Materiau photographique en couleurs a halogenure d'argent

专利摘要:

公开号:WO1988000723A1
申请号:PCT/JP1987/000492
申请日:1987-07-09
公开日:1988-01-28
发明作者:Osamu Takahashi；Minoru Sakai；Genichi Furusawa；Tsumoru Hirano
申请人:Fuji Photo Film Company Limited；
IPC主号:G03C7-00

专利说明:
[0001] 明 細 書 , ハ ロゲン化銀カラー写真感光材料 技術分野
[0002] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので あ り 、 特に優れた画像保存性を発揮する色素画像を形成し う るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
[0003] 背景技術
[0004] ハロゲン化銀カラ一写真感光材料の色素画像は、 長時間光 にさ らされて保存される こ ともあ り、 また光にさ らされる時 間は短いが、 長時間暗所に保存され、 保存状態の如何によつ ては著じる し く 褪色する こ と が知られている。 一般に、 前者 の場合の褪色を光褪色、 後者の場合の褪色を暗褪色と呼んで おり 、 カラ一写真感光材料を記録と して半永久的に保存する 場合は、 このよ う な光褪色、 暗褪色の程度を極力小さ く 抑え てイエロ一、 マゼンタ およびシアンの各色素画像の総合的な 三色褪色カラーバラ ンスを初期の状態に保持するこ と が要望 される。 しかしながら、 イェロー、 マゼンタ およびシアンの 各色素画像の光、 暗褪色の程度はこれら各色素画像によって 差異があ り、 長期間の保存後には、 前記三色の総合的な褪色 カラーバラ ンスが崩れて しまい、 色素画像の画貧が劣化する という不都合があっ た。
[0005] 光褪色や暗褪色の程度は、 用いるカプラーやその他の要因 によって当然異なるが、 多く の場合、 暗褪色についていえば、 シアン色素画像についでイェロー色素画像、 マゼンタ色素画 像の腹に暗褪色が生じ易く、 特にシァン色素画像の暗褪色の 程度は他の色素画像に比較して大きい。 また光褪色について は、 特に紫外線の登富な光源においてはシァン色素酉像につ いで、 イェロー色素画像、 マゼンタ色素画像の煩に光褪色が 生じ易い傾向がある。
[0006] このことから、 長期間にわたって、 イエロ一、 マゼンタお よびシアンの 3色の褪色カラーバラ ンスを良好に維持するた めには、 シアン色素画像の光、 暗褪色を極力抑えることが必 要とされ、 このため光褪色および暗褪色の改良に対し、 従来 よ り種々の試みがなされてきた。 このよう な試みは大き く 2 方面に分ける ことができ、 1つは、 褪色性の少ない色素画像 を形成し得る新しいカプラーを開発することであ り、 他の 1 つは、 褪色を防止し う る新しい添加剤を開発するこ とである。
[0007] シアン色素を形成する と ころのフエ ノール性シアンカプラ —は過去多数知られている。 例えば米国特許第 2 , 80 1 , 17 1号 に記載されている 2-〔 α - 2 , 4-ジ - tert-ァ ミルフエ ノ キシブタ ンア ミ ド〕 - 4 , 6-ジク ロ ロ- 5 - メチルフェ ノ一ルば、 それよ り 形成される発色色素は酎光性は良好であるが、 耐熱性が劣る という欠点を有している。
[0008] 更に、 フ： ϋノールの 3位又は 5位が、 炭素原子数 2以上の アルキル基で置換されたシアンカプラーが、 例えば、 特公昭 49 - 1 1572号、 特開昭 60- 209735号、 特開昭 &0- 205447号等に記 載されている。 これらのカプラーから生成するシアン画像の 酎熱性は、 ある程度改良されるが、 今一つ不十分である。
[0009] また、 フエ ノールの 2位および 5位がァシルァミ ノ基で置 換された 2，5-ジァシルアミ ノ フエ ノール系シアンカプラーが、 例えば、 米国特許 2， 369， 929号、 同 2 , 772, 162号、 同 2， 895，82 6号、 特開昭 50— 112038号、 同 53— 109630号、 同 55— 163537号 こ 記載されている。
[0010] これ ら 2，5-ジァシルア ミ ノ フエ ノール系カ プラーは、 形成 されたシアン画像の酎熱性は良好であるが、 カプラーの発色 性、 生成シアン画像の光退色性及び未反応シアンカプラーの 光によ る黄変が劣る という欠点がある。 また、 更なる酎熱性 も求め られている。
[0011] 1-ヒ ドロ キシ -2 - ナフ タ ミ ドシアンカプラーは、 一般に光 退色性及び暗退色性の両面で不十分である。
[0012] また、 特開昭 56- 104333に記載の 1-ヒ ドロ キシ -2-ァシルァ ミ ノ カルボスチリルシアンカプラーは、 光および熱に対する 堅牢性は、 良好であるが、 形成される色像の分光吸収特性が カラー写真の色再現上好ま しいものではな く 、 また、 光照射 によ り ピンクのスティ ンが生成する等の問題がある。
[0013] また米国特許 3， 767，412号、 特開昭 59- 65844号、 同 6卜 39044 号等に記載のシアンポリマ一カプラーは、 確かに乾燥条件下 での耐熱性優れているが、 高湿下での射熱性が劣り、 また発 色性が不十分である と いう欠点がある。
[0014] また、 米国特許 4， 203，716号などには、 油溶性カプラー等 の疎水性物質を水混和性有機溶媒に溶かし、 この液を ローダ ブルポリマ一ラテッ クスと混合して該疎水性物質をポリ マ一 に含浸 （loading)させる方法が開示されている。 しかしなが ら、 このよ う なローダブルポリマーラテッ クスを使用する方 法では、 水と非混和性の高沸点力プラー溶剤を使用する場合 に比べて、 特にシアン画像の光堅牢性が劣る という問題があ る。 更にカプラーを十分に含浸させ十分な最大発色 «度を得 るためには、 多量のポリマーを使用 しなければならないとい う欠点もある。 特公昭 48- 30494には、 高沸点力プラ一溶剤を 用いず、 その代わり と して、 有機溶剤可溶性の、 特定の構造 の疎水性モノ マーの単独重合钵、 も し く は、 特定の構造の親 水性モ ノマーとの共重合体を用いたカプラー分散物 （この分 散粒子の粒子径は、 約 0. 5 ii〜5 itである） を含有する感光材 料が、 膜質、 復色不良、 光退色、 処理前の保存性等の点が改 良される旨の記載がある。 しかしながら、 カプラー溶剤のか わ リ に前記特公昭 48- 30494に記載の疎水性モノマーの単独重 合体を甩いた場合、 発 ^性が低い （特にこの傾向は、 前記特 許の実施例の現像液に添加されているベンジルアルコール等 の発色促進剤を実質含有しない ¾像液にて顕著である） 点や、 乳化物の安定性が悪い点等の問題があっ た。 一方、 アク リル 酸等の親水性モノマーとの共重合体は、 確かに、 乳化分散物 の安定性や発色性は、 若干は、 改良されるものの不十分であ り、 また発色性改良のために共重合体中の親水性モノマーの 割合を増加する と、 退色 （特に高湿での熱退色） が悪化する という問題があっ た。 また、 いづれの重合体もカプラーの結 晶化防止能力が弱いため、 乳化分散物の保存中にカプラーの 結晶が生成する'等の弊害があっ た。
[0015] また、 さ らに特公昭 48- 30494の場合、 特にシアンカプラー に適用 した場合、 従来の高沸点溶媒にて分散 （所謂オイル分 散） した場合に比較して光退色が著し く悪化する （1 . 5〜3倍） という大きな問題があっ た。
[0016] また、 さ らには、 特公昭 4 8 - 30494の場合には、 発色したシ アン色素の色相が現像処理直後では長波であるが、 特に高温 - 下で保存する と容易に短波にシ フ トする という問題、 即ち経 時で色相が変化する という問題があった。
[0017] このよ う に、 これまでの と こ ろ、 カプラー構造変化によ る 暗退色改良型カプラーは、 色相、 発色性、 スティ ンあるいは 酎光性の点で不十分という相反傾向が強く 、 新規技術が求め られていた。 また、 添加剤あるいは分散法等の所謂使用法に よる暗退色改良手段と しても、 これまで弊害な く有効なもの は見い出されていなかっ た。
[0018] 一方従来、 親油性射拡散 （オイルプロテク ト） 型のカプラ 一を使用 したハロゲン化銀カ ラー感光材料の発色現像におい て、 発色性を高め、 処理時間を短縮するため、 各種の現像主 薬浸透剤が検討された。 特にべルジルアルコールを、 発色現 像液に添加する方法は、 発色促進効果が大き く、 現在、 カ ラ 一ペーパー、 カラー反転ペーパー、 あるいは、 ディ スプレイ 用カ ラ ーポジ フ ィ ルムなどに広く 用い られている。
[0019] しかし、 ベルジルアルコールは、 水溶性が低く 、 溶解し易 く するために、 ジエチレングリ コール、 ト リエチレングリ コ —ルあるいは、 アル力 ノールア ミ ン等の溶剤を必要とする。 ベルジルアルコールを含めて、 これらの化合物は、 環境汚染 負荷を示す B 0 D (生物学的酸素要求量） 、 C O D (化学的酸素要 求量） が大き く 、 漦境保護の見地から、 これらの化合物を除 去する ことが好ま しい。
[0020] 更にベルジルアルコールを使用 した場合、 上記溶剤を使用 しても溶解に時間を要するため、 調液作業の軽减の 目的から もべルジルアルコールを使用しない方が良い。
[0021] 又、 ベンジルアルコールが、 ¾像浴に対して後浴である漂 白浴、 も し くは漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、 シァ ン色素のロイ コ色素の生成の原因にな り 、 発色濃度が低下す る原因となる。 更には、 現像液成分の洗い出し速度を遅らせ るために、 処理剤感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼす 場合がある。 -従って、 上記理由においてもベンジルアルコー ルを使 fflしない方が好ま しい。
[0022] このよう に、 面像保存性改良と共に、 ベルジルアルコール を使用 しないでも、 発色性の優れたカプラー分散物の開発が 望まれていた。
[0023] 従って、 本発明の第一の 目的は、 光退色及ぴ暗退色がバラ ンス良く改良され、 特に、 高温、 高湿下においても優れた画 像保存性を発揮する色素画像を形成しう るハロゲン化銀写真 感光材料を提供する こ と にある。
[0024] 本発明の第二の 目的は、 退色の程度が調節可能なことによ リ、 イ ェロー、 マゼンタ及びシアンの総合的な退色カラーバ ラ ンスが良好で、 このため長期保存されても色秦画像が優れ たハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ と にある。
[0025] 本発明の第三の 目的は、 写真の諸特性に葸影響を及ぼさず に画像保存性が改良された色素画像を形成し得るハ CIゲン化 銀写真感光材料を提供するこ と にある。 本発明の第四の目的は、 ベンジルアルコールを実質的に含 有しない発色現像液で処理した場合でも充分な発色性を示し、 且つ安定性に優れたカプラー乳化分散物よ り成る画像保存性 に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する こ と にある。 本発明の第五の 目的は、 シアン色素画像の堅牢性のう ち、 光退色性を劣化させずに暗退色性が改良されたハロゲン化銀 感光材料を提供する こ と にある。
[0026] 発明の開示
[0027] 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、 前記の諸目的が支 持体上に芳香族第一殺ア ミ ン現像主薬の酸化体とカ ツ プリ ン グして、 実質的に非拡散性の色素を形成する酎拡散化された 油溶性カプラーの少な く とも一種及び、 水と非混和性の融点 が 1 0 0 °C以下で且つ沸点が 1 4 0 °C以上のカ プラー溶剤の少な く と も一種を含有する親油性微粒子の分散物を含むハロゲ ン化銀写真轧剤層 を少な く と も一層有するハロゲン化銀力 ラー感光材料に於て、 前記油溶性カプラーが下記の一般式
[0028] ( C P - I )、 （c p- π )又は（c p- m ) であ り、 かつ前記親油性微粒 子の分散物が前記のカプラーとカプラー溶剤、 更に主鎖或い は側鎖に酸基をもたない繰返し単位 （35モル％以上） から少 な く ともなる水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重 合体の各々少な く と.も一種が溶解した混合溶液を乳化分散さ せて得られる分散物である事を特徴とするハロゲン化銀カ ラ —写真感光材料によって達成された。 一般式（Cp_ I )
[0029]
[0030] (式中、 R^{3 1}はアルキル基、 シク ロアルキル基、 ァリール基 または複素瑗基を表わし、 R^{3 2}はァシルァミ ノ基または炭素 数 2以上のアルキル基を表わし、 R^{3 3}は水素原子、 ハロゲン 原子、 アルキル基またはアルコキシ基を表おす。
[0031] 伹し、 R^{3 2}がァシルア ミ ノ基を表わす時の R^{3 1}はァ リール基 を表おす。
[0032] Z^{3 1} は水素原子、 または芳香族 1級ァミ ン発色現像主薬の 酸化体との反応において離脱可能な基を表わす。 ）
[0033] —般式（Cp- Π )
[0034]
[0035] (式中、 Arは リール基を表わし、 R_{2 1}は水素原子、 ァシル 基または脂肪族も し く は芳香族スルホ二ル基を表わし、 R_{2 2} はハロゲン原子、 またはアルコ キシ基を表わし、 R_{2 3}は、 ァ ルキル基、 ァ リ ール基、 ソヽロゲン原子、 アルコ キシ墓、 ァ リ —ルォキシ基、 ァシルァミ ノ基、 イ ミ ド基、 スルホンアミ ド 基、 アルコ キ シ カルボニル基、 力ルノ モイル基、 スルフ ァ モイル基、 アルキルチオ基、 またはスルホ二ル基を表わ し、 R₂₇ は、 アルキル基、 アルコ キシ基、 またはァ リ ールォ キシ 基を表わ し、 R₂₃は水素原子、 ハロゲン原子、 ヒ ド ロ キシ基、 アルキル基、 アルコ キシ基またはァ リ 一ル基を表わ し、 R_{2 s} はァ ミ ノ基、 ァシルァ ミ ノ基、 ウ レイ ド基、 アルコ キシカル ボニルア ミ ド基、 イ ミ ド基、 スルホンア ミ ド基、 スルフ ァ モ ィルァ ミ ノ基、 アルコ キシカルボニル基、 力ルバモイル基、 ァシル基、 シァ ノ基、 またはアルキルチオ基を表わす。
[0036] R₂₇ と R₂₃の う ち少な く と も 1 つはアルコ キシ基を表わ し、 _miは 1〜4の整数を表わ し、 m₂は 1〜4の整数を表わ し、 m₃は 0 または 1〜3の整数を表わす。 ）
[0037] 一般式（Cp-ffl)
[0038]
[0039] (式中、 R₂₄は水素原子または置換基を表わ し、 Z₂₁は水素原 子または芳香族 1 級ア ミ ン発色現像主薬の酸化体と の反応に おいて離脱可能な基を表わ し、 Z₂₂、 Z₂₃および Z₂₄は -C=、 -N=または- NH-を表わ し、 Z₂₄-Z₂₃結合と Z₂₃ - Z₂₂結合の う ち 一方は二重結合であ り他方は単結合である。 Z₂₃ - Z₂₂が炭素 一炭素二重結合の場合は芳香環の一部である場合を含む。 ） こ ごで酸基と は、 酸の分子から金属と置換 し う る水素原子 を除いた残 り の部分で、 塩の陰性部分をなす。 酸基を有さ な い繰 り返 し単位と は、 例えばカルボン酸、 スルホン酸、 更に はヒ ドロ キシ基のオル ト又はパラ位に電子吸引基を少く とも 一つ持つ pKaがおよそ 10以下のフエ ノール類、 ナフ トール類 や活性メチレン類およびそれらの塩等を有さない繰り返し単 位を意味する。 従って、 カプラー構造はこ こでは酸基と見な される。
[0040] 発明を実施するための最良の形態
[0041] 本発明に於て、 好ま しい実施態様と しては、 下記のものが 挙げられる。
[0042] (1) 前記重合体の酸基をもたない繰返し単位がその主鎖ま
[0043] 0
[0044] たは側鎖に -C-結合を有するハロゲン化銀カラ一写真感光材 料。
[0045] (2) 前記重合体の酸基をもたない繰返し単位がその主鎖ま . - 0
[0046] たは側鎖に -C-0-基を有するハ口ゲン化銀力ラー写真感光材 料 _α
[0047] (3) 前記重合体の酸基をもたない繰返し単位がその側鎖に
[0048] 0 Gx
[0049] II /
[0050] -C-N 基 （但し、 と G₂は各々水素原子、 置換も し く は無置
[0051] Gz
[0052] 置換の、 アルキル基またはァ リール基を表わす） を有するハ ロゲン化銀カラー写真感光材料。
[0053] (4) 前記重合体の酸基をもたない繰り返し单位が、 下記定 義（A) の繰り返し単位であるハロゲン化銀力ラー写真感光 Ϊ 料。
[0054] 定義（A) ： 該単位のみでなる分子量 2万以上の単独重合体 のガラス転移点（Tg)が 50 以上である。 (5) 前記油溶性カプラーのう ち、 シアンカプラーと して前 記一般式（CP- I ) で表わされるカプラーを少な く とも一種含 み、 かつ、 マゼンタ カプラーと して前記一般式（Cp- Π ) およ ぴノまたは（Cp- ΙΠ ) で表わされるカプラーを少な く とも一種 を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料。
[0055] (6) 前記カプラー溶剤が、 下記の一般式（ΙΠ )、 （IV)、 ( V) (VI)、 （VH)または（现）で表される化合物から選ばれるハロゲ ン化銀写真感光材料。
[0056] 一般式（ΠΙ)
[0057] 一
[0058] 一般式（IV)
[0059] Wx-COOW₂ 一般式（ V )
[0060] w₂
[0061] /
[0062] Wx-CON
[0063]
[0064] W₃ 一般式（ΥΠ
[0065] 一般式（W )
[0066] Wx-O-W₂ 一般式（驚）'
[0067] HO-W_e 式中、 、 W ₂及び ¾f ₃は、 それぞれ置換も し く は無置換の、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 アルケニル基、 ァ リ ール基 またはへテロ環基を表わし、 tf ₄は、 Wi、 o - w_x , または s- を 表わし、 ηは、 1 ないし 5 の整数であ り、 ηが 2以上の時は ¾ は互に同じでも異なっていてもよ く 、 一般式（¾[ )において と W₂が互いに連結して縮合環を形成してもよい。
[0068] W _sは、 置換も し く は無置換の、 アルキル基またはァリール 基を表し、 W₆を構成する総炭素数ば、 1 2以上である。
[0069] (7 ) 前記ハ ロ ゲン化銀カラー写真感光材料が、 露光後、 ベ ンジルアルコールを実賓的に含まないカラー現像液にて現像 処理されるこ と を特徵とするハロゲン化銀カラ一写真感光材 料。 —
[0070] ここで、 ベンジルアルコールを実質的に含まないカラ一現 像液とは、 現像液中のベンジルアルコールの濃度が 0 . 5 m£ / & 以下であるカラー現像液を意味する。 好ま し く は、 ベンジル アルコ ールを含有しない場合である。
[0071] 以下本発明について更に詳述する。
[0072] 本発明に用い られる重合体は、 主鎮または側鎖に酸基をも たない少なく とも一種の繰り返し単位からなる水不溶性かつ 有機溶剤可溶性であれば、 いかなる重合体でもよいが、 綠リ 返し単位が 結合を有する重合体が、 発色性及び退色改良 効果等の点から好ま しい。 他方、 酸基を含有するモ ノマーよ リ成る重合体を用いた場合、 理由は明らかではないが、 重合 体による退色改良効果が著し く減じ られ、 好ま し く ない場合 が多い。
[0073] また、 本発明の重合体の酸基を持たない繰り返し単位を構 成するモ ノマーと しては、 その単独重合体 （分子量 2万以上） と してのガラス転移点（T g )が 5 0 °C以上のものが好ま しい。 よ り好ま し く は 80 °C以上である。 すなわち、 単独重合体と して の T gが 5 0 °C以下となるよ う なモ ノマーで構成される重合体を 用いる と、 高温（80 以上）での強制条件下では確かに画像堅 牢性改良効果は認め られるものの、 室温条件に近づく につれ、 その効果が目減り し、 画像堅牢性が重合体無添加のものに近 づく 。 一方、 単独重合体と しての T gが 50 °C付近以上となるよ う なモ ノマーで構成される重合体を用いる と、 室温条件に近 づく につれ、 高温（80 °C以上）での強制条件下での改良効果と 同等も し く はそれ以上となる。 特に単独重合体と しての T gが 8 0 °C以上となるよ う なモ ノマーで構成される重合体を用いる と、 室温条件に近づく につれ改良効果は著し く増大する。 そ の傾向はアク リルア ミ ド系及びメ タ ク リルアミ ド系の重合体 を'用いた場合に特に顕著であ り、 非常に好ま しい。
[0074] また、 光堅牢性に対しても、 熱堅牢性改良効果が大きい重 合体の方が改良効果が大きい傾向にあ り、 特に低濃度部での 改良効果が顛著であっ た。 また、 本発明の重合体を構成する酸基を持たない繰り返し 単位の含有量は 35モル％以上であ り、 よ り好ま しく は 50モル %以上であ り 、 さ ら に好ま し く は 7 0モソレ％〜 1 0 0モル であ る。
[0075] 以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説明す るが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0076] ( A ) ビニル重合体
[0077] 本発明のビニル重合体を形成するモノマーと しては、 ァク リ ル酸エステル類、 具体的には、 メチルァ ク リ レー ト、 ェチ ルァ ク リ レ ー ト、 n-プロ ピルァ ク リ レー 卜、 イ ソ プロ ピルァ ク リ レ ー ト 、 n-ブチノレア ク リ レー ト、 イ ソ ブチルァク リ レ ー ト、 sec - ブチノレア ク リ レー ト、 tert -ブチルァク リ レー ト、 T ミ ノレア ク リ レ ー ト 、 へキ シルァ ク リ レー ト、 2-ェチルへキ シルァ ク リ レー ト、 ォ ク チルァ ク リ レー ト、 t ert - ォ クチル ァ ク リ レー ト、 2-ク ロ ロ ェチルァ ク リ レー ト、 2-ブロ モェチ ルァ ク リ レー ト、 4-ク ロ ロ ブチルァク リ レー ト、 シァ ノ エチ ルァク リ レー ト、 2-ァセ トキシェチルアタ リ レー ト、 ジメチ ルア ミ ノ エチノレア ク リ レー ト、 ベンジルァク リ レー ト、 メ ト キ シベン ジルァ ク リ レー ト、 2-ク ロ ロ シク ロへキシルァ ク リ レー ト 、 シ ク ロ へキ シルァ ク リ レー ト 、 フゾレフ リ ノレアク リ レ — ト、 テ ト ラ ヒ ド ロ フルフ リ メレア ク リ レ ート、 フ エ 二ルァ ク リ レー ト、 5-ヒ ド ロ キシペンチゾレアク リ レー ト、 2， 2-ジメ チ ル - 3 - ヒ ド ロ キ シプロ ピルァク リ レ ー ト 、 2-メ ト キシェチル ァ ク リ レ ー ト、 3-メ ト キシブチルァ ク リ レー ト、 2-エ ト キン ェチルァ ク リ レー ト、 2- iso-プロポキシァ ク リ レ ー ト、 2-ブ ト キ シェチルァ ク リ レ ー ト 、 2-(2-メ ト キ シェ ト キシ）ェチル ァ ク リ レ ー ト 、 2- (2-ブ ト キ シエ ト キ シ）ェチルァ ク リ レ ー ト 、 ω -メ ト キ シポ リ エチ レ ン グ リ コ 一ルァ ク リ レ 一 ト（付加モル 数 η =9)、 1-ブ ロ モ -2-メ ト キ シェチルァ ク リ レ ー 卜 、 1，卜ジ ク ロ 口 - 2 - エ ト キ シェチルァ ク リ レ ー ト等が挙げ ら れ る 。 そ の他、 下記のモ ノ マー等が使用できる。
[0078] メ タ ク リ ル酸エステル顏 ： その具体例 と し ては、 メ チルメ タ ク リ レ ー 卜 、 ェチノレメ タ ク リ レ ー 卜 、 π-プ ロ ピノレメ タ ク リ レ ー ト 、 イ ソ プロ ピノレメ タ ク リ レ ー ト 、 η-ブチノレメ タ ク リ レ — 卜 、 イ ソ ブチノレメ タ ク リ レ ー 卜 、 sec-ブチルメ タ ク リ レ ー ト 、 tert - ブチノレメ タ ク リ レ 一 卜 、 ア ミ ルメ タ ク リ レ 一 卜 、 へ キ シノレメ タ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シノレメ タ ク リ レ ー ト、 ペ ンジノレメ タ ク リ レ ー ト 、 ク ロ 口 べン ジノレメ タ ク リ レ ー ト 、 ォ ク チノレメ タ ク リ レ ー ト 、 ステア リ ゾレメ タ ク リ レ ー ト 、 スル ホ プロ ピルメ タ ク リ レ ー ト 、 N - ェチル -N-フ エ 二ノレア ミ ノ エ チルメ タ ク リ レ ー ト 、 2- (3-フ エ ニルプ ロ ピルォ キ シ）ェチル メ タ ク リ レ ー ト 、 ジメ チルア ミ ノ フ エ ノ キ シェチノレメ タ ク リ レ ー ト 、 フノレ フ リ ノレメ タ ク リ レ ー ト 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フノレ フ リ ルメ タ ク リ レー ト 、 フ エ ニルメ タ ク リ レ ー ト 、 ク レ ジルメ タ ク リ レ ー ト 、 ナ フ チルメ タ ク リ レ ー 卜 、 2-ヒ ド ロ キ シェチル メ タ ク リ レ ー ト 、 4-ヒ ド ロ キシブチルメ タ ク リ レ 一 卜 、 ト リ エチ レ ン グ リ コ 一ノレモ ノ メ タ ク リ レ ー 卜 、 ジプ ロ ピ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ タ ク リ レ ー ト 、 2-メ ト キ シェチノレメ タ ク リ レ ー ト、 3-メ ト キ シ ブチノレメ タ ク リ レ ー ト 、 2-ァセ ト キ シェチル メ タ ク リ レー ト 、 2-ァセ ト ァセ ト キシェチルメ タ ク リ レ ー ト 、 2-ェ 卜キシェチノレメ タ ク リ レー ト、 2- iso-プ口ポキシェチノレ メ タ ク リ レー ト、 2 - ブ ト キシェチルメ タ ク リ レー ト、 2- ( 2- メ ト キシェ ト キシ）ェチルメ タ ク リ レー ト、 2- ( 2-エ ト キシェ ト キシ）ェチルメ タ ク リ レー ト、 2 - ( 2-ブ トキシエ トキシ）ェ チルメ タ ク リ レ一 ト、 ω - メ トキシボリ エチ レングリ コ一ル メ タ ク リ レー ト （付加モル数 η = 6 )、 ァ リルメ タ ク リ レー 卜、 メ タ ク リル酸ジメチルアミ ノエチルメチルク ロライ ド塩など を挙げる こ と ができる ₀
[0079] ビニルエステル類 ： その具体例と しては、 ビニルァセテ一 ト、 ビニルプロ ピオネー ト、 ビニノレブチレ一卜、 ビニスレイ ゾ プチレー ト、 ビニルカプロェ一 ト、 ビニルク ロ 口 アセテー ト、 ビニルメ トキシアセテー ト、 ビニルフエ ニルアセテー ト、 安 息香酸ビニル、 サ リチル酸ビニルなど ；
[0080] アク リルア ミ ド類 ： 例えば、 ァク リルァ ミ ド、 メチルァク リルア ミ ド、 ェチルァ ク リノレア ミ ド、 プロ ピルアク リルア ミ ド、 ブチノレアク リルア ミ ド、 t ert - ブチルアク リルア ミ ド、 シク ロへキシルアク リルア ミ ド、 ベンジルァク リルァ ミ ド、 ヒ ド ロ キシメチルアク リルア ミ ド、 メ ト キシェチルァク リノレ ア ミ ド、 ジメチルア ミ ノエチノレアク リルア ミ ド、 フエ ニルァ ク リルア ミ ド、 ジメチルァク リルア ミ ド、 ジェチルアク リ ル ア ミ ド、 jS -シァノエチルァク リ レアミ ド、 N- ( 2-ァセ 卜ァセ ト キシェチル） アク リルア ミ ド、 ジアセ ト ンアク リルア ミ ド など ；
[0081] メ タ ク リ ルア ミ ド類 ： 例えば、 メ タ ク リ ノレアミ ド、 メチル メ タ ク リノレア ミ ド、 ェチルメ タ ク リノレア ミ ド、 プロ ピルメ タ ク リ ノレア ミ ド、 ブチノレメ タ ク リ ノレア ミ ド、 t e r t - ブチノレメ タ ク リ ノレア ミ ド、 シ ク ロ へ キ シノレメ タ ク リ ノレア ミ ド、 ベ ン ジル メ タ ク リ ノレア ミ ド、 ヒ ド ロ キ シ メ チノレメ タ ク リ ノレア ミ ド、 メ ト キ シェチルメ タ ク リ ノレア ミ ド、 ジメ チルア ミ ノ エチノレメ タ ク リ ノレア ミ ド、 フ エ ニノレメ タ ク リ ルア ミ ド、 ジメ チルメ タ ク リ ルア ミ ド、 ジェチノレメ タ ク リ ルア ミ ド、 iS - シ ァ ノ エチル メ タ ク リ ノレア ミ ド、 N - ( 2-ァセ ト ァセ ト キシェチノレ） メ タ ク リ ルア ミ ドな ど ；
[0082] ォ レ フ ィ ン類 ： 例えば、 ジシ ク ロ ペン タ ジェン、 エチ レ ン、 プ ロ ピ レ ン、 1 -ブテ ン、 . 1 -ペ ンテ ン、 塩化 ビニル、 塩化 ビニ リ デン、 イ ソ プ レ ン、 ク ロ 口 プ レ ン、 ブタ ジエ ン、 2， 3 -ジメ チルブタ ジエ ン等 ； スチ レ ン類 ： 例えば、 スチ レ ン、 メ チル スチ レ ン 、 ジメ チルスチ レ ン、 ト リ メ チルスチ レ ン、 ェチル スチ レ ン、 イ ソ プロ ピノレスチ レ ン、 ク ロ ノレメ チノレスチ レ ン 、 メ ト キ シ スチ レ ン、 ァセ ト キ シ スチ レ ン、 ク ロ ノレスチ レ ン、 ジク ロ ルスチ レ ン、 ブ ロ ム スチ レ ン、 ビニル安息香酸メ チル エステルな ど ；
[0083] ビニルエーテル類 ： 例えば、 メ チル ビ二ルェ一テル、 ブチ ル ビニルエーテノレ、 へ キ シノレ ビニノレエ一テル、 メ ト キ シェチ ル ビニルエーテル、 ジ メ チルア ミ ノ エチル ビ二ルエーテルな ど ；
[0084] そ の他 と して、 ク ロ ト ン酸ブチル、 ク ロ ト ン酸へ キシル、 ィ タ コ ン酸ジメ チル、 ィ タ コ ン酸ジブチル、 マ レ イ ン酸ジェ チル、 マ レ イ ン酸ジメ チノレ、 マ レ イ ン酸ジブチル、 フ マル酸 ジェチル、 フ マル酸ジメ チル-、 フ マル酸ジブチル、 メ チル ビ 二ルケ ト ン、 フエ二ルビ二ルケ トン、 メ トキシェチルビ二ル ケ ト ン、 グリ シジルァク リ レー ト、 グリ シジルメ タ ク リ レー 卜、 M-ビニルォキサゾリ ドシ、 N-ビ二ルビ口 リ ドン、 ァク リ ロニ 卜-リル、 メ タ アク リ ロ ニ ト リル、 メチ レ ンマロ ン二 ト リ ル、 ビニ リ デンなどを挙げる事ができる。
[0085] 本発明の重合体に使用されるモ ノマー （例えば、 上記のモ ノマ一） は、 種々の 目的 （例えば、 溶解性改良》 に応じて、 2種以上のモノマ一を互いにコモソ マーと して使用される。 また、 発色性や溶解性調節のために、 共重合体が水溶性にな らない範囲において、 コモ ノマーと して下記に例を挙げたよ う な酸基を有するモノマ一も甩い られる。
[0086] アク リル酸 ； メ タ ク リル酸 ； ィ タ コ ン酸 ； マ レイ ン酸 ； ィ タ コ ン酸モ ノ ア 'ルキル、 例えば、 ィ タ コ ン酸モノメチル、 ィ タ コ ン酸モノエチル、 ィ タ コ ン酸モノ ブチルなど ； マ レイ ン 酸モ ノ アルキル、 例えば、 マ レイ ン酸モノ メチル、 マレイ ン 酸モ ノエチル、 マ レイ ン酸モ ノ ブチルなど ； シ トラコ ン酸 ； スチ レ ンスルホン酸 ; ビニノレべンジルスノレホン酸 ； ビニルス ルホン酸 ； ァク リ ロイルォキシアルキルスルホン酸、 例えば、 ァク リ ロイルォキシメ チルスルホン酸、 ァク リ αィル才キシ ェチルスルホン酸、 ァク リ ロイルォキシプロ ビルスルホン酸 など ； メ タ ク リ ロイノレォキシアルキルスルホン酸、 例えば、 メ タ ク リ ロイルォキシメチルスルホン酸、 メ タ ク リ ロ イルォ キシェチルスルホン酸、 メ タ ク リ ロ イルォキシプロ ピルスゾレ ホン酸など ； アク リルア ミ ドアルキルスルホン酸、 例えば、 2 - ァク リルア ミ ド - 2-メチルエタ ンスルホン酸、 2-ァク リスレ ア ミ ド - 2 -メチルプロノヽ⁰ンスルホン酸、 2 -アク リ ルア ミ ド - 2 - メ チルブタ ンスルホン酸な ど ； メ タ ク リルア ミ ドアルキルス ルホン酸、 例えば、 2 - メ タ ク リノレア ミ ド - 2-メ チノレエタ ンス ルホン酸、 2 - メ タ ク リゾレア ミ ド - 2-メ チルプロノヽ °ンスルホン 酸、 1 - メ タ ク リゾレア ミ ド - 2-メチルブタ ンスルホン酸な ど ； これ らの酸はアルカ リ金属 （例えば、 Na、 Kな ど）またはァ ンモニ ゥムイ オンの塩であっ ても よい。
[0087] こ こ までに挙げたビニルモ ノ マーおよび本発明に用い られ るその他の ビニルモ ノ マーの中の親水性のモ ノ マー （こ こで は、 単独重合体に した場合に水溶性になるもの をい う 。 ） を コモノ マーと して用いる場合、 共重合体が水溶性にな らない 限 り において、 共重合体中の親水性モ ノ マーの割合に特に制 限はない ^、 通常、 好ま し く は 40モル％以下、 よ り好ま し く は、 20モル％以下、 更に好ま し く は、 1 0モル _¾ %以下である。 また、 本発明のモ ノマーと共重合する親水性コモ ノマーが酸 基を有する場合には、 前述のごと く 画像保存性の観点よ り 、 酸基をもつコ モ ノマーの共重合体中の割合は、 通常、 20モル %以下、 好ま し く は、 1 0モル％以下であ り 、 最も好ま し く は こ のよ う なコモ ノ マーを含まない場合である。
[0088] 重合体中の本発明のモ ノ マ一は、 好ま し く は、 メ タ ク リ ル レー ト系、 ァク リノレア ミ ド系およびメ タ ク リルア ミ ド系であ る。 特に好ま し く はアク リ ルア ミ ド系およびメ タ ク リ ルア ミ ド系であ る。
[0089] ( B ) 多価アルコールと多塩基酸と が縮合 して得られるポリ エステル樹脂 多価アルコールと しては、 HO- Ri - O H は炭素数 2〜約 1 2 の炭化水素鎮、 特に脂肪族炭化水素鎖） なる構造を有するグ リ コール類、 又は、 ポリ アルキ レングリ コールが有効であ り 、 多塩基酸と しては、 H00C- R₂ - C00H (R₂は単なる結合を表わす 力、、 又は炭素数 1〜約 12の炭化水素鎖） を有するものが有効 である。
[0090] 多価アルコールの具体例と しては、 エチレングリ コール、 ジエチレングリ コール、 ト リ エチレングリ コール、 1， 2-プロ ピレングリ コール、 1， 3-プロ ピレングリ コール、 ト リ メチロ 一ルプ口ノヽ。ン、 1， -ブタ ンジォ一ル、 イ ソブチレ ンジオール、 1， 5-ペンタ ンジオール、 ネオペンチルグリ コール、 1， 6-へキ サンジオール、 1， 7-ヘプタ ンジオール、 1， 8-オク タ ンジォー ル、 1， 9 -ノナンジオール、 1，10-デカンジオール、 1 , 11-ゥン デカンジオール、 1， 1 2-ドデカ ンジオール、 1， 13-ト リデカン ジオール、 グリ セ リ ン、 ジグリ セ リ ン、 ト リ グリセ リ ン、 1- メチルグリ セ リ ン、 エリ ト リ ッ ト、 マンニッ ト、 ソノレビッ ト 等が挙げられる。
[0091] 多塩基酸の具体例と しては、 シユウ酸、 コハク酸、 グルタ ル酸、 アジビン酸、 ピメ リ ン酸、 コルク酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ノナンジカルボン酸、 デカ ンジカルボン酸、 ゥ ンデカ ンジカルボン酸、■ ドデカ ンジカルボン酸、 フマル酸、 マ レイ ン酸、 ィ タ コ ン酸、 シ トラ コ ン漦、 フ タル酸、 イ ソ フ タル酸、 テ レ フ タル酸、 テ トラク ロルフタル酸、 メ タ コン酸、 ィ ソ ヒ メ リ ン酸、 シク 口ペンタジェンー無水マ レイ ン酸付加 物、 ロジン一無水マ レイ ン酸付加物等があげられる。 ( C ) その他
[0092] 例えば次のよ う な開環重合で得られるポリエステル
[0093] 下記の組返し単位を
[0094] エステル C H₂ )_m - 式中、 mは 4〜 7の整数を表おす。 - C H₂ -鎖は分岐している ものであってもよい。
[0095] このポリエステルをつ く るのに使用 し う る適当なモ ノマ一 と しては、 ]8 -プロ ピオラク 卜ン、 6 -力プロ ラク 卜ン、 ジメ チルプロ ピオラク トン等がある。
[0096] 、上記に記載された本発明の重合体は 2種類以上を任意に併 用 しても良い。
[0097] 本発明の重合体の分子量や重合度は、 本発明の効果に対し 実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、 補助溶剤 に溶解する際に時間がかかる等の問題や、 溶液粘度が高いた めに乳化分散しに く く な り、 粗大粒子を生 じ， その結果、 発 色性が低下 した り、 塗布性の不良の原因となる等の問題も起 こ し易く なる。 その対策のために補助溶剤を多量に用い溶液 の粘度を下げるこ とは新たな工程上の問題を引き起こすこ と となる。 上記の観点から重合体の粘度は、 用いる補助剤 100 ccに対し重合体 30 g溶解した時の粘度が 5000cp s以下が好ま し く 、 よ り好ま し く は 2000cp s以下である。 また本発明に使 用 し う る重合体の分子量は好ま し く は 15万以下、 よ り好ま し く は 8万以下、 更に好ま しく は 3万以下である。
[0098] 本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重合 体の種類に依り異な り、 補助溶剤に対する溶解度や、 重合度 等、 或いは、 カプラーの溶解度等によって広い範囲に渡って 変化する。 通常、 少な く ともカプラー、 高沸点カプラー溶剤 及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して成る溶液が水中も し く は親水性コロイ ド水溶液中に容易に分散されるために十分 低粘度となるのに必要な量の補助溶剤が使用される。 重合体 の重合度が高い程、 溶液の粘度は高く なるので、 重合体の補 助溶剤に対する割合を重合体種によらず一律に決めるのは難 しいが、 通常、 約 1 : 1力、ら 1 : 50 (重合比） の範囲が好ま し い。 本発明の重合体のカプラーに対する割合 （重量比） は、 1 ： 2 0から 2 0 ： 1が好ま し く 、 よ り好ま し く は、 1 ： 1 0から 10 ： 1である。
[0099] 本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記すが 本発明は、 これらに限定されるものではない。
[0100] 具体例 ポ リ マ ー 種 T g(°C) P- 1) ポリビニルアセテート 32
[0101] P- 2) ポリビニルプロピオネート 20
[0102] P - 3) ポリメチルメタクリレート 105
[0103] P- 4) ポリェチルメタクリレート 65
[0104] P- 5) ポリェチルァクリレー卜 一 24
[0105] P - 6) 酢酸ビニルービニルアルコ一ル共重合体 (32)
[0106] (95： 5)
[0107] P- 7) ポリ n-ブチルァクリレート ■54 P- 8) ポリ n-ブチルメタクリレート 20
[0108] P- 9) ポリィソプチルメタクリレート 53
[0109] P-10) ポリィゾプロピルメタクリレート 81
[0110] P-11) ポリデシルメタクリレート 一 70
[0111] P-12) n-ブチルァクリレート-アクリルアミ ド （一 54) 共重合体（95 : 5)
[0112] P-13) ポリメチルクロロアクリレー卜 140
[0113] P- 14) 1 , 4-ブタンジオール-アジピン酸ポリエステル 一 68
[0114] P- 15) エチレングリコール-セバシン酸ポリエステル 一
[0115] P-16) ポリ力プロラク トン 一
[0116] P-17) ポリ（2-tert-ブチルフエニルァクリレート） 72
[0117] P-18) ポリ（4-tert-ブチルフヱニルァクリレート） 71
[0118] P-19) n-ブチルメタクリレート- N-ビニル -2-ピロ （20) リドン共重合体（90： 10)
[0119] P-20) メチルメタクリレート-塩化ビニル共重合体 （105)
[0120] (70： 30)
[0121] P-21) メチルメタクリレート-スチレン共重合体 （105)
[0122] (90： 10)
[0123] P- 22) メチルメタクリレート-ェチルァクリレート （105，一 24) 共重合体（50 : 50)
[0124] P- 23) n-ブチルメタクリレート-メチルメタクリ （20) レート-スチレン共重合体（50： 30： 20)
[0125] P-24) 酢酸ビニル -アクリルアミ ド共重合体（85： 15) (32)
[0126] P-25) 塩化ビニル -齚酸ビニル共重合体（65 : 35) (81)
[0127] P-26) メチルメタクリレート-アクリル二トリノレ （105) 共重合体（65 : 35)
[0128] P- 27) ジアセトンアクリルアミ ド-メチルメタクリ （60, 105) レート共重合体（50： 50) Ρ-28) ビニルメチルケトン-イソブチル タクリレ （一， 53) ート共重合体（55 : 45)
[0129] Ρ - 29) ェチルメタクリレート- η-ブチルァクリレート （65) 共重合体（70 : 30)
[0130] Ρ-30) ジアセトンアクリルアミ ド -η-ブチルァクリ （60，一 54) レート共重合体（60 : 40)
[0131] P-31) メチルメタクリレート-シクロへキシルメタク （105, 104) リレート共重合体（50 : 50)
[0132] Ρ-32) η-ブチルァクリレート-スチレンメクリレタ （一 54)
[0133] 一ト-ジアセトンァクリルァミド共重合体
[0134] (70： 20： 10)
[0135] P-33) N-tert-ブチルメタクリルアミド-メチル (160, 105) メタクリレー小-アクリル酸共重合体
[0136] (60： 30： 10)
[0137] P-34) メチルメタクリレート-スチレン-ビニルスル （105) ホンアミ ド共重合体（70： 20： 10)
[0138] P-35) メチルメタクリレート-フエ二ルビ二ルケト （105> ン共重合体（70 : 30) .
[0139] P-36) n-ブチルァクリレー卜-メチルメタクリレー （一 54， 105) ト -n-ブチルメタクリレート共重合体
[0140] (35： 35： 30)
[0141] P-37) n-ブチルメタクリレー卜-ペンチレメタクリ (20, - 5) レー卜- N-ビニル -2-ピロリドン共重合体
[0142] (38： 38： 24)
[0143] P-38) メチルメタクリレート- n-ブチルメタクリレ （105)
[0144] 一卜-イソブチルメタクリレート-アクリル
[0145] 酸共重合体 (37： 29： 25： 9)
[0146] P-39) π-ブチルメタクリレート-アクリル酸（95： 5) (20)
[0147] P-40) メチルメタクリレート-ァクリル酸共重合体 （105)
[0148] (95： 5)
[0149] P-41) ベンジルメタクリレート-ァクリル酸共重合体 （54)
[0150] (90： 10)
[0151] P-42) n-ブチルメタクリレート-メチルメタクリレ （20, 105)
[0152] 一卜-ベンジルメタクリレート-アクリル酸
[0153] 共重合体（35： 35： 25： 5) P-43) n-ブチルメタクリレート-メチルメタクリレ （20) 一ト-ベンジルメタクリレ一ト共重合体
[0154] (35： 35： 30)
[0155] P-44) ポリ- 3-ペンチルァクリレート （一6)
[0156] P-45) シクロへキシルメタクリレート-メチルメタ （104) クリレ一ト -n-プロピルメタクリレート
[0157] 共重合体（37 : 29： 34)
[0158] P-46) ポリペンチルメタクリレート 一 5
[0159] P-47) メチルメタクリレート- n-ブチルメタクリ （105 , 20) レート共重合体（65： 35)
[0160] P-48) ビニルアセテート-ビニルプロピオネート （32) 共重合体（75 : 25)
[0161] P-49) n-ブチルメタクリレート- 3-アクリルォキシ （20) ブタン -1-スルホン酸ナトリウム共重合体
[0162] (97： 3)
[0163] P-50) n-ブチルメタクリレート-メチルメタクリレ （20, 105)
[0164] 一卜-アクリルアミ ド共重合体（35 : 35 : 30)
[0165] P-51) n-ブチルメタクリレート-メチルメタクリレ （20, 105)
[0166] 一卜-塩化ビニル共重合体（37： 36： 27)
[0167] P-52) π-ブチルメタクリレート-スチレン共重合体 （20)
[0168] (90： 10)
[0169] P-53) メチルメタクリレート- N-ビニル -2-ピロリ （105) ドン共重合体（90 : 10)
[0170] P-54) n-ブチルメタクリレート-塩化ビニル共重合体 （20)
[0171] (90： 10)
[0172] P-55) n-ブチルメタクリレート-スチレン共重合体 （20)
[0173] (70： 30)
[0174] P-56) ポリ（N-sec-ブチルァクリルァミ ド） 117
[0175] P-57) ポリ（N-tert-ブチルアクリルアミ ド） 128
[0176] P-58) ジアセトンアクリルアミ ド-メチルメタクリ （60 , 105) レート共重合体（62： 38)
[0177] P-59) ポリシクロへキシルメタクリレート- (104, 105) メチルメタクリレート共重合体（60： 40) P-60 N-tert-ブチルアクリルアミ ド-メチル (128, 105) メタクリ レート共重合体（40： 60)
[0178] P-61 ポリ（N-n-ブチルァクリルァミ ド） 46 P-62 ポリ（tert-ブチルメタクリ レート） -PJ-tert- (118 , 128) ブチルアクリルアミド共重合体（50 : 50)
[0179] P-63 tert-ブチルメタクリレート-メチル （118) メタクリ レート共重合体（70： 30)
[0180] P-64 ポリ（N-tert-ブチルメタクリルアミ ド） 160 P-65 N-tert-プチルァクリルァミ ド-メチル （128, 105) メタクリレート共重合体（60： 40)
[0181] P-66 メチルメタクリレート-アクリルニト （105) リル共重合体（70 : 30)
[0182] P-67 メチルメタクリ レート-ビニルメチル （105，一） ケトン共重合体（38 : 6 2)
[0183] P-68 メチルメタクリレート-スチレン共重合体 （105)
[0184] (75： 25) .
[0185] P-69 メチルメタクリ レート-へキシルメタ （105) クリ レート共重合体（70： 30)
[0186] P-70 ポリ（ベンジルアタリレート） 6 P-71 ポリ（4-ビフェニルァクリレート） 110 P-72 ポリ（4-ブトキシカルボニルフヱニル 13 ァクリ レート）
[0187] P-73 ポリ（sec-ブチルァクリレート） 一 22 P-74 ポリ（ter-ブチルァクリ レート） 43 P-75 ポリ〔3-クロ口- 2， 2-ビス（クロロメチル） 46 プロピルァクリ レート〕
[0188] P-76 ポリ（2-クロ口フエニルァクリ レート） 53 P-77 ポリ（4-クロロフ ニルァクリレート） 58 P-78 ポリ（ペンタクロロフェニルァクリレート） 147 P-79 ポリ（4-シァノベンジルァクリレ一十） 44 P-80) ポリ（シァノエチルァクリレート） 4
[0189] P-81) ポリ（4-シァノフエニルァクリレート） 90
[0190] P-82) ポリ（4-シァノ -3-チアブチルァクリレート） 一 24
[0191] P-83) ポリ（シクロへキシルァクリレート） 19
[0192] P-84) ポリ（2-エトキシカルボニルフヱニル 30 ァクリレー卜）
[0193] P-85) ポリ（3-エトキシカルボニルフヱニル 24 ァクリレー卜）
[0194] P-86) ポリ（4-ェ卜キシカルボニルフヱニル 37 ァクリレー卜）
[0195] P-87) ポリ（2-エトキシェチルアタリレート） 一50
[0196] P-88) ポリ（3-エトキシプロピルァクリレート） 一 55
[0197] P-89) ポリ（1H，1H，5H-ォクタフルォロペン 一 35 チルァクリレート）
[0198] P-90) ポリ（ヘプチルァクリレート） 一 60
[0199] P-91) ポリ（へキサデシルァクリレート） 35
[0200] P-92) ポリ（へキシルァクリレー卜） 一 57
[0201] P-93) ポリ（イソブチルァクリレート） 一 24
[0202] P-94) ポリ（イソプロピルァクリレート） 一 5
[0203] P-95) ポリ（3-メ トキシブチルァクリレート） 一 56
[0204] P-96) ポリ（2-メ トキシカルボニルフヱニル 46 ァクリレート）
[0205] P-97) ポリ（3-メ トキシカルボニルフヱニル 38 ァクリレー卜）
[0206] P-98) ポリ（4-メ トキシカルボニルフエニル 67 ァクリレート）
[0207] P-99) ポリ（2-メ トキシェチルァクリレート） 一 50
[0208] P- 100) ポリ（4-メ トキシフエ二ルァクリレ一ト） 51 P-101 ポリ 3-メ トキシプロピルァクリレート） - 75 P-102 'J 3, 5-ジメチルァダマンチルァ 106 レー卜）
[0209] P-103 3-ジメチルァミ ノフエニルァ 47 ポポボボポポポポポポポポポポポポポボポボクク レー卜）
[0210] P-104 ビニル -tert-プチレート 86 P-105 2-メチルブチルアタリ レート） - 32 P-應 3-メチルブチルァクリレート） 一 45 P-107 1, 3-ジメチルブチルァクリ レー小） 一15 P-108 2-メチルペンチルアクリ レー卜） 一 38 P-109 J 2-ナフチルァクリ レ一卜） 85 P-110 フエニルァクリ レート） 57 P-lll J プロピルァクリレート） 一37 P-112 m-トリルァクリ レート） 25 P-113 ) 0-トリルァクリ レート） 52 P-11 P-トリルァクリ レー卜） 43 P-115 N，N-ジブチルァクリルァミ ド） 60 P-116 イソへキシルァクリルァミ ド） 71 P-117 イソォクチルアクリルアミ ド） 66 P-118 -メチル フヱニルアク リルアミ ド） 180 P-119 ァダマンチルメタクリ レート） 141 P-120 ベンジルメタクリレート） 54 P-121 リ 2-ブロモェチルメタクリレート） 52 P-122 ポ 'J 2-N-tert-ブチルァミノェチル 33 メタクリ レー卜）
[0211] P-123 ポリ sec-ブチルメタクリ レート） 60 P- 124) ポリ（tert-ブチルメタクリ レート） 118
[0212] P-125) ポリ（2-クロロェチルメタク リ レート） 92
[0213] P-126) ポリ（2-シァノエチルメタク リ レート） 91
[0214] P- 127) ポリ（2-シァノメチルフエニルメタ 128 クリ レート）
[0215] P-128) ポリ（4-シァノフヱニルメタクリ レート） 155
[0216] P-129) ポリ（シクロへキシルメタクリ レート） 104
[0217] P- 130) ポリ（ドデシルメタクリ レート） 一 65
[0218] P- 131) ポリ（ジェチルアミ ノエチルメタクリ レート） 一20
[0219] P-132) ポリ（2-ェチルスルフィニルェチル 25 メタクリ レート）
[0220] P-133) ポリ（へキサデシルメタクリ レート） 15
[0221] P- 134) ポリ（へキシルメタク リ レート） 一 5
[0222] P-135) ポリ（2-ヒ ド Hキシプロピルメタクリ レート） 76
[0223] P- 136) ポリ（4-メ トキシカルボニルフヱニル 106 メタクリ レート）
[0224] P-137) ポリ（3，5-ジメチルァダマンチルメタクリ 196 レー卜）
[0225] P- 138) ポリ（ジメチルアミ ノエチルメタクリ レート） 20
[0226] P- 139) ポリ（3 , 3-ジメチルブチルメタクリ レート） 45
[0227] P- 140) ポリ（3，3-ジメチル - 2-ブチルメタクリ レート） 108
[0228] P- 141) ポリ （3，5，5-トリメチルへキシルメ 1 タクリ レー卜）
[0229] P-142) ポリ（ォクタデシルメタク リ レート） 一100
[0230] P-143) ポリ（テ トラデシルメタクリ レート） 80
[0231] P- 144) ポリ（4-ブトキシカルボニルフエニル 128 メタクリルアミ ド） P-145) ポリ（4-カルボキシフ Iニルメタクリル 200 アミド）
[0232] P-146) ポリ（4-ェトキシカルボニルフエニル 168
[0233] メタクリルァミ ド）
[0234] P-147) ポリ（4-メトキシカルボニルフエニル 180
[0235] メタクリルアミド）
[0236] P-148) ポリ（プチルブトキシカルボニルメ 25
[0237] タクリレー卜）
[0238] P-149) ポリ（プチルクロロアクリレー卜） 57
[0239] P-150) ポリ（ブチルシアノアクリレート） 85
[0240] P-151) ポリ（シクロへキシルク αロアクリレ一ト） 114
[0241] P- 152) ポリ（ェチルクロロアクリレート） 93
[0242] P-153) ポリ（ェチルエトキシカルボニルメ 52
[0243] タクリレ一卜）
[0244] P-154 ポリ（ェチルエタクリレート） 。 27
[0245] P-155) ポリ（ェチルフルォロメタクリレート） 43
[0246] P-156) ポリ（へキシルへキシルォキシカルボニル - 4
[0247] メタクリレー卜）
[0248] P-157) ポリ（イソブチルクロロアクリレー卜） 90 P-158) ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） 90
[0249] 注：（ ）は重合体の 35モル％以上を形成する本発明の酸 基を含まないモノマーの単独重合体のガラス転移点 を示す。 ' つぎに、 本発明に用い られる射拡散化された油溶性カプラ 一について詳述する。 こ こでいう酎拡散化された油溶性カプラーとは、 前記の力 プラ一溶剤に可溶性で、 かつ、 写真感光材料中でカプラーが 拡散し難くするよう に酎拡散化されたカプラーをいう 。 酎拡 散化には幾つかの方法がある が、 主なものの中の 2つ を以下 に示す。
[0250] 1. ある程度以上の分子量を有する脂肪族基、 芳香族基、 複素镍基を部分構造に含む所謂 「酎拡散基」 をカ プラー分子 中に、 1 個以上導入する方法。 射拡散基を構成する総炭素数 はカプラーの他の部分構造に依っ て異なる が、 通常、 好ま し く は、 6偭以上、 よ り好ま し く は 12個以上である。
[0251] 2. カ プラーを多量体 （所謂ポ リ マーカプラー） と し、 1 分子の分子量を増大させる事によ っ て酎拡散化させる方法。
[0252] 上記 1.に記載のカ プラーの分子量は 250〜 1200が好ま し く 、 よ り 好ま し く は、 300〜 800である。
[0253] 上記 2.に記載のカプラーは、 3量体以上が好ま しい。
[0254] 本発明に使用でき るシ ア ンカプラーと しては、 オイルプロ テク ト型のナフ トール系及びフ エ ノ ール系のカプラーがあ り 、 米国特許第 2, 474， 293号に記載のナ フ トール系カプラー、 好ま し く は米国特許第 4, 052, 212号、 同第 4 , 146, 396号、 同第 4，22 8， 233号および同第 4， 296， 200号に記載された酸素原子離脱型 の二当量ナフ トール系カプラーが代表例と して挙げられる 。 またフ ： r ノ ール系カプラーの具体例は、 米国特許第 2，369, 92 9号、 同第 2，801， 171号、 同第 2 , 772， 162号、 同第 2 , 895 , 826号 な どに記載されている。 また、 米国特許第 3， 772， 002号に記載 さ れたフ エ ノ ール核のメ タ - 位にェチル基以上のアルキル基 を有する フ ェ ン 一ル系シ ア ンカプラー、 米国特許第 2， 772， 16 2号、 同第 3,758,303号、 同第 4， 126 , 396号、 同第 4， 334， 011号、 同第 4，327，173号、 西独特許公開第 3，329，729号および特顥昭 58-42671号な どに記載された 2,5-ジァシルア ミ ノ置換フ エ ノ ール系カプラーおよび米国特許第 3,446, 622号、 同第 4,333,9 99号、 同第 4,451, 559号および同第 4，427， 767号な どに記載さ れた 2-位にフエ ニルゥ レイ ド基を有し かつ 5-位にァシルア ミ ノ基を有する フ ヱ ノール系カプラーなども本発明で好ま し く 使用される。
[0255] 本発明に使用されるシアンカプラーと して更に好ま しいも のは前記一般式（Cp-I)で表わされる フヱ ノール系シアンカブ ラーである。
[0256] 以下、 一般式（CP-I)の置換基を詳細に説明する。
[0257] 一般式（Cp-I)において R³¹の炭素数 1〜32のアルキル基と し て例えば、 メチル基、 ブチル基、 ト リ デシル基、 シク ロへキ シル基、 ァ リル基などが挙げられ、 ァ リ ール基と しては例え ば、 フ エニル基、 ナフチル基などが挙げられ、 複秦璦基と し てば例えば、 2-ピリ ジル基、 2-フ リル基な どが挙げられる。
[0258] R³¹ は、 さ らにアルキル基、 ァ リ 一ル基、 アルキルまたは ァ リ ールォキシ基 （例えば、 メ ト キシ、 ドデシルォキシ、 メ ト キシェ ト キシ、 フ エ ニルォキシ、 2,4-ジ -tert-ァ ミ ルフ エ ノ キシ、 ブチノレ- 4-ヒ ドロ キシフエニルォキシ、 ナフ チルォキシ）、 力ルボキシ基、 アルキルまたはァ リ ールカル ボニル基 （例えば、 ァセチル、 テ トラデカ ノ ィル、 ベンゾィ ル） 、 アルキルまたはァ リ ールォキシカルボニル基 （例えば、 メ トキシカルボニル、 フ エ ノ キシカルボ二ル）、 ァシルォキ シ基 （例えば、 ァセチル、 ベンゾィルォキシ）、 スルフ ァ モ ィル基 （例えば、 N-ェチルスルフ ァ モイル、 N-ォク タ デシル スルフ ァ モイノレ）、 力ルバモイル基 （例えば、 N-ェチルカル ノ モイノレ、 N -メチル- ドデシルカノレノ モイル）、 スルホンア ミ ド基 （例えば、 メ タ ンスルホンア ミ ド、 ベンゼンスルホンァ ミ ド基）、 ァシルァ ミ ノ基（例えば、 ァセチルァ ミ ノ、 ベンズ ア ミ ド、 エ ト キシカルボニノレア ミ ノ、 フエ ニノレア ミ ノ カノレボ ニルァ ミ ノ）、 イ ミ ド基（例えば、 サク シンイ ミ ド、 ヒ ダン 卜 ィ ニル）、 スルホニル基（例えば、 メ タ ンスルホ二ル）、 ヒ ド ロ キシ基、 シァ ノ基、 ニ ト ロ基およびハロ ゲン原子から選ば れた置換基で置換されていてもよ い。
[0259] 一般式（C p- I )において Z^{3 1}は、 水素原子またはカ ッ プリ ン グ離脱基を表し、 その例を挙げる と、 ハロゲン原子 （例えば、 フ ッ素原子， 塩素原子、 臭素原子）、 アルコ キシ基（例えば、 ドデシルォキシ、 メ ト キシカルバモイルメ ト キシ、 力ルボキ シプロ ピルォキシ、 メチルスルホニルェ ト キシ）、 ァ リ ール 才キシ基 （例えば、 4-ク ロ ロ フエ ノ キシ、 4 -メ ト キシ フエ ノ キシ）、 ァシルォキシ基（例えば、 ァセ ト キシ、 テ ト ラデカ ノ ィル才キシ、 ベンゾィルォキシ）、 スルホニルォキシ基（例え ば、 メ タ ンスルホニノレオキシ、 トルエンスルホニルォキシ）、 ア ミ ド基 （例えば、 ジク ロ ロ アセチルァ ミ ノ、 メ タ ンスルホ ニルァ ミ ノ 、 トノレエンスルホニルァ ミ ノ）、 アルコ キシカル ボニルォキシ基 （例えば、 エ ト キシカルボニルォキシ、 ベン ジルォキシカルボニルォキシ） 、 ァ リ ールォキシカルボニル ォキシ基（例えば、 フエ ノ キシカルボ二ルォキシ）、 脂肪族も し く は芳香族チォ基（例えば、 フエ 二ルチオ、 2-ブ ト キシ - 5- t -ォクチルフエ 二ルチオ、 テ ト ラゾリルチオ）、 イ ミ ド基（例 えば、 スク シンイ ミ ド、 ヒダン トイ 二ル）、 N-複素瑗（例えば、 1-ピラゾリル、 1-ベンツ ト リァゾリル）、 芳香族ァゾ基（例え ば、 フエニルァゾ） な'どがある。 これらの離脱基は写真的に 有用な基を含んでいても よい。
[0260] 一般式（Cp- I )において、 R^{3 z}のァシルアミ ノ基は例えば、 ァセチノレア ミ ノ 、 ベンズア ミ ド、 2，4-ジ -tert-ァ ミ ノレフ エ ノ キシァセタ ミ ド、 α - (2,4-ジ -tert-ァ ミフレフエ ノ キシ）ブチ ルア ミ ド、 ct - (2，4-ジ -tert-ァ ミ ルフエ ノ キシ） - β -メチル ブチルア ミ ド、 α -(2-ク ロ 口 -4-tert-ァ ミ ルフエ ノ キシ）ォ ク タ ンア ミ ド、 α -(2-ク ロ α フエ ノ キシ）テ トラデカンア ミ ド、 α - (3-ペンタ デシノレフエ ノ キシ）ブチルア ミ ドを表わし、 R³'² の炭素数 2以上のアルキル基は、 例えば、 ェチル、 プロ ピル、 t-ブチル、 ペンタデシル、 ベンジルを表わす。
[0261] 一般式（Cp-I)において、 R³³ は水素原子、 ハロゲン原子 (例えば、 フ ッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子）、 アルキル基 (例えば、 メチル、 ェチノレ、 n-ブチメレ、 t-ブチメレ、 n-ォクチ ル、 n-テ トラデシル） またはアルコ キシ基 （例えば、 メ トキ シ、 2-ェチルへキシルォキシ、 π-ォクチルォキシ、 η-ドデシ ルォキシ）を表わす。
[0262] 一般式（Cp-I)の R³¹または、 R³²で二量体または、 それ以上 の多量体を形成していても よい。
[0263] 本発明に特に好ま しい組合せは、 一般式（Cp-I)のシアン力 ブラーと単独重合体と しての Tgが 50 °C以上となるモ ノ マーで 50モル％以上構成される重合体との組合せでぁ リ、 よ り好ま し く ば、 一般式（Cp- I ) のシアンカプラーと単独重合体と し ての Tgが 80 以上と なるモ ノマーで 70モル％以上構成される 重合体と の組合せであ り 、 さ ら に好ま し く は一般.式 (Cp-I)に おいて R₃₂ が炭素数 2〜 4 のアルキル基であるシアンカプラ 一と単独重合体と しての Tgが 80 以上と なる アク リルア ミ ド 系及び Zまたはメ タ ク リルア ミ ド系モノ マーで 70モル％以上 構成される重合体との組合せである。
[0264] 本発明に使用でき るマゼンタ カプラーと しては、 オイルプ ロ テク ト型の、 イ ンダゾロ ン系も し く はシァ ノ アセチル系、 好ま し く は 5-ビラ ゾロ ン系およびビラゾロ ト リ ァゾ一ル類な どピラゾロ アゾール系のカプラーが挙げられる。 5-ピラ ゾ口 ン系カ プラーは 3-位がァ リ ールア ミ ノ基も し く はァシルア ミ ノ基で置換されたカプラーが、 発色色素の色相や発色漉度の 観点で好ま し く 、 その代表例は、 米国特許第 2, 311 , 082号、 同第 2， 343， 703号、 同第 2， 600， 788号、 同第 2， 908， 573号、 同 第 3 , 062, 653号、 同第 3，152，896号および同第 3, 936, 015号 な どに記載されている。 二当量の 5-ピラゾロ ン系カ プラーの離 脱基と して、米国特許第 4，310, 619号に記載された窒素原子離 脱基または米国特許第 4， 351 , 897号に記載されたァ リ ールチ ォ基が好ま しい。 また欧州特許第 73， 636号に記載のバラス ト 基を有する 5-ピラゾロ ン系カ プラーは高い発色濃度が得られ る。
[0265] ピラ ゾロ アゾ一ル系カプラーと しては、 米国特許第 3， 369， 879号記載の ピラゾ口べンズィ ミ ダゾール類、好ま し く は米国 特許第 3， 725，067号に記載された ピラ ゾ口 〔5,l-c〕〔1,2，4〕 ト リ アゾール類、 リ サ一'チ · ディ スク ロージャ ー 24220 (1984年 6月）に記載の ピラゾロ テ トラゾール類およびリサーチ ' デイ ス ク 口ージャ一 24230 (1984年 6月）に記載のビラゾロ ビラゾ一ル類 が挙げられる。 発色色素のイェロー副吸収の少なさ および光堅 牢性の点および本発明の効果が大き く 発揮でき る点で欧州特許 第 119，741号に記载のィ ミ ダゾ〔l，2-b〕ピラゾール類は好ま し く 、 欧州特許第 U9， 860号に記載の ピラゾ口〔l，5-b〕〔1， 2,4〕 ト リ ァ ゾールは特に好ま しい。
[0266] 本発明に使用されるマゼンタ カプラーと して更に好ま しいも のは一般式（Cp- Π )および/または（Cp-ffl)で表わされるマゼン タ カプラ一である。
[0267] 以下に一般式（Cp- Π )の置換基を詳細に説明する。
[0268] Arはァリ ール基 （例えば、 フ エ ニル、 2，4， 6-ト リ ク ロ 口 フエ ニル、 2， 5-ジク ロ ロ フエニル、 2， 6-ジク ロ ロ- 4-メ ト キシフエ 二ル、 2,4-ジメチノレ- 6-メ ト キシフエ二ル、 2,6-ジク ロ ロ -4-ェ トキシカルボニルフエ ニル、 2，6-ジク ロ ロ- 4-シァ ノ フ X ニル） を表わ し、 R₂₁ は水素原子、 ァシル基 （例え'ば、 ァセチル、 ベ ンゾィル、 プロノヽ °ノ ィノレ、 ブタ ノィル、 モノ ク ロ ロ アセチル）、 または脂肪族も し く は芳香族スルホニル基 （例えば、 メ タ ンス レホ ニゾレ、 ブタ ン ス レホニメレ、 ベンゼンスゾレホニ レ、 ト レエン スルホニル、 3-ヒ ド 口 キ シプ 口 Λンスルホニル） を表わ し 、 R₂₂ はハロゲン原子 （例えば、 塩素原子、 臭素原子、 フッ素原子） またはアルコキシ基 （例えば、 メ トキシ、 ブ ト キシ、 ベンジル ォキシ、 2-メ トキシェ トキシ） を表わ し、 R₂₃は、 アルキル基
[0269] (例えば、 メチル、 ブチル、 t-ブチル、 t-ォクチル、 ドデシル、 2，4-ジ -tert-ペンチルフエ ノ キシメチル、 へキサデシル） 、 ァ リール基 （例えば、 フエ ニル、 2， 4-ジク ロ ロ フ エ ニル） 、 ノヽロ ゲン原子 （例えば、 塩素原子、 フ ッ素原子、 臭素原子）、 アル コ キシ基 （例えば、 メ ト キシ、 ドデシルォキシ、 ベンジルォキ シ、 へキサデシルォキシ） 、 ァ リ ールォキシ基 （例えば、 フヱ ノ キシ、 4-ドデシルフエ ノ キシ）、 ァシルァ ミ ノ基（例えば、 ァ セチルァ ミ ノ、 テ ト ラデカ ンア ミ ド、 α -(2，4-ジ -tert-ぺンチ ルフエ ノ キシ） ブチノレア ミ ド、 α - (4-ヒ ド ロ キン- 3-tert-ブチ ルフ エ ノ キシ） テ ト ラデカ ンア ミ ド、 α -〔4- (4-ヒ ド ロ キシ フ I ニルスルホニル）フエ ノ キシ〕 ドデカ ンア ミ ド）、 イ ミ ド基（例 えば、 Ν-スク シンイ ミ ド、 Ν-マ レイ ンイ ミ ド、 1-N-ベンジノレ- 5，5-ジメ チル-ヒ ダン トイ ン -3-ィル、 3-へキサデセニル -1-ス ク シンイ ミ ド） 、 スルホンア ミ ド基 （例えば、 メ タ ンスルホン ア ミ ド、 ベンゼンスルホンア ミ ド、 テ ト ラデカ ンスルホンア ミ ド、 4-ドデシルォ シベンゼンスルホンア ミ ド、 2-ォクチルォ キシ -5-tert-ォク チルベンゼンスルホンア ミ ド）、 アルコ キシ カルボニル基 （例えば、 エ ト キシカルボニル、 ドデシルォキシ カルボニル、 へキサデシルォキシカルボニル） 、 力ルバモイノレ 基 （例えば、 N-フエ 二ノレカノレバモイノレ、 N-ェチノレカノレバモイノレ、 N- ドデシノレカノレノ モイル、 N- ( 2- ドデシルォキシェチル）カノレバ モイル、 N-〔3- (2,4-ジ -tert-ペンチノレフエ ノ キシ）プロ ピル〕力 ルバモイル）、 スルフ ァ モイル基（例えば、 N， N-ジェチルスルフ ァ モイル、 N-ェチル -N- (2- ドデシルォキシェチル）スノレフ ァ モ ィル、 N- (3- (2,4-ジ -tert-ぺンチルフエ ノ キシ）プロ ピル〕スル フ ァモイル） 、 アルキルチ才基 （例えば、 ェチルチオ、 ドデシ ルチオ、 ォク タ デシルチオ、 3-(2，4-ジ -tert-フエ ノ キシ）プロ ピルチオ）、. またはスルホニル基 （例えば、 メ タ ンスルホニル 基、 テ ト ラデカンスルホニル、 i-ォク タデカンスルホニル、 ベ ンゼンスルホ二ル）を表わす。
[0270] R_{2 7}について詳し く述べる と、 R_{2 7}は好ま し く は炭素数 1〜 22 のアルキル基 （例えば、 メチル、 ェチル、 n-へキシル、 n-ドデ シ レ、 t -ブチノレ、 1，1，3，3-テ 卜 ラメチノレブチノレ、 2 - ( 2 , 4-ジ- t ert-アミルフエ ノ キシ）ェチル）、 好ま し く は炭素数 1〜 22のァ ルコキシ基 （例えば、 メ ト キシ、 エ ト キシ、 _n-ブ ト キシ、 n-ォ クチルォキシ、 2-ェチルへキシルォキシ、 n-ドデシルォキシ、 n-へキサデシルォキシ、 2-ェ ト キシェ トキシ、 2-ドデシルォキ シエ トキシ、 2-メ タ ンスルホニルエ トキシ、 2-メ タ ンスルホン ア ミ ド、 3- (N- 2-ヒ ドロ キシェチルスノレフ ァモイル）プロポキシ、 2- (N- 2-メ ト キシェチルカルボニル）エ トキシ） または好ま し く は炭素数 6〜 3 2のァ リ ールォキシ基 （例えば、 フエ ノキシ、 4- ク ロ ロ フエ ノ キシ、 2， 4-ジク ロ ロ フエ ノ キシ、 4-メ トキシ フエ ノ キシ、 4-ドデシルォキシ フエ ノ キシ、 3， 4-メチレンジォキシ フエ ノ キシ） を表わす。 R_{2 3}について詳し く述べる と、 R_{2 3}は水 素原子、 ハロゲン原子 （例えば、 フ ッ素原子、 塩素原子， 臭素 原子） 、 ヒ ド ロ キシ基、 アルキル基、 アルコ キシ基またはァリ 一ル基を表わ し、 アルキル基、 アルコ キシ基は、 R_{2 7}で定義し たと 同じ炭素数 1〜 22のアルキル基またはアルコ キシ基が好ま しい。 ァ リ ール基については好ま し く は炭素数 6〜 3 2のァ リ ー ル基 （例えば、 フエニル、 2，4-ジク ロ ロ フヱニル、 4-メ トキシ フエ二メレ、 4-ドデシノレォキシフエ 二ノレ、 2， 4-ジ -t ert -ア ミゾレフ ェ ニル、 4- tert -ォクチルフエ二ノレ、 4- ( 2-ェチルへキサンア ミ ド）フヱ ニル） を表わす。
[0271] R₂₈について詳し く述べる と、 R_{2 S}はァ ミ ノ基 （置換または無 置換のァ ミ ノ基で、 N-ァノレキノレア ミ ノ基、 N， N-ジァノレキノレア ミ ノ基、 N-ァニ リ ノ基、 N-ァノレキル- N-ァ リ 一ノレア ミ ノ基、 へテ 口環ア ミ ノ基を表わ し、 例えば N-ブチルァ ミ ノ、 N，N-ジェチル ァ ミ ノ、 N-〔2- (2，4-ジ -tert-ァ ミ ルフエ ノ キシ）ェチル〕ア ミ ノ、 N， N-ジブチノレア ミ ノ、 N-ピペ リ ジノ 、 N , N-ビス- ( 2-ドデシノレォ キシェチル）ァ ミ ノ、 N-シク ロへキシノレア ミ ノ 、 N，N-ジ-へキシ ルァ ミ ノ 、 N-フエ ニノレア ミ ノ 、 2，4- iz-tert-ア ミ ノレフエ ニノレア ミ ノ 、 N-( 2-ク ロ 口 - 5-テ 卜 ラデカ ンア ミ ド フエ 二ノレ）ァ ミ ノ、 N -メチル - N-フエ ニルァ ミ ノ 、 N- ( 2-ピリ ジノレ）ァ ミ ノ）、 ァシル ア ミ ノ基 （例えば、 ァセ ト ア ミ ド、 ベンズア ミ ド、 テ ト ラデカ ンア ミ ド、 （2,4-ジ' -tert-ア ミ ルフエ ノ キシ）ァセ トア ミ ド、 2- ク ロ 口 -ベンズア ミ ド、 3-ペンタ デシノレべンズア ミ ド、 2-(2-メ タ ンスルホンア ミ ド フエ ノ キシ） ドデカ ンア ミ ド， 2-(2-ク ロ 口 フエ ノ キシ）テ ト ラデカ ンア ミ .ド）、 ウ レ イ ド基 （例えば、 メチ ノレウ レ イ ド、 フエ 二ノレウ レイ ド、 4-シァ ノ フエ 二ノレウ レイ ド）、 アルコ キシカルボニルァ ミ ノ基 （例えば、 メ ト キシカルボニル ァ ミ ノ、 ドデシルォキシカノレボニノレア ミ ノ 、 2-ェチルへキシル ォキシカルボニルァ ミ ノ）、 イ ミ ド基（例えば、 N-スク シンイ ミ ド、 N-フ タノレイ ミ ド、 N-ヒ ダン トイ 二ノレ、 5，5-ジメチル -2,4- ジォ キ ソォキサゾール - 3-ィノレ、 N- ( 3-ォク タ デセニル）スク シ ンイ ミ ド）、 スルホンア ミ ド基（例えば、 メ タ ンスルホンア ミ ド、 オク タ ンスルホンア ミ ド、 ベンゼンスルホンア ミ ド、 4-ク ロ 口 ベンゼンスルホンア ミ ド、 4- ドデシルベンゼンスルホンア ミ ド、 N-メチル -N-ベンゼンスルホンア ミ ド、 4-ドデシルォキシベン ゼンスルホンア ミ ド、 へキサデカ ンスルホンア ミ ド）、 スルフ ァ モイルア ミ ノ基（例えば、 N-ォクチルスルフ ァモイルア ミ ノ、 Ν,Ν-ジプロ ピゾレスノレフ ァモイノレア ミ ノ、 Ν-ェチノレ- Ν-フエ ニゾレ スルフ ァ モイルァ ミ ノ、 Ν- (4-ブチルォキシ）スルフ ァモイルァ ミ ノ）、 アルコ キシカルボニル基（例えば、 メ トキシカルボニル、 ブ 卜キシカルボニル、 ドデシルォキシカルボニル、 ベンジルォ キシカルボ二ル）、 力ルバモイル基（例えば、 Ν-ォクチル力ルノ モイル、 Ν， Ν-ジブチノレカルノ "^モイル、 Ν-フエ二ルカルバモイル、
[0272] 〔3- (2,4-ジ -tert-ァ ミルフ エ ノ キシ）プロ ピル〕カルノ モイ ル）、 ァシル基（例えば、 ァセチル、 ベンゾィル、 へキサノィル、 2-ェチルへキサノ ィル、 2-ク ロ 口べンゾィル）、 シァ ノ基、 ま たはアルキルチオ基 （例えば、 ドデシルチオ、 2-ェチルへキシ ルチオ、 ベンジルチオ、 2-ォキソシク ロへキシルチオ、 2- (ェ チルテ 卜ラデカ ノエ ー 卜）チォ、 2- (ドデシルへキサノエー ト） チォ、 3-フエ ノ キシプロ ピルチオ、 2-ドデカ ンスゾレホニルェチ ルチオ）を表わす。
[0273] 一般式（Cp- Π )- で表わされる化合物のうち、 特に好ま しい化 合物は、 R₂ iが水素原子を表わし、 R₂₂がハロゲン原子を表わし、 R₂₇が炭素 1〜 22のアルコ キシ基を表わし、 丄 、 m₂は 1 を表わ し、 m₃が 0 を表わす化合物である。
[0274] 以下に一般式（Cp-m)の置換基を詳細に説明する。
[0275] R₂₄は水素原子、 ノヽロゲン原子、 アルキル基、 ァ リ ール基、 ヘテロ漠基、 シァ ノ基、 アルコキシ基、 ァ リールォキシ基、 へ テ ロ環ォキシ基、 ァシルォキシ基、 力ルバモイル才キシ基、 シ リルォキシ基、 スルホニルォキシ基、 ァシルァ ミ ノ基、 ァニ リ ノ基、 ウ レイ ド基、 イ ミ ド基、 スルプ ア モイルァ ミ ノ基、 カル ノ モイルァ ミ ノ基、 アルキルチオ基、 ァ リールチオ基、 ヘテ ロ 環チ才基、 アルコ キシカルボニルァ ミ ノ基、 ァ リ ールォキシ力 ルボニルァ ミ ノ基、 スルホンア ミ ド基、 力ルバモイル基、 ァシ ル基、 スルフ ァ モイル基、 スルホニル基、 スルフ ィ ニル基、 ァ ルコ キシカルボニル基、 またはァ リ ールォキシカルボ二ル基を 表わす。
[0276] これらの置換基をさ らに詳細に説明する と、 R _{2 4}は水素原子、 ハロゲン原子 （例えば、 塩素原子、 臭素原子）、 アルキル基（例 えば、 メ チノレ、 プロ ピノレ、 イ ソ プロ ピル、 t -ブチル、 ト リ フル ォ ロ メチル、 ト リ デシノレ、 3- ( 2， 4 -ジ - 1 -ア ミ ノレフ エ ノ キシ）プ 口 ピル、 ァ リル、 2 -ドデシルォキシェチル、 3-フエ ノ キシプロ ピル、 2-へキシルスルホニル-ェチル、 3- ( 2-ブ ト キシ- 5- 1 -へ キシノレフエ ニノレスノレホニノレ）プロ ピノレ、 シ ク ロペンチノレ、 ベン ジル）、 ァ リ ール基 （例えば、 フエ ニル、 4- t -ブチルフ エ ニル、 2，4 -ジ - t -ァ ミ ルフエ 二ノレ、 4-テ ト ラデカ ンア ミ ド フエ 二ノレ）、 ヘテ ロ環基 （例えば、 2-フ リル、 2-チェニル、 2-ピリ ミ ジニル、 2 -ベンゾチアゾ リル）、 シァ ノ基、 アルコ キシ基（例えば、 メ ト キシ、 エ ト キシ、 2-メ ト キシェ ト キシ、 2- ドデシルォキシエ ト キシ、 2-フ エ ノ キシエ ト キシ、 2-メ タ ンスルホニノレエ ト キシ）、 ァ リ ールォキシ基（例えば、 フ エ ノ キシ、 2 -メ チルフ エ ノ キシ、 2 -メ ト キシ フエ ノ キシ、 4 - t -ブチルフエ ノ キシ）、 ヘテ ロ瀵ォ キシ基 （例えば、 2-ベンズイ ミ ダゾ リノレォキシ）、 ァシルォキ シ基（例えば、 ァセ ト キシ、 へキサデカ ノ ィルォキシ）、 力ルバ モイルォキシ基 （例えば、 N-フエ二ルカルバモイルォキシ、 N- ェチルカルバモイルォキシ）、 シ リルォキシ基（例えば、 ト リ メ チルシ リルォキシ）、 スルホニルォキシ基（例えば、 ドデシルス ルホニルォキシ） 、 ァシルァ ミ ノ基 （例えば、 ァセ トア ミ ド、 ベンズア ミ ド、 テ トラデカンア ミ ド、 α - ( 2， 4-ジ - t -ア ミ ルフ エ ノ キシ）ブチルア ミ ド、 Ί - (3- t-ブチル - 4-ヒ ドロキシフエ ノ キシ）ブチルア ミ ド、 α - {4- (4-ヒ ド ロ キシフエニルスルホニル） フ エ ノ キシ }デカ ンア ミ ド）、 ァニ リ ノ基 （例えば、 フエ ニルァ ミ ノ、 2-ク ロ ロ ア二 リ ノ、 2-ク ロ口- 5-テ ト ラデカ ンア ミ ドア 二 リ ノ、 2-ク ロ 口 - 5-ドデシルォキシカルボ二ルァニ リ ノ、 Ν- ァセチルァニ リ ノ 、 2-ク ロ 口 - 5- { a - (3- t-ブチル - 4-ヒ ドロ キ シフエ ノ キシ） ドデカンア ミ ド }ァ二 リ ノ）、 ゥ レイ ド基 （例え ば、 フエ 二ノレウ レイ ド、 メチノレウ レイ ド、 N， N-ジブチ レゥ レイ ド）、 イ ミ ド基（例えば、 N-スク シンイ ミ ド、 3-ベンジルヒダン トイ ニル、 4- ( 2-ェチルへキサノィルァミ ノ）フタルイ ミ ド）、 スルフ ァ モイ -ルァ ミ ノ基 （例えば、 N， N-ジプロ ピルスルフ ァモ ィルァ ミ ノ、 N-メチル デシルスルフ ァ モイノレア ミ ノ）、 アル キルチオ基 （例えば、 メチルチオ、 ォクチルチオ、 テ トラデシ ルチオ、 2-フエ ノ キシェチルチオ、 3 -フエ ノ キシプロ ピルチオ、 3 - (4- t -ブチルフエ ノ キシ）プロ ピルチオ）、 ァ リ一ルチオ基（例 えば、 フ エ二ルチオ、 2-ブ ト キシ - 5- t-ォクチルフエ二ルチオ、 3-ペンタ デシルフ ェ ニルチオ、 2-力ノレボキシフエ二ルチオ、 4- テ ト ラデカ ンア ミ ドフエ 二ルチォ）、 ヘテ ロ瑷チォ基（例えば、 2-ベンゾチアゾリ ルチオ）、 アルコ キシカルボニルア ミ ノ基（例 えば、 メ トキシカルボニルァ ミ ノ、 テ トラデシルォキシカルボ ニルァ ミ ノ ） 、 ァ リ ールォ キ シ カルボニルァ ミ ノ基 （例えば、 フ エ ノ キ シカルボニルア ミ ノ 、 2，4-ジ -tert-ブチノレ フ エ ノ キ シ カルボニルァ ミ ノ）、 スルホ ン ア ミ ド基（例えば、 メ タ ン スルホ ン ア ミ ド、 へ キサデカ ン スルホ ン ア ミ ド、 ベ ンゼン スルホ ン ァ ミ ド、 P- トルエ ン スルホ ン ア ミ ド、 ォ ク タ デカ ンスルホ ン ア ミ ド、 2-メ チルォ キ シ - 5- 1-ブチノレベ ンゼン スルホ ン ア ミ ド）、 力 ルバモイ ル基 （例えば、 N-ェチノレカルノ モイ ル、 Ν,Ν-ジブチル カノレ ノ モ イ ノレ、 Ν- (2- ドデシノレォ キ シェチル）カルメ モ イ ノレ、 Ν- メ チノレ- Ν-ドデシルカノレノ モ イ ル、 Ν-{3- (2,4-ジ -tert-ア ミ ル フ エ ノ キ シ）プロ ピゾレ }カノレノ モ イ ノレ）、 ァ シル基（例えば、 ァセ チノレ、 （2， 4-ジ -tert-ア ミ ノレ フ エ ノ キ シ） ァ セ チノレ、 ベ ン ゾィ ル）、 スゾレ フ ァ モ イル基 （例えば、 N-ェチノレスノレ フ ァ モ イ ノレ、 N， N-ジプロ ピルスノレ フ ァ モ イ ル、 N- ( 2- ドデシルォ キシエ ^ル）ス ノレ フ ァ モ イ ノレ、 N-ェチノレ- N-ドデシノレスノレ フ ァ モ イ ノレ、 N， N-ジ ェチルスル フ ァ モイ ル）、 スルホ ニル基（例えば、 メ タ ン スルホ 二ノレ、 オ ク タ ン スノレホ ニノレ、 ベン ゼン スノレホ ニノレ、 トノレエン ス ルホ ニル、 2-ブ ト キ シ -5- tert-ォ ク チル フ エ ニノレスルホ ニル）、 スル フ ィ ニル基 （例えば、 オ ク タ ン スル フ ィ ニル、 ドデシルス ル フ ィ ニル、 フ エ ニルスノレ フ ィ ニノレ）、 ァノレコ キ シ力ノレボニル 基 （例えば、 メ ト キ シカルボニル、 ブチルォ キ シ カルボニル、 ドデシルカルボニル、 ォ ク タ デシルカルボ二ル）、 ま たは ァ リ —ルォ キ シ カルボニル基 （例えば、 フ ヱ ニルォ キ シ カゾレボニル、 -ペ ン タ デシルォ キ シ-カルボニル） を表わす。
[0277] 一般式（Cp-ΙΠ )において、 Z_{z l}は水素原子または芳香族 1級ァ ミ ン発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表 わす。 Z_{2 1}の離脱可能な基を詳し く述べれば、 ハロゲン原子（例 えば、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子など） . アルコ キシ基 (例えば、 ドデシルォキシ、 ドデシルォキシカルボニルメ 卜キ シ、 メ ト キシカルバモイルメ ト キシ、 カルボキシプロ ピルォキ シ、 メ タ ンスルホニルォキシなど）、 ァ リールォキシ基（例えば、 -メチルフエ ノキシ、 4- t ert -ブチルフエ ノ キシ、 4-メ ト キシ フエ ノ キシ、 4-メタ ンスルホニルフエ ノ キシ、 4- (4-ベンジル ォキシフエニルスルホニル）フエ ノ キシなど）、 ァシルォキシ基
[0278] (例えば、 ァセ 卜キシ、 テ ト ラデカ ノィルォキシ、 ベンゾィル ォキシ》、 スルホニル才キシ基（例えば、 メ タ ンスルホ二ルォキ シ、 トルエンスルホニルォキシな ど）、 ア ミ ド基（例えば、 ジク ロ ロァセチルァ ミ ノ、 メ タ ンスルホニルァ ミ ノ） 、 アルコキシ カルボニルォキシ基 （例えば、 エ トキシカルボニルォキシ、 ベ ンジルォキシカルボニルォキシ） 、 ァ リ ールォキシカルボニル ォキシ基（例えば、 フヱ ノ キシカルボニルォキシ基）、 脂肪族 も し く は芳香族チォ基 （例えば、 ブェ ニルチオ、 ドデシルチオ、 ベンジノレチォ、 2-ブ トキシ - 5- t ert -ォクチノレフエ 二ノレチォ、 1，
[0279] 5-ジ-ォクチルォキシ フェ 二ルチオ、 2- (2-ェ 卜キシエ トキシ） - 5-t ert-ォクチルフエ二ルチオ、 テ トラゾリルチオ）、 イ ミ ド基
[0280] (例えば、 スク シンイ ミ ド、 ヒダン トイ ニル、 2， 4-ジォキソォ キサゾリ ジン - 3-ィル、 3-ベンジル -4-ェ トキシヒダン トイン- 1 -ィル）、 N-複素環（例えば、 1-ピラゾリル、 1-ベンゾ ト リ ァゾ リル、 5-ク ロ 口- 1，2，4-ト リ ァゾ一ル - 1-ィノレ） 、 芳香族ァゾ基 (例えばフヱニルァゾ）な どがある。 これらの離脱基は写真的に 有用な基を含んでいても よい。 一般式（Cp-ΙΠ )の R_{2 4}、 または Z₂₁で、 2量体またはそれ以上の 多量体を形成してもよい。
[0281] 一般式（Cp-ffl ) で表わされる化合物のう ち、 特に好ま しい化 合物は一般式（Cp- IV)または（Cp- V )で表わされる。
[0282] 一般式（Cp-IV)
[0283] 一般式（Cp- V )
[0284] R₂ Z₅
[0285] Ns /
[0286] N NH
[0287] N= 一
[0288]
[0289] (式中、 R_{2 4}、 z₂₁は一般式（cp-m) で述べたと同様な意味を表 わ し、 R_{2 S}は R_{2 4}と同様な意味を表わす。 R_{2 4}と R_{2 S}の基は同一で あっても、 異なっていてもよい。 ）
[0290] 一般式（Cp- IV )、 （CP- V)のう ち、 一般式（Cp- V ) が特に好ま しい。
[0291] 本発明に使用でき イエロ一カプラーと しては、 オイルプロ テク ト型のァシルァセ トア ミ ド系カプラーが代表例と して挙げ られる。 その具体例は、 米国特許第 2, 407 ,210号、 同第 2，875，0 7号および同第 3， 265, 506号などに記載されている 。 本発明に は、 二当量イエロ一カプラーの使用が好ま し く、 米国特許第 3， 408, 194号、 同第 3 447 928号、 同第 3 933 501号および同第 4 0 22, 620号などに記載された酸素原子離脱型のイェローカプラー あるいは特公昭 58-10739号、 米国特許第 4 401 752号、 同第 4,3 26, 024号、 RD18053 (1979年 4月）、 英国特許第 1 , 425 020号、 西 独出顔公開第 2 219 917号、 同第 2 261, 361号、 同第 2 329, 587 号および同第 2,433 812号などに記载された窒素原子離脱型の イエロ一カプラーがその代表例と して挙げられる。 α -ピバロ ィルァセ トァニリ ド系カプラ一は発色色素の堅牢性、 特に光堅 牢性が優れておリ、 一方 α - ベンゾィルァセ 卜ァニリ ド系カプ ラーは高い凳色饞度が得られる。
[0292] 本発明に使用されるイェローカプラーと して更に好ましいも のは、 下記一般式（Cp- VI) で表わされるイェローカプラーであ る。
[0293] 一般式（Cp-VE)
[0294] 式中、 I は置換も し く は無置換の N-フ X二ルカルバモイル 基を表わし、 Z₁ は芳香族第一級ァミ ン発色現像主薬の酸化体 との反応において離脱可能な基を表わす。
[0295] 一般式（Cp- VI )において 1 の M-フエ二ルカルバモイル基のフ ェニル基における置換基と しては、 脂肪族基 （例えば、 メチル、 ァ リル、 シク ロペンチル）、 複秦瑗基 (例えば、 2-ピリ ジル、 2- ィ ミ ダゾリル、 2-フ リル、 6-キノ リル ) 、 脂肪族ォキシ基 （例 えば、 メ トキシ、 2-メ ト キシェ トキシ、 2-プロぺニルォキジ.）、 芳香族才キシ基 （例えば 2，4-ジ -tert-ア ミ ルフエ ノ キシ、 4-シ ァ ノ フエ ノ キシ、 2-ク ロ ロ フ エ ノ キシ）、 ァシル基（例えば、 ァ セチル、 ベンゾィル）、 エステル基（例えば、 ブ ト キシカルボ二 ル、 へキサデシルォキシカルボニル、 フ エ ノ キシカルボニル、 ドデシルォキシ、 カルボニルメ ト キシカルボニル、 ァセ ト キシ、 ベンゾィルォキシ、 テ ト ラデシル才キシスルホニル、 へキサデ カ ンスルホニル才キシなど）、 ア ミ ド基（例えば、 ァセチルア ミ ノ 、 ドデカ ンスルホンア ミ ド、 α - (2,4-ジ -tert-ペンチノレフエ ノ キシ）ブタ ンア ミ ド、 Ί - (2，4-ジ -tert-ぺンチルフエ ノ キシ） ブタ ンア ミ ド、 N-テ ト ラデシノレ力ルバモイノレ、 N , N-ジへキシル カノレノ モイノレ、 N-ブタ ンスノレフ ァモイノレ、 N-メチノレ- N-テ 卜 ラ デカ ンスルプ ア モイル）、 イ ミ ド基 （例えば、 スク シンイ ミ ド、 N-ヒ ダン トイ ニル、 3-へキサデセニルスク シンイ ミ ド）、 ウ レ イ ド基 （例えば、 フエ 二ノレウ レイ ド、 N , N-ジメチルウ レイ ド、 N- (3- (2,4-ジ -tert-ぺンチルフエ ノ キシ）プロ ピノレ）ゥ レイ ド）、 脂肪族も し く は芳香族スルホニル基 （例えば、 メ タ ンスルホ二 ル、 フエ ニノレスノレホニル、 ドデカ ンスルホ二ノレ、 2-ブ ト キシ - 5 -tert-ォクチルベンゼンスルホニル） 、 脂肪族も し く は芳香族 チォ基 （例えば、 フエ 二ルチオ、 ェチルチオ、 へキサデシルチ ォ、 4- (2，4-ジ -tert-フエ ノ キシァセ ト ア ミ ド）ベンジルチオ）、 ヒ ド ロ キシ基、 スルホン酸基、 ハロゲン原子 （例えば、 フ ッ素、 塩素、 臭素） があ り、 2 つ以上の置換基がある時は同 じでも異 なっ ていても よ い。 ―
[0296] 一般式（ C P- ϊ )において iは、 カ ツ プ リ ン グ離脱基を表わ し、 その例 を挙げる と、 ハロゲン原子 （例えば、 フ ッ素、 塩 素、 臭素）、 アルコ キシ基 （例えば、 ドデシルォキシ、 ドデ シルォキシ カルボニルメ ト キシ、 メ ト キシカルバモイルメ ト キ シ 、 カ ルボキ シ プ ロ ピルォ キ シ、 メ タ ン スルホ 二ルォ キ シ）、 ァ リ ールォキ シ基（例えば、 4-メ チルフヱ ノ キシ、 4- tert-ブチルフエ ノ キシ、 4-メタ ンスルホニルフエ ノ キシ、 4- (4-ベン ジルォ キシ フ エ ニルスルホ ニル） フ エ ノ キシ、 4- (4- ヒ ド ロ キ シ フ エニルスノレホニル） フ エ ノ キシ、 4-メ ト キシカ ルボニルフ エ ノ キシ） 、 ァシルォキシ基 （例えば、 ァセ トキ シ、 テ ト ラデカ ノィルォ キシ、 ベンゾイノレオキシ） 、 スルホ ニルォ キシ基 （例えば、 メ タ ンスゾレホニルォ キシ、 トルエン スルホ 二ルォ キシ）、 ア ミ ド基（例えば、 ジク ロ ロ アセチルァ ミ ノ 、 メ タ ン スルホニルァ ミ ノ） 、 アルコ キシカルボニルォ キ シ基 （例えば、 エ ト キシカルボニルォ'キシ ベンジルォキ シカル ボニノレオキ シ） 、 ァ リ ールォ キシカルボ二ルォ キシ 基 （例えば、 フ ヱ ノ キシカルボニルォキシ） 、 脂肪族も し く は芳香族チォ基 （例えば、 フ ヱ ニルチオ、 ドデシルチオ、 ベ ン ジルチオ 、 2-ブ ト キ シ -5-tert-ォ ク チルフ エ 二ルチオ、 2， 5 -ジ-ォ ク チル才キシフエ 二ルチオ、 2- ( 2 -ェ 卜 キシエ ト キシ） - 5- tert-ォ ク チルフ エ 二ルチオ、 テ トラゾリ ルチオ）、 イ ミ ド基 （例えば、 ス ク シ ン イ ミ ド 、 ヒ ダ ン ト イ 二ル、 2， 4-ジォ キ ソ ォ キサゾ リ ジ ン - 3 -ィ ル、 3 -ベンジノレ- 4-ェ ト キ シ ヒ ダン ト イ ン- 1-ィノレ、 3-ベンジルヒダン トイ ン- 1-ィ ル、 1 -ベ ン ジル - 2 -フ エ ニル - 3， 5 -ジォキゾ - 1， 2， 4 - 卜 リ アゾ リ ジン - 4-ィル、 3 -ベ ンジノレ- 4-ェ ト キシ ヒ ダン トイ ン- 1-ィ ル）、 N-複素璟 （例えば、 1-ピラゾ リ ル基、 1-ベンゾ ト リ ア ゾ リ ノレ、 5-ク ロ 口 - 1， 2， 4-ト リ ァ ゾ一ル - 1 -ィ ノレ）、 芳香族ァ ゾ基（例えば、 フエニルァゾ）などがある。 これらの離脱基は 写真的に有用な基を含んでいてもよい。
[0297] 一般式（Cp- VI)の Ru、 Z_tlで二量体またはそれ以上の多量 体を形成していてもよい。
[0298] 上記の本発明に用い られるカプラーは、 通常ハロゲン化銀 乳剤層中にハロゲン化銀 1 モルあた り 0.01〜2モル、 好ま し く は 0.1〜 1.0モルの範囲で含有される。
[0299] 以下に本発明に係るシアンカプラーの好ま しい具体例を記 すが、 これらに限定されるものではない。
[0300]
[0301] (C-8) Cz Hs 、
[0302] OH
[0303] CI NHCOCHO - <〇〉ー（ ₅
[0304] 〇 /
[0305] CH₃C0NHC¾
[0306] CI
[0307]
[0308] (C-24) OH
[0309] NHCO -く。
[0310] HSOzdsHa
[0311] H CI
[0312]
[0313] (C-28)
[0314] '-<2>
[0315] NHCOCHO- < θ >- WCsHu
[0316] /
[0317] (t CsHx! 以下の x， y , zの比はいずれも重量比を表わす。 ^ZHつ _(ig_₀₎
[0318]
[0319] 画つ
[0320] (u) ⁶H"D00O
[0321] (HO ^zHOf っ
[0322] ¾つ Οε-α)
[0323] -o)
[0324] Z6f00/L8df/lDd £ZL 0lSS O
[0325] (C-39)
[0326]
[0327] _X/y =45/55 また、 本発明に使用 し う る油溶性マゼンタ及びイ エ ロ 一力 プラ一の具体例を以下に列記する が、 これ らのみに限定され る ものではない。
[0328]
[0329] 8H₁₇ (t) OM88、
[0330]
[0331]
[0332] 6刚/厶 8df/!3d 00/88 OAV
[0333] T9 L一 fsdrfd OAV εϊ 88一 a
[0334] さ
[0335] (ど 3"
[0336]
[0337] sH₁₇(t)
[0338] οxΜ s,8β一、
[0339] も さ
[0340] t)
[0341]
[0342] sH_X7(t)-¹)
[0343] Ct)
[0344]
[0345] (t)(t) つぎに、 本発明に用い られる水と非混和性の高沸点カプラ 一溶剤について詳述する。
[0346] 本発明の高沸点カプラー溶剤は、 一般式（m ) 般式（观） 以外でも融点が 1 00 °C以下、 沸点が 140 以上の水と非混和性 の化合物で、 カプラーの良溶媒であれば使用できる。 高沸点 カプラー溶剤の融点は好ま し く は 80 °C以下である。 高沸点力 ブラー溶剤の沸点は、 好ま し く は、 1 60 °C以上であ り、 よ り 好ま し く は 1 70 以上である。
[0347] カプラー溶剤の融点がおよそ 1 00 °Cを越える場合には、 力 ブラーの結晶化が起り がちであ り 、 更に発色性改良効果も劣 る傾向にある。
[0348] また、 カプラー溶剤の沸点がおよそ 140 °Cを下まわる場合 には、 写真乳剤を塗布 ' 乾燥したと きに蒸散しやすいために 写真乳剤層中に油滴と してカプラーや本発明の重合体と とも に共存し に く く 、 その結果、 本発明の効果が得られに く い。 また、 使用するカプラー溶剤が水と混和性である と、 写真 乳剤層を塗布したとき、 或いは塗布 · 乾燥して得られた感材 を写真処理したときに、 カプラーが他の写真層に移動したり 処理液中に流出した り して混色やカプリ の発生及び最大発色 濃度低下の原因となる。
[0349] 本発明に於いて、 高沸点カプラー溶剤の使用量は、 カプラ 一及び重合体の種類や量によって広い範囲で変化するが、 重 量比で、 高沸点カプラー溶剤/カプラー比は、 好まし く は、 0 . 05〜20、 よ り好ま し く は、 0 . 1〜10、 また、 高沸点カプラ 一溶剤 Z重合体比は、 好ま し く は、 0.02〜40であ り、 よ り好 ま し く は、 0. 05〜20である。 また、 高沸点カプラー溶剤は、 単独でも複数混合でも使用できる。
[0350] 一般式（m )〜（狐）で表される化合物の中では、 一般式（ιιι )、 ( rv )および（珊）が好ま しい。
[0351] 特に好ま しいのは一般式（ m )、 及び一般式（ IV )に含まれる 化合物のう ち、 下記一般式（κ )で表わされる化合物である。
[0352] 一般式（κ )
[0353] 式中、 IIは 3 ない し 15の整数であ り、 W₇は炭素数 4ない し 15の置換も し く は無置渙のアルキル基を表わす。
[0354] 一般式（Π )〜（！ I )中の ^〜 で表わされる置換も し く は無 置換の、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 アルケニル基、 ァ リール基やへテロ環基の具体例と しては、 一般式（Cp- I)及び (Cp- Π ) に関 して例示した基が適用できる。 またアルキル基 にはエポキシ基が結合していてもよい。
[0355] 以下に本発明に用い られる高沸点カプラー溶剤の具体例を 示すが、 これらに限定されるものではない。 ） 0 = P-(OC₄H₉-n)₃ = P~(OCH₂CH₂CHCH₃)₃
[0356] OH,
[0357] (S-3)
[0358] 0 = P-fOC_BH₁₃-iL)3
[0359] (S-4)
[0360] = P- 0-< H
[0361] (S-5)
[0362] O=P- 〇- H
[0363] (S-6)
[0364] 0 = P-(OC₈H₁₇-iL)_;
[0365]
[0366] (S-9) 厂 CH₃
[0367] 0 = P— 0-CH₂)_BCHCH_a
[0368] (S-10) = P OC₃H₁₃—
[0369] (S-12)
[0370] O = P-(OC_XQH₂₁-ji)3
[0371]
[0372] (S-14) O(CH₂)_GCH(CH₃)₂
[0373] /
[0374] 〇=P
[0375] 0(CH₂)₇CH(C )₂〕₂
[0376] (S-15) 〇C₄H₃-JL
[0377] /
[0378] o=p
[0379] 0C₁₂H_2S-ii)_s
[0380] (S-17)
[0381] 〇: = P~0-C〇 >-OC₄H₉-IL
[0382]
[0383] (S-20) O
[0384] I
[0385] 0 = P- O(CH₂)_sCH-CH₂]_s
[0386] (S-23) C0〇CH₃
[0387] COOCH₃
[0388]
[0389] (S-28) C₂H_S
[0390] ,CO〇CH₂CHC₂ H_s l〇l
[0391] 'COOCH₂CHC₂ Hs
[0392] C_ZH_S
[0393] (S-31) COOC_sH₁₇(n)
[0394] IOI
[0395] /
[0396] COOC₈H_i7(n)
[0397]
[0398] (S-33) COOC_i2H_2S(n)
[0399] l〇
[0400] C00C₁₂H_2S(n)
[0401] (S-34) COOC₄H₃
[0402] 〇
[0403] C〇0CH₂—く〇 >
[0404] (S-35) COOCH₂C¾OCH₃
[0405] ズ
[0406] I O I
[0407] 、COOC¾CH₂〇CH₃
[0408] (S-36) COOCH₂CH₂OC₄H₃
[0409] COOCH₂CH_zOC*H₃ (S-37) COOCH₂(CF₂CF_z)₂H
[0410] 〇OCH₂(CF₂CF₂)₂H
[0411] (S-38) ,C〇0C₄H₃
[0412] l〇l
[0413] COOCH₂CO〇C₄H₃
[0414] (S-39) CH₃
[0415] I COOCHCOOC₄H_g
[0416] CO〇CHCOOC₄H₃ CH_a
[0417] (S-40) COOC₈H₁₇(n)
[0418] //
[0419] ci-HOI
[0420] COOC_aH₁₇(n)
[0421] (S-41) COOCH₃
[0422] CH₃OOC COOCHa
[0423]
[0424] (S-43) CH₃〇一く〇 ー CO〇C_sH₁₇(n)
[0425] (S-44) CH₃CHC〇OCH₂CHC₄H₃
[0426] 2 H_s
[0427] 〇co— <f〇、
[0428] (S-46) C₂¾
[0429] CH_zCOOCH₂CHC₄H₃
[0430] C₂H_S
[0431] HO— C一 C〇OCH₂CHC₄H₃ CH₂COOCH_zCHC₄H₉
[0432] C₂H_S
[0433] (S-47)
[0434]
[0435] CH₃〇CO
[0436] (S-48) Q __C O O CH₂ (C F₂ C F₂ )₃ H
[0437] (S-49) CHCOOCH₂(CF₂CF₂)₂H
[0438] II _{f λ}
[0439] CHCOOCH₂(CF₂CF₂)_zH
[0440] (S-50) c〇〇c¾
[0441] / - < >
[0442] CH₂
[0443]
[0444] COOCH; - <©>
[0445] (S-51) COOCH₂(CF₂CF₂)₂H
[0446] COOCH₂(CF₂CF_z)aH
[0447] (S-52) C₂H_sO
[0448] in
[0449] I in n
[0450] I
[0451]
[0452] ()s58-
[0453]
[0454] (S-66) C₈ Ηχτ CH-C H-^CH₂ )₇ C 0 O C₄H₉ (n)
[0455] /
[0456] O
[0457] (S-67) C₈ H_X7 CH-CH-(CH₂)₇ CO〇 C_s H₁₇ (n)
[0458] I
[0459] o
[0460] (S-68) COOC_X0H₂₁(iso)
[0461] O ^OI
[0462] 、z
[0463] COOCxoH₂₁(iso)
[0464] (S-69) EH
[0465] COOCaHi
[0466] /
[0467] (CH₂)_S
[0468] COOCaHi EH
[0469] (S - 70) COOCaH, EH
[0470] Z
[0471] (CH₂)₇
[0472]
[0473] COOCaHi EH
[0474] (以下余白）
[0475] 本発明の、 カプラー、 高沸点カプラー溶剤及び重合体と を 含有する親油性微粒子の分散物は以下のごと く 調製される。
[0476] 溶液重合法、 乳化重合あるいは懸濁重合等によって合成さ れた架橋されていない、 いわゆる線状ポリ マ一である本発明 の重合体、 高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補助有機溶媒 中に共に完全溶解させた後、 この溶液を水中、 好ま し く は親 水性コ ロイ ド水溶液中、 よ り好ま し く はゼラチン水溶液中に 分散剤の助けをかりて、 超音波、 コ ロイ ド ミ ル等によ り微粒 子状に分散し、 ハロゲン化銀乳剤に含有させる。 あるいは界 面活性剤等の分散助剤、 本発明の重合体、 高沸点カプラー溶 剤及びカプラーを含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン 水溶液等の親水性コ ロイ ド水溶液を加え、 転相を伴って水中 油滴分散物と してもよい。 調製された分散物から、 蒸留、 ヌ — ドル水洗あるいは限外ろ過などの方法によ り、 補助有機溶 媒を除去した後、 写真乳剤と混合してもよい。 こ こでいう補 助有機溶媒とは、 轧剤分散時に有用な有機溶媒で、 塗布時の 乾燥工程や、 上記の方法等によっ て実質上感光材料中から最 終的には除去されるものであ り 、 低沸点の有機溶媒、 あるい は水に対してある程度溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒 を い う 。 補助有機溶媒と しては、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルの ごと き低級アルコールのァセテ一ト、 プロ ピオン酸ェチル、 2級ブチルアルコール、 メチルェチルケチン、 メチルイ ソ ブ チノレケ ト ン、 ]9 - エ ト キシェチノレアセチ一 ト、 メチノレセ ロ ソ ルブアセテー ト、 メ チルカルビ トールアセテー ト、 メチルカ ルビ トールプロ ピオ 一 トゃシク 口へキサノ ン等が挙げられ る。
[0477] 更には、 必要に応じ、 水と完全に混和する有機溶媒、 例え ば、 メチルァノレコール、 エチルアルコール、 アセ トンゃテ ト ラ ヒ ドロ フ ラン等を一部併用する こ と もできる。
[0478] またこれらの有機溶媒は 2種以上を組み合わせて用いる こ とができる。
[0479] このよう に して得られる親油性微粒子の平均粒子径は 0 . 04 から 2 が好ま しいがよ り好ま し く は 0 . 06 から 0 . 4 で ある。 親油性微粒子の粒子径は、 例えば英国コールタ ー社製 ナノサイザ一等の測定装置にて測定できる。
[0480] 本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疎水性物質を含 有させる こ とができる。 写真用竦水性物質の例と しては、 力 ラー ドカプラー、 無呈色カプラー、 現像剤、 現像剤プレ力一 サ一、 現像抑制剤プレ力一サー、 紫外線吸収剤、 現像促進剤、 ハイ ドロ キ ノ ン類等の階調調節剤、 染料、 染料放出剤、 酸化 防止剤、 蛍光増白剤、 退色防止剤等がある。 また、 これらの 疎水性物質を互に併用して用いても良い。
[0481] また、 カプラー、 高沸点カプラー溶剤及び重合体よ りなる 本発明の親油性微粒子中に含有される写真用疎水性物質と し て、 下記の一般式（A )〜一般式（C)の化合物が本発明の発色性 向上や退色改良の効果を更に高めるので特に有用である。
[0482] 一般式（A ) Aは 2 価の電子吸引性基を表わ し、 R は置換も し く は無置 換のアルキル基、 置換も し く は無置換のァ リ ール基、 置換も し く は無置換のアルコ キシ基、 置換も し く は無置換のァ リ ー ル才キシ基、 置換も し く は無置換のアルキルア ミ ノ基、 置換 も し く は無置換のァニ リ ノ基、 置換も し く は無置換のへテ ロ 環基を表わす。 β は 1 または 2 の整数である。 R ₂は置換も し く は無置換のアルキル基、 置換も し く は無置換のアルコ キシ 基、 ヒ ド ロ キシル基、 ノヽ ロゲン原子を表わ し、 mは 0 から 4 の整数である。 Qは フエ ノ ール環に縮合 しても よ いベンゼン 環も し く はへテ ロ環を表わす。
[0483] -«： 〔B〕 一般式〔 B〕において R₃ 、 R₄、 R _sは、 それぞれ水素原子、 ハ ロ ゲン原子、 ニ ト ロ基、 水酸基、 置換も し く は無置換の、 ァ ルキル基、 アルコ キシ基、 ァ リ 一ル基、 ァ リ ールォ キシ基又 はァシルァ ミ ノ基である。
[0484] - .〔c〕 一般式〔C〕 において、 R _s 、 R ₇はそれぞれ水素原子、 置換も し く は無置換の、 アルキル基、 アルコ キシ基又はァシル基で あ り 、 Xは- C O -ある いは - C 00 -であっ て、 II は 1 〜 4 の整数 である。 以下に一般式（A)〜一般式（B)で表される化合物の具体例を 挙げるが、 これらに限定.されるものではない。
[0485] ^X_1) HO—く〇>一 S0_Z—く〇 一 0C₁₆H₃₃
[0486] X-2) C1 C1
[0487] HO—ぐ〇〉一 S0_Z—〈〇 >-0C_ie H₃
[0488] 〇C_1ZH₂
[0489] X-5) 〇
[0490] HO-<o>-C-<_N0_/>-OCx_eH33
[0491] X-6) 0
[0492] H0-<^0^>-C0C₁₂H₂
[0493] X-7) O
[0494] HO-<@> - C〇C_1SH₃
[0495] X-8) 〇
[0496] H〇一ノく〇〉一 C〇C_1SH₃
[0497]
[0498] X-12) OH 〇
[0499] 八一 一八
[0500] I O I ^c ι ο ι
[0501] // /
[0502] H₁₇ C_a O
[0503]
[0504] 本発明に係るハロゲン化銀轧剤に用い られるハロゲン化銀 と しては、 塩化銀、 沃臭化銀、 臭化銀、 塩臭化銀、 塩沃臭化 銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものが含 まれる。 これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のもので微粒のも のでもよ く 、 粒径の分布は狭く ても広く ても良いが、 変動率 15 %以下、 更に好ま し く は 10 %以下の単分散轧剤を使用する のが好ま しい。 - また、 これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、 正常晶でも、 球形、 平板状、 双晶等の非正常晶でもよ く 、 また、 〔100〕 面 と〔111〕 面の比率は任意のものが使用できる。 更に、 これら のハロゲン化銀粒子の結晶構造は、 内部から外部まで均一な ものであっても、 内部と外部が異質の層状構造を したもので あってもよい。 また、 これらのハロゲン化銀は潜像を主と し て表面に形成する型のものでも、 粒子內部に形成する型のも のでもよい。 更に、 これらのハロゲン化銀は、 中性法、 アン モニァ法、 酸性法の ^れで製造されたものであっても良く、 また、 同時混合法、 順混合法、 逆混合法、 コ ンパ一ジョ ン法 等何れで製造されたハロゲン化銀粒子も適用できる。
[0505] また、 別々 に調製した 2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合 して使用する こ ともでき る。
[0506] ノヽロゲン化銀粒子をバイ ンダー液中に分散せしめたハロゲ ン化銀写真轧剤は、 化学增感剤によ り增感する ことができる。 本発明において有利に併用 して使甩できる化学增感剤は、 貴 金属増感剤、 硫黄増感剤、 セレン増感剤および還元增感剤である。
[0507] 貴金属増感剤と しては、 金化合物およびルテニ ウム、 ロジ ゥム、 ノ ラジウム、 イ リジウム、 白金等の化合物を用いるこ と ができる。
[0508] なお、 金化合物を使用する と きには、 更にアンモニゥムチ オシァネー ト、 ナ 卜リ ウムチオシァネー ト を併用することが できる。
[0509] 硫黄増感剤と しては、 活性ゼラチンのほか、 硫黄化合物を 用いる こ と ができる。
[0510] セ レ ン增感剤と しては、 活性または不活性セ レン化合物を 用いる こ と ができ る。
[0511] 還元増感剤には、 1 価スズ塩、 ポ リ ア ミ ン、 ビスアルキル ア ミ ノ スルフイ ド、 シラ ン化合物、 イ ミ ノ ア ミ ノ メ タ ンスル フ ィ ン酸、 ヒ ドラジニ ゥム塩、 ヒ ド ラジン誘導体がある。 本発明に係る感光材料は、 ハロゲン化銀乳剤層の他に、 保 護層、 中間層、 フ イ ノレタ 一層、 ノヽ レ 一シ ヨ ン防止層、 ノ ッ ク 層な どの補助層を適宜設ける こ と が好ま しい。
[0512] 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いる こ と のでき る 結合剤（バイ ンダー）または保護コ ロ イ ド と しては、 ゼラチン を用いる のが有利である が、 それ以外の親水性コ ロ イ ドも用 いる こ と ができ る。
[0513] たと えば、 ゼラチン誘導体、 ゼラチン と他の高分子と のグ ラ フ トポ リ マー、 アルブミ ン、 カゼイ ン等の蛋白質 ； ヒ ド ロ キシェチルセルロース、 カルボキシメ チルセルロース、 セル ロ ーズ硫酸エステル類等の如きセルロ ース誘導体、 アルギン 酸ソ一ダ、 澱粉誘導体な どの糖誘導体 ； ポリ ビニルアルコー ル、 ポ リ ビニルアルコ'ール部分ァセタ ール、 ポリ - N-ビニル ピロ リ ドン、 ポリ アク リル酸、 ポ リ メ タ ク リル酸、 ポリ アク リ ルア ミ ド、 ポ リ ビニルイ ミ ダゾ一ル、 ポ リ ビ二ルピラゾ一 ル等の単一あ る いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子 物質を用いる こ と ができ る。
[0514] ゼラチン と しては、 石灰処理ゼラチンのほ力、、 酸処理ゼラ チンや Bull, Soc. Sci. Phot . Japan. Να 16, 30頁（1966)に記 載されたよ う な酵素処理ゼラチン を用いても よ く 、 また、 ゼ ラチンの加水分解物や酵素分解物も用い る こ と ができ る。 本発明に係る感光材料の IL剤層および補護層には他の各種 写真用添加剤を含有させることができる。 例えばリサーチ ' ディ スク ロージャ一誌 17643号に記載されている力,プリ防止 剤、 色素画像褪色防止剤、 色汚染防止剤、 蛍光増白剤、 蒂電 防止剤、 硬膜剤、 界面活性剤、 可塑剤、 湿潤剤および紫外線 吸収剤等を適宜用いる こ と ができる。
[0515] 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、 必要に応じて前記 の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層および補助 層などの各構成層を、 コ ロナ放電処理、 火炎処理または紫外 線照射処理を施した支持体上に、 または下引層、 中間層を介 して支持体上に塗設するこ と によっ て製造される。 有利に用 い られる支持体と しては、 例えばバライ タ紙、 ポリエチレン 被覆紙、 ポリ プロ ピ ^ン合成紙、 反射層を併設した、 あるい は反射体を併用する透明支持体、 例えばガラス板、 セルロー スアセテー ト、 セルロースナイ ト レ一 ト或はポリ エチレンテ レ フタ レ一 ト等のポリエステルフィ ノレム、 ポリ ア ミ ドフィル ム、 ポリ 力一ボネ一 ト フィゾレム、 ポリ.スチ レン フィルム等が あ り、 これらの支持体は夫々感光材料の使用目的に応じて適 宜選択される。
[0516] 本発明に於てほいられる乳剤層及びその他の構成層の塗設 には、 デッ ビング塗布、 エア ドクター塗布、 カーテン塗布、 ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いる こ とができる。 ま た、 米国特許 2 , 761 , 79 1号、 同 2 , 941 , 898号に記載された方法 による 2層以上の同時塗布を用いる こ ともできる。 本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定めることが できるが、 例えば、 支持体側から順次青感光性轧剤層、 緑感 光性轧剤層、 赤感光性轧剤層の配列または支持体側から順次、 赤感光性乳剤層、 緑感光性乳剤層、 青感光性轧剤層の配列と する こ と ができる。
[0517] また支持体から一番遠い乳剤層の支持体側の隣接層に紫外 線吸収剤層を設け、 必要に応じて支持体の反対側の層に紫外 線吸収剤層を設ける こ と もできる。 特に後者の場合には最上 層に実質的にゼラチンのみから成る保護層を設ける こ と が好 ま しい。
[0518] 本発明をプリ ン ト用カラ一感材に適用 した場合、 該感光材 料はカプリ ング生成物からなるカラ一画像を有するネガ感光 材料を通して露光された後、 発色現像処理される。
[0519] 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、 好ま し く は芳香族第一殺ァ ミ ン系発色現像主薬を主成分とするァ ルカ リ性水溶液である。 この発色現像主薬と しては、 ァ ミ ノ フ エ ノ ール系化合物も有用であるが、 P- フ エ二 レ ン ジア ミ ン 系化合物が好ま し く使用され、 その代表例と しては 3-メチル - 4 -ァ ミ ノ - N，N-ジェチルァ ニ リ ン、 3-メ チル -4-ァ ミ ノ ェ チル 3 -ヒ ド ロ キ シェチノレア 二 リ ン、 3-メ チル -4-ア ミ ノ - ェチノレ- N- j3 -メ タ ン スルホ ン ア ミ ドエチルァ 二 リ ン、 3-メ チル- 4-ア ミ ノ -N-ェチノレ- N- /3 -メ ト キ シェチルァ ニ リ ン及び こ れ ら の硫酸塩、 塩酸塩も し く は P- ト ルエ ン スルホ ン酸塩な どが挙げられる。 これらの化合物は目的に応じ 2種以上併用 す る こ と も でき る 。
[0520] 発色現像液は、 アルカ リ金属の炭酸塩、 ホウ酸塩も し く は リ ン酸塩のよ う な P H緩衝剤、 臭化物塩、 沃化物塩、 ベンズィ ミ ダゾ一ル類、 ベンゾチアゾ一ル類も し く はメルカプ ト化合 物のよ う な現像抑制剤またはカブリ 防止剤な どを含むのがー 般的である。 また必要に応じて、 ヒ ド ロ キシノレ.ァミ ン、 ジェ . チルヒ ド ロ キシルァ ミ ン、 亜硫酸塩ヒ ドラジン類、 フ L ニル セ ミ カノレバジ ド類、 ト リ エタ ノーノレア ミ ン、 カテコールスル ホン酸類、 ト リ エチレンジア ミ ン（1， 4-ジァザビシク ロ〔2， 2， 2〕オク タ ン） 類の如き各種保恒剤、 エチ レングリ コール、 ジ エチ レングリ コールのよ う な有機溶剤、 ベンジルアルコール、 ボリ エチ レングリ コ一ル、 四級アンモニゥム塩、 ァ ミ ン類の よ う な'現像促進剤、 色素形成カプラー、 競争力ブラ一、 ナ ト リ ウムボロ ンハイ ドライ ドのよ う な力ブラセ剤、 1-フエ二ル - 3 - ビラゾリ ドンのよ う な補助現像主薬、' 粘性付与剤、 アミ ノポリ カルボン酸、 ァ ミ ノポリホスホン酸、 アルキルホスホ ン酸、 ホスホ ノ カルボン酸に代表される よ う な各種キ レー ト 剤、 例えば、 エチ レンジァ ミ ン四酢酸、 二 ト リ 口三酢酸、 ジ エチ レン ト リ ア ミ ン五酢酸、 シク 口へキサンジア ミ ン四酢酸、 ヒ ド πキシェチルイ ミ ノ ジ酢酸、 1-ヒ ドロ キシェチ リデン - 1 , 1 -ジホスホン酸、 ニ ト リ 口- N，N，N- ト リ メチレンホスホン酸、 エチ レ ンジァ ミ ン- ， N , , IT -テ ト ラ メチレンホスホン酸、 エチ レンジァ ミ ン-ジ（0 - ヒ ドロキシフエニル酢酸）及びそれ らの塩を代表钶と して上げる こ と ができ る。 現像促進剤と し ては、 瑗境保全等の点からベンジルアルコールを含有-しない 方が好ま しい。
[0521] また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ てから 発色現像する。 この黒白現像液には、 ハイ ドロ キノ ンなどの ジヒ ドロ キシベンゼン類、 1 - フエニル - 3 -ビラゾリ ドンなど の 3 -ビラゾリ ドン類または N - メチル - P -ア ミ ノ フエ ノールな どのア ミ ノ フ X ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であ るいは組み合わせて用いる こ と ができる。
[0522] これ らの発色現像液及び黒白現像液の P Hは 9 〜 1 2である こ と が一般的である。 またこれらの現像液の補充量は、 処理す るカラ一写真感光材料にもよ るが、 一般に感光材料 1平方メ — トル当た り 3 β 以下であ り、 補充液中の臭化物イオン濃度 を低減させておく こ と によ り 500 ra fi 以下にする こ と もでき る。 補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ く する こ と によっ て液の蒸発、 空気酸化を防止する こ と が好 ま しい。 た、 現 ¾液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段 を用いる こ と によ り補充量を低減する こ ともできる。
[0523] 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理 は定着処理と同時に行なわれてもよい し（漂白定着処理）、 個 別に行なおれてもよい。 更に処理の迅速化を図るため、 漂白 処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。 さ らに二槽の連 続した漂白定着浴で処理する こ と 、 漂白定着処理の前に定着 処理する こ と 、 又は漂白定着処理後漂白処理する こ とも 目的 に応じ任意に実施できる。 漂白剤と しては、 例えば鉄（ m )、 コバル ト （ΠΙ )、 ク ロ ム（VI )、 銅（ Π )などの多価金属の化合物、 過酸類、 キノ ン類、 ニ ト ロ化合物等が用い られる。 代表的漂 白剤と してはフェ リ シアン化物； 重ク ロム酸塩；鉄（ΠΙ ) も し く はコバル 卜（m )の有機錯塩、 例えばエチレンジア ミ ン四酢 酸、 ジエチ レ ン ト リアミ ン五酢酸、 シク ロへキサンジァミ ン 四酢酸、 メチルイ ミ ノ二酢酸、 1， 3-ジァ ミ ノプロパン四酢酸、 グリ コ一ゾレエ一テルジアミ ン四酢酸、 などのアミ ノポリ カル ボン酸類も し く はクェン酸、 酒石酸、 リ ンゴ酸などの鐯塩 ； 過硫酸塩 ； 臭素酸塩 ； 過マンガン酸塩 ； ニ ト ロベンゼン類な どを用いる ことができる。 これらのうちエチレンジアミ ン四 酢酸鉄（πι)鍩塩を始めとするアミ ノポリ カルボン酸鉄（m)錯 塩及び過硫酸塩は迅速処理と瑷境汚染防止の観点から好ま し い。 さ らにア ミ ノポリ カルボン酸鉄（ m )錯塩は漂白液におい ても、 漂白定着液においても特に有用である。 これらのア ミ ノポリ カルボン酸鉄（m)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液 の PHは通常 5.5〜8であるが、 処理の迅速化のために、 さ らに 低い PHで処理する こともできる。
[0524] 漂白液、 漂白定着液及びそれらの前浴には、 必要に応じて 漂白促進剤を使用する ことができる。 有用な漂白促進剤の具 体例は、 次の明細書に記載されている：米国特許第 3, 893, 858 号、 西独特許第 1， 290,812号、 同 2,059 , 988号、 特開昭 53-32, 736号、 同 53 - 57，831号、 同 53 - 37，418号、 同 53 - 72， 623号、 同 53 - 95，630号、 同 53 - 95，631号、 同 53 - 104， 232号、 [153-124,4 24号、 .同 53- 141 , 623号、 同 53-28, 426号、 リ サ一チ 'ディ スク 口—ジャー ¾α 17， 129号（1978年 7月） などに記載のメルカプ ト 基またはジスフィ ルド基を有する化合物 ； 特開昭 50- 140， 129 号に記載のチアゾリジン誘導体 ； 特公昭 45- 8， 506号、 特開昭 52-20 ,832号、 同 53 - 32, 735号、 国特許第 3， 706， 561号に記 载のチォ尿素誘導体 ；.西独特許龛 1,127,715号、 特開昭 58-16， 235号に記載の沃化物塩 ； 西独特許第 966,410号、 同 2 , 748 , 43 0号に記載のポリ 才キシエチレン化合物類 ； 特公昭 45-8836号 記載のポリ ア ミ ン化合物 ； その他特開昭 49-42，434号、 同 49- 59, 644号、 同 53-94 , 927号、 同 54-35 , 727号、 同 55 - 26 , 506号、 同 58- 163， 940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。 なかでもメルカプ ト基またはジスフィ ド基を化合物が促進効 果が大きい観点で好ま し く 、 特に米国特許第 3， 893 , 858号、 西独特許第 1 , 290，812号、 特開昭 53-95， 630号に記載の化合物 が好ま しい。 更に、 米国特許第 4,552 , 834号に記載の化合物 も好ま しい。 これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影用のカラ一感光材料を漂白定着する と きにこれ らの漂白 促進剤は特に有効である。
[0525] 定着剤と してはチォ硫酸塩、 チォシアン酸塩、 チォエーテ ル系化合物、 チォ尿素類、 多種の沃化物塩等をあげるこ と が できるが、 チォ硫酸塩の使用が一般的であ り 、 特にチォ硫酸 アンモニゥムが最も広範に使用できる。 漂白定着液の保恒剤 と しては、 亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫 酸付加物が好ま しい。
[0526] 本発明のハロ ゲン化銀カ ラ一写真感光材料は、 脱銀処理後、 水洗及び 又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程 での水洗水量は、 感光材料の特性 （例えばカプラー等使用素 材による）、 用途、 更には水洗水温、 水洗タ ンク の数（段数）、 向流'、 順流等の補充方式、 その他種々の条件によって広範囲 に設定し得る。 このう ち、 多段向流方式における水洗タ ンク 数と水量の関係 ίま、 Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers第 64巻、 P · 248 - 253 (1955年 5月号） に記載の方法で、 求めるこ とができる。
[0527] 前記文献に記載の多段向流方式によれば、 水洗水量を大幅 に減少し得るが、 タ ンク内における水の滞留時間の増加によ リ、 バクテ リ アが繁殖し、 生成した浮遊物が感光材料に付着 する等の問題が生じる。 本発明のカラ一感光材料の処理にお いて、 このよ う な問題の解決策と して、 特願昭 61-131, 632号 に記載のカルシウムイオン、 マグネシウムイオンを低減させ る方法を極めて有効に用いる こ と ができる。 また、 特開昭 57 -8， 542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイァベンダゾー ル類、 塩素化イ ソシァヌ一ル酸ナ ト リ ウム等の塩素系殺菌剤、 その他べンゾ ト リ アゾール等、 堀口博著「防菌防黴剤の化学」、 衛生'技術'会編「微生物の滅菌、 殺菌、 防黴技術」、 日本防菌防 黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いる こ ともで き る。
[0528] 本発明の感光材料の処理における水洗水の PHは、 4 - 9であ リ、 好ま し く は 5 - 8である。 水洗水温、 水洗時間も、 感光材 料の特性、 用途等で種々設定し得るが、 一般には、 15〜45 で 20秒〜 10分、 好まし く は 25〜40°Cで 30秒〜 5分の範囲が選 択される。 更に本発明の感光材料は、 上記水洗に代り、 直接 安定液によって処理する こともできる。 このよう な安定化処 理においては、 特開昭 57-8, 543号、 58-14, 834号、 60-220,34 5号に記載の公知の方法はすべて用いる ことができる。
[0529] 又、 前記水洗処理に読いて、 更に安定処理する場合もあ り、 その例と して、 撮影用カラ一感光材料の最終浴と して使用さ れる、 ホルマ リ ンと界面活性剤を含有する安定浴を挙げる こ と ができる。 こ の安定浴にも各種キ レー ト剤や防黴剤を加え る こ ともできる。
[0530] 上記水洗及びノ又は安定液の補充に'伴うオーバー フ ロ ー液 は脱銀工程等他の工程において再利用する こ ともできる。
[0531] 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及 び迅速化の 目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。 内蔵する ためには、 発色現像主薬の各種プレカーサ一を用いるのが好 ま し い。 例えば米国特許第 3， 342， 597号記載のイ ン ドア二 リ ン系化合物、 同第 3， 342， 599号、 リ サーチ ' ディ スク 口 一ジャ ー 14，850号及び同 15，159号記載のシ ッ フ塩基型化合物、 同 13 , 924号記載のアルドール化合物、 米国特許第 3,719，492 号記載の金属塩錯体、 特開昭 53- 135， 628号記載のウ レ タ ン系 化合物を挙げる こ と ができる。
[0532] 本発明のハロゲン化銀カラ一感光材料は、 必要に応じて、 発色現像を促進する 目的で、 各種の 1 - フヱニル -3-ビラゾリ ドン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭 56-64, 33 9号、 同 57-144, 547号、 および同 58 - 115， 438号等記載されて いる。
[0533] 本発明における各種処理液は 10 °C〜 50 °Cにおいて使用され る。 通常は 33 °C〜 38 の温度が標準的であるが、 よ り高温に して処理を促進し処理時間を短縮した り、 逆によ り低温に し て画質の向上や処理液の安定性の改良を達成'する こ と ができ る 。 ま た、 i 光材料の節銀のため西独特許第 2， 226 , 770号 ま たは米国特許第 3， 674，499号に記載の コバル ト補カも し く は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
[0534] 以下、 実施例を示して本発明を具体的に説明するが、 本発 明の実施の魅様が、 これによ り限定されるものでばない。
[0535] 実施例（1)
[0536] 本発明の試料（Α)を以下のよう にして作製した。
[0537] 本発明の例示重合体（P-3U0g、 例示カプラー（C-l) 10g、 例 ' 示カプラー溶剤（S-16) 6 g及び酢酸ェチル 50πιβよ りなる溶液 を 50 °Cに加温した後、 ゼラチン 15 g と ドデシルベンゼンスル ホン酸ナ ト リ ウム l.Ogを含む水溶液 ΙΟΟΐϋβに加え、 高速撹拌 機（ホモジナイザー、 日本精機製作所製）にて、 微粒子乳化分 散物を得た。
[0538] この乳化分散物を塩臭化銀 （塩化銀 98モル％ ) よ りなる写 真用乳剤と混合し、 ΡΗを 6.0に調節してから、 ポリエチレン で兩面ラ ミネ一 卜 した紙支持体上に、 表 1 に示した層構 及 び主成分組成にて本発明の試料（Α)を作製した。 （こ こでゼラ チン架橋剤と して 4， 6-ジク 口 口 - ヒ ドロキシ - S-ト リ ァジン- ナ ト リ ウム塩を用いた。
[0539] 表 1
[0540]
[0541] (*1) 2- (2-ヒドロキシ -3-sec-ブチル -5-tert-ブチルフエニル）ベンゾ 卜リアゾ一ル
[0542] (*2) ジブチルフタレート
[0543] 同様に して、 本発明の試料（B)〜（Z) および比較用試料（1) 〜（6) を作製した。 こ こで、 重合体種、 量およびカプラー種 は、 表 2 に記した通りであ り、 それ以外は表 1 に示した試料 (A)と同様である。
[0544] また、 本発明の試料（A)〜（Z)に用い られたカプラー、 重合 体および髙沸点カプラー溶剤よ り形成された親油性微粒子の 平均粒子径、 及び比較試料（1)〜（6)に用い られたカプラーと 高沸点カプラー溶剤よ り形成される親油性微粒子の平均粒子 径は、 総べて'、 0.10〜 0.17 の間であっ た。 これらの試料にセンシ トメ 卜 リ一用光学く さびを通し連続 階調露光を与えた後、 つぎに示す処理を行なった。
[0545] 1. カラ二現像 35 °C 45秒
[0546] 2. 漂 白 定 着 35で 1分 00秒
[0547] 3. 水 洗 25°C〜30°C 2分 30秒
[0548] こ こで、 カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の通リ である。 発色現像液
[0549] 水 800 cc エチレンジァミン四齚酸 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.2 g
[0550] Ν,Ν-ジェチルヒドロキシゾレアミン 4.2 g
[0551] • 臭化カリウム O.Olg
[0552] 塩化ナトリウム 1.5 トリエタノ一ルァミン 8.0 g 炭酸カリウム 30 g
[0553] N-ェチル -Ν-(β-メタンスルホンアミドエチル） 4.5 g -3-メチル -4-アミノア二リン硫酸塩
[0554] 4， -ジアミノスチルベン系蛍光増白剤 2.0 g (住友化学 (株） Whitex 4) 水を加えて 1000 cc
[0555] K0Hにて ρΗΙΟ.25 漂白定着液
[0556] チォ硫酸アンモニゥム（54wt%) 150 mil
[0557] Na_zS0₃ 15 g
[0558] NH₄〔Fe(lE)(EDTA)〕 55 g EDTA - 2Na 4 g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000 m& pH 5.4
[0559] リンス液
[0560] EDTA · 2Na · 2H_Z0 0.4 g 水を加えて全量で 1000 m&
[0561] PH 7.0 現像済みの各試料の光堅牢性、 熱堅牢性、 湿熱堅牢性につ いて以下の試験を行なっ た。 試料を 100 °Cで 5日間暗所で放置 した時、 60 °Cで 9 ヶ月間暗所で放置した時、 80°Cで 70 % R.H. の暗所に 12ヶ月放置した時、 60。Cで 70% R.H.の暗所に 3ヶ月 間放置した時、 並びに蛍光灯退色試験器 （ 3万ルッ クス） で 5ヶ月間光を当てた時のそれぞれについて、 退色の程度を初 濃度 1.5 (ただし光堅牢性の場合には初濃度 ·1.0)における濃度 低下率にて表わした結果を第 2表に示す。
[0562] 第 2 表
[0563] カプラ ¾■ ム
[0564] 里 口 体 暗 退 色 光退色
[0565] 60°C 80°C 60C ■¾ ン li. A J 試料 (膨 ( 70% 70% (3万ルツタ; 化 ） mg irf f PIBtl 上 Q ISJ 0ソ M 5ヶ月
[0566] A C- 1 P- 3 500 30¾ 382
[0567] // P- 3 1000 22¾ 1Q¾ 32¾ π n P- 8 1000 27* 21¾ 34¾ π n P- 14 1000 Q¾ 22¾ 35$
[0568] II P- 57 1000 21¾O I * UO 14¾ 24
[0569] P- 64 1000 上 iD 24¾
[0570] G n P- 65 1000 21¾ 17¾ 13¾ 25¾
[0571] H II P-129 1000 1* 15¾ 142 27¾
[0572] T C- 2 P- 64 1000 11¾3 302
[0573] T C- 3 P- 3 1000 15¾ 6¾ 36¾ 莽 K !t P- 8 1000 17¾ 10¾ in¾ 40¾
[0574] 11 P- 57 500 ϋ>ο ) /0 3 42¾ V If /, 1000 1 ¾ 7¾ 42¾
[0575] N n P- 64 1000 8¾ 4¾ 32¾ 明 〇 n P-129 1000 8¾ 33¾
[0576] P C-ll P- 3 1000 22¾ 13¾ 15¾ 12¾ 28¾
[0577] Q n 八八"
[0578] P- 56 1000 20¾ m 10¾ 27%
[0579] R II P- 57 1000 19$ % 7¾ 24
[0580] S II P- 64 1000 21% 102 Ί% 23
[0581] T ;/ P-117 1000 15 142 28$ 第 2 表 （つづき）
[0582] 第 2表から明らかなよ う に、 本発明に従えば、 酎熱性、 酎 湿性及び酎光性が改良される こ と がわかる。
[0583] また、 特に改良効果の優れた重合体は、 その重合体を構成 するモノマーの単独重合体のガラス転移点（T _g )が高く なるモ ノマ一よ り なる、 単独重合体及び共重合体であ り 、 その改良 効果が、 実用上重要な低温に近づく 程大き く なる こ と が分か る。
[0584] また、 熱堅牢性及び光堅性共に改良効果が大き く 、 更に総 合的な堅牢性に優れる組合せが、 上記の Tgの高いポリマーと、 前記一般式（Cp-I) において R₃₂が炭素数 2のアルキル基であ るカプラーとの組合せである こと が分かる。
[0585] 実施例（2)
[0586] 実施例（1)の試料（A)〔表 1参照〕に於いて塩臭化銀 （塩化銀 98モル％ ) を塩臭化錶 （臭化銀 70モル％ ) に換え、 カプラー、 カプラー溶剤及び重合体の種類と使用量を表 3 に示した通り に変更した以外は試料（A)〔表 1〕 と同様の試料（Α-1)〜（Α-27) を作成した。
[0587] これらのフィルム試料にセンシメ ト リー用ゥェ ッジによる 連続階調露光を与え、 処理（A)及び処理（B)の実験を行なつ た。
[0588] 処理（A)と処理（B)の内容は、 カラー現像液（A) からべンジ ルアルコールを除去したものがカラ一現像液（B》 であ り、 他 の処理内容は同一である。
[0589] 力ラー現像処理工程
[0590] 1. カラ一現像 33°C 3分 30秒
[0591] 2. 漂白定着 33°C 1分 30秒
[0592] 3. 水 洗 28°C〜35X 3分 00秒
[0593] 力ラ一現像液（A)
[0594] ジエチレントリアミン 5酢酸 1.0 g ペンジノレアノレコーゾレ 15 mfl ジエチレングリコール 10 mil
[0595] Na₂S0₃ 2.0 g Br 0.5 g ヒドロキシルァミン硫酸塩 3.0 g 4-ァミノ- 3-メチル -N-ェチル -N-〔 (メタンスルホン 5.0 g アミ ド）ェチル〕 -P-フヱニレンジアミン '硫酸塩
[0596] Na₂C0₃ (1水塩） 30 g 蛍光增白剤（4，4 ジアミノスチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1リッターにする（PHIO.1) カラー現像液（B)
[0597] ジ'エチレントリアミン五酢酸 1.0 g ジエチレングリコール 10 mfi
[0598] Na₂S0₃ 2.0 g
[0599] KBr 0.5 g ヒドロキシルァミン硫酸塩 3.0 g
[0600] 4-ァミノ -3-メチル -N-ェチル -N-〔j9- (メタンスルホン 5·0 g アミ ド）ェチル〕 -P-フエ二レンジアミン '硫酸塩
[0601] Na₂C0₃ (1水塩） 30 g 蛍光增白剤（4，4 ジアミノスチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1リツターにする （pH 10.1) 漂白定着液
[0602] チ才硫酸アンモニゥム（70wt%) 150 mfi
[0603] Na₂S0₃ 15 g
[0604] NH₄〔Fe(EDTA)〕 55 g
[0605] EDTA - 2Na 4 g 水を加えて 1リツターにする （PH 6.9)
[0606] 各試料の処理（A)及び処理（B)での最大濃度を第 3表に示 す。 第 3 表 カプラ一翻 重合体 反射濃度 滞 カプラ 種 量 種 . カラー現像液 カラー 備 考
[0607] Dig II mg m (A)に る 5¾k¾ (,D による ί¾¾
[0608] C
[0609] Α 丄 し 丄 ώ.ΟΟ 田
[0610] Ά L し 丄 ピ - ουυ ff し 丄 1UUU o.Uo 丄 *丄/ ff
[0611] A— A Γし一丄"！ D— 9 Q7 π u. ηyoς if fi
[0612] Ά D し 丄 υυ
[0613] ff η Λ
[0614] A D し 丄 υυ Γ"0 ¾υΛυ ο·ϋ4 Ζ·υΖ
[0615] π q q n / し 丄 Γ"0 *5· Ιϋ
[0616] Ά O Γし一 ff cnn
[0617] 丄 1 Z. Uo if
[0618] A— Q u u
[0619] -
[0620] A IU U O Ρ-8 1000 2.61 0.90
[0621] A-ll C-3 S- 5 400 Ρ-8 1000 2·72 1.63 本翻
[0622] A-12 C-3 S-25 400 Ρ-8 1000 2,70 1.59 /
[0623] A-13 C-3 S-61 300 Ρ-8 1000 2.70 1.55 //
[0624] A-14 C-3 S-25 300 Ρ-8 1000 2.82 2.49 ft a OD ク ππ
[0625] し 丄丄 Z.oU
[0626] A ID し 丄丄 z,yo .U it c_ Q 9 ςι
[0627] A 1 / し 丄丄 ουυ 1 ΠΠΠ 厶《31 丄 ϋ リ 2.65 1.32
[0628] A-19 C-2 Ρ-57 1200 2.61 0.84 n
[0629] A- 20 C-2 S-16 150 Ρ-57 1200 2.71 1.63 本発明
[0630] A-21 C-2 S-16 300 Ρ-57 1200 2.79 1.71 n 第 3 表 (つづき）
[0631] 第 3表から明らかなよ う に、 本発明の高沸点カプラー溶 剤と重合体を共に含有する本発明の試料は、 比較用試料に 比べ、 発色性に優れており、 ベンジルアルコールを含有し ない現像液で現像された場合でも高い発色性を示すこ と が わかる。
[0632] 実施例（3)
[0633] カ ラ一現像液（A) によ り処理された実施例（2) の試料 -l)、 (A-3)、 （A-5)、 (A-7) , (A-9) , (A - 10)、 (A - 12)、 (A- 15)、 （A- 16)、 （A- 17)、 （A- 18)、 （A- 19)、 （A-21)及び (A-23)の各試料の光堅牢性、 熱堅牢性および湿熱堅牢性に ついて実施例（1) に準じての試験を行なっ た。 その退色の 程度を、 初濃度 1.5 における濃度低下率にて表した結果を 第 4表に示す。 第 4 表
[0634] 第 4表から明らかなよ う に、 本発明に従えば、 耐熱性、 酎 湿性及び酎光性が改良される こと がわかる。 酎熱性及び酎湿 性については、 本発明の高沸点カプラー溶剤を甩いなく とも 重合体によってかな リ改良されるが、 光退色性が著し く劣る 従って、 本発明の高沸点カプラー溶剤と重合体を同時に用,い る こ と によ っ て、 酎熱性、 酎湿性及び射光性が共に大き く 改 良される こ と が.容易に理解される。
[0635] 実施例（4)
[0636] 本発明のカ プラー（C-1) 9.2gを、 酢酸ェチル 55 ccに、 60· °C に加熱 して溶解させる。 このカプラー溶液を、 16 % ゼラ チン 溶液 100g及び 5 % ドデシルベンゼンスルホン酸 10 ccからなる 50 °Cの混合液中 に撹拌 し な が ら添加 し 、 ついで高速撹拌機 (ホモジナイ ザー、 日本精機製作所製） を用いて轧化し、 その 後、 水を加え、 全量を 400gと した乳化物（A) を調製 した。 こ の乳化物（A)の平均粒子径は 0.14 であっ た。
[0637] 同様に第 5 表に従い、 乳化物（B)〜（K) を調製した。 （こ こ で、 乳化物の粒子径は、 ホモジナイ ザーの撹拌羽根の回転数 にて調節 した。 また、 平均粒子系は英国コールタ ー社製ナイ サイ ザ一を以下の測定も含め用いた。 ）
[0638] 乳化物（A)〜（K)を加熱溶解状態（40 °C )で撹拌 しながら経時 させて各乳剤の安定性を調べた。 その結果を第 5 表に示す。
[0639] 第 5 表
[0640] 第 5表から明らかなよう に、 比齩用の乳化物においては， 経時と共に乳化粒子が粗大化している ことが認め られるのに 対し、 本発明のカプラー、 重合体及び高沸点カプラー溶剤よ り なる親油性微粒子は、 7 2時間後でも殆ど粒子径が変化して いないこ とがおかり 、 本発明の乳化物が優れた安定性を示す こ と がわかる。
[0641] 実施例（5 )
[0642] ポリエチ レ ンで雨面ラミネー ト した紙支持体の上に第 6表 に示す層構成の多層カラー印画紙 （感光材料 a ) を作成した。
[0643] 塗布液は下記の様に調製した。 第一層塗布液
[0644] イェローカプラー（a) 19.1 g および色像安定剤（b) 4.4 g に 酢酸ェチル 27.2mJ2および溶媒（c) 10.9gを加え溶解し、 この溶 液 を 10 % ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム 16mfiを含む 10 %ゼラチン水溶液 185ιηβに添加し、 ホモジナイザーで乳化 分散させ乳化分散物を得た。
[0645] 一方、 塩臭化銀轧剤（臭化銀 80mol %、 銀 70_g/kg含有） に下 記に示す青感性増感色素を塩臭化銀 1 mol当た り 7.0 X 10-⁴ mol加え青感層乳剤と したもの を 90g調製した。
[0646] 乳化分散物と乳剤と を混合溶解し、 第 6表の組成となる様 にゼラチン襪度を調節し第 1層塗布液を調製した。
[0647] 第 2層〜第 7層用塗布液も第 1層塗布液と同様の方法で調 製した。 . '
[0648] 各層のゼラチン硬化剤と しては、 1 - ォキシ -3， 5-ジク 口 口 -S-ト リ アジンナ 卜 リ ウム塩を用いた。
[0649] 各乳剤の分光増感剤と しては、 次のものを用いた。
[0650] 青感性乳剤層
[0651] a
[0652] (ハロゲン化銀 1 モル当 り 7.0 X 10-⁴mol添加） 緑感性乳剤層
[0653] C&
[0654] )₃
[0655] (ハロゲン化銀 1 モゾレ当 り 4.0 X 10-⁴πιο1添力 U)
[0656] (ハ ロ ゲン化銀 1 モル当 り 7.0 X 10 mol添加）
[0657] 赤感性乳剤層
[0658]
[0659] (ハ ロ ゲン化銀 1モル当 り 1.0 X :L0-⁴mol添加） 各 ¾剤厝のィラジェーショ ン防止染料と しては次の染料を 用いた。 緑感性乳剤層
[0660] OH
[0661]
[0662] 赤感性乳剤層 ：
[0663]
[0664] カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記 の通りである。
[0665] (a) イェローカプラー
[0666] 前記の例示イエロ一カプラー Y — 2
[0667] (b) 色像安定剤
[0668]
[0669] (c) 溶 媒 (d) 混色防止剤
[0670] (e) マゼンタ カプラー
[0671] 前記の例示マゼンタ カプラー M— 3
[0672] (f) 色像安定剤
[0673] (g) 溶
[0674] (C₈ = 〇
[0675] の 2 ： 1混合物 （重量比）
[0676] (h) 紫外線吸収剤
[0677] COOCsHi の 1 ： 5 ： 3混合物 （モル比）' ,
[0678] (i) 混色防止剤
[0679]
[0680] (j) 溶 媒
[0681] (isoC₉H₁₉0)₃P = 0
[0682] (k) シアンカプラー
[0683] 前記の例示シアンカ プラー C一 2
[0684] (1) 溶 媒
[0685] 前記の例示高沸点カ プラー溶剤 S — 16
[0686] (m) スティ ン防止剤
[0687]
[0688] 〇C_lsH₃₃(n) 第 6 表 主 な 組 成 使用 量 層
[0689] 第 7 層 - ゼ ラ チ ン 1.33 g/nf ■ ポリビニルアルコールのァクリル変性 0.17 " 共重合体 （変性度 17% )
[0690] m ₆ 層 ゼ ラ チ ン 0.54 g/nf
[0691] (紫外線吸収層） 紫外線吸収剤 (h) 0.21 " 溶 媒 (i) 0.09 " _{m 5} 層 塩臭化銀乳剤 (臭化銀 70モル％) 0.26 g/irf
[0692] 銀:
[0693] (赤感層） ゼ ラ チ ン 0.98 " シアンカプラー (k) *1 0.41 " 溶 媒 (1) 0.20 " _{m 4} ゼ ラ チ ン 1 .50 g/nf
[0694] (紫外線吸収層） 紫外線吸収剤 (h) 0.62 " 混色防止剤 (i) 0.05 〃 - 溶 媒 (j) 0.22 〃 3 層 塩臭化銀乳剤 (臭化銀 75モル％ ) 0.16 g/nf
[0695] (緑感層） ゼ ラ チ ン 1.80 " マゼンタカブラ - (e) 0.34 " 色像安定剤 (f) 0.20 " 溶 媒 (g) 0.60 " スティン防止剤 (m) 0.08 " ゼ ラ チ ン 0.99 g/nf
[0696] (混色防止層） 混色防止剤 (d) 0.08 " 第 S 表 （続き）
[0697]
[0698] * 1 0.80mmol/m 次に、 本発明に従っ て、 感光材料（a ) の層構成を示し た第 6表の第 5層 （赤感層） のカプラー油滴の構成が、 第 7表の如 く変化した以外は感光材料（a ) と同一の、 比 較用及び本発明の感光材料（b )〜（y )を作製した。
[0699] 第 7 表
[0700] 感光 カ プラー 重 合 体 力ブラ-龍 その他^ JP¾ 材料 量 備 考 ramol/m² g/m² g/m² g/m² a C - 2 0.80 S-16 0.20 m b // // P-21 1.0 〃 c // 〃 P-21 1.0 S - 16 0.20 本翻 d // ft P-21 1.0 S-16 0.20 X- 7 0.05 // e tt // P-21 1.0 S-16 0.10 X-ll 0.20 // f !f It P- 3 1.0 mm 第 Ί 表 (続き)
[0701]
[0702] *1 P: X-9、 X-10. X-llの 1： 5： 3¾ ^(モル比） これ らの試料に感光計（富士写真フィ ルム株式会社製 FWH 型光源の色温度 3, 20(ΓΚ)を用いて、 青、 緑、 赤の各フ ィ ル ターを通してセンシ トメ ト リー用の階調露光を与えた。 こ の時の露光は、 0.5秒の露光時間で 250CMSの露光量になる よ う に行っ た。
[0703] この後、 各感光材料を実施例（2)で用いた処理（Β)を施し , 得られた画像の堅牢性の評価を、 イェロー、 マゼンタ 、 シ アンについて実施例（1)及び実施例（3)と同様の試験を行な つ た。 その退色の程度を、 初濃度 1.0における濃度低下率 にて表わ した結果を第 8表及び第 9表に示す。
[0704] 第 8 表 （イェロー、 マゼンタ 注（1) )
[0705]
[0706] 注（1): イェロー及びマゼンタの退色率は、 感光材料 (a)〜(y)の
[0707] いずれも上記の値に入っていた。
[0708] 第 9 表 （シアン） 暗 退 色 光 退 色 感光材料 100°C 5日間 80°C 10% 12日間 キセノン 6日間 備 考
[0709] a 29% 16% 34% 比較用 b 17% 12% 56% //
[0710] c 11% 7% 20% 本発明 d 9% 6% 17% n
[0711] e 8% 6% 16% 〃 第 9 表 （シアン） （続き）
[0712] 第 8表及び第 9表から明らかなよ う に、 本発明の多層力 ラー印画紙は、 比較用に比べ光退色及び暗退色がバランス 良く改良され、 イェロー、 マゼン タ及びシアンの総合的な 退色バランスが良好で、 このため、 長期保存されても色素 画像が優れている こ と が分かる。
[0713] 本実施例において、 更にイエロ一カプラーを Υ-2の替り に、 前記の例示カプラー Y-l、 Υ-3、 Υ-4、 Υ-5また、 マゼン タ カプラーを Μ-3の替リ に、 前記の M-l、 Μ-2、 Μ-4にそれぞ れかえて同様のテス ト を行っ たと こ ろ、 本実施例と同様の 結果を得、 本発明の感光材料はイエロ一、 マゼンタ及びシ アンの退色バラ ンスがすぐれていた。
[0714] 実施例 6
[0715] ポリエチレンで両面ラ ミ ネー ト した紙支持体の上に、 以 下に示す層構成の多層印画紙①を作製した。 塗布液は下記 のよ う に して調製した。
[0716] (第一層塗布液調製-)
[0717] イエロ一カプラー（Y-1)および（Υ-2) 各々 10.2g、 9.1gお よび色像安定剤（Cpd-2) 2. lgに酢酸ェチル 27.2ccおよび高 沸点溶媒（S-9/S- 16=1/1) 15ccを加え溶解し、 この溶液を 10 % ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム 8 ccを含む 10 % ゼラチン水溶液 185ccに乳化分散させた。 この乳化分散物 と乳剤 EM1及び EM2と を混合溶解し、 以下の組成になるよ う ゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。 第二層か ら第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し た。 各層のゼラチン硬化剤と しては 1 - ォキシ -3，5-ジク 口 口- s - ト リ アジンナ ト リ ウム塩を用いた。
[0718] また、 増粘剤と しては (Cpd- 1 )を用いた。 (層構成）
[0719] 以下に各層の組成を示す。 数字は塗布量（g/ m² )を表す _a ハロ ゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体
[0720] ポリ エチレンラ ミ ネー ト紙
[0721] 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ti0₂ )と青味染料を 含む。 〕
[0722] 第一層 (青感層）
[0723] 増感色素 (ExS- 1)で分光增感された単分散 0.13 塩臭化銀轧剤（EM1)
[0724] 増感色素（ExS-1)で分光増感された単分散 0.13 塩臭化銀乳剤 (EM2)
[0725] ゼラチン 1.86 イェローカプラー（Y-1) 0.4 イェローカプラー（Y-2) 0.39 色像安定剤（Cpd-2) 0.08 溶 媒（S- 9) 0.35 溶 媒 (S-16) 0.35 混色防止剤（Cpd-18) 0.01 第二層（混色防止層）
[0726] ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-3) 0.08 第三層（緑感層）
[0727] 增感色素（ExS-2，3)で分光増感された単分散 ひ.05 塩臭化銀乳剤（EM3)
[0728] 増感色素（ExS-2，3)で分光増感された単分散 0.11 -塩臭化銀 ¾剤（EM4) ゼラチン 1.80 マゼンタカプラ一（M-35) 0.39 色像安定剤（Cpd-4) 0.20 色像安定剤（Cpd-5) 0.02 色像安定剤（Cpd-6) 0.03 溶 媒（S-16) 0.12 溶 媒（S- 7) 0.25 第四層（紫外線吸収層）
[0729] ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤 0.70 (Cpd-7/C_Pd-9/Cpd-16=3/2/6：重量比）
[0730] 混色防止剤（Cpd-ll) .0.05 溶 媒（S-69) 0.27 第五層（赤感層）
[0731] 増感色素（ExS-4，5)で分光増感された単分散 0.07 塩臭化銀轧剤（EM5)
[0732] 増感色素（ExS-4，5)で分光増感された単分散 0.16 塩臭化銀乳剤（EM6) ゼラチン 0.92 シアンカプラー（C-2) 0.32 色像安定剤 0.17 (Cpd-8/Cpd-9/Cpd- 10=3/4/2：重量比）
[0733] 混色防止'剤（Cpd-18) ' 0.02 混色防止剤（Cpd- 3) 0.02 溶 媒 (S- 9) 0.10
[0734] 溶 媒 (S-16) 0.10
[0735] 溶 媒 (S- 5) 0.10 第六層（紫外線吸収層）
[0736] ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤 0.21 9
[0737] (Cpd-7/Cpd-8/C_Pd-9= 1/5/3：重量比）
[0738] 溶 媒（S-69) 0.08 第七層（保護層）
[0739] ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性 0.17
[0740] 共重合体（変性度 17%) 流動パラフィン 0.03 また、 この時、 ^ ラジェ一シヨ ン防止甩染料と しては、
[0741] (Cpd - 12、 Cpd-13)を用いた。
[0742] 更に各層には、 乳化分散剤、 塗布助剤と して、 アルカ ノ
[0743] 一ル XC(Dupont社）、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥ
[0744] ム、 コ ノヽク酸エステル及び Megafac F- 120 (大日本イ ンキ社 製）を用いた。 ハロゲン化銀の安定化剤として、 （Cpd-14，
[0745] 15， 17)を用いた。
[0746]
[0747] Cpd-6 0
[0748] II (ヽ
[0749] OCd_sH₃₁(n)
[0750] CI CI
[0751] 〇
[0752]
[0753]
[0754]
[0755] p Cd13- ExS-1
[0756] ExS-3
[0757]
[0758] ExS-4乳剤名 形 状 平均粒子径 *1 ） Br含量 (mol ) 変動係数 *2
[0759] EMI 立方体 1.0 80 0.08
[0760] EM2 立方体 0.75 80 0.07
[0761] EM3 立方体 0.5 83 0.09
[0762] EM4 立方体 0.4 83 0.10
[0763] EM5 立方体 0.5 73 0.09
[0764] EM6 立方体 0.4 73 0.10
[0765] *1： この場合、 稜長を、 投影面積にもとづく平均で表わす。
[0766] *2： 統計学上の標準偏差 (s)と平均粒子径 (3)との比 (s/3)で表わす _c 次に、 下記の第 10表に示される変更点以外は、 多層印画紙 ①と同様の多層印画紙②〜⑩を作成した。
[0767] 第 10表 （印画紙①よりの変更点） 印画紙 青 感 層 感 層 赤 感 層
[0768] ①
[0769] ② 本発明に従い、 重合体 P-56
[0770] (0.30g/n)を追添
[0771] ③ 重合体 P-56(0.90g/m²)を追添
[0772] ④ 重合体 P-57(0.30g 重合体 P-57(0.30g 重合体 P-57(0.90g/m^z)を追添 /m²)を追添 /m²)を追添
[0773] ⑤ 同 上 同 上 重合体 P-3(0.90g/nf)を追添
[0774] ⑥ 同 上 同 上 重合体 P-5(0.90g/m²)を追添
[0775] ⑦ 同 上 同 上 重合体 P-57(0.90_g/m²)を追添 し、 カプラーを C-11から C-2 に変更 第 1 0表 （続き）（印画紙①よりの変更点）
[0776] 上記感光材料を光学く さびを通して露光後、 次の工程で処 した。
[0777] 処理工程 &. a カラー現像 38°C 1分 40秒 漂 白定着 30〜34。C 1分 00秒 リ ン ス① 30〜34。C 20秒 リ ン ス② 30〜34°C 20秒 リ ン ス③ 30~34°C 20秒 乾 燥 70〜80。C 50秒
[0778] (リンス③ ①への 3タンク向流方式とした。 ） 各処理塩の組成は以下の通りである。
[0779] カラー現像液
[0780] 水 800 mfi ジエチレントリアミン五齚酸 l.Og
[0781] 1-ヒドロキシェチリデン -1,1-ジホスホン酸（60%) 2.0g 二トリ口三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16 πιώ ジェチレングリコ一ル 10 ιηΰ 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30 g
[0782] N-ェチル -N-( j8-メタンスルホンアミ ドエチル） 5.5g -3-メチル -4-アミノアニリン硫酸塩
[0783] ヒドロキシルァミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B、 住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000 mjfi
[0784] 漂白定着液
[0785] 水 400 mJ2 チォ琉酸アンモニゥム（70%) 200 m& 亜琉酸ナ卜リウム 20 g
[0786] エチレンジァミン四酢酸鉄（III)アンモニゥム 60 g エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 10 g 水を力 Πえて 1000 mfi
[0787] PH(25°C) 7.00 リンス液
[0788] ベンゾトリアゾ一ル 1.0g エチレンジァミン- N， N, Ν', Ν テトラメチレン 0.3g ホスホン酸 ·
[0789] 水を加えて 1000 mfi pH(25°C) 7.50
[0790] 現像済みの各試料の光堅牢性、 熱堅牢性、 湿熱堅牢性につ いて以下の試験を行っ た。 80 乾燥条件で 1ヶ月間暗所に放 置した時、 80°C、 70%R.H.の条件で 2週間暗所に放置した時、 並びにキセ ノ ン退色試験器 （約 10万ルッ ク ス） で 8 3間光を 照射した時のそれぞれについて、 退色の程度をシアン、 マゼ ンタ 、 イエロ一各色について瀵度低下率にて表わした結果を 第 11表〜第 13表に示す。 （熱、 湿熱.試験は、 初濃度 1.5、 光試 験は初讓度 1.0からの濃度低下率で表わす。 )■ 第 1 1表 （喑熱退色、 80°C、 1ヶ月）
[0791] 第 12表 （湿熱退色、 80° 70%、 2週間） 第 1 3表 （光退色、 キセノン、 8日間）
[0792]
[0793] 第 1 1表〜第 13表に示された結果よ り、 以下の事が分かる。) 本発明の重合体によ り 、 その重合体の添加量と共に退色 改⁴良の程度が大き く なる。 （印画紙①、 ②、 ③の比較）) 本発明の重舍体の中でもガラス転移点の高いもの程退色 防止効果が大きい。 （印画紙 Φ、 ⑤、 ⑥の比較）
[0794] ) 前記一般式（Cp - I )において、 R^{3 2}がェチル基のものが、 メチル基のものよ り 、 重合体との併用にて、 総合的な色像 堅牢性に優れ、 退色のカラーバラ ンス上も最も優れている (印画紙⑤、 ⑦、 ⑧の比較）
[0795] ) 高沸点カプラー溶媒と しては、 リ ン酸エステル系、 脂肪 酸エステル系に比較し、 フ タル酸エステル系は、 性能の点 で劣る。 （印画紙⑤、 ⑨、 ⑲の比較及び、 ⑧、 の比較） ) マゼンタ カプラ一においては、 4当量ピラゾロ ンカプラ 一は、 本発明の重合体を用いても、 退色レ ベルにおいて、 イェロー、 シ ア ン と比較し大幅に劣り 、 カラーバ ラ ン ス上 好ま し く ない。 （印画紙 (©、 ©)
[0796] 6) ガラス転移点（Tg)が近い場合には、 アク リルア ミ ド系モ ノマーよ り なる重合体の方が、 ァク リ レー ト系モノマーよ り なる重合体よ り も効果が大きい傾向にある。 （印画紙③、 ⑤の比較）
[0797] 実施例 7
[0798] 実施例 6で用いたハロゲン化銀乳剤 EM1〜EM6を，下記の EM7
[0799] 〜EM12に各々置き換えた以外は、 実施例 6で用いた印画紙①
[0800] 〜（3>と 同様の印画紙 < >~ @を作成し、 下記の処理工程を通し - 同様の試験を行った結果、 実施例 6 と同様の結果を得た。
[0801]
[0802] *1 実施例 6でのそれと同義
[0803] *2 実施例 6でのそれと同義 処理工程 M &. m カラー現像 35。C 45秒 漂白定着 30〜35。C 45秒 リ ン ス① 30〜35。C 20秒 リ ン ス② 30〜35。C 20秒 リ ン ス③ 30〜35°C 20秒 リ ン ス④ 30〜35。C 30秒
[0804] 70〜80°C 60秒
[0805] (リンス ®→Φへの 4タンク向流方式とした。 ) 各処理塩の組成は以下の通りである。 カラ一現像液
[0806] 水 。 · 800 πιβ エチレンジァミン- Ν, Ν , Ν-テトラメチレン 1.5g ' ホスホン酸
[0807] 卜リエチレンジァミン（1，4ジァザビシクロ 5.0g 〔2，2，2〕オクタン） 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25 g
[0808] Ν-ェチル -Ν- ( i3 -メタンスルホンアミ ドエチル） 5.0g -3-メチル -4-アミノアニリン硫酸塩
[0809] N，N-ジェチルヒドロキシルァミン 4. 2g 蛍光増白剤（UVITEX CK チバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000 mfi pH(25°C) 10. 10 漂白定着液
[0810] 水 400 mjg チォ硫酸アンモニゥム（70%) 100 mfi 亜硫酸ナトリウム 18 g エチレンジアミン四酢酸鉄（m)アンモニゥム 55 g エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 3 g 臭化アンモニゥム 40 g 永酢酸 8 g 水を加えて 1000 m&
[0811] PH(25°C) 5.5 リンス液
[0812] イオン交換水（カルシウム、 マグネシウムは各々 3ppm以下）

权利要求:
Claims請 求 の 範 囲
( 1 ) 支持体上に、 芳香族第一級ァミ ン現像主薬の酸化体と カ ップリ ングして実質的に非拡散性の色素を形成する耐拡散 化された油溶性カプラーの少な く とも一種及び、 水と非混和 性の融点が 100 °C以下で且つ沸点が 140 °C以上の力プラ一溶剤 の少なく とも一種を含有する親油性微粒子の分散物を含むハ ロゲン化銀写真乳剤層を少な く とも一層有するハロゲン化銀 カラ一感光材料に於て、 前記油溶性カプラーが下記の一般式
(c_P- I ) , (c_P- π )又は（cp- m ) で表わされ、 また前記親油性 微粒子の分散物が前記のカプラーとカプラー溶剤、 更に主鎮 或いは側鎖に酸基をもたない繰返し単位 （35モル％以上） か ら少なく ともなる水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または 共重合体の各々少な く とも一種が溶解した混合溶液を乳化分 散させて得られる分散物である事を特徴とするハロゲン化銀 カ ラー写真感光材料。
一般式（Cp- I )
(式中、 R ^{3 1}はアルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基 または複素璟基を表わし、 R ^{3 2}はァシルァ ミ ノ基または炭素 数 2以上のアルキル基を表わし、 R ^{3 3}は水素原子、 ハロゲン 原子、 アルキル基またはアルコ キシ基を表おす。
但し、 R ^{3 2}がァシルア ミ ノ基を表わす時の R ^{3 1}はァ リ ール 基を表わす。
Ζ³¹は水素原子、 または芳香族 1級ァ ミ ン発色現像主薬の 酸化体と の反応において離脱可能な基を表わす。 ）
一般式（Cp- Π )
(R: 23
(式中、 Arはァ リ ール基を表わ し、 R₂₁ は水素原子、 ァシル 基または脂肪族も し く は芳香族スルホ二ル基を表わ し、 R₂₂ はハロゲン原子、 またはアルコ キシ基を表わ し、 R₂₃ は、 ァ ルキル基、 ァ リ 一ル基、 ハロ ゲン原子、 アルコ キシ基、 ァ リ —ルォキシ基、 ァシルァ ミ ノ基、 イ ミ ド基、 スルホンア ミ ド 基、 アルコ キシカルボニル基、 力ルバモイル基、 スルフ ァ モ ィ ル基、 アルキルチオ基、 ま たはスルホ 二ル基を表わ し、 R₂₇ は、 アルキル基、 アルコ キシ基、 またはァ リ ール才キシ 基を表お し、 R₂₃は、 水素原子、 ノヽロゲン原子、 ヒ ド ロ キシ 基、 アルキル基、 アルコ キシ基またはァ リ ール基を表わ し、
R_{2 S}はア ミ ノ基、 ァシルァ ミ ノ基、 ウ レイ ド基、 ァノレコ キシ カルボニルア ミ ド基、 イ ミ ド基、 スルホンア ミ ド基、 スルフ ァ モイルァ ミ ノ基、 アルコ キシカルボニル基、 力ルバモイル 基、 ァシル基、 シァノ基、 またはアルキルチオ基を表わす。 R₂₇ と R_{z 3}の う ち少な く と も 1 つはアルコ キシ基を表わ し、 は 1〜 4 の整数を表わ し、 ra_zは 1〜 4 の整数を表わ し、 m₃は 0 または 1 〜 3 の整数を表わす。 ）
一般式（Cp-ffl) .
(式中、 R₂₄は水素原子または置換基を表わし、 Z₂₁は水素原 子または芳香族 1級ァ ミ ン発 現像主薬の酸化体との反応に おいて離脱可能な基を表わし、 z₂₂、 z₂₃および z₂₄は -c=、
-N=, または- NH-を表わし、 Ζ^-Ζ^結合と Z₂₃-Z₂₂結合のう ち一方は二重結合であ り、 他方は単結合である。 z₂₃-z₂₂が 炭素-炭素二重結合の場合は芳香環の一部である場合を含 む。 ）
(2) 前記重合体の酸基をもたない繰返し単位がその主鎖ま
0
たは側鎖に 結合を有する事を特徴とする特許請求の範囲 第（1)項記載のハロゲン化銀カ ラー写真感光材料。
(3) 前記重合体の酸基をもたない繰返し単位がその主鎖ま
0
たは側鎖に -I-ひ-基を有する事を特徵とする特許請求の範囲 第（2)項記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
(4) 前記重合体の酸基をもたない繰返し単位がその側鐄に
0 G_L
II /
-C-N 基 （但し、 と G₂は各々水素原子、 置換も し く は無置
G₂
渙の、 アルキル基またはァ リ一ル基を表おす。 但し 、 G₂は 同時に水素原子とはな らない。 ） を有する事を特徵とする特 許請求の範囲第（2)項記載のハ ロ ゲン化銀カ ラ一写真感光 材料。
(5) 前記重合体の酸基をもたない繰り返し単位が、 下記定 義（A)の繰 り 返 し単位であ る こ と を特徴とする特許請求の 範囲第（1)項ない し第（4)項のいずれか 1項記載のハロゲン化 i
銀カ ラ一写真感光材料。
定義 ）：該単位のみでなる分子量 2万以上の単独重合体の ガラス転移点（Tg)が 50°C以上である。
(6) 前記油溶性カプラーの う ち、 シアンカ プラーと して前 記一般式（Cp- I ) で表わされるカプラーを少な く と も一種含 み、 かつ、 マゼンタ カプラーと して前記一般式（Cp- Π ) およ びノまたは（Cp- IE) で表わされるカプラーを少な く とも一種 を含む特許請求の範囲第（1)項記載のハ ロ ゲン化銀カ ラ 一 写真感光材料。
J-

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JP5866150B2|2010-07-30|2016-02-17|富士フイルム株式会社|新規なアゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物|

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JP2014198816A|2012-09-26|2014-10-23|富士フイルム株式会社|アゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物|

法律状态:
1988-01-28| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU JP US |

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1988-01-28| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB NL |

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1988-03-09| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987904558 Country of ref document: EP |

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1988-08-03| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987904558 Country of ref document: EP |

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1994-10-05| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987904558 Country of ref document: EP |

优先权:

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申请号 | 申请日 | 专利标题

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JP16281386||1986-07-10||

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JP61/162813||1986-07-10||EP87904558A| EP0276319B1|1986-07-10|1987-07-09|Silver halide color photographic material|

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DE19873750631| DE3750631T2|1986-07-10|1987-07-09|Farbphotographisches silberhalidmaterial.|

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DE19873750631| DE3750631D1|1986-07-10|1987-07-09|Farbphotographisches silberhalidmaterial.|