• 专利附录
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  • 法律状态
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    • 专利摘要:

    公开号:WO1987006493A1
    申请号:PCT/EP1987/000221
    申请日:1987-04-23
    公开日:1987-11-05
    发明作者:Heinrich W. Langenkamp；Daniel Van Velzen
    申请人:Europäische Atomgemeinschaft (Euratom)；
    IPC主号:C10K1-00
    专利说明:
    [0001] VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR ENTSTICKUNG VON RAUCHGASEN
    [0002] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen durch Absorption der Stickoxide in einer wäss- rigen Lösung eines Metallkomplexes, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt wird, die zumindest Eisen enthält. Die Erfin¬ dung bezieht sich außerdem auf eine Vorrichtung zur Durchfüh¬ rung dieses Verfahrens.
    [0003] Die Entstickung von Rauchgasen gewinnt in letzter Zeit beson¬ dere Bedeutung, seit den Stickoxiden Mitschuld an sauren Nie¬ derschlägen und Waldschäden beigemessen wird. In der Zeit¬ schrift Chem. Ing. Tech. 57 (1985) N° 9, Seiten 717 bis 727 sind die wichtigsten heute bekannten Verfahren zur Minderung von Stickoxidemissionen in Rauchgasen aufgezählt. Die heute in vielen europäischen Ländern geforderten höchstzulässigen Werte an Stickoxiden im Rauchgas des Kamins können nur einge¬ halten werden, wenn zusätzlich zu einer Optimierung des Ver¬ brennungsvorgangs Rauchgasreinigungsverfahren angewandt wer¬ den.
    [0004] Bei einem der in dem obigen Aufsatz erwähnten bekannten Ver¬ fahren erfolgt eine simultane Absorption von Schwefeldioxid und Stickoxiden. Als Komplexbildner für NO werden geringe Mengen Eisen(II)-Ethylendiamintetraacetat verwendet. In Lösung erfolgt dann eine Reduktion des NO durch die gebildeten Sul- fit-Ionen. Neben den Hauptreaktionen treten jedoch zahlreich Nebenreaktionen auf, die die Rückspeisung der Reagentien er schweren und teure Hilfsreinigungskreise erforderlich machen.
    [0005] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrich tung zur Entstickung von Rauchgasen anzugeben, bei denen di erwähnten Nachteile nicht mehr auftreten.
    [0006] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemä Anspruch 1 gelöst. Bezüglich bevorzugter Ausführungsforme dieses Verfahrens wird auf die Verfahrensunteransprüche ver wiesen. Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführun dieses Verfahrens ist Gegenstand des Vorrichtungsanspruch 5.
    [0007] Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Aus führungsbeispiels mithilfe der Zeichnungen näher erläutert.
    [0008] Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm einer erfindungsgemäßen Vorrich tung zur Entstickung von Rauchgas.
    [0009] Fig. 2 zeigt das Schema einer Anlage, in der dem Rauchga zuerst Schwefeldioxid entzogen wird und daran anschließen die Stickoxide gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren entfern werden.
    [0010] Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Absorption de Stickoxide in einer wässrigen Lösung eines Metallenelatkom plexes. Als Metall kommt Eisen, Kobalt oder Nickel in Frage, wobei ersteres bevorzugt wird. Während der Absorption bilde sich ein Metall(NO)-Komplex, d.h. Stickoxid ist in das Molekü eingebaut. Diese Absorption von Stickoxid erfolgt auch i dem oben erwähnten bekannten Verfahren.
    [0011] Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren wird dieser Komple erfindungsgemäß elektrolytisch an der Kathode einer elektro¬ lytischen Zelle aufgespalten. Dabei entstehen wieder der ur¬ sprüngliche Metallkomplex sowie Stickstoff und Wasser. Neben¬ produkte, wie sie bei dem bekannten Verfahren sehr stören in Erscheinung treten, gibt es hier praktisch nicht. Die i Kathodenabteil der Elektrolysezelle ablaufende Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben, wobe angenommen wird, daß der Metallkomplex ein Eisenkomplex ist und daß der Komplexbildner Ethylendiamintetraacetatsäur (EDTA) ist.
    [0012] 2 Fe(NO)EDTA + 4 H+ + 4 e === 2 Fe(EDTA) + N-, + H-,0
    [0013] In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung gezeigt, in de das erfindungsgemäße Verfahren ablaufen kann. Sie besteht im wesentlichen aus einer Absorbersäule 12 und einer Elektro lysezelle 4. Die zu reinigenden Rauchgase 13 werden der Absor bersäule 12 von unten zugeführt und verlassen die Säule als gereinigtes Rauchgas 14 am oberen Ende in Richtung auf eine Kamin. Die Absorbersäule wird von oben nach unten von eine Waschflüssigkeit durchrieselt, die aus einer wässrigen Lösun eines Eisenchelatkomplexes, insbesondere des Fe(II)EDTA-Kom plexes besteht. Die die Absorbersäule unten verlassende Flüs sigkeit besteht aus einem Fe(NO)EDTA-Komplex. Diese Flüssig keit gelangt dann in das Kathodenabteil der Elektrolysezell 4, in deren Anodenabteil z.B. Bromwasserstoffsäure eingespeis wird. Durch Anlegen einer elektrischen Gleichspannung zwische der Kathode 15 und der Anode 16 erreicht man eine Aufspaltun des in das Kathodenabteil eingespeisten Komplexes in Stick stoff N-,, der entweicht, und in den ursprünglichen Fe(EDTA) Komplex, der wieder in die Absorbersäule 1 rückgespeist werde kann. Im Anodenabteil wird aus Bromwasserstoffsäure Brom ge formt.
    [0014] Im Rahmen der Erfindung wäre es auch möglich, andere Reaktio nen im Anodenabteil der Elektrolysezelle durchzuführen. Di soeben erwähnte Aufspaltung von Bromsäure in molekularen Bro bietet sich besonders an, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus heißen Abgasen kombiniert wird, wie es in der Druckschrift EP-A 0171 570 beschrieben ist. Die Vorrichtung, die in jener Druckschrift beschrieben ist, ergibt in Verbindung mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1 der vorliegenden Anmeldung eine An¬ lage zur Reinigung von Rauchgasen von Schwefel und Stickstoff, wie sie in Fig. 2 zu sehen ist.
    [0015] Die Vorrichtung besitzt einen Vorkonzentrator 1, einen Nach- konzentrator 2, einen Reaktor 3, eine Elektrolysezelle 4, eine Waschkolonne 5, einen Wärmetauscher 6 und eine Absorber¬ säule 12. Das Element 1 wird von einem Teilstrom der zu reini¬ genden Abgase durchströmt. Der andere Teilstrom durchfließt zuerst den Wärmetauscher 6, um dort den gereinigten Abgasstrom auf eine für den Kamin optimale Temperatur zu erwärmen, und wird dann dem ersten Teilstrom am Eingang des Reaktors 3 zu¬ gefügt. Die Gesamtmenge der zu reinigenden Rauchgase durch¬ strömt dann die Elemente 3, 5, 12 und 6. Der Nachkonzentrator 2 wird mit Hochtemperaturabgasen gespeist, die direkt hinter dem Economiser des nicht dargestellten Wärmekraftwerks ent¬ nommen werden und nach dem Durchtritt durch diesen Konzen- trator den in den Vorkonzentrator 1 eingetretenen Abgasen zugemengt werden.
    [0016] In den Konzentratoren 1 und 2 wird Bromwasserstoffsäure HBr aus dem erwärmten Säuregemisch verdampft und mit den Abgasen mitgerissen, während die höher siedende Schwefelsäure sich anreichert. Im Reaktor gelangen die Abgase mit in Wasser ge¬ löstem Brom in Kontakt, so daß folgende Reaktion abläuft :
    [0017] S02 + Br2 + 2 H20 ===>* H SO + 2 HBr,
    [0018] d.h., es entsteht das erwähnte Säuregemisch. Um diesen Kontakt zu intensivieren, wird das Gemisch ständig umgewälzt und dabei immer wieder im Reaktor versprüht. Ein Teil des Gemisches wird stetig in den Vorkonzentrator eingesprüht und ein anderer in die Elektrolysezelle 4 eingespeist. Diese Zelle wird in bekannter Weise über Graphitelektroden mit Gleichstrom ver¬ sorgt und spaltet im anodischen Abteil Bromwasserstoffsäure HBr in molekulares Brom auf. Das Brom gelangt dann zusammen mit dem Rest des Gemisches wieder in den Reaktor zurück.
    [0019] In der Waschkolonne 5 wird Wasser im geschlossenen Kreislauf immer wieder von oben eingesprüht, während die gereinigten Abgase im Gegenstrom die Kolonne durchströmen. Der Wasserver¬ lust, der sich durch Verdampfen im Reaktor 3 einstellt und zu einer Erhöhung des Wasserstands in der Waschkolonne führen würde, wird dadurch wieder ausgeglichen, daß ein Teil des Wassers aus der Waschkolonne in den Reaktor 3 zurückgepumpt wird. In üblicher Weise werden die in die Konzentratoren, den Reaktor und die Waschkolonne einzuspeisenden Flüssigkeiten durch Pumpen 7 und 11 auf das für das Einsprühen nötige Druck¬ niveau gebracht.
    [0020] Die aus der Waschkolonne 5 austretenden Rauchgase besitzen nur noch einen kleinen • Schwefelanteil, jedoch noch einen hohen Anteil an Stickoxiden. Diese Abgase 13 werden in die Absorbersäule 12 eingespeist, aus der von Stickoxiden weitgehend befreite Rauchgase 14 in Richtung auf den Wärme¬ tauscher 6 und den Kamin entweichen. Die Absorbersäule 12 enthält Rieseleinsätze, über die eine wässrige Lösung eines Eisenchelats, insbesondere Fe(EDTA), rieselt. Der mit Stick¬ oxiden angereicherte Eisenchelatkomplex wird dann in der Elek¬ trolysezelle 4, und zwar dem kathodischen Anteil, wie anhand von Fig. 1 oben erläutert, wieder aufgespalten in den ur sprünglichen Eisenchelatkomplex und in Stickstoff, der gasför¬ mig freigesetzt wird. Außerdem entsteht je nach der Strom¬ dichte in der Zelle eine mehr oder weniger große Menge Wasser¬ stoff im kathodischen Abteil.
    [0021] Durch die Kombination des erfindungsgemäßen Entstickungsver- fahrens mit dem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid gemäß der Druckschrift EP-A-0 171 570 ergibt sich also ein besonders einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Ent- giftung von Rauchgasen, ohne daß in nennenswertem Umfang Nebe reaktionen ablaufen würden, die teure Hilfsaggregate erforder lich machen würden.
    [0022] Die Erfindung ist jedoch nicht auf das im einzelnen darge stellte Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 beschränkt. So kan die Entstickung auch isoliert oder in Verbindung mit andere Verfahren durchgeführt werden, wobei sich dann nur die i anodischen Abteil der Elektrolysezelle 4 ablaufenden Prozess ändern. Auch läßt sich die Erfindung mit anderen Komplexbild nern als EDTA durchführen und auch andere Metalle als Eisen insbesondere Kobalt oder Nickel, können zur Absorption de Stickoxide herangezogen werden.
    权利要求:
    ClaimsPATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen durch Absorption der Stickoxide in einer wässrigen Lösung eines Metallkom¬ plexes, wobei das Metall aus der Gruppe von Metallen ausge¬ wählt wird, die zumindest Eisen enthält, dadurch g e k e n¬ z e i c h n e t, daß die Gruppe weiter Kobalt und Nickel enthält und daß der mit den Stickoxiden angereicherte Metall¬ komplex in eine Elektrolysezelle (4) gebracht wird, in deren Kathodenabteil der Stickstoff reduziert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex ein Eisenchelatkomplex ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex ein Eisen(II)-Ethylendiamintetracetat-Kom- plex ist.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß dem Anodenabteil der Elektrolysezelle (4) Brom¬ wasserstoffsäure zugeführt wird.
    5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Absor¬ bersäule (12), die eine wässrige Lösung des Metallkomplexes enthält und von den Rauchgasen durchströmt wird, und eine Elektrolysezelle (4) vorgesehen sind, deren Kathodenabteil von der vom Reaktor kommenden Lösung gespeist wird und selbst wieder die Absorbersäule speist.
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    引用文献:
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    法律状态:
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    优先权:
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