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    公开号:WO1987006604A1
    申请号:PCT/JP1987/000257
    申请日:1987-04-22
    公开日:1987-11-05
    发明作者:Shinichi Ichikawa；Unkichi Yoshida；Yoshihisa Matsushima；Hisatake Hashimoto
    申请人:Tonen Sekiyukagaku Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:B01D15-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 石油留分中の砒素の除去方法 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 石油留分からの砒素の除去方法に鬨し、 さらに 詳しくは、 特にナフサなどの軽質石油留分から砒素を効率よ く除去するための方法に鬨する。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 直留ナフサ、 灯油、 接触分解などによって生成する留分な どの石油留分からエチレン、 重合体などの石油化学原料ある いは石油化学製品を触媒を用いて製造する際に、 石油留分中 に砒素（A s )が含まれていると、 触媒が砒素により被毒さ れて触媒活性が急激に低下したり、 あるいは石油留分の熱分 解の際にコ一キングが促進されてしまうなどの悪影響が生じ てしまう。 特に触媒として P t、 P dなどの貴金属触媒を用 いた場合には、 砒素は微量であっても触媒に著しい悪影響を 及ぼしてしまう。 このため、 直留ナフサなどの石油留分から 砒素を所定量以下まで除去することが強く望まれている。 従来石油留分から砒素を除去するには種々の方法が知られ ている。 たとえば石油留分を水素化脱硫処理し、 硫黄ととも に砒素を除去する方法が挙げられる。 この方法によれば硫黄 とともに砒素も除去されるが、 砒素の除去を目的とした場合 には、 設備費および運転費が高くなり、 また硫黄含量の少な いスチームクラッカー用フィ、一ドナフサには適さないという 問題点があった。 また、 石油留分をアルカリ金属あるいはァ ルカリ土類金属と接触させる方法、 ある t ^は石油留分を 3個 の付加した基と 1個の不対電子を有する窒素化合物あるいは 亜炭系活性炭と接触させる方法なども提案されているが、 脱 砒素能力が低かったりあるいは多量の脱砒素剤を必要とする などの問題点があった。
    [0005] さらに石油留分中に含まれている砒素を、 有機過酸化物な どの酸化剤を用いて直接酸化して重質化させた後蒸留分離す る方法も提案されているが、 石油留分中に反応性の高いォレ フィン類が含まれていると、 これらのォレフィン類が重合あ るいは酸化されてしまいトラブル発生の原因となるという問 題点があった。 ' '
    [0006] また石油留分中に含まれている砒素を、 活性炭に銅を含浸 させた銅含浸活性炭と接触させて除去する方法も知られてい るが、 この銅含浸活性炭は高価であるとともに砒素の除去率 も必ずしも満足しうるものではないという問題点があった。 本発明者らは、 このような問題点を解決して石油留分中か ら砒素を効率よく分離すべく鋭意研究したところ、 石油留分 を特定の吸着剤と接触させればよいことを見出して、 本発明 を完成するに至った。
    [0007] 本発明は、 上記のような徙来技術に伴なう問題点を解決し ようとするものであって、 石油留分中から触媒毒となる砒素 を筒単でかつ効率よくしかも砒素の除去に際して石油留分中 に反応性の高いォレフィン類が含まれていてもこれらォレ フィン類が重合したりしてトラブルが発生することがないよ うな、 石油留分からの砒素の除去方法を提供することを目的 としている。
    [0008] 「発明の開示」
    [0009] 本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法は、 砒素が含ま れる石油留分を、 活性炭、 瀝青炭、 有機高分子化合物などの 基体中にメルカアト基に代表されるような形態にある硫黄元 素が導入されてなる吸着剤と接触させることを特徴としてい る。
    [0010] 本発明では、 砒素が含まれる石油留分を、 活性炭、 瀝青炭、 有機高分子化合物などの基体中に特にメルカアト基に代表さ れる硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接触させているので、 石油留分中の砒素を、 簡単な装置によって高い除去率で除去 することができ、 しかも石油留分中に反応性の高いォレフィ ン類が含まれていてもこれらォレフィン類が重合したりして トラブルが発生することがないという効果が得られる。
    [0011] なお、 従来芳香族基を有する高分子化合物あるいは塩化ビ ニル系樹脂にメルカプト基が導入された化合物は、 排水中に 含まれる水銀、'カドミウム、 クロム、 鉛、 砒素などの重金属 を吸着することは知られていたが、 本発明で特定される吸着 剤が、 石油留分中の砒素を、 石油留分中に反応性の高いォレ フィン類が含まれていてもこれらォレフィン類が重合したり してトラブルが発生することなくしかも筒単にかつ高い除去 率で除去しうることは全く知られて t ^なかつた。
    [0012] 発明を実施するための最良の形態
    [0013] 以下本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法について、 具体的に説明する。
    [0014] 石 油 留 分
    [0015] 本発明において、 砒素が除去される石油留分としては、 原 油から直接留出された直留ナフサ、 灯油、 軽油、 減圧留出物 などの留分、 あるいはエチレンアラント、 コ一力一、 ビスブ レーカーなど熟処理によって生成された軽質留分、 さらには 流動接触分解処理などによって生成された軽質留分などが広 く用いられる。 また本発明では、 石油留分としてコンデン セ一ト （N G L )などのような比較的軽質な留分も用いるこ とができる。 '
    [0016] このような石油留分中には、 砒素は、 通常は R n A s H3_n (式中 Rはアルキル、 フヱニル基などであり、 IIは 0 : 1， 2， 3である）で表わされるような水素化物あるいは有 機化合物の形態で含有されている。 このような砒素化合物と しては、 具体的にアルシン、 モノメチルアルシン、 ジメチル アルシン、 トリメチルアルシン、 トリブチルアルシン、 トリ フ ニルアルシンなどが挙げられる。 またハロゲン化された 砒素化合物たとえばジメチルクロルアルシンあるいは酸化さ れた砒素化合物たとえばトリメチルアルシンォキシドなどの 形態で、 砒素が石油留分中に含まれていることもありうる。
    [0017] このような砒素は、 石油留分の種類によって異なるが、 一 般に石油留分中に数 P P b 〈重量〉から数百 p p b 〈重量） で含まれていることが多い。
    [0018] このような石油留分中に含まれる砒素の量を正確に分析す るには、 たとえば本発明者らによって見出された下記のよう な方法を採用することができる。
    [0019] すなわち有機砒素化合物を含有する石油留分に酸化剤およ び酸を加えて、 前記有機砒素化合物を砒素酸化物とし、 次い で得られた砒素酸化物を還元して砒素水素化物とし、 この砒 素水素化物を加熱して砒素原子として原子吸光法により定量 する方法を採用することができる。
    [0020] この方法を採用すれば、 石油留分中に含まれる有機砒素化 合物を酸化して砒素酸化物とし、 次いで還元して砒素水素化 物とした後原子吸光法により定量しているので、 極'めて短時 間で砒素を精度ならびに再現性よく定量分析することができ、 その上酸水素炎などを用いていないため安全性は極めて高い。 しかも極めて微量の砒素をも分析することができる。
    [0021] 上記のような石油留分の砒素の分析方法の操作を具体的に 説明する。
    [0022] 石油留分中に含まれた有機砒素化合物は、 その蒸気圧が比 較的高く加熱によって揮散しやすいため、 砒素の分析に際し ては前処理が必要となる。
    [0023] まず有機砒素化合物を含有する石油留分に酸化剤および酸 を加えて、 有機砒素化合物を酸化するとともに分解して砒素 酸化物とし、 この砒素酸化物を水相に抽出する。 このような酸化剤としては、 過酸化水素、 重クロム酸カリ ゥム、 シユウ酸カリウム、 過マンガン酸カリウム、 硝酸、 あ る 、は有機過酸化物などが用いられる。
    [0024] 酸化剤として過酸化水素水を用いる場合には、 その濃度は 1 0 - 3 0重量％程度であることが望ましい。
    [0025] また酸としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸などが用いられる。 この添加される酸は、 5 0重量％以上の高濃度のものであ ることが好ましい。
    [0026] 石油留分中の有機砒素化合物を酸化分解して砒素酸化物と するに際して、 石油留分中にまず上記の酸化剤たとえば過酸 化水素水を加え、 次いで得られた混合物に酸化剤と酸との混 合物たとえば過酸化水素水と硫酸との混合物を加えることが 好ましいが、 石油留分中に直接酸化剤と酸との混合物を加え ることもできる。
    [0027] このようにして石油留分中の有機砒素化合物を酸化分解す ると、 有機砒素化合物は次式に示されるようにして砒素酸化 物となるであろう。
    [0028] 酸化剤
    [0029] R n A s H3-n '1 s R3) ~~ 1 °5
    [0030] ^ O ノ
    [0031] 砒素定量分析が行なわれる際に用いられる石油留分の試料 量は、 砒素の含有量に応じて大きく変化しうるが、 一般に 5 〜1 0 0 ml程度である。 たとえば石油留分中に砒素が 5 0 0 w t p p b含有されている場合には 5 mlの試料量で充分であ るが、 1 0 O w t p p bである場合には 2 0〜2 5 ml、 2 0 〜5 0 w t p p bである場合には 3 0〜5 O mし 2〜1 0 w t p p bである場合には 1 0 O ml程度の試料量が用いられ る。
    [0032] 上記のような石油留分中に含まれる有機砒素化合物の酸化 分解に際して、 あるいは酸化分解後に反応系を還流温度に加 熱することが好ましく、 このように加熱することによって、 試料中の炭化水素が分解されたりあるいは蒸発除去されたり して、 得られる砒素酸化物は水相に移行する。 この際反応系 にもし過剰の酸化剤たとえば過酸化水素が存在しても、 これ らは分解される。 なお後述する原子吸光分析時に、 過酸化水 素などの酸化剤が水相に残存して.いると、 砒素の定量分析に 悪影響が生ずるため好ましくない。
    [0033] このような加熱中に石油留分の二部が炭化する場合がある が、 このような石油留分の場合には過酸化水素などの酸化剤 を多めに用いて炭化した石油留分を分解して除去すればよい, 次に、 上記のようにして酸ィヒして得られた砒素酸化物を還 元して砒素水素化物とする。 砒素酸化物の砒素水素化物への 還元は、 次式のように進行すると考えられる。
    [0034] A s O5 ^ ( A sつ O3 ) *A s H3 砒素酸化物の砒素水素化物への還元は、 反応系中に水素化 ホウ素ナトリゥムを添加することによって行なわれることが 好ましい。 水素化ホウ素ナトリウムは、 水溶液の形態で反応 系に添加されることが好ましく、 この際水溶液中には塩酸な どの酸が添加されて酸性とされていることが好ましい。 水素 化ホゥ素ナトリゥム水溶液の濃度は、 1〜 5重量％程度であ ることが好ましい。 また、 この水素化ホウ素ナトリウムは、 還元すベき砒素酸化物に対して過剰量で用いられる。
    [0035] 上記のような砒素酸化物の水素化ホウ素ナトリウムによる 還元に際して、 反応系にヨウ化カリウムを共存させることに より、 酸化砒素（ V )の酸化砒素（ m )への還元が促進され、 砒素の分析の感度が向上する。 このようなヨウ化カリウムは、 反応系に 0 . 1〜1 0重量％好ましくは、 0 . 5〜5重量％ の量で存在することが好ましい。
    [0036] このようにして石油留分中の有機砒素化合物を砒素水素化 物（A s H3 ) とした後、 この砒素水素化物を加熱して砒素 原子とし、 この砒素原子を原子吸光分析法により定量分析す る。
    [0037] 砒素水素化物を加熱して砒素原子とするには、 砒素水素化 物を市販されている水素化物原子化装置を用いて砒素水素化 物の加熱原子化法における従来公知の条件たとえば約 8 0 0 〜1 1 0 0で程度の温度に加熱すればよい。 また得られた砒 素原子の原子吸光分析による定量は、 市販の原子吸光装置を 用いて行なえばよく、 この際の条件などについては、 砒素の 原子吸光分析法における従来公知の条件を採用しうる。
    [0038] 吸 着 剤 本発明では、 砒素を有する石油留分は、 活性炭、 瀝青炭、 有機高分子化合物などの基体中にメルカアト基に代表される ような形態にある硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接触さ れる。
    [0039] このような吸着剤のベースとなる基体としての活性炭は、 粉末状あるいは粒状のものが用いられ、 その比表面積は
    [0040] 200〜 2000 rrf/ff好ましくは 500〜 1 500 rrfZs であることが望ましい。
    [0041] また基体としての瀝青炭は、 活性炭と同様に粉末状あるい は粒状のものが用いられる。
    [0042] さらに基体としての有機高分子化合物は、 ポリスチレン、 スチレン- ジビニルベンゼン重合体、 ポリ塩化ビニル、 フエ ノ一ル系樹脂、 セルロースあるいはこれらの混合物などが用 いられる。
    [0043] このうち特に基体としては、 活性炭が好ましい。
    [0044] これらの基体中の硫黄元素は、 メルカアト基に代表される ような形態で導入されるが、 チォェ一テル、 チォアルデヒド、 チォカルボン酸、 ジチォカルボン酸、 チォアミド、 チオシァ ナートなどの形態として導入されてもよい。
    [0045] 基休中にメルカプト基に代表されるような形態の硫黄元素 を導入するには、 たとえば特公昭 56— 45924号公報に 記載されているような方法を採用することができる。 すなわ ち基休をクロルメチル化したのちアルコール性水硫化アル力 リと反応させればよい。 あるいはまた基体をクロルスルホン 化した後導入されたクロルスルホン基を還元してもよい。 さ らには、 セルロース基体などの場合には、 特公昭 5 2— 1 5 5 5 4号公報に記载されているような方法を採用するこ ともできる。
    [0046] このように基体中に硫黄元素が導入された吸着剤を用いて 砒素を除去すると、 硫黄元素が導入されていな ゝ吸着剤を用 ^た場合と比較して砒素の除去効率が向上するのは、 硫黄が ドナーとして作用するためであろうと考えられる。 特に基体 として活性炭を用いた場合には、 活性炭による吸着作用も加 わるため、 砒素の除去効率が高まるのであろうと考えられる <
    [0047] 接 触 条 件
    [0048] 砒素が含まれた石油留分と吸着剤との接触は、 従来から知 られている任意の方法で行うことができる。 たとえば、 砒素' が含まれた石油留分を液相状態で吸着剤と、 固定床方式で接 触させる方法、 移動床方式で接触させる方法、 流動床方式で 接触させる方法などを採用することができる。 また場合に よっては、 石油留分と吸着剤とを回分方式で接触させること もできる。
    [0049] 石油留分と吸着剤との接触時閩は、 液空間速度（L . H . S . V〉で 0 . 0 1〜2 O h 1好ましくは 1〜： I O h 1程度 である。 また接触時の温度は、 0で〜 1 0 o °c程度である。
    [0050] 発明の効果
    [0051] 本発明では、 砒素が含まれる石油留分を、 活性炭、 瀝青炭、 有機高分子化合物などの基体中に特にメルカァト基に代表さ れるような形態にある硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接 触させているので、 石油留分中の砒素を、 筒単な装置によつ て高い除去率で除去することができる。
    [0052] すなわち、 本発明により砒素が含まれる石油留分から砒素 を除去するには、 前処理設備をなんら必要とせず、 しかもス トレーナー以外の後処理設備を必要としない。 しかも石油留 分中に反応性の高いォレフィン類が含まれていてもこれらォ レフィン類が重合したりしてトラブルが発生することがない という効果が得られる。
    [0053] 以下本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
    [0054] 実施例 1
    [0055] まず椰子殻活性炭にメルカプト基を特開昭 4 9一 1 1 7 5 8 5号公報に記載された方法に従って、 以下のようにして導 入した。 すなわち椰子殻活性炭 3 0 gに対しクロルメチル ェ一テル 9 0 mlおよびテトラクロルェタン 3 0 gを加え 3 0 分閭室温で放置した。 つぎに 0〜 5 Cで無水塩化アルミニゥ ム 3 0 sを約 2時間をかけて除々に加えて活性炭のクロロメ チル化を行なった。 反応後氷浴中で水を除々に加え未反応物 を加水分解した。 得られたクロロメチル化物を水相より分離 し、 水ついでアセトンで充分洗浄した後乾燥した。
    [0056] 得られた乾燥クロロメチル化物 3 0 gにエタノール 1 0 0 mlおよび 2 0 '水硫化カリウム水溶液 2 0 0 mlを加え、 室温 で 3時間反応させた。 得られたメルカアト化物を l mo l / の — 1 ― 水酸化ァンモニゥムでほとんど塩基性を示さなくなるまで繰 返し洗浄した。 得られたメルカアト基を有する活性炭は、 吸 着剤の 0. 19重量％の硫黄を含有していた。
    [0057] このようにして得られたメルカアト基を有する活性炭 5ml をカラム （ 8鹂 ΦΧ 100麵） に充填し、 砒素が 36 P P b (重量〉の量で含まれたライトナフサを液空閭速度（L. H. S. V) 1 Ohr_1で通油した。
    [0058] このようにして砒素の除去処理がなされた後のライトナフ サ中には、 通算の通油量が 400 Oil /ϋ - 吸着剤の時点で, 砒素は 5 p P b (重量） まで除去されており、 砒素の除去率 は 86%であった。
    [0059] 比較例 1
    [0060] メルカプト'基が導入されていな ^椰子殻活性炭を吸着剤と して用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 砒素の除去操作 を行なった。
    [0061] 砒素の除去処理がなされた後のライトナフサ中には、 通算 の通油量が 400 Οί /ί - 吸着剤の時点で、 砒素は 12 P P b (重量〉含まれており、 砒素の除去率は 67%であつ た。
    [0062] 実 ½例 2
    [0063] 実施例 1において、 椰子殻活性炭の代りに、 ハイポ一ラス ポリマー （ポリスチレン系、 三菱化成.（株） ダイヤイオン HP- 10 ) を用い、 このポリマーに実施例 1と同様にして メルカアト基を導入した。 得られたメルカプト基が導入され たハイボーラスポリマ一を用いて実施例 1と同様にして砒素
    [0064] 36 P P bが含まれたライ卜ナフサ中の砒素を除去した。
    [0065] 通算の通油量が 300 Oil - 吸着剤に達する時点まで. 砒素は 80%まで除去されていた。
    [0066] 比較例 2
    [0067] メルカプト基が導入されていないハイポ一ラスポリマー
    [0068] 40 m!と、 砒素 44 O P pbが含まれたライトナフサ 40〇 mlとを 1時間接触混合して、 ライトナフサ中の砒素を除去し た。
    [0069] 接触処理後のライトナフサ中には、 砒素が 420 P P b含 まれており、 砒素の除去率は 4. 5%であった。
    [0070] 比較例 3
    [0071] メルカプト基が導入されていない椰子殻活性炭に、 銅を含 浸させて従来石油留分から砒素を除去する際に用いられてき た銅含浸活性炭を調製した。
    [0072] この銅含浸活性炭 4◦ mlと、 砒素 440 p P bが含まれた ライトナフサ 400mlとを 1時間接触混合して、 ライトナフ サ中の砒素を除去した。
    [0073] 接触処理後のライトナフサ中には、 砒素が 1 7 O P pb含 まれており、 砒素の除去率は 61%であった。
    [0074] 実施例 3
    [0075] 実施例 1で製造した吸着剤を用い、 砒素が 220pPb (重量）含まれた中国ナフサに、 さらにトリブチルアルシン を l O O Oppb (重量〉添加して L. H. S. V. 5 r"1. 常温の条件下で砒素の吸着テストを行った。 結果を表 1 す。
    [0076] 通 算 の 通 油 量
    [0077] フ ィ ー ドナフサ
    [0078] (ϋ -ナフサ -吸着剤〉
    [0079] * トリブチルアルシン添加 700 >99
    [0080] 実施例 4
    [0081] 実讓 2で製造した吸着剤を用いた以外は、 実施例 3と同 様の条件でテストを行った。 結杲を表 2に示す。
    [0082] 表 2
    [0083] 通 箕 の 通 油 量
    [0084] フ ィ ー ドナフサ
    [0085] (ϋ -ナフサ Ζ -吸着剤〉
    [0086] トリブチルアルシン添加 700 >99
    [0087] 一 — なお参考例として、 石油留分中の砒素の分析方法について 記载する。
    [0088] 参考冽 1
    [0089] 有機砒素化合物を実質的に全く含まないライ トナフサ 10 Omlに、 有機砒素化合物としてトリフエニルアルシンを 20wt ppb添加し、 このライトナフサに 31%過酸化水 素水 20 mlおよび 18 Nの硫酸 30 mlを加え、 砒素を酸化す るとともに分解して砒素酸化物とするとともに、 ナフサ中の 炭化水素を除去した。 さらにこの反応混合物を水の還流温度 に約 10分加熱して、 残留する過剰な過酸化水素を分解した < このようにして得られた砒素酸化物を含む水溶液に、 40 重量％のヨウ化カリウム水溶液を 5ml添加し、 約 30分間放 置した。 その後この水溶液および同容量の 2重量％の水素化 ホウ素ナトリウム水溶液をおのおの水素化物発生装置（曰本 ジャ一レルアッシュ製 HYD— 1 ) に導入し、 砒素酸化物 を水素化砒素（AsH3 ) に還元した。
    [0090] このように得られた水素化砒素 As H3 を市販の水素化物 原子化装置（日本ジャーレルアッシュ製 HYD— 2 ) に導 き、 原子化炉温度 1000でで水素化砒素を分解して砒素原 子とした。 このようにして得られた砒素原子を市販の原子吸 光装置（日本ジャーレルアッシュ製 AA— 8200 ) に導 き、 193. 7讓における原子吸光光度計の吸光度から砒素 の定量を行なった。
    [0091] 上記のような砒素の定量分析操作は、 約 2時間で完了した この操作を 2 0回繰返して、 分析精度および再現性を調べ た。
    [0092] 結果を表 3に示す。
    [0093] 表 3
    [0094] これらの結果から、 砒素の定量分析の再現性は、 非常に良 好であり、 分析精度も良好であることがわかる。
    [0095] 参考冽 2
    [0096] 表 4に示すような種々の溏度で有機砒素化合物を各種の石 油留分 1 0 O miを用いて、 参考例 1と同様にして石油留分中 の砒素濃度を分析した。
    [0097] 結果を表 4に示す。
    [0098] 参考比較例 1
    [0099] 参考例 2で用いたのと同一の各種石油留分 1 0 0 mlを酸水 素炎で燃焼し、 燃焼室の壁面に付着した砒素を塩酸で洗浄し た後過酸化水素水に吸収させた。 次いでこの溶液に硝酸マグ ネシゥムを添加した後、 濃縮乾固させ、 これに 1 %硝酸水溶 液を加えた。 得られた溶液を原子吸光光度計に導き、 砒素の 定量を行なった。
    [0100] 結果を表 4に示す。
    [0101] このような砒素の定量分析操作には、 約 1日半〜 2日必要 であった。
    [0102] 一 9 表 4
    [0103]
    [0104] 産業上の利用可能性
    [0105] 本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法によれば、 石油 留分中の砒素を簡単な装置によつて高い除去率で除去するこ とができ、 しかも石油留分中に反応性の高いォレフィン類が 含まれていてもこれらォレフィン類が重合したりすることが ない。 このため石油留分中から砒素を確実に除去でき、 砒素 が除去された石油留分と触媒とを接触させても、 触媒が被毒 されることがない。
    权利要求:
    Claims
    請求の範囲
    1 -砒素が含まれる石油留分を、 基体中に硫黄元素が導入さ れてなる吸着剤と接触させることを特徵とする石油留分中の 砒素の除去方法。
    2.吸着剤の基体が、 活性炭、 瀝青炭または有機高分子化合 物である請求の範囲第 1項に記载の方法
    3.基体としての有機高分子化合物が、 ポリスチレン、 スチ レン- ジビニルベンゼン重合体、 ポリ塩化ビニル、 フエノー ル系樹脂、 セルロースあるいはこれらの混合物である請求の 範囲第 1項に記載の方法。
    4.硫黄元素が、 メルカプト基、 チォェ一テル、 チォアルデ ヒド、 チォカルボン酸、 ジチォカルボン酸、 チオアミドまた はチオシアナ一トの形態で導入されて'いる請求の範 H第 1項 に記載の方法。
    5.硫黄元素がメルカアト基の形態で導入されている請求の 範囲第 1項に記載の方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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