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    公开号:WO1987006276A1
    申请号:PCT/JP1987/000219
    申请日:1987-04-09
    公开日:1987-10-22
    发明作者:Takeo Matsunase；Takashi Takada
    申请人:Toray Industries, Inc.；
    IPC主号:C04B28-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 高強度、 高靱性アクリル系硫化繊維、 その
    [0003] 製造方法及びそれを用いた複合材料 技術分野
    [0004] 本発明は、 高強度で、 靱性、 耐熱性、 難燃性および耐 アルカリ性に優れたァクリル系硫化繊維およびその製造 方法に関する。
    [0005] また本発明は、 耐熟耐炎紡織品、 摩擦材および才ー卜 クレープ養生セメント製品などに適用可能なアクリル系 硫化繊維およびその製造方法に関する。 背景技術
    [0006] 従来から、 消防服、 炉前服、 溶接火花防シー卜などの 保護具、 ガスケッ 卜、 グランドパッキンなどのシール材、 断熱材、 バッグフィルターによって代表される濾材、 プ レーキ、 クラッチなどの摩擦材、 電気絶縁材および才ー 卜クレープ養生セメント製品などの耐熱性、 耐炎性およ び耐アルカリ性の要求される分野には、 アスペス卜が広 く使用されてきた。
    [0007] しかしながら、 アスペス卜は肺ガンを誘発するなど人 体の健康を著しく阻害することが判明し、 各国において 法的にその使用が制限又は禁止されつつある。
    [0008] そこで、 このアスペス卜を代替する材料として、 各種 の繊維、 例えば、 炭素繊維、 スチール繊維、 ガラス繊維、 ァラミド纖維、 フエノール繊維およぴ耐炎化繊維 （酸化 繊維〉 などが提案されてきた。
    [0009] これらの代替繊維の中で、 U S P 3 , 508 , 874、 US P 3 , 961 , 888号明細書で開示されているよ うに、 アクリル系織維を空気中で加熟、 酸化することに よつて製造されるァクリル系酸化鐡維は、 比重が小さく、 柔軟で、 難燃性に優れ、 かつ比較的安 iffiであることから アスペス 卜代替鐡維として最も注目されている。 しかし、 上記ァクリル系酸化繊維は、 鐡維の内部に比較して織維 の表皮部の酸化の程度が極めて大きい不均一な搆造を有 しているため、 引張強度が低く、 靱性 （タフネス〉 に劣 り紡績又は編織が困難であり、 仮に紡編織し得たとして も得られた製品の耐摩耗性に劣る。 また耐熱性も良くな く、 例えば、 1 50°C以上の高温下で長時間使用すると、 その強度が低下し、 実用性能を失うなどといった問題が あった。
    [0010] 従って、 耐熱耐炎保護具、 パッキン、 フィルター、 電 気絶縁材など耐熱性、 耐炎性および耐摩耗性などの要求 されるアスペス卜代替用途には必ずしも満足な性能が得 られなかった。 また、 U S P4, 259 , 397号明細 書には上記ァクリル系酸化繊維を基材とするプレーキラ イニングが提案されているが、 高温での耐摩耗性および 耐熱性に劣り、 使用中摩擦材にひびが生じたり耐久性が 必ずしも十分でないという実用性能上の問題があつた。
    [0011] さらに、 アスペス卜の主要な用途であるセメントなど の水硬性物質の補強繊維には、 高強度のァクリル系繊維 やポリ ビニルアルコール繊維が試みられているが、 1 8 0 °Cの水蒸気中で才ー卜クレーブ養生される分野には高 温での強いアルカリに耐えられず、 補強効果を全く失つ てしまう。 さらに、 上記のアクリル系繊維を空気中で加 熟酸化したァクリル系酸化繊維においても高温での耐ァ ルカり性は改善されず、 この用途には使用できない。 と ころで、 特公昭 4 7— 3 6 4 6 Ί 号公報 （ B P Ί , 2 8 2 , 5 0 0号明細書に対応） には特殊な炭素繊維の製造 法の 1 例として、 アクリル系繊維を二酸化硫黄中で加熱 して得られるアクリル系硫化繊維について記載され、 こ の硫化繊維はその引張強力が硫化する前のアクリル系繊 維よりも増加すると記載されている。
    [0012] しかしながら、 本発明者らの検討したところによると、 通常のアクリル系繊維製造用として用いられる共重合成 分、 例えばアクリル酸、 メタアクリル酸、 ィタコン酸、 アクリル酸メチル、 アクリルアミドなどの共重合成分を 含む一般的な重合度のアクリ ロニトリル系重合体から、 前者の実施例 1 と同様にして得たアクリル系繊維を二酸 化硫黄中で加熱、 硫化した場合、 得られる硫化繊維は硫 黄結合の導入によって繊度 （デニール〉 が増大し、 結果 として引張強度の増大は認められないばかりか、 引張伸 度の著しい低下を招き、 靱性 （タフネス〉 の改良は全く 期待できない。 すなわち、 前記アクリル系繊維を空気中 で加熱酸化した酸化繊維と同様、 紡績性、 編織性および 耐摩耗性の問題は解消されないことが判明した。 従って、 この公知例に記載されている硫化繊維は、 あくまでも炭 素鐡維の製造における Ί つの中間体として有用なのであ つて、 アスペス卜代替機能を満足する繊維は得られない。 本発明者らは、 これらの問題点を改良すべく、 鋭意検 討した結果、 本発明に到達したものである。 発明の開示
    [0013] 本発明は、 引張強度が少なくとも 3 . 5 g / ' d , 引張 強度 （ T g Z d ) と引張伸度 （ E % ) の平方根との積
    [0014] ( T E 1 " ) で示される靱性 （タフネス） が Ί 0以上で かつ硫黄含有量が 0 . 5重量％以上であるアクリル系硫 化鐡維及び、
    [0015] 引張強度が少なくとも 7 g Z d以上のァクリル系繊維 を硫黄含有雰囲気中で加熟することを特徴とするァクリ ル系硫化繊維の製造方法及び、
    [0016] アクリル系硫化繊維で補強された複合材料、 とくに才 一卜クレープ養生水硬性物質及び摩擦材、 に関する。
    [0017] 本発明のアクリル系硫化繊維は、 硫黄結合を含有した 環化構造および硫黄の架橋結合などを持っていることで ある。 この時、 アクリル系繊維は、 硫黄含有雰囲気中で 比較的緩慢な反応条件下に加熟、 硫化せしめ、 繊維の内 部まで十分に硫黄結合が導入された内外構造差の少ない 硫化繊維にすることが重要である。 このような本発明の 硫化鐡維は、 高強度で、 耐熱性、 難燃性および耐ァルカ リ性などに優れており、 用いるアクリル系繊維と硫黄含 績
    [0018] 有雰囲気中での反応条件を種々代えることによって種々 の用途に適した繊維とすることができる。
    [0019] 例えば、 耐熱性および難燃性が要求される保護具、 ノ ッキンおよびフィルターなどに用いられる耐熱耐炎紡織 品においては、 硫黄含有量が 5重量％以上、 好ましくは 8〜 25重量％であって、 引張強度が 3. 5 g /d , 好 ましくは 4〜9 g/d.および引張強度 （ T gZd〉 と引 張伸度 （ E %〉 の平方根との積 （ T E 1/2 ) で表わされ る靱性 （タフネス〉 が Ί 0以上好ましくは Ί 2〜35で あることが好ましい。 ここで、 硫黄の含有量が 5重量％ よりも少ないと、 難燃性のみならず耐熟性やその他酎薬 品性などの特性を充分付与できなくなる。 また、 本発明 の硫化繊維に耐して、 より高度の難燃性を付与する上で、 該硫化繊維の限界酸素指数 （ L〇 I 〉 を 40以上、 好ま しくは 45〜 70にするのが望ましい。
    [0020] さらに、 引張強度が 3. 5 gZdより小さく、 靭性 ( タ フネス） が 1 0より小さい場台は、 該硫化繊維を紡 や編織などによって製品化、 たとえば糸条物ゃ布帛な どにする際に、 風綿が発生し易く、 良好な糸条物ゃ布帛 などの製品を得ることができないし、 また製品として使 用した場合該硫化繊維が摩耗、 脱落し耐久性に乏しいも のとなり、 実用性能を満足しないのである。
    [0021] 次に、 本発明の硫化繊維を摩擦材に用いる場合は、 硫 黄含有量が 3重量％、 好ましくは 5重量％以上であるこ とが望ましい。 すなわち、 硫黄含有量が 3重量％未満の 場合、 繊維としての耐熱性が低下するほか、 摩擦材とし ての耐久性および耐摩耗性の大巾な向上が期待できない ので好ましくない。
    [0022] さらに、 本発明の硫化繊維を高温の水蒸気中で才一卜 クレープ養生されるセメントなどの水硬性無機質製品の 補強材として用いるには、 引張強度が 3. 5 dz'g、 好 ましくは 4. 5 gz d以上であり、 硫黄含有量が 0. 5 重量％以上 20重量％以下、 好ましくは 1重量％以上 Ί 5重量％以下であることが必要である。
    [0023] この硫黄含有量が 0. 5重量％よりも少なくなると、 補強鐡維の耐アル力リ性が低下し、 高温下での水蒸気養 生によって繊維の強度が低下し、 水硬性無機質製品に対 する補強効果が失われる。 また、 この硫黄含有量が余り 多くなり過ぎると、 補強繊維の強度が低くなつてしまう。 次に、 本発明になる硫化繊維の製造方法を述べる。 硫化 に用いるアクリル系繊維としては、 その重合度が極限粘 度で少なく とも 5、 好ましくは 2. 0〜5. 0の高 重合度ポリマを使用し、 このような高重合度ポリマから できる限り高強度、 高弾性率のアクリル系繊維、 即ち、 引張強度が少なくとも 7 gzd、 好ましくは 9 gZcl以 上、 さらに好ましくは 1 0 gZd以上のアクリル系繊維 を用いることである。
    [0024] 上記のような高強度アクリル系繊維を硫黄含有雰囲気 中で加熱、 硫化してはじめて、 本発明の高強度で、 靱性 (タフネス） に優れた硫化繊維が達成されるのであって、 従来のように空気中で加熱、 酸化した場合は、 高強度ァ クリル系繊維を用いても高強度で、 靱性 （タフネス〉 に 優れた酸化繊維は得られない。 例えば、 U S P 3 , 5 0 8； 8 7 4号明細書には強度 4 . 8 g / dのァクリ系繊 維を空気中で加熟、 酸化して強度 1 ， 3 g / dの酸化繊 維を撙ている。 これに対して、 U S P 3 , 9 6 1 , 8 8 8号明細書に記載されているように強度 8 . 0 8 g Z d の高強度アクリル系繊維を酸素雰囲気中で加熱した場合 でも、 得られた酸化繊維は不燃性であるが強度 Ί . 5〜 2 , 4 4 g 程度にすぎない。 また、 上記のいずれの 特許明細書にも伸度の記載はないが多分伸度は著しく小 さく、 靭性 （タフネス〉 に劣るものであろう。 このよう に、 アクリル系繊維を空気中で加熱、 酸化するという従 来技術では強度の高いアクリル系繊維を用いても、 強度 が高く、 靱性 （タフネス〉 に優れた酸化繊維は得られな いのが常識であった。 従って、 本発明の意義は、 ァクリ ル系繊維を硫黄含有雰囲気中で加熱、 ^化した場合、 強 度の高いアクリル系繊維を用いると強度が高く、 靭性 (タフネス） に優れた硫化繊維が得られることを見い出 したところにある。
    [0025] ここで、 本発明に用いられるアクリル系繊維を構成す るアクリ ロニトリル （以下 A N という〉 系重合体として は、 A N単独重合体又は少くとも 9 5モル％の A Nと 5 モル0 /0以下の該 A Nに対して共重合性を有するモノマ、 例えばアクリル酸、 メタクリル酸、 ィタコン酸などの力 ルボン酸およびそれらの低級アルキルエステル類、 ヒド ロキシメチルァクリ レー卜、 ヒドロキシェチルァクリ レ —卜、 ヒドロキシメチルメタァクリ レー卜などのカルボ ン酸の水酸基を有するヒドロキシアルキルァクリ レー卜、 アクリルァミド、 メタクリルアミド、 ひ一クロルアタリ ロニ卜リル、 メタアクリ ロニトリル、 ヒドロキシェチル アクリル酸、 アクリルスルホン酸、 メタクリルスルホン 酸などとの共重合体を挙げることができる。
    [0026] これらの A N;系重台体は、 ジメチルスルホキシド （ D -1 S O ) 、 ジメチルァセタアミ ド （ D M A C〉 、 ジメチ ルホルムアミド （ D M F〉 などの有機溶剤、 塩化カルゥ ム、 塩化亜鉛、 ロダンソーダなどの無 ί幾塩濃厚水溶液、 硝酸などの無璣系溶剤に溶解して、 重合体濃度が 5〜 2 0 %の紡糸原液とし、 湿式、 乾式又は乾湿式紡糸法、 好 ましくは乾 ♦ 湿式紡糸法によつて繊度が 0 . 5〜 7デニ —ル ( d ) 、 好ましくは Ί 〜 5 dの織維を作成する。 特 に極限粘度が 2 . 5以上の高重合度 A 系重合体の D iV1 S O溶液を用いて、 乾♦ 湿式紡糸法、 たとえば紡糸口金 面と凝固浴液面との間の距離が Ί 〜 2 0 剛 、 好ましくは 3 〜 1 0 ^に設定された該紡糸口金孔を通して、 前記溶 液を凝固浴に導き、 得られた凝固繊維糸条を常法により、 水洗、 脱溶媒 Ί 次延伸、 乾燥、 緻密化した後、 Ί 5 0 〜 2 7 0 °Cの乾熱下に Ί . 1 倍、 好ましくは 1 . 5倍以上 延伸し、 全延伸倍率が少なくとも 1 0倍、 好ましくは 1 2倍以上に延伸して、 引張強度が少なくとも Ί 0 0 /' d 、 引張弾性率が 1 8 0 g / d以上、 結節強度が 2 . 2 g ,' d以上および X線結晶配向度が 9 3 %以上の内外構造差 の少ない緻密なアクリル系繊維を製造するのが望ましい。
    [0027] かく して得られたアクリル系繊維は、 硫黄含有雰囲気、 例えば二硫化炭素、 硫化水素、 二酸化硫黄および硫黄ガ スなどの単独又は混合ガス中で加熱、 硫化される。 この うち、 二酸化硫黄は繊維断面方向に均一に硫黄を導入す ることができ、 二重構造をもたない繊維を再現性よく製 造'できるので好ましく用いられる。 また、 加熱温度は 2 3 0〜 4 0 0 °Cの範囲で行なうのがよい。
    [0028] この二酸化硫黄雰囲気中で上記アクリル繊維を加熱す る場台には、 硫化反応が従来の空気などの酸化性雰囲気 中での酸化反応に比較して緩慢であり、 二酸化硫黄が鐡 維中にスムースに浸透し、 結果として硫黄原子が繊維断 面全体に均一に分布した、 内外溝造差のない繊維構造を 有する硫化繊維にすることができるのである。
    [0029] なお、 前記硫黄含有雰囲気、 特に二酸化硫黄雰囲気中 には窒素、 酸素など他のガスを適宜混合した加熱雰囲気 であってもよく、 特に二酸化硫黄と窒素との混合ガスは 二酸化硫黄と繊維とを効率よく反応させる上で有効であ る。 この硫化工程の加熱は、 一定温度条件下でもよいし、 昇温下でもよい。 例えば、 第 Ί 段加熱を 2 3 0〜 2 8 0 °Cの温度範囲に保たれた加熟炉中で行ない、 第 2段加熱 を 2 8 0〜 4 0 0 °Cの温度範囲内で、 かつ段階的な昇温 条件に設定された加熟炉内で硫化させることができる。 また、 アクリル系繊維を加熱、 硫化する際に弛緩、 緊張 およぴ定長のいずれの条件下に加熱してもよいが、 引張 強度の大きい硫化繊維を得るにはできるだけ高張力下、 たとえば少なくとも 0 . 3 g Z d以上の張力を加えるの が良い。 一方、 引張伸度を大きく し、 靭性 （タフネス〉 を高めるには弛緩状態が望ましい。
    [0030] かく して得られた本発明のァクリル系硫化繊維は、 高 強度で、 靭性 （タフネス） 、 耐熱性、 難燃性、 耐ァルカ リ性などに著しく優れており、 通常の衣料用繊維と同等 の紡績性を示し、 糸状物、 布帛、 その他繊維製品への加 ェが容易で、 取扱い性に優れている。 従って、 才ートク レーブ: 生セメン卜補強材、 摩擦材、 グランドパッキン、 ガスケッ 卜、 電気絶縁紙、 消防服、 溶接火花防護シー卜 などアスペス卜代替繊維としての用途に広く使用するこ とができ、 その工業的意義は極めて大きい。
    [0031] ここで、 本発明の硫化繊維を才ー卜クレープ養生セメ ン卜補強と摩擦材に適用した例を述べる。
    [0032] まず、 才一卜クレープ養生セメント補強の場台、 補強 繊維として用いる本発明の硫化繊維は、 長さ 0 . 5〜 1 5圆にカツ 卜され、 セメン卜のような水硬性無機物質に 配合されるが、 配合量としては配合組成物重量当り 0 . 1 〜 1 0重量％、 好ましくは 0 . 5〜 5重量％の範囲内 がよく、 この配合範囲内で、 水硬性無璣物質に対して安 定、 かつ充分な補強効果を奏するのである。 水硬性無機物質としては、 石灰質および硅酸質などの 水硬性を有する無機物であって、 たとえば硅石、 硅ソゥ 土、 高炉スラグ、 フライアッシュ、 石灰、 石膏およびポ ル卜ランドセメントなどの各種セメント類を代表例とし て挙げることができる。
    [0033] もちろん、 得られる繊維補強水硬性無機質製品に多孔 性を与え、 軽量化するために、 パーライ 卜、 シラスバル ーン、 ガラスバルーンなどを適宜混合することができる。 さらに、 後述するスラリーの抄造性およびペース 卜の流 動性を改良、 向上させるために、 木パルプ、 アクリル系 繊維や芳香族ポリアミド繊維などから作成したフイブリ ル化繊維、 無機繊維などおよびその他の充塡材を添加、 配合することができる。
    [0034] そして、 このような本発明の補強繊維を前記水硬性無 機物質に配合したスラリー状またはペース 卜状配合物は 所望の形状に成形される。 たとえば水硬性無機物質と補 強繊維とを混台し、 得られたスラリーを抄造して所望の 形状に成形するハチヱ ック法と呼称される方法または水 硬性無機物質のペース卜に該補強繊維を配合し、 この配 合物を金型に注入して所望の形状に成形する方法などを 適用することができる。
    [0035] このようにして得られた成形物は、 通常才ー卜クレー ブ中に投入し、 1 8 0 °Cの温度条件下に水蒸気養生させ るが、 Ί 8 0 °Cを越える温度条件または 1 Ί 0〜 1 8 0 °Cの温度条件を採用しても勿論間題はない。 また、 水蒸気養生の時間としては、 上記養生温度によ つて相違するが、 3 〜 1 5時間の範囲内がよい。
    [0036] つぎに、 摩擦材に適用した場台、 補強繊維として用い る本発明の硫化鐡維は、 長さ Ί 〜 Ί 0 にカツ 卜し、 マ 卜リ ツクス樹脂およびその他の添加物と共に混合した後、 成形し摩擦 にすることができる。 補強鐡維は上記力ッ 卜鐡維のみならず、 フイラメン卜や紡績糸などの長鐡維 から各種の布帛を作成し、 これらの布帛を摩擦材の基布 としてもよいし、 長繊維または短織維不織布を作成し、 この不織布を摩擦材の基布としてもよい。
    [0037] マ卜リ ックス樹脂としては、 待に限定されるものでは ないが、 フヱノール樹脂、 ェポキシ樹脂、 ポリイミ ド樹 脂、 芳香族ボリエステル系樹脂、 含硫^酎熟性樹脂など 耐熱性や摩擦特性に優れた樹脂を使 するのか'よい。
    [0038] 添加物としては、 耐熱性を有する各種繊維類、 たとえ ばァラミド鐡維、 炭素繊維、 スチール織維、 ガラス鐡維、 フ エノール繊維、 ポリイミド鐡維およびアスペス卜を例 示することができる。 また、 摩擦特性の改質を目的に各 種無機および有機充塡剤、 たとえば黒鉛、 シリカ粉、 ァ ルミナ粉、 硫酸バリウム、 金属粉、 マイ力、 クレー、 炭 酸カルシウム、 二硫 モリプデン、 バラィ 卜、 カシュダ ス卜、 ラバーダス卜などを配合することができる。
    [0039] そして、 本発明の硫化繊維は、 硫黄が含有されている ことに起因して、 マ卜リ ックス樹脂に対する接着性に優 れているために、 摩擦材におけるマ卜リ ックス樹脂の配 台量を少なくすることができる。 摩擦材中のマ 卜リ ック ス樹脂は、 鐡維ゃフイラ一の接着剤の役割を有するが、 通常マ卜リ ックス樹脂量が多くなるにつれて摩擦材の耐 熟性が低下する。 従って、 マ卜リ ックス樹脂量を少なく できることは摩擦材の耐熱性を向上させる上で有効であ る。 このような摩擦材は自動車のディスクパッ ド、 ブレ ーキライキング材料、 クラッチなどのみならず、 一般産 業用の摩擦材として極めて有用である。 以下、 実施例に より本発明の効果をさらに具体的に説明するが、 これに 限定されるものでない。
    [0040] なお、 本発明において、 重合体の極限粘度、 繊維の引 張強伸度、 耐熱性、 限界酸素指数および耐アルカリ性は 次の測定法により測定した値である。
    [0041] 極限粘度 ： 75 mgの乾燥 A N系ポリマをフラスコに入れ、
    [0042] 0. Ί Nのチ才シアン酸ソ一ダを含有する D
    [0043] M F 25mlを加えて、 完全に溶解する。 得ら れたポリマ溶液を才ス 卜ワルド粘度計を用い て 20でで比粘度を測定し、 次式に従って極 限粘度を算出する。
    [0044] 極限粘度 =
    [0045] [ V Ί + 1. 32 X (比粘度） - 1 3 0.. 1 98 引張強伸度 ： J I S- L- 1 069に規定されている測 定法に準じて測定した。
    [0046] 耐 熱 性 ： 試料繊維を Ί 80°Cの空気中に弛緩状態で
    [0047] 1 0日間加熟した後の強力保持率 （％ ) によ り表示した。
    [0048] 限界酸素指数 （ L O I ) ： J I S - K - 7 2 0 1 に規定 されている測定法に準じて測定される値であ り、 さらに具体的には、 次の通り。
    [0049] 測定試料約 Ί gを直径約 1 の針金 （支持 体） に巻付け、 直径が約 4 咖の紐状にしてタ ラ 1 5 0 nunの枠に固定する。 次いでこれを燃 焼筒内にセッ 卜し、 その中に酸素と窒素の混 合ガスを Ί Ί . 4 J2 /" i n の流速で約 3 0秒 間流した後、 試料の上端に点火し、 試料が 3 分間以上燃焼し続けるかまたは着火した後 5 0 以上の燃焼長まで燃え続けるのに必要な 最低の酸素流量 （ A〉 と、 その時の窒素流量 ( B ) とを決定する。 その混台ガスの総流量 に対する酸素流量の割合が L 0 I であり、 次 式によって示される。
    [0050] L 0 I = { A （ A 丁 B〉 ） X 1 0 0
    [0051] 耐ァルカリ性 ： セメン卜 5重量％の水溶液の上澄液に試 料鐡維を弛緩状態で浸漬し、 1 8 CTCの加圧 下に 6時間処理した後、 引張強力を測定する。
    [0052] 前記セメン 卜上澄液による処理前後の繊維 の引張強力から強力保持率 （％〉 を算出し、 これをもって耐アルカリ性とした。 実施例 Ί 〜 6 , 比較例 Ί 〜 5 A N 99. 7モル0 /0、 ィタコン酸 0. 3モル0 /0を D M S O中で溶液重合し、 第 Ί 表に示す極限粘度の異なる A N系ポリマを作成した。 得られたポリマ溶液を紡糸原液 とし、 それぞれ湿式および乾 ♦ 湿式紡糸を行なった。 凝 固浴としては、 いずれの方法においても 2〇 °C、 55 % DMS O水溶液を使用した。 また、 乾 ♦ 湿式紡糸の場合 の紡糸口金と凝固浴液面との間の距離は 5 ,に ¾定し、 凝固液面から集束ガイ ドまでの距離は 40 O mmとした。
    [0053] 得られた未延伸繊維糸条は熟水中で 5倍に延伸した後、 水洗し、 油剤を付与し、 Ί 00°Cのスチーム中または Ί 80〜 2〇 0°Cの乾熱チュー—/中で最高延伸倍率の 90 %で二次延伸し、 第 Ί 表に示すァクリル系繊維を得た。 第 1 表
    [0054] アクリルポリマ紡 糸 繊 維 の 性
    [0055] 系繊維のの極. P限j 方 法繊度引張強度引張伸度 I引張弾性
    [0056] 粘度 (d) (g/d) (¾) 率 (g/d)
    [0057] A 1.2 湿 式 1.5 4.7 10.9 72 B 1.7 湿 式 1.0 7.1 12.2 133 C 1.7 乾湿式 0.8 11.5 15.2 178 D 3.1 乾湿式 1.2 13.3 12.3 200 次いで、 第 Ί表に示したアクリル系繊維を種々の反応 条件下の二酸化硫黄 （ S〇 2 ) 中および空気中で硫化ま たは酸化した。 得られた硫化または酸化繊維について引 張強度、 靭性 （タフネス） 、 耐熱性および難燃性 （ L〇 I ) を測定した。 また、 これらの繊維にクリンプを付与 し、 Ί 2 0圖にカツ 卜してモデル紡績機を用いて紡績性 を評価し、 それらの結果を第 2表に示した。
    [0058] 第 2表の結果から、 本発明の硫化鐡維は、 硫化する前 のァクリル系鐡維の強度が高い程、 高強度で優れた靱性 (タフネス） を保持している。 一方、 従来の空気中での 加熱によつて得られる酸化織維では、 酸化する前のァク リル系繊維の強度を高く しても、 強度が低く靭性 （タフ ネス） に劣るものしか得られない。
    [0059] また、 硫化による硫黄含有量の増大につれて、 得られ る硫化繊維の耐熱性および難燃性が増大する。 そして、 靭性 （タフネス〉 の低い繊維を用いた場合、 紡績性は悪 く、 品質の良い紡績糸を得ることが出来なかった。
    [0060] 第 2 ¾
    [0061] アクリル系 反 応 条 件 繊 雜 の 性 能 繊維の 匪の種類 ガスの種類 温度 X時間 張力状態 硫黄含 ¾ 4 引張強度 (タフネス） 耐熱 LOI 細
    [0062] ( ) (hr) (g/d) ) (g/d) (9/d) x l%7 (%)
    [0063] 実施例 1 B S02 280x2 定長 11 5. 2 1 33 45 良 実施例 2 C S02 280x2 定長 11 6. 5 20 31 47 良 実施例 3 D S02 280x2 定長 12 7. 3 24 35 46 良 比較例 Ί A S02 280X2 定長 2 A. 0 8 38 44 不 良 比較例 2 A 空 気 250X1. 5 定長 0 1. 9 5 12 48 不 良 比較例 3 D 空 気 250x1. 5 定 0 2. 7 8 13 51 不 良 実施例 4 C S02 370X0. 5 0. 3 22 4. 1 11 51 70 良 実施例 5 D S02 340X0. 5 弛緩 20 4. 2 16 80 70 良 実施例 6 C S02 280x1 0. 3 6 6. 6 25 22 27 良 比較例 4 B S02 310X1 弛緩 19 3. 3 9 55 70 不 良 比較例 5 A S02 295x1. 5 定長 19 3. 9 7 70 70 不 β
    [0064] 実施例 7 〜 Ί 4， 比較例 6 〜 7
    [0065] B , C , Dのアクリル系繊維を用いて、 第 3表に示し た反応条件下で、 それぞれ硫化および酸化し、 第 3表に 示す性能の繊維を得た。
    [0066] 得られた鐡維を繊維長 5 に力ッ 卜し、 第 3表に示す 繊維 Ί 0 g、 木パルプ 1 0 g 、 C a (〇ト|》 2 1 0 gお よび A I ( S 0 ) 3 1 0 gを水 Ί 0 J2からなる配合 物を調製し、 攪拌した後、 ポル卜ランドセメント 4 6 0 gを加え、 再度攪拌した。 次いで低速攪拌下でァニオン 性ポリァクリルアミド系高分子凝集剤 2 0 O PPm を添加 しセメン卜スラリーを作成した。 得られたセメン卜スラ リーを 5 0メ ッシュの金網を敫いた 2 〇 cm x 2 5 cmの金 型内に移して 過した後、 Ί 0 0 ノ^の圧力で 1 分間 プレスして厚さ約 6 のグリーンシー卜を成形した。 このグリーンシー卜を 7 0 °C 、 1 5時間水中で前養生し た後、 才一卜クレープに移し、 Ί 8 0でで 5時間水蒸気 養生を行ない、 比重が 1 . 6のセメン卜板を得た。 この セメン卜板から試験片を切出し、 湿潤状態で曲げ強度を 測定した。 その結果を第 3表に示した。
    [0067] 本発明の硫化鐡維は、 空気中で加熱、 酸化することに より得られた酸化繊維に比較し、 引張強度および耐アル カリ性において優れているのみならず、 才ー卜クレーブ 養生によって得られたセメン卜板に対する補強効果にお いて明白に優れていることが判る。
    [0068] 特に、 高重台度 A N系ポリマから得られたアクリル系 繊維を用いた場合は、 得られる硫化繊維の強度および耐 アルカリ性が大きく、 セメントに対する補強効果を大き く向上させることができる。
    [0069] 第 3 表
    [0070] アクリル系 反 応 条 件 繊 維 の 性 能 セメント板の性質 繊維の種類 ガスの種類 温度 X時間 張力状態 硫黄含有量 引張強度 靱性（タフネス） 耐アルカリ性 曲げ強度
    [0071] (Ό) (hr) (g/d) m%) 調 (g/d) x/W ( ) cnf) 実施例 7 C S02 250X0. 5 0.3 1 10.0 35 52 160 実施例 8 C S02 260X1 0.3 3 9.0 31 75 175 実施例 9 C S02 280X1 0.3 5 8.0 26 86 182 実麵 10 C S02 295x1 0.3 16 5. 5 16 75 155 実施例" C S02 340X1 0.3 20 4. 6 12 53 150 比較例 6 C 空 気 250X2 0.3 0 2. 6 8 0 130 比棚 7 C 未 反 応 0 11. 5 45 0 137 実施例 12 Β S02 280X2 定長 11 5. 2 14 80 162 実施 (¾13 C S02 280X2 定長 11 6. 5 20 85 170 実施例 14 D S02 280X2 定長 12 7.3 24 95 185
    [0072] 実施例 Ί 5， 比較例 8〜 1 0
    [0073] Dのアクリル系鐡維を用いて、 第 4表に示した反応条 件下で、 それぞれ硫化および酸化し、 第 4表に示す性能 の繊維を得た。
    [0074] この繊維を約 Ί 圆にカツ 卜し、 該繊維、 フ J.ノール系 樹脂および C a C〇 3 フイラ一を容積比率で 5 7 ： 2 5 ： Ί 8で混台し、 この配合物を金型に入れ、 Ί 8 0 °C、 2 0 O kg Z cnfの条件下にホッ 卜プレスして成形した後、 得 られた成形品の表面を研磨し 6 0 0番のサンドペーパー ( '水 ¾り状態〉 で仕上げて水洗、 乾燥して摩擦材を作成 した。
    [0075] 得られた板状の摩擦 ¾を鈴木式摩耗試験機を用いて、 荷重 Ί 0 kg GTT , 周速度 Ί 0 0 m / m i n 、 温度 2 5 0 C、 および 3 5 〇°Cで摩耗した時の摩擦係数と摩耗量を求め、 現行素材のアスペス卜の摩耗量を Ί 0 0とし、 その相対 iilを以て第 4表に示した。
    [0076] 本発明の硫化繊維を補強材とする摩擦材は補強繊維の 高強度と優れた耐熱性を反映して、 アスペス卜や従来の 酸化繊維からなる摩擦材に比較して摩耗量が少なく優れ ていた。 第 4 表
    [0077]
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    Ί . 引張強度が少なくとも 3. 5 g/d、 引張強度 ( T gZd〉 と引張伸度 （ E%〉 の平方根との積 （ T E 1 2 ) で示される靱性 （タフネス） が Ί 0以上および硫 黄含有量が 0. 5重量％以上であるアクリル系硫化繊維。
    2. 強度が 4 g / d以上、 靱性が Ί 2以上であること を特徴とする請求の範囲第 Ί項記載のアクリル系硫化繊 維。
    3. 硫黄含有量が 8〜 20重量％であることを特徴と する請求の範囲第 Ίおよび 2項記載のァクリル系硫化繊 維。
    4. 引張強度が少なくとも 7 g /' d以上のアクリル系 繊維を硫黄含有雰閱気中で加熱することを特徴とするァ クリル系硫化繊維の製造方法
    5. アクリル系繊維乾湿式紡糸して得られたアクリル 系繊維であることを特徴とするアクリル系硫化繊維の製 造方法
    6. アクリル系繊維が、 極限粘度が少なくとも 2. 5 であるアクリ ロニトリル系重合体から乾湿式紡糸して得 られたアクリル系繊維であって、 引張強度 Ί O gz'd以 上、 引張弾性率 Ί 80 g /d以上、 結節強度 2. 2 g d以上で、 かつ X線結晶配向度が 93%以上のアクリル 系繊維であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の ァクリル系硫化繊維の製造方法
    7. 硫黄含有雰囲気が二酸化硫黄および窒素との混合 雰囲気であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の アクリル系硫化繊維の製造方法
    8， ァクリル系硫化繊維で補強された複合材料。
    9. 複合材料が湿熱養生される水硬性物質であること を特徴とする請求の範囲第 7項記載の複合材料。
    10. アクリル系硫化繊維の強度が 3. 5 gZd以上、 硫黄含有量が 0. 5〜 20重量％であることを特徴とす る請求の範囲第 9項記載の複台材料。
    11. 複合材料が摩擦材であることを特徴とする請求の 範囲第 8項記載の複合材料。
    12. アクリル系硫化繊維の硫黄含有量が 3重量％以上 であることを特徴とする請求の範囲第 11項記載の複合材 料。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3783423T2|1993-06-09|
    DE3783423D1|1993-02-18|
    EP0263884B1|1993-01-07|
    EP0263884A1|1988-04-20|
    EP0263884A4|1989-09-19|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-10-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1987-10-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL |
    1987-12-02| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987902710 Country of ref document: EP |
    1988-04-20| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987902710 Country of ref document: EP |
    1993-01-07| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987902710 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP61/84334||1986-04-14||
    JP8433486||1986-04-14||
    JP61/84335||1986-04-14||
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    JP61/151680||1986-06-30||DE19873783423| DE3783423D1|1986-04-14|1987-04-09|Mit sulfatierten acrylfasern verstaerkte verbundkoeper.|
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