせ て舍有せ し め る こ と が で き る 。 更 に ま .た 、 各種 の 蛍光増 白 剤ゃ 消泡剤 ぁ る ぃ は界面活性剤 ゃ 防ばぃ 剤を舍有 せ し め る こ と も で き る 。 ま た ヒ ド ロ キ シ ァ ミ ン 、 ヒ ド ラ ジ ン 、 亜硫酸塩、 異性重亜硫酸塩、 ァ ル デ ヒ ド ゃ ケ ト ン 化合物 の 重亜硫酸付加物等 の 保恒剤 ァ セ チ ル ァ セ ト ン 、 ホ ス ホ ノ カ ル ボ ン 酸、 ポ リ リ ン 酸、 有機 ホ ス ホ ン 酸 、 ォ キ シ カ ル ボ ン 酸 、 ボ リ カ ル ボ ン 酸 、 ジ カ ル ボ ン 酸及び ァ ミ ノ ボ リ カ ル ボ ン 酸等 の 有機 キ レ ー ト 剤ぁ る ぃ ば ニ ト ロ ァ ル コ ー ル 、 硝酸塩等 の 安定剤、 ァ ル カ ノ ー ル ァ ミ ン 等の 可溶化剤 、 有機 ァ ミ ン 等の ス テ ィ ン防止剤、 そ の 他 の 添加剤 ゃ 、 メ タ ノ ー ル 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ァ ミ ド 、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 等 の 有機溶媒 を 適宜舍 有せ し め る こ と が で き る 。
[1515] 本 出 願 に 係 る 各 発 明 を 実施す る 場合、 発色現像 後直 ち に 漂 白 も し く は 漂 白 定着 す る こ と が最 も 好 ま し ぃ 処理方法 で ぁ る が 、 発色現像後水洗 ま た は リ ン ス 及び 停止等 の 処理 を 行 っ た 後 、 漂 白 も し く は 漂 白 定着処理 し て も ょ く 、 ま た 漂 白 促進剤 を 舍 ま せ た 前浴を 漂 白 も し く は 漂 白 定着 に 先立 っ 処理 液 と し て 用 ぃ て も ょ ぃ 。 ，
[1516] 各発 明 に ぉ ぃ て 、 ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光 材料 の 発色 現像以 外 の 処理 、 例 ぇ ば漂 白 定着 （ ま た は漂 白 、 定着） 、 更 に 必要 に 応 じ て 行 ゎ れ る 水 洗 ま た は 水洗代替安定化等 の 各種処理ェ程 の 処理 温度 に っ ぃ て は 、 20で 〜 80で が好 ま し く 、 更 に 好 ま し く は 40で 以 上 で 行 ゎ れ る 。
[1517] ま た 特開 昭 58-14834号 、 同 58-105145号 、 同 58 -134634每及 び 同 58-18631号並 び に 特願昭 58-2709 号及 び 同 59-89288号等 に 示 さ れ る ょ ぅ な 水洗代替 安定化処理 を 行 ぅ こ と が好 ま し ぃ 。 カ ラ ー 写真感光材料 の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 に は そ れ ぞ れ カ ブ ラ ー 、 即 ち 、 発色現像主薬の 酸化体 と 反応 し て色素を形成 し 得 る 化合物を舍有 さ せ る こ と がで き る 。
[1518] 使用 で き る 上記 カ プ ラ ー と し て は 、 そ れぞ れ の 発明 で特定 し た も の を 除 き 、 各種 ィ ェ ロ ー カ プ ラ 一 、 マ ゼ ン タ カ プ ラ ー 及び シ ァ ン カ プ ラ 一 を特別 の 制限 な く 用 ぃ る こ と がで き る 。 こ れ ら の カ プ ラ ー は ぃ ゎ ゅ る 2 当 量型で ぁ っ て も ょ ぃ し 4 当 量型 カ プ ラ ー で ぁ っ て も ょ く 、 ま た こ れ ら の カ プ ー に 組 み合ゎせ て 、 拡散性色素放出 型カ ブ ラ ー 等を 用 ぃ る こ と も 可能で ぁ る 。
[1519] 前記 ィ ェ ロ ー カ ブ ラ ー と し て は、 閉鎮 ケ ト メ チ レ ン 化合物更 に ぃ ゎ ゅ る 2 当 量型 カ ブ ラ 一 と 称 さ れ る 活性点 — 0 — ァ リ ー ル置換 カ プ ラ ー 、 活性点 ― 0 — ァ シ ル置換 カ ブ ラ 一 、 活性点 ヒ ダ ン ト ィ ン 化合物置換 カ プ ラ ー 、 活性点 ゥ ラ ゾ ー ル化合物置 換 カ ブ ラ ー 及び活性点 コ ハ ク 酸 ィ ミ ド化合物置換 カ プ ラ 一 、 活性点 フ ッ 素置換 カ プ ラ ー 、 活性点塩 素 ぁ る ぃ は臭素置換 カ プ ラ ー 、 活性点一 0 — ス ル ホ ニ ル置換 カ プ ラ ー 等 が有効 な ィ ェ ロ ー カ ブ ラ ー と し て 用 ぃ る こ と が で き る 。 用 ぃ 得 る ィ ェ ロ ー カ プ ラ ー の 具 体例 と し て は 、 米国特許 2, 875, 057号 同 3， 265， 506号、 同 3， 408， 194号 、 同 3, 551 , 155 号 、 同 3, 582, 322号 、 同 3， 725， 072号 同 3, 891
[1520] 445 号 、 西独特許 1 , 547， 868号 、 西独 出 願公開 2 219, 917 号 、 同 2, 261 , 361号 同 2, 414, 006号 、 英 国特許 1 , 425, 020号 、 特公 昭 51 - 10783号 、 特開 昭 47 - 26133号、 同 48-73147号 、 同 5 102636号 、 同 50 - 6341号、 同 50 - 123342 - . 同 ·50 - 130442号 同 51 - 21827号 、 同 50 - 87650号 、 同 52-824'24号 、 同
[1521] 52 - 115219 号 、 同 58-95346号等 に 記載 さ れ た も の を 挙 げ る こ と が で き る 。
[1522] ま た マ ゼ ン タ カ プ ラ ー と し て は 、 ー 般 式 [ Μ — I ] で 特定 し た 発 明 を 除 き 、 ぁ る ぃ は 該発 明 に ぉ ぃ て 、 ー般式 [ Μ — I ] の カ プ ラ ー と 併 用 し て 、 ビ ラ ゾ ロ ン 系 、 ビ ラ ゾ ロ ト リ ァ ゾ ー ノレ 系 、 ビ ラ ゾ リ ノ べ ン ッ ィ ミ ダ ゾ ー ル系 、 ィ ン ダ ゾ ロ ン 系 の 化 合 物 を 挙 げ る こ と が で き る 。 こ れ ら の マ ゼ ン タ カ ブ ラ ー は ィ ェ ロ 一 カ プ ラ 一 と 同 様 4 当 量 型 カ プ ラ ー だ け で な く 、 2 当 量型 カ.プ ラ ー で ぁ っ て も ょ ぃ マ ゼ ン タ カ ブ ラ ー の 具体例 と し て は米国特許 2, 6 00, 788号、 同 2, 983, 608号、 同 3，062， 653号 同 3, 127, 269 号、 同 3, 311 , 476号、 同 3, 419, 391号 同 3, 519, 429号、 同 3, 558, 319号 、 同 3, 582, 322 号、 同 3 , 615, 506 -t 同 3，834，908号、 同 3, 891 445 号 、 西独 特 許 1 , 810 , 464号 、 西 独 特許 願
[1523] ( 0 L S ) 2, 408, 665号、 同 2, 417, 945号、 同 2, 148, 959 号、 同 2, 424, 467号、 特公昭 40 - 6031号 特開昭 5Γ- 20826、号、 同 52 - 58922号、 49 - 129538. 号、 同 49-74027号 、 同 50 - 159336 -t . 同 52 - 42121 号 同 49-74028号、 同 50 - 60233号、 同 51 - 26541号 同 53 - 55122号、 特願昭 55- 110943号等に 記載 さ れ た も の を挙 げ る こ と がで き る 。
[1524] 更 に 有用 な シ ァ ン カ プ ラ ー と し て は 、 ー般式
[1525] 〔 C — I 〕 で特定 し た発 明 を除 き 、 ぁ る ぃ は該発 明 に ぉ ぃ て ー般式 〔 C 一 I 〕 の カ ブ ラ ー と 併用 し て 、 例 ぇ ば フ ヱ ノ ー ル系、 ナ フ ト ー ル系 カ プ ラ ー 等を挙 げ る こ と がで き る 。 そ し て こ れ ら の シ ァ ン カ プ ラ ー は ィ ェ ロ ー カ ブ ラ ー と 同様 4 当 量型カ プ ラ ー だ け で な く 、 2 当 量型 カ プ ラ ー で ぁ っ て も ょ ぃ 。 シ ァ ン カ プ ラ ー の 具 体例 と し て は 米国特許 2 369, 929 号、 同 2， 434，272号 、 同 2, 474，293号 、 同 2，521 , 908号 、 同 2, 895, 826号 、 同 3 , 034, 892 号、 同 3 , 311 , 476 - . 同 3， 458， 315号 、 同 3 , 476 563 号、 同 3, 583, 971号 、 同 3， 591， 383号 、 同 3 767, 411 号 、 同 3, 772, 002号 、 同 3 , 933 , 494号 、 同 4 , 004 , 929号 、 西独特許 出 願 （ O L -S ) 2 , 414 , 830 号 、 同 2 , 454 , 329号 、 特開 昭 48 - 59838号 、 同 5ト 26034号、 同 48 - 5055号、 同 5 146827号 同 52 - 69624 - 同 52 - 90932号 、 同 58 - 95346号 、 特公 昭 49- 11572号等 に 記載 の も の を 挙 げ る こ と が で き る 。 .
[1526] ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 、 そ の 他 の 写真構成層 中 に は カ ラ ー ド マ ゼ ン タ ま た は シ ァ ン カ Γ ラ ー 、 ボ リ マ ー カ プ ラ ー 等 の カ プ ラ ー を 併 用 し て も ょ ぃ 。 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ ま た は シ ァ ン カ プ ラ ー に っ ぃ て は 本 出 願人 に ょ る 特願昭 59- 193611号 の 記載 を 、 ま た ボ リ マ ー カ プ ラ ー に っ ぃ て は 本 出 願人 に ょ る 特 願昭 59- 172151号 の 記載 を 各 々 参 照 で き る 。 上記カ プ ラ ーを写真構成層 中 に 添加す る 方法 は 従前通 り で ょ く 、 ま た 上記 カ プ ラ ー の 添加量 は限 定的 で は な ぃ が、 銀 1 モ ル 当 り 1 X 1 0— ³ 〜 5 モ ル が好 ま し く 、 ょ り 好ま し く は 1 x 10— ² 〜 5 x l 0 _ ^l モ ル で ぁ る 。
[1527] 本出願 の 各発明を実施す る に 当 た っ て 、 ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光林料 に は他に 各種 の 写真用 添加剤 を含有せ し め る こ と がで き る 。 例 ぇ ば リ サ ー チ ' デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ ー 誌 1 76 43号 に 記載 さ れ て ぃ る か'ぶ り 防止.剤、 .安定剤 、 紫外線吸収剤、 色 污染防止剤 、 蛍光增 白 剤 、 '色画像褪色防止剤、 帯 電防止剤、 硬膜剤、 界面活性剤、 可塑剤 、 湿潤剤 等を用 ぃ る こ と がで き る 。
[1528] ハ ロ ゲ ン 化銀カ ラ ー 写真感光材料 に ぉ ぃ て 、 乳 剤 を調製す る た め に 用 ぃ ら れ る 親水性 コ ロ ィ ド に は 、 ゼ ラ チ ン 、 誘導体ゼ ラ チ ン 、 ゼ ラ チ ン と 他 の 高分子 と の グ ラ フ ト ボ リ マ ー 、 ァ ル ブ ミ ン 、 カ ゼ ィ ン 等 の 蛋 白 質 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル セ ル ロ ー ス 誘 導体、 カ ル ボ キ シ メ チ ル セ ル ロ ー ス 等 の セ ル ロ ー ス 誘導体、 毅粉誘導体、 ボ リ ビ ニ ル ァ ル コ ー ル 、 ポ リ ビ ニ ノレ ィ ミ ダ ゾ ー ル 、 ボ リ ァ ク リ ル ァ ミ ド 等 の 単ー ぁ る ぃ は 共重合体 の 合成親水性高分子等 の 任意 の も の が包舍 さ れ る 。
[1529] ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 支持体 と し て は 、 例 ぇ ば ガ ラ ス 扳 、 セ ル ロ ー ス ァ セ テ ー ト 、 セ ノレ ロ ー ス ナ ィ ト レ ー ト ま た は ボ リ ェ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 等 の ボ リ ェ ス テ ル フ ィ ノレ ム 、 ポ リ ァ ミ ド フ ィ ル ム 、 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト フ ィ ル 、 ポ リ ス チ レ ン フ ィ ル ム 等 が挙 げ ら れ 、 こ れ ら の 支持体 は 感光材料 の 使用 目 的 に 応 じ て 適宜選択 さ れ る'。
[1530] ま た 目 的 に 応 じ て 適 当 な 厚 さ の 中 間層 を 設 け る こ と は 任意 で ぁ り 、 更 に フ ィ ル タ ー 層 、 カ ー ル防 止層 、 保護層 、 ァ ン チ ハ レ ー シ ョ ン 層 等 の 種 々 の 層 を 構成層 と し て 適宜組 み 合 ゎ せ て 用 ぃ る こ と が で き る 。 こ れ ら の 構成層 に は 結合剤 と し て 前記 の ょ ぅ な 乳剤層 に 用 ぃ る こ と の で き る 親水性 コ ロ ィ ド を 同様 に 用 ぃ る こ と が で き 、 ま た そ の 層 中 に は 前記 の 如 き 乳剤層 中 に 含有せ し め る こ と が で き る 種 々 の 写真用 添加剤 を 含有せ し め る こ と が で き る < 本発 明 の 処理方法 は カ ラ ー ネ ガ フ ィ ル ム 、 カ ラ ー ボ ジ フ ィ ル ム 、 ス ラ ィ ド 用 カ ラ ー 反転 フ ィ ル ム 映酉用 カ ラ ー 反転 フ ィ ル ム 、 T V 用 カ ラ ー 反転 フ ィ ル ム 等 の ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写真感光材料 に 適 用 す る がで き る
[1531] 以下余 白
[1532] 図面の 簡単 な 説 明
[1533] 第 1 図 は 、 本発 明 の 開 示 に 当 た っ て 、 膜膨 潤 速 度 を 説 明 す る た め の グ ラ フ で ぁ る 。
[1534] 実施例
[1535] 以 下 に 本発 明 の 具 体 的 実施例 を 述 べ る が 、 本発 明 の 実施 の 態様 は こ れ ら に 限定 さ れ な ぃ 。
[1536] ま た 以 下 の 全 て の 実施例 に ぉ ぃ て 、 ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真感 光 材料 中 の 添加物 の 添加 量 は 特 に 記 載 の な ぃ 限 り 1 m 当 り の も の を 示 し 、 ハ ロ ゲ ン ィ匕銀 と コ ロ ィ 'ド 銀 は 銀 に 換算 し て 示 し た 。 . 実 施例 1
[1537] 次 の ょ ぅ に し て 、 ス タ ン ダ ー ド と な る 感 光 材 料 B を 調製 し た 。
[1538] 当 業界 で 高感度 ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ — 写真感光 材 料 に 対 し て 採用 さ れ る 層 構成 に 倣 ぃ 、 各種 の 補 助 層 を 介 在 さ せ な が ら 、 支 持 体 （ ト リ ァ セ テ ー ト フ ィ ノレ ム べ 一 ス ） の 方 か ら 下記 の 如 く 黒 色 コ ロ イ ド 銀 ハ レ ー シ ョ ン 防止層 、 赤 感光性 ハ ロ ゲ ン 化银 乳 剤層 、 綠感光性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤層 及 び青感光 性 ハ α ゲ ン 化銀 乳 剤 層 と し 、 該 青感光性 ハ ロ ゲ ン 化 銀乳剤層の 最外側 に 単分散高感度ハ 口 ゲ ン 化銀乳 剤層 を i£ し 、 感光材料 B を作製 し た 。 但 し 塗布銀 量 は 53mg 100 oi 、 乾燥膜厚 は 23 «" m と し た 。
[1539] 層 1 … 硝酸銀を 還元剤 と し て ハ ィ ド ロ キ ノ ン を用 ぃ 還元 し て 波長域 400〜 700nmの 光 に 高 ぃ 吸収性を 示す -星色 コ σ ィ ド 銀 0.8 g を ゼ ラ チ ン 3 g に て分 散液を作 り ハ レ ー シ ョ ン 防止層 を塗設 し た 。
[1540] 層 2 … ゼ ラ チ ン か ら な る 中 間層
[1541] 層 3 … 1.5 g の 低感度赤感光性沃臭化銀乳荊
[1542] (kg I ； 7 モ ノレ ％ ) 、 1.6 g の ゼ ラ チ ン 並 び
[1543] 0.85 g の 1 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 — ( y9 — メ ト キ シ ェ チ クレ ァ ノ カ ル ボ ニ ル メ ト キ シ ） 一 N —
[1544] [ δ - ( 2 , 4 — ジ ー t 一 ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ブ チ ル ] — 2 — ナ フ ト ァ ミ ド （以 下 、 シ ァ ン カ プ ラ 一 （ C ' - 0 ) と 称 す） 、 0.030 g の 1 ー ヒ ド 口 キ シ 一 4 — [ 4 — ( 1 ー ヒ ド π キ シ ー 8 ァ セ ト ァ ミ ド ー 3 , 6 — ジ ス ル ホ ー 2 — ナ フ チ ル ァ ゾ） フ ェ ノ キ シ 】 - - ：: δ - ( 2 , 4 — ジ 一 ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ブ チ ノレ 1 2 — ナ フ ト ァ ミ ド · ジ ナ ト ！ / ゥ ム （以下、 カ ラ 一 ド シ ァ ン カ プ ラ ー （ C C ' - 1 ) と 称 す） を 溶解 し た 0.4 g の ト リ ク レ ジ ゾレ ホ ス フ ェ ー ト （ 以 下 、 T C P と 称 す） を 舍有 し て ぃ る 低感度赤 感光性 ハ 口 ゲ ン 化銀 乳 剤層 。
[1545] 層 4 … 1.1 g の 高感度赤 感光性沃 臭化 銀 乳剤
[1546] (Ag I ； 6 モ ノレ ％ ) 、 1.2 g の ゼ ラ チ ン 並 び に 0.25 g の シ ァ ン カ フ ° ラ ー （ C ' — 0 ) 、 0.020 g の カ ラ 一 ド シ ァ ン カ プ ラ ー ( C C ' - 1 ) を 瑢 解 し た 0.17 g の T C P を 舍有 し て ぃ る 高感度 赤 感光 性 ハ ロ ゲ ン .化銀 乳 剤 層 。
[1547] 層 5 … 0.07 g の 2 , δ — ジ 一 t ー ォ ク チ ル ノヽ ィ ド ロ キ ノ ン （ 以 下 、 汚染 防止 剤 （ H Q ' — 1 ) と 称 す） を 溶解 し た 0.04 g の ジ ブ チ ノレ フ タ レ 一 ト (以 下 、 D B P と 称 す） 及 び 1.2 g の ゼ ラ チ ン を 舍 有 し て ぃ る 中 間層
[1548] 層 6 … 1.6 g の 低感度綠感 光性沃 臭化銀 乳 剤
[1549] (Ag I ； 6 モ ノレ ％ ) 、 1.7 g の ゼ ラ チ ン 並 び :
[1550] 0.32 g の 1 ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ル） ー 3 ― 「 [ 3 ( 2 , 4 — ジ ー t — ァ ミ ル フ ノ キ シ ァ セ ト ァ ミ ド ） べ ン ゼ ン ァ ミ ド ] ー 5 ピ ラ ゾ ロ ン （ 以 下 、 マ ゼ ン タ カ ブ ラ ー （ M '
[1551] 1 ) と 称す） 、 0.20 g の 4 , 4 — メ チ レ ン ビ ス 一 11 — ( 2 , 4 ， 6 — ト リ ク ロ ル フ ェ ニ ノレ ）
[1552] 3 — [ 3 - ( 2 , 4 ー ジ ー t ー ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ァ セ ト ァ ミ ド） べ ン ゼ ン ァ ミ ド ] — 5 — ピ テ ゾ' ロ ン （以 下、 マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ M ' — 2 ) と 称 す） 、 0.066 g の 1 ( 2 , 4 , S — 卜 リ ク ロ ロ フ ェ ニ ゾレ ） 4 ( 1 — ナ フ チ ル ァ ゾ） ー
[1553] ( 2 — ク ロ ロ ー 5 ー ォ ク タ デ セ ニ ル ス ク シ ン ィ ミ ド ァ ニ リ ノ ） — 5 — ピ ラ ゾ ロ ン （ 以下 、 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ C M ' — 1 ) と 称 す） の 3 種 の カ プ ラ 一 を溶解 し た 0.3 g の T C P を 舍有 し て ぃ る 低感度緑感光性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層
[1554] 1.5 g の 高感度緑感光性沃臭化銀乳荊
[1555] (Ag I ； 8 モ ゾレ ％ ) 、 1.9 g の ゼ ラ チ ン 並 び に
[1556] Q . 10 g の マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ Μ ' 1 )
[1557] 0.098 g の マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ M ' 2 )
[1558] 0.049 g の カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ C M '
[1559] 1 ) を溶解 し た 0.12 g の T C P を 舍有 し て ぃ る 高感度綠感光性 ハ 口 ゲ ン 化銀 乳 剤層
[1560] 層 8 … 0.2 g の 黄 色 コ ロ ィ ド 銀 、 0.2 g の 污 染 防 止剤 （ H Q ' — 1 ) を 溶解 し た O. l l g の D B P 及 び 2. l g の ゼ ラ チ ン を 舍有 す る ィ ェ ロ ー フ ィ ル タ — 層
[1561] 層 9 … 0.95 g の 低感度青 感 光性沃 臭化銀 乳剤
[1562] (Ag I ； 7 モ ノレ ％ ) 、 1.9 g の ゼ ラ チ ン 並 び に
[1563] 1.84 g の o ( 1 =； ン ジ ル ー 2 — フ ェ ニ ノレ ー 3 , 5 — ジ ォ キ ソ 一 1 , 2 , 4 — ト リ ァ ソ" リ ジ ニ ノレ ） ， 一 ー ピ ノヾ ロ ィ ノレ 一 2 — ク ロ .ロ
[1564] [ r ( 2 , 4 — ジ ー t — ァ ミ ゾレ フ ヱ ノ キ シ ） ブ タ ン ァ ミ ド ] ァ セ ト ァ ニ リ ド （ 以 下 、 ィ ェ ロ — カ プ ラ ー （ Υ ' — 1 ) と 称 す） を 溶 解 し た 0.93 g の D B P を 舍 有 す る 低感度 青 感 光 性 ハ 口 ゲ ン 化銀 乳剤層
[1565] 層 1 Q… 1.2 g の 高感度単分 散 青 感 光性沃 臭化銀 乳 剤 （ A g I ； 6 モ ル ％ ) 、 2.0 g の ゼ ラ チ ン 並 び に 0.46 g の ィ ェ ロ ー カ フ。 ラ ー （ Υ ' — 1 ) を 溶 解 し た 0.23 g の D B P を 舍 有 す る 高感度 青感光 性 ハ 口 ゲ ン 化銀 乳 剤層 屬用 Li… ゼ ラ チ ン カ、 ら な る 第 2 保護層 層 12て〜 2.3 g の ゼ ラ チ ン を含有す る 第 1 保護層 。
[1566] 丁
[1567] こ の 感光材料 B を 、 タ ン グ ス テ ン 光源を用 ぃ フ た
[1568] ィ ル タ ー で 色温度を 4800 。 K に 調整 し 、 3.2 C M S の ゥ ェ ッ ジ 露光を与ぇ る こ と に ょ り 露光 し た 。
[1569] ('露光条件 C ) 露光後 の 感光材料 B を 下記現像液 A で 38で で 3 分 15抄 の 発色現像処理を行 っ た の と き 、 該感 光材料 B の マ ゼ ン タ 発色 の 最高濃度 は 、 透過濃 度，と し て 1.80で ぁ っ た 。 た だ し 、 測定 は 、 サ ク ラ 光電濃度計 P D A — 65 (小西六写真ェ業睇 製） を
[1570] 現像液 A 厂炭酸 カ リ ゥ ム 37.5 g 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g 沃ィ匕 カ リ ゥ ム 2 mg 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン 硫酸塩 2.0 g
[1571] 3 メ チ ノレ ー 4 — ァ ミ ノ 一 N — ェ チ ノレ 一 N ー （ 一 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル） ァ ニ リ ン 硫酸塩 4.75 g 水 を 加 ぇ て 1 ϋ と す る 。 45 % 水酸化 カ リ ゥ ム ま た は 50 % 硫酸 を用 ぃ て P H 10.0に 調製 す る 次 に 、 以 下 の 要領 で 試料 を 調 製 し た 。
[1572] 表 - 1 に 示 す ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤 を 、 通常 の ダ ブ ル ジ ッ ト 法 に ょ り 球状 乳剤 と し て 製 造 し た 。
[1573] 下 記各層 を セ ル ロ ー ス ト リ ァ セ テ ー ト 支 持 体 上 に 順次 塗 設 し 、 多 層 カ ラ ー フ ィ ル ム 試 料 を 作成 し 第 1 層 ： ハ レ ー シ ョ ン 防 止層 （ H C 層）
[1574] 0. 18 g の 黒色 コ ロ ィ ド 銀及 び 1.5 g の ゼ ラ チ ン カ、 ら な る ノヽ レ ー シ ョ ン 防止層
[1575] 第 2 層 ： 下 引 層 （ I G 層）
[1576] 2.0 g の ゼ ラ チ ン か ら な る 下 引 層
[1577] 第 3 層 ： 赤 感性 ハ π ゲ ン 化 銀 乳剤 層 （ R 層） 表 - 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化 銀 乳 剤 を 各 々 赤 感 性 に 色增感 し た も の と 、 0.2 モ ル / モ ル Agの 下 記 シ ァ ン カ プ ラ ー （ Ci— 1 ) と 、 0.006 モ ル ノ モ ル Agの 下記 カ ラ ー ド シ ァ ン カ プ ラ ー （ C Ci— 1 ) と 例 示 D I R 化合 物 （ a D*¹— 24 ) を ト リ ク レ ジ ル ホ ス フ ヱ ー ト （以 下、 T C P と レ、 ぅ ） に 溶解 し 、 又 抑制材 を メ タ ノ ー ル に 溶解 し て 、 ゼ ラ チ ン を 含む 氷溶液中 に 乳化分散 し た 分散物を 含有 し て ぃ る 赤 感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層
[1578] 第 4 層 ： 中 間層 （ 2 G 層）
[1579] 0.14 g の 2 , 5 ジ 一 t ー ブ チ ゾレ ヒ ド ロ キ ノ ン と 、 0.07の ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト （ 以 下 、 D B P と ぃ ぅ ） か ら な る 中 間層
[1580] 第 5 層 ： 緑感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 （ G 層） に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 を各 々 緣感 性 に 色増感 し た も の と 、 0 , 15モ ル ノ モ ル A gの 下記 マ ゼ ン タ カ プ ラ 一 （ M 1 ) 、 0.015モ ノレ Z モ ゾレ Ag の 下記 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ( C M .- 1 ) 例示 D I R 化合物 （ Na D'— 5 ) を 溶解 し た T C Ρ と を ゼ ラ チ ン を舍む 水溶液 中 に 乳化分散 し た 分散 物 を 舍有 し て ぃ る 緑感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 。
[1581] 第 6 層 ： 0.3 g の 黄色 コ ロ ィ ド 銀 、 0.2 g の 汚染 防止剤 （ 2 , 5 - ジ ォ ク チ ル ノ ィ ド ロ キ ノ ン） を溶解 し た 0.11 g の D B P 及 び 2.1 g の ゼ ラ チ ン を含有す る ィ ェ ロ ー フ ィ ル タ ー 層 第 7 層 ： 低感度青感性 ハ 口 ゲ ン 化 銀 乳 剤層 （ Β 層 ）
[1582] 表 - 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤 を 各 々 青感 性 に 色 増感 し た も の と 、 0.3 モ ル ノ モ ノレ Agの 下記 ィ ェ ロ 一 カ プ ラ ー （ Y — 1 ) と 例 示 D I R 化合物 ( a - 62) を T C Ρ に 溶解 し 、 ゼ ラ チ ン を 舍 む 水 溶液 中 に 乳 化 分 散 し た 分 散物 と を 舍有 し て ぃ る 青感性 ハ 口 ゲ ン 化 銀 乳剤層 。
[1583] 第 8 層 ： 高感度 単分散 青感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤
[1584] ( Β 層）
[1585] 第 7 層 と 同 様 で ぁ り 、 ハ ロ ゲ ン ィ匕銀粒 子 径 を ゃ ゃ 大 き ぃ も の を 使用 し た
[1586] 第 9 層 ： 保護層 （ 3 G 層）
[1587] 0.8 g の ゼ ラ チ ン を 舍 む 保護層
[1588] 各層 に は 上記 の 他 、 ゼ ラ チ ン 硬化剤 （ 1 , 2 - ビ ス ビ ニ ル ス ル ホ ニ ル ェ タ ン と 2 , 4 — ジ ク n
[1589] _ 6 — ヒ ド ロ キ シ 一 s — ト リ ァ ジ ン ナ ト リ ゥ ム 塩） ゃ 界 面活性 剤 を 舍 有 さ せ た
[1590] 塗布銀 量 は 50 m _gノ 100 crf と し た
[1591] 各 層 に 用 ぃ た カ プ ラ ー 等 は 、 下 記 に 示 す と ぉ り で ぁ る
[1592] シ ァ ン カ—プ ラ ー _ ( C ,一 1 )
[1593] ( o , a , β , β , δ , δ — ォ ク タ フ ル ォ π へ キ サ ン ァ ミ ド） ー 5 — [ 2 — ( 2 , 4 — ジ 一 t — ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ） へ キ サ ン ァ ミ ド フ ヱ ノ ル
[1594] カ ラ ー ド シ―ァ ン カ フ。 ラ ー—（_C— C, ー— 1 )
[1595] ド ロ キ シ 一 4 一 「 4 一 （ 1 — 匕 ド ロ キ シ
[1596] 8 — ァ セ ト ァ ミ ド 一 3 , 6 — ジ ス ル ホ ー 2 — ナ フ チ ル ァ ゾ） フ ェ ノ キ シ ] ー N δ - ( 2 , ' 4, ジ ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ） ブ チ ル ] — 2 — ナ フ ト ァ ミ ド · ジ ナ ト リ ゥ ム 塩
[1597] マ ゼ ン タ カ プ—ラ ー ( Μ, - 1 )
[1598] ( 2 , 4 , 6 — 卜 リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ル）
[1599] - { ： α - ( 2 , 4 — ジ ー t ー ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ） — ァ セ ト ァ ミ ド ] べ ン ズ ァ ミ ド } 一 3 — ピ ラ ゾ 口 ン 及 び 1 — ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ェ ニ ル）
[1600] 3 - { ί a - ( 2 , 4 ー ジ — ァ ミ ゾレ フ ェ ノ キ シ ） 一 ァ セ ト ァ ミ ド ] べ ン ズ ァ ミ ド } - 4 -
[1601] ( 4 — メ ト キ シ フ ヱ ニ ル ァ ゾ） ー 5 — ピ ラ ゾ ロ ン カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カープ ラニ _ ( C , - 1 )
[1602] ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ノレ ） ー （ 1 ー ナ フ チ ノレ ァ ゾ） 一 3 — ( 2 — ク ロ ロ ー 5 ー ォ ク タ デ セ ニ ノレ ス ク シ ン ィ ミ ド ァ ニ リ ノ ） 一 5 ー ビ ラ ゾ ロ ン
[1603] ィ ェ ロ ー カ—プ ラ—ーー（ Y, - _1 )
[1604] ( 1 ヾ ン ジ ノレ ー 2 — フ ェ ニ ノレ ー 3
[1605] 5 — ジ ォ キ ソ 一 1 , 2 , 4 _ ト リ ァ ゾ リ ジ ニ ル） — — ピ ノ、 ' ロ ィ ル ー 2 ー ク 口 ロ ー 5 — Γ r - ( 2 ジ ー t ー ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ） ブ.タ ン ァ ミ -ド ] ァ セ ト ァ ニ リ ド
[1606] 上記 の 処方 に ぉ ぃ て 、 ノヽ ロ ゲ ン ィ匕銀 と し て 表 — 1 の 組成 の も の を 使用 し 、 第 3 層 ， 第 5 層 ， 第 6 層 及 び 第 7 層 の 塗布 量 を 変化 す る こ と と 、 第 8 層 の ゼ ラ チ ン 硬膜剤 を 量変 化 し 、 更 に ー部 T 1 / 2を 小 さ く す る た め 青感性 ハ ロ ゲ ン 化 銀 乳剤 層 へ ゼ ラ チ ン 硬膜 剤 を 入 れ て 試料 1 〜 19を 作成 し た 。 次 に 膜厚 、 膜膨潤速 度 T 1 / 2を 測定 し 、 表 - 1 に 記 し 各 試料 を 各 々 ゥ ェ ッ ジ を 介 し て 綠色 光 、 赤 色 光 綠色光 + 赤色光を （ 16CMS) 与ぇ 、 下記の 処理ェ程 で 処理 し て 色素画像 を得 た 。
[1607] 処理ェ程
[1608] 発色現像 表 - 2 に示 し た 時間 と 温度 漂 白 4 分 （ 38 。c )
[1609] 3 ¾ ( 30〜 38 。c ) 水 洗 1 ¾ ( 20〜 33 。c ) 安 定 化 1 分 ( 20〜 33 ΐ ) 各処理ェ程 に ぉ ぃ て 使用 し た 処理液組成 は 下記 の と ぉ り で ぁ る
[1610] 〈発色現像液〉
[1611] 前記例示化合物 （ E - 2 ) の 硫酸塩
[1612] 3 X 10 - ² モ ゾレ 無水亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン * 1 / 2 硫酸塩 2.0 g 無水炭酸 カ リ ゥ ム 30.0 g 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ニ ト リ ロ ト リ 酢酸 . 3 ナ ト リ ゥ ム 塩
[1613] ( 1 水塩） 2.5 g 水酸化 カ リ ゥ ム 1 . 0 g 抑制剤 Z - 5 0. 5 g 水 を 加 ぇ て 1 & と し 、 50 % KOH と 50 % H ₂ S0₄で
[1614] P H = 10. 2に 調製 す る
[1615] 〈 漂 白 液 〉
[1616] ン
[1617] ェ チ レ ン ジ ァ 四 ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 200 g 夂
[1618] 鉄
[1619] 臭ィ匕 ァ ン モ ニ ゥ ム 150. 0 g 氷酢酸 10. 0m i 水 を 加 ぇ て Γ H と し 、 ァ ン モ ニ ァ 水 と 酢酸 を 用 ぃ て p H = 6. 0に 調製 す る
[1620] 〈 定着液 〉 チ ォ 硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 175. 0 g 無水 亜硫酸 ナ リ ゥ ム 8. 5 g メ タ 亜 铲 ナ ト リ ゥ ム 2. 3 g 水 を 加 ぇ て 1 ^ と し 、 酢酸 を 用 ぃ て P H = 7 . 0 に 調製 す る
[1621] 〈 安定液 〉 ホ ル マ リ ン （ 37 % 水溶 液） 1. 5 m コ ニ ダ ッ ク ス （ 小 西六 写 真 ェ 業 ㈱ 製） 7. 5m 水を加 ぇ て l n と す る 。
[1622] 得 ら れ た シ ァ ン 色素 の 粒伏性 （ R M S ) を 表 ー 2 に 示す 。 な ぉ 、 各感色性層 へ の D I R 化合物 の 添加量 は 自 層 の 減感、 濃度低下が ほ ぼ等 し く な る ょ ぅ に コ ン ト ロ ー ノレ し て ぁ る
[1623] 上記各処理液及び 処理ェ程を 用 ぃ て 前記 ス タ ン ダ ー ド の 感光材料 B を 前記露光条件 C に て露光後 発色現像処理時間 2 分で 、 処理温度 4 Qで に て 処理 し た と こ ろ 、 マ ゼ ン タ の 透過最高色素濃度 は 2.2 で ぁ り 、 さ ら に 未露光部 マ ゼ ン タ 濃度 は 0.38で ぁ っ た
[1624] 以下余 白
[1625] 表 ー 1
[1626] 表 ー 2 粒状性 （ R M S 値）
[1627]
[1628] 粒状性 （ R M S 値） は小 さ ぃ ほ ど 好 ま し ぃ 太線 で 囲 た 大 部分が、 本発 明 に 該 当 す る 上 記 表 — 2 ょ り 、 感光 材 料 が Να 3 〜 1 9で ぁ り 、 本発 明 の 処理方法 で は 、 粒状性 が良好 で ぁ る こ と が判 か る 。 さ ら に 、 膜厚 （ 全膜厚 か ら 支持体膜厚 を 除 ぃ た 乾燥膜厚） が 以 下 の も の は さ ら に 良好 で ぁ り 、 さ ら に ま た 、 膜膨澗 時 間 （ T 1ノ 2 ) が 、 2 0秒以 下 の 際 に ょ り 良 好 で ぁ り 、 ま た 発 色 現 像 時間 が 1 8 0秒 の 際 に 良好 で 、 さ ら に 特 に 1 2 0秒以 下 の 際 に と り ゎ け 良好 で ぁ る こ と が 判 カ、 る 。
[1629] 実施例 2
[1630] 表 - 4 に 示 す 沃 臭化 銀 乳剤 を 下 記 の 製造法 に ょ > り 調製 し た 。 即 ち A 〜 C は 通常 の ダ ブ ル ジ ヱ ッ ト に ょ り 製 造 し た 。 D 〜 K は 関数添加 法 に ょ り コ ァ ノ シ ル型 の 単 分散 乳剤 を 製 造 し た 。 L は p H 、 P A g を コ ン ト ロ ー ル し な が ら ダ ブ ル ジ ヱ ッ ト に ょ り 平板状 ハ ロ ゲ ン 化 銀 乳剤 を 製 造 し た 。
[1631] 次 に 上 記 A 〜 L の 乳 剤 を 使用 し て 、 実施例 - 1 と 同 じ 感光材 料作成方法 で 、 膜厚 と 膜膨澗 速度 が 表 - 4 に 示 す ご と き 感光 材料 α 2 0〜 4 3の 試 料 を 作 製 し た 。
[1632] 各試.料 に っ ぃ て 実 施例 - 1 と 同 じ 試験 を し た 。 得 ¾れ た 粒状性 （ R M S 値） と ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン の デ ー タ を表 — 5 に示す 。
[1633] 以下余白
[1634] 平均粒径 Υ ± 20 %の範囲 平均沃 化 銀 コァの沃化銀 シェルの沃化銀 シェリレの
[1635] 乳剤 Να (— r ) 内 に 含 ま れ る 備
[1636] ( μ m) ハ ロゲン化銀量 含有量 （％) 舍有率 （％) 含有率 （％) 体積率 （％)
[1637] A 0.5 56 0.3 球 状 乳 剤 比
[1638] B 0.5 54 0.5 球 状 乳 剤 本発
[1639] C 0.5 55 6 球 状 乳 剤 本発
[1640] D 0.5 84 0.3 " 0.4 0.2 40 比
[1641] E 0.5 82 0.5 0.7 0.3 40 本発
[1642] F 0.5 85 3.0 4 0.5 40 本発
[1643] G 0.5 87 5.0 - 8 0.5 40 本発
[1644] H 0.5 82 8.0 10 0.5 40 本発
[1645] I 0.5 78 10.0 14 0.5 40 本発
[1646] J 0.5 75 30 50 0.5 40 本発
[1647] K 0.5 73 50 60 0.5 40 本発 し 0.6 70 6 粒子径が粒子厚みの 10倍でぁる平板状ハ ロゲン化銀 粒子を舍む乳剤
[1648] ¾ ft 現 像
[1649] Β材 N 乳别 ft 股 厚 膨 ·ϋ| |ΪΙ 210 秒 33 -0 150 秒 37.5 V 90杪 12 -c μ m Τ 1/2 (秒) ィ Γ 0 — R VI S fifi 'ί τ π — R M， S i (fffί. イ ェ ロ ー M S 0 つ ¾ ^ ィ ン ' rィ ン ^η ズ ィ ン
[1650] 20 A 31 25 0.02 50 0.02 0.05 42
[1651] 21 B 31 26 0.02 47 0.08 4 0.12 33
[1652] 22 C 31 25 0.02 50 0.07 ll 0.11 32
[1653] 23 D 31 24 0.02 49 0.02 46 0.04 42
[1654] 24 E 31 26 0.02 49 0.06 42 0.10 32
[1655] 25 F 31 25 0.02 50 0.08 42 0.11 28
[1656] 26 G 31 27 0.02 50 0, 9 42 0.12 26
[1657] 27 II 31 25 0.02 52 0.09 41 0.12 25
[1658] 28 I 31 25 0.02 51 Ο,Οί! Ί2 0.12 27
[1659] 29 J 31 • 25 0.02 ' 50 0.08 42 0.10 30
[1660] 30 l< 31 26 0.02 ' 52 0.07 43 0.10 32
[1661] 31 し 《 1 24 0.02 Ί9 0.00 42 0.12 28
[1662] 32 A 20 9 0.02 51 0.02 48 0.04 43
[1663] 33 B 20 8 0.02 45 0.02 36 0,04 33
[1664] 34 C 20 10 0.02 45 0.02 35 0.04 28
[1665] 35 D 20 9 0.02 48 0.02 46 0.04 42
[1666] 3G E 20 9 0.02 4ί! 0.0 36 0.03 30
[1667] 37 R 20 8 0.02 49 0.02 34 0.03 26
[1668] 38 G 20 10 0,02 49 0.02 34 0.03 24
[1669] 39 ' H 20 9 0.02 50 0.02 35 0.03 23
[1670] 40 I 20 ίί 0.02 49 0,02 3(i 0.03 25
[1671] 41 J 20 10 0.02 49 0.ϋ2 36 0.03 28
[1672] 42 K 20 9 0,02 . 50 0.02 36 0.04 29
[1673] 43 し Zi) 9 0.02 48 0.02 3 0.03 2B
[1674] ※ァス ぺク ト J:ヒは 1 ： 10でぁった 比 蛟 -' ^ ¾ 明
[1675] 表 ー 5 カ、 ら 明 ら か な ょ ぅ に 、 本 発 明 は 粒状 性 が 好 ま し ぃ 。
[1676] 実施例 3
[1677] 実 施例 1 に ぉ ぃ て 発 色 現像 主 薬 と し て 用 ぃ た 例 示 化 合 物 E — 2 の 量 を 表 ー 6 に 示 す ご と く 変化 し 、 か っ 表 - 6 の 現 像 温度 で 処理 を 行 っ た 。 そ の 他 は 実 施 例 と 同 様 に し た 。 但 し 試料 と し て 用 ぃ た 感 光 材料 . 2 6 , 3 8 は 、 実施 例 2 で 作 製 し た も の で ぁ る
[1678] ( 表 — 5 参 照） 。
[1679] ' 表 - 6 中 、 現 像 主 薬 の 濃 度 が 1 . 5 X 1 0 — ² 'モ ル / a 以 上 の も の が 好 ま し ぃ 結 果 を ぇ る こ と カ ^;： ゎ カ、 る 。 ま た 現 像主薬 の 濃 度 は 2 . 0 X 1 0— ² モ ル / 以 上 が 特 に 好 ま し ぃ 結 果 を 示 し て ぃ る 。
[1680] ま た 同 様 に し て 、 発 色 現像 主 薬 を 例示化 合 物 E ー 1 , E - 4 , E — 3 及 び E — 8 に そ れ ぞ れ 変 ぇ て 同 様 に 実 施 し た と こ ろ 、 こ れ に っ ぃ て も 同 様 の ί頃 向 カく ぇ ら れ た 。 表 ー 6
[1681] 現像時間 6 0秒 実施例 4
[1682] 実施例 2 の G の 乳剤 を 使用 し 、 実施例 1 の 作 製 方法 で 塗布銀量 を 次 の ょ ぅ に 変 ぇ て 試料 を 作製 し た 。 即 ち 第 3 , 5 , 6 , 7 層 の 銀 塗布 量 を 変 化 さ せ る こ と で 塗布銀量 を 変化 し た 試 料 と し た 。 更 に 、 表 ー 7 に 示 す ょ ぅ に 、 膜厚 * T 1 Z 2を 本 発 明 の 好 ま し ぃ 場 合 と そ れ以 外 の 場 合 と な る ょ ぅ に 調 製 し た 。 そ れ ぞ れ に っ ぃ て の R M S 値 と ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン 値 を 、 表 — 7 に し め す 。 表 ー 7 ょ り 、 塗 布銀 量 は 30 m g / 100 erf カ 好 ま し 、 更 に 好 ま し く は 3·0 〜、 150、 ま た そ れ ょ り 好 ま し く は 35〜 100 m g / 100 αί の 範 囲 が ょ ぃ こ と が ゎ カ、 る 。
[1683] 以 下 余 白
[1684] 表 — 7
[1685] 塗 布 銀 量 R M S ィ■ ェ ロ ― 膜 厚 T 1 / 2 ( m g / 100 oi ) ス テ ィ ン 値
[1686] 20 57 0. 10
[1687] 30 45 0. 11 膜厚 28 〜 30 ·" ηα
[1688] . 35 41 0. 12
[1689] Τ 1 / 2 が 25 〜 28
[1690] 80 35 0. 12 秒 の ょ ぅ に 調整
[1691] 100 - 0. 13
[1692]
[1693]
[1694] 150 33 0. 13
[1695] ！
[1696] ；
[1697] 200 0. 14
[1698] 20 0. 03
[1699] ！
[1700] 30 0. 03
[1701] ！ 膜;厚 18 〜 20 m ：
[1702] ί
[1703] ί 35 37 0. 03
[1704] ； Τ: 1 / 2 が 8 〜 11
[1705] ！
[1706] 80 34 0. 03
[1707] 1 秒 の ょ ぅ に 調整
[1708] 100 33 0. 04
[1709] 1
[1710] ！
[1711] (
[1712] 150 32 0. 04 i
[1713] 200 ！ 32 Q . 07
[1714] 1 実施例 5
[1715] 発色現像主薬 と し て 例 示化合物 E - 2 を 用 ぃ 、 濃度 を 5 x lO ² モ ノレ ノ に 変更 し 、 温度 を 42 。c 、 発 色現像 時間 を 60秒 と し て 、 以 下 の 各試料 を 処 理 し た 。 即 ち 実施例 1 で 用 ぃ た 感光材 料 の 試料 o.27 , 9の 作 製 に ぉ ぃ て 、 D I R 化合物 を 表 ー 8 の D I R 化 合物 ま た は 抑 制 剤 に 変 ぇ て 試料 27 — 1 〜 5 , 9 — 1 〜 5 を 作成 し た 。 こ の 試料 に っ ぃ て 、 前記 と 同 様 に R M S 値 、 ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン 値 を 測定 し た 。 結果 は 表 — 8·に 示 す 。 ' ，
[1716] 以 下余 白
[1717] 表 - 8
[1718] 表 - 8 か ら 、 同 じ D I R 化 合物 ま た は 抑制剤 を 用 ぃ た 場合 、 本発 明 の 試料 の 方 が す ぐ れ て ぃ る こ と が ゎ か る 。 又本発 明 の 試料 は D I R 化合物 ま た は 抑制剤 を 加 ぇ な く て も か な り 良好 な 結 果 が ぇ ら れ 、 D I R 化合物 ま た は 抑制剤 を 加 ぇ る と 更 に す ぐ れ た 結 果 が得 ら れ る こ と が ゎ か る 。
[1719] 上記感 光 材料 の 試料 39 - 2 に っ ぃ て 、 添 加 す る D I R 化 合物 を 例示 化 合物 D^— 10カ、 ら D ^— 2 , — 8 , D 12 , O - 1 , O^d - 16， D^- 20 , D ー 23 , D^- 27 , D 30 , D 33 , D^- 36 , D 40 , D^- " , D^- 48 , D^- 52 , D^- 62 , D^d- 66 , D - 68 , D^- 72 , D - 77 , D ー 80 , D^- 84 , D — 88に 変 ぇ て 各 々 実施 し た と こ ろ 、 上 記 と 同 様 の 結 果 が得 ら れ た 。 ま た 試 料 39 — 4 に っ ぃ て 、 添 加 す る 抑制 剤 を 例 示化 合物 T— 2 に か ぇ て 丁 — 1 , T - 3 , ー 5 , 丁— 7 を 用 ぃ て 各 々 実施 し た と こ ろ 、 ゃ は り 同 様 な 結果 が得 ら れ た 。 ま た 試 料 39 - 5 に っ ぃ て 、 例示化合物 39 — δ の 抑制剤 Ρ - 1 を 各 々 Ρ - 3 , ρ - 5 , ρ — 6 に 変 ぇ て 実 施 し た と こ ろ 、 同 様 な 結 果 が得 ら れ た 。 実施例 6
[1720] 実施例 2 の 感材試料 α 39に ぉ ぃ て 、 実施例 — 1 の 発色現像液 に 抑制剤 を添加 し た も の を用 ぃ 、 前 記例 と 同 様 R M S 値 と ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン 値を 測定 し た 。 表 - 9 に 示す結果か ら 、 抑制剤を 添加 し た 方 が効果的 で ぁ る こ と がゎ か る 。
[1721] 以下余 白
[1722] 表 ー 9
[1723]
[1724] Z 65 500 ( m g / H ) 24 22 0. 03 実施例 7
[1725] 表 - 1 0に 示 す 沃臭化銀乳剤を下記 の 製造法 に ょ り 調製 し た 。 A 〜 G は通常 の ダ ブ ル ジ ヱ ッ ト 法 に ょ り 製造 し た 。 D 〜 K は閬孫添加法に ょ り コ ァ ノ シ ェ ル型 の 単分 散乳剤 を製造 し た 。 L は p H 、 p A g を コ ン ト π — ル し な カ ら ダ ブ ル ジ ヱ ッ ト 法 に ょ り 平扳扰 ハ 口 ゲ ン 化銀乳剤 を製造 し た 。
[1726] 以 下余 白
[1727] 1 0
[1728] 平均粒径 7 ±20%の範囲 平均沃化 銀 コァの沃化銀 シ ェ ルの沃化銀 シ ェ ルの
[1729] SI吝 l| No ( 7 ) 內 に 合 ま れ る 含有率 ( % ) 含.有率 （％) 含有亨 {%) 休稗 ( % ) 備
[1730] ( ^ m ) ハロゲン化銀量
[1731] A 0.5 56 0.3 球 状 乳 剤 比
[1732] B 0.5 54 0.5 球 状 乳 剤 本発
[1733] C 0.5 55 6 球 状 乳 剤 本発
[1734] D 0.5 84 0.3 0.4 0.2 50 比
[1735] E 0.5 82 0.5 0.7 0.3 50 本発
[1736] F 0.5 85 2.0 4 2 50 本発
[1737] G 0.5 87 4.0 ' - 8 2 50 本発
[1738] II 0.5 82 8.0 10 6 50 本発
[1739] I 0.5 78 10.0 14 6 50 本発
[1740] J 0.5 75 30 50 10 50 本発
[1741] K 0.5 73. 50 60 40 50 本発
[1742] L 0.6 70 6 粒子径は粒子厚みの 10倍でぁる平板状ハロゲン 本発 化銀粒子を含む乳剤
[1743] 下記各層 を セ ル ロ ー ス ト リ ァ セ テ ー ト 支持体上 に 順次塗設 し 、 多 層 カ ラ ー フ ィ ル ム 試料を作成 し た
[1744] 第 1 層 、 ハ レ ー シ ョ ン 防止層 （ H C 層）
[1745] 0.18 g の 黒色 コ ロ ィ ド 銀及び 1.5 g の ゼ ラ チ ン か ら な'る ハ レ ー シ ョ ン 防 止層
[1746] 第 2 層 、 下 引 層 （ I G 層）
[1747] 2.0 g の ゼ ラ チ ン カ、 ら な る 下 弓 ί層 。
[1748] 第 3 層 、 赤 感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 （ R 層） 前記表 - 1 に 示 さ れ た 沃臭化銀乳剤 ^各 々 赤感 性 に 色增感 し .た も の 4, 0 g と 、 0 , 08モ ノレノ モ ノレ Ag の 下記 シ ァ ン カ プ ラ 一 （ C₇— 1 ) 、 0.006モ ル Zモ ル A gの 下 記 カ ラ 一 ド シ ァ ン カ プ ラ ー （ C C ₇— 1 ) と 、 例示 D I R 化合物 （ a D 11) を 0.5 g の ト リ ク レ ジ ル ホ ス フ ヱ ー ト （以下、 T C P と ぃ ぅ ） に 溶 解 し 、 又 、 抑 制 剤 を メ タ ノ ー ル に 溶 解 し 、 1.80 _g の ゼ ラ チ ン を 舍む 水溶液中 に 乳化分散 し た 分散物を舍有 し て ぃ る 赤 感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 第 4 層 、 中 間層 （ 2 G 層）
[1749] 0.14 g の 2 , 5 — ジ ブ チ ル ヒ ド ロ キ ノ ン 0.07 g の ジ ブ チ ノレ フ タ レ 一 ト （ 以 下 、 D B P と ぃ ぅ ） カ、 ら な る 中 間層 。
[1750] 第 5 層 、 綠感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 （ G 層） 前記 表 - に 示 さ れ た 沃臭化銀 乳 剤 を 各 々 緑感 性 に 色 增感 し た も の 4.0 g と 、 0.07モ ゾレ / モ ル A g の 下記 マ' ゼ ン タ カ プ ラ ー （ M₇— 1 ) 、 0.015モ ゾレ Z モ ル A gの 下 記 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ — （ C — 1 ) 、 例 示 D I R 化合物 （ α D — 14 ) を 溶解 し た 0.64 g の T C P を 1.4 g の ゼ ラ チ ン を 舍 む 水溶液 ホ に 乳化分 散 し た 分散物 を 含有 し て'ぃ る 緑感性 ハ π ゲ ン 化銀 乳剤 層
[1751] 第 6 層 、 保護層 （ 3 G 層）
[1752] 0.8 の ゼ ラ チ ン を 舍 む 保護層 。
[1753] 各層 に は 上記 の 他 、 ゼ ラ チ ン 硬化剤 （ 1 , 2 - ビ ス ビ ニ ル ス ル ホ ニ ル ェ タ ン ） ゃ 界 面活性 剤 を 含 有 さ せ 、 第 3 層 の R 層 と 第 5 層 の G 層 に 表 — 10に 記 し た ノヽ ロ ゲ ン 化 乳剤 と 表 — H に 記 し た D I R 化 合物 又 は 抑制剤 を 添加 し 、 試料 を 作成 し た 。
[1754] シ ァ ン カ プ ラ ー （ C₇— l )
[1755] ( a , a , β , β , 7 , Τ , δ , δ — ォ ク タ フ ル ォ ロ へ キ サ ン ァ ミ ド ） 一 5 — [ 2 — （ 2 , 4 — ジ 一 t — ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ） へ キ サ ン ァ ミ ド ] フ ェ ノ ー ル
[1756] カ ラ ー ド シ ァ ン カ プ ラ ー （ C C - 1 )
[1757] 1 ー ヒ ド ロ キ シ 一 4 — [ 4 — ( 1 ー ヒ ド ロ キ シ
[1758] 8 — ァ セ ト ァ ミ ド ー 3 , 6 — ジ ス ル ホ 一 2 — ナ フ チ ル ァ ゾ） フ ェ ノ キ シ [ <5 - ( 2 , 4 ー ジ 一 t — ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ブ チ ル ] — 2 — ナ フ ト ァ ミ ド · ジ ナ ト リ ゥ ム 塩
[1759] マ ゼ ン タ カ プ、 ラ ー （ M₇— 1 )
[1760] 1 — ( 2 , 4 6 — ト ク ロ ロ フ ェ ニ ル） 一 3
[1761] - { [ α - ( 2 , 4 — ジ ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ー ァ セ ト ァ ミ ド ] べ ン ズ ァ ミ ド } ソ α ン 及 び 1 — ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ル） — 3 — { [ c - ( 2 , 4 — ジ 一 t — ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ァ セ ト ァ ミ ド ] べ ン ズ ァ ミ ド } 4 ー
[1762] ( 4 ー メ ト キ シ フ ヱ ニ ル ァ ゾ） ー 5 — ピ ラ ゾ ロ ン カ ラ 一 ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ C M — 1 )
[1763] - ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ェ ニ ル） 一 4
[1764] ( 1 ー ナ フ チ ル ァ ゾ） — 3 — （ 2 — ク ロ ロ 一 5 ォ ク タ デ セ ニ ノレ ス ク シ ン ィ ド ァ ニ リ ノ ） ー 5 ビ ラ ゾ ロ ン
[1765] 各試料 を 各 々 ゥ ェ ッ ジ を 介 し て 綠色光 、 赤 色 光 緑 色光 + 赤 色光 を （ 16 C M S ) 与 ぇヘ 下記 の 処理 ェ程 で 処理 し て 色 素 画像 を 得 た
[1766] 処理'ェ程
[1767] 発 色 現像 2 及 び 3 に 示 し 時 i
[1768] ( 40 。c )
[1769] ^ 白 疋着 4 分 （ 38 て ）
[1770] 水 洗 1 分 （ 20〜 33 ）
[1771] 安 化 30秒 （ 20〜 33 て ）
[1772] 各処 理 ェ程 に ぉ ぃ て 使用 し た 処 理液組 成 は 下 記 の 通 り で ぁ る
[1773] 〈 発 色現像液 〉
[1774] 前記 例 示化合物 （ E - 2 ) の 硫酸塩
[1775] ( 表 - i I及 び ！ 2に 示 す 添加 量） 無水亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン ' 1 2 硫酸 塩 2.0 g 無水 炭酸 カ リ ゥ ム 30.0 g 奠化ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ニ ト リ ロ ト リ 酢酸 · 3 ナ ト リ ゥ ム 塩
[1776] ( 1 水塩） 2.5 g 水酸化 カ リ 6ゥ ム 1.0 g こ
[1777] 水 を加ぇ て 1 n と す る
[1778] 〈漂白 定着液〉
[1779] る
[1780] ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酢酸鉄 ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 200.0 g ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 西酢酸 2 ァ ン モ 二 ゥ ム 塩- 2.0 g ァ ン モ ニ ァ 水 （ 28 % 水溶液） 20.0 g チ ォ 硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 175.0 g 無水 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 8.5 g メ タ 亜硫酸ナ ト リ ゥ ム 2.3 g
[1781] 2 — ァ ノ 5 — メ ル カ プ ト
[1782] 3 , 4 — チ ァ ヂ ァ ゾ 一 ル 1.5 g 水を加ぇ て 1 と し 、 酢酸、 ァ ン モ ニ ァ 水を 用
[1783] 〈 水洗〉 水 逭水 〈 安定化液 〉
[1784] ホ ゾレ マ リ ン （ 37 % 水 溶液） 1.5 m £ コ ニ ダ ッ ク ス （小西六写真ェ業（ )製） 7.5 m ^ 水 を 加 ぇ て 1 t と す る 。
[1785] 前記 乳 剤 を 用 ぃ て 得 ら れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 感光材料試料 （ αΗ 〜 12) を 上 記 の 処理 （ 但 し 、 発 色 現像 主 薬濃度 ぉ ょ び 発 色 現像 時間 を 以 下 の 表 ー ぉ ょ び 12の 如 く 変化 さ せ た） を 行 ぃ 、 得 ら れ た マ ゼ ン タ 色 素 画像 の 粒 状性 （ R M S 値） ぉ ょ び 鮮銳性 （ M T F 値） を 求 め 、 表 一 II ぉ ょ 表'— 12 に そ れ ぞ れ結果 を 示 し た 。
[1786] な ぉ 、 粒状性 （ R M S 値） は 、 色 素画像 濃度 が 1.0 の 色 素画像 の 、 円 形走查 ァ ノ、' ー チ ャ ー ロ 径 カく 25 m の ミ ク ロ デ ン シ ト メ 一 タ ー で 走查 し た と き に 生 じ る 濃度値 の 変動 の 標 準偏差 の 1000倍値 を 比 較 す る こ と に ょ っ て 行 っ た 。
[1787] ま た 、 M T F (Modu la t ion Trans f er Func t i on) は 空間周 波 数 が 30本 Z mrnで の M T F の 大 き さ を 比 較 す る こ と に ょ り 行 っ た 。
[1788] こ こ で マ ゼ ン タ 色素 画像 の R M S 値 は 数値 が小 ざぃ'ぽラ が粒状性が優れて ぃ る こ と を示 し 、 M T F 値 は数値が大 き ぃ ほ ぅ が鲜銳性 に 優れ て ぃ る こ と を 示す 。
[1789] 以 下余 白
[1790] ( M S 値〕
[1791] 内が木 ¾明でぁる。
[1792]
[1793] 衷 12 (MTF値（％)、 30本 /
[1794]
[1795] 表 — 11、 表 ー 12ょ り 明 ら か な ょ ぅ に 、 感光材料 カく Να 7 — 2 、 7 — 3 ぉ ょ び 7 — 5 〜 12で ぁ り 、 発 色 現像 時間が 180秒以 下 で ぁ る 本発 明 の 処理方法 で は 、 驚 く べ き こ と に 粒 状性 、 鮮銳性 共 に 好 ま し ぃ こ と が 判 る 。 さ ら に 、 発色現像液 中 の 発 色現 像 主薬 の 濃度 が 、 1. 5 Χ 10— ² モ ル ノ 以 上 の 際 、 ょ り 良好 で ぁ り 、 2. 0 X 10 - ^Z モ ル 以 上 の 際 さ ら に 良 好 で ぁ る こ と が判 る 。 さ ら に ま た 、 発色 現像 時間 が 120秒以 内 の 際 に 上記 効果 は ょ り 良好 と な る こ と が 判 カ、 る 。 .
[1796] 実施例 8
[1797] 実施例 7 の 感光材料 α 7 - 1 ぉ ょ び 7 ― 7 に ぉ ぃ て 、 D I R ィ匕合物 を 第 3 層 、 第 5 層 ょ り 除 ぃ た 8 — 1 ' 'ぉ ょ び 8 — 7 ' を 作 製 し 、 実施例 7 と 同 樣 の 実験 を 発色 現像主 薬濃度 Ε - 2 を 1.5 X 10" ² モ ノレ ノ と 3 X 10 ² モ ル / の 2 点 に っ ぃ て 行 ぃ 、 マ ゼ ン タ 色素 の 粒状性 （ R M S ) を 求 め 表 ー 13に 示 し た 。
[1798] 1 3
[1799]
[1800] 表 ー 13 と 表 ー 11の 感光材料試料 7 - 1 と 8 - 1 ' 、 7 — 7 と 8 — 7 ， を 比較 す る こ と で 、 D I R ィ匕 合物 を 使用 し た 表 — 11の 7 ― 1 と 7 - 7 の 方 カ、' 好 ま し ぃ こ と が判 る 。
[1801] 実施例 9
[1802] 実施 例 7 の 試料 Να 7 7 を 使用 し て 、 発 色 現像 液 へ の 抑 制 剤 の 添加 効果 を 検 討 し た 。 実 施例 7 の 処 理液 と 処理 ェ 程 で 発 色 現像 を 1 分 、 発 色現 像 主 薬添加量 を 8 X 10— ² モ ル と し 、 表 ー 14の 抑 制 剤 を 発色現像 液 に 添加 し 、 現像処理 を 行 ぃ 粒 性 ( R M S 値） を 測 定 し た 。
[1803] 以 下 余 白
[1804]
[1805] 表 ー 14か ら 明 ら か な ょ ぅ に 本 発 明 に ぉ ぃ て は 発 色現像液 中 に 有機抑制剤 を 添加 す る こ と が好 ま し ぃ こ と が判 る 。
[1806] 実施例 10
[1807] 実施例 7 の 感光材料 の 作成方法 に ぉ ぃ て 、 感光 材料試料 α 7 — 1 ぉ ょ び 7 — 7 に ぉ ぃ て 、 第 5 層 ょ り 上 の 、 即 ち 第 6 〜 9 層 を 下記 の 如 く 各 乳 剤層 を 塗布 し た 感光 材料試料 1 Α 及 び 7 A を 作成 し た 。
[1808] 第 6 層 ： 0.3 g の 黄 色 コ ロ ィ ド 銀 、 0.2 g の 汚 染 防 止剤 （ 2 , 5 — ジ 一 t — ォ ク チ ル ド ロ キ ノ ン） を 溶解 し た O . l l g の D B P 及 び 2. 1 g の ゼ ラ チ ン を 舍有 す る ィ ェ ロ ー フ ィ ル タ ー 層 。
[1809] 第 7 層 ： 1.02 g の 低感度青感性沃 臭化 銀 乳 剤 層 ( g I ； 4 モ ノレ ％ ) 、 1.9 g の ゼ ラ チ ン 並 び に 1.84 g の " 一 [ 4 - ( 1 一 べ ン ジ ノレ 一 2 — フ ェ ニ ル 一 3 , 5 — ジ ォ キ ソ 一 1 , 2 , 4 — ト リ ァ ソ" リ ジ ニ ゾレ ） ] — な ー ピ ィ ゾレ 一 2 ー ク ロ 5 一 Γ r ― ( 2 , 4 — ジ 一 t — ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ） ブ タ ン ァ ミ ド' ] ァ セ ト ァ ニ リ ド 「以 下 、 ィ ェ ロ ー カ プ ラ ー ( Y " - 1 ) と 称 す ] を 溶解 し た 0.93 g の D B P を舍有 す る 低感度青感性 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 。 第 8 層 ： 1.6 g の 高感度単分散青感性沃臭化銀 乳剤層 （ Ag l ； 4 モ ル ％ ) 、 2. O g の ゼ ラ チ ン 並び に 0.46 g の ィ ェ ロ ー カ プ ラ ー （ ¥ " ニ 1 ) を 溶解 し た 0.23 g の D B P を舍有す る 高感度青感性八 ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 。
[1810] 第 9 層 ： ゼ ラ チ ン か ら な る 保護層 （実施例 1 の 第 6 層 と 同ー） 。
[1811] 上記感光材料試料 1 Α ぉ ょ び 7 A に ぉ ぃ て は 支持体上 の 塗布銀量 ば各 々 -80 m g /d nf で ぁ る が、 こ の 塗布銀量を 感光材料試料 1 A と Ί A に っ ぃ て 、 10mg . 30mg、 35mg、 100mg、 150 m g . 300 mg と 変ぇ そ れ ぞ れ試料 α 1 Α - 1 〜 1 A - 6 ぉ ょ び Ί A - 1 〜 7 A - 6 を作製 し 、 処理 に っ ぃ て は発色現像 時間 を 9 Q秒 と し 、 発色現像主薬を例示化合物 E - 2 に 変ぇ て 、 例示化合物 E ― 4 を 4 X 10 ² モ ル ノ 使用 し て 実施例 1 と 同 じ 実験を行 ぃ 粒伏性 （ R
[1812] M S ) を測定 し た 。 結果を表 ー IS に 示す 表 1 5
[1813] 感 光 材 料 Να 光 材 料 No. 粒 状 ( 塗 布 銀 量 、 m g 100 _CIi ) 銀 量 、 m g / 100 df )
[1814] 1 A — 1 ( 20) 76 7 A - 1 ( 20) 67
[1815] 1 A 2 ( 30) 69 7 A 2 ( 30) 42 粒
[1816] 1 A 3 ( 35) 59 7 A 3 ( 35) 39
[1817] 1 A ( 80) 53 7 A ( 80) 32
[1818] 1 A (100) 48 性 7 A 30
[1819] 1 A - 5 (150) 44 7 A 29
[1820] 1 A ( 200 ) 35 7 A - 6 (200) 29
[1821] ！
[1822] ： o 表 ー 15か ら 明 ら か な ょ ぅ に 、 塗布銀量が 30 in gノ 100 以 上で ぁ る こ と が好 ま し ぃ こ と が ゎ カ、 る 。
[1823] ま た 、 塗布銀量 が 150 m gノ 100 以 上で は柽済的 に 好 ま し く な く 、 粒犾性 も ほ ぽ収敛 し て ぃ る た め 、 こ こ で は 30 〜 150 m g / 100 oi が実技的 に ょ り 好 ま し く 、 さ ら に 35 〜 100 m gノ 100 o4 が特に 好 ま し ぃ こ と カく ゎ カヽ る 。
[1824] 実施例 11
[1825] 実 施 例 1 で 用 ぃ た 発 色 現 像 液 の P H を 下 記 表 ' ( 11 - 1 ) の 如 く 変化 さ せ 、 発色現像処理時 間 を 120秒 で 行 な っ た 。
[1826] た だ し 、 発色現像処理温度 は 40 。c に て 行 な ぃ 、 感光材料試料 o. 16を用 ぃ て 他 は実施例 1 と 同 様 に し て 実験 を行 な っ た 。 得 ら れ た シ ァ ン 色素 の 粒状 性 （ R M S ) を ま と め て 、 下記 表 （ 11 — 1 ) に 示 以下余 白 表 （ — 1 )
[1827] た だ し 、 本実験 に ぉ ぃ て は 、 カ ブ リ 濃度 を ヽ
[1828] 0.5 以 下 に 抑 ぇ る た め 例示ィ匕 合物 Z — 14を 適宜用 ぃ た ノ 上 記表 ょ り 、 発色 現像液 P H が 10.4以 上 に な る と 粒 状性 が良 好 と な り 、 P ' H 10.5〜 .12. Qの 範 -囲 で さ ら に 良好 、 P H 10.6〜 11.5の 範 囲 の 際 に と り ゎ け 特 に 良好 で ぁ る こ と が判 か る 。
[1829] 実施 例 12
[1830] 実施例 1 で 用 ぃ た 発 色現像処理 ェ程 の 処 理 温 度 を 下 記 表 （ || - 2 ) の 如 く 変化 さ せ 、 処 理 時 間 を 120 秒 で 、 感光 材料試料 α 6 を 用 ぃ て 、 他 は 実 施 例 1 と 同 様 に し て 実験 を 行 っ た 。 得 ら れ た シ ァ ン 色素 の 粒 状 性 （ R M S ) を 下記表 （ Π — 2 ) に ま と め て 示 す 。 表 （ — 2 )
[1831]
[1832] 上記 表 ょ り 、 発色現像処理ェ程 の 処理温度が 、 ■4 0 以上 の 際 に粒扰性が さ ら に 良好 と な り 、 4 2 〜 7 0で の 範囲で は 、 と り ゎ け良好で 、 さ ら に 4 5 〜 6 0 'C の 際 に は と り ゎ け特 に 良好 な効果を 得 る こ と が 判か る
[1833] 実施例 1 3
[1834] 実施例 1 で 用 ぃ た発色現像液 中 の 無水 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム の 濃度を下記表 （ ー 3 ) の如 ぐ変化 さ せ、 発 色現像処理時間 を 9 0秒 で 、 処理温度を 4 2 'C の 処理条件下 で 他 は実施例 1 と 同 様 に し て 実験を 行な っ た 。 た だ し 、 感光材料試料 は、 1 1の も の を使用 し た 。 得 ら れ た シ ァ ン 色素 の 粒祅性 （ R M S ) を下記表 （ 13 — 3 ) に ま と め て 示 す 以 下余 白
[1835] 表 （ 13— 3 )
[1836] ただし、 本実験にぉぃては、 カブリ濃度を 0.5以下 に抑ぇるため例示化合物 Z - 14を適宜用ぃた。
[1837] 上記表 ょ り 、 発色 現像液 中 の 亜硫酸塩 の 濃度 が 1.5 X 10— ² モ ル ノ 以 下 の 際 に 粒 状性 が ょ り 良 好 と な り 、 さ ら に 0 を 舍み 0 〜 1. 0 X 10— ^Z モ ノレ の 際 に 、 さ ら に 良好 な 効果 を 得 、 ま た 0 を 舍 み 0 〜 0.5 X 10 - ² モ ル ノ H の 際 に は と り ゎ け 特 に 良 好 で ぁ る こ と が 判 カ、 る 。
[1838] 実施例 14
[1839] 実施例 1 で 用 ぃ た 発色現像液 中 の 、 臭 化 ナ ト リ ゥ ム の 濃度 を 下 記表 （ Iキ - 4 ) の 如 く 変化 さ せ 、 発 色現像処理 時 間 を 120秒 で 、 処 理温度 を 40 で の 処理 条件 下 で 、 他 は 実施 例 1 と 同 様 に し て 実験 を 行 な っ た 。 た だ し 、 感光材料試料 は α 6 の も の を 用 ぃ た 。 得 ら れ た シ ァ ン 色 素 の 粒 状 性 （ R M S ) を 下記 表 （ ！4一 4 ) に ま と め て 示 す 。
[1840] 以 下 余 白
[1841] 表 (I-†- 4 )
[1842]
[1843] ただし、 本実験にぉぃては、 カブリ濃度を 0.5 以下 に抑ぇるため例示化合物 Z - 14を適宜用ぃた。
[1844] 上 記 表 ょ り 、 発 色 現 像 液 中 の 臭 化 物 の 瀵 度 が
[1845] 0.8 X 10 ² モ ル Z 以 下 の 際 に 粒状性 が ょ り 良 好 と な り 、 さ ら に 0. 05 X 10— ² 〜 0. 7 Χ 10 · ²モ ル ノ £ の 際 に 、 さ ら に 良好 な 効 果 を 得 、 ま た 0. 2 X 10— ² 〜 0.6 X 10 ² モ ル H の 際 に は と り ゎ け 特 に 良好 で ぁ る こ と カく 判 か る 。
[1846] 実施 例 15
[1847] 実施 例 1 で 用 ぃ た 発 色 現像 液 中 に 下 記 表 （ ^ - 5 ) に 示 す カく 如 く 、 前 記 ー 般 式 〔 A — I 〕 〜 〔 A - VI 〕 で 示 さ れ る 化 合 物 （ 現 像促 進剤） を そ れ ぞ ， れ 5 g Z 添加 し 、 発 色 現 像処 理 時間 を 90秒 で 、 処 理 温 度 を 40。c の 処理 条 件 下 で 、 他 は 実 施例 1 と 同 様 に し て 実験 を 行 な っ た 。 た だ し 、 感 光 材 料 試 料 は 、 α 6 の も の を用 ぃ た 。 得 ら れ た シ ァ ン 色 素 の 粒 状 性 （ R M S ) を 下 記 表 （ IS — 5 ) に ま と め て 示 す 。 表 （ ！S¹— 5 )
[1848]
[1849] た だ し 、 本実験 に ぉ ぃ て は 、 カ ブ リ 濃度を 、
[1850] 0.5' 以下に 抑 ぇ る た め 例示化合物 Z - 14を 適宜用 ぃ た 。 上記表 ょ り 、 本発 明 に 係 ゎ る 発 色 現 像 液 中 に 、 前記 ー般式 〔 A — I 〕 〜 〔 A — VI 〕 で 示 さ れ る 化 合物 を 組合せ て 用 ぃ る 際 に は 粒状性 が 、 さ ら に 良 好 と な る こ と が 判 る 。
[1851] 以 下 余 白
[1852] 実施例 16
[1853] 麦 ― 1 に 示す ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 を 、 通常 の ダ
[1854] ブ ル ジ ェ ッ ト 法 に ょ り 球状 乳剤 と し て 製造 し た 。
[1855] 下記各層 を セ ル ロ ー ス ト リ ァ セ テ ー ト 支持体上 に 順次塗設 し 、 多層 カ ラ ー フ ィ ル ム 試料 を作成 し た _β
[1856] 第 1 層 ： ハ レ 一 シ ョ ン 防止層 （ H C 層 ）
[1857] 0.18 g の 黒色 コ ロ ィ ド 銀及び 1.5 g の ゼ ラ チ ン - か ら な る ノヽ レ ー シ ョ ン 防止層
[1858] 第 2 層 ： 下 引 層 ' （ I G 層 ）
[1859] 2.0 g の ゼ ラ チ ン か ¾ な る 下 引 層 。 ' 第 3 層 ： 赤感性ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 （ R 層 ）
[1860] 表 1ら — 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤を各 々 赤 感性に 色增感 し た も の と 、 0.2モ ル ノ モ ル A gの 下 記 シ ァ ン カ ブ ラ ー （ C_t4— 1 ) と 、 0.006 モ ルノ モ ル A g の 下 記 カ ラ ー ド シ ァ ン カ プ ラ 一 （ C d- 1 ) と 、 例示 D I R 化合物 （ Na D ^d — 24) を ト リ ク レ ジ ノレ ホ ス フ ヱ ー ト （以下、 T C P と ぃ ぅ ） に 溶解 し 、 ま た 、 抑制材を メ タ ノ ー ル に 溶解 し て 、 ゼ ラ チ ン を 舍 む水溶液中 に 乳化分散 し た 分散物 を 含有 し て ぃ る 赤感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 層 。
[1861] 第 4 層 ： 中 間層 （ 2 G 層 ）
[1862] 0.14 g の 2, 5 - ジ - t ー ブ チ ル ヒ ド ロ キ ノ ン と 、 0.07の ジ ブ チ ノレ フ タ レ 一 ト （以 下 、 D B P と ぃ ぅ ） か ら な る 中 間層 。
[1863] 第 5 層 ： 綠感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 （ G 層 ） 表 — 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 を 各 々 緑 感性 に 色增感 し た も の と 、 0.15モ ル / モ ル A _g の 下 記 マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ M,4— 1 ) 、 0.015 モ ル / モ ノレ A g の 下記 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ ブ ラ'一 ( C M,6 — 1 ) 、 例示 D I R 化合物 （ Να D^— 5 ) を 溶解 し た T C P と を ゼ ラ チ ン を 舍 む 水溶液 中 に 乳化分散 し た 分 散物 を 舍有 し て ぃ る 綠感性ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤層 。
[1864] 第 6 層 ： 0.3 g の 黄色 コ ロ ィ ド 銀 、 0.2 g の 汚染 防止剤 （ 2 , 5— ジ 一 t — ォ ク チ ル ノヽ ィ ド ロ キ ノ ン ） を 溶 解 し た O. ll g の D B P 及 び 2. l g の ゼ ラ チ ン を 含有 す る ィ ェ ロ ー フ ィ ノレ タ ー 層 。
[1865] 第 7 層 ： 低感度青感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 （ B 層 ） 表 1ら - 1 に 示 さ れ た ノ、 ロ ゲ ン 化銀乳剤を各 々 青 感性 に色增感 し た も の と 、 0. 3 モ ル Z モ ル A g の 下記 ィ ェ ロ ー カ プ ラ ー （ B Υ,έ- 1 ) を例示 D I R 化合物 （ a D ^d — 62) を T C P に溶解 し 、 ゼ ラ チ ン を 舍む 水溶液中 に 乳化分散 し た 分散物 と を舍有 し て ぃ る 青感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 。
[1866] 第 8 層 ： 高感度単分散青感性 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 ( B 層 ）
[1867] 第 7 層 と 同様で ぁ り 、 ノヽ ロ ゲ ン 化銀粒子径を ゃ ゃ 大 き ぃ も の を使用 し た 。 '
[1868] 第 9 層 ： 保護層 （ 3 G 層 ） '
[1869] 0.8 g の ゼ ラ チ ン を 含む保護層 。
[1870] 各層 に は上記 の 他、 ゼ ラ チ ン 硬化剤 （ 1 , 2 — ビ ス ビ ニ ゾレ ス ノレ ホ ニ ゾレ ェ タ ン と 2 , 4 — ジ ク ロ ロ 一 6 — ヒ ド ロ キ シ 一 s - ト リ ァ ジ ン ナ ト リ ゥ ム 塩） ゃ 界面活性剤 を 舍有 さ せ た 。
[1871] 塗布銀量 は 50 πβ ノ 100 cd と し た _β
[1872] 各層 に用 ぃ た カ プ ラ ー 等 は 、 下記 に 示す と ぉ り で ぁ る 。 シ ァ ン カ プ ラ ー （ C — 1 )
[1873] 2 — ( o , a , β , β , γ , r , δ , < — 才 ク タ フ ル ォ ロ へ キ サ ン ァ ミ ド ） 一 5 — 〔 2 — ( 2 , 4 — ジ 一 t ー ァ ミ ノレ フ ヱ ノ キ シ ） へ キ サ ン ァ ミ ド 〕 フ ヱ ノ ー ル ーカ —ラ ー—ド シ ァ ン カ プ ラ ー （ C 1 )
[1874] 1 ー ヒ ド ロ キ シ 一 4 一 C 4 - ( 1 ー ヒ ド ロ キ シ - 8 — ァ セ ト ア ミ ド ー 3 , 6 — ジ ス ル ホ 一 2 — ナ フ チ ノレ ァ ゾ > フ ヱ ノ キ シ 〕 一 N — ( δ - ( 2 , 4 — ジ — t — ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ブ チ ノレ 〕 一 2 — ナ フ ト ァ ミ ド · ジ ナ ト リ ゥ ム 塩 マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ N — 1 )
[1875] 1 - ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ェ ニ ノレ ） — 3 - { 〔 ー （ 2, 4 — ジ 一 t ー ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ） ー ァ セ ト ァ ミ ド 〕 べ ン ズ ァ ミ ド } ー 3 — ビ ラ ゾ ロ ン 及 び 1 ー （ 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ェ ニ ル ） - 3 - { C c - ( 2 , 4 — ジ ー t — ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ー ァ セ ト ァ ミ ド 〕 べ ン ズ ァ ミ ド } - 4 - ( 4 ー メ ト キ シ フ ヱ ニ ル ァ ゾ ） ー 5 — ビ ラ ゾ ロ ン カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ C Μιί- 1 )
[1876] 1 — (.2, 4, 6 — ト リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ル ） ー 4 -
[1877] ( 1 ー ナ フ チ ル ァ ゾ ） ー 3 — （ 2 — ク ロ ロ 一 5 — ォ ク タ デ セ ニ ル ス ク シ ン ィ ミ ド ァ ニ リ ノ ） ー 5 — ビ ラ' ゾ ロ ン ィ ェ ロ ー カ プ ラ ー （ Υ, 一 1 )
[1878] c - C 4 - ( 1 — べ ン ジ ノレ ー 2 — フ ヱ ニ ゾレ 一 3 , 5 — ジ ォ キ ソ - 1 , 2 , 4 — ト リ ァ ゾ リ ジ ニ ル ） 〕
[1879] — α — ピ ノヾ ロ ィ ゾレ 一 2 — ク ロ ロ 一 5 一 C r - ( 2，
[1880] - .4 — ジ 一 t — ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ブ タ ン ァ ミ ド 〕 . ァ セ ト ァ ニ リ ド 上記 の 処方 に ぉ ぃ て 、 ハ ロ ゲ ン 化銀 と し て表
[1881] ー 1 の 組成 の も の を 使用 し 、 第 3 層 ， 第 5 層 ， 第
[1882] 6 層 及 び第 7 層 の 塗布量を変化す る こ と と 、 第 8 層 の ゼ ラ チ ン 硬膜剤 を 量変化 し 、 更 に ー部 丁 ½ を 小 さ く す る た め 青感性 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 へ ゼ ラ チ ン 硬膜剤 を入れて 試料 16 — 1 〜 16 - 21を作成 し た 。 次 に 膜厚、 膜膨潤度速度 Τ ½ を測定 し 、 表
[1883] - 2 に 記 し た 。 各試料を各 々 ゥ ェ ッ ジ を介 し て 緑色光 、 赤 色光 緑色光 + 赤 色光 を （ 16CMS) 与 ぇ 、 下記 の 処理ェ程 で 処理 し て 色素画像 を得 た
[1884] 処理ェ程
[1885] 発色現像 、ら 一 2 に 示 し た 時 間 と 温度 白 4 分 ( 38 で ） 定 3 分 ( 30〜 38 で ）
[1886] 水 洗 1 分 ( 20〜 33 'c ) 安 定 化 1 分 ( 20〜 33 'c )
[1887] 燥
[1888] 各処理ェ程 に ぉ ぃ て 使用 し た 処理液組成 は 下記 の と ぉ り で ぁ る
[1889] 〈 発色現像液 16 - A )
[1890] 前記例示化合物 （ E - 2 ) の 硫酸塩
[1891] 3 X 10 - ² m 01 無水亜 硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン · 1 / 2 硫酸塩 2.0 g 無水炭酸 カ リ ゥ ム 30.0 g 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ニ ト リ ロ ト リ 酢酸 ' 3 ナ ト リ ゥ ム 塩 ( 1 水塩） 2.5 g 水酸化 ガ ゥ ム 1.0 g 水を加 ぇ て 1 £ と し 、 0 !1 と 51₂ 3 0 * で p H = 10.2に 調製す る 。
[1892] 〈 ¾色現像液 IS - B 〉
[1893] 上：記発色現像液 16 - A に 前記 の 抑制剤 Z ― 5 を
[1894] 4 / & 加 ぇ た も の
[1895] 〈 発色現像液 16 — C 〉
[1896] 上記発色現像液 に 、 前記 ビ ロ リ ド ン 核を有す る 化合物例示 〔 1 〕 で ぁ る P V ί> ル ヒ： ス コ ー ル K —
[1897] 17 ( ノ ス フ 社製） 3 g ノ を添加 し た も の
[1898] 〈 漂 白 液〉
[1899] ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四酢酸鉄
[1900] ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 200 g 臭化 ァ ン モ ニ ゥ ム 150.0 g 氷酢酸 10.0 wi 水 を 加 ぇ て と し 、 ァ ン モ ニ ァ 水 を 甩 ぃ て
[1901] P H - 6.0 に 調製す る
[1902] く定着液〉
[1903] チ ォ 硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 175.0 g 無水亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 8.5 g メ タ 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 2.3 g 水 を加 ぇ て 1 ϋ と し 、 醉酸 を用 ぃ て P H = 6. 0 に 調製 す る 。
[1904] 〈安定液〉
[1905] ホ ル マ リ ン （ 37 % 水溶液） 1.5 mi コ ニ ダ ッ ク ス （小西六写真ェ業 ㈱ 製） 7. 5 mi 水 を 加 ぇ て 1 H と す る 。
[1906] 上記発色現像、 -A ， B , C , を 用 ぃ て 、 各 試料 を 90秒 42で で 処理 し た 。 ま た、比較 と し て 、 '現.像液 A を用 ぃ 、 10秒 33て で 処理 し た 。
[1907] こ の ょ ぅ に し て 得 ら れ た 各試料 の シ ァ ン 色素 の 粒状性 （ R M S 値 ） を 表 ι6 — 2 に 示 す 。 な ぉ 、 各 感色性層 へ の D I R 化合物 の 添加量 は 自 層 の 減感 濃度低下 が ほ ぼ等 し く な る ょ ぅ に コ ン ト ロ ー ル し て ぁ る 。
[1908] ま た 、 処 理 直 後 、 光 学 濃 度 計 P D A — 6 5 A (小 西六写真ェ業 ㈱製） ブ ル ー 光 で 試料 の 未露光 部 カ ブ リ 濃度 を 測定 し 、 40で 、 60 R H % で 1 週間 保存 し た 後 、 再度測定 し 、 保存 に ょ っ て 上 昇 し た 濃度差 を測定 し 、 ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン の 上昇率を求 め た 。 結果を表（6 — 2 に 示す。
[1909] ま た 潘度 L D を求 め た 。 こ れ は発色現像液 A で 3で 210秒処理 し た 試料 の セ ン シ ト メ ト リ ー を測 定 し、 濃度 1 .0に 対す る 露光量を求 め 、 そ の 露光 量に対す る 発色現像液" -A , B , C の 90秒 42で 処理 の 濃度 と し て求 め た も の で ぁ る 結果を 表 ^— 3 に 示す 。 表 - 2 , 3 ょ り 本癸明 を用 ぃ る と 良好な 結果が、 得 ら れ る こ と が ゎ か る 。 ま た 表 Iふ — 3 か ら ば特 に 、 発色 の ノ ラ ン ス が良 ぃ こ と が,ゎ か る 。
[1910] R M S 値 は最小濃度 + 1 ， 2の 濃度を 開 ロ走査面 積 250 m²の マ ィ ク ロ デ シ ト メ ー タ ー で 走查 し た 時 に生 じ る 濃度値 の 変勖の 標準偏差 の 1000倍値で 示 し た 。
[1911] 以下余 白
[1912] 表 Iも 乳 剤 平均粒径 ±20%の範囲 平均沃化銀 コァの沃化銀 シ ュ レ の シ ェ レ の
[1913] (7) 内に含まれる 沃化銀含有率
[1914] Να ( fim ) ハロゲン化銀量 含有量 （％) 含有率 （ ） (%) 体積率 （％)
[1915] A 0.5 56 0.3 球 状 乳 剤
[1916] B 0.5 54 0.5 球 状 乳 剤
[1917] C 0.5 55 6 . 球 状 乳 剤
[1918] D 0.5 84 0.3 0.4 0.2 50
[1919] E 0.5 82 0.5 0.7 0.3 50
[1920] F 0.5 85 3.0 4 2 50
[1921] G 0.5 87 6.0 9 3 50
[1922] H 0.5 82 8.0 10 6 50
[1923] I 0.5 78 10.0 14 6 50
[1924] J 0.5 75 30 50 10 50
[1925] K 0.5 73 50 60 40 50
[1926] L 0.6 70 6 粒子径が粒子厚みの 10倍でぁる平扳状ハロゲ ン化銀粒子を含む乳剤
[1927] 衷 '⁶
[1928] 発色^像液 16 - Β 発色現像液 16- C
[1929] .発 色 現 像 1 6 — Λ
[1930] 抑制剤 Ζ - 5添加 本発明の化合物 W添加 感材 Να 乳剂 勝- 膨 '
[1931] 2 1 0杪 3 3で 9 0秒 4 2 "C 9 0杪 4 2で 9 0杪 4 2で Ν μ m 1/2 (秒)
[1932] ィェロー RMS ίιΐ ィェロー RMS 値 ィェロー RMS 値 ィェロ一 RMS (I スティ ン スティ ン スティ ン スティ ン
[1933] 16- 1 A 2 0 1 2 0,02 50 0,04 44 0.04 44 0.04 -13
[1934] 16- 2 B 2 0 1 2 0.02 46 0.04 33 0.04 32 0.04 30
[1935] 16- 3 C 2 0 1 1 0.02 48 0.04 29 0.04 28 0.04 25
[1936] 16- 4 D 2 0 1 2 0.02 49 0.0Ί 43 0.04 43 0.04 43
[1937] 16- 5 E 2 0 1 2 0.02 49 0.04 30 0.04 28 0.04 25
[1938] 16- 6 F 2 0 1 2 0.02 48 0.04 2ίΙ 0.04 26 0,04 23
[1939] 16- 7 G 2 0 1 1 0.02 49 0.04 26 0.04 25 0.04 22
[1940] 16- 8 G 1 5 1 2 0.02 48 0.04 25 0.04 23 0.04 21
[1941] 16- 9 G 2 0 1 1 0.02 48 0.04 26 0,04 24 0.04 21
[1942] 16— 10 G 2 5 1 2 0.02 49 0,06 27 0.06 25 0,05 22
[1943] 16-11 G 3 0 1 2 0.02 48 0.11 28 0.11 28 0.10 25
[1944] 16-12 G 2 0 6 0.02 48 0.04 24 0.04 23 0.04 21
[1945] 16-13 G 2 0 1 6 0.02 47 0.04 25 0.04 23 0.04 21
[1946] 16-14 G 2 0 2 0 0.02 48 0.06 26 0.06 . 25 0.05 22
[1947] 16-15 G 2 0 2 5 0.02 49 0.11 28 0.11 28 0.10 25
[1948] 16-16 G 3 0 1 1 0,02 48 0.12 29 0.12 29 0.11 26
[1949] 16-17 H 2 0 1 2 0.02 48 0.04 24 0.04 23 0.04 21
[1950] 16-18 I 2 0 1 2 0.02 49 0.04 25 0.04 23 0.04 21
[1951] 16-19 J 2 0 1 2 0,02 48 0.04 26 0.04 25 0.04 22
[1952] 16-20 2 0 1 2 0.02 50 0.04 27 0.04 27 0.04 24
[1953] Ki-21 L 2 0 1 2 0,02 Ί9 0.04 0.04 2 0.04 21
[1954] 表 / - 3
[1955] 実施例 U
[1956] 本実施例で は 、 実施例 16に ぉ ぃ て用 ぃ た試料 Ife 16 - 9 の感光材料を使用 し た 。
[1957] 本例 に ぉ ぃ て は 、 発色現像液 16— A , 16 — C に っ ぃ て 現像時間 、 温度を 各 々 変化 さ せ て 、 実施 し た:》、 表 - 4 に 時間及び 温度を記載す る 。
[1958] こ の 実施例 1 と 同 じ 測定方法 で 測定 し た 。 R M S 値 と L D ( グ リ ー ン 光 ） を表 ί "7— 4 に 示す 。
[1959] 表 ί7— 4 の 結果 ょ り 、 発色現像液 B C がす ぐ れ た 効果を示す こ と がゎ か る 。 ま た 現像時間 は 90秒 が最 も 良 く 、 120秒、 150秒 、 180秒 の 順 に な る こ と がゎ か る 。
[1960] な ぉ 、 ピ ロ リ ド ン 核を有す る 重合体 も し く は共 重合体 と し て 上記例示化合物 〔 1 〕 に 変ぇ て 、 例 化合物 〔 4 〕 〔 8 〕 〔 12〕 C 16 ) 〔 20〕
[1961] 〔 23〕 を用 ぃ て 同様 の 実験を行 っ た の 結果同 様 に 好 ま し ぃ 結果が得 ら れ る 表 〖マ 一 4
[1962]
[1963] 以下余白
[1964] 実施例 18
[1965] 表 - 1 に 示す ハ ロ ゲ ン化銀乳剤を 、 通常 の ダ ブ ル ジ ュ ッ ト 法 に ょ り 球伏乳剤 と して 製造 し た 。
[1966] 下記各層 を セ ル ロ ー ス ト リ ァ セ テ ー ト 支持体上 に順次塗設 し 、 多 層 カ ラ ー フ ィ ル ム 試料 を作成 し た 。
[1967] 第 1 層 ： ノヽ レ 一 シ ョ ン 防止層 （ H C 層 ）
[1968] 0.18 g の 黒色 コ ロ ィ ド 銀及び 1.5 g の ゼ ラ チ ン か ら な る ノヽ レ ー シ ョ ン 防止層
[1969] 第 2 層 ： 下引 層 （ I G 層 ） ' 2.0 g の ゼ ラ チ ン か ら な る 下 弓 1層 。
[1970] 第 3 層 ： 赤感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳荊層 （ R 層 ） 表 |8 - 1 に 示 さ れた ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤を各 々 赤 感性に 色增感 し た も の と 、 0.2モ ル Ζ モ ル A gの 下 記 シ ァ ン カ プ ラ ー （ Cほ— 1 ) と 、 0.006 モ ル / モ ル A g の 下記 カ ラ ー ド シ ァ ン カ ブ ラ ー （ C C_|f- 1 ) 、 例示 D I R 化合物 （ Na D ^— 24 ) を ト リ ク レ ジ ル ホ ス フ ェ ー ト （以下 、 T C P と ぃ ぅ ） に溶解 し 、 又、 抑制剤を メ タ ノ ー ル に 溶解 し て 、 ゼ ラ チ ン を 舍む 水溶液中 に 乳化分散 し た 分散物 を龠有 し て ぃ る 赤感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 。
[1971] 第 4 層 ： 中 間層 （ 2 G 層 ）
[1972] 0.14 g の 2, 5 — ジ 一 t — ブ チ ル ヒ ド ロ キ ノ ン と 、 0.07の ジ ブ チ ノレ フ タ レ ー ト （以 下 、 D B P と ぃ ぅ ） か ら な る 中 間層 。
[1973] 第 5 層 ： 綠感性ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 （ G 層 ） 表 - 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 を 各 々 緑 感性 に 色增感 し た も の と 、 0.15モ ル ノ モ ル A g の 下 記 マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ M!厂 1 ) 、 0.015 モ ル / モ ル A g の 下 記 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ C Μ_ί0 — 1 ) 、 例示 D I R 化合物 （ Να D^- 5 ) を 溶解 し' た T C P と を ゼ ラ チ ン を 舍 む 水溶液 中 に 乳化分散 し た 分散物 を 舍有 し て ぃ る 綠感性 ハ ロ ゲ ン 化錕 乳 剤層 。
[1974] 第 6 層 ： 0.3 g の 黄色 コ ロ ィ ド 銀 、 0.2 g の 汚 染 防止剤 （ 2 , 5— ジ ー t — ォ ク チ ル ノヽ ィ ド ロ キ ノ ン ） を 溶解 し た O. ll g の D B P 及 び 2.1 g の ゼ ラ チ ン を 含有 す る ィ ェ ロ ー フ ィ ル タ ー 層 。
[1975] 第 7 層 ： 低感度青感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 （ B 層 ） 表 - 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 を各 々 青 感性 に 色增感 し た も の と 、 0. 3 モ ルノ モ ル A g の 下記 ィ ェ ロ ー カ プ ラ ー （ Y ー 1 ) を例示 D I R 化 合物 （ Na D^- 62) を T C P に 溶解 し 、 ゼ ラ チ ン を 含む水溶液 中 に 乳化分散 し た 分散物 と を舍有 し て ぃ る 青感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 。
[1976] 第 8 層 ： 高感度单分散青感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 ( B 層 ）
[1977] 第 7 層 と 同様 で ぁ り 、 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子柽 を ゃ ゃ大 き ぃ も の を使'用 し た、。 ' 第 9 層 ： 保護層 （ 3 G 層 ）
[1978] 0.8 g の ゼ ラ チ ン を 含む 保護層 。
[1979] 各層 に は 上記 の 他 、 ゼ ラ チ ン 硬化剤 （ 1 , 2 — ビ ス ビ ニ ノレ ス ノレ ホ ニ ル ェ タ ン と 2 , 4 — ジ ク ロ ロ ー 6 — ヒ ド ロ キ シ 一 s — ト リ ァ ジ ン ナ ト リ ゥ ム 塩 ） ゃ 界面活性剤 を舍有 さ せ た 。
[1980] 塗布銀量 は 50 i¾r Z 100 ai と し た 。
[1981] 各層 に 用 ぃ た カ プ ラ - 等 は 、 下記に 示すと ぉ り で ぁ る 。 シ ァ ン カ プ ラ ー （ C - 1 )
[1982] 2 - ( or , , β , β , r , τ , 5 , <5 - ォ ク タ フ ノレ ォ ロ へ キ サ ン ァ ミ ド ） ー 5 — 〔 2 — （ 2 , 4 — ジ 一 t ー ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ） へ キ サ ン ァ ミ ド 〕 フ ュ ノ ー ル カ ラ ー ド シ ァ ン カ プ ラ ー （ C C 一 1 )
[1983] 1 一 ヒ ド ロ キ シ ー 4 — 〔 4 一 （ 1 ー ヒ ド ロ キ シ ー 8 ー ァ セ ト ァ ミ ド ー 3 , 6 — ジ ス ノレ ホ ー 2 — ナ フ チ ル ァ ゾ ） フ ェ ノ キ シ 〕 ー N — 〔 <5 — （ 2 , 4 — ジ 一 t — ァ ミ ル フ ェ. ノ キ シ ） ブ チ ル 〕 一 2 ^ ナ フ ト ァ ミ ド · ジ ナ ト リ ゥ 厶 塩 マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ M， 1 )
[1984] 1 - ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ェ ニ ル ） — 3 ー { C o - ( 2 , 4 — ジ ー t — ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） - ァ セ ト ァ ミ ド 〕 べ ン ズ ァ ミ ド } ー 3 — ビ ラ ゾ ロ ン 及 び 1 — ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ル ）
[1985] - 3 - { { oc - ( 2 , 4 — ジ ー t — ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ー ァ セ ト ァ ミ ド 〕 べ ン ズ ァ ミ ド } - 4 - ( 4 ー メ ト キ シ フ ェ ニ ル ァ ゾ ） 一 5 — ピ ラ ゾ ロ ン カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー ( C Uts- 1 )
[1986] 1 - (2, , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ェ ニ ル ） ー 4 ー
[1987] ( 1 — ナ フ チ ル ァ ゾ ） 一 3 — ( 2 — ク ロ ロ 一 5 —
[1988] ォ ク タ デ セ ニ ル ス ク シ ン ィ ミ ド ァ ニ リ ノ ） ー 5 —
[1989] ビ ラ ゾ ロ ン ィ ェ ロ ー カ プ ラ ー （ Y,»— 1 )
[1990] cc - 〔 4 一 （ 1 ー べ ン ジ ル 一 2 — フ ェ ニ ル ー 3,
[1991] 5 — ジ ォ キ ソ 一 1 , 2 , 4— ト リ ァ ゾ リ ジ ニ ル ） 〕
[1992] • — or — ピ ノヾ ロ ィ ゾレ .一 2 ー ク ロ ロ — 5 — C r - ( 2 ,
[1993] 4 — ジ — _t - ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ） ブ -タ ン ァ ミ ド 〕
[1994] ァ セ ト ァ ニ リ ド 上記 の 処方 に ぉ ぃ て 、 ハ ロ ゲ ン 化銀 と し て 表
[1995] — 1 の 組成 の も の を使用 し 、 第 3 層 ， 第 5 層 ， 第
[1996] 6 層 及び第 7 層 の 塗布量 を変化 す る こ と と 、 第 8
[1997] 層 の ゼ ラ チ ン 硬膜剤 を量変化 し 、 更 に ー部 T ½ を
[1998] 小 さ く す る た め 青感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 へ ゼ ラ ゃ チ ン 硬膜剤 を入れて 試料 1 〜 21を 作成 し た 。 次 に
[1999] 膜厚、 膜膨潤度速度 T ½ を測定 し 、 表 - 2 に 記
[2000] し た 。 各試料'を 各 々 ゥ ェ ッ ジ を 介 し て 綠色光 、 赤 色光 綠色光 + 赤 色光 を （ 16CMS) 与 ぇ 、 下記 の 処 理ェ程 で 処理 し て 色素画像 を 得 た
[2001] 処理ェ程
[2002] 発色.現像 表 I S — 2 に 示 し た 時間 と 温度 漂 白 分 ( 38 で ）
[2003] 3 分 ( 30〜 38 で ） 水 洗 1 分 ( 20〜 33 。c ) 安 定 化 1 分 ( 20〜 33 で ） 乾 燥
[2004] 各処理ェ程 に ぉ ぃ て 使用 し た 処理液組成 は 下記 の と ぉ り で ぁ る
[2005] 〈 発色現像液 18 — A 〉
[2006] 前記例示化合物 （ E _ 2 ) の 硫酸塩
[2007]
[2008] 無水亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g ヒ ド ロ キ シ ノレ ァ ン 1/2 硫酸塩 2.0 g 無水炭酸 カ リ ゥ ム 30.0 g 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ニ ト リ ロ ト リ 酢酸 · 3 ナ ト リ ゥ ム 塩 （ 1 水 塩 ） ( 1 水塩） 2.5 g 水酸化 カ リ ゥ ム 1.0 g 抑制剤 Z - 5 1.5 g 水を加 ぇ て 1 と し 、 K O H と H ₂ S 0 ₄で P
[2009] H 10.2に 諷製す る
[2010] 〈 発色現像液 18 - B )
[2011] 上記発色現像液 A に 前記 の 抑制剤 Z - 5 を 4 g
[2012] / 加 ぇ た も の
[2013] く 発色 現像液 1 &一 c 〉
[2014] 上記発色現像液 に 本発明 のー般式 〔 R - IV 〕 で 示 さ れ る 化合物例示 （ひを 2 g Z 添加 し た も の
[2015] 〈漂 白 液〉
[2016] ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酢羧鉄
[2017] ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 200 g 臭化 ァ ン モ ニ ゥ ム 150.0 g 氷酢酸 10.0 mi 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 ァ ン モ ニ ァ 水 を 用 ぃ て
[2018] P H = 6.0に 調製す る
[2019] く定着液 〉
[2020] チ ォ 硫該 ァ ン モ ニ ゥ ム 175.0 g 無水 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 8.5 g メ タ 亜 硫酸 ナ ト リ ゥ ム 2 , 3 g 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 酢酸 を 用 ぃ て P H = 6.0 に 調 製 す る 。
[2021] 〈 安定液 〉
[2022] ホ ノレ マ リ ン （ 37 % 水 溶 液 ） 1. 5 mi ュ ニ ダ ッ ク ス （ 小 西 六 写 真 ェ 業 ㈱ 製 ） 7. 5 m£ 水 を 加 ぇ て 1 と す る 。
[2023] 上 記 発 色現像 液 18 — A , 18 - B , 18 - C , を 用 ぃ て 、 各 試 料 を 90 ¾：、 42 で 処 理 し た 。 ま た 比較 と し て 、 現 像 液 18 — A を 用 ぃ 、 210秒 33 。c で ^ 理 し た 。
[2024] こ の ょ ぅ に し て 得 ら れ た 各 試 料 の シ ァ ン 色 素 の 粒 抆 性 （ R M S 値 ） を 表 18 - 2 に 示 す 。 な ぉ 、 各 感 色性 層 へ の D I R 化 合 物 の 添 加 量 は 自 層 の 減 感 、 濃度 低 下 が ほ ぼ 等 し く な る ょ ぅ に コ ン ト ロ ー ル し て め る 。
[2025] ま た 、 処 理 直 後 、 光 学 澴 度 計 P D A — 6 5 A ( 小 西 六写 真 ェ 業 ㈱ 製 ） ブ ル ー 光 で 試料 の 未 露光 部カ ブ リ 濃度 を 測 定 し 、 40 'C 60 R H % で 1 週 間 保 存 し た 後 、 再 度測 定 し 、 保存 に ょ っ て 上异 し た 濃 度差を測定 し 、 ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン の 上昇率を求め た 。 锆果を表 — 2 に 示す 。
[2026] ま た 濃度 L D を求 め た 。 こ れ は発色現像液 A で 3で 210秒処理 し た試料 の セ ン シ ト メ ト リ ー を測 定 し 、 濃度 1 .0に 対す る 露光量を求 め 、 そ の 露光 量 に 対す る 発色現像液 18— A , 18 - B , 18 — C の 0秒 42で 処理 の 濃度 と し て 求め た も の で ぁ る 結果 を表 Ιί ー 3 に 示す 。 表 — 2 , 3 ょ り 本発明 を 用 ぃ る と 良好 な 結果が、 得 ら れ る こ と がゎ か る 。 ま た 表 — 3 か ら は特 に 、 発色 の ノ ラ ン ス が良 ぃ こ と がゎ か る 。
[2027] R M S 値 は最小濃度 + 1 .2の 濃度を開 Π走查面 積 250 ΠΙ ^ζ の マ ィ ク ロ デ シ ン ト メ ー タ 一 で走查 し た 時 に 生 じ る 濃度値 の 変動 の 標準偏差の 1000倍値 で 示 し た 。
[2028] 表 乳 剤 平均粒径 r ±20%の範囲 平均沃化銀 コァの沃化銀 シ ェ ノレ の シ ュ ノレ の
[2029] (r ) 内に含まれる 沃化銀含有率 備 考
[2030] Να ( μ m ) ハロゲン化銀量 含有量 （％) 含有率 （％) (%) 体積率 （％)
[2031] A 0.5 56 0.3 球 状 乳 剤 比 較
[2032] B 0.5 54 0.5 球 状 乳 剤 本発明
[2033] C 0.5 55 6 球 状 乳 剤 本発明
[2034] D 0.5 84 0.3 0.4 0.2 50 比 較
[2035] E 0.5 82 0.5 0.7 0.3 50 本発明
[2036] F 0.5 85 3.0 4 2 50 本発明
[2037] G 0.5 87 6.0. 9 3 50 本発明
[2038] H 0.5 82 8.0 10 6 50 本発明
[2039] I 0.5 78 10.0 14 6 50 本発明
[2040] J 0.5 75 30 50 10 50 本発明
[2041] K 0.5 73 50 60 40 50 本発明
[2042] L 0.6 70 6 粒子径が粒子厚みの 10倍でぁる平板状ハロゲ
[2043] ン化銀粒子を舍む乳剤 本発明
[2044] 表
[2045] 発色現像 18 - B 発色現像液 18 - C 発 色'現 像 18 - A
[2046] 抑制^ Z - 5添加 化合物 W添加 感材 α 乳剤 膜厚 膜 膨 潤
[2047] 2 1 0秒 3 3で 9 0秒 4 2で 9 0秒 4 2 -C 9 0秒 4 2 ΐ Να μ m T 1/2 (秒）
[2048] ィェロー MS 値 ィェロー RMS 値 ィェロー RMS 値 ィェロー RMS 値 スティ ン スティ ン スティ ン スティ ン
[2049] 1 A 2 0 1 2 0.02 50 0.04 44 0.04 44 0.04 43
[2050] 2 B 2 0 1 2 0.02 47 0.04 33 0.04 32 0.04 30
[2051] 3 C 2 0 1 1 0.02 48 0.04 30 0.04 28 0.04 25
[2052] 4 D 2 0 1 2 0.02 49 0.04 43 0.04 43 0.04 43
[2053] 5 E 2 0 1 2 0.02 49 0.04 30 0.04 28 0.04 25
[2054] 6 F 2 0 1 2 0.02 48 ' 0.04 28 0.04 27 0.04 23
[2055] 7 G 1 0 1 1 0.02 49 0.04 26 0.04 25 0.04 22
[2056] 8 G 1 5 1 2 0.02 48 0.04 25 0.04 23 0,04 22
[2057] 9 G 2 0 1 1 0.02 48 0.04 26 0.04 24 0.04 21
[2058] 10 G 2 5 1 2 0.02 49 0.06 27 0.06 25 0.05 , 22
[2059] 11 G 3 0 1 2 0.02 48 0.11 28 0.11 28 0.10 25
[2060] 12 G 2 0 6 0.02 48 0.04 24 0.04 23 0.04 21
[2061] 13 G 2 0 1 6 0.02 47 0.04 25 0.05 23 0.04 21
[2062] 14 G 2 0 2 0 0.02 48 0.06 26 0.06 25 0.05 22
[2063] 15 G 2 0 2 5 0.02 49 0.11 28 0.11 28 0.10 25
[2064] 16 G 3 0 1 1 0.02 48 ひ.12 29 0.12 29 0.11 25
[2065] 17 H 2 0 1 2 0.02 48 0.04 24 0.04 24 0.04 21
[2066] 18 I 2 0 1 2 0,02 49 0.04 25 0.04 23 0.04 21
[2067] 19 J 2 0 1 2 0.02 49 0.04 26 0.04 25 0.04 22
[2068] 20 K 2 0 1 2 0.02 50 0.04 27 0.04 27 0.04 24
[2069] 21 L 2 0 1 2 0.02 49 0.04 25 0.04 24 0.04 21
[2070] 表 一 3
[2071] 実施例 19
[2072] 表 19ー i に 示す ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤を、 通常の ダ ブ ル ジ ヱ ッ ト 法 に ょ り 球状乳剤 と し て 製造 し た 。
[2073] 下記各層 を セ ル ロ ー ス ト リ ァ セ テ ー ト 支持体上 に 順次塗設 し 、 多層カ ラ ― 写真感光材料試料を作 成-し た:
[2074] 第 1 層 ： ハ レ ー シ ョ ン 防止層 （ H C 層 ）
[2075] 0.15 g の 黒色 コ ロ ィ ド 銀及 び 1.3 g の ゼ ラ チ ン か ら な る ノヽ レ 一 シ ョ ン 防止層
[2076] 第 2 層 ： 下 引 層 （ I G 層 ）
[2077] 1.9 g の ゼ ラ チ ン か ら な る 下 引 層
[2078] 第 3 層 ： 赤感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 （ R 層 ） 表 19 - 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 乳荊を各 々 赤 感性 に 色增感 し た も の と 、 0.2モ ル Z モ ル A gの 下 記 シ Ύ ン カ プ ラ 一 ( じ 一 1 ) と 、 0.007 モ ル Z モ ル A g の 下 記 カ ラ ー ド シ ァ ン カ プ ラ ( C C!厂 1 ) を ト リ ク レ ジ ル ホ ス フ ヱ ー ド （以 下、 T C P と ぃ ぅ ） に 溶解 し 、 ま た 、 抑制剤 を メ タ ノ ー ル に 溶解 し て 、 ゼ ラ チ ン を 舍む水溶液中 に 乳化分散 し た分 散物 を舍有 し て ぃ る 赤 感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 。 第 4 層 ： 中 間層 （ 2 G 層 ）
[2079] 0.14 g の 2, 5 — ジ 一 t ー ブ チ ル ヒ ド ロ キ ノ ン と 、 0.07の ジ ブ チ ノレ フ タ レ 一 ト （以 下、 D B P と ぃ ぅ ） か ら な る 中 間層 。
[2080] 第 5 層 ： 緑感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 （ G 層 ） 表 19 - 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 を 各 々 綠 感性 に 色 增感 し た も の と 、 下記 マ ゼ ン タ カ プ ラ ー ( M^- 1 ) 0.16モ ノレ / モ ノレ A g と 、 0.016 モ ノレ Z モ ル A g の 下記 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ C M - 1 ) を 溶解 し た T C P と.を ゼ ラ チ ン を 舍 む 水溶 液 中 に 乳化分散 し た 分散物 を 含有 し て ぃ る 緑感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層
[2081] 第 6 層 ： 0. 3 g の 黄色 コ ロ ィ ド 銀 、 0. 19 g の 汚 染防止剤 （ 2 , 5 — ジ 一 t - ォ ク チ ル ノヽ ィ ド ロ キ ノ ン ） を 溶解 し た 0.12 g の D B P 及 び 2.1 g の ゼ ラ チ ン を 舍有 す る ィ ェ ロ ー フ ィ ル タ ー 層 。
[2082] 第 7 層 ： 低感度青感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 （ B 層 ）
[2083] 表 19 _ 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 を 各 々 青 感性 に 色增感 し た も の と 、 0.30モ ル モ ル A g の 下記：ィ ェ ロ ー カ ブ ラ ー （ 1 ) を T C Ρ に 溶解 し 、 ゼ ラ チ ン を含む 水溶液 中 に 乳化分散 し た 分散 物 と を舍有 し て ぃ る 青感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 。
[2084] 第 8 層 ： 高感度青感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 （ Β 層 ） 第 7 層 と 同様で ぁ り 、 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子径を ゃ や大き ぃ も の を使用 し た 。
[2085] 第 9 層 ： 保護層 （ 3 G 層 ）
[2086] 0 . 9 g の ゼ ラ チ ン を 舍む 保護層 。
[2087] 各層 に は上記 の 他 、 ゼ ラ チ ン 硬化剤 （ 1 , 2 — ビ ス ビ ニ ル ス ノレ ホ ニ ル ェ タ ン と 2 , 4 — ジ ク ロ ロ ー 6 — ヒ ド ロ キ シ 一 s — ト リ ァ ジ ン ナ ト リ ゥ ム 塩 ） ゃ 界面活性剤を舍有 さ せ た 。
[2088] 塗布銀量 は 5 0 / 1 0 0 α4 と し た 。
[2089] 各層 に 用 ぃ た カ プ ラ ー 等 は 、 下記 に 示す と ぉ り で ぁ る 。 シ ァ ン カ プ ラ ー （ C,q— 1 )
[2090] 2 — ( o , a , β , β , r , r , δ , <5 — 才 ク タ フ ノレ ォ ロ へ キ サ ン ァ ミ ド ） 一 5 — 〔 2 — （ 2 , 4 ー ジ 一 t — ァ ミ ル フ ヱ ノ キ シ ） へ キ サ ン ァ ミ ド 〕 フ ノ ー ル カ ラ ー ド シ ァ ン カ ブ ラ ー （ C C,q- 1 )
[2091] 1 ー ヒ ド ロ キ シ 一 4 一 〔 4 一 （ 1 ー ヒ ド ロ キ シ — 8 — ァ セ ト ァ ミ ド 一 3， 6 — ジ ス ル ホ ー 2 — ナ フ チ ル ァ ゾ ） フ ヱ ノ キ シ 〕 一 N — C δ - ( 2 , 4 — ジ — t ー ァ ミ ゾレ フ ェ ノ キ シ ） ブ チ ゾレ 〕 一 2 — ナ フ ト ァ ミ ド · ジ ナ ト リ ゥ ム 塩 マ ソ —タ フ' ラ ー ( M,g- 1 )
[2092] 1 - ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ノレ ） ー 3 - { C οί - ( 2， 4 ー ジ ー t ー ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ） ' — ァ セ ト ァ ミ ド 〕 べ ン ズ ァ ミ ド } — 3 — ビ ラ ゾ ロ ン 及 び 1 ー （ 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ゾレ ） - 3 - { [ o - ( 2 , 4 — ジ ー t ー ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ） ー ァ セ ト ァ ミ ド 〕 べ ン ズ ァ ミ ド } - 4 - ( 4 ー メ ト キ シ フ ヱ ニ ル ァ ゾ ） ー 5 — ピ ラ ゾ ロ ン カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ C Mw— 1 )
[2093] 1 - ( 2 , 4， 6 — ト リ ク ロ ロ フ ヱ ニ ノレ ） 一 4 ー ( 1 ー ナ フ チ クレ ァ ゾ ） ー 3 — （ 2 — ク ロ ロ 一 5 — ォ ク タ デ セ ニ スレ ス ク シ ン ィ ミ ド ァ ニ リ ノ ） 一 5 — ビ ラ ゾ ロ ン ィ ェ ロ ー カ プ ラ ー （ Y,q— 1 )
[2094] <x - C 4 - ( 1 ー べ ン ジ ル 一 2 — フ ェ ニ ル - 3, 5 — ジ ォ キ ソ ー 1 , 2， 4 一 ト リ ァ ゾ リ ジ ニ ル ） 〕 — α — ビ バ ロ ィ ル ー 2 — ク ロ ロ ー 5 — 〔 r 一 ( 2 , 4 — ジ — t ー ァ ミ ル フ ヱ ノ キ シ ） ブ タ ン ァ ミ ド 〕 ァ セ ト ァ ニ リ ド ま た 、 第 3 層 の 赤感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 （ R 層 ） に 、 下記表 19 一 1 に 記載 し た D I R 化合物 を そ れ ぞ れ T C P に 溶解 し て 添加 し た 。 こ の 際該 乳 剤層 に 舍有 さ れ る D I R 化 合物 は そ の ノ、 口 ゲ ン化 銀 1 モ ル に 対 し て 0.02モ ル と な る ょ ぅ に調製塗布 し /
[2095] 上記 の 処方 に ぉ ぃ て 、 ハ ロ ゲ ン 化銀 と し て 表 19 一 1 の 組成 の も の を使用 し 、 第 3 層 ， 第 5 層 ， 第 7 層 及び 第 8 層 の 塗布量を 変化 す る こ と と 、 第 9 層 の ゼ ラ チ ン 硬膜剤を量変化 し 、 試料 i 1 〜 19を 作成 し た 。 次 に膜厚を測定 し 、 表 19 — 1 に 記 し た 。
[2096] 各試料 を各 々 ゥ ェ ッ ジ を介 し て 露光を （ 16CMS) 与ぇ 、 下記 の 処理ェ程で処理 し て 色素面像 を得た 。
[2097] 処理ェ程 発色 現像 表 19 — .2 に 示 し た 時間 と 温度 白 分 ( 38 で ）
[2098] 3 分 (30〜 38 で ） 水 洗 1 分 (20〜 33 で ） 安 定 化 1 分 ( 20〜 33 'C )
[2099] 燥
[2100] 各 処 理ェ程 に ぉ ぃ て 使用 し た 処理液組成 は 下記 の と ぉ り で ぁ る
[2101] 〈 発色現像液 〉
[2102] 前記例示化合物 （ E - 2 ) の 硫酸塩
[2103] 表 19 — 1 に 記載 無水亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 2.00 g ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン . · 1 / 2 硫酸塩 2.4 無水炭酸 カ リ ゥ ム 30.0 g 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.1 g ニ ト リ ロ ト リ 酢酸 · 3 ナ ト リ ゥ ム 塩 （ 1 水塩 ）
[2104] 2.5 g 水酸化 カ リ ゥ ム 1.0 g 抑制剤 （ Z — 2 ) 0.5 g 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 50 % 1 0 11 と ^1 ₂ S 0 で 、 p H = 10. 1に調製す る
[2105] 〈漂 白 液〉
[2106] ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 西酢酸鉄 ァ ン モ ニ ゥ ム 塩
[2107] 200 S 臭化 ァ ン モ ニ ゥ ム 150.0 g 氷酢酸 10.0m & 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 ァ ン モ ニ ァ 水 を 用 ぃ て
[2108] P H = 6.0 に 調製 す る
[2109] 〈 定着液〉
[2110] チ ォ 硫酸ァ 、ン モ ニ ゥ ム 175 g 無水亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 8.5 g メ タ 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 2.3 g 水を加 ぇ て 1 α と し 、 酢酸を用 ぃ て P H = 6.0 に 調製す る
[2111] 〈 安定液〉
[2112] ホ ル マ リ ン （ 37 % 水溶液） 1.5m i コ ニ ダ ッ ク ス （小西六写真ェ業睇 製） 7.5m 水を加ぇ て 1 H と す る
[2113] 得 ら れ た マ ゼ ン タ 色素 の 粒状性 （ R M S ) を表
[2114] 19 ー 2 に 示す ま た 、 上記漂 白 液 1 中 に 発色現像液 350 «£ を 添加 し 、 室温下 に 24時間放置 し た 後 、 上記処理ェ 程 に 従 ぃ 現像処理 を行 っ た 。 処理後 の 試料 の 未露 光部 の ィ ヱ 口 ー ス テ ィ ン の 上募幅 を 測定 し た 結果 を 下記表 19 — 3 に 示 し た 。
[2115] ま た 、 同 様 に グ リ ー ン 光 で 露 光 し た 各試料 に っ ぃ て 即 日 マ ゼ ン タ 最小濃度 を 測定 し た 結果 を 表 19 一 4 に 示 す 。
[2116] 更 に 粒状性 を 表 す R M S 値 は 、 最小濃度 + 1 .0 の 濃度 開 ロ 走查面.積 25-0 nf の マ ィ ク ロ デ ン シ ト メ ー タ ー で 走査 し た 時 に 生 じ る 濃度値 の 変動 の 標 準偏差 の 1000倍値 で 示 し た 。
[2117] 以 下余 白
[2118]
[2119] 表 19—2 粒状性 （ RM S値）
[2120]
[2121] 粒状性 （RMS値） は小さぃほど好ましぃ。
[2122] 太線で囲った部分が本発明の好ましぃ形態に該当する 1 Q— 3 ノ ^ Γ 一ー フ ノ ィ 1 ンの上昇 ife 発 像綱（秒） 210 180 150 120 90 60
[2123] ^ m (て） 33 35 37.5 40 42 48
[2124] 1 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.04
[2125] 2 0.02 0.02 0.02 0.03 0.04 0.05
[2126] 3 0.02 0.03 0.03 0.04 0.04 0.05
[2127] 4 0.04 0.04 0.05 0.05 0.06 0.06
[2128] 5 0.05 0.07 0.09 0.10 0.12 0.13 感
[2129] 6 0.03 0.04 0.04 0.05 0.06 0.09 光 7 0,02 0.03 0.05 0.06 0.07 0.07
[2130] 8 0.02 0.03 0.03 0.04 0.04 0.04 材
[2131] 9 0.03 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 料 10 0.05 0.06 0.07 0.08 0.11 0.12
[2132] 11 0.04 0.06 0.08 * 0.09 0.10 0.11
[2133] 12 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.04 料 13 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03
[2134] 14 0*02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.03
[2135] No.
[2136] 15 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.04
[2137] 16 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03
[2138] 17 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.04
[2139] 18 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03
[2140] 19 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.03 ィェロ一スティンの数値は小さぃほど好ましぃ。
[2141] 太線で囲った部分が本発明の好ましぃ形態に該当する 表 19— 4 マゼ ン タ 最小濃度
[2142]
[2143] マゼンタ最小濃度は数値は小さぃほど好ましぃ。 太線で囲った部分が本発明の好ましぃ形態に該当する 表 1 9一 2 , 表 1 9一 3 か ら 理解 さ れ る ょ ぅ に 、 本 発明 を甩ぃ る と 、 粒状性、 ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン共 に 好 ま し ぃ 結果が得 ら れ る 。
[2144] 更 に表 1 9— 4 か ら 明 ら か な ょ ぅ に 、 本発明を用 ぃ た 場合、 マ ゼ ン タ 層 の かぶ り の 問題 も 解決 さ れ ζ 那ち 本発明 を用 ぃ た試料の マ ゼ ン タ 最小濃度 は 0 . 5 4以 下で ぁ る の に 対 し 、 他 の 試料 は 0 . 5 4ょ り 大 の も の が多 く 、 本発 明 の 効果が明 ら かで ぁ る 。
[2145] 従 っ て 、 ハ ロ ゲ ン 化銀 の 沃素舍有量、 感光材料 の 膜厚 、 発色現像主薬濃度及び好ま し ぃ D I R 化 合物を用 ぃ た 場合に 特 に良纾 な漂 白液で の ィ ェ ロ — ス テ ィ ン 及び未露光部 の マ ゼ ン タ かぶ り の ぃ ず れ も が改良 さ れ る 。
[2146] 以下佘 白
[2147] 実施例 20
[2148] 表 -1に示すハロゲン化銀乳剤を、 通常のダブ ジェ "ノ ト法にょり球状乳剤として製造した。 下記各層をセルロース ト リ ァセテー ト支持体上 以下 :^
[2149] に順次塗設し、 多層カラー写真感光材料試料を作 成した。
[2150] 第 1.層 ： ハレーショ ン防止層 （ H C層）
[2151] 0.15 gの黒色コ ロィ ド銀及び 1.3 gのゼラチン からなるノヽレーショ ン防止層。
[2152] 第 2層 ： 下引層 （ I G層）
[2153] 1.9 gのゼラチンからなる下引層。
[2154] 第 3層 ： 赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （ R層）
[2155] に示されたハロゲン化銀乳剤を各々赤感 性に色增感したものと、 下記表 ²0-1 に示された各 種の例示シァン色素 ^成カプラ.ーまたは比較のシ ァンカプラー 0.2モルノモル Ag と 0.007 モル/ モル Ag の下記カラー ドシァンカプラー （C CQ^ -1 ) を ト リ ク レジルホスフヱー ト （以下、 T C P とぃぅ） に溶解し、 また、 抑制剤をメ タノ ールに 溶解して、 ゼラチンを舍む水溶液中に乳化分散し た分散物を舍有してぃる赤感性ハロゲン化銀乳剤 第 4層 ： 中間層 （ 2 G層）
[2156] 0.14 gの 2, 5—ジー t ーブチルヒ ドロキノ ンと、 0.07のジブチルフタ レー ト （以下、 D B P とぃぅ） からなる中間層。
[2157] 第 5層 禄感性ハロゲン化銀乳剤層 （ G層） 表 -1 に示されたハロゲン化銀乳剤を各々綠感 性に色增感した もの と、 下記マゼンタ カプラ ー (Mュ 0-1 ) 0.16モルノモル Ag と、 0.016 モルノ モル A g の下記カラー ドマゼンタカプラー （ C M
[2158] - 1 ) を溶解した T C P とをゼラチンを舍む水溶 液中に乳化分散した分散物を舍有してぃる緑感性 ハロゲン化銀乳剤層。
[2159] 第 6層 ： 0.3'g の黄色コ ロィ ド銀、 0.18 g の汚 染防止剤 （2, 5— ジ— t ーォク チルハィ ドロキノ ン） を溶解した 0.11 g の D B P及び 2.0 g のゼラ チンを含有するィ ェローフ ィ ルター層。
[2160] 第 7層 ： 低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （ B 層）
[2161] 表: 20-1 に示されたハロゲン化銀乳剤を各々青感 性に色增感したものと、 0.31モルノモル Ag の下 記ィ ェローカブラー （ Y20-1 ) を T C Pに溶解し、 ゼラチンを舍む水溶液中に乳化分散した分散物と を舍有してぃる青感性ハロゲン化銀乳剤層。
[2162] 第 g層 ：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤 （B層） 第 7層と同様でぁり、 ハロゲン化銀粒子径をゃ ゃ大きぃものを使用した。
[2163] 第 9層 保護層 （ 3 G層）
[2164] Οί.85 gのゼラチンを舍む保護層。
[2165] 各層には上記の他、 ゼラチン硬化剤 （1, 2 - ビ スビニスレスルホニルェタ ンと 2 , 4—ジク 口 口 _ 6 -ヒ ドロキシ一 s — ト リ ァジンナ ト リ ゥム塩） ゃ 界面活性剤を含有させた。
[2166] .塗布銀量は 50nigノ lOOciとした。 .
[2167] 各層に用ぃたカプラー等は、 下記に示すとぉり t め ₀ 比較カプラー ο-| )
[2168] NHCO C₅H_t ! (t)
[2169]
[2170] H₃C カ ラ ー ド シァ ンカ プラ 一 （ C C2o -1 )
[2171] 1 — ヒ ド ロキ シ ー 4 ー C 4 - ( 1 — ヒ ド ロ キ シ ー 8 — ァセ ト ァ ミ ド 一 3 , 6— ジスルホ 一 2 — ナ フ チルァゾ） フ ヱ ノ キ シ〕 一 N — C δ - (2, 4—ジ — t -ァ ミ ノレフ ェ ノ キ シ） ブチル〕 一 2 — ナ フ ト ァ ミ ド · ジナ ト リ ゥ ム塩 マゼ ンタカ プラ ー （ Mso - 1 )
[2172] 1 — (2, 4, 6 — ト リ ク ロ ロ フ ェ ニル） - 3 — { C oc - (2, 4ー ジ ー t 一ァ ミ ルフヱノ キ シ） ー ァセ ト ァ ミ ド〕 べ ンズァ ミ ド } — 3 — ピラ ゾロ ン 及び 1 ー （2, 4, 6 — ト リ ク ロ ロ フ ヱニル） — 3 ー { C oc - (2, 4ー ジ ー t —ァ ミ ノ フ ヱ ノ キ シ） ー ァセ ト ァ ミ ド〕 べ ンズァ ミ ド } - 4 - ( 4 — メ ト キ シフ ヱ ニルァゾ） - 5 — ピラ ゾロ ン カ ラー ドマゼンタカプラー （ C )
[2173] 1 ー （2, 4, 6 — ト リ ク ロ ロフヱニル） ー 4 一 ( 1 -ナフチルァゾ） 一 3 - ( 2 —ク ロ ロ - 5 — ォクタデセニルスク シンィ ミ ドァニリ ノ ） 一 5 — ビラゾロ ン ィ ェローカプラー （ Y20- 1 )
[2174] • cc - 〔 4 — ( 1 ー べ ン ジノレ _ 2 —フ ェ ニル一 3, 5 —ジォキソ 一 1 , 2, 4— ト ！/ ァゾリ ジニル） 〕 - - ピノヾロ ィ ゾレ一 2 —ク ロ π — 5 — 〔 r — (2, 4 ージー t —ァ ミルフェノ キシ） ブタ ンァ ミ ド〕 ァセ トァニリ ド 上記の処方にぉぃて、 ハロゲン化锒として表 - 1 の組成のものを使用し、 第 3層， 第 5層， 第 7 層及び第 8層の塗布量を変化することと、 第 9層 のゼラチン硬膜剤を量変化し、 試料 α¾Η〜19を作 成した。 次に膜厚を測定し、 表 0-1 に記した。
[2175] 各試料を各々ゥェ ッジを介して露光を （16 CMS) 与ぇ、 下記の処理ェ程で処理して色素画像を得た。 処理ェ程
[2176] 発色現像 表ュ (3 -2 に示した時間と温度 漂 白 分 (38'c)
[2177] 定 着 3分
[2178] 1 分 (20〜33。c ) 安 定 化 1 分 (20〜33°c ) 各処理ェ程にぉぃて使用した処理液組成は下記 とぉりでぁる。
[2179] 〈発色現像液〉
[2180] 前記例示化合物 （E - 2 ) の硫酸塩
[2181] 表； 20 - 1 に 載 無水亜硫酸ナ ト リ ゥム 3.5 g ヒ ドロキシルァ ミ ン . 1/2 硫酸塩 1.8 g 無水炭酸カ リ ゥム 30.0 g 臭化ナ ト リ ゥム 1.3 g ニ ト リ ロ ト リ酢酸 3 ナ ト リ ゥム塩 （ 1水塩）
[2182] 2.0 g 水酸化カ リ ゥム 1.0 g 抑制剤 （ Z — 2 ) 0.5 g 水を加ぇて 1 £ とし、 50% K O Hと H₂S 0₄で p H =10·0に調製する。
[2183] 〈漂白液〉
[2184] ェチレンジァ ミ ン四酢酸鉄ァ ンモニゥム塩
[2185] 140 g 臭化ァンモニゥム 150.0 g 水酢酸 10.0m i 水を加ぇて 1 ^ と し ァ ンモニァ水を用ぃて P H =6.0 に調製する。
[2186] 〈定着液〉
[2187] ^ォ硫酸ァンモニゥム 180 g 無水亜硫酸ナ ト リ ゥム 8.5 g メ タ亜硫酸ナ ト リ ゥム 2.3 g 水を加ぇて 1 ϋ とし、 酢酸を用ぃて ρ Η =7.0 に調製する。
[2188] 〈安定液〉
[2189] ホルマリ ン （37%水溶液） 1 5ιιι コニダッ ク ス （小西六写真ェ業㈱製） 7.5m j2 水を加ぇて 1 とする。
[2190] 得られたシァ ン色素の粒扰性 （RM S) を表ュ 0 2 に示す。
[2191] R M S値は最小濃度 + 1.2 の溻度を開ロ走查面 積 250 nf のマィ ク ロデンシ トメ ータで走查した 時に生じる濃度値の標準偏差の 1000倍値で示し また、 処理直後、 光学濃度計 P D A — 6 5 A (小西六写真ェ業㈱製） ブルー光で試料の未露光 部最小濃度を測定し、 40'c、 60 R H %で 1 週間保 存した後、 再度測定し、 保存にょって上昇した濃 度差を測定し、 ィ ヱロースティ ンの上昇濃度を求 めた。 結果を表 20-3 に示す。
[2192] また、 同様にレ ッ ド光で露光した各試料にっぃ て即日 シァ ン最小濃度を測定した結果を表 20-4に 示す。
[2193] 以下余白
[2194] 衷: 20
[2195]
[2196] 表 20-2 粒状性 R M S値
[2197]
[2198] ' 20-3 50 I 48 46 47 ； 46
[2199] ： 20-4 48 ： 45 43 ； 39 36 ； 32
[2200] ！ 20-5 ； 48 ！ 43 40 ； 38 ； 36 35
[2201] ' 20- 6 ； 47 ； 39 ； 36 ； 4 ！ 32 32 光 ： 20-7 ； 48 ： 48 [ ' 46 ； 38 35 34
[2202] ： 20- 8 ； 51 ！ 49 ： 45 ； 38 36 34
[2203] ; 20-9 ！ 50 ； 46 ： ！ 34 ！ 32 30 料 ： 2δ-10 ； 45 - :· 9 ； 33 ； 31 ； 28 26
[2204] ； 20-11 ； 46 ： 36 ： 33 ' ！ 32 ； - 28 26 i
[2205] ： 20-12 ！ 46 35 ： 33 ； 31 ； 28 26 料 ： 20-13 ； 45 35 ： 32 ： 29 ： 28 25
[2206] ： 20-14 ； 45 35 ； - 33 ： 30 28 25
[2207] So.
[2208] ： 20-15 ； 44 36 ！ ： 29 ： 27 ； 25
[2209] ： 20-16 ： 47 35 ； 31 ： 30 ； 27 ； 25
[2210] ！ 20-17 ： 44 3 ： 32 1 29 ； 28 ； 26
[2211] ： 20-18 ； 45 35 ； 28 ； 26 ！ 25
[2212] 20-19 47 36 ； 32 1 29 ； 28 ！ 26 粒状性 RM S値は小さぃほど好ましぃ。
[2213] 太線で囲った部分が本発明の好ましぃ形態に該当する 20- 3 ィ ェロ - -スティ ンの上异幅
[2214] ^ m (秒） 210 180 150 qn 60 co 33 35 37.5 AO 48 Λ— 1 0.02 0.02 0.02 · yj UO 0.04 on— 9 0.02 0.02 0.02 0.04 on— Q 0.02 0.03 0.03 Π OA 0.05 on— /1 0.03 0.06 0.08 u. 0.12
[2215] 0.04 0.06 0.07 η no n in 0.12 感
[2216] Of]— R 0.03 0.04 0.04 Ω υ. υο Π OR 0.08 光 on U— 7 0.02 0.03 0.05 0.07 on— R 0.02 0.03 0.03 0.04 材
[2217] n— q 0.03 0.05 0.06 0.10 on— in 0.03 0.05 0.07 0.11
[2218] 0.04 0.06 0.07 η HQ n in 0.12
[2219] 20—12 0.02 0.02 0.02 η υ* υο 0.03 料 20-13 0.02 0.02 0.02 0.03
[2220] 20-14 0.02 0.02 0.02 0 03 0 03 0.03
[2221] No.
[2222] 20-15 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.04
[2223] 20-16 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03
[2224] 20-17 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.04
[2225] 20-18 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03
[2226] 20-19 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.03 ィェロ一スティンの数値は小さぃほど好ましぃ。
[2227] 太線で囲った部分が本発明の好ましぃ形態に該当する 表 20— 4 シ ァ ン 最小濃 度
[2228] シァン最小濃度は数値は小さぃほど好ましぃ。
[2229] 太線で囲った部分が本発明の好ましぃ形態に該当する 表 2 0 — 2 , 袠 2 0 — 3 か ら 理解 さ れ る ょ ぅ に 、 本 発明 を用 ぃ る と 、 粒状性、 ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン 共に 好 ま し ぃ 結果が得 ら れ る 。
[2230] 更 に 表 2 0 — 4 か ら 明 ら か な ょ ぅ に 、 本発 明 を 用 ぃ た場合 、 シ ァ ン 層 の か ぶり の 問題 も 解決 さ れ る 即 ち 本 発 明 を用 ぃ た 試料 の シ ァ ン 最小濃度 は 0 . 2 6 以 下で ぁ る の に 対 し 、 他 の 試料 は 0 . 2 6ょ り 大 の も の が多 く 、 本発 明 の 効果 が 明 ら か で ぁ る _ff
[2231] 徒 っ て 、 ハ π ゲ ン 化銀 の 沃素舍有量 、 感光材料 の 乾燒膜厚 、 発色現像主薬濃度及び シ ァ ン 色素形 成 カ プ ラ ー が ぃ ず れ も 本発明 の 好 ま し ぃ 範囲内 に ぁ る 場合 に 、 本発明 の 巨 的 に そ っ た効果を 奏 し て 粒 状性 、 柽時保存時 の ィ ヱ ロ ー ス テ ィ ン び 未露 光 部 の シ ァ ン か ぶ り の ぃ ず れ も が改良 さ れ る 。 実施钶 2 1 '
[2232] 表 2 1 - 5 に 示す 沃臭化銀 乳剤 を下記 の 製造法 に ょ り 製造 し た 。 即 ち A 〜 C は通常 の ダ ブ ル ジ ヱ フ ト 法 に ょ り 製造 し た 。 D 〜 K は関数添加法 に ょ り コ ァ シ ル型 の 単分散 乳剤 を 製造 し た、 L は p H
[2233] 新た な用紙 Ag をコ ン ト ロールしながらダブルジヱ ッ ト法 にょり平板状ハロゲン化銀乳剤を製造した。
[2234] 次に上記 21- ^ Lの乳剤を使用して実施例： 0と同 じ感光材料作成方法で、 膜厚が表 21-5 に示すごと き感光材料試料 Να2卜 ^43の試料を作製した。
[2235] 各試料にっぃて実施例ュ 0と同じ実験をし、 得ら れた粒伏性 （ R M S値） と保存後のィ ェローステ ィ ンのデータを表 ²卜 6 に示す。
[2236] 以下余白
[2237] 表ュ I - 5
[2238]
[2239] 04 4 表 21 —
[2240]
[2241] ※ ァスぺク ト比は 1 ： 5でぁった。
[2242] 太線で囲った部分が本発明の好ましぃ形態に該当する 表ュ 1-6から明らかなょぅに、 本発明ば粒状性、 ィ ェロースティ ン及びシァン最小濃度共に好ま し ぃ。
[2243] 実施例
[2244] 実施例ュ こぉぃて試料^.²ト にっぃて添加する シ ァ ンカ プラーを （C — 1 ) , ( C - 5 ) ₅ (C - 8 ) , ( C —21) , ( C -26) , (C — 33) , ( C - 34) , ( C — 35) , ( C -37) 及び （ C — 39) に変ぇて実施例 21と同様の試験を行ったところ、 実施例 21とほぽ 同様の結果が得られ、 試料 と比較して試料 α 38が全て好ま しぃ結果で _ぁった。 このょぅな事実 から本発明に係るシァンカプラーを用ぃることに ょって、 本発明の効果が有効に奏し得られてぃる ことが判る。
[2245] 実施例.
[2246] 実施例 にぉぃて発色現像主薬として用ぃた例 示化合物 ( Ε - 2 ) の量を表： に示すごと く変 化し、 かっ表 2 -7 の現像温度で処理を行った。 そ の他は実施例と同様にした。 但し試料 して用ぃ た感光材料試料 は、 実施例 で作製しだ ものでぁる （表 21-6参照） 。
[2247] 表ュ³ -7 中、 太線で囲った本発明のものが好ま し ぃ結果をぇるこ とがゎかる。 また現像主薬の濃度 は 1.5 X 10-²モル 以上が好ま しぃ結果を示し てぃる。
[2248] また同様に して、 発色現像主薬を例示化合物 (E — l ) , (E — 4 ), (E — 5 ) , (E - 7 ) 及び 下記 （ ₃- 1 ) , (D — 2 ) に変ぇて同様に実施し たところ、 本発明に係る発色現像主薬 （ E - 1 )
[2249] (E — 4 ) , (E - 5 ) 及び （E — 7 ) を用ぃる際 には下記表 -7 とほぼ同ーの結果を得'るが、 （ ₃ ー 1 ) 及び （ ¾₃ - 2 ) ではシァ ン最小濃度がそれ ぞれ 0.03〜0.05上昇した。 更にこれら発色現像液 を自動現像機に入れて実験したとこ ろ、 （ D^ 1 ) , ( D,- 2 ) を使用した発色現像液の場合、 自 動現像機内壁面に （ ¾₃- 1 ) , ( D₂₃- 2 ) の結晶が 折出したが、 本発明に係る発色現像主薬を用ぃた ものの場合には、 結晶の折出が殆ど認められなか っ Ί乙。
[2250]
[2251] C
[2252] ^
[2253] Q
[2254] 表ュ ー 7 感光材料 発色現像主薬 現像 '温度 シ ァ ン
[2255] ( E - 2 ) 龜— 、 R M S値
[2256] Να ( mol/jg ) ( c ) 最小濃度
[2257] 2 2 60 36 0.39
[2258] i、 2 2 1.5 X It)-² 50 33 0.37
[2259] 2 2 2.0 X 10-² 45 31 0.37
[2260] .21- 2 2 3.0 X 10-² 42 31 0.37
[2261] o
[2262] ュ 1- 3 8 1.0 X 10_² 60 32 0.35
[2263] 51- 3 8 1.5 10- ² 50 26 0.27
[2264] 1- 3 8 2.0 10-² - 45 22 0.25
[2265] ユ 1- 3 8 3.0 X 10- ² ' 42 24 0.25
[2266] ュ 1- 3 8 4.0 X 10- ² 40 24 0.27 現像時間 6 0秒
[2267] S9 実施例 2午
[2268] 実施例 ^の乳剤 Gを使用し、 実施例ュ 0の作製方 法で塗布銀量を次のょぅ に変ぇて試料を作製した。 即ち第 3 , 5, Ί, 8 層の銀塗布量を変化させる こ とで塗布銀量を変化した試料とした。 更に、 表ー 8 に示すょぅ に、 膜厚及び塗布銀量を調整した。 それぞれにっぃて液温 45'cで、 発色現象主薬 （ E — 2 ) が 2.5 x10- ²モルノ の発色現像液を用ぃ て 60秒間処理し、 現像後の各試料の R M S値とシ ァ ン最小濃度を測定し、 その結果を表 4-8 に.示し た。 表 2斗- 8 の結果ょり塗布銀量は 30ii¥ "10Q αί以 上が好まし く、 更に好ま し く は SS lSOmgZlOOcrf またそれょり好まし く は 40〜 100 nigノ 100 の範囲 がょぃことがゎかる。
[2269] 以下余白
[2270] 表 24
[2271] 塗 布 銀 量 シ ァ ン 膜 厚 R M ^
[2272] (mg/100cii) 最 小 濃 度
[2273] 20 56 0.32
[2274] 30 47 0.30 膜 厚 19 m 35 41 0.30
[2275] 40 36 0.31
[2276] (これは前 s己試料
[2277] 80 32 0.34 Νο·21— 22に該当）
[2278] 100 32 0.36
[2279] 150 32 '0.39
[2280] 200 36 0.41
[2281] 20 49 0.23
[2282] 30 32 0.23 膜 厚 19 m 35 28 0.23
[2283] 40 26 0.23
[2284] (これは δ己試料
[2285] 80 24 0.23
[2286] ^0.21—38に該当）
[2287] 100 25 0.25
[2288] 150 25 0.26
[2289] 200 27 0.29 実施例 2 5
[2290] 実施例 21の 感光材料試料 α 21 - 38に ぉ ぃ て 、 実 施例 20の 発色現像液 に 抑制剤を添加 し た も の を 用 ぃ 、 前記例 と 同 様 R M S 値 と シ ァ ン 最小濃度値を 測 定 し た 。 発色現像主薬 ( Ε - 2 ) を 用 ぃ 、 濃度 を 2.0 x 10— ² モ ル £ 、 温度を 50て 、 発色現像時 間 を 60 少 と し て 、 以下 の 各試料 を処理 し た 。 即 ち 実施例 20で 用 ぃ た 感光材料 の 試料 o.21 — 22〜 38の 作製 に ぉ ぃ て 、 抑制剤 （ Z _ 2 ) を表 25 - 9 に 示 し た 抑制剤 に変 ぇ て 料 を 作成 し た 。 表 25 - '9 に 示 す桔果か ら 、 本発明 に 係 る 有機抑制剤 を添加 し た 方が効果的 で ぁ る こ と が ゎ か る 。
[2291] 以 下余 白
[2292] 卜88 OAVー，
[2293] CD
[2294]
[2295] 実.施例 2 6'
[2296] 表 26 に 示す ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 を 、 通常 の ダ ブ ル ジ ヱ ッ ト 法 に ょ り 球状乳剤 と し て 製造 し た 下記各層 を セ ル ロ ー ス ト リ ァ セ テ ー ト 支持体上 にリ if¹ .塗設 し 、 多 層 カ ラ ― 写真感光材料試料 を作 成 し た 。
[2297] 第 1 層 ： ハ レ ー シ ョ ン 防止層 （ H C 層 ）
[2298] 0.15 & の 黒色 コ ロ ィ ド 銀及び 1.4 g の ゼ ラ チ ン か ら な る ノヽ レ ー シ ョ ン 防止層 。 - 第 2 層 ： 下 引 層 （ I G 層 ）
[2299] 1.9 g の ゼ ラ チ ン か ら な る 下引 層 。
[2300] 第 3 層 ： 赤 感性 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 （ R 層 ） 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化 銀乳剤を 各 々 赤 感 性 に 色增感 し た も の と 、 0.2モ ル モ ル A gの 下 記 シ ァ ン カ ブ ラ ー （ C 26 — 1 ) と 、 0.007 モ ル ノ モ ル A g の 下 記 カ ラ ー ド シ ァ ン カ プ ラ 一 ( C C 26 — 1 ) を ト リ ク レ ジ ル ホ ス フ ヱ ー ト （以下 、 T C P と ぃ ぅ ） に 溶解 し 、 ま た 、 抑制剤 を メ タ ノ ー ル に 溶解 し て 、 ゼ ラ チ ン を 含 む 水溶液 中 に 乳化分散 し た 分散物 を 含有 し て ぃ る 赤 感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤層 第 4 層 ： 中 間層 （ 2 G 層 ）
[2301] 0. 14 g の 2 , 5 — ジ ー t ー ブ チ ノレ ヒ ド ロ キ ノ ン と 0. 07の ジ ブ チ ノレ フ タ レ ー ト （以 下 、 D B P と ぃ ぅ ） か ら な る 中 間層
[2302] 第 5 層 ： 綠感性 ハ 口 ゲ ン 化銀 乳剤 層 （ G 層 ） 表 26 — 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化 銀 乳剤 を 各 々 綠 感 性 に 色 增感-し た も の と 、 表 26 - 1 に 示 さ れ た 各 種 の 例 示 の マ ゼ ン タ カ プ ラ ー ま た は 比 較 の マ ゼ ン タ カ プ ラ 一 0. 14 モ ノレ ノ モ ノレ A g と 、 0. 015 モ /レ' Z モ ノレ A g の 下 記 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ フ° ラ ー （ C M 26 - 1 ) を 溶解 し た T C P と を ゼ ラ チ ン を 舍 む 水 溶 液 中 に 乳化 分 散 し た 分 散物 を 含 有 し て ぃ る 緑感 性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 。
[2303] 第 6 層 ： 0. 3 g の 黄色 コ ロ ィ ド 銀 、 0. 22 g の 汚 染防 止 剤 （ 2 , 5 — ジ ー t — ォ ク チ ル ノヽ ィ ド ロ キ ノ ン ） を 溶解 し た 0. 11 g の D B P 及 び 2. 1 g の ゼ ラ チ ン を 舍 有 す る ィ ェ ロ ー フ ィ ル タ ー 層
[2304] 第 7 層 ： 低感度 青感性 ハ π ゲ ン 化銀 乳 剤 層 （ B 層 ） 表 26 — 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤を各 々 青 感性 に 色增感 し た も の と 、 0.30モ ルノ モ ル A g の 下記 ィ ェ ロ ー カ ブ ラ ー （ Y 26 — 1 ) を T C P に 溶 解 し 、 ゼ ラ チ ン を舍む 水溶液 中 に 乳化分散 し た 分 散物 と を 舍有 し て ぃ る 青感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層 第 - f 層 ： 高感度青感性 ハ π ゲ ン 化銀 乳剤 （ B 層） 第 7 層 と 同 様で ぁ り 、 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子径 を ゃ ゃ大 き ぃ も の を 使用 し た 。
[2305] 第 9 層 ： 保護層 （ 3 G 層 ）
[2306] (3.9 g の ゼ ラ チ ン を舍 む 保護層 。
[2307] 各層 に は上記 の 他 、 ゼ ラ チ ン 硬化剤 （し 2 — ビ ス ビ ニ ノレ ス ゾレ ホ ニ ゾレ ェ タ ン と 2 , 4— ジ ク ロ ロ 一 6 — ヒ ド ロ キ シ ー s — ト ァ ジ ン ナ ト リ ゥ ム 塩 ） ゃ 界面活性剤 を 舍有 さ せ た 。
[2308] 塗布 艮量 は 52 ノ 100 _CIi と し た 。
[2309] 各層 に 用 ぃ た カ プ ラ — 等 は 、 下記 に 示す と ぉ り で ぁ る 。 シ ァ ン カ プ ラ ( C 26 - 1 )
[2310] 2 — ( cc , c , β , β , τ , τ , δ , <5 — 才 ク タ フ ル ォ 口 へ キ サ ン ァ ミ ド ） 5 — 〔 2 ( 2 ， 4 ー ジ — t T ル フ ヱ ノ キ シ ） へ キ サ ン ァ ミ ド 〕 フ ェ ノ ー ル
[2311] カ ラ ー ド シ ァ ン カ ブ ラ ー （ C C 26 — 1 )
[2312] 1 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 一 〔 4 一 （ 1 — ヒ ド ロ キ シ ー 8 ー ァ セ ト ァ ミ ド — 3 , 6 — ジ ス ノレ ホ ー 2 — ナ フ チ スレ ァ ゾ ） フ ェ ノ キ シ Ν - C δ - ( 2 ジ
[2313] - t ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ブ チ ル 〕 一 2 — ナ フ ト ァ ミ ド · ジ ナ ト リ ゥ ム 塩
[2314] マ ゼ ン タ カ—プ ラ ー 比 カ フ ラ ( 26 1 )
[2315]
[2316] C 比:較 カ プ ラ ー （ 26 — 2 )
[2317] — C！ 5 H a
[2318] C
[2319] C &
[2320] カ ラ ー ド _マ _ゼ ン タ カ プ ラ ー— （ C M 26
[2321] ( 2, 4, 6 — ト リ ク ロ ロ フ ェ ニ ル ）
[2322] ( 1 ナ フ チ ル ァ ゾ ） 一 3 ( 2 — ク π 口 ー 5 ォ ク タ デ セ ニ ゾレ ス ク シ ン ィ ド ァ ニ リ ノ ） 一 5 —
[2323] 1
[2324] ピ ラ ゾ 口 ン
[2325] ィ ェ ロ ー―カ プ ラ ー （ Y 26 — c 〔 4 — ( 1 べ ン ジ ル 一 2 フ ェ ニ ゾレ ジ ォ キ ソ 1 , 2 , 4 — ト リ ァ ソ' リ ジ ニ ル ） ：) 一 ピ ノヾ ci ィ スレ ー 2 — ク π π — 5 〔 r — ( 2
[2326] 4 ー ジ ー ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ブ タ ン ァ ミ ァ セ ト ァ ニ リ ド
[2327] 上記 の 処 方 に ぉ ぃ て 、 ノヽ ロ ゲ ン 化 銀 と し て 表 ー2^ 1 の 組成 の も の を 使用 し 、 第 3 層 ， 第 5 層 ， 第 7 層 及 び第 8 層 の 塗布量 を 変化 す る こ と と 、 第 9 層 の ゼ ラ チ ン 硬膜剤 を 量変化 し 、 試料 α 26 — 1 〜 19 を 作成 し た 。 次 に 膜厚 を 測定 し 、 表 26 - 1 に 記 し
[2328] ^試料 を 各 々 ゥ ェ ッ ジ を 介 し て 露 光 を （16 CMS) 与 ぇ 、 下記 の 処理 ェ程 で 処 理 し て 色 素 画像 を 得 た 処理 ェ 程
[2329] 発 色現像 表 26 - 2 に 示 し た 時間 と 温度 白 4 ¾ ( 38 °c ) 定 3 ( 30〜 38 。c ) 水 洗 1 分 ( 20〜 33 °c ) 安 定 化 1 ¾ ( 20〜 33 で ） 各処 理ェ 程 に ぉ ぃ て 使用 し た 処理液組成 は 下記 の と ぉ り で ぁ る
[2330] 〈 発色 現 像 液 〉
[2331] 前 記 例 示化 合物 （ E - 2 ) の 硫酸塩
[2332] 表 26 — 1 に 記 載 無 水 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.0 g ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン · 1/2 硫酸塩 2.4 g 無水荧酸 カ リ ゥ ム 30.0 g 臭化 ナ ト リ ゥ ム .3 g リ ロ ト リ 酢酸 . 3 ナ ト リ ゥ ム 塩 （ 1 水塩）
[2333] 2.5 g 水酸化 カ リ ゥ ム 1.0 g 抑制剤 （ Z — 2 ) 0.5 g 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 K0H と 50 % H ₂S0₄で pH = 10.0に調製す る
[2334] 〈漂 白 液〉
[2335] ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酢酸鉄 ァ ン モ ニ ゥ ム 塩
[2336] 160 g 臭化 ァ ン モ ニ ゥ ム 150.0 g 氷酢酸 10.0m & 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 ァ ン モ ニ ァ 水 を 用 ぃ て pH - 6.0 に 調製す る
[2337] 〈 定着液〉
[2338] チ ォ 硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 175.0 g 無水亜硫酸 ナ リ ゥ ム 8.5 g メ タ 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 2.3 g 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 酢酸 を 用 ぃ て PH = 6.5 製 す る
[2339] 〈 安定液 〉
[2340] ホ ル マ リ ン （ 37 % 水 溶液） 1. 5 m コ ニ ダ 'ン ク ス （小西六 写真 ェ業 ㈱ 製） 7.5 m ^ 水 を 加 ぇ て 1 ϋ と す る
[2341] 得 ら れ た マ ゼ ン タ 色 素 の 粒 状 性 （ R M S ) を 表
[2342] 26 2 に 示 す
[2343] ま た 、 処 理 直 後'、 光 学 濃 度 計 P D A 6 5 A
[2344] ( 小 西六写真ェ業 ㈱ 製） ブ ル ー 光 で 試料 の 未露 光 部最小濃度 を 測定 し 、 6 O 'c 、 60 R H % で 1 週 間 保 存 し た 後 、 再度測定 し 、 保存 に ょ っ て 上 昇 し た 濃 度差 を 測定 し 、 ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン の 上 昇率 を 求 め 結果 を 表 26 - 3 に 示 す
[2345] ま た 、 同 様 に グ リ ー ン 光 で 露光 し た 各 試料 に っ ぃ て 即 日 マ ゼ ン タ 最小濃度 を 測定 し た 結果 を 表 -
[2346] 4 に 示 す
[2347] 更 に 粒状性 を 表 す R M S 値 は 、 最小濃度 + 1. 0 の 濃度 を 開 ロ 走查面 積 250 πί の マ ィ ク ロ デ ン シ ト メ ー タ — で 走查 し た 時 に 生 じ る 濃度値 の 変動 の 標 準 偏差 の 1000倍値 で 示 し た me-
[2348] ¾26-2 粒状性 R M S値
[2349]
[2350] 粒泄 RMS値 «/J、さぃほど好ましぃ。
[2351] で囲った ¾ ^が本発明の好ましぃ形態に 該当する。 ¾26- 3 ィェロースティンの上昇幅
[2352]
[2353] ィェロ一スティンの数値は小さぃほど好ましぃ。
[2354] 太镍で囲った が本発明の好ま 、 態に該当 する。 ¾26- マゼンタ最小澴度
[2355]
[2356] マゼンタ最】 〖*|¾値¾ /トさぃほど好ましぃ。
[2357] で囲った部分が本 明の好ましレ、形態に該当 する。 表 26— 2 , 表 26— 3 か ら 理解 さ れ る ょ ぅ に 、 本 発明 を 用 ぃ る と 、 粒状性 、 ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン 共 に 好 ま し ぃ 結果が得 ら れ る 。
[2358] 更 に 表 26 — 4 か ら 明 ら か な ょ ぅ に 、 本発明 を 用 ぃ た 場合、 マ ゼ ン タ 層 の か ぶ り の 問題 も 解決 さ れ る 。 即 ち 本凳 明 を 用 ぃ た 試料 の マ ゼ ン タ 最小濃度 は 0.52以 下 で ぁ る の に 対 し 、 他 の 試料 は 0 , 52ょ り 大 の も の が多 く 、 本発 明 の 効果が明 ら か で ぁ る 。 実施例 2 7
[2359] • 表 27 - 5 に示.す沃臭化銀乳剤 を下記の 製造法 に ょ り 製遣 し た 。 即 ち A 〜 C は 通常 の ダ ブ ル ジ ヱ ッ ト 法 に ょ り 製造 し た 。 D 〜 K は関数添加法 に ょ り コ ァ Z シ ル 型 の 单 分 散 乳 剤 を 製 造 し た 。 L は P H 、 p A g を コ ン ト ロ ー ル し な カ ら ダ ブ ル ジ ェ ッ ト 法 に ょ り 平板状ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 を製遣 し た 。- 次 に 上記 A 〜 L の 乳剤 を使用 し て 実施例 26 と 同 じ 感光材料作成方法 で 、 膜厚が表 27 - δ に 示す ご と き 感光材料試料 οι 2了 - 20〜 27-43の 試料 を 作製 し た 。
[2360] 各試料 に っ ぃ て 実施例 26 と 同 じ 実験を し 、 得 ら れ た 粒状性 （ R. M S 値 ） 、 ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン 及び マ ゼ ン タ 最小濃度値 の デ ー タ を 表² — 6 に 示 す 。
[2361] 以 下余 白
[2362] SI 剤 平均粒径 r ±20%の範 M 平均沃化銀 コァの沃化銀 シ ェ ノレ の シ Λ レ の ( f) 内に舍 ¾ 沃化銀舍有率
[2363] α ( μ m ) ノヽロゲンィ匕銀¹登 i 舍有翳 {%) 含有率 （％) 体 ft率
[2364] A 0.5 56 0,3 ' M 状、 乳 剤
[2365] Β 0.5 54 0.3 ' 球 状、 乳 剤 ，
[2366] c 0.5 55 6 球、 状 乳 剤
[2367] D 0.5 84 0.3 0.4 0.2 50
[2368] E 0.5 82 0.5 0.7 0.3 50
[2369] F 0.5 85 3.0 4 2 50
[2370] G 0.5 87 6.0 ， 9 3 50
[2371] H 0.5 82 8,0 ' 10 6 50
[2372] I 0.5 78 10.0 14 ' 6 50
[2373] J 0.5 75 30 表 50 10 50
[2374] 2
[2375] K 0.5 73 50 7 60 40 50 粒子径が粒子厚みの 10倍でぁる平板状ハロゲ し 0.6 70 6
[2376] ン化銀粒子を含む乳剤
[2377] 表 27 - 6
[2378] 発 色 現 像 主 薬
[2379] ？ LH'J u鮮 210 2 'c
[2380] HJ L) ft¾H厘 • ^でノク刀ノフ 杪 33°c 90秒 4
[2381] ィェロー RMS値 マゼンタ ィェロ一 RMS値 マゼンタ
[2382] NO. iu ηκ)ΐ/ κ )
[2383] スティン スティン 最,丽
[2384] 27-20 D 19 2 交カプラ"^ -2) 0.02 46 0.51 0.04 42 0.70
[2385] 27-21 C 19 2 ！： カプラ ） 0.02 43 0.51 0.03 26 0.74
[2386] 27-22 G 19 2 tt^カフ'ラー ( 2) 0.02 49 0.51 0.04 25 0.77
[2387] 27-23 ぃ※ 19 2 脇カフ 'ラ— (4:2) 0.02 48 0.51 0.03 26 0.73
[2388] 27-24 D 30 1 it^カブラ一( 2) 0.02 47 0.50 0.04 43 0.69
[2389] 27-25 C 30 1 交カプラー 2) 0.02 49 0.50 0.12 33 0.63
[2390] 27-26 G 30 1 ！： カプラー( 2) 0.02 ' 46 0.50 0.12 28 0.63
[2391] 27-27 し※ 30 1 カブラー^ 2) 0.02 49 0.50 0.12 28 0.61
[2392] 27-28 D 30 1 M-4 0.02 47 0.50 0.04 44 0.53
[2393] 27-29 C 30 1 M-4 0:02 ' 48 0.51 0.10 32 0.52
[2394] 27-30 G 30 1 M-4 0.02 49 0.50 0.12 29 0.53
[2395] 27-31 し※ 30 1 -4 0.02 48 0.50 0.12 28 0.52
[2396] 27-32 A 19 2 M-4 0.02 50 0.50 0.04 43 0.53
[2397] 27-33 B 19 2 M-4 0.02 46 0.51 0.04 32 0.52
[2398] 27-34 C 19 2 M-4 0.02 47 0.51 0.04 29 0.52
[2399] 27-35 D 19 2 M-4 0.02 48 0.51 0.04 43 0.52
[2400] 27-36 E 19 2 M-4 0.02 48 0.50 0.04 29 0.52
[2401] 27-37 F 19 2 M- 4 0.02 50 0.50 0.03 26 0.52
[2402] 27-38 G 19 2 -4 0.02 49 0.50 0.03 22 0.52
[2403] 27-39 H 19 2 M-4 0.02 48 0.50 0.03 21 0.51
[2404] 27-30 I 19 2 M— 4 0.02 51 0.50 0.04 23 0.52
[2405] 27-31 J 19 2 M-4 0.02 49 0.49 0.05 25 0.51
[2406] 27-42 K 19 2 M-4 0.02 48 0.50 0.05 28 0.52
[2407] 27-43 し※ 19 2 M-4 0.02 49 0.50 0.03 22 0.52
[2408] ※ ァスぺクト比は 1： 5でぁった。
[2409] 太 て佣った ほ 、形敏こ該当する。
[2410] 492 表 27— 6 か ら 明 ら か な ょ ぅ に 、 本発明 は粒状性 、 ィ ェ ロ ー ス テ ィ ン 及 び マ ゼ ン タ 最小濃度共 に 好 ま し ぃ 。
[2411] 実施例 2 8
[2412] 実施例 27に ぉ ぃ て 試料 Να 27 — 22 と 試料 α 27 — 38 に ぃ て添加 す る マ ゼ ン タ カ プ ラ ー を （ Μ — 2 ) , ( Μ - 10 ) , ( Μ - 20 ) , ( Μ - 23 ) , ( M — 31 ) , ( - 32 ) , ( Μ - 37) , ( Μ — 39) ， （ Μ — ") ,
[2413] ( Μ - 63) , ( Μ - 65) , ( Μ — 68) , に 変 ぇ て 各 々 試 験を実施 し た 所 、 上記-と 同様 の 結 が得 ら れ た 。 ま た （ Μ — 4： ) に 変ぇ て 、 上記 の カ ブ ラ ー で 4 っ 試料作製 し て 実施例 27 と 同 じ 試験を 行 っ た と こ ろ 試料 Να 27 — 22に 比較 し て 試料 α 2了一 38が好 ま し ぃ 锆果 で ぁ っ た 。
[2414] 実施例 2 9
[2415] 実施例 26に ぉ ぃ て 発色現像主薬 と し て 用 ぃ た 例 示化合物 （ Ε — 2 ) の 量を 表 29 — 7 に 示す ご と く 変化 し 、 かっ 表 29 - ？ の 現像温度で 処理を行 っ た 。 そ の 他 は実施例 と 同 様 に し た 。 但 し 試料 と し て 用 ぃ た 感光材料 α 27— 22, 38は 、 実施例 27で 作製 し た も の で ぁ る 。 （ 表 27 - 6 参 照 ） 。
[2416] 表 29 — 7 中 、 太腺 で 囲 っ た も の が好 ま し ぃ 結果 を ぇ る こ と が ゎ か る 。 ま た 現像 主薬 の 濃度 は 1.5 x lO ² モ ル / 以 上 が好 ま し ぃ 結 果 を 示 し て ぃ る 。
[2417] ま た 同 様 に し て 、 発 色 現 像 主 薬 を 例 示 化 合 物 ( E - 1 ) , ( E — 4 ) , ( E — 5 ) , ( E — 7 ) に そ れ ぞ れ変 ぇ て 同 様 に 実施 し た と こ ろ 、 こ れ に っ ぃ て も 同 様 の 傾 向 が ぇ ら れ た 。
[2418] 以 下余 白
[2419] ¾23-'
[2420] 現像時間 6 0秒
[2421] 実施例 2 9 - 2
[2422] 実施 例 27の 乳剤 G を 使用 し 、 実施例 26の 作 製方 法 で 塗 布銀量 を 次 の ょ ぅ に 変 ぇ て 試料 を 作製 し た 即 ち 第 3 , 5 , 7 , 8 層 の 銀塗 布量 を 変 化 さ せ る こ と で 塗布 銀 量 を 変 化 し た 試 料 と し た 。 更 に 、 表 - 8 に 示 す ょ ぅ に 、 膜 厚及 び 塗 布銀 量 を 調 整 し た そ れ ぞ れ に っ ぃ て 液 温 45 'C で 、 発 色 現 像 主 薬 （ E — 2 ) カく 2.5 x 10— ² モ ル / の 発 色現 像 液 を 用 ぃ て 60秒間処理 し 、 現像 後 の 各 試料 の R M S 値 と マ ゼ ン タ 最小濃度 を 測 定 し 、 そ の 結 果 を 表 29 - 8 に 示 し た 。 表 29 — 8 の 锆 果 ょ り 塗 布 鍍 量 は 30 m _g
[2423] 100 crf 以 上 が好 に 好 は 35〜 150 m g 100 ま た そ れ ょ り 好 ヽ は 40 〜 i 00 m g / 100 の 範面 カく ょ ぃ こ と カく ゎ カ、 る
[2424] 以 下 余 白
[2425] 表 29 - 8 塗杏銀量 マゼンタ 膜 厚 RMS
[2426] ( g/ d) 最, IK 離 19 m 20 56 0.67
[2427] 30 46 0.67
[2428] 35 41 0.71
[2429] 40 34 0.75
[2430] Να27—22に該当） 80 34 0.78
[2431] 100 33 0.82
[2432] 150 32 0.98
[2433] 200 33 1.18
[2434] 20 54 0.55
[2435] 30 40 0.55
[2436] (これ《 2^f 35 38 0.55
[2437] 40 33 0.55
[2438] Νιι27—38に該当） 80 33 0.55
[2439] 100 32 0.56
[2440] 150 32 0.59
[2441] 200 31 0.64 ί 1 実施例 3 0
[2442] 実施例 27の 感光材料 試料 Να 27 - 38に ぉ ぃ て 、 実 施例 26の 発色現 像液 に 抑制剤 を 添加 し た も の を 用 ぃ 、 前記例 と 同 様 R M S 値 と マ ゼ ン タ 最小 濃度 値 を 測定 し た 。 発色現像主薬 （ Ε - 2 ) を 用 ぃ 、 濃 度 を 2.0 x lO— ² モ ル 、 温度 50 'c 、 発色 現像時 間 を 60秒 と し て 、 以 下 の 各 試料 を 処理 し た 。 即 ち 実施例 26で 用 ぃ た 感光材料 の 試料 27 - 22 , 38の 作製 に ぉ ぃ て 、 抑 制 剤 （ Z — 2' ) に か ぇ て 表 30 - 9 に 示 し た 抑制 剤 に 変 え，て 試料'を 作成 し た 。 表 30 - 9 に 示 す 結果 か ら 、 本 発 明 に 係 る 有機 抑 制 剤 を ' 添 加 し た 方 が効果 的 で ぁ る こ と が ゎ か る 。
[2443] 以 下 余 白
[2444] 表 30 - 9
[2445] っ 実施例 31
[2446] 表 si— 1 に 示 す 沃臭化銀乳剤 を 下 記 の 製造法 に ょ り 調 製 し た 。 ¾3i〜 Giは通常 の ダプル ジ ： E ッ 卜 に ょ り 製造 し た 。 si〜 は 関 数添加 法 に ょ り コ ァ シ ェ ル型 の 単分散乳剤 を製造 し た 。 し は P H 、
[2447] P A g を コ ン 卜 ロ ー ル し な が ら ダプルジ ェ ッ 卜 に ょ り 平板状ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 を 製造 し た 。
[2448] 以下余白
[2449] 表 31 ― 1
[2450]
[2451] 下 記 各層 を セ ル ロ ー ス ト リ ァ セ テ ー ト 支持体 上 に 順 次塗設 し 、 多 層 カ ラ ー フ ィ ル ム 試料 を 作成 し た
[2452] 第 1 層 、 ノヽ レ ー シ ョ ン 防 止層 （ H C 層 ）
[2453] 0. 18 g の 黒 色 コ ロ ィ ド 銀及 び 1.5 g の ゼ ラ チ ン カ、 ら な る ハ レ 一 シ ョ ン 防 止 層 。
[2454] 第 2 層 、 下 引 層 （ I G 層 ）
[2455] 2.0 g の ゼ ラ チ ン カ、 ら な る 下 弓！ 層 。
[2456] 第 3 層 、 赤 感性 ハ ロ ゲ ン 化 銀 乳 剤 層 （ R 層 ） 前 記 表 ·31 - 1 に 示 さ れ た 沃 臭 化 銀 乳剤 を 各 々 赤 感 性 に 色 增 感 し た も の 4.0 g と 、 0.08 モ ル ノ モ ノレ A g の 下 記 シ °ァ ン カ プ ラ ー （ C _{3 l} — 1 ) 、 0.006 モ ル / モ ノレ A g の 下 記 カ ラ 一 ド シ ァ ン カ フ。 ラ ー （ C
[2457] C — 1 ) と 、 例 示 D I R 化 合 物 （ o. D ^d - 11 )
[2458] ( D ' — 33 ) を 0.5 g の ト リ ク レ ジ ノレ ホ ス フ ェ — ト （ 以 下 、 T C P と ぃ ぅ ） に 溶 解 し 、 又 、 抑 制 剤 を メ タ ノ ー ル に 溶 解 し 、 1.80 g の ゼ ラ チ ン を 舍 む 水 溶液 中 に 乳化 分 散 し た 分 散物 を 含 有 し て ぃ る 赤 感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤 層
[2459] 第 4 層 、 中 間層 （ 2 G 層 ） 0.1 の 2 ， 5 — ジ ー tーブチル ヒ ド ロ キノ ン、 0.07gのジプチルフ タ レー 卜 （ 以下、 D B P とぃ - ぅ ） からなる中閭層。
[2460] 第 5 扈、 緑感性ハ ロゲン化鍰乳剤層 （ G曆 ） 前記表 31 -1 に示された沃臭化銀乳剤を各々緑感 性に色増感 したもの 4.0g と、 Q.07 ル モル A g の下記マゼンタ カ プラー （ Msi— 1 ) 、 0.015 モル Zモル A g の下記カ ラ 一 ドマゼンタ カプラ ー
[2461] ( G _3f- ) 、 例示 D I R 化合 ¾ ( N ο· D^ 1 4 ) を溶解 した 0.64gの T C P を 1.4g のゼラチン を 含む水溶液中 に乳化分 '散 した分散 ¾を含有 して ぃ る緑感性八 ロ ゲン化銀乳剤層。
[2462] 第 6 層、 保護層 （ 3 G層 ）
[2463] 0.8g のゼラ チンを含む保護層。
[2464] 各層に は上記の他、 ゼラチン硬化剤 （ 1 , 2 — ビス ビニルスルホニルェ タ ン ） ゃ界面活性剤を含 有させ、 第 3 層 の R 層 と第 5 層の G層に表 31 - Ί に 記 し たハ ロ ゲン化乳剤 と表一 2 に記 し た D I R 化 合物又は抑制剤を添加 し 、 試料を作成した 。
[2465] シ ァ ンカプラ 一 （ C₃₁— 1 ) 2 - ， ひ ， ， , 了 ， 丁 ， 5 , 5 - ォク タ フ ル 才 ロ へ キサ ン ァ ミ ド ） ー 5 — [ 2 - ( 2 , 4 ー ジ ー tー ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ 〉 へ キ サ ン ァ ミ ド ] フ ェ ノ ール
[2466] カ ラ ー ド シ ァ ン カ プ ラ ー （ C 〇3|— Ί )
[2467] Ί 一 ヒ ド ロ キ シ ー 4 一 [ 4 一 （ Ί ー ヒ ド ロ キ シ ー 8 — ァ セ 卜 ァ ミ ド ー 3 , 6 — ジ スルホ ー 2 — ナ フ チル ァ ゾ ） フ ヱ ノ キ シ ] — N — [ δ - ( 2 ， 4 ー ジ 一 t— ァ ミ ル フ 工 ノ キ シ ） ブチル ] 一 2.— ナ フ 卜 ァ ミ ド * ジ ナ 卜 リ ゥ 厶 塩
[2468] ヌ ゼ ン タ カ プラ ー （ M3i、ー Ί ) ' '
[2469] "1 — ( 2 , 4 , 6 — 卜 リ ク ロ ロ フ ェ ニル ） 一 3 ー { C a - ( 2 ， 4 ー ジ 一 t— ァ ミ ノレ フ ェ ノ キ シ ） ー ァ セ 卜 ァ ミ ド ] べ ン ズ ァ ミ ド } ー 3 — ピラ ゾ ロ ン 及び 1 ー （ 2 , 4 , 6 — 卜 リ ク ロ ロ フ 工 ニル ） - 3 - { [ - ( 2 , 4 ー ジ 一 t一 ァ ミ ル フ ェ ノ キ シ ） ー ァ セ 卜 ァ ミ ド ] べ ンズ ァ ミ ド } — 4 ー
[2470] ( 4 ー メ ト キ シ フ ェ ニル ァ ゾ 〉 一 5 — ピラ ゾ ロ ン カ ラ ー ドマゼ ン タ カ プ ラ ー （ C M₃₁-1 )
[2471] - ( 2 , 4 , 6 — 卜 リ ク ロ ロ フ ェ ニル ） 一 4 ー （ 1 ー ナフ チルァゾ ） ー 3— （ 2— ク ロ ロ ー 5 ー ォク タデセ ニルスク シンィ ミ ドァニ リ ノ ） ー 5 ー ピラゾロ ン
[2472] 各試料を各々 ゥェ ッ ジを介して緑色光、 赤色光 録色光 +赤色光を ( 1 6 C M S ) 与ぇ、 下記の処 理ェ程で処理 して色素画像を得た 。
[2473] [ 処理ェ程 ]
[2474] 発色現像 表 2ぉ ょび 3 に示 し た時間
[2475] ( 0 Ό )
[2476] 漂白定着 4分 （ 3 8て ）
[2477] 水 洗 1 分 （ 2 0〜' 3 3 ） 安定化 3 0秒 （ 20〜 3 3 ） 乾 燥
[2478] 各処理ェ程にぉぃて使用 し た処理液組成は下記 の通り でぁる 。
[2479] [発色現像液 〗
[2480] 前記例示化合物 2 ) の硫酸塩
[2481] ( ¾3i-2及び 3 に示す添加量 ） 無水亜硫酸ナ 卜 リ ゥ厶 4.25g ヒ ド ロ キシゾレァ ミ ン ♦ Ί ノ 2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カ リ ゥ ム 30.0 g 臭化ナ 卜 リ ゥム 1. 3 g ニ 卜 リ ロ 卜 リ 酢酸 · 3 ナ 卜 リ ゥム塩
[2482] ( 1 水塩 ） 2. 5 g 水酸化カ リ ゥム 1. 0 g 水を加ぇ て Ί £ と する 。
[2483] [ 漂白定着液 ]
[2484] ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン四酢酸鉄
[2485] ァ ン モニゥ ム塩- 200.0 g ェチ レ ンジ ァ ミ ン四酢酸.2
[2486] ァ ンモヒゥ厶塩 2. 0 g ァ ンモニ ァ水 （ 2 8 %水溶液 〉 20. 0 g チォ硫酸ァ ンモニ ゥム 175. 0 g 無水亜硫酸ナ 卜 リ ゥム 8. 5 g メ タ 亜硫酸ナ 卜 リ ゥ ム 2. 3 g 2 — ァ ミ ノ ー 5 — メ ルカ ブ 卜
[2487] 3 , 4 — チァヂァゾール 1.5 g 水を加ぇ て 1 £ と し 、 酢酸、 ァ ン モニ ァ水を用 て pH 6.6に調整する 。
[2488] [ 水洗 ] 水道水
[2489] [ 安定化菠 〗
[2490] ホルマ リ ン （ 3 7 %水溶液） 1.5 ιιώ コ ニダッ ク ス （ 小西六写真ェ業社製 ） 5ιώ 水を加ぇて 1 とする 。
[2491] 前記乳剤を用ぃて得ら れたハ ロゲン化銀カ ラ ー 感光材料試料 （ No.s 〜 Ί 2 ) を上記の処理 （ 但 し 、 発色現像主薬濃度ぉょび発色現像蒔間を以下 の表 31 - 2 ぉ ょび 3 の如 く 変化させた ） を行なぃ、 得ら れたマゼ ンタ 色素雨像の粒状性 （ R M S値） ぉ ょび鲜鋭性 （ M T F値） を隶め 、 表 si- 2 ぉょび 表 3! - 3 にそれぞれ結果を示 し た 6
[2492] なぉ 、 粒状性 （ R M S値） は、 色素画像濃度が 1.0の色素画像の、 円形走查ァパーチャ ーロ径が 2 5 m の ミ ク ロデンシ 卜 メ ー タ ーで走查 した と きに生 じ る濃度値の変動の標準偏差の 1000倍値を 比铰する こ と に ょ っ て行っ た _α '
[2493] ま た 、 M T F ( odulation T ransfer F unction ) は空閭周波数が 3 0本 Z mmでの M丁 F の大きさを比較する こ.と に ょ り 行っ fc。 こ こでマゼ ン タ 色素画像の R M S 値は数値が小 さぃ ほぅ が粒状性が優れて ぃる こ と を示 し 、 M T F 値は数値が大きぃほ ぅ が鲜鋭性に優れて ぃる こ と を示す 。
[2494] 以下余白
[2495] 表 31 - 2(粒状性)
[2496]
[2497] I I内が本 ！) J し、、ザジ ft,
[2498] 表 3iマ 3[ΜΤΠίίΙ (%)、 30本/^/瞧：|
[2499]
[2500] 1 ~ I内が木発明 3し、 ' ^
[2501] 表 3 2、 表 31— 3 ょ り 明 ら かなょぅ に 、 感光材料 が 3卜ュ、 3ぉ ょぴ 3卜 5"〜 1 2でぁ り 、 発色現像主薬の 発色現像液中の濃度が 2.0X 1 0 _² モル 以上 * でぁ り 、 発色現像時藺が 120秒以下でぁる本発明 の処理方法で は、 驚 く べきこ と に粒状性、 鲜鋭性 共に好ま.し ぃ こ とが判る 。
[2502] 実施例、
[2503] 実施例 31 の感光材料 Ncr.3.1-1 ぉ ょび 7 にぉぃて 、 D I R化合钧を第 3層、 第 5層ょ り 除ぃた 32-1'ぉ ょび 32-7'を作製 し 、 実施例 3Ί と周様の実験を発色 - '現像主薬濃度 E — 2を 1.5 X 1 0 _² モル Z と ' 3 X 1 0 _² モル Z j^の 2点にっ ぃて行ぃ、 マゼンタ 色素の粒状性 （ R M S ) を求め表 32-4 に示 し た 。 以下余白
[2504] 表 32 -'
[2505]
[2506] 赛 -4 と表ョ 1-2の感光材料試嵙 3Mと 、3 7と ィを比较する こ とで、 本発明では D I R化合物 を使用 した表 31 -2の 3 1と -7の方が好ま しぃ こ と が 判る 。
[2507] 実施例 33
[2508] 実施例 31 の試料 No.³ト 7を使用 して 、 発色現像液 への抑制剤の添加効果を検討 した。 実施例^ の処 理液と処理ェ程で発色現像を 1 分、 発色現像主薬 添加量を 8 X 1 0 _² モル と し 、 表 33-5の抑釗 剤を発色現.像液に添加'し 、 · 現像処理を行 粒状性 ( R M S値） を測定 し た 。
[2509] - 以下余白
[2510] NJ N IN NJ NJ N NJ N N l N ft*
[2511] ！ 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
[2512] CD CO ω ro Γ r cn ro
[2513] ΟΊ CD o 00 — λ oo CD 〇 ro '
[2514] Γ
[2515] n o
[2516] ro ro ro
[2517] cn o o cn n
[2518] C ro
[2519] O ro
[2520] o . o o o o o 餽
[2521] ョ ョ 3 曰
[2522] 1=3
[2523] 1 Ε=ί·
[2524]
[2525] W
[2526] 〜 〜 ―) ro ro
[2527] Ln O O . » ^ 4^
[2528] 刀 ro ro
[2529] O CD ro ISO
[2530] CO CD CD CD CO ro o o cn
[2531] (）タ）ァゼンンシマ
[2532] 51 表 33- 5 か ら 明 ら かな ょ ぅ に本発明 にぉぃて は発 色現像液中に有機抑制剤を添加する こ とが好ま し ぃ こ とが判る _α
[2533] 実施例 34
[2534] 実施例 Π の感光材料の作成方法にぉぃて、 感光' 材料試料 Νο.3【-1 ぉょぴ 3Ι-了にぉぃて 、 第 5 層 ょ り 上 の 、 即ち第 6〜 9 層を下記の如 く各乳剤層を塗布 し た感光材料試料 ぉ ょび 3f-7Aを作成 した 。
[2535] 第 6 層 0.3g の黃色コ ロ ィ ド銀、 0.2 g の 汚染防止剤 （ 2 , 5 — ジ — t—ォ ク チル八 ィ ド ロ キノ ン ） を溶薛 した 0.11 (3の D B P及び 2 · 1 g の ゼラ チンを含有する ィ ェ ロ ー フ ィ ルタ ー層。
[2536] 第 7 層…… 1.02gの低感度青感性沃臭化銀乳剤 層 （ A 9 I ： 4 モル％ ) 、 1.9g のゼラチン並び に '1.84gの α — [ 4 - ( 1 —べンジル一 2 — フ ェ ニル ー 3 ， 5 —ジォキソ ー Ί , 2 , 4 — 卜 リ ァゾ リ ジニル ） ] ー ー ピバ ロ ィル— 2 — ク ロ ロ ー 5 ー [ Τ - ( 2 ， 4 —ジ ー t一 ァ ミルフ ェ ノ キシ ） ブタ ンァ ミ ド ] ァセ 卜 ァニ リ ド [以下、 ィ ェロ ー カ ブラ一 ( Y — 1 ) と称す ] を溶解 した 0.93gの D B P を 舍有 す る 低感度 青感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤 第 8 層 1.6 g の 高感度単分散 青 感性 沃臭化 銀 乳剤層 （ A g I ； 4 モ ル 、 2.0 g の ゼ ラ チ ン 並 び に 0. 46 g の ィ ェ ロ ー カ プ ラ ー （ 実 施 例 1 で 用 ぃ た Y — 1 ) を 溶 解 し た 0. 23 g の D B P を 舍 有 す る 高感度 青感性 ハ 口 ゲ ン 化 銀 乳 剤 層 。
[2537] 第 9 層 ゼ ラ チ ン カ、 ら な る 保 護 層 （ 実 施 例 3 の 第 6 層 と 同 ー ） 。
[2538] 上 記 感光 材料 試料 . 34 — 1 Α ぉ ょ び 34 - 7 A に ぉ ぃ て は 支 持 体 上 の 塗布.銀 量 は 各 々 80 m g / d m で'ぁ る が 、 こ の 塗布 銀 量 を 感光 材 料 試料 34 _ 1 A と .34 ー 7 A に っ ぃ て 、 10 m g、 30 m g、 35 m g、 100 m g . 150 m g . 300 m g と 変 ぇ 、 そ れ ぞ れ 試 料 α 34 — 1 Α - 1 〜 34 - 1 A - 6 ぉ ょ び 34 — 7 A - 1 〜 34 — 7 A - 6 を 作製 し 、 処理 に っ ぃ て は 発 色 現像 時 間 を 90 秒 と し 、 癸 色 現像 主薬 を 例 示化 合物 E - 2 に 変 ぇ て 、 例 示化 合 物 E — 4 を 4 x lO— ² モ ル 使 用 し て 実施例 31 と 同 じ 実 験 を 行 ぃ 粒 状性 （ R M S ) を 測 定 し た 。 結 果 を 表 34 - 6 に 示 す 。 表外ー 6 感光材料 Ν 0. 粒状性 感光 « 斜 Ν 0. 粒状性
[2539] ( 布銀 1、 mo looc^ ) ( 布銀 1、 mo/ 100cn,^ )
[2540] 34-1 A — Ί ( 20) 76 34、 7 A - 1 ( 20) 67
[2541] H- 1 A - 2 ( 30) 69 -7 A - 2 ( 30) 42
[2542] 34- 1 A - 3 ( 35 ) Γ)9 34_-7 A - 3 ( 35) 39
[2543] 3千 - 1 Λ ( o) 53 •34 - 7 Λ ( 80) 32
[2544] 4-1 A - 4 ( 100) 48 34- 7 A - 4 ( 100) 30
[2545] 34,-1 A - 5 ( 150) 4/1 34-7 Λ - 5 ( 150) 29
[2546] 3^-1 A - 6 ( 200 ) 35 34- A - 6 ( 200 ) 29
[2547] 表 3牛- 6 か ら 明 ら かな ょ ぅ に 、 本発明では塗布銀 量が 3 0 iagZ lOOci² 以上でぁるこ とか'好 ま し ぃ こ と がゎかる 。
[2548] ま た 、 塗布銀量が 150mgZ 100c 以上で は轾済 的に好ま し く な く 、 粒状性も ほぽ収斂 し てぃ る た め 本発明では 3 0 〜 150nigZ 100c^ が実技的に ょ り 好ま し く 、 さ ら に 3 5 〜 100ragZ 100c が特 に好 ま し ぃ こ と がゎかる 。 以下余白
[2549] 実施例
[2550] に示すハロゲン化銀乳剤を、 通常のダブ ルジュ ト法にょり球状乳剤として製造した。
[2551] 下記各層をセルロ 一ス ト リ ァセテー ト支持体上 に順次塗設し、 多層カラ ーフ ィ ルム試料を作成し た。
[2552] 第 1層 ： ハ レーショ ン防止層 （ H C層）
[2553] 0.18g の黒色コ ロィ ド銀及び 1.5gのゼラチンか らなるハ レー ショ ン防止層
[2554] 第 2層 ： 下引層 （ I G層）
[2555] 2.0g のゼラチンからなる下引層。
[2556] 第 3層 ： 赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （ R層） 表 - 1 に示されたハロゲン化銀乳剤を各々 以下余白
[2557] 赤 感性 に 色增感 し た も の と 、 0.2モ ル ノ モ ル A_g の 表 35 - 1 に 示 す 例 示 シ ァ ン カ プ ラ ー ま た は 下記 比 較 カ プ ラ ー と 、 0.006モ ル ノ モ ル Agの 下 記 カ ラ - ド シ ァ ン カ プ ラ 一 （ C C 1 ) と 、 例示 D I R 化 合物 （ a D ^d — 24 ) を ト リ ク レ ジ ノレ ホ ス フ ェ ー ト （ 以 下 、 T C P と ぃ ぅ ） に 溶 解 し 、 又 、 抑 制 材 を メ タ ノ ー ル に 溶解 し て 、 ゼ ラ チ ン を 含 む 水 溶 液 中 に 乳化 分 散 し た 分 散物 を 含有 し て ぃ る 赤 感 性 ハ π ゲ ン 化銀 乳剤 層
[2558] 第 4.層 ： 中 間層 （ 2 G 層 ）
[2559] 0. 14 g の 2 , 5 — ジ ー t ー ブ チ ノレ ヒ ド ロ キ ノ ン と 、 0.07 の ジ ブ チ ノレ フ タ レ 一 ト （ 以 下 、 D B P と ぃ ぅ ） カ、 ら な る 中 間 層 。
[2560] 第 5 層 ： 緑'感性 ハ ロ ゲ ン 化 銀 乳 剤層 （ G 層 ） 表 35 - 1 に 示 さ れ た ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 を 各 々 綠 感 性 に 色 増 感 し た も の と 、 0. 15モ ル モ ル A gの 下 記 マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ M _{3 5} — 1 ) 、 0.015 モ ル ノ モ ル A gの 下 記 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ C M 1 ) 例示 D I R 化合物 （ No. D ^d — 5 ) を 溶解 し た T C P と を ゼ ラ チ ン を 含 む 水 溶液 中 に 乳 化分散 し た 分 散 物を舍有してぃる緑感性ハロゲン化銀乳剤層。 第 6層 "'… 0.3gの黄色コ ロィ ド銀、 0.2 &の汚染防 止剤 （ 2 , 5 —ジ— t ーォクチルハィ ドロキ y ン） を溶解した O.llg の D B P及び 2,lgのゼラチ ンを舍有するィ ェローフ ィ ルター層。
[2561] 第 7層 ： 低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （B 表 3Γ-1 に示されたハロゲン化銀乳剤を各々青感 性に色增感したものと、 Q.3 モル / モル Agの下記 ィ ェローカプラー （ Yー 1 ). と例示 D I R化合物 ( a D⁰- 6 2》 を T C Ρに溶解し、 ゼラチンを舍 む水溶液中に乳化分散した分散物とを舍有してぃ る青感性ハロ -ゲン化銀乳剤層。
[2562] 第 8層 ： 高感度単分散青感性ハロゲン化銀乳剤 (Β層）
[2563] 第 7層と同様でぁり、 ハロゲン化銀粒子径をゃ ゃ大きぃものを使用した。
[2564] 第 8層 ： 保護層 （ 3 G層）
[2565] 0.8gのゼラチンを舍む保讒層。
[2566] 各層には上 己の他、 ゼラチン硬化剤 （ 1 , 2 — ビス ビニノレスノレホ ニゾレェ タ ン と 2 , 4 — ジク ロ ロ — 6 — ヒ ド ロ キ シ一 s — ト リ ァ ジ ンナ ト リ ゥ ム 塩） ゃ异面 ¾性剤を舍有させた。
[2567] 塗布銀量は 5 0 m g / 1 0 0 αίと した。
[2568] 各層に用ぃたカブラー等は、 下記に示すとぉり でぁる。
[2569] 比較カプラー 35"—(り
[2570] tC₅H l 1
[2571] 比較カブラー' 35*—し ²)
[2572] tCsH,,
[2573] ,C0NH(CH₂).0 tCaH i I カ ラー ドシァ ンカプラー （ C C35-1 )
[2574] Iー ヒ ド πキシー 4 — 〔 4 一 （ 1 一ヒ ドロキシ ー 8 —ァセ トァ ミ ドー 3 , 6 — ジスノレホ一 2 —ナ フチルァゾ） フェノ キシ〕 ー N - 〔 δ - ( 2 , 4 -ジ一 t -ァ ミノレフェノ キシ） ブチル〕 ー 2 —ナ フ トァ ミ ド · ジナ ト リ ゥム塩
[2575] マゼンタカブラ ー （M3£- 1 )
[2576] 1 - ( 2， 4， 6 — ト リ ク ロ ロフヱニル） ー 3 ー { [ α - ( 2 , 4 —ジ一 t —ァ ミ ノレフヱノ キシ） —ァセ トァ ミ ド〕 べンズァ ミ ド } — 3 — ビラゾロ ン及び — ( 2 , 4 , 6 — リ ク ロ ロフェニル） - 3 - { C oc - ( 2 , 4 —ジー t ー ァ ミ ノレフェノ キシ） 一ァセ トァ ミ ド〕. べンズァ ミ ド } - 4 - ( 4ーメ トキシフ ニ ルァゾ） ー 5 — ビラゾロ ン カ ラー ドマゼンタカブラー （ C M3S-1 )
[2577] 1 - ( 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ ロフェニル） ー 4 ー （ 1 ーナフチルァゾ） ー 3 — （ 2 —ク ロ ロ 一 5 —ォクタデセニルスク シンィ ミ ドァニ リ ノ ） ー 5 ー ピラゾロ ン .
[2578] ィ ェローカブラー （ Y ー 1 )― C 4 - ( 1 ^ ン ジノレ ー 2 ー フ ェ ニノレ一 3
[2579] 5 — ジ^キソ ー 1 , 2 , 4 — ト リ ァゾリ ジニル ) 〕 ー — ビノヾロィ ノレ ー 2 ーク ロ ロ ー 5 一 C r - ( 2 , 4 —ジー t ーァ ミ ノレフェノ キ シ） ブタ ンァ ミ ド 〕 ァ セ ト ァ ニ リ ド
[2580] 上記の処方にぉぃて、 ハロゲノノ化銀として表 ¾· - 1 の組成のものを使用し、 第 3層， 第 5層， 第 6 層及び第 7層の塗布量を変化する ことと、 第 8層 のゼラチン硬膜剤を量変化し、 更にー部 T を小 さ く する.ため青感性ハロゲン化銀乳剤層へゼラチ ン硬膜剤を入れて試料 3S-1 1 9 を作成した。. 次に 膜厚、 膜膨潤速度 T ½を測定し、 表 - 1 に記した 各試料を各々 ゥェ ッ ジを介して緑色光、 赤色光 緑色光 +赤色光を （16CHS)与ぇ、 下記の処理ェ程 で処理して色素画像を得た。
[2581] 処理ェ程
[2582] 発色現像 表 -2 に した時間と温度 漂白 4分 (38'c )
[2583] 3分 (30〜38'c ) 水洗 1 分 (20〜33'c ) 安定化 1分 (20〜33¾) 乾燥
[2584] 各処理ェ程にぉぃて使用した処理液組成は下記 のとぉりでぁる。
[2585] 〈発色現像液〉 . 前記例示化合物 （ E - 2 ) の硫酸塩
[2586]
[2587] 無水亜硫酸ナナリ ゥム 4.25g ヒ ドロキシルァ ミ ン ' 1/2 硫酸塩 2:0 g 無水炭酸カ リ ゥム 30.0 g 化ナ ト リ ゥム Γ.3 g ニ ト リ ロ ト リ酢酸 · 3 ナ ト リ ゥム塩
[2588] ( 1 水塩） 2.5 g 水酸化カ リ ゥム 1.0 g 抑制剤 Z - 5 0.5 g 水を加ぇて 1 とし K〇 Hと Ei ₂ S 〇 ₄ で P H =10.2に調製する
[2589] 漂白液〉
[2590] ェチレンジァ ミ ン四酢酸鉄
[2591] ァンモニゥム塩 200 g 臭化 ァ ン モ ニ ァ ゥ ム 氷酢酸 10.0 m 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 ァ ン モ ニ ァ 水 を用 ぃ て P H = 6.0に 調 製 す る 。 〈 定 着液 〉 チ 才 硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 175.0 g 無 水 亜 硫酸 ナ ト リ ゥ ム 8.5 g メ タ 亜硫羧 ナ ト リ ゥ ム 2.3 g 水 を 加 ぇ て 1 と し 、 酢羧 を 用 ぃ て p H = 6.0 に 調 製 す る 。 ― 〈 安 定液 〉 ホ ル マ リ ン （ 37 % 水 溶液 ） 1.5 m コ ニ ダ ン ク ス （ 小西 六 写 真 ェ 業 ㈱ 製 ） 7.5 >^ 水 を 加 ぇ て 1 ί と す る
[2592] - f
[2593] 5 得 'っ れ た シ ァ ン 色 素 の 粒 状 性 （ R S ) を 表 o 35 - 2 o に 示 す 。 R M S 値 は 最小 濃度 1.2 の 濃度 を 開 ロ g 走 查面 積 250 <" m ²の マ ィ ク ロ デ シ ト メ 一 タ ー で 走 查 し た 時 に 生 じ る 澴度 値 の 変 動 の 標 準 偏 差 の 1000 倍 値 で 示 し た 。 な ぉ 、 各 感 色 性 層 へ の D I R 化 合 物 の 添 加 量 ^は 自 層 の 減感 、 濃 度低 下 が ほ ほ' 等 し く な る ょ ぅ に コ ン ト 口 ー ノレ し て ぁ る 。 ま た 、 処 理 直後 、 光学 濃度形 P D A - 65 A ( 小 西 六 写 真 ェ 業 ㈱—製 ） ブ ル ー 光 で 試 料 の 未 露 光 部 カ ブリ濃度を測定し、 4 0 で 6 0 R H %で 1週間保 存した後、. 再度測定し、 保存にょって上昇した濃 度差を測定し、 ィ ェロースティ ンの上昇率を求め た。 結果を表 -3 に示す。
[2594] また、 処理後の試料にっぃて、 30 'c 80RH %下で ァーク灯にょり 200 時間照射を行った。 この光照 射の前後で、 各試料のシァ ン色素濃度を上記光学 濃度計を用ぃて測定した。 これにょり シァ ン色素 の退色率を求めた結果を表 3 -4に示す。 以下余白
[2595] 表
[2596] S材試料 ハロゲン化银 (%) 膜 厚 膨張潤 シァ ンカブラー flgl ftgBr AgCl μ m T 1/2 (秒）
[2597] — c
[2598] 35- 1 100 20 12 C - 3 1
[2599] 35' 2 — 90 10 20 12
[2600] 35- 3 •0.2 90 9.8 20 12
[2601] 35- 4 0.5 99.5 30 25
[2602] 35- ⁵ 0.5 99.5 20 12 比較カプラー 35 ）
[2603] 35- ⁶ 0.5 99.5 20 12 C^c- 3 1
[2604] 35- 7 6.0 94 30 25
[2605] 35- 8 6.0 44 20 25
[2606] 35- 9 6.0 94 30 15
[2607] 35- 10 6.0 94 20 12 比較カフ 'ラー 3£-<ι)
[2608] 3S- H 6.0 94 —— 20 12 it 15カ フ'ラ一 3
[2609] 3S-12 6.0 94 . 20 12 C 3 1
[2610] 35-13 6.0 94 20 12 C^c- 7 5
[2611] 35-H 6.0 94 20 12 - 5
[2612] 3S-15 6.0 94 20 12 C - 2 8
[2613] 35-16 6.0 94 20 5 C^c- 3 1
[2614] 35-Π 6.0 94 20 20 C^c- 3 1
[2615] 35-18 6.0 94 14 13
[2616] 35-19 6.0 94 25 12
[2617] 表 35—2 粒状性 （R M S値） 色職時間 210 (秒） 180 1 150 120 90 60 ；
[2618] 33 Cc) 35 ¹ 37.5 40 42 48 ；
[2619] 35- 1 52 50 ； 8 47 46 44
[2620] 35リ-ク 53 50 , 9 48 47 49 ； ー 3 46 46 ： 46 47 48 49 -
[2621] 35-4 47 " 45 ^! 42 33 31 31 ；
[2622] 35-5 4δ 38 ¹ 36 • 34 33 33 ： ！ 咸
[2623] 35-6 45 37 ； 35 33 32 31
[2624] ； 光 35- 7 49 49 ： 44 ： 34 33 32 ：
[2625] 3o— O 50 48 ^! 43 34 31 31 ■' 材
[2626] 35-3 48 46 ： 4 ' 34 32 30 ¹ 料 35-10 45 35 ' 32 ' 30 28 27 '
[2627] . 5 . 36 ^! 32 ' 31 28 26 '
[2628] 35-12 ： 4 34 ¹ 32 29 27 25
[2629] . 料 35-13 45 34 ： 32 . 29 27 25
[2630] 35-14 〖 44 35 ； 31 ： 29 28 25
[2631] 35-15 ¹ 45 35 ； 32 ； 29 27 24
[2632] ； 44 33 ^! 30 ； 29 . 26 24
[2633] 35-17 ' 5 35 ！ 32 ： 29 ； 28 25
[2634] 45 34 ； 30 ； 28 26 24
[2635] 【 35-19 ： 45 35 ； 32 ： 29 28 25 粒状性（ RMS値） は小さぃぼど好ましぃ。
[2636] 太線で囲った部分が、 本発明の好ましぃ形態に該当する 35- 3 ィ ェロ - -ス テ ィ ンの上昇幅
[2637] 210 (秒） 1 180 150 ！ 1 120 (： 90 ！ 60
[2638] 33 Cc) 37.5 40
[2639] ！ ³⁵ 1 42 1 48 ！
[2640] 35- - 1 0.02 0.02 0.02 0.02 1 0.03 ！ 0·04 ：
[2641] 35- - 2 0.02 0.02 0.02 ！ 0.0 ： 0.04 ； 0.05 ：
[2642] ： 35- - 0.02 0.03 0.03 ； 0-04 ； 0.04 ！ 0.05 ；
[2643] ： 35- - 4 0.02 ； 0.06 0.08 ！ 0.09 ； 0.12 ： 0.12 ：
[2644] ； 35- 咸 ―。 , 0.02 ； 0.02 , 0.02 0.02 ： 0.03 ： 0.03 ：
[2645] ！ 35- " 6 ： 0.02 0.02 ！ 0.02 0.02 ' 0.03 ： 0.03 光 ： 35- 0.02 ； 0- 06 ； 0.08 0.09 ； 0.11 ' 0. 12 '
[2646] 35- - 8 ； 0.02 ； 0.05 ； 0.07 0.09 ： 0.10 0.12 ； 材
[2647] ' 35- - 9 ！ 0.02 ： 0.05 ！ 0.06 0.07 ； 0.08 0.10 ' η■ ； 35- •10 ！ 0.02 , 0.02 ： 0.02 0.02 ； 0.03 0.03 ：
[2648] 35- -11 ； 0.02 0.02 ！ .0.02 0.02 ； 0.03 0.03 試
[2649] 35" - 12 ； 0.02 0.02 ； 0.02 , 0.02 0.03 0.03 料 35- -13 ： 0.02 0.02 I 0.02 ； 0.02 ： 0.03 0.03
[2650] 35- -14 ； 0.02 0.02 0.02 ： 0.02 0.03 0.03 o.
[2651] 35- .15 ； 0.02 0.02 ； 0.02 0.02 ： 0.03 0.04
[2652] 35- 16 ； 0.02 0.02 0.02 ； 0.02 ；! 0.02 ； 0.03
[2653] 35- 17 ； 0.02 0.02 _;' 0.02 ； 0.02 .' 0.03 ； 0.04
[2654] 35- 18 ： 0.02 0.02 ； 0.02 ' 0.02 ！ 0.02 ' 0.03
[2655] 35- 19 ； 0.02 0.02 0.02 ¹ 0.02 ： 0.03 ： 0.04 ィェロースティンは数値が小さぃほど好ましぃ。
[2656] 太線で囲った部分が、 本発明の好ましぃ形態に該当する。 表 35— 4 シァ ン色素光退色率 （％) 発色現像鎖 j 210®) 180 S 150 120 90 60
[2657] ！ j j 33 ( ) 35 j 37.5 40 42 48 ！
[2658] 35- 1 I t 14 14 ！ ！ 14 14 1D 15 ：
[2659] 1
[2660] 1 14 14 ！ ！ 14 15 15 15
[2661] ¹ 14 14 ' 14 15 15 15 '
[2662] ^! 15 21 ¹ 24 25 27 29 13 19 ' 22 24 25 27 ' 、 35- R ； 14 14 ^! 14 15 15 15 光 7 ； 15 22 ' 24 26 2了 30
[2663] 35- S 15 21 ： 23 25 26 27 材
[2664] 35- 3 15 20 ； 23 ； 25 25 26
[2665] ' 料 35-10 ^! 13 18 ¹ 21 ' 22 24 26
[2666] 35-U ■ 13 17 ； 20 * 22 23 23
[2667] 35-12 ； 14 14 ： 14 15 15 15
[2668] ； 料 35-13 ； i 14 14 ： 14 丄 15 15
[2669] 35-14 ； 14 14 ' 15 ' 15 15 15
[2670] 35-15 ： 14 14 ： 15 15 15 16 t 35-16 ： 14 14 ； 14 ； 14 15 15 -
[2671] 35-17 ； 14 14 14 15 15 16
[2672] 35-18 ： 14 14 ； 14 ： 15 lo- 15
[2673] 35-19 ！ 14 14 ； 15 ！ . 15 太線で簡った部分が本発明の好ましぃ形態に該当する 表 3 -2 , 表 -3及び表 35-4から理解されるょぅに 本発明を用ぃると、 粒状性、 ィ ェロースティ ン共 に好ま し く 、 かっシァン色素退色率も小さ く 、 す ぐれた結果が得られる。
[2674] 実施例 3
[2675] 表 に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法にょ り調製した。 即ち Cは通常のダブルジヱ ッ ト にょり製造した。^ は関数添加法にょり コァ ノシヱル型の単分散乳剤を製造した。 Lは ρ Η、 P A gをコ ン ト ロールしながらダブルジェ ッ ト に ょり平扳 ftハロゲン化銀乳剤を製造した。
[2676] 次に上記 -/ Lの乳剤を使用して、 実施例- と同じ感光材料作成方法で、 膜厚と膜膨潤速度が 表^ -5に示すごとき感光材料 α - 〜 の試料 を作製した。
[2677] 各試料にっぃてを実施例 -35"と同じ試'験をした。 得られた粒伏性 （ R M S値） とィ ェ ロ スティ ン のデータを表 に示す。
[2678] 以下佘白 表
[2679]
[2680] 衷 ¾ー6
[2681]
[2682] 表 3 - 6から明らかなょぅに、 本発明は粒状性、 ィ ェロースティ ン及びシァン色素退色率共に好ま しぃ。 ，
[2683] C
[2684] 例示シァンカブラー C一 7 5 に代ぇ、 例示の C 一 1 , C - 4 , C 7 , C°- 9 , C°- 1 3， C - 1 7 , C^c- 2 1 , C - 2 5 , Cし- 2 9 , Cし - 3 2 , C 3 3 , C°- 3 8 , C°- 3 9 , C^e- 4 3 , C - 4 4， C - 4 8 , C^c- 4 9 , C - 5 3 , C - 5 5 , C - 5 δ , C - 6 2 , C°- 6 6 , C - 7 0 , C^cー 7 4 , C^c- 7 8 , C⁰-- 8 1 , C⁰-- 8 6 , C - 8 9 ， C°- 9 2 , C 9 5 , Cしー 9 8を各々用ぃて上 己 と同様に実施したところ、 同様の結果が得られる。 実施例 3T
[2685] 実施例 にぉぃて発色現像主薬として用ぃた例 示化合物 E - 2 の量を表 37-7に示すごと く変化し、 かっ表 3 _ 7 の現像温度で処理を行った。 その他は 実施例と同様にした。 但し試料として用ぃた感光 材料 α36- 2^ 3 8 は、 実施例 30で作製したもので ぁる （表 30-5参照） 。 表 、太線で囲った本発明のものが好ま しぃ 結果をぇることがゎかる。 また現像主薬の濃度は 2 . 0 1 0一²以上が好ま しぃ結果を示してぃる。
[2686] また同様にして、 発色現像主薬を例示化合物 E ー 1 , E — ·に変ぇて同様に実施したところ、 こ れにっぃても同様の傾向がぇられた。
[2687] 以下佘白
[2688] 表
[2689] 現像時閩 60秒
[2690] 以下余白
[2691] 実施例 36 の乳剤を使用し、 シァンカプラー として前記例示の 6 0を用ぃ、 実施例 35の作 製方法で塗布銀量を次のょぅに変ぇて試料を作製 した。 即ち第 3 , 5 , 6 , 7層の銀塗布量を変化 させることで塗布銀量を変化した試料とした。 更 に、 表ー 8に示すょぅに、 膜厚 · T1/2 を本癸明 内と本発明舛となるょぅ に調製した。 それぞれに っぃて、 発色現像主薬と して E - 2を用ぃこれを 3 X 1 0 _²モルノ の濃度で調製した処理像で 45 で、 6 0秒処理した各試料に.っぃての RMS 値とシ ァン退色率を、 ¾3 _3にしめす。 表 ょ 、 塗布銀 量は 30mff/100oi以上が好ま し く 、 更に好ま し く は
[2692] 30〜： 150 、 またそれょり好ま し く は 35〜： LOO m/l OOcrf の範囲がょぃことがゎかる。
[2693]

权利要求:
Claims

請 求 の 範 囲
1. 支 持 体 上 に 少 な く と も 1 層 の ハ ロ ゲ ン 化 謖 乳 剤 層 を 有 し 、 乳 剤層 の 少 な く と も ぃ ず れ カ、 1 層 は 沃 化 銀 舍 有 率 が G . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 錕 を 舍 有 す る ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ 一 写 真 感 光 材 料 を 、 現 像 処 理 時 間 1 8 0秒 以 下 で 処 理 す る 処 理 方 法 で の っ て 、
下 記 現 像 液 A で 沃 素 舍 有 率 が 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 し か っ マ ゼ ン タ カ プ ラ ー を 舍 有 す る 感 光 材 料 B を 下 記条 件'で 露 光 し た 後 3 8 て で 3 分 1 5秒 の 発 色 現 像 処 理 し た と き に 、 該 感 光 材 料 B の マ ゼ ン タ 発 色 の 最 高 濃 度 1 が M < 2 . 0 と な る 感 光 材 料 B を 用 ぃ 、
上 記 露 光 条 件 と 同 ー 条 件 で 露 光 し た 上 記 感 光 材 料 B を 2 . 5分 以 内 で 発 色 現 像 し た 場 合 に 該 感 光 材 料 B の 画 像 に マ ゼ ン タ 最 高 濃 度 M が M ≥
2 . 0 で ぁ る 色 素 画 像 が 得 ら れ る ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法 。
現 像 液 A
ー 炭 酸 カ リ ゥ ム 3 7 . 5 g 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g 沃化 カ び ゥ ム 2 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ヒ ド ロ キ シ ゾレ ァ ン 硫酸塩 2.0 g メ チ ル 4 ー ァ ミ ノ ー N —
ェ チ ル N ( 8 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ） ー ァ ニ リ ン硫酸塩 4. i D g 水 を 加 ぇ て 1 と す る
45 % 水酸化 カ リ ゥ ム ま た は 50 %硫酸を 用 し ぃ て P H を 10.0に 調整 す る
露光条件 C
タ ン グ ス テ ン 光源 を 用 ぃ フ ィ ル タ 一 で 色 温 度を 4800 ° K に 調整 し 、 3.2 C M S の ゥ ェ ッ ジ 露光 を 与ぇ る 条件
2. 上記感光材料 B に っ ぃ て 、 そ の 未露光部 マ ゼ ン タ カ ブ リ 濃度が 0.5 未潢で ぁ る 色素画像 が得 ら れ る 特許請求 の 範囲第 1 項記載 の ハ π ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 処理方法
3. 用 ぃ る 現 像 液 中 の 現 像 主 葉 の 濃 度 が 1.5 X 10— ²モ ルノ 以上 で ぁ る 特許請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項 の ぃ ず れ か 記 載 の ノ、 ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 処理方法。
4. 現 像液 の P H が 1 0 . 4以上 で ぁ る 特許 請 求 の 範 囲 第 1 項乃 至 第 3 項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感光材 料
5. 現 像処理 温 度 が 4 0 ΐ 以 上 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 1 項 乃 至 4 項 の ぃ ず れ か記 載 の ハ 口 ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真感光 材料 の 処 理 方法。
6. 用 ぃ る 現像液 中 の 亜 硫酸塩 の 濃度 が、 1 . 5 X - 1 0— ² モ ル / £ 以 下 で ぁ る 特許 請 求 の 範 囲第 1 項 乃 至 第 5 項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感光材料 の処理 方法
7. 用 ぃ る 現像 液 中 の 臭 化物 の 濃度 が 0 . 8 X 1 0 - 2 モ ル ノ £ 以 下 で ぁ る 特許請 求 の 範 囲第 1 項 乃 至 第 6 項 の ぃ ず れ か 記載 の ノヽ ロ ゲ ン 化 錕 カ ラ 真感 光材 料 の 処理 方 法
8. 用 ぃ る 現 像 液 が 、 下 記 ー 般 式 〔 Α — I ： 〜 ： A — VI 〕 で 示 さ れ る ィヒ 合 物 の ぃ ず れ か 少 な く と 1 種 を 舍 有 す る 特 許 請 求 1 項乃 至 7 項 の ぃ れ か 記 載 の 範 囲 の 処理 方 法 ー般式 〔 A _ I 〕
(CH ₂ ) _{n a} 1 (X a ₂ - (CH ₂ ) n a Λ a 3 - ( C H ₂Hrw- X 上記式 中 、 X a ₂及び X a ₃は そ れ ぞ れ ィ ォ ゥ 原子
ま た は酸素原子を 表 し 、 X a _t及び X a ₄ ば そ れぞ れ
S' 基 ま た は 0 H 基 を 表 す 。 ま た n a L , n a
n a 3 m a i そ れ ぞ れ 0 500の 正 の 螯数 を 表 ί
n aぃ a ₂ , n a ₃の 少 な く と も 1 っ は 0 ょ り 大 き
ぃ 整数 で ぁ 。 但 し 、 X a X a X a X a ₄ の
少 な く と も 1 っ は ィ ォ ゥ 原子で ぁ る ー般式 〔 A — E 〕 上記式 中 、 R a i , R a ₂は そ れ ぞ れ、 水素原子、
メ チ ル基、 ェ チ ル基、 フ。 ロ ビ ル基等 の ァ ル キ ル基
ま た は R a _t と R a ₂が酸素 ま た は 窒素 を 舍有 し て 環
を 搆成 し て も ょ ぃ 複素環基 を 表す 。 A a _z , A a 3 ■
A a 4 は そ れ ぞ れ水素原子、 メ チ ル基、 ェ チ ル 基等 の ァ ル キ ル 基 ま た は 塩 素 、 フ ッ 素 、 臭 素 等 の ハ ロ
R a 3 ゲ ン 原 孑 を 表 す 。 A a , は 水 酸 基 ま た は ー N
R a 4 を 表 す 。 た だ し 、 R a ₃ , R a ₄ は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 ま た は 炭 素 数 1 〜 3 の ァ ノレ キ ル 基 を 表 す 。
般 式 〔 A - 皿 〕 θ
Θ
上 記 式 中 、 R R a R a 7 , R a ₈ は そ れ ぞ れ' 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ラ ル キ ル 基 、 置 換 ま は 未 置 換 の ァ リ ル 基 を 表 A a _z は 窒 素 原 子 ま た は リ ン 原 子 を 表 す 。 ま た R a ₈ は 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ ル キ レ ン 基 で R a ₅ と R a ₃ は 環 を 形 成 し 、 置 換 ま た は 未 置 換 の ピ リ ジ ニ ゥ ム 基 で ぁ っ て も ょ ぃ 。 X a ₅ は ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ◦ H 、 硫 酸 基 、 硝 酸 基 等 の ァ ニ ォ ン 基 を 表 す ー般式 〔 A - IV 〕 a I 0
/ ~ ί
X N—— (CH₂) n_{a 4}— (C) m_{a 2}—— Y _a
. / f
丁 ί
上 記 式 中 、 Y a は 水 素 原 子 、 水 酸 基 ま た は R a I 2
- X を 表す ま た 、 R a ₉ , R a _t。， R a 【，
、. R a t ₃
R a _{l z} , R a t 3 は そ れぞ れ 水素原子 ま た は 炭素数 1 〜 3 の 置換 ま た は 未置換 の ァ ル キ ル基 、 カ ル バ モ ィ ル基、 ァ セ チ ル基、 ァ ミ ノ 基 を 表 し 、 X は酸素
原子、 ィ ォ ゥ 原子 ま た は X - R a , 4 を 表す 。
た だ し R a _{1 4} は 水素原子、 炭素原 子 1 〜 3 の 置換 ま た は 未置換 の ァ ル キ ル基 を 表 す 。 さ ら に £ a 、 m a ₂、 n a 4 ¾ 0 , 1 , 2 ま た は 3 を 表す。
ー般式 ：： Α — V ：.
S b I ^
b 3
R t 2 上記 式 中 、 R b ,及 び R b ₂ は 各 々 水 素 原子、 ァ ル キ ノレ 基 、 ァ ル コ キ シ 基 、 ァ リ 一 ル 基 、 R b , と R b ₂ が 環 を 形成 し て も ょ ぃ 舍窒 素複 素 璟、 ま た は R b , も し く は 1^ 1) ₂ と 八 と が 環 を 形成 し て も ょ ぃ 舍 窒 素 複 素環 を 表 す R b ₃ は ァ ル キ ル 基 を 表 A b は ァ ル キ レ ン 甚 を 表 n b は 0 〜 6 の 整数 を 表
—般 式 〔 A _ Ί 〕 b 3 上 記 式 中 、 R i ' は 炭 素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル 基 、 R b ₂ ' 及 び R b ₃ ' は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子、 炭 素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル 基 、 炭 素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ノレ 基 、 べ ン ジ ノレ 基 式
X b
C n b H 2 n b - を 示 し 、 上 記 式 の n b
Z b は 1 〜 6 の 整数 、 X b 及 び Z b は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 炭 素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル 基 も し く は 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド 口 キ シ ァ ノレ キ ノレ 基 を 示 -す 。 用 ぃ る 現 像 液 が 、 下 記 ー 般 式 〔 R I 3
〔 R - M ] で 示 さ れ る 化合物 の ぃ ず れ か少 な く と も 1 種を舍有 す る 特許請求 の 範囲 1 項乃 至 8 貢 ぃ ず れか記載 の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光 材料 の 処理方法 ー般式 〔 R I )
( X'
式中 、 x' _Γ 、 X' r t は ノヽ ロ ゲ ン 原子、 ァ ル キ ノレ 基 ァ リ ー ル基 、 ァ ミ ノ 基 、 水酸基、 ニ ト ロ 基 、 カ ノレ ボ キ シ ル基 ま た は ス ル ホ ニ ル基、 X' r ₂は水素原子 ァ ル キ ル基 、 ァ リ ー ル基 ま た は環を形成す る た め の 2 重結合 を 示 す 。 Z r ば環を形成 す る た め に 必 要 な 炭素原子 、 羧素原子 、 窒素原子、 ィ ォ ゥ 原子 か ら な る 群 、 n ϊ - 2 ま た は 3 を
7 S
新た な用羝 般 式 〔 R - Π 〕
V Γ 3 Υ r 2 式 中 Υ r a Υ Υ Υ r 3 ^ 水 素 原 子 ノ、、 口 ゲ ン 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ミ ノ 基 、 水 酸 基 、 ニ
γノ
ト ロ 基 、 カ ノレ ボ キ シ ル 基 、 ス ル ホ ニ ル 基 を 示 す 。 X τ γ 1 <
般 式 〔 R — m 〕
X
式 中 、 τ 4- 、 窒 素 原 子 ま た は リ ン 原 子 X r
X r 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ リ 一 ル 基 、 □ ゲ ン 原 子 、 Y r ₄ 、 Y r ₅ は ァ ル キ ル 基 、 ァ リ 一 ル 基 を 示 し 、 カ、 っ Y r ₄ と Y r ₅ は 閉 環 し 、 へ テ α 環 を 形 成 し て も ょ ぃ
10. 上 記 ハ α ゲ ン 化 銀 写 真 感 光 材 料 が 、 下 記 ー 般 式 ： R — IV : で 表 さ れ る 化 合 物 を 舍 有 す る も の で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 1 項 乃 至 第 9 項 の ぃ ず れか記載 の ハ ロ ゲ ン 化镀カ ラ ー 写真感光材料 の 処理方法 ー 般式 〔 R — IV 〕 ti
C
- C
R s ² 0 、- 0 R _s ³
般 式 R ぉ ぃ て R s ¹ は ー 0 H
R s
一 0 R s ⁴ ま た - N ¾ R s ⁴及 び
H
R s ⁵ は そ れ ぞ れ ァ ル キ ル基 を 表 し 、 該 ァ ル キ ル 筌 は 置換基 を 有す る も の も 舍 む
R s ²及 ひ' R s ³は そ れ ぞ れ — H ま た は 一 C ー R s
〇 を 表 し 、 R s ⁶ は ァ ル キ ル基ま た は ァ リ ー ル基 を 表 し 、 こ れ ら は 置換基を 有 す る も の も 舍 む 。
X s 及 び Y s は そ れ ぞ れ他 の 原子群 と 共 同 し て 6 員 璟 （ 置換基 を 有 す る も の も 舍 む、 ） を 形成 す る 炭 素 原 子 及 び 水 素 原 子 で ぁ り 、 ま た 、 Z s は 、 一 N = を 表 す 。
1 . 用 ぃ る 現 像 液 が 、 分 子 搆 造 中 に ピ 口 リ ド ン 核 を 有 す る 重 合 体 も し く は 共 重 合 体 、 ま た は ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 系 化 合 物 の 少 な く と も 1 種 を 舍 有 す る 特 許 請 求 の 範 囲 第 1 項 乃 至 第 1 0項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法 。
2 . 支 持 体 上 に 少 な く と も 1 層 の ハ 口 ゲ ン 化 銀 乳 剤 層 を 有 し 、 乳 剤 層 の ぃ ず れ カ、 1 層 は 沃 素 舍 有 率 が 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 す る ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 を 、 現 像 処 理 時 間 1 8 0 秒 以 下 で 処 理 す る 処 理 方 法 で ぁ っ て 、
下 記 現 像 液 Α で 沃 素 舍 有 率 が 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 し か っ マ ゼ ン タ カ プ ラ ー を 舍 有 す る 感 光 材 料 B を 下 記 条 件 C で 露 光 し た 後 3 8 て で 3 分 1 5秒 の 発 色 現 像 処 理 し た と き に 、 該 感 光 材 料 B の マ ゼ ン タ 発 色 の 最 高 濃 度 M が M 2 . 0 と な る 感 光 材 料 B を 用 ぃ 、
上 記 露 光 条 件 と 同 ー 条 件 で 露 光 し た 上 記 感 光 · 材 料 B を 2 . 5分 以 内 で 発 色 現 像 し た 場 合 に 該 感 光 材 料 B の 画 像 に マ ゼ ン タ 最 高濃 度 M が M ≥ 2.0 で ぁ る 色素画像が得 ら れ る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 発色現像処理を 行 ぅ に 際 し 現像処理温度が 4 0 て 以上 で ぁ る こ と を 特徵 と す る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー写真感光材料 の 処理方 法
現像液 A
- 炭酸 カ リ ゥ ム 37.5 g
U11酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g 沃化 カ リ ゥ 厶 .2 mg' 臭化 ナ ト リ ゥ ム I .3 g ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン 硫酸塩 2.0 g メ チ ル - ノ
ェ チ ゾレ - ( ^ ー ヒ ド ロ キ シ
ェ チ レ ） ァ ニ リ ン 硫酸塩 4. , o g 水 を 加 ぇ て 1 H と す る
45 %水 酸化 カ リ ゥ ム ま た ば 50 % 硫酸 を 用 ぃ て P H を 10.0に 調螯す る
露光条件 C
タ ン グ ス テ ン 光源 を 用 ぃ フ ィ ル タ ー で 色 温 度 を 4800。 K に 調 整 し 、 3.2 C M S の ゥ ェ ッ ジ 露 光 を 与 ぇ る 条 件 。
13. 上 記 感 光 材 料 B に っ ぃ て 、 そ の 未 露 光 部 マ ゼ ン タ カ ブ リ 濃 度 カく 0.5未 満 で ぁ る 色 素 画 像 が 得 ら れ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 12項 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法 。
14. ¾ ぃ る 現 像 液 中 の 現 像 主 薬 の 濃 度 が 1. 5 X 10— ² モ ル Z 以 上 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 12 ま た は 13項 の ぃ ず れ カ、 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ 一 写 真'感 光 材 料 の 処 理 方 法
15. 現 像 液 の P H が 10.4以 上 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 12項 乃 至 14項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 錕 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料
16. 用 ぃ る 現 像 液 中 の 亜 硫 酸 塩 の 濃 度 が 、 1.5 X 10— ² モ ル 以 下 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 12乃 至 第 15項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法
17. 用 ぃ る 現 像 液 中 の 臭 化 物 の 濃 度 が 、 0. 8 X i 0— ² モ ル Z 以 下 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 1 項 乃 至 第 16項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー写真感光材料 の 処理方法。
18. 用 ぃ る 現 像 液 が 、 下 記 ー 般 式 〔 A — I 〕 〜 〔 A — VI 〕 で 示 さ れ る 化合物 の ぃ ず れか少 な く
と も 1 種を 舍有す る 特許請求 の 範囲第 12項乃 至
第 17項 ぃ ずれか 記載 の 処理方法。 ー般式 〔 A - I ：
X a 1 - ( C H ₂ ) _n a i ( X" a 2 - (C K _Z ) _n a 2 ) _Π a I X a 3 " ( C H ₂ ) _{n a} 3 Λ
上記 式 中 、 X a _z及び X a ₃ は そ れ ぞ れ ィ ォ ゥ 原子
ま た ば酸素原.子'を ： i し 、 X a _t及 ひ' X a ₄ そ れぞ れ ， S H 基 ま た 0 H 基 を 表 す 。 ま た n a _t , n a ₂ ,
n a 3 , m _{a i} は そ れぞ れ 0 〜 500の 正 の 整数 を 表 し 、 n a _t , n a E , n a ₃ の 少 な く と も 1 っ は 0 ょ り 大 き
ぃ 整数 で ぁ る 。 但 し 、 X a , , X a ₂ , X a 3 , 3 ₄の
な く と も 1 っ ば ィ ォ ゥ 原子 で ぁ る 。 ー ^ 弍 〔 A — II ：
A a 2 A a 3
-.— ~ . , a ：
S a I V Λ
' R a 2
-¾ a 4 上 記 式 中 、 R a ! , R a ₂ は そ れ ぞ れ 、 水 素 原 子 、 メ チ ル 基 、 ェ チ ル 基 、 プ ロ ピ ル 基 等 の ァ ル キ ル 基 ま た は R a , と R a ₂ が酸 素 ま た は 窒 素 を 舍 有 し て 環 を 構 成 ぃ 複 素 環 基 を 表 A a A a
i f
A a そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 メ チ ル 基 、 ェ チ ル 基 等 の ァ ル キ ル 基 ま た は 塩 素 、 フ 臭 素 等 の ハ
R a ！ 、、- ゲ ン 原 子 を 表 す 。 A a 水 酸 基 ま
R a を 表 す 。 た だ し 、 R a ₃ , R a ₄ は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 ま た は 炭 素 数、 1 〜 3 の ァ ル'キ.ル 基 を 表 す 。 ー 般 式 ： A - HI 〕
a 6 a 2 a 8
上 記 式 中 R R a & . R a 7 , R a ₃ は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ラ ル キ ル 基 、 置 換 ま た ：ょ 未 置 渙 の ァ リ ル 基 を 表 す 。 A a ₂ ： 窒 素 原 子 ま た は リ ン 原 子 を 表 ま た R a ₈ は 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ ル キ レ ン 基 で R a ₅ と 1¾ 3 ₈ は 環 を 形 成 し 、 置 換 ま た は 未 置 換 の ピ リ ジ ニ ゥ ム 基 で ぁ っ て も ょ ぃ X a 5 は ハ ロ ゲ ン 原 子 0 H 硫酸基、 硝酸基 等 の ァ ニ ォ ン 基 を 表 す ー般式 〔 A — IV 〕
N^r—— ( C H ₂) n a 4— (C) m
( a 9 ) H a I 1 上 記 式 * 、 Y a は 水 素 原 子 、 水 酸 基 ま た は , R a _{t 2}
― ' -a: ¾ 3 ₀ た 、 R ag, R a i o、 r a i i ,
R a , ₂ , R a r ₃ は そ れ ぞ れ水 素原 子 ま た は 炭素数 1 〜 3 の 置換 ま た は 未置換 の ァ ル キ ル基、 カ ル バ モ ィ ル基、 ァ セ チ ル基、 ァ ミ ノ 基を 表 し 、 X 酸 素 原 子 、 ィ ォ ゥ 原子 ま た は ― R a t 4 -2： 2
た だ し R a , ₄ は 水素原子 、 荧素原子 1 〜 3 の 置換 ま た は 未置換 の ァ ル キ ル基 を 表 す。 さ ら に £ a 、 m a ₂、 ri a ₄は 0 , 1 , 2 ま た は 3 を表 ー 般 式 〔 A — V 〕
上 記 式 中 、 R b , 及 び R b ₂ は 各 々 水 素 原 子 、 ァ ル キ- ル 基 、 ァ ル ：？ キ シ 基 、 ァ リ 一 ル 基 、 R b i と R b ₂ が 環 を 形 成 し て も ょ ぃ 舍 窒 素 複 素 璟 、 ま R b も，し く は R b ₂ と A b と が 璟 を 形 成 し て も ょ ぃ 舍 窒 素 複 素 澴 を 表 す 。 R b ₃ は ァ ル キ ル 基 を 表 し 、 A b ァ ル キ レ ン 基 を 表 n b 6 の 整 数 を 表
般 式 ： A - VI 〕
R b 3 上 記 式 中 、 R b , ' は 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド 口 キ シ ァ ル キ ル 基 、 R b ₂ ' 及 び R b ₃ ' は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 炭 素 数 1 〜 6 の ァ ル キ ル 基 、 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル 基 、 べ ン ジ ル 基 、 ま た は 式
X b
— C n b H 2 n b を 示 し 、 上 §己 式 の n b
Z b ば ： L 〜 6 の 整数 、 X b 及び Z b は、 そ れ ぞ れ水 素 原子 、 炭素数 6 の ァ ル キ ル基 も し く は炭素数
2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル基を示す 。
1 9 . 用 ぃ る 現 像 液 が 、 下 記 ー 般 式 〔 R — I ) 〜 r R - m ) で 示 さ れ る 化合物 の ぃ ず れ か 少 な く と も 1 種を含有 す る 特許 請 求 の 範囲第 1 2項乃 至 第 1 8項 の ぃ ずれ か記載 の 処理方法 ー般式 ： R — I
( X' _r
式 中 、 X' r 、 X' r」 は ハ ロ ゲ ン 原子 、 ァ ル キ ル基 ァ リ ー ル基 、 ァ ミ ノ 基、 水酸基 、 ニ ト ロ 基、 カ ル ボ キ シ ル基 ま た は ス ル ホ ニ ル基、 X' r _zは 水素原子 ァ ル キ ル基 、 ァ リ ー ル基 ま た は 環を形成 す る た め の 2 重結合 を示 す 。 Z r は環 を 形成 す る た め に 必 要 な 炭素原子 、 酸素原子、 窒素原子 、 ィ ォ ゥ 原子 カ、 ら な る 群 、 n r 、 m r は 0 , 1 , 2 ま た は 3 を す d /isdr/l〕 Wー
ψτ、 1 -
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曰
1 も NU
ヽ
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ru
a
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lb 1 Λ
0 lb M
れか記載 の ハ n ゲ ン化 艮 カ ラ ー写真感光材料 の 処理方法 ー般式 〔 R — W 〕
C— R s C -、、
Y s
R _s ² 0 0 S
般 式 R に ぉ ぃ て R s ¹ は 0 H
〇 R s ⁴ま た は を 表 し 、 R s ⁴及
R は そ れ ぞ れ ァ ル キ ル基 を 表 し 、 該 ァ ル キ ル基 は 置換 基 を 有す る も の も 舍む
R s ²及び R s ³は そ れ ぞ れ ー H ま た は ー C ― R s
0 を 表 し 、 R s ⁶ は ァ ル キ ル基 ま た は ァ 一 ル基 を 表
、 こ れ ら は 置換基を 有す る も の も 舍む
X s 及び Y s は そ れ ぞ れ他 の 原子群 と 共 同 し て 6 員 環 （ 置換基 を 有す る も の も 舍む ） を 形 ^ す る 炭 素 原 子 及 び 水 素 原 子 で ぁ り 、 ま た 、 Z s は 、 ー f = を 表 す 。
1 . 用 ぃ る 現 像 液 が 、 分 子 構 造 中 に ピ ロ リ ド ン 核 を 有 す る 重 合 体 も し く は 共 重 合 体 ま た は ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 系 化 合 物 の 少 な く と も 1 種 を 舍 有 す る 特 許 請 求 の 範 囲 第 1 2項 乃 至 第 2 Q項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ α ゲ ン 化 艮 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法
2 . 支 持 体 上 に 少 な く と も 1 層 の ノヽ ロ ゲ ン 化 銀 乳 剤 層 を 有 し 、 乳 剤 層 の ぃ ず れ か 1 層 は 沃 素 舍 有 率 が 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の， 沃 臭 化 銀 を 舍 有 す る ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 を 、 現 像 処 理 時 間 1 8 0 秒 以 下 で 処 理 す る 処 理 方 法 で ぁ っ て 、
下 記 現 像 液 A で 沃 素 舍 有 率 が Q . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 し か っ マ ゼ ン タ カ プ ラ ー を 含 有 す る 感 光 材 料 B を 下 記 条 件 C で 露 光 し た 後 3 8 を 露 光 後 3 分 1 5秒 の 発 色 現 像 処 理 し た と き に ό亥 感 光 材 料 B の マ ゼ ン タ 発 色 の 最 高 濃 度 Μ が Μ
2 . 0 と な る 感 光 材 料 Β を 用 ぃ 、
上 記 露 光 条 件 と 同 ー 条 件 で 露 光 し た 上 記 感 光 材 料 Β を 2 分 以 内 で 発 色 現 像 し た 場 合 に 該 感 光 材料 B の 画像 に マ ゼ ン タ 最高濃度 M が M ≥ 2,Qで- ぁ る 色素画像 が得 ら れ る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー写 真感光材料 の 発色現像処理を 行 ぅ に 際 し 、 現像 液 中 の 現像主薬 の 濃度が 1.5 X 10 2 モ ル Z 以 上 で ぁ る こ と を 特徵 と す る ノ、 ロ ゲ ン 化銀 カ ラ 写寘感光材料 の 処理方法
現像液 A
- 炭酸 カ リ ゥ ム ό i . ΰ g 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g 沃化 カ リ ゥ ム 2 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン 硫酸塩 2.0 g メ チ ゾレ ァ ミ ノ ー X ェ チ ル ー N ( β ヒ ド ロ キ シ
ェ チ ル ） ー ァ ニ ン 硫酸塩 4.75 g 水 を 加 ぇ て 1 £ と す る
45 % 水酸化 カ リ ゥ ム ま た は 50 %硫酸を 用 ぃ て P H を 10.0に 調整す る
露光条件 C
タ ン グ ス テ ン 光镍 を 用 ぃ フ ィ ル タ 一 で 色 温 度 を 4800 ° K に 調 整 し 、 3.2 C M S の ゥ ヱ ソ ジ 露 光 を 与 ぇ る 条 件 。
23. 上 記 感 光 材 料 B に っ ぃ て 、 そ の 末 露 光 部 マ ゼ ン タ カ ブ リ 濃 度 が 0.5 未 潢 で ぁ る 色 素 画 像 が 得 ら れ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 22項 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 寘 感 光 材 料 の 処 理 方 法 。
24. 現 像 液 の H が i 0.4以 上 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 22項 及 び 第 23項 の ぃ ず れ カ、 記 載 の ハ コ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 。
25. 現 像 処 理 温 度 が 40て 以 上'で ぁ る 特 許 請 求 範 囲 の 範 囲 第 22項 乃 至 24項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法 。
26. 用 ぃ る 現 像 液 中 の 亜 硫 酸 塩 の 濃 度 が 〖 .5 X
10 - ² モ ル / 以 下 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 画 第 22項 乃 至 第 25項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法 。
27. 用 ぃ る 現 像 液 中 の 臭 化 物 の 濃 度 が 0.8 X 10- ² モ ル / 以 下 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 2 2 項 乃 至 第 26項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 錕 カ ラ 一 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法 8, 用 ぃ る 現 像 液 が 、 下 記 ー 般 式 〔 A — I 〕
ί A - N ) で 示 さ れ る 化 合物 の ぃ ずれか少 な く
と も 1 種を 舍有 す る 特許請求 の 範囲第 22項乃 至
第 2了項 の ぃ ず れ か記載 の 処理方法 ー般式 ： A - Ϊ ：
X a t - (CH ₂ ) ( 、 C H 2 ノ n a 2 ノ a 3 - ( C H ₂ ) n a 3 X 上記 式 中 、 X a ₂及び X a ₃ そ れ ぞ れ ィ ォ ゥ 原 子
ま た は 酸素原子 を 表 し 、 X a！及び X a ₄ は そ れぞ れ
S H 基 ま、た は 0 H 基 を 表 す n a n a
n a 3 m a ば そ れ ぞ れ 0 •500の 正の 整数を 表
n a！ , n a 2 , n a₃の 少 な く と も 1 っ 0 ょ り 大 き
ぃ 整数 で ぁ る 。 但 し 、 X a h X a ₂ , X a 3 , ( 3 ₄の
少 な く と も 1 っ ィ ォ ゥ 原子 で ぁ る ー般式 〔 A - I 〕 3 2 上記式 中 、 R a ^ R a ₂ば そ れ ぞ れ、 水 素原子、 メ チ ノレ 基 、 ェ チ ノレ 基 、 フ。 ロ ピ ノレ 基 等 の ァ ノレ キ ノレ 基 ま た は R _{3 l} と R a ₂が 酸 素 ま た は 窒 素 を 舍 有 し て 環 を 構 成 し て も ょ ぃ 複 素 環 基 を 表 す 。 A a ·_ζ , A a ₃ , A a 4 は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 メ チ ル 基 、 ェ チ ル 基 等 の ァ ル キ ル 基 ま た は 塩 素 、 フ ッ 素 、 臭 素 等 の ハ ロ
R a ゲ ン 原 子 を 表 A a , は 水 酸 基 ま た は ー X
R a
•r
•2： 衣 R a R a そ れ ぞ れ 水 素 原 子 ま た は 炭 素 数 1 3 の ァ ル キ ル 基 を 表 す ー 般 式 〔 A
X a 5 ⁹
R a 7
上 記 式 中 、 R a ₅ , R a 6 , R a 7 , R a _a は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ラ ル キ ル 基 、 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ リ ル 基 を 表 す 。 A a ₂ は 窒 素 原 子 ま た リ ン 原 子 を 表 す 。 ま た R a ₈ は 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ ル キ レ ン 基 で }¾ _{3 5} と _{3 8} は 環を 形 成 し 、 置 換 ま た は 未 置 換 の ピ リ ジ ニ ゥ ム 基 で ぁ っ て も ょ ぃ 。
X a ロ ゲ ン 原 子 、 0 H 、 硫 酸 基 、 硝 酸 基 等 の ァ ニ ォ ン 基 を 表す ー般式 〔 A - IV 〕
—— (CH ₂) a_{a 4}— (C) m a Z
( a 9 ) a 上 記 式 、 Y a は 水 素 原 子 、 水 酸 基 ま た は , R a； 2
― N 衣 3 · 。 5： た 、 R a 9 , R a 1 0 , R a 1
、 H a ₃
R a： ₂ , R a Γ3 そ れ 'ぞ れ水素原子 ま た は 炭素数 1 〜 3 の 置換 ま た は未置換 の ァ ル キ ル 基、 カ ルバモ ィ ル 基 、 ァ セ チ ル基、 ァ ミ ノ 基 を 表 し 、 X は酸素
、、
原 子、 ィ ォ ゥ 原子 ま た は " X - R a _t 4 を 麦す 。 た だ し R a i ₄ は 水 素原子、 炭素原子 1 〜 3 の 置換 ま た は 未置換 の ァ ル キ ル基 を 表 す 。 さ ら に £ a 、 m a ₂、 n a ₄ は 0 , 1 , 2 ま た は 3 を 表す 。
ー 般式 ： Α — V ： β b [
R b 2 ' z 上 記 式 中 、 R b i 及 び R b ₂ は 各 々 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ル コ キ シ 基 、 ァ リ ー ル 基 、 ！^ ！^ と ^^ が 環 を 形 成 し て も ょ ぃ 舍 窒 素 複 素 環 、 ま た は R b ,
R b ₂ と A b と が 環 を 形 成 し て も ょ ぃ 含 窒 糸 複 ： ¾ 環 を 表 R b ₃ ァ ル キ ル 基 を 表 し 、 A b ァ ル キ レ ン 基 を 表 し 、 n b は Q 〜 6 の 整 数 を 表
ー 般 式 ： A - VI 〕 b 2
b 3 上 記 式 中 、 R b , ' は 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル 基 、 R b _z ' 及 び R b ₃ ' は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 炭 素 数 1 〜 6 の ァ ル キ ル 基 、 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド コ キ シ ァ ル キ ル 基 、 べ ン ジ ル 基 、 ま た は 式
X b
z
ー し nb H 2 n b ー N' を 示 し 、 上 記 式 の n b
Z b は 1 〜 6 の 整 数 、 X b 及 び Z b は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 炭 素 数 ¹丄 〜 6 の ァ ル キ ル 基 も し く は 炭 素 数
2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル S を 示
9 . 用 ぃ る 現 像 液 が 、 下 記 ー 般 式 〔 R — I 〕 〜 R - I ) で 示 さ れ る 化合物 の ぃ ず れ か少 な く と も 1 種を 舍有す る 特許請求 の 範囲第 2 2項乃 至 第 2 8項記載 の ハ ロ ゲ ン 化錕 カ ラ ー 写真感光材料 の 処理方法 ー般式 〔 R
( ' _r ！ )
( X' X'
/
式 中、 て 、 X' r〖 は ノ、. ロ ゲ ン 原子、 ァ ル キ ル甚 ァ リ ー ル基、 ァ ミ ノ 基、 水酸基、 ニ ト コ 基 カ レ ボ キ シ ル ま た は ス ル ホ ニ ル基 水 素 . ァ ル キ ル 基 、 ァ リ 一 ル基 ま た は湲 を 形成 す る た め の 2 重結 合 を 示す。 Z r は 環 を 形成 す る た め に 必 要 な 炭 素原子、 酸素原子、 窒素原子、 ィ ォ ゥ 原 3 カヽ な る 群 、 n m r は 0 , 1 ま た は 2 を 示 す ー 般 式 〔 R — ！ I 〕 式 中 、 Y r a、 Y r , Y r ₂、 Y r ₃ は 水 素 原 子 、 ハ α ゲ ン 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ミ ノ 基 、 水 酸 基 、 ニ 卜 ，π カ ノレ ボ キ シ ル 基 、 ス ル ホ ニ ル 基 を 示 ー 般 式 ： R - ！ H ：
Ύ r 5 —
式 Φ 、 T 窒 素 原 子 ま た は リ ン 原 子 、 X r
X r ₃ は 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ リ 一 ル 基 、 ハ コ ゲ ン 原 子 、 Y r ₄、 Y r ₅ ；ま ァ ノレ キ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 を 示 し 、 か っ Y r ₄ と Y r ₅ は 閉 環 し 、 へ テ ロ 環 を 形
；¾ し て ¾ よ い
0 . 上 記 ハ ゲ ン 化 銀 写 真 感 光 材 料 が 、 下 記 ー 般 式 ： R — IV 〕 で 表 さ れ る 化 合 物 を 舍 有 す る も の で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲 第 2 2項 乃 至 第 2 9項 の ぃ ず れ か記載 の ハ Π ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 処理方法 ー般式 〔 R — I 〕
C — R s ¹
ぉ
C 、
R s ² 0て 0 R
ー 般 式 〔 R — I R s 0 Η 、
ー 0 R s ⁴ ま た は Ν を 表 し 、 R o a s ⁴及び
R s ⁵ そ れ ぞ れ ァ ル キ ル 基 を 表 該 ァ ル キ ル基 置換基 を 有 す る も の も 舍む
R 及び R s ³ は そ れ ぞ れ H ザ' は 一 C 一 R s を 表 し 、 R s ⁶ は ァ ル キ ル基 ま た ば ァ リ ー ノレ基 を 表 れ ら は 置換基 を 有す る も の も 舍む
X s 及び Y s ば そ れ ぞ れ他 の 原子群 と 共 同 し -7-
6 員 環 （ 置換基 を 有す る も の も 含む ) を 形成 す る 炭 素 原 子 及 び 水 素 原 子 で ぁ り 、 ま た 、 Z s は 、 N = を 表 す
. 用 ぃ る 現 像 液 が 、 分 子 構 造 中 に ピ ロ リ ド ン 核 を 有 す る 重 合 体 も し く は 共 重 合 体 ま た は ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 系 化 合 物 の 少 な く と も 1 種 を 舍 有 す る 特 許 請 求 の 範 囲 第 2 2項 乃 至 第 3 Q項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法
. 支 持 体 上 に 少 な く と も 1 層 の ハ 口 ゲ ン 化 銀 乳 剤 層 を 有 し 、 乳 剤 層 の ぃ ず れ カ、 1 層 は 沃 素 舍 有 率 カく 0 . 5 モ .ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 す る ハ 口 ゲ ン 化 银 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 を 、 現 像 処 理 時 間
1 8 0 秒 以 下 で 処 理 す る 処 理 方 法 で ぁ っ
下 記 現 像 液 Α で 沃 素 舍 有 率 が 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 し か っ マ ゼ ン タ カ プ ラ ー を 舍 有 す る 感 光 材 料 B を 下 記 条 件 C で 露 光 し た 後 3 8 て で 3 分 1 5秒 の 発 色 現 像 処 理 し た と き に 、 該 感 光 材 料 B の マ ゼ ン タ 発 色 の 最 高 濃 度 M が M < 2 . 0 と な る 感 光 材 料 B を 用 ぃ 、
上 記 露 光 条 件 と 同 ー 条 件 で 露 光 し た 上 記 感 光 材 料 を 2 . 5分 以 内 で 発 色 現 像 し た 場 合 に 該 感 光 材料 B の 画像 に マ ゼ ン タ 最高濃度 ^1 が 1 ≥ 2.0 で ぁ る 色素画像が得 ら れ る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真 感光材料 の 発色現像処理を行 ぅ に 際 し 、 現像処理 時間を 20秒 〜 150 秒 と す る こ と を 特徴 と す る ノヽ π ゲ ン 化銀カ ラ ー 写真感光材料 の 処理方法。 現像液 A
炭酸 カ リ ゥ ム 37.5 ' g 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g 沃 化 カ リ ゥ ム 2 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ヒ ド ロ キ シ スレ ァ ミ ン硫酸塩 2.0 g
3 — メ チ ル 一 4 ー ァ ミ ノ 一 N
ェ チ ル — N β — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ） ー ァ ニ リ ン 硫酸塩 4. / D g
I 水 を加 ぇ て 1 と す る 。
[ 45 % 水羧化 カ リ ゥ ム ま た は 50 % 硫羧を用 L ぃ て p H を 10.0に 調整す る 。
露光条件 C
タ ン グ ス テ ン 光源 を 用 ぃ フ ィ ル タ ー で 色 温 度 を 4800 ° K に 調整 し 、 3.2 C M S の ゥ ェ 'ン ジ 露光 を 与 ぇ る 条件
33. 上 記感光材料 Β に っ ぃ て 、 そ の 末露光 部 マ ゼ ン タ カ ブ リ 濃度 が 0.5 未 満 で ぁ る 色 素 画像 が得 ら れ る 特許 請 求 の 範囲第 32項記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感 光材料 の 処理方法。
34. 用 ぃ る 現 像 液 中 の 現 像 主 薬 の 濃 度 が 1.5 X
10— ² モ ルノ £ 以 下 で ぁ る 特 許 請求 の 範 囲第 32項 ま た は 第 33項 の ぃ ず れ か 記 载 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真感 光材料 の 処理 方法 。 .
35. 現 像 液 の Ρ Η が 10.4以 上 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲第 32項 乃 至第 34項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写 真感光材 料
36. 現 像処理温 度 が 40て 以上 で ぁ る 特 許請 求 の 範 囲 第 32項乃 至 35項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 処 理方 法
37. 用 ぃ る 現 像 液 中 の 亜 硫 酸 塩 の 濃 度 が 1.5 X
10— ² モ ルノ i 以 上 で ぁ る 特 許 請求 の 範囲 第 32項 乃 至 第 36項 の ぃ ず れ か記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真 感光材料 の 処 理 方 法
38. 甩ぃ る 現像液中 の 臭化物の 濃度が 0.8 X 10一 ²
モ ルノ £ 以下で ぁ る 特許請求 の 範西第 32項乃 至
第 37項 の ぃ ず れか記載 の ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写
真感光材料 の 処理方法。
39. 用 ぃ る 現 像 液 が 、 下 記 ー 般 式 〔 A — I ·
〔 A — VI ： で 示 さ れ る 化合物 の ぃ ず れ か少 な く
と も 1 種 を 舍有 す る 特許請求 の 範囲第 32項乃 至
第 38項 ぃ ず れ か 記 載 の 処理方法。
- —般式 ： A — I 〕
X a l ' CH z) n a L v. Λ a 2 " (し il 2 n. a 2 ^ m a i ~ Λ a 3 ~ 2 ) n. a_3
上記 式中 、 X a ₂及ひ ' X a ₃ は そ れ ぞれ ィ ォ ゥ 原 子
ま た は 酸素原子 を 表 し 、 X a _t及び X a ₄は そ れ ぞ れ
S H 基 ま た は O H 基 を 表 す 。 ま た n _{a i} , n a ₂ ,
n a 3 , m a ! は そ れ ぞ れ 0 500の 正 の 螯数 を 表 し 、 n a _t , n a 2 , n a₃の 少 な く と も 1 っ は 0 ょ り 大 き
ぃ 整数で ぁ る 。 但 し 、 X a h X a ₂ , X a 3 , &₄の
-4* 少 な く と も 1 っ は ィ ォ ゥ 原子 で ぁ る 。 ー 般 式 〔 A - Π 〕
上 記 式 中 、 R a , , R a _z は そ れ ぞ れ 、 水 素 原 子 、 メ チ ル 基 、 ェ チ ル 甚 、 プ ロ ピ ル 基 等 の ァ ル キ ル 基 ま た は R a , と R a ₂ が 酸 素 ま た は 窒 素 を 舍 有 し て 環 を 搆 成 し て も ょ ぃ 複 素 環 基 を 表 A a A a
A a ₄ は そ れ-ぞ れ 水 素 原 子 、 メ チ ル 棊 、 ヱ チ ル 基 等 の ァ ル キ ル 基 ま た は 塩 素 、 フ ッ 臭 素 等 の ハ D
, R a ゲ ン 原 子 を 表 す 。 A a , は 水 酸 基 ま ^ )4- ―
R a を 表 す 。 た だ し 、 R a ₃ , R a ₄ は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 ま た は 炭 素 数 1 〜 3 の ァ ル キ ル 基 を 表 す
ー 般 式 〔 A - ΠΙ 〕
9
9^;
上 記 式 中 、 R R a 6 , R a 7 , R a ₈ は そ れ ぞ れ 水素,原子、 ァ ル キ ル基、 ァ ラ ル キ ル基、 置換 ま た は 未置換 の ァ リ ル基を 表す 。 A a ₂は窒素原子 ま た は リ ン原子を 表す。 ま た R a ₈は置換 ま た は 未置換 の ァ ル キ レ ン 基 で R a ₅ と R a ₈ は瑷 を 形成 し 、 置換 ま た は 未置換 の ピ リ ジ ニ ゥ ム 基で ぁ っ て も ょ ぃ 。
X a ₅： 、 コ ゲ ン 2 - 0 H 、 硫羧基、 硝酸基等 の ァ ニ ォ ン 基 を 表 ー 般式 ： A IV
β a I 0
Ν'—— ( C Η _ζ ) η — ( C ) rn _{a 2}—— Υ
( R a ₉ ) ϋ R i l 記 式 中 、 Y a は 水 素 原 子 、 水 酸 基 ま た は
, R a 1 ₂
一 N く を 表す。 ま た 、 R a _g , R a ₁。， R a ！ _t ,
K a ι 3
R a t ₂ , R a _{t 3} は そ れ ぞ れ水 素原子 ま た は 炭素数 1 〜 3 の 置換 ま た 未置換 の ァ ル キ ル基、 カ ル パ ' モ ィ ル基、 ァ セ チ ル基、 ァ ミ ノ 基を 表 し 、 X は酸素 原 子、 ィ ォ ゥ 原子 ま た は N - R a！ 4 を 表 た だ し R a , ₄ は 水 素 原 子 、 炭 素 原 子 1 〜 3 の 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ ル キ ル 基 を 表 す 。 さ ら に £ a 、 m a ₂、 n a ₄ は 0 , 1 , 2 ま た は 3 を 表 す 。 ー 般 式 〔 A - V 〕 ( A _b -ιττ ~ 0 — R 上 記 式 中 、 R b！ 及 び R b ₂ は 各 々 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 レ コ キ シ 基 、 レ 基 、 R b , と R b ₂ が 環 を 形 成 し て も ょ ぃ 舍 窒 素 複 素 環 、 ま た は R b , は R b _ζ と A b と が 環 を 形 成 し て も ょ ぃ 舍 窒 素 複 素 環 を 表 す R b ₃ は ァ ル キ ル 基 を 表 A b は ァ ル キ レ ン 基 を 表 n b 6 の 整 数 を 表
ー 般 式 〔 A - VI ； b I 上 記 式 中 、 R b は 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド 口 キ シ ァ ノレ キ ル 基 、 R b 及 び R b 、 そ れ ぞ れ 水 素 原子、 炭素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル 基、 炭素数 2 〜 6 の ヒ ド α キ シ ァ ル キ ル 基 、 べ ン ジ ル基、 ま た は 式
Xfa
C nb H ₂nb ' — N を 示 し 、 上記式の n b
Zb は 1 〜 6 の 整数、 X b 及び Z b は、 そ れ ぞ れ水素 原 子、 炭素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル基 も し く は 炭素数 2 〜 6 の ヒ ド π キ シ ァ ル キ ル基 を 示 す。 40. 用 ぃ る 現 像 液 が 、 下 記 ー 般式 ： R — I ： 〜
R I で 示 さ れ る 化 合物 の ぃ ず れか少 な と.も 1 種を 舍 有す る 特'許請求 の 範囲第 32項 乃 至
_
第 39項 の ぃ ず れか ハ ロ ゲ ン ィ匕 カ フ
r 感光材料 の 処理方法
ー般 式 〔 R — I 〕
( X' r "
式中 、 X' r 、 X' r _t は ハ ロ ゲ ン 原子 、 ァ ル キ ノレ基 ァ リ ー ル基、 ァ ミ ノ 基、 水酸基、 ニ ト ロ 基、 カ ル ボ キ シ ル 基 ま た は ス ル ホ ニ ル 基、 X' r ₂は 水素原子 ァ ル キ ル.基 、 ァ リ ー ル 基 ま た は 環 を 形 成 す る た め の 2 重結 合 を 示 す 。 Z r は 環 を 形成 す る た め に 必 要 な 炭素原 子 、 酸素 原 子 、 窒 素 原子 、 ィ ォ ゥ 原子 カ、 ら な る 群 、 n r 、 m _r は 0 , 1 , 2 ま た は 3 を 示 す ー 般 式 〔 R _ Π 〕
Y _R
Θー
.式 中 、 Y r a、 Y r： . Y r ₂ 、 Y r ₃ は 水 素 原 子 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ミ ノ ¾ 、 水 酸基 、 ニ ト ロ 基 、 カ ル ボ キ シ ル 基 、 ス ル ホ ニ ル 基 を 示 す 。 般 式 〔 R — m 〕
Y r
式 中 、 T rは 、 窒 素原子 ま た は リ ン 原子 、 X r _z 、 X r ₃ は 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 、 ハ ロ ゲ ン 原 孑 、 Y r 4 , Y r ₅ は ァ ル キ ル 基 、 ァ リ 一 ル 基 を 示 し カ、 っ Y r * と Y は 閉 環 ァ 口 環 を 形 成 し て も ょ ぃ
4 1 . 上記 ハ ロ ゲ ン 化銀写真感光材料 が、 下記一般 式 〔 R — IV^T 〕 で 表 さ れ る 化合物 を 舍有す る も の で ぁ る 特許請求 の 範囲第 3 2項乃 至第 4 0項 の ぃ ず れ か記 載 の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 理方法 般式 ： R I ；
C — s ¹
C -
X S
般 式 ：： R N ' Fv S 0 H
R s
ー 0 R s ⁴ま た は を 表 し 、 R _S ⁴及
H
R s ⁵ は そ れぞ れ ァ ル キ ゾレ を 表 し 、 該 ァ ル キ ル基 は 置換基 を 有す る も の も 舍む
R s ²及び R s ³ は そ れ ぞ れ 一 Η ま た は — C - R s
0 を 表 し 、 R s 6 ァ ル キ ル基 ま た は ァ リ ー ル基 を 表 し 、 れ ら は 置 換 基 を 有 す る も の も 舍 む
X s 及 び Y s は そ れ ぞ れ 他 の 原 子 群 と 共 同 し て 6 員 環 （ 置 換 基 を 有 す る も の も 舍 む ） を 形 成 す る 炭 素 原 子 及 び 水 素 原 子 で ぁ り 、 ま た 、 Z s は 、 一 N = を 表 す
2 . 用 ぃ る 現 像 液 が 、 分 子 構 造 中 に ピ 口 リ ド ン 核
Ϊ ノ'
を 有 す る 重 合 体 も 共 重 合 ま た は ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ 一 ル 系 化 合 物 の 少 な く と も 1 種 を 舍 有 す る 特 許 請 求 の 範 囲 第 3 2項 乃 至 第 4 1項 の ぃ ず • れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法 。
3 . 支 持 体 上 に 少 な く と も 1 層 の ノ、 口 ゲ ン 化 銀 乳 剤 層 を 有 し 、 乳 剤 層 の ぃ ず れ か 1 層 は 沃 素 舍 有 率 が 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 錕 を 舍 有 す る ハ 口 ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 を 、 現 像 処 理 時 間 1 8 0 秒 以 下 で 処 理 す る 処 理 方 法 で ぁ っ て 、
下 記 現 像 液 Α で 沃 素 舍 有 率 が 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 し か っ マ ゼ ン タ カ プ ラ ー を 舍 有 す る 感 光 材 料 B を 下 記 条 件 C で 露 光 し た 後 3 8
。C を 露 光 後 3 分 1 5秒 CD 発 色 現 像 処 理 し た と き に 該感光材料 B の マ ゼ ン タ 発色 の 最高濃度 M が M
< 2.0 と な る 感光材料 B を 用 ぃ 、
上記露光条件 と 同 ー条件で 露光 し た 上記感光 ゃ 材料 B を 2.5分以内 で 発色現像 し た 場合 に 該感
光 材 料 B の 画 像 に マ ゼ ン タ 最 高 濃 度 M が M ≥
2.0 で ぁ る 色素画像 が得 ら れ る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ
ラ ー 写真感光材料 の 発色現像処理 を 行 ぅ 場合 に
該現像処理 が、 感光材料 の 上記発色現像 中 の 膜
膨潤速度 が 20秒以下 と す る も の で ぁ る こ と を 特
徵 と す る 癸色現像処理方法。
露光 条件 C
タ ン グ ス テ ン 光源を 用 ぃ 、 フ ィ ル タ ー で 色
温度 を 4800 ° K に 調整 し 、 3.2 C M S の ゥ ェ ッ
ジ 露光 を 与ぇ る 条件。
44. 支持体 上 に 下記ー般式 〔 M — I 〕 で 表 さ れ る
カ プ ラ ー を 舍有 す る ハ π ゲ ン 化銀乳剤層 を 少 な
く と も 1 層 有 し 、 乳剤層 の 少 な く と も ぃ ず れか
1 層 は 沃 素舍有率が 0 , 5モ ル ％ 以上 の 沃臭化銀
を 舍有す る ハ π ゲ ン化銀 カ ラ ー 写真感光材料 を
現像処理時間 180秒以下 で 処理 す る 処理方法 で ぁ て
下 記 現 像 液 A で 沃 化 舍 有 率 が 0.5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 し か っ マ ゼ ン タ カ プ ラ 一 を 舍 有 す る 感 光 材 料 B を 下 記 条 件 C で 露 光 し た 後 38 て で 3 分 15秒 の 発 色 現 像 処 理 し た と き に 、 該 感 光 材 料 B の マ ゼ ン タ 発 色 の 最 高 濃 度 M が M <
2.0 と な る 感 光 材 料 B を 甩 ぃ 、
上 記 露光 条 件 と 同 ー 条 件 で 露 光 し た 上 記 感 光 材 料 B を 2.5分 以 内 で 発 色 現 像 し た 場 合 に 該 感 光 材 料 B の 画 像 に マ ゼ ン タ 最 高 濃 度 M カく M ≥ .0 で ぁ る 色 素 画 像 が 得 ら れ る ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 発 色 現 像 処 理 方 法 。
現 像 液 A
炭 酸 カ リ ゥ ム § 亜 硫 酸 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g 沃 ィ匕 カ リ ゥ ム 2 mg 臭 化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g ヒ ド π キ シ ル ァ ミ ン 硫 酸 塩 2.0 g
3 — メ チ ノレ 一 4 ー ァ ミ ノ ー X
ェ チ ル 一 -ヽ： 一 （ — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ） ァ ニ リ ン 硫酸塩 g 水 を 加 ぇ て 1 と す る
4 5 % 水酸化カ リ ゥ ム ま た は 5 0 %硫酸 を 用 て
Ρ
露光 条件 C Η
を
タ ン グ ス テ ン 光 ο源 を 用 ぃ フ ィ ル タ ー で 色 蘊 度 を 4 8 0 0 ^α Κ に 調整 ο し 、 3 . 2 C M S の ゥ ェ ソ こ
ジ 露光 を 与 ぇ る 条件 ー般式 ： Μ — 1 ： る
N^F -
Z ⁿ ：ま 舍窒 素複素環を 形成す る に 必要 な 非金属 原子群 を 表 す 。 Z ^ra に ょ り 形成 さ れ る 環 は 置換基 を 有 す る も の も 舍 む
X ⁿ は 水素原子 ま た は 発色現像 主薬 の 駿化体 と の 反応 に ょ り 難脱 し ぅ る 基を 表す ま た R ^m 永 素原子 ま た は 置換基 を 表す。 4 5 . 現 f 処理 ¾度が 4 0て 以上 で ぁ る 特許請求 の 筆 囲 第 4 4項 に 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法
4 6 . 現 像 液 中 の 現 像 主 薬 の 濃 度 が 1 . 5 X 1 0— ² モ ル 以 上 で ぁ る こ と を 特 徴 と す る 特 許 請 求 の 範 囲 第 4 5項 ま た は 4 4項 に 記 載 の ノヽ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ
—写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法 。
4 7 . 現 像 処 理 時 間 を 2 Q秒 〜 1 5 Q 秒 と す る 特 許 請 求 の 範 囲 第 4 4項 乃 至 第 4 6項 の ぃ ず れ か 記 載 の ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 の 処 理 方 法 。
4 8 . 支 持 体 上 に 下 記 ー 般 式 ： C ー I で 表 さ れ る カ プ ラ 一 を 舍 有 す る ハ π ゲ ン 化 銀 乳 剤 層 を 少 な く と も 1 層 舍 有 し 、 乳 剤 層 の 少 な く と も ぃ ず れ か 1 層 は 沃 素'舍 有 率 カ、' 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 す る ハ ロ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写 真 感 光 材 料 を 、 現 像 処 理 時 間 1 8 0秒 以 下 で 処 理 す る 処 理 方 法 で ぁ
下 記 現 像 液 A で 沃 素 含 有 率 が 0 . 5 モ ル ％ 以 上 の 沃 臭 化 銀 を 舍 有 し か っ マ ゼ ン タ カ プ ラ ー を 舍 有 す る 感 光 材 料 B を 下 記 条 件 で 露 光 し た 後 3 8 て
.で 3 分 1 5秒 の 発 色 現 像 処 理 し た と き に 、 該 感 光 材料 B の マ ゼ ン タ 発色 の 最高濃度 1 が < 2.0 と な る 感光材料 B を 用 ぃ 、 上記露光条件 と 同 ー条件で 露光 し た 上記感光 ぁ
材料 B を 2.5分以 内 で 発色現 像 し た 場合 に 該感 光 材 料 B の 画 像 に マ ゼ ン タ 最 高濃 度 M が -VI ≥
2.0 ラ ー 写真感光材料 の 棻色現像処理方法
ら
現像液 A 炭酸 カ リ ゥ 厶 37. -3 g
ヽ
-亜硫 ナ ト リ ゥ ム 4.25 g 沃化 カ リ ゥ ム ン nig
レ J 臭化 ナ ト リ ゥ ム 1.3 g カ ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン 硫酸塩 2.0 g
3 — メ チ ル 一 4 ー ァ ミ ノ 一 X — ェ チ ル 一 > 一 ί β — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ） ー ァ ニ リ ン 硫酸塩 4.了 5 g 水 を 加 ぇ て 1 £ と す る
45 % 水羧化 カ リ ゥ ム ま た は 50 %硫 酸を 用 ぃ て P H を 10.0に 調整す る 露光 条件 C タ ン グ ス テ ン 光 源 を 用 ぃ フ ィ ル タ ー で 色 温 度 を 4800 ° K に 調 整 し 、 3.2 C M S の ゥ ェ ッ ジ 露 光 を 与 ぇ る 条 件 。
R
ー 般 式 〔 C _ I 〕
C
o
S
H 0 H
Z ゝ ノ
上 記 式 中 、 R c , 及 び R c ₂ は そ れ ぞ れ ァ ル キ ル-基 シ ク ロ ァ ル キ ノレ 基 、 ァ ノレ ケ ニ ル 基 、 ァ リ 一 ル 基 ま た は 複 素 環 基 を 表 し 、 こ れ ら は ぃ ず れ も 置 換 基 を 有 す る も の を 舍 み 、 R c ₃ は 水 素 原 子 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ァ ル キ ル 基 及 び ァ ル コ キ シ 基 の ぃ ず れ カ、 を 表 し 、 該 ァ ル キ ル 基 及 び ァ ル コ キ シ 基 は 置 換 基 を 有 す る も の を 舍 む 。 R c ₂ と R c ₃ カく 共 同 し て 環 を 形 成 し た も の を 舍 む 。 X c は 水 素 原 子 及 び 発 色 現 像 主 薬 の 酸 化 体 と の 反 応 に ょ り 離 脱 し 得 る 基 の ぃ ず れ か を 表 m c は 0 ま た は 1 の ぃ ず れ か を 表 す
49. 現 像 処 理 温 度 が 40て 以 上 で ぁ る 特 許 請 求 の 範 囲第 4 8項 に 記載 の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光 材料 の 処理方法。 0 . 現像液 中 の 現像主薬 の 濃度が 1 . 5 X 1 0 - ² モ ル ノ 以上で ぁ る こ と を 特徵 と す る 特許請求 の 範 西第 4 8項 ま た は 4 9項 に 記載 の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 処理方法。 1 . 現像処理時間 を 2 0秒 〜 1 50 秒 と す る 特許請 求 の 範 SI 第 4 8項乃 至第 5.0項 の ぃ ず れか記載 の ハ コ ゲ ン 化 銀 カ ラ ー 写真感光材料 の 処理方法。 2 . 下記群 ： A ： か'ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 っ の 化合物 を 舍 み 、 かっ 下記群 〔 B ： か ら 選 ば れ る 手段 の 少 な く と も 1 っ を と る こ と を 特 it と す る ハ π ゲ ン 化銀 カ ラ ー写真感光材料用 発色現像液
： A 群 ：
( A 1 ) 下記ー般式 ： R - ェ で 示 さ れ る 化 合物
R - I ：
( X'
( X' Γ 3-Τ 式 中 、 X' r 、 X' r , は ノヽ ロ ゲ ン 原 子 、 ァ ル キ ル 基 ァ リ ー ル 基 、 ァ ミ ノ 基 、 水 酸 基 、 ニ ト ロ 基 、 カ ル ボ-キ シ ノレ 基 ま た は ス ル ホ ニ ル 基 、 X' r ₂ は 水 素 原 子 ァ ノレ キ ノレ 基 、 ァ リ 一 ル 基 ま た は 環 を 形 成 す る た め の 2. 重 結 合 を 示 す 。 Z r は 環 を 形 成 す る た め に 必 要 な 炭 素原 子 、 酸 素 原 子 、 窒 素 原 子 、 ィ ォ ゥ 原 子 か ら な る 群 、 n m r は 0 / if cs d-
7K
A - 2 ) 下 記 一 般 式 ： R — U : で 示 さ れ る 化 合
R Π ：
7-^
式 中 、 Y _{r a}、 Y r , 、 Y r ₂、 Y r ₃ は 水 素 原 子 、 '· コ ゲ ン 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ミ ノ 基 、 水 酸 基 、 ニ ト コ 基 、 カ ル ボ キ シ ル 基 、 ス ル ホ ニ ル 基 を 示 す 。
( A - 3 ) 下 記 ー 般 式 ： R — Π ： で 示 さ れ る f〔 合 物 R
； Θ
— T- x r Z
r 3 式_中、 T rは 窒 素原 子 ま た は リ ン 原子、 X r ₂ 、 X r ₃ は水素原子、 ァ ル キ ル基、 ァ ：J 一 ル基、 ハ 口 ゲ ン 原子、 Y Y r ₅ は ァ ル キ ル ¾ フ ― ル ¾
-a: TIN か っ Y r ₄ と Y 閉環 し 、 へ テ 環 を 开 成 し て も-ょ ぃ
( A - 4 ) 下記ー般式 ： R — IV ： で 示 さ る 化 合物
： R - N }
C - R s ¹
C - -、
C C
R s ²0 Z _sグ ^v 0 R s ³
般 式 〔 R _ W ： に ぉ ぃ て 、 R s ¹ は — 0 H 、
R s
0 R s ⁴ ま た - を 表 し 、 R s ⁴及 び
H R s ⁵ は そ れ ぞ れ ァ ル キ ル 基 を 表 し 、 該 ァ ル キ ル 基 置 換 基 を 有 す る も の も 舍 む
R s ²及 び R s ³ は そ れ ぞ れ — H ま た は
C - R s ⁶ を 表 し 、 R s ⁶ は ァ ノレ キ ル 基 ま た は ァ リ
0
ル 基 を 表 し 、 こ れ ら は 置 換 基 を 有 す る も の も 舍 む 。
X s 及 び Y s は そ れ ぞ れ 他 の 原 子 群 と 共 同 し 6 員 環 を 形 成 す る 炭 素 原 子 及 び 水 素 原 子 で ぁ り 、
Z s N = を 表 す 。
こ こ で 、 Z s が ー X = を 表 す 場 合 、 ー 般 式 ： R ー IV ： で 示 さ れ る 化 合 物 は シ ト ラ ジ ン 酸 誘 導 体 が 代 表 的 な 化 合 物 で ぁ り 、 ま た Z が ー C H = を 表 す 場 合 、 ー 般 式 ： A — ] 1 ： で 示 さ れ る 化 合 物 は 安 息 香 漦 誘 導 体 が 代 表 的 な 化 合 物 で ぁ っ て 、 全 体 の 化 合 物 と し て 6 員 環 に は 、 置 換 基 を 有 す る も の も 舍
4*
( A — 5 ) 分 子 搆 造 ώ に ピ ロ リ ド ン 核 を 有 す る 重 合 体 若 し く は 共 重 合 体
( A - 6 ) ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ 一 ル 誘 導 体 〔 B 群 〕
( B I ) 発色現像液 中 の P — フ ヱ ニ レ ン ジ ァ ミ
ン 系現像主薬の 濃度が 1.5 X 10 ²モ ルノ £ 以上で
ぁ る こ と 。
( B - Π ) 発色現像液 の P H が 10.4以上 で ぁ る こ
と-
( B - I ) 発色現像液 の 亜硫酸塩 の 濃度が 1.5 X
0— ² モ ル £ 以下 で ぁ る こ と
ί B - N ) 発色現像液の 臭化物濃度が 0. 8 X 10— ² モ ル / 以下 で ぁ る こ と ,
( Β - V ) 下記ー般式 〔 Α — I ) 〜 ： A — VI 〕 で
示 さ れ る 化合物 の 少 な く と も ー っ を 舍有 す る こ と ー般式 ： A — I 〕
X a I C C H 2 ) n a L 、X a 2 V C H 2 ) n. a 2 ) m a t ~ Λ _A 3 " し u Z / n a ~ Λ 上記式 中 、 X a ₂及 び X a ₃は そ れ ぞ れ ィ ォ ゥ 原 子
ま た ば酸素原子 を 表 し、 X a _t及び X a ₄ は そ れぞ れ
S H 基 ま た は 0 H 基 を 表 す 。 ま た II a i , n a ₂ ,
n a ₃ , m a t ば そ れ ぞ れ 0 〜 500の 正 の 整数 を 表 し：、 n a！ , n a ₂ , n a₃の 少 な く と も 1 っ は 0 ょ り 大 き ぃ 整 数 で ぁ る 。 但 し 、 X a , , X a X a X a ₄ の 少 な く と も 1 っ は ィ ォ ゥ 原 子 で ぁ る 般 式 〔 A - Π 〕
上 記 式 中 、 R a i , R a ₂ は そ れ ぞ れ 、 水 素 原 子 、 メ チ ル 基 、 ェ チ ノレ 基 、 プ ロ ピ ノレ 基 等 の ァ ル キ ル 基 ま た は R a【 と R a ₂が 酸 素 ま た は 窒 素 を 舍 有 し て 環 を 搆 成 し て も ょ ぃ 複 素 璟 基 を 表 す 。 A a ₂ , A a 3 , A a 4 は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 メ チ ル 基 、 ェ チ ル 基 等 の ァ ル キ ル 基 ま た は 塩 素 、 フ ッ 素 、 臭 素 等 の ハ π
R a ゲ ン 原 子 を 表 す 。 A a , は 水 酸 基 ま た は — ヽ' （
R a を 表 R a R a ₄ は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 ま た は 炭 素 数 1 〜 3 の ァ ル キ ル 基 を 表
般 式 〔 A _ ΙΠ 〕 a 6
a 2 a Θ
3
R a 7 上記式 中 、 R R a R a R a ₈ は そ れ ぞ れ 水素原子、 ァ ル キ ル基、 ァ ラ ル キ ル基、 置換 ま た は未置換 の ァ リ ル基を 表 す。 A a₂は 窒素原子 ま た は リ ン 原子 を 表 す。 ま た R a ₈ は 置換 ま た は未置換 の ァ ル キ レ ン 基 で R a ₅ と R a₈は 環 を 形成 し 、 置換 ま た は未置換 の ピ リ ジ ニ ゥ ム 基で ぁ っ て も ょ ぃ 。
X a ₅は ハ ロ ゲ ン 原子、 0 H 、 硫酸基、 硝酸基等 の ァ ニ ォ ン 基 を 表す
般式 〔 A - IV 〕
(R a 9 ) ϋ 上 記 式 中 、 Y a は 水 素 原 子 、 水 酸 基 ま た , R a L ₂
- X < を 表す 。 ま た 、 R a , , R a _t。， R a _t い
a , 3
R a ! 2 ·. R a ! 3 は そ れ ぞ れ水 素原子 ま た は荧素数 1 〜 3 の 置換 ま た は未置換 の ァ ル キ ル基、 カ ル バ モ ィ ル基、 ァ セ チ ル基、 ァ ミ ノ 基 を 表 し 、 X は酸素 原 子、 ィ ォ ゥ 原 子 ま た N ― R a _t 4 表す た だ し R a _{l 4} は 水 素 原 子 、 炭 素 原 子 1 〜 3 の 置 換 ま た は 未 置 換 の ァ ル キ ノレ 基 を 表 す 。 さ ら に a 、 m a 2 、 n a 4 U 0 2 ま た は 3 を 表 す
般 式 〔 A - V 〕
"( A J ft b 0 ー R b 3
上 記 式 中 、 R b i 及 ひ' R b ₂ は 各 々 水 素 原 子 、 ァ ル キ ル 基 、 ァ ル コ キ シ 基 、 ァ リ 一 ル 基 、— R t と R b ₂ が 環 を 形 成 し て も ょ ぃ 舍 窒 素,複 素 環 R b は R b ₂ と A b と が 璟 を 形 成 し ょ ぃ 舍 窒 素 複 素 環 を 表 R b ₃ は ァ ル キ ル 基 を 表 し 、 A b ァ ル キ レ ン 基 を 表 し 、 n b は 0 〜 6 の 整 数 を 表
般 式 ： A — VI 〕
b 2
R _b 1 'ー 上 記 式 Φ 、 R b は 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド コ キ シ ァ ル キ ル 基 、 R b ₂ ' 及 び R b ₃ ' は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 炭 素 数 1 〜 6 の ァ ル キ ル 基 、 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ノレ 基 、 べ ン ジ ノレ 基 、 ま た は式
Xb
— し H 2 n b を 示 し 、 上記式 の n b
Zb は 1 〜 6 の 整数、 X b 及び Z b は 、 そ れぞれ水素 原子、 炭素数 1 6 の ァ ゾレ キ ル 炭素数
6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル 基 を 示 す 。 以下余 0

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同族专利:

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公开号 | 公开日

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US4937178A|1990-06-26|

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CA1317500C|1993-05-11|

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AU597408B2|1990-05-31|

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EP0273986A4|1989-11-07|

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DE3751236D1|1995-05-18|

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EP0273986A1|1988-07-13|

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AU7691187A|1988-02-10|

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KR880701904A|1988-11-07|

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EP0273986B1|1995-04-12|

引用文献:

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公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

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法律状态:
1988-01-28| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU JP KR US |

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1988-01-28| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |

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1988-03-09| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987904560 Country of ref document: EP |

---

1988-07-13| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987904560 Country of ref document: EP |

---

1995-04-12| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987904560 Country of ref document: EP |

优先权:

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申请号 | 申请日 | 专利标题

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JP16288586||1986-07-10||

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JP18408786||1986-08-05||

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JP61/191105||1986-08-14||

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JP19110586||1986-08-14||

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JP29455486||1986-12-10||

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JP61/294554||1986-12-10||

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JP5770087||1987-03-12||EP87904560A| EP0273986B1|1986-07-10|1987-07-10|Process for processing silver halide color photographic materials and color developer for use in said process|

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