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    公开号:WO1988000606A1
    申请号:PCT/JP1987/000521
    申请日:1987-07-16
    公开日:1988-01-28
    发明作者:Kazuharu Morita；Satoshi Hachiya
    申请人:Idemitsu Kosan Company Limited；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 液 晶 高 分 子
    [0002] [技術分野]
    [0003] この発明は、 液晶高分子に関 し、 さ らに詳 し く 言う と、 低 分子化合物と高分子化合物と を単に混合するだけで容易に得 る こ とができ、 しかも高分子マ ト リ ク ス中に前記低分子化合 物が均一に分布 している液晶高分子に関する。
    [0004] [背景技術]
    [0005] 従来、 低分子化合物の液晶は、 各種のものが知られている が、 低分子化合物であるが故に、 自己形状保持性 （所望の形 状に液晶化合物を成形する こ と ができ る性質などを総称す る。 ） が悪いとの欠点がある。
    [0006] そこで、 この自己形状保'持性を改善 したもの と して、 高分 子化合物 と低分子化合物の液晶 と を単に混合 してなる組成 物、 あ る いは高分子化合物の主鎖または側鎖に共有結合で も っ て低分子の液晶化合物を結合 してなる ものなどが提案さ れている。
    [0007] しか しながら、 一般に低分子の液晶化合物の末端基はアル キル基であるから、 高分子と低分子の液晶化合物を混合 した と言っても、 ミ ク ロの状態では、 海一島構造になっ ていて均 一な混合状態ではない。 液晶化合物が均一に混合されていな い こ とは、 この組成物を液晶 と して活用する場合に種々の欠 点を露呈する。 たとえば、 低分子の液晶化合物が高分子マ ト リ ク ス中に不均一に分布 している こ とから、 液晶 と しての高 分子組成物は、 応答性が不均一と な り 、 また表示素子に応用 したと き には、 鮮钥度が悪化する こ とがある。
    [0008] また、 高分子に共有結合でも っ て液晶化合物を結合させよ う とする ときには、 それ相当の反応条件が必要でぁ リ 、 簡単 に高分子に液'晶化合物を結合させる こ とができ る と言うわけ ではない。
    [0009] この発明の目的は、 高分子化合物と低分子の液晶化合物と の単なる混合物ではな く 、 と言って高分子化合物と低分子の 液晶化合物とを共有結合によ リ結合したものでもない液晶高 分子を提供する こ とである。
    [0010] この発 の他の目的は、 混合と言ラ箇単な操作で箇単に製 造する こ とができる液晶高分子を提供する ことである。
    [0011] [発明の開示]
    [0012] 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、 プロ ト ン供 芋体および Zまたはプロ ト ン受容体を有する非液晶性ボ リ マ一 と 前記プロ ト ン供与体および Zまたはプ σ ト ン受容体 と水素結合可能なプロ ト ン受容体おょぴ Ζまたはプ ct ト ン供 年侓を分子内に結合する低分子化合物とを含有し、 液晶性を 有する ことを特截とする液晶高分子である。
    [0013] この発明の基末とする と ころは、 低分子の液晶化合 ¾に、 水素結合可能な官能基を結合させ、 結果と して得られる非液 晶化合物あるいは液晶化合物と水素結合可能な官能基を有す る とこ ろの、 穽液晶性ボリ マー とを混合する こ と に よ 、 し かし単なる混合物でほない液晶高分子を形成せしめる こ と に ある。
    [0014] なお、 驚 く べき こ と ほ、 官能基の導入に よっ て非液晶 と なった低分子化合物と非液晶性ボ リ マ一 とから、 液晶高分子 が得られる こ とである。
    [0015] それ故、 この癸 ¾における穽液晶性ボ リ マーは、 混合する 低分子化合物中の官能 Sと水素結合可能な官能 ¾を備えてい る こ とが必要である。
    [0016] 水素結合ほ、 一般にプロ ト ン供与体と プロ ト ン受容倖と で、 たとえば次式 ，
    [0017] 一 O H ·' · 〇 = (：
    [0018] で模式的に示 される と こ ろ の 、 結合エ ネ ル ギ ーが 2 〜 8 kcail Zmo l の弱いも のであ る 。
    [0019] したがっ て、 水素結合可能な官能基と しては、 プ ロ ト ン供 与体および Zまたはプ D ト ン受容体を備える も の であれば特 に制限がな く 、 たとえば〉 C = 0、 一 O H、 一 C O O H、 一 C O N H -、 - N H 2 、 一 C O — 0 — C O—などが挙げられ る。 この場合、 たとえば c = oほプ ロ ト ン受容体であ り 、 — Q Hはプロ ト ン供与体であ り 、 — C O O Hはプロ ト ン供与 体と プロ ト ン受容体と を備えた官能基である。
    [0020] こ の よ う な水素結合可能な官能基を有する非液晶性ボ リ マ一 と しては、 たとえば、 ボ リ アク リ ル酸、 ポ リ メ タ ク リ ル 酸、 ボリ ァク リ レ ー ト 、 ボ リ メ タ ク リ レ ー ト 、 ボ リ アク リ ル ア ミ ド、 ポ リ ビニルアルコ ール、 そ の都分エ ステル化物、 ポ リ エステルおよびボリ ビニルァセテ一 ト などが挙げ.られる。 こ の よ う に水素結合可能な官能基は、 ボ リ マ一中の主鎖中に 結合していても良い し、 また側鎖に結合 していても良い。 こ れらの非晶質ボリ マ一は、 一種単独で使用 しても良い し、 ま た、 二種以上を併用 しても良い。
    [0021] 前記例示の非液晶性ボ リ マーの中でもボ リ ァク リ ル酸およ びボ リ ビニルアルコ ールなどが好ま しい。
    [0022] さ ら に、 こ の発明では、 この非液晶性ボ リ マ 一の重合度 は、 10〜 10 , 000、 好ま し く は 100 〜2 , 000 であるのが望ま し い。 こ の非液晶性ボ リ マ 一 の重合度が前記 10よ り も少ない と、 液晶高分子の自己保持性に欠ける傾向がぁ リ 、 また、 重 合度が 10, 000を越える と、 液晶高分子の加工性に困建を生 じ る傾向がある。
    [0023] 次に、 低分子化合物は、 プロ ト ン供与体および Zまたはプ 口 ト ン受容体を有する末端基 A と環状基 Xと中央基 Y と カ イ ラル末端基 Z とを有して、 次式 ― ，
    [0024] A - Χ'- Y - Z (1) で示すことができる。
    [0025] この末端基 A と しては、 たとえば：： C = 0、 - O H , - C
    [0026] O O H、 一 C O N H—、 - N H 2 、 一 C O — O — C O—など のプ π ト ン供与体および Zまたはプロ ト ン受容体を備えてい れば特に制限がないが、 たとえば次式
    [0027] B — C C H z ) 一 D — C C H ) - E - p (2)
    [0028] 〔ただし、 式中 Bは一 Ο Η、 一 C O O Hおよび
    [0029] - C C C Η 3 ) ( C Η 2 0 Η ) 2 および
    [0030] - C C C Η 3 ) ( C Η 2 O C O C Η 3 ) 2 のいずれかを、 D は単 結合または— C O O -を、 Εは - C O O -または一 Ο—を、 Ρ は 0〜 10の整数を、 q は 1 〜20をそれぞれ表わす。 ） で示される末端基 Aを好適なものと して钶示する ことができ る。 "
    [0031] こ こで、 前記第（2) 式で示される末端基 Aの中で'も、 たと えば、
    [0032] HOOC-CHzCHz -C00-(CH2 ) 12 -0- 画 G - GH2CH2 -C00-(CH2)n-C(=0)- H3 C-C(CH20H)2 -COO-CCHz ) 12 -0- H3C-C(GH20H)2 - GOO -（Gi )ii - G( = 0) - 0 - HO - G(GH2 OH) 2 - G00_ (GHz ) ί 2 - 0 - H0-G(CH20H)2-C00_(CH2)i
    [0033] HO-CH2 CH2 -C00-(CH2 )12-0- HO-CH2CH2 -C00-(CHz)n -C( = 0)- H00C(CH2)3C00(CH2 )6-0- H0-(CH2)i2-0- H00C(CH2)8C(=0)-0- などをさ らに好適なものと して示すこ とができる。 前記瓖状基 Xと しては、 たと えば
    [0034]
    [0035] (ただ し 、 .上記式中 k は 、 1 または 2 種程度の整数を表 す。 ） .
    [0036] などが挙げられる。
    [0037] これら各種の環状基: Xの中でも、 フ ヱ二レ ン基、 ビフ エ二 レ ン基などが好ま しい。
    [0038] 前記中央基 Y と しては、 たとえば、 - o -、 - C O O—、 一 O C O -、 一 C O - S -、 - C H = C ( C N ) -、 一 C H = C H —、 - C O - C H 2 一 などが挙げられる。
    [0039] これら各種の中央基 Yの中でも、 — C O O —が好ま しい。 カ イ ラ ル末端基 Zは次式
    [0040] R
    [0041] 一 ( C H 2)m - C H— C C H z)^ -C H 3
    [0042] (ただし、 Rは低級アルキル基、 ハ ロ ゲ ン原子または二 ト リ ル基を表わ し、 mは 0〜 5 の整数を、 nは 0 または 1 を表わ す。 ） で示され、 たとえば、 1 -メ チルプロ ピル墓、 2 -メ チルプチル 基、 1 -メ チル'ブチル基、 3 -メ チルペンチル基、 2 -メ チルペ ン チル基、 4 -メ チルへギシル基、 2 -ク ロ 口 プロ ピル基、 2 -ク ロ ロ ブチル基、 3 -ク ロ ロ ブチル基、 3 -ク π αペ ンチル基、 4 -ク ロ ロ ペ ンチ レ基、 4 -ク ロ 口へギシル基、 2 -シァ ノ プ D ピル 基、 2 -シァ ノ ブチル基、 3 -シァ ノ ブチル基、 3 -シァノ ペンチ ル基、 4 -シァ ノ ペンチル基、 4 -シァノ へギシル基などが挙げ られる。
    [0043] これらの中でも、 2 -メ チルブチル基が好ましい。
    [0044] この癸明に係る液晶高分子ほ、 前記特定の非液晶性ボ リ マーと前記低分子化合物とを混合する こ と によ り製造する こ とができる。
    [0045] 理論的には、 非液晶性ポリ マー と、 その非液晶性ボ リ マ一 中の水素結合可能な官能基のモル数に等しいモル数の官能基 を有する低分子化合物と を混合させてこの液晶高分子を形成 する こ とができ .る。 もっ と も、 液晶性を発現する高分子とす るためには、 たとえば、 液晶性ボリ マ 一がボリ アク リ ル酸 またはポリ ビニルアルコールであ リ 、 低分子化合物の末端基 Αが 1個の一 C O O Hまたは 2倨の水酸基を備えている と き にほ、 低分子化合物中の水素結合可能な官能基 1 モルあた リ ボ リ ァ ク リ ル酸またはボ リ ビニルアルコールにあ る官 能基は 1 〜 5 モル であ り 、 好ま し く ほ 1 . 5 〜 4 . 5 モルであ る。
    [0046] 非液晶性ボリ マ 一 と低分子化合物との混合は たとえば、 極性溶媒に非液晶性ボリ マ ーを溶解した溶液と 極性溶媒に 低分子化合物を溶解した溶液とを混合し、 濃铕 乾燥する な どの追宜の方法によ り行なう こ とができる。
    [0047] 極性溶媒と して、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ールなどの低級アル コール、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ンなどのケ ト ン類、 塩 化メ チレ ン、 ク ロ trホルムなどのハロゲ ン化炭素水素などが 挙げられる。 .
    [0048] 混合に際 じて特に加熱する必要はない。
    [0049] こ の濃縮後、 適宜の型枠内に こ の濃縮液を流廷 し、 そ の 後、 乾燥する と、 所望厚みおよび形状を有する シー ト および フ ィ ル ム 、 あるいは所望形状の塊状物が得られる。
    [0050] どのよ うな形状の液晶高分子にするかは、 この液晶高分子 の用途に よる。
    [0051] か く して得られた液晶高分子は、 非液晶性ボリ マー と低分 子化合物との単なる混合物ではな く 、 非液晶性ポ リ マー中の 官能甚に低分子化合物が氷素結合に よ り 結合された も の と な っ ている。
    [0052] したがっ て、 この液晶高分子では、 非液晶性または液晶性 の低分子化合物が高分子マ ト リ ク ス中に均一に分散 してお リ 、 非液晶性低分子化合物を分散 していても液晶 と しての特 性を十分に発揮する こ とができ 、 電気的なあるいは光学的な' 入力に対 して ム ラ な く 応答する。
    [0053] [発明を実旌するための最良の形態]
    [0054] (実施例 1 、 2 )
    [0055] ディ ー ンス タ ー ク の装置を用い、 4 ' - ヒ ド ロ ギシ ビフ ヱ ニル- 4- カルボ ン酸 93 m m 0 Ji ( 20 g ) および（S) - (-) - 2 -メ チル ブタ ノ ー ル 467m m o il ( 41 g ) を濃 ¾酸 （ 2 m 3. ) の存在下にベンゼン 150111 ]1 中で25時間還流 した。
    [0056] 反応液を濃縮した後、 ト ルエ ン - へギサ ン混合溶媒にょ リ 再結晶 し、 - ヒ ドロキシ ビ フ ヱ ニル -4- カルボ ン酸 2- メ チル ブチルエ ス テル （エ ステル体 ） 26.0 g (収率 ； 38 %、 [ α ] 2 3 D = +4.85 (ク ロ 口ホルム） ） を得た。
    [0057] 前記エ ス テ ル体 la 63 m m 0 j ( 18 g ) と 12- プロモ - 1ー ドデカ ノ 一ル 37.7 m m 0 £ ( 10 g ) と炭酸カ リ ウ ム 151 m m 0 1 ( 20.8 g ) と をア セ ト ン 400m A 中で 8 時間 還流した。
    [0058] 反応液をろ過し、 ろ液を濃縮した後、 カ ラ ムク ロマ ト グラ フ で精製し、 エタ ノ ールによ リ再結晶 して、 4 ' -C12- ヒ ド 口キシ ドデシルオ シ） ビフ エニル -4- カルボン酸 2- メ チ ルブチルエステル {ェ一テル体！^ , [ cc ] 23 D = + 2.91( ク cr口ホル ム） } 17.7 g (収率 58 ) を得た。
    [0059] 前記エーテル体 21.8 m m 0 £ 10.2 g ) と無水コハ ク酸 23.9 m m 0 J2. ( 2.4 g ) とをピリ ジ ン 50 m ilおよび ク CT Dホルム 300m Ji の混合溶媒中で 5時 P 還流した。
    [0060] 反応後、 希塩酸にて洗浄し、 水洗し、 乾燥した後、 .ェタ ノ ールにて再結晶を行ない、 目的とする非液晶性の低分子化合 物 4 ' - { 12- ( 3- カルボギシプロ ピオニルオギシ） ドデシル オギ シ } ビフ エ ニル - 4 - カルボ ン酸 2- メ チルプチルエ ス テル { 穽液晶性低分子化合物 i 、 融点 78.8 〜 80.0°C、
    [0061] [ cc ] 23 D = + 2.16( ク ー αホルム） } 7.1 (.収率 57%) を得た。
    [0062] この非液晶性低分子化合物 i 2.4gのアセ ト ン 500m Jl溶 ' 液と ポ リ ア ク リ ル酸 （ただ し、 実旌例 2 については M w は
    [0063] 250 ,000 、 T g は 108 °Cであ リ 、 実旌例 2については Μ» が
    [0064] 7 , 000 、 T gが 108°Cである。 ） 0.91 gのエタ ノ ール 500 m il溶液とを混合し、 十分に撹拌し、 濃縮してから、 乾燥す る こ と によ リ 、 2種類の液晶高分子フ ィ ル ムを得た。
    [0065] これらの液晶高分子フ ィ ル ムおよび前記の非液晶性低分子 化合物 i の溘度による相転移挙動を第 1表に示す。
    [0066] (実施例 3 )
    [0067] 前記実旌例 1 , 2で得られた Iステル体 63 m m 0 il ( 18g ) と、 ジブ ttモ ドデカ ン 0。 12 m o ( 39.4 g ) と、 炭酸カ リ ウ ム 0.25 m o il ( 34.6 ) とをア セ ト ン SOOm il 中で 8睁藺還流した。 反応液を瀘遏し、 瀘液を濃縮した後、 カ ラ ム ク ロマ ト グラ フで精製し、 エタ ノ ールによ り再結晶 し て、 4 ' - ( 12— プ ロ モ ド'デシルオ ギシ） ビ フ ヱ .ニル - 4 - カル ボ ン酸 2-メ'チル プチルエ ス テル { モ ノ ブ ロ モ体 i^，
    [0068] [ α ] 2 3 D = + 2.85 (ク ロ 口 ホル ム） } 21.8g (収率 85 %
    [0069] ) を.得た。
    [0070] 2，2-ジ ヒ ド ロ ギ シ メ チルプ ロ ピオ ン酸 60.0 m m o Jl お よ び水酸化テ ト ラ メ チルア ンモニ ゥ ム （ 5水和物） 66.0 iuao を D M F 300 m ϋ 中で 2時間攪拌した。
    [0071] 次に、 前記モノ ブロモ体 ϋ 85.0 m m o il を入れ 6時間攪 拌 した。 反応液に； k i A を加え、 エーテル油出を行ない、 乾 燥 し、 濃縮 した後、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て精製 し、 目 的 と する 4' - [12 - (2,2— ジ ヒ ド ロ ギ シ メ チル プ ロ ピ オ ニルォ キ シ） ドデシルオ ギ シ ] ビ フ ヱ ニル - 4 - カルボ ン酸 2 - メ チルブチルエ ステル （液晶性低分子化合物 ） を得た ί 収率 50%、 [ ] 2 30 = + 2.11 (ク ロ 口 ホル ム） } 。
    [0072] こ の液晶性低分子化合物 2.4 g の ア セ ト ン 500 m il溶液 と ボ リ アク リ ル酸 （M» が 7 , 000、 ガラ ス転移点が 106でで ある。 ） 0.83 gのエタ ジ 一ル 50 Om il溶液と を混合 し； 十 分に撹拌し、 濃縮 してから、 乾燥する こ と に よ り 、 液晶高分 子フ ィ ル ムを得た。
    [0073] こ の液晶高分子フ ィ ル ムおよび上記液晶性低分子化合物 の、 温度による相転移挙動を第 1 表に示す。
    [0074] (実施例 )
    [0075] 前記実施例 1 および 2 で使用 したの と同 じ非液晶性低分子 化合物 1 2.4gのァ セ ト ン 500na £溶液とポ リ ビニルアルコ ール （ M w が 70 , 000 、 ガラ ス転移点が 85 °Cであ る。 ） 0.56 gのエ タ ノ ール 500 m ϋ溶液と を混合 し、 十分に撹拌 し、 濃縮 してから、 乾燥する こ と によ リ 、 液晶高分子フ ィ ル ム を得た。
    [0076] こ の液晶高分子フ ィ ル ムおよび用いた非液晶性低分子化合 物 lcの、 温度による相転移挙動を第 1 表に示す。
    [0077] a) G 1 s：ガラス; Ui Cry；お, fcli^, S A；スメクチック A相、 I so ; 節ま 舉位 ^fi ^を財。 b) I ：ボリァクリ,1 (Mw=250,000), Π：ボリァクリ A OVIw=8,000), ffl：ボリビニルアル ール（M'w=70,000)
    [0078] (実施例 5 ) .
    [0079] 実施例 1 ど同様の操作に よ り エ ス テル体 i ( 4 ， — ヒ ド ロ ギ シ ビ フ ヱ ニル -4一カルボ ン酸 2 - メ チルブチルエ ス テル） を得た。
    [0080] こ のエ ス テル体 la 70 m m 0 1 ( 19.9g) と 1，6 -ジ ブ ロ モ へギサ ン lOOm m o 1 ( 24.4g) と炭酸カ リ ウ ム 150 moo 1
    [0081] (20.7g)と をァセ ト ン 400 m Ji 中で 8 時間還流 した。 反応液 をろ過後、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て精製 し、 4' - (12- ブ D モへキ シル オ ギ シ） ビ フ ヱ ニル -4- カルボ ン酸 2— メ チ ル ブチルエ ス テル （エーテル体 ； 18.9g,収率 80% ,
    [0082] [ a ] 23 D = + 2.33 (ク ロ 口ホル ム） ） を得た。
    [0083] 次に 、 グル タ ル酸 40 m m o 1 ( 5.3g)お よび水酸化テ ト ラ メ チルア ンモニ ゥ ム （ 5水和物） 80 m m 0 1 ( 14.4g)の D M F 100m l溶液を 2時間攪拌 した。 上記のよ う に して得ら れ た ェ 一 テル体 20 m m 0 1 ( 8.9g) の D M F溶液を滴下 し、 8時間攪拌 した。 反応液をェ一テルで抽出 し、 濃縮 じた 後、 カ ラ ム ク ロマ ト グ ラ フ ィ ー に 'て'精製 し、 4' -[8- (3-カル ボ ギシ プ Q ビルオ ギ シ） へギ シル オ シ ] ビ フ エ 二ル - 4— 力 ルボ ン酸 2 - メ チルプチルエ ス テル （液晶性低分子化合物^ ； 82g、収率 62 %、 〔 cc】 23 ο - + 2.35 (ク ロ σホル ム） ） を 得た。
    [0084] こ の液晶性分子化合物^ 1-OOgの塩化メ チ レ ン溶液と、 ボ リ ビニルァ セテ一 ト （ Μ» -250 , 000、 Tg = 28 °C ) 0.52g の塩化 メ チ レ ン溶液と を十分に攪拌 し、 濃縮してから乾燥する こ と で液晶高分子フ ィ ル ムを得た。
    [0085] こ の液晶高分子フ ィ ル ム と上記液晶性低分子化合物 の瘟 度による相転移挙動を第 2表に示す。
    [0086] (実施例 6 )
    [0087] 実施例 1 と同様の操作によ り エーテル体！^ C 4' -(12-ヒ ド、 口 ギ シ ドデ シルオ ギシ） ビ フ エ 二 - 4一 力ルボ ン酸 2 - メ チル ブチルエ ステル） を得た。 ， こ のェ一デル体 l.OOgと、 実施剁 5で使用 したも の と同 じボリ ビニルァセテ一 ト 0.55gと の塩化メ チ レ ン溶液を十分 に攪拌し、 濃縮し、 乾燥する こ と に よ リ、 液晶高分子フ ィ ル ムを得た。
    [0088] こ の液晶性高分子フ ィ ル ムおよび上記エーテル体 11の、 瘟 度による栢転移挙動を第 2表に示す。
    [0089] (実旌例 7 )
    [0090] 前記実施例 3 と同様の操作によ り 、 液晶性低分子化合物！^ ( 4 ' - [ 12- (2， 2 -ジ ヒ ド ロ ギシ メ チルブ 口 ピオ二ルオギシ） ド デシルオギシ ] ビ フ エ ニル- 4 - カルボ ン酸 2 - メ チルブチル エ ステル） を得た？
    [0091] この液晶性低分子化合物 し OOgと実施例 5 で使用したも の と同じボリ ビニルァセテ一 ト 0.53gと の塩化メ チ レ ン溶液 を十分に混合し、 濃縮した後、 乾燥する こ と.で液晶性高分子 フ ィ ルムを得た。 - この液晶性高分子フ ィ ルムおよび上記液晶性低分子化合物 の、 温度による枏転移挙動を第 2表に示す。
    [0092] (実施例 8 )
    [0093] (8-1) 4' - ヒ ド ロ キシ ビ フ ェ ル- 4一 力ルボ ン酸 2— メ チ レブチルェ ズテ レの合成
    [0094] 実施例 1 と同様の操作にょ リ 、 目的とするエステル体 を 得た。
    [0095] (8-2) 4-ベ ンジルォキシカルボニルオ ギ シ安息香酸の合
    [0096] 毖
    [0097] 4-ヒ ド αギシ安息香酸 55 m m 0 ( 7.4g) お よび水酸化 ナ ト リ ウ ム 85 m m 0 1 ( 2.6g) の水 200m Jl溶液を氷瘟下 で、 ベ ンジルォキシカルボニルグ D リ ド 65 m m 0 i (11. lg ) を滴下した。 反応液を 2 4時間攪拌した後、 沈殿物を瀘遏 し、 洗狰し、 乾燥した後、 カ ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ー にて耪 製 し、 目 的 と する炭酸ヱ ステルカルボ ン酸体 を得た。 （ U.8g、収率 39 % )
    [0098] (8-3) 4-ベンジルォキシカルボニルオギシ安息香酸ク 口 リ ドの合成
    [0099] 前記（8-2) で得 られた炭酸エ ス テル カルボ ン酸体 27 m m 0 Ji ( 7.3g) お よび五塩化 リ ン 27 m m o ( 56g)の エー テル 50 m m o 瑢液を室温で 24時間攪拌 した。 反応 後、 脱エーテルを行い、 結晶をへギサ ンにて再結晶 し、 目的 とする酸塩化物 を得た。 （8.4g、 収率 82 % )
    [0100] (8-4) 4 ' - ( 4 ' ' -ベ ンジルォキシカルポニルォキシベ ンゾ
    [0101] ィ ルギシ） ビフ エニリレ - 4一 力ルボ ン酸 2— メ チル ブチルエ ステルの合成
    [0102] 前記（8-1) で得られたヱステル体 16 m m 0 il ( 4.5g) および 8— ト リ エチルァ ミ ン 16 m m 0 1 ( 1.6g) の T H F 20 m il溶液を氷温下で攪拌 し、 前記（8-3) で得られた酸塩 化物 1 15 m m 0 i ( '4:4g) の T H F瑢液を滴下 した。 温度 ' を除々 に室温に昃 しつつ 8 時間攪拌 した。 反応液をエーテル で油出 し、 乾燥 し、 濃縮した後、 カラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ー にて精製し、 目的とするエステル体 Mを得た。 （8.5g、 収率 81 %、 [ a ] 23 D = + 2.25 (ク ロ Πホルム） ）
    [0103] (8-5) 4 ' - ( 4 ' ' -ヒ ドロ ギシベ ンゾ ィ ルォキシ） ビフ エ二 ル -4- カルボ ン酸 2— メ チルブチルエ ステルの合 逮
    [0104] 前記（8-4) で得られたエステル体 10 mm O A (5.4g)お よ びパ ラ ジ ウ ム 力 一 ボ ン （ 5 %触媒） 0.4g の酢酸ヱチル 40 m 溶液を水素ガス雰囲気中で 4時間反応 した。 反応後 ろ過、 濃縮後カ ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ーにて精製 し、 目 的 と する ヒ ド ロ ギ シ エ ス テル体 を得た。 （3.9g、収率 98% 、 [ a ] 23 D = + 2.11 (ク ロ 口ホルム） ） (8-8) 4' - [4， f -(12 -ブ ロ モ ド、デカ ノ ィ ルオ ギ シ） ベ ンゾ イリレオギシ ] ビ フ エニル - 4一 力ルボ ン酸 2 - メ チ ルブチルエ ステルの 成
    [0105] 12— プロ モ ド、デカ ン酸 8 πι πι ο ( 2.2g) および ト ルエ ン 10) m Si の塩化チニ オル 5 m il溶液を 80°C で 1 時簡攪拌 し た。 過菊な塩化チォニルと ト ルエ ン と を減圧蒸留にて留去 し、 酸塩化物 を得た。 前記（8-5) で得られた ヒ ドロ ギ シ エ ス テ ジレ体 8 m m 0 Si (3.2g) , ト リ ェ チルァ ミ ン 10 m m 0 il (1-Og)の T H F 100 m m o il溶液を攪拌した。 これ に前:記:の酸-塩化物 ϋの T H F溶液を滴下 し 、 8 睁間攪拌 し た。 反応液をエーテルで ¾Φし、 稀塩酸水溶液で洗浄し、 乾 燥し、 濃縮した後、 カ ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ー にて耩製し、 目 的と する ブ ロ モ エ ス テル侓 を得た。 （4.8 g、収率 87%、 [ <x ] 23 D = + 2.15 (ク ロ 口ホルム） )
    [0106] (8-7) . 4 ' - [ 4 ' ' - { 12- (2 , 2-ジ ヒ ド ロ ギシ メ チルプ D ピオ ニルォ キシ） ドデカ ノ ィ ルォ キシ } ベ ンゾィ ルォ キシ ] ビ フ エ ニル -4一 力ルボ ン酸 2— メ チルプチ レエ ステ ^ (レ ^_合成
    [0107] 2 , 2 -ジ ヒ ド ロ ギシ メ チルプロ ピオ ン酸 10 m m 0 il ( 1.3g)お よび水酸化テ ト ラ メ チルァ ン モ ニゥ ム （ 5 水和物） 10 naoJi ( 1.8g)を D M F 100 m £ 甲で 2時間攪拌 した。 次に、 前記 (8-6) で得られたプ π モエ ステル体 8 m m 0 JI (4.0g)を 入れ、 8 時簡攪拌 した。 反応液をエーテルで抽出 し、 乾燥 し、 濃縮した後、 カ ラ ムク αマ ト グラ フ ィ 一 にて精製し、 巨 的 とする エ ス テル体 （液晶性低分子化合物 11) を得た。 〔 3.1g， 収率 71% , [ α ] 23 D = + 2.23 (ク ロ 口 ホルム） ）
    [0108] (8-8) 液晶性高分子フ ィ ルム の製造
    [0109] 前記液晶性低分子化合物 1 l. OOgと実旄例 5 で使用 したも の と同じボ リ ビニルァセテ一 ト 0.48gの塩化メ チ レ ン溶液を 十分に攪拌し、 濃縮し、 乾燥する こ とによ り 、 液晶性高分子 フ ィ ル ムを得た。 こ の液晶性高分子フ ィ ル ムおよび上記の液 晶性低分子化合物 11の温度に よる相転移挙動を第 2 表に示 す。
    [0110] (実施例 9 )
    [0111] (9-1) 4ー ヒ ドロキ シ安息香酸 2 - メ チル ブチルエ ス テ ルの合成
    [0112] 4— ヒ ドロ ギ シ安息香酸 90 m m o Si (12.2g) および 2— メ チル ブ タ ノ 一ル 380m m o A (31.7g) を濃 ¾酸 2 πι ϋ の存 在下、 ト ルエ ン 150 m il 中で 25時間水分定量管にて、 脱水反 応を 25時間行っ た。 反応液を濃縮 した後、 カ ラ ム ク ロマ ト グ ラ フ ィ 一 に て精製 し、 目的とする ヒ ド ロ ギ シエ ス テル体 を得た。 （18.7g， 収率 98%、 [ c ] 23。 = + 4.85 (ク ロ 口ホル ム） ）
    [0113] (9-2) 4 - ベ ン ジルオ ギ シ カルボニルオ ギ シ安息香酸の 合成
    [0114] 前記実施例 8 における （8-2) と同様の操作によ り 、 目的と する炭酸エ ステルカルボ ン酸体^を得た。
    [0115] (9-3) 4- ベンジルオギ シ カルボニルオ ギ シ安息香酸ク ロ リ ドの合成
    [0116] 前記実施例 8 の（8-3) と同様の操作にょ リ 目的とする酸塩 化物 を得た。
    [0117] (9-4) 4 - [ 4 ' - (ベ ン ジルオ ギ シ カルボニルォ キ シ） ベ ン
    [0118] ゾ ィ ルォ キ シ ] 安息香酸 2 - メ チルブチルエ ス テ ルの合成
    [0119] 前記（3-1) で得られた ヒ ド ロ キ シ エ ス テル体 60 mao 1 (12.5 g) および ト リ ェチルァ ミ ン 70 m m o J (7.1g)の T H F 40 m il溶液を攪拌 し、 前記（3-3) で得 れた酸塩化物 60 m m 0 jl (17.4g) の T H F溶液を滴下し、 8 時間攪拌 し た。 反応液をエーテルで抽出 し、 乾燥し、 濃缩 した後、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ フ ィ 一 に て精製 し、 目的とする炭酸エ ス テ ル体 を得た。 （20.3g, 収率 73% [ α ] 23 D = + 2.84 (ク ロ ロホ jレム） ）ノ
    [0120] (9-5) 4-(4'- ヒ ドロ シベ ンゾィ ルォキシ） 安息香酸
    [0121] 2— メ チルブチ レエ ステノレの合成
    [0122] 前記（3-4) で得られた炭酸エ ス テル体 30 m m 0 ( 13.9g)お よびパ ラ ジ ウ ム 力 一 ボ ン勉媒 （ 5 % p d ) 0.8gの ^ 酸ェチル 20 Om il分散溶液を水素ガス雰囲気中で 4時間反応 した。 反応液を瀘遴し、 濃縮した後、 カ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ^― に:て耪製 し、 目的 とする ヒ ド口 ギシエステル体 を得 た。 （9.8g,収率 97%、 [ α ] 23り = + 2.45 (ク σ口 ホル ム） ） (9-8) 4- [4， -(12- ブロモ ドデカ ノ ィ ルォキ シ） ベンゾ ィ ルオギシ ] 安息香酸 2— メ チルプチルエ ステル の合成
    [0123] 12— ブロモ ドデカ ン酸 30 m m o Jl (8.4g)と ト ルエ ン 10 m il と の塩化チォニル 5 m £溶液を 80°Cで 1 時間攪拌した。 過菊な塩化チォニルと ト ルエ ン とを減圧蒸留で留去し、 12— プロモ ドテカ ノ イ ル ク ロ リ ド （酸塩化物 ) を得た。 前記〔3 -5) で得られた 25 m m o 1 (8.2g), ト リ ェチルァ ミ ン 30 m m 0 il (3.0g)の T H F 100 m il溶液を攪拌した。 これに前 記酸塩化物 の T H F溶液を滴下し、 8時間攪拌した。 反応 液をエーテルで抽出し、 稀塩酸水溶液で洗狰し、 乾燥し、 濃 縮した後、 カ ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ーにて精製し、 目的とす るブロモエステル体 を得た。 （12. ， 収率 82%、
    [0124] [ ] 23 D = + 2.38 (ク ロ σホルム） ）
    [0125] (9-7) 4- [4' -{12- (2, 2-ジ ヒ ド、 ロ ギシ メ チルプ ピオ二 ルオギシ） ドデカ ノ ィ ルオ ギシ } ベ ンゾィ ルオ ギ シ ] 安息香酸 2— メ チルプチルエ ステルの合成
    [0126] 2，2-ジ ヒ ド ロ ギシ メ チ レプ ピオ ン酸 25 m m 0 £ (3.4g) お よ び水酸化テ ト ラ メ チ ル ア ン モニ ゥ ム （ 5 水和物） 25 111 111 0 £ (4.53)を 0 1 100 m iL 中で 2 時間.攪拌 した。 次 に 、 前記（9-6) で得 られた ブ ロ モエ ス テル体 20 m m 0 J2. ( 11.8g) を入れ 3 時間攪拌 した。 反応後、 ェ一テル で抽出 し、 乾燥 し、 濃縮 した後、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て精 製 し、 目的とするエ ス テル体 （液晶性低分子化合物 1) を得 た。 （10.3g， 収率 85%、 [ α ] 2 3 D = + 2.30 ( ク ロ ホル ム） ）
    [0127] (9-8) 液晶高分子フ ィ ル ム の製造
    [0128] 前記液晶性低分子化合物 §1 l. OOgおよび実施例 5 で使用 し たの と同 じボ リ ビニルァ セテ一 ト 0.54gの塩化メ チ レ ン溶液 を十分に攪拌し、 濃縮 し、 乾燥する こ と に よ っ て液晶高分子 フ ィ ル ム を得た。
    [0129] こ の液晶高分子フ ィ ル ムおよび前記液晶性低分子化合物 の温度による相転移挙動を第 2表に示す。
    [0130] (実施例 1 0 )
    [0131] 実施例 8 における （8-1) 〜（8-5) と同様の操作 ^:よ り ヒ ド ロ キ シ エ ス テ ル体 8e ( 4' -(4， ' -ヒ ド ロ キ シベ ン ゾ ィ ル ォ キ シ） ビ フ エ ニル -4- カルボ ン酸 2 - メ チルブチルエ ス テル） を得た。
    [0132] 4' - [4' ' -(9- カルボ ギ シ ノ ナ ノ ィ ル ォ キシ） ベ ン ゾ ィ ルォキ シ ] ビ フ エ ニル - 4 - カルボ ン酸 2 - メ チルブチルエ ステルの合成
    [0133] 上記で得た ヒ ド ロ キ シエ ステリレ体 10 m m 0 8. (4.0g) , ト リ ェチルァ ミ ン 30 m m o il (3.0g)の T H F溶液に、 セバ シ ン酸ク ロ リ ド、 30 m ni o il (7.2g)を入れ、 6 時間攪拌 し た。 反応液をェ一テルで抽出 し、 楊塩酸水溶液で洗浄 し、 乾 燥 し、 濃-箱した後、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て精製 し、 目的とするエ ス テル （液晶性低分子化合物] ) 体を得た。
    [0134] (1.3g，収率 32%、 [ c ] 23 (j = + 2.28 (ク ロ 口 ホル ム） ） 液晶高分子フ ィ ル ム の製造 上記液晶性低分子！^ l.OOgおよび実施钧 5で使用 したの と同じボ リ ビニルァセテ一 ト 0.44g の塩化メ チ レ ン溶液を十 分に攙拌し、 濃縮 し、 乾燥する こ とによって液晶高分子フ ィ ルムを得た。
    [0135] こ の液晶高分子フ ィ ル ムおよび前記液晶性低分子化合物 10 の溘度による相転移挙動を第 2表に示す。
    [0136] (実施例 1 1 )
    [0137] (11-1) 4-ヒ ド ロ キシ安息香酸 2—メ チルプチル
    [0138] エ ステノレの合成
    [0139] 実施锊 9 における（9-1) と同様の操作にょ リ 目的とする ヒ ド ギシエ ステル体 を得た。
    [0140] (11-2) 4 ' - (ベ ンジルオギシカルボニルオギシ） ビフ
    [0141] ニル -4一カルボン酸の合成
    [0142] 4 ， 一 ヒ ド πギシ ビ フ エ ニル -4一カ レポ ン酸 60 m m 0 £ (12.9g) および水酸化ナ ト リ ウム 70 m m 0 £ (2.8g)の水 2 殳水溶液を氷 S下で攪拌しながらベンジルオギシカルボ二ル '. ク ロ リ ド 70 m m 0 5. ( 11.9g) を滴下する。 24時 かけて攪 拌した後、 沈嚴物を瀘過し、 水洗し、 乾燥し、 力テ ムク ロマ ト グラ フ ィ 一 にて精製し、 目的とする炭酸エ ステルカルボ ン 酸侓！^ を得た。 （13.4g， 収率 38%)
    [0143] (11-3) 4 ' - (ベ ン ジルオギシカルボニルォキシ） ビ フ エ ニル - 4一 力ルボ ン酸グ ロ リ ドの合成
    [0144] 前記（1卜 2)で得られた炭酸エ ステルカルボ ン酸体 50 m m 0 8. (17.4g) および五塩ィ匕リ ン 50 mm o 1 (10.4g) の エーテル 300 πι £溶液を室溘で 24 時 攪拌した。 反応後滅 圧蒸留にて脱エーテルを行い、 目的とする酸塩化物 ii^ を得 た。 （18. lg、 収率 99%)
    [0145] (11-4) 4- [ 4' ' - (ベ ンジルオ シカルボニルォキシ） ビ フ ヱ ニル -4 ' 一カルボニルオギシ] 安息香酸 2 一メ チルブチルエ ステルの合成 前記（11-1)で得られた ヒ ド ロ ギ シ エ ス テル体^ 40 mmo ϋ (8.3g)および ト リ ェチルァ ミ ン 50 m m o 1 (5.1g)の T H F 150 m il溶液を攪拌 しながら、 前記（11-,3)で得られた酸塩化 物 40 m m 0 1 (14.7g) の T H F溶液を滴下 し、 8時間攪拌 した。 反応後、 エーテルで抽出 し、 乾燥 し、 濃縮 した後、 力 ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て精製 し、 目的とするエ ス テル体 11c を得た。 （17.2g、 収率 82% , [ ] = + 2.54 ( ク ロ 口 ホル ム） ）
    [0146] (11-5) 4-(4' ' - ヒ ド ロ ギ シ ビ フ エ ニル - 4' -カルボニル オ ギ シ） 安息香酸 2— メ チル ブチルヱ ステルの 合成
    [0147] 前記（11-4)で得られたエ ステル体 30 m m o 5. ( 16.2g ) お よ びパ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン触媒（ 5 % p d )0.8g の酢酸 ェ チル 80 m ii 分散溶液を水素ガ ス雰囲気で、 4時間反応 した。 反応後、 瀘過 し、 濃縮 した後、 カ ラ ム ク ロ-マ ト グ ラ フ ィ 一 に て精製 し、 目的とする ヒ ド ロ キシ エ ス テル体 11a を 得た。 （11.4g、 収率 34%、 [ ] 23 D = + 2.35 (ク ロ 口 ホル ム） ）
    [0148] (11-6) 4 - [ 4 ' ' - ( 12- プロ モ ドデカ ノ ィ ル ォ キ シ） ビ フ エ ニル - 4' -カルボニルォ キ シ ] 安息香酸— 2 - メ チルブチルエ ス テルの合成
    [0149] 12— ブ ロ モ ドデカ ン酸 30m m 0 Jl (8.4g)お よ び ト ルエ ン 10m i , 塩化チ ォ ニ ル 5 m il溶液を 80 °Cで 1 時間攪拌 し た 。 過剰な塩化チ ォ ニル と ト ルエ ン と を減圧蒸留で留去 し 12- プロモ ドデカ ノ イ ル ク ロ リ ド （酸塩化物 H )を得た。 前 記（11- 5)で得られた ヒ ド ロ ギ シエ ステル体 JJ^ 25 m m 0 1 (10. lg) お よび ト リ ェチルァ ミ ン 30 1∑1 111 0 殳 （3.(^)の 丁 11 F 100 中で 2時間攪拌 した。 これに前記の酸塩化物 lie の T H F溶液を滴下し、 8 時間攪拌 した。 反応液をエーテル 抽出、 穣塩酸水溶液で洗浄 し、 乾燥 し、 濃編 した後、 カ ラ ム ク ロマ ト グ ラ フ ィ ー にて精製し、- 目的とするブ ロ モエ ステル 体酸 IM を得た。 （13.3g、 収率 80%、 [ α ] 23 D = + 2.29 C ク ロ 口ホルム） ）
    [0150] (11-7) 4- [4， ' -（12- ジ ヒ ドロ ギシ メ チルプ ロ ピオニルォ ギシ） ドデカ ノ ィ ルォキシ ビフエニル -4' -カルボ ニルオギシ] 安息香酸 2— メ チルブチルエステル の合成
    [0151] 2，2-ジ ヒ ドロ キシ メ チルプ ロ ビオ ン酸 20 m m 0 £ (2.7g) お よび水酸化テ ト ラ メ チル ア ン モニゥ ム （ 5 水和物） 20 m m 0 £ (3.6) を D M F 60 m £中で 2睁藺擾拌 した。 次 に、 前記（11-8)で得られたブロモエステル钵] J 15 ππο Jl (10.0g) を入れ 8時間攪拌した。 反応後エーテル油出、 乾燥 し、 濃縮した後、 カ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ーにて精製し、 目 的 と する エ ス テル体 （液晶性低分子化合物 ) を得た。
    [0152] (9. lg 、 収率 84%χ [ α ] 23 D = + 2.11 〔ク ロ 口ホルム） )
    [0153] (11-8) 液晶高分子ブ イ Λレ ム の製造 . '
    [0154] 上記液晶性低分子化合物 111 1.00sおよび実旌 15 で使用 したのと同じボリ ビニルアセテー ト 0.48 の塩化メチ レ ン溶 液を十分に攪拌し、 濃籍し、 乾燥する こ とによっ て、 液晶高 分子フ ィ ルムを得た。
    [0155] こ の液晶高分子フ ィ ル ムおよび前記液晶性低分子化合物 llh の溘度による相転移挙動を第 2表に示す。
    [0156]
    [0157] [産業上の利用可能性]
    [0158] この発明に'よる と、 非液晶性ボリ マ一中に 分子化合物を 均一に分布させた液晶高分子を提供する こ とができ る。
    [0159] この癸明に係る液晶高分子は、 非液晶性ボリ マーと低分子 化合物とが水素結合によ り結合しているので、 非液晶性ボ リ マ一 と液晶化合物とが水素結合をせず、 単に混合されている だけの従来の高分子液晶組成物に比較して、 よ 低溘傯でス メ ク チ ッ ク相を形成する こ とができる。 このこ とは、 よ り 低 瘟傈で液晶の特性を利用するォブ ト エ レ ク ト 口ニク ス分野で の適用を開 く ものである。
    [0160] すなわち、 この液晶高分子ほ、 オプ ト エレク ト ロニク ス、 特に常溘ス イ ッ チング素子、 電卓や時計などの表示素子、 電 子光学シャ ッ ター、 電子光学絞リ 、 光学変靄、 光通信光路切 巷ス ィ ッ チ、 メ モ リ ー、 液晶プ リ ンタ 一ヘッ ド、 焦点可変レ ンズなどの種々の電子光学デバイ スに好適に適用する こ とが できる。. '
    [0161] なお、 こ の発 ¾に係る液晶高分子ほ、 箇単な混合操作に る っ て得る こ とができ、 自己形状保持性に優れたも のであ る。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    (1) プロ ドン供与体および Zまたはブロ ト ン受容体を有す る非液晶性ボ リ マー と、 前記プ ロ ト ン供芋体および Zまたは プロ ト ン受容体と水素結合可能なプロ ト ン受容体および Zま たはプロ ト ン供与体を分子内に結合する低分子化合物と を含 有 し、 液晶性を有する こ と を特徴とする液晶高分子。
    (2) 前記非液晶性ボ リ マ一がボ リ アク リ ル酸、 ボ リ ビニ ルァセテ一 ト またはボリ ビニルアルコールである前記特許請 求の範囲第 1項に記載の液晶高分子。
    (3) 前記低分子化合物は、 プ ロ ト ン供与体および Zまた はプロ ト ン受容体を有する末端基 A と環状基 Xと中央基 と カ イ ラ ル末端 *基 Z と を有して次式
    A - X - Y - Z
    で示される化合物の少な く と も一種である前記特許請求の範 囲第 1 項および第 2項のい^ =れかに記載の液晶高分子。
    (4) 前記末端基 Aは水,酸基および Zまたはカルボ ン酸基 を有 し、 カ イ ラル末端基 Zは次式-
    R
    一 ( C H 2 ) 一 C H — ( C H 2 ) - C H 3
    0 II
    (ただし、 Rは低級アルキル基、 ハ ロ ゲ ン原子または二 ト リ ル基を表わ し、 mは 0 〜 5 の整数を、 nは 0 または 1 をそれ ぞれ表わす。 ）
    で示され、 環状基： Xはベ ンゼ ン瓖、 ビフ エ二ル環シ ク ロへギ サ ン瓖を有 し、 中央基は一 o -、 一 C O O —、 および - O C 0 -のいずれかである前記特許請求の範囲第 3項に記載の液
    ¾ t¾分ナ。
    (5) 前記末端基 Aは、 次式
    B - ( C H 2 ) - D - ( C H ) — E —
    p q
    (ただ し、 式中 Bは一 O H、 一 C O O H、 一 C C C H 3 ) ( C H 2 O H) z および— C C C H 3 ) ( C H 2 O C O C H 3 )2 のいずれかを'、 Dは単結合または一 C O O—を、 Eほ一 C O O—または一 O—を、 P ほ 0 〜 10の整数を q は 1 〜 20をそ れぞれ表わす。 ）
    で示される前記特許請求の範囲第 4項に液晶高分子。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP61/169288||1986-07-18||
    JP16928886||1986-07-18||DE19873788055| DE3788055T2|1986-07-18|1987-07-16|Flüssigkristallpolymer.|
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