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    公开号:WO1988000212A1
    申请号:PCT/JP1987/000468
    申请日:1987-07-03
    公开日:1988-01-14
    发明作者:Shiro Honma；Kenichi Tominari；Masayoshi Kurisu
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 射出成形用ポリ オレフイ ン組成物
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は射出成形用ボリオレフィ ン組成物に関する。 さらに詳しくは、 W摩耗性、 w衝孽性に優れ、 且つ層状剝雜を生じない射出成形品を得る に好適な射出成形用ボリオレフィン組成物に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 超髙分子量ポリオレフイ ン、 例えば超高分子量ポリエチレンは、 汎用 のポリオレフイ ン、 例えば汎用のポリエチレンに比べ Ιί衝擎性、 ΙΪ摩耗 性、 面す薬品性、 引張強度等に優れており、 ェンジ二リ ングブラスチック としてその用途が拡がりつつある。 しかしながら、 超髙分子量ポリェチ レンは汎用のポリエチレンに比較して溶融粘度が極めて高く流動性が悪 いた^、 押出成形や射出成形によって成形することは非常に難しく、 成 形性が悪いという欠点がある。
    [0007] それ故、 現状においては、 超高分子量ポリエチレンからの成形品は、 ほとんど庄縮成形によって成形されており、 一部ロッ ド等が極く低速で 押出成形されている程度である。
    [0008] かかる溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレンを通常の射出成形法 によって成形すると、 金型キヤビティ内に樹脂が充;！される過程で剪断 破壊流を生じ、 成形品は雲母状に層状剝雜を起こし、 超髙分子量ポリエ チレンの優れた特性を発揮する成形品が得られないばかりか、 むしろ汎 用のボリエチレン成形品にも劣るという結果になるのが常であった。
    [0009] 特公昭 5 7— 3 0 0 6 7号公報および特公昭 6 0— 5 8 0 1 0号公報 には、 層状剝雜を生じない射出成形法'として、 樹脂の射出成形前あるい は射出成形終了前に金型キヤビティ容積を僅かに大きく した後、 所定容 積まで圧縮する方法が提案されている。 かかる方法を採用することによ り、 層状剝雜を起こさず、 超髙分子量ボリエチレン本来の特徴である面す 衝孽性、 耐摩耗性を具備した射出成形品を得ることが可能になった。 し かしながら、 かかる方法で射出成形を行うには、 金型キヤビティ可変機 構等を具備した射出成形檨を用いる必要があり、 いずれにしても汎用の ボリエチレン射出成形機をそのまま使用することはできない。
    [0010] 一 超高分子量ボ ォレフィ ンの溶融流動性を改良する方法として、 超高分子量ポリオレフイ ンと低分子量ないし高分子量のポリオレ 7イ ン 10. とを混合する方法が提案されている。
    [0011] 特公昭 4 6 - 2 7 0 6 4号公報には、 平均分子量 5 0万以上のポリエ チレンに、 密度 0 . 3 4 0以上、 平均分子量 3万〜 1 2万のボ '/ェチレ . ン 2 0 〜 5 0重量％を配合してなる耐摩耗性ボリエチレン樹脂組成物が 開示されている。
    [0012] 15 特公昭 4 7— 3 0 2 S 3号公報にほ、 中庄法または低圧法により製造 されそしてスクリュー押出しが可能な分子量 2 0万以下のポ '/エチレン に、 分子量約 1 0 0万でスク リュー押出しができない超高分子量ポリエ チレンを 1 0 〜 3 0重量％配合し、 この配合物を溶融して均一に混合し、 押出成形機により連読的に成形して、 農耕檨具、 土木機械等の土壤接胜 Q 面に用いる面材の製造方法が開示されている。
    [0013] 特公昭 5 8 - 4 1 , 3 0 9号公報には、 粘度平均分子量が 5ひ万〜 1 5万のポ エチレン 8 5 〜 5 0重量部と、 粘度平均分子量が 1 0 0万以 上で粒度 1 0メッシュ以下の粒状超高分子量ポリエチレン 1 5 〜 5 0重 量部を混和したポ エチレン組或物が開示されている。 特開昭 5 7— 1 77,03 6号公報には、 分子量 1 00万以上の超高 分子量ボリエチレン 1 00重量部と分子量 5， 000〜 20， 000の低 分子量ポリエチレン 1 0 ~ 60重量部とからなる成形性の改良された超 髙分子量ポリエチレン組成物が開示されている。 同公開公報には同超髙 分子量ボリエチレン組成物の成形性は、 厚さ 5 0 のスラブを圧縮成形 法で成形する場合、 超髙分子量ボリエチレンのみでは 200で X 3時間 の成形サイ クルを必要したのに対し 2 00で X 2時間の成形サイ クルに 改善され、 ま:たラム押出成形法ではパイプ押出速度が同様に 5 cm/分か ら 1 OcniZ分に改善されたことが記載されている。
    [0014] 特開昭 5 9 - 1 2 6 , 4 4 6号公報には、 超高分子量ポリエチレン樹 脂 9 5 〜 5 0重量部と、 汎用のポリォレ 7ィ ン糸樹脂 5 〜 5 0重量部と を混合してなる超高分子量ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。 同明細書に於いては、 該汎用のポリオレフィ ン糸樹脂の実際の具体例と して、 メルト インデックス 2.5 または 5. OsZ 1 0分のシラン変性ポ リエチレン樹脂を用いた組成物が開示されている。
    [0015] 特公昭 5 8 - 4 1 3 03号公報には、 粘度平均分子量が 50万〜 1 5 万のポリエチレン 8 5 〜 5 0重量部と、 粘度平均分子量が 1 00万以上 で粘度 1 0メッシュ以下の粒状超高分子量ポリエチレン 1 5 〜 5 0重量 部を混和したポリエチレン組成物が開示されている。 このポリエチレン 組成物は、 同公報第 3欄 1 7〜 2 8行に記載されているとおり超高分子 量ポリエチレンの成形性を改善したものではなく、 超高分子量ポリエチ レンの粉粒状想を利用して異方性を減少させ、 耐衝擎性の優れた成形品 を与えることを意図している。
    [0016] 以上のポリエチレン ί脂組成物はいずれも、 超高分子量ポリエチレン とそれより も分子量の低いボ 1/エチレンまたはボリォレフィンとを混合 して謂製されたものである。
    [0017] 一方、 特開昭 5 4 - 9 4 5 9 3号公報（米国特許 4， 4 1 4 , 3 6 9に 対 ）には、 固体担体に担持された高められた活性を有するチグラ—型 舷媒を甩いて溶媒および水素の存在下にォレフィ ンを重合させて連较的 にポリオレフインを製造する方法に於て、 複数個の反 ¾器を用い、 第 1 段の反応器では反応器上部に不活性ガスを含む気相が存在する状態にて 加圧下でォレフィン主単量体と 1種又は 2種以上のォレフィン共単量体 を連銃的に供給することにより共重合を行ない、 高分子量の重合体粒子 が溶媒中に分散している重合反^混合物をその混合物中の成分の一部を 実質的に分離することなく且つまた強制移送手段を用いることなく第 1 段反応器よりも低圧に保持された堅型攪拌槽からなる第 2段反 ¾器に差 圧で連銃的に移送し、 第 2段摄袢槽ではォレフィン主単量体および水素 の存在下搔抨槽上部に気相が存在する状] Sで連続的に重合を行なって第 1段の重合よりも低分子量の重合体を生成させ、 生成した重合体粒子を 溶媒中に分散して含有する重合反応混合物を第 2段攬拌槽から連続的に 抜出し、 重合体を回収することを特徴とする広分子量分布を有するポリ ォレフィンの製造方法が開示されている。
    [0018] 特公昭 5 9 - 1 0 , 7 2 4号公報（米国特許 4 3 3 6 3 5 2に対応）に は、 直列に接玆した 3基以上の重合器内で分子量の異つたボリエチレン を多段連続重合する方法が開示されている。 その目的とするところは、 すぐれた物性と成形性を有するポリエチレンを高い生産性で製造するこ とにある。 すなわち、 成形性については、 押出成形とりわけ中空或形に おけるダイスゥエルが改良されたポリエチレンを製造する方法であり、 射出成形品の改良に関するものではない。 また同公報に具体的に記載さ れている超髙分子量ポリエチレンの含有量が 1 0重量％以下でしかも組 成物の M I力 *0.3あるいは極限 [ ]が 2 · 3〜 3.0d Zs(M Iに換算 して約 0.2〜 0.8 )の組成物を射出成形に用いても、 超高分子量ボリ エチレンの含有量が 1 0重量％以下と非常に少ない。
    [0019] 特公昭 46— 1 1 3 43号公報には、 第一段階で還元比粘度が 3 0〜 5のエチレン ♦ < —ォレフィ ン共重合体を 5〜 30重量％重合し、 第二 段階で還'元； 粘度が 4.6〜 1.5のポリエチレン又はエチレン ♦ な一ォ レフイ ン共重合体を重合して前記重合体と均質に混合された重合体を得 る方法が開示されている。 しかしながらその目的とするところは前記同 様びん、 ケーブル、 管等の押出成形における成形性を改良するものであ り、 射出成形品の改良に関するものではない。
    [0020] 特開昭 5 7 - 1 4 1 409号公報には、 マグネシウム化合物とハロゲ ン化チタンとの反応生成物および有攒アルミ ニゥム化合物を成分とする 触媒を用いてェチレンの重合またはェチレンと ォレフィ ンとの共重合 をするにあたり、 重合工程として、
    [0021] (a)工程：なォレフィン含有量が 1 0重量％以下で、 かつ極限粘度 [ ]
    [0022] 力-0.3〜 1.5であるエチレンの重合体または共重合体を形 成する工程、
    [0023] (b)工程： αォレフィ ン含有量が 30重量％以下で、 かつ極限粘度 [ ] 力 1.5〜 7であるエチレンの重合体または共重合体を形成す る工程、
    [0024] (c)工程： σォレフィ ン含有量が 30重量％以下で、 かつ極暇粘度 [ 7 ] が？ 〜 40であるエチレンの重合体または共重合体を形成す る工程、
    [0025] の三工程を任意の頫序で行ない、 上記各工程における重合量を、 重量比 で (a)工程： ()工程: (c)工程一 1 :0.1〜 1.5 :0.0 1〜： L .2となるよう に謂整して重合反応を行なうことを特徴とするボリエチレンの製造法が . 開示されている。
    [0026] 0
    [0027] 特開昭 5 8 - 8 7 1 3号公報には'、
    [0028] (A) 少なく ともマグネシウム原子、 ハロゲン原子およびチタン原子 を含有する固体袖媒成分と
    [0029] (B) 有機アルミ ニウム化合物
    [0030] 10 とから得られる胜媒系を用いてェチレンとな一ォレフィ ンとを少なく と も二段階で共重合してエチレン系共重合体を製造するにあたり、
    [0031] (1) そのうちの少なく とも一つ段階において、 ハイ ♦ ロード ♦ メルト
    [0032] ♦ ィ ンデックスが 0 , 03〜 1 0 g/ 10分であり、 かつ密度が 0. 8 9 OgZcm3ないし 0.905 g/cta3未満である共重合体 80な r いし 20重量部を製造し、
    [0033] (2) 第二段階において、 メル ト ' ィンデッ タスが 1 0〜 5 000 gX 10分であり、 かつ密度が 0. S 05〜 0.3 4 Og/cra3である共 重合体 20ないし 80重量部を製造し、
    [0034] メルト * ィ ンデックスが 0.02ないし 3 OsZ 10分であり、 かつ密度 つ Λ が 0.8 30〜 0.33 5 sZcm3である共重合体を製造することを特徴と するエチレン系共重合体の製造方法が開示されている。
    [0035] ハイ ♦ πード ♦ メルト . ィンデックスは J I S K— 67 60に従って 1 90での温度と 2 1.6 の荷重で測定されたことが同公報に開示さ れている。 また、 特開昭 5 8— 8 7 1 2号公報には、 上記特開昭 5 8— 8 7 1 3 号公報に記載されたと同じ触媒を用いる多段重合法において、
    [0036] (1) そのうちの少なく とも一つの段階において、 ハイ · 口ー ド ' メル ト ♦ イ ンデックスが 0.03〜 ： L OgZl 0分であり、 且つ密度が 0.
    [0037] ― 8 90〜 0.93 5 g/cm3であるェチレンとプロピレンおよび Zま
    [0038] D
    [0039] たはブテン一 1 との共重合体 80ないし 20重量部を製造し、
    [0040] (2) 他の少なく とも一つの段階において、 メルト ♦ イ ンデックス力
    [0041] 1 0〜 500 Os/1 0分であり、 密度が 0.8 S 0〜 0.3 40 s/ cm3であり、 かつコモノマーである炭素数が多く とも 1 2個の σ— 10 ォレ 7ィ ン中に占める炭素数が 5 〜 1 2個の σ—ォレフィ ンの含有 量が少なく とも 30モル％であるェチレンと該 α—ォレフィ ンとの 共重合体 20ないし 80重量部を製造し、 メルト · イ ンデックス力 f 0.0.2ないし 3 0分であり、 かつ密度が 0.8 30〜 0, 3
    [0042] 3 SsZctn3である共重合体を製造することを特徴とするエチレン系 Γ 共重合体の製造方法、 が開示されている。 特開昭 5 9 - 1 2 0605号公報には、 ； iS移金属成分を含む固体触媒 成分と有機金属成分とから成るチーグラー型触媒を用い、 モ ノマー組成 及び水素濃度の異なる 2段階以上でモノマーを重合して超高分子量ポリ ェチレン系樹脂を製造するに際し、 そのいずれかの段階で水素存在下で 0
    [0043] プロピレン又はプロピレンを主成分とするモノマー又はブテン一 1又は ブテン一 1 を主成分とするモノマーを重合して全重合体の 2〜 60重量 %のポ リプロピレン又はポリブテン一 1成分を製造し、 残りの一段階以 上で実質的に水素の不存在下でエチレン又はェチレンを主成分とするモ W g
    [0044] /マーを重合して全重合体の 38〜 40重量％の超高分子量ポ ェチレ ン成分を製造することを特徴とする成形加工性の改善された超高分子量 ポリエチレン系樹脂の製造方法が開示されている。
    [0045] さらに、 英国特許第 1174542号明細書には、 気相重合によるか、 c 又はエチレンも しくはエチレンと炭素数 3〜 15の α—ォレフイ ン 10
    [0046] Ό
    [0047] 重量％とを含有する混合 ¾の気相と分歆媒体が接触している想濁重合に よって、 エチレンのホモポリマ-又はコポリマーを製造する方法であつ て、 気相の全容積の 0 - 10 %の水素の存在下に全ボリマーの 5〜 30 重量％を製造し、 そして気相の全容積の 20〜80%の水素の存在下に 10 全ポリマーの 70〜 35重量％を製造し、 その際雨重合工程を 50〜 1 20での温度、 10気圧（ゲージ）の圧力下、 両工程に十分な量で第 1ェ 程に存在する触媒の存在下で実施し、 そして該触媒として、
    [0048] ' (a) 想濁重合においてほ分散媒体 14 当り 0.05〜 3.0ミ '/モルあ るいは気相重合においては反応器容積 0.5 当り 0.05〜 0.3 r ミ リモルの 3価の塩素含有化合物および
    [0049] (b) 分散媒体又は反^器容積 l 当り、 一般式 A1R3(ここで各 Rは 炭素数 4〜 40の炭化水素基を表わす）を有するト Tアルキルアル ミ 二ゥムの形態にあるか、 又はト リアルキルアルミ ニゥムも しくほ 水素化アルキルアルミ 二ゥムと炭素数 4〜 20のジォレフイ ンとの 20 反 生成物の形想にあるアルミ ニゥム 0.1〜 3.0ミ リモル、
    [0050] を含有する触媒を使用する方法が開示されている。
    [0051] 本穎の優先権主張日より も後に公開された特開昭 6 1 - 275313 号公報には、
    [0052] 135で、 デカリン中における極限粘度が 10〜 30 z eあ り、 かつ少なく とも下記の 2段階の重合反応によって得られる射出 成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物、
    [0053] (第 1段階）
    [0054] 少なく とも M g、 T iおよ t /または Vを含有する固体触媒成分と 有機金属化合物とよ りなる触媒によ り、 水素の不存在下または低め られた水素濃度でェチレンを重合させ、 1 3 5 'C、 デカ リン中にお ける極限粘度が 1 2 〜 3 2 のポリエチレンを 5 0 〜 S 3 . 5 重量部生成させる工程、
    [0055] (第 2段階）
    [0056] 第 1段階よ り高められた水素濃度下でエチレンを重合させること によ り、 ポリエチレン 5 0 ~ 0 . 5重量部生成させる工程、 が開示されている。
    [0057] 同様に、 本願の優先権主張日よ り も後に公開された欧州公開特許第 0 1 8 6 9 9 5号公報には、
    [0058] (a) 少く ともマグネシウム、 チタンおよび _ またはバナジゥ厶と有機 金属化合物を含有する固体成分からなる複合触媒を用いて、 水素の非存 在下又は β濃度の水素の存在下、 エチレンモノマーを重合させて、 1 3 5 °C , デカ リ ン中の極限粘度が 1 2 〜 3 2 / のポリエチレンを 7 0 〜 3 9 . 5重量部生成せしめる第 1反応段階、 およひ'
    [0059] (b) 新に供給したエチレンモノマーを高濃度の水素の存在下で重合さ せて、 1 3 5で、 デカ リ ン中の極限粘度が 0 . 1 〜 5 /sのポリェチ レンを 3 0 〜 0 . 5重量部生成せしめる第 1反 段階、
    [0060] の少く とも 2段重合反応からなる、 1 3 5で、 デカ リ ン中の極限粘度が 1 0 〜 3 O di! である超高分子量ポリエチレンの製造法が開示されて いる。
    [0061] 本凳明の目的は超高分子量ポリオレフィンを或分として含みしかも射 出成形性に極めて優れた射出成形用ポリオレフィン組成物を提供するこ とにある。
    [0062] 本発明の他の目的は超高分子量ポリオレフィンが本来具備する優れた 機械的性質、 例えば酎摩耗性を損うことなく、 層状剝雜を生じない射出 成形品を得るに好適な射出成形用ボリオレフィン組成物を提供すること にある。
    [0063] 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。 本発明においていう超高分子量ポリォレフィンは、 1 3 5。Cデカリン 溶媒中で測定した極限粘度 [ ] uが 1 0 〜 4 0 cU Zs、 好ましくは 1 5
    [0064] 〜 3 5 c Zsの範囲のものである。
    [0065] 本凳明においていう他方の低分子量ないし高分子量ポリオレフイ ンは、 1 3 5 'Cデカ リン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7 ]fiが 1 O di Zg未満で あり、 好ましくは 0 , 1 ~ 5 /g より好ましくは 0 . 5 〜 3 Zgの 範囲にあるものである。
    [0066] 本凳明におけるポリオレフイ ンほ、 例えばエチレン、 プロピレン、 1 ーブテン、 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 -ォクテン、 1—デセン、 1 -ドデセン、 4一メチル一 1 一ペンテン、 3 —メチルー 1 一ペンテン の如き σ—ォレ 7ィンの単独重合体又は共重合体である。 エチレンの単 独重合体又ほエチレンと他のなーォレ 7ィ ン例えばエチレン以外の上記 例示のなーォレフインとからなり、 エチレンを主成分として或る共重合 体が望ましい。
    [0067] 上記超高分子量ポリオレフイ ンと低分子量ないし高分子量ポリオレフ ィ ンとの量的割合は、 上記超高分子量ポリオレフィ ンが両ポリオレフィ ンの総重量に対し 1 5 〜 4 0重量％を占める範囲、 換言すれば上記低分 子量ないし高分子量ポリ オレフィ ンが両ボリオレフィ ンの総重量に対し 8 5 〜 6 0重量％を占める範囲である。 好ましい量的割合ほ、 超高分子 κ 量ポリ オレフイ ンが両ポリ オレフィ ンの総重量に対し 2 0 〜 3 5重量％
    [0068] D
    [0069] を占める範囲である。
    [0070] 本発明の射出成形用ポリオレフィ ン組成物は、 上記の如き量的割合で 超高 子量ポリ オレフイ ンと低分子量ないし高分子量ポリ オレフイ ンカ らなる。 しかして、 本発明の射出成形用ポリオレ 7イ ン組成物は、 1 3 10 5でデカ 、)ン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7 ]cが 4 . 0 〜 1 0 の範 囲にあり、 溶融ト ルク T ( ks♦ ctn )が 4 . 5 ks · cm以下にある。 なお、 こ こで溶融トルク Tは、 J S Rキュラス ト メーター（今中機械工業 K K製） を用いて、 温度 2 4 0 'C、 圧力 S ksZcrr^ 振幅 1 5 ° 振動数 6 C P M の条件で測定した値である。
    [0071] 本発明の射出成形用ポリオレフィ ン組成物は好ましくは [ ] cが 4 〜 5
    [0072] 3 < Zgの範囲にある。
    [0073] 本発明の射出成形用ポリオレフィ ン組成物は、 超高分子量ポリオレフ ィ ンと低分子量ないし高分子量ポリォレフィ ンとを上記割合で配合して 調製することもできるが、 特定の高活性固体状チタン触媒成分および有 機アルミ ニゥム化合物触媒成分から形成される蝕媒の存在下にォレフィ0
    [0074] ンを多段階で重合せしめる下記する多段階重合法によ り有利に調製でき ることが分った。 多段階重合法は、 マグネシウム、 チタン及びハロゲン を必須成分とする高活性チタン触媒成分（ A )及び有機アルミニゥム化合 物触媒成分（B )から形成されるチ—ダラ—型の存在下にォレ 7イ ンを多 t _
    [0075] 段階重合させることによ り実施される。 すなわち少なく とも 1つの重合 工程において極限粘度 [ が 1 0 〜 4 0 Zgの超高分子量ポリォレ フィンを生成させ、 その他の重合において水素の存在下にォレフインを 重合させて極限粘度 [ 7 ]hが 0 . 1 〜 5 c Zsの低分子量ないし髙分子量 ポリオレ 7イ ンを生成させた。
    [0076] 使用される特定のチーグラー型触媒は、 基本的には固体状チタン触媒 成分と有檨アルミ ニウム化合物触媒成分から形成される特定の性状の触 媒である。 該固体状チタン触媒成分としては、 たとえば粒度分布が狭く、 平均粒径が 0 . 0 1ないし 5 in程度であって、 微小球体が数個固着した ような高活性微粉末状触媒或分を用いるのが好適である。 かかる性状を 有する高活性徴粉末状チタン触媒成分は、 例えば特開昭 5 6 - 8 1 1 開示の固体状チタン蝕媒成分において、 液状状態のマグネシウム化合物 と液状状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出させる際に析 出条件を厳密に調整することによって製造することができる。 例えば、 該公報開示の方法において、 塩化マグネシウムと高畿アルコールとを溶 解した炭化水素溶液と、 四塩化チタンとを低温で混合し、 次いで 5 0な いし 1 0 0 程度に昇温して固体生成物を析出させる際に、 塩化マグネ シゥム 1 モルに対し、 0、 0 1ないし 0 . 2モル程度の徼量のモノ力ルポ ン酸エステルを共存させるとともに強力な攪拌条件下に該析出を行うも のである。 さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。 かく して、 活性、 粒子状共に満足すべき固体触媒或分を得ることができる。 かかる 蝕媒成分は、 例えばチタンを約 1ないし約 6重量％程度含有し、 ハ πゲ ン Zチタン（原子比）が約 5ないし約 3 0、 マグネシウム Zチタン（原子 比）が約 4ないし約 5 0の範囲にある。 ,
    [0077] 1
    [0078] また、 上記の如く して調製した該固体状チタン触媒成分のスラ リーを 高速で剪断処理することによ り得られる粒度分布が狭く、 平均粒径が通 常 0 . 0 1ないし 5: " m、 好ましくは 0 . 0 5ないし 3 mの範囲の微小球 体も髙活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。 高速剪断 処理の方法としては、 具体的にはたとえば不活性ガス雰囲気中で固体状 チタン触媒成分のスラリ一を市販のホモミ キサ一を用いて適宜時間^ ¾ する方法が採用されている。 その際蝕媒性能の低下防止を目的として、 あらかじめチタンと当モル量の有機アルミニゥム化合物を添加しておく 方法を採用することもできる。 さらに、 処理後のスラ リ ーを篩いで沪過 し、 粗粒を除去する方法を採用することもできる。 これらの方法によつ て、 前記微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる。 本発明の射出成形用ポリオレ 7ィ ン組成物は、 上記の如き高活性微粉 末状チタン ¾媒成分と有機アルミ ニゥム化合物触媒成分とを用い、 必要 に応じ電子供与体を併用してペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 灯油の如 き炭化水素媒体中で通常 0ないし 1 0 0での範囲の温度条件下、 少なく とも 2段以上の多段階重合工程でォレ フィ ンをスラ リ—重合することに よって製造することができる。 有機アルミ ニゥム化合物触媒成分と して は、 例えばト リエチルアルミ ニウム、 ト リ イ ソブチルアルミ ニウムのよ うな ト リアルキルアルミ ニウム、 ジ'ェチルアルミ ニウムクロ リ ド、 ジィ ソブチルアルミ ニウムクロ リ ドのよ うなジアルキルアルミ ニウムクロ リ ド、 ェチルアルミ ニウムセスキク口 リ ドのよ うなアルキルアルミ ニウム セスキク π リ ド、 あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。 該ォレフィ ンの多段重合工程には少なく とも 2個以上の重合槽が通常 は直列に連結された多段階重合装置が採用され、 たとえば 2段重合法、 Λ
    [0079] 1 4
    [0080] 3段重合法、 · · ♦ !!段重合法が実施される。 また、 1個の重合槽で回 分式重合法によ り多段階重合法を笑施することも可能である。 該多段階 重合工程のうちの少なくとも 1個の重合槽においては特定量の超高分子 量ポ 1/ォレフィ ンを生成させることが必要である。 該超高分子量ポリオ . レフイ ンを生成させる重合工程は、 第一段重合工程であってもよいし、
    [0081] D
    [0082] 中間の重合工程であってもよいし、 また 2段以上の複数段であっても差 しっかえない。 第一段重合工程において超高分子量ポリオレフイ ンを生 或させる.のが重合処理操作及ひ '生成ポリオレフィ ンの物性の制御の点か ら好適である。 該重合工程においては、 全工程で重合されるォレフイ ン
    [0083] 10 の 1 5 〜 4 0重量％を重合させることにより、 極限粘度 [ 7 ] u (デカ リン 溶媒中で 1 3 5でで測定した値）が 1 0 〜 4 O c の超高分子量ポリ ォレフィンを生成させ、 さらには全重合工程で重合されるォレフィ ンの 1 8 〜 '3 7重量％、 とくに 2 1 〜 3 5重量％を重合させることによ り、 極限粘度 [ 7 ] uが 1 5 〜 3 5 cU /s、 とくに 1 8 〜 3 0 c Zsの超高分
    [0084] Γ 子量ポリオレ 7イ ンを生成させることが好ましい。
    [0085] 該多段階重合工程において、 超高分子量ポリ オレフィ ンを生成させる 重合工程では前記高活性チタン触媒成分（ A )及び莳記有檨アルミ ニゥム 化合物触媒成分（B )からなる触媒の存在下に重合を行うことができる。 重合は気相重合法で実施することもできるし、 液相重合法で実施するこ 20 ともできる。 いずれの場合にも、 超高分子量ポリオレ 7イ ンを生成させ る重合工程では、 重合反 は必要に応じて不活性媒体の存在下に実施す ることができる。 たとえば気相重合法は必要に じて不活性媒体からな る希釈剤の存在下に実施されえ、 液相重合法は必要に ¾じて不活性媒体 からなる溶媒の存在下に実施されう る。 該超高分子量ポリ オレフイ ンを生成させる重合工程では、 触媒として 高活性チタン袖媒成分 ( A )を例えば媒体 1 £ 当りのチタン原子として約 0 . 0 0 1ないし約 2 0 ミ リグラム原子、 とくには約 0 . 0 0 5ないし約 1 0 ミ リグラム原子、 有機アルミニゥ厶化合物触媒成分（B )を、 A ! / . Τ ί (原子比）が約 0 . 1ないし約 1 0 0 0、 とくに約 1ないし約 5 0 0 と
    [0086] Ό
    [0087] なるような割合で使用するのがよい。 前記超高分子量ポリ オレフィ ンを 生成させる重合工程の温度は通常約一 2 0ないし約 1 2 0で、 好ましく は約 0ないし約 1 0 0で、 とく に好ましくは約 5ないし約 9 5 °Cの範囲 である、 また、 重合反応の際の圧力は、 前記温度で液相重合又は気相重 10 合が可能な圧力範囲であり、 例えば大気圧ないし約 1 0 0 ksZc«>2、 好 ましくは大気圧ないし約 5 O ksZcm2の範囲である。 また重合工程にお ける重合時間は、 前重合ポリオレフィンの生成量が該高活性チタン触媒 成分中のチタン 1 ミ リグラム原子当たり約 1 0 0 O s以上、 好ましくは 約 2 0 0 0 s以上となるよ うに設定すればよい。 また、 該重合工程にお いて、 前記超高分子量ポリオレフイ ンを生成させるためには、 該重合反 lo
    [0088] おを水素の不存在下に実施するのが好ましい。 さらには、 該重合反応を 実施後、 重合体を不活性媒体雰囲氕下で一旦単離し、 保存しておくこと も可能である。
    [0089] 該超高分子量ポリオレ 7ィ ― を生成させる重合工程において使用する Ο Λ ことのできる不活性媒体としては、 例えばプロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 灯油などの脂肪族炭化水素； シク Πペンタン、 シクロへキサンなどの腊環族炭化水素；ベンゼン、 ト ルェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素；ジ'クロルェタン、 メチレン ク
    [0090] Π リ ド、 ク ロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの 混合物などを挙げることができる。 とくに脂肪族炭化水素の使用が望ま しい。
    [0091] また、 本発明の方法において、 極限粘度が 1 0 d Zs未満のポリオレ フィ ンを生成させる重合工程においては水素の存在下に残余のォレフィ ンの重合反 を実施することができる。 この重合工程が第一段階の重合 工程である場合には、 前記高活性チタン触媒成分（A )及び有機アルミ二 ゥム化合物触媒成分（ B )からなる触媒が供袷され、 この重合工程が第二 段階以降の.重合工程である場合には、 前段階で生成した重合生成液中に 含まれている觫媒をそのまま使用することもできるし、 必要に jfeじて前 記高活性チタン触媒成分（ A )及び Z又は有機アルミ ニゥム化合物鲤媒成 分（B )を追加補充しても差しつかえない。 この重合工程で重合される原 料ォレフィンの割合は、 全重合工程で重合される全ォレ 7ィ ン成分に対 して 5ないし 7 0重量％、 好ましくは 2 0ないし 6 0重量％、 とくに好 ましくほ 2 5ないし 5 5重量％の範囲である。
    [0092] この重合工程における水素の供給割合はこの工程に供給されるォレ 7 ィ ン 1 モルに対して通常ほ 0， 0 1ないし 5 0 モル、 好ましくは 0 . 0 5 ないし 3 0モルの範囲である。
    [0093] この重合工程における重合槽内の重合生成液中の各蝕媒成分の濃度は、 重合容積 1 2 当り、 前記処理した触媒をチタン原子に換算して約 0 . 0 0 1ないし約 0 . 1 ミ リグラム原子、 好ましくは約 0 . 0 0 5ないし約 0 .
    [0094] 1 ミ リグラム原子とし、 重合系の A〖 T 原子比）が約 1ないし約 1 0 0 0、 好ましくは約 2ないし約 5 0 0となるよ うに調製するのが好まし い。 そのために必要に応じ、 有糉アルミニウム化合物被媒成分（B )を追 加使用することができる。 重合系には、 他に分子量、 分子量分布等を調 節する目的で水素 ·電子供与体、 ハ口ゲン化炭化水素などを共存させて もよい。
    [0095] 重合温度はスラ リー重合、 気相重合が可能な温度範囲で、 かつ約 4 0 で以上、 よ り好ましくは約 5 0ないし約 1 0 0での範囲が好ましい。 ま た、 重合圧力は、 例えば大気圧ないし約 1 0 0 ksZctn 2、 と く には大気 圧ないし約 5 O ksZcm 2の範囲が推奨できる。 そして重合体の生成量が、 千タン触媒成分中のチタン 1 ミ リグラム原子当り約 1 0 0 O s以上、 と くに好ましくは約 5 0 0 0 s以上となるよ うな重合時間を設定するのが よい。
    [0096] また、 この工程は同様に氕相重合法で実施することもできるし、 液相 重合法で実施することもできる。 もちろん各重合工程で異なる重合方法 を採甩することも可能である。 液相重合法のうちではスラ リ—懸濁重合 法が好適に採用される。 いずれの場合にも、 該重合工程では重合反応は 通常ほ不活性媒体の存在下に実施されう る。 たとえば気相重合法では不 活性媒体希釈剤の存在下に実施され、 液相スラ リ -懸濁重合法で不活性 媒体溶媒の存在下に実施されう る。 不活性媒体としては前記超高分子量 ポリ オレ フィ ンを生成させる重合工程において例示した不活性媒体と同 じものを例示することができる。
    [0097] 最終段階の重合工程で得られるポリオレ フィ ン粗製物 [ヮ ] cが通常 4 . 0 〜 ： 0 d /^、 好ま しくは 4 〜 9 Zg 溶融ト ルク力' - 4 . 5 kg♦ cm 以下となるよ うに重合反応が実施される。
    [0098] 前記多段階重合法は、 回分式、 半連続式又は連続式のいずれかの方法 でも実施することができる。
    [0099] 前記多段階重合法が適用できるォレフィ ンとしては、 エチレン、 プロ χ 8
    [0100] ピレン、 1 ーブテン、 1一ペンテン、 1 一へキセン、 1—ォクテン、 1 —デセン、 1 -ドデセン、 4一メチル一 1一ペンテン、 3—メチル一1 一ペンテンなどのな一才レフィ ンを例示することができ、 これらのな一 ォレフィンの単独重合体の製法に適用することもできるし、 二種以上の 5 混合成分からなる共重合体の製法に適用することもできる。 これらのな —ォレフィ ンのうちでは、 ェチレン又ほェチレンと他の α—ォレフイ ン との共重合体であってエチレン成分を主成分とするエチレン系童合体の 製 : に本発明の方法を適用するのが好ましい。
    [0101] 本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物には、 例えば ST熱安定性、 10 酎候安定性、 顔料、 染料、 滑剤、 カーボンブラック、 タルク、 ガラス織 維等の無機充瓚剤あるいは補強剤、 難燃剤、 中性子遮蔽剤等通常ポ オ レフィンに添加混合される配合剤を本凳明の目的を損わない範囲で添加 することができる。 '
    [0102] 癸明の効果
    [0103] ^ 本発明の射出成形甩ポ '/ォレフィン組成物は超高分子量ポ ォレフィ ン本来が有する優れた機械的性質、 例えば ΙΪす摩耗性、 Ifす薬品性、 滑性、 非吸水性等を殆ど損うことなく、 しかも超高分チ量ポリオレフイ ンの大 きな欠点である汎用の射出成形機を用いた場合の成形下能もしくは発生 する成形品の層状剝雜の発生を伴うことなく射出成形できるという特徴 n Q を有しているので、 従来の汎甩ポリ オレフイ ンでは酎摩耗姓に劣り使用 できない分野であった釉受、 ギア、 かムに限らず、 家電、 O A锾器等の 摺動部材を始め種々の用途に好適に用いることができる。
    [0104] 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はその要 旨を越えない限りこれらの例に何ら制約されるものではない。 i g なお、 以下の実施例のボリエチレン組成物における低分子量ないし高 分子量ポリエチレ ンの極限粘度 [ 7 ]hは下記手法によ り算出した。
    [0105] (1) 超高分子量ポリエチレン ノ密度 duおよび最終ポリヱチレ ン組成物 の密度 dcを測定する。 下記式によ り、 低分子量ないし高分子量ポリェチ レ ンの密度 dhを算出する。 dc― (du Xa)
    [0106] d =
    [0107] b ここで、 dh、 dcおよび duは上記定義のとおりであり、 そして aおよび bは、 最終ポ リエチレン組成物中の、 それぞれ超高分子量ポ リエチレ ンの割合および低分子量ないし高分子量ポリエチレンの割 合である、
    [0108] (2) 密度 dhを算出する上記低分子量ないし高分子量ポリェチレ ンを製 造する条件と水素分圧を変える他は実質的に同じ重合条件 (モ ノ マ—組 成およひ'触媒を含む）で、 種々の極限粘度の低分子量ないし高分子量ポ リエチレ ンを製造し、 得られたポリエチレ ンの極限粘度 [ ]と密度との 関係を求める。 本願発明のポリエチレ ン組成物における低分子量ないし高分子量ポリ エチレンの上記 (1〉で求めた密度 d!]を、 上記関係の密度と し、 上記関係か ら極限粘度 [ " ]hを求める。
    [0109] (3) 各試料の密度は下記手法に従って求める。 アル ミ板（ 3 X 3 0 0 X 3 0 0 )、 アスベス ト板（ 5 X 2 5 0 X 2 5 0 )、 ステン レス板（ 3 X 2 2 0 X 2 2 0 )およびポ リ エステルフィ ルムをこの頫序で重ね合せたも のを 2組用意する。 プレ ス成形機のプレス面上に、 その 1組をポリエス テル 7イ ルムが上となるように置き、 その上に成形用金枠（ '2 X 2 0 0 J
    [0110] X 2 0 0 )を置き、 さらにその上に他の 1組をポリエステル 7イルムが 下となるように重ね合せる。
    [0111] 金枠に試料を入れ、 1 3 0で土でで 8分間非加圧下で試料を溶融し、 次いで 3 0 OkgZcm2の加圧下で 5分間成形する。 その後、 1 5 ± 2で inの冷却速度で 6 0 °Cまで冷却して、 試料を取り出す。 この ¾料を 1 2 0 ± 0. 2での恒温油槽に 1時間保持したのち、 冷却速度 1.5で Z tainで 1時間を要し室温まで冷却する。 冷却後試料を取出し、 室温で 1 時間放置後、 密度勾配法（A S TM D— 1 5 0 5 )にて試料の密度を測 定する。
    [0112] 実施例 1
    [0113] <触媒調製〉
    [0114] 無水塩化マグネシウム 4 7. 6g(0. 5 mol), デカン 0. 2 5 および 2—ェチルへキシルアルコール 0.2 3 （ 1. 5 mol)を、 1 3 0でで 2 時間加熱反応を行い均一溶液とした後、 安息香酸ェチル 7. 4inl( 5 0 ol)を添加した。 この均一溶液を一 5でに保持した 1.52 の T iCし に 1時間に直って 拌下滴下した。 使用した反応器はガラス製 3 のセ パラブルフラスコで攙拌速度は S 5 O rpmとした。 滴下後 3 0でに昇温 し、 9 0でで 2時間の反応を行った。 反応終了後、 固^^を沪過にて採 ¾し、 更にへキサンにて+分に洗浄し、 高活性徵¾ ^末状チタン触媒成分 を得た。 該触媒成分は、 3.8 «jt%のチタン原子を含んでいた。
    [0115] <重 合〉
    [0116] 内容積 2 2 0 ί の重合層 2基を直列に連結した連続 2段重^装置を使 用して連続重合を行った。 該連続 段重合装置の第 1段目の重合槽（以 下、 重合槽と咯記する）に n—へキサン 1 3 02 を加え、 6 0でに昇温レ た。 n—へキサン 3 5 千 タン ¾媒をチタン原子として 1.0 ミ リ グラム原子 Zhrおよびェチレン ガスを 4. 3 Nm3/hrの速度で重合槽 1 に連続的に導入した。 ポンプを 用いて重合槽 1の重合混合液スラ リ一を後段の重合槽（以下重合槽 2 と 略記）に送液し、 重合槽 1のレベルを 1 3 0 に保った。 その際の重合 槽 1の重合圧力は 4. 7 ksZ /i2Gであった。
    [0117] 重合槽 2には、 重合槽 1 から送られてく る重合混合液スラ リ—の他に n—へキサン 2 5 i ./hrおよびエチレンガス 1 1. 2 Nw3/hrの速度で連 続的に導入した。 また、 水素ガスを適量加えて重合槽 2の気相部の組成 (モル比）をェチレン 1 0 0 0に対し、 水素 3 ()になるよ うに調節した。 重合反応によって生成したスラリ—を重合槽 2の下部よ り タイ マ—弁を 用いて間欠的に抜出し、 重合槽 2のレベルを 1 2 に保った。 重合糟 2の重合温度は 8 5で、 重合圧力は 7. 2 ksZcm2であった。 得られたポ リマーと溶媒は遠心分離機によって分離し、 2気流下で乾燥を行った。 得られたポリオレフィン組成物の各成分の [ ]及ひ'含有率、 及び組成 物の [ ]、 溶融ト ルク Tを以下の方法で測定した。
    [0118] [ 7 ]： 1 3 5でデカ リ ン溶媒中で測定した極限粘度
    [0119] 溶融ト ルク（T): J S Rキュラス ト メ一タ—（^川機械工業製）を用い、 温度 2 4 0で、 圧力 S kgZc 、 振幅 ± 3で、 振動数 6 C PMで測 定した溶融状態の試料の応力トルクである。
    [0120] く射出成形 >
    [0121] 前記ポリ オレフィ ン組成物 1 0 0重量部と配合剤としてテ ト ラキス [メ チレン（ 3， 5 —ジー tert—ブチルー 4ーヒ ドロキシ）ヒ ドロシンナメ一 ト ]メタ ン（商品名 I RG A N O X 1 0 1 0、 日本チバガイギ—（祙） 製） 0. 1重量部、 テ ト ラキス [メチレン（ 2， 4一ジ一 tert—ブチルフエ ニル）一 4， 4ービフエ二レン ^ 7ォスフアイ ト（商品名サン ドスタツブ P— E P Q、 S AND O Z社製） 0. 1重量部及びステアリン酸カルシゥ ム（日本油脂（株）製） 0. 1 2重量部とをヘンシェルミキサ一で混合後、 射出成形檨（（株）東芝製 I S— 5 0 )を用いて以下の条件下で角板（1 3 0 X 1 2 O X 2 )を成形し、 その後切削して試験片を作成した。
    [0122] 射出成形条件
    [0123] シ ンダー温度（で)：2 0 0X2 3 0 /2 7 0 /2 7 0 ;射出圧力（k g/cm2): 1次/ 2次 = 1 0 0 0 /8 0 0
    [0124] サイ クル（sec): l次 2次 Z冷却 = 5 Z3 Z2 5 ;射出速度（_): 2
    [0125] Z 1 0
    [0126] S C R E W面転数（rptD): 9 7；金型温度 C)
    [0127] ：水冷（3 2で)
    [0128] 試料の物性評価を以下の方法で行った。
    [0129] 引張試験： AS'TM D 6 3 8、 但し試験片形状を A S TM 4号
    [0130] 及び引張速度を δΟπΐΗΐ/Λτπ'ηとし、 降伏点応力（Y S:ksZcfn :)、 破断点抗張力（T S： 及び破断点伸び（ E L を求 めた。 - ァィゾット衝撃強度（ks * ctn/cm): A S TM D 2 5 6に準じ、 ノッ
    [0131] チ付試験片を甩いて行った。
    [0132] ォルゼン剛性（ks cm2)： A S T M D 7 4 7に準じて行つた。
    [0133] 摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験檨 (東洋ポ -ルドウィ ン製）を用い
    [0134] て圧縮荷重 3. 4 ksZcm 2、 すべり速度 3 Offi/miriの条件下 2 4時間行い、 摩耗損量及ひ '摩擦係数を求めた。 外 観 ：成形角板の表面状態を目視によ り、 以下の 4段階に評価し - - 1 5 た。 （A )フローマークが全くない。 （ B )かすかに 7ローマ— クが見える。 （C )フローマークが見える。 （D )全体的にフロ 一マークがある。
    [0135] 5 層状剝離：成形品の先端をナイ フで削り、 表面が簡単に剝雜する場合 を（D )、 僅かに剝雜する場合を（C )、 殆ど剝離しない場合を ( B )、 全く剝離しない場合を（A )として、 4段階の評価を行つ た。
    [0136] 実施例 2〜 6
    [0137] 実施例 1において、 重合条件を表 1 に示すよ うに変更し、 超高分子量
    [0138] 10
    [0139] ポ リエチレンと ί氐分子量ないし高分 量ポリエチレンとの重合量比及:/ 分子量を変更した他は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を表 2に 示す。 ' 参考例 1〜 2
    [0140] 市販の超高分子量ポリエチレン（商品名ハイゼックス ' ミ リ オン ® 2 4 0 Μ、 三井石油化学工業（株）製）を比較例 3 と同様な方法で三段圧 縮タイ プのスク リューに換えた射出成形機を用いて射出を行った。
    [0141] また市販の射出成形用高密度ポリエチレン（商品名ハィゼックス
    [0142] 2 2 0 8 J , 三井石油化学工業 (株）製）を実施例 1 と同様な方法で射出 成形を行った。
    [0143] 0
    [0144] 結果を合わせて表 2に示す。 表 1. 重 合 条 件
    [0145] 実施例 1 ¾施例 2 実施例 3 笑施例 4 笑施例 5 実施例 6
    [0146] -- 笫 1 ¾EI重^条件
    [0147] 微粒子状チタン触媒（《Μί原了'） 1.0 1.0 1.0 1.0 0.67 1.0 有機アルミ 二ゥム化合物（mMol) 45 45 45 45 45 45 温 度 C) 60 50 40 40 60 50
    [0148] 0： 力 （lw/« * G) 4,7 4.7 4.8 6.3 4.6 4.9 エチレンガス供給遮度（Ν β /hr) 4300 6000 6000 6000 4000 4000
    [0149] to 第 2敉 重合条件
    [0150] 温 ) CO 85 65 65 80 80 65
    [0151] EE 力 （k8/cm♦ (.'; ) 7.2 4.1 4.1 7.4 5.2 5.1 エチレンガス供給速度（N /lir) 11200 18000 18000 15000 10000 7000 気相部の I /エチレンモル比 30/1000 13/1000 30/1000 10/1000 8/1000 10/1000 ポリ オレフィ ン組成物収 12 12 12 12 12 12
    [0152] 表 2. ポリ オレフィ ン組成物 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 超髙分子簠ポリオレ フイ ン〖 lu 18.3 22.3 26.0 30.0 20.0 23.3 ft 分子量ないし髙分了量ポリ オレ
    [0153] フィ ン [ 7 ]h 0.7 0.8 0.7 0.7 2.0 0.8 ポリオレフィ ン組成物の性状及び物性
    [0154] 超髙分了-量ポ リ オ レ フィ ン含有率
    [0155] 21 25 25 25 25 35 低分子歐ないし髙分子莆ポリ 才レ
    [0156] フィ ン含有率（重量％) 79 75 75 75 75 65
    [0157] [ 7 ]c(di /g) 4.7 6.0 5.6 8.5 7.2 8.9 溶融ト ルク T(ks * c;m) 1.0 2.0 1.4 3.0 4.0 4.0 引張¾験（丫 3 )(1 * ^2) 321 362 289 309 261 339
    [0158] ( T S )(k8 - c,n2) 178 209 232 222 121 152
    [0159] ( E L )(¾) 280 280 230 110 110 230 ァィゾッ ト衝擎（ks♦ c tn/crn) 4 - 9 6 68 70 オルゼン剛性（k8 ♦ cn2) 11300 9500 10900 12200 7700 8100 摩擦係数（ 0.13 0.22 0.13 0.15 0.17 0.21 庠耗損量^ 8) 0.3 0.E 0.3 0.2 0.2 0.3 外 鋭 A A A A A A 層状剁離 A A A A A A
    [0160] 表 2. (統き)
    [0161]
    权利要求:
    Claims

    1 (1) 1 3 5でデカ リン溶媒中で測定した極限粘度が 1 0 〜 4 0 d i である超高分子量ポリ オレフイ ンと 1 3 5でデカ リ ン溶 媒中で測定した極限粘度が 1 0 d Zg未満である低分子量ない
    5 し高分子量ポリ オレフイ ンからなり、
    (2) 上記超高分子量ポリオレ 7イ ンは該超高分子量ポリオレフィ ンと上記低分子量ないし高分子量ポリ ォレフィ ンとの総重量に 対-し 1 5 〜 4 0重量％の範囲にあり、
    求
    (3) 1 3 5でデカ リ ン溶媒中で測定した極限粘度 [ ] cが 4 . 0 〜 の 2
    10 1 0 /sの範囲にあり、 そ 7して
    (4) 溶融ト ルク T力 f 4 . 5 kg · c m以下である、 囲
    ことを特徴とする射出成形用ポリ オレフィ ン組成物。
    2 . 上記超高分子量ポリオレフィ ンと低分子量ないし高分子量ポリォ レ 7イ ンと力 マグネシウム、 チタン及びハロゲンを必須成分とする高 15 活性チタン触媒成分（ A )及び有機アルミ ニウム化合物鲔媒成分（ B )から 形成されるチーダラ—型触媒の存在下に、 少なく とも 1 つの重合工程に おいてォレフィ ンを重合させて極限粘度が 1 0 〜 4 0 の超高分子 レ ン の の に い の
    5 . 低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの ¾限粘度が 0 · 1 〜 5 άί Zgである請求の範囲 1記載の組成物。
    6 ..低分子量ないし高分子量ポリオレフィンの極暇粘度が 0 . 5 〜 3 W Zgである請求の範囲 1記載の組成物。
    5 7 . 超高分子量ポリ オレフィ :ンが超高分子量ポリ オレフイ ンと 分子 量ないし高分子量ポリオレフィンの総重量に対し 2 0 〜 3 5重量％を占 める請求の US 1記載の組成物。
    8 .. 4^- 3 dl の極限粘度を示す請求の範囲 1記載の組成物。
    9 . (1) 1 3 5でデ力 1/ ン溶媒中で測定した極限粘度が 1 0 〜 4 0 10 H Zsである超高分子量ポリオレフインと 1 3 5でデカリン溶 媒中で測定した極限粘度が 1 O c 未満である低分子量ない し高分子量ポリオレフイ ンからなり、
    (2) 上記超高分子量ポリオレフイ ンは該超高分子量ポリオレフィ ンと上記低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの綠重量に
    15 対し 1 5 〜 4 0重量％の範囲にあり、
    (3) 1 3 5でデカ リ ン溶媒中で測定した極限粘度 [ kが 4 . 0 〜
    1 0 d , sの範囲にあり、
    (4) 溶融ト ルク Tが 4 . 5 kg♦ cm以下であり、 そして
    (5) 上記超高分子量ポリオレフイ ンと低分子量ないし高分子量ポ £0 - リオレフイ ンと力 *'、 マグネシウム、 チタン及びハロゲンを必須 成分とする高活性チタン敏媒成分（ A )及び有機アルミニゥム化 合物触媒成分（B )から形成されるチ-グラ-型 ¾媒の存在下に、. 少なくとも 1つの重合工程においてォレフィ ンを重合させて極 限粘度が 1 0 〜 4 0 Zsの超高分子量ポリォレフィ ンを生成 させ、 その他の重合工程において水素の存在下にォレフィ ンを 重合させて極限粘度が 1 0 Zg未満の低分子量ないし高分子 量のポリォレフィ ンを生成させる多段階重合法によって製造さ れたものである、
    ことを特徴とする射出成形用ポリオレフィ ン組成物。
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    DE3774860D1|1992-01-09|
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