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    公开号:WO1987004086A1
    申请号:PCT/JP1987/000008
    申请日:1987-01-06
    公开日:1987-07-16
    发明作者:Motomu Oh-Kita；Masaaki Kato；Masao Kobayashi
    申请人:Mitsubishi Rayon Co., Ltd.；
    IPC主号:B01J23-00
    专利说明:
    [0001] 明 钿 書 メ タ ク リ ル酸の製造法及ぴ同法 に使用 す る触媒 技術分野
    [0002] 本発明 は メ タ ク ロ レ ィ ン の気相接触酸化に ょ る メ タ ク リ ル酸の製造法及ぴ同法 に 使用 す る触媒に 関する も ので ぁ る 。 背景技術
    [0003] 従来、 不飽和ァルデ ヒ ド の気相接觖酸化に ょ る飽和 カ ルポ ン酸の製造法 、 例 ぇばメ タ ク ロ レ ィ ン の気相接触酸 化に ょ る メ タ ク リ ル酸の製造法 に 関 し て 、 極めて 数多 く の特許が提案さ れて ぃ る 。 こ れ ら は主 と し て ァ ク ロ レィ ン か ら ァ ク リ ル酸を製造す る方法を重点 と す るも のでぁ り 、 そ こ に 提案さ れて ぃ る触媒を メ タ ク リ ル酸製造用 と し て 使用 する と副反応が大き ぃ た め選択率が低 く 、 ま た 寿命が短か く 実用 的で な かっ た 。
    [0004] ー方 、 メ タ ク ロ レ ィ ン か ら メ タ ク リ ル酸を製造す る方 法 に 関 し て も多数の触媒が提案さ れて ぃ る が 、 ぃず れも 、 反応成績が充分でなかっ た り 、 触媒活性の経時低下が大 き かっ た り 、 反応温度が髙 す ぎた り の欠点を有 し 、 ェ業 触媒 と し て の使用 に 際 し て は更 に 改良が望ま れて ぃる 。 発明の 開示 本発明 はメ タ ク ロ レィ ンから メ タ ク リ ル酸を有利に製 造する方法の提供を目 的 と するものでぁる。 特に 、 活性、 選択性、 寿命 ともにメ タ ク リ ル酸の製造に実用性の髙ぃ 触媒と周触媒を使用 し たメ タ ク リ ル酸の製造法を提供し ょ ぅ と するものでぁる 。 発明を実施するための最良の形態
    [0005] 本発明はメ タ ク ロ レィ ンを分子状酸素で気相接触酸化 しメ タ ク リ ル酸を製造する に ぁた り実用性の高ぃ触媒で、 ー股式
    [0006] P a M o b v c F e d C u e z f x g Y h ° i
    [0007] ( こ こで式中、 X は カ リ ゥム、 ルビジゥム、 セシ ゥム及 びタ リ ゥ ムから なる群ょ り選ばれた少な く とも Ί 種以上 の元素、 Yはテルル、 ラン タ ン 、 ホ ゥ素、 銀、 ク ロ ム 、 マグネシゥム及びパ リ ゥムから なる群ょ り選ばれた少な く とも 1種以上の元素、 Zはジルコ ニゥ厶又はァンチモ ンのぃずれかの元素を示 し、 aなぃ し i は各元素の原子 比率を表ゎ し 、 b - 1 2の とき a = 0. 3〜 4、 c =
    [0008] 0. C 〜 3、 d = 0. C 〜 4、 e = 0. 0 1 〜 3、 f = 0. 0 1 〜 3、 g = 0. 0 ト 3、 h = 0. 00 1
    [0009] 〜 5 でぁ り 、 i は前記各成分の原子価を篛足するの に必 要な酸素原子数でぁる 。 ） で表ゎさ れるもの及び同触媒 を使用 する こ と を特徴 とす るメ タ ク リ ル酸の製造法に関 する 。
    [0010] 本発明の触媒は リ ン 、 モ リ ブデン 、 パナジゥム及び鋦 を基本組成と し 、 それに特定量の鉄 とジルコ ニゥ ム又は ァ ンチモ ン及びカ リ ゥム、 ル ビジュゥ ム、 セシ ゥム及び タ リ ゥ ムから なる群ょ り 選ばれた少な く とも 1 種以上の 元素、 テルル、 ラ ン タ ン、 ホ ゥ素、 銀、 ク ロ ム、 マグネ シゥ 厶及ぴルビジ ゥ ムか ら なる群ょ り選ばれた少な く と も 1 種以上の元素な どの特定元素を加ぇてなるものでぁ る。 この触媒は、 メ タ ク ロ レィ ンから メ タ ク リ ル酸を製 造する に際 し て活性、 選択性が共に髙 く 、 更に髙活性で ぁるこ とか ら低ぃ反応温度でも充分な反応率を達成する こ とができ 、 その結果長期 にゎたる髙ぃ触媒活性の維持 が可能とな り ェ業上的に非常に有利 に使用できる 。 各元 素の原子比率 と し て は 、 上記の比率でぁれば差支ぇな く 、 上記の範囲の比率から適宜選択さ れる 。 但し 、 b = 1 2 の とき 、 aは 1 〜 2. 5 、 c は 0. 0 5〜 Ί . 5 、 d は 0. 0 5〜 2 、 6 は 0. 0 5〜 2 、 15 は 0 . 1 〜 1 . 5、 g は 0. 1 〜 2、 hは 0. 0 1 〜 2の比率のものが好ま し く 使用 さ れる 。
    [0011] 本発明の触媒を製造する方法 と し て は、 上記原子比率 を逸脱する ょ ぅ な成分の著 し ぃ偏在を伴ゎなぃ限り 、 従 来か ら ょ く 知 ら れて ぃる蒸発乾固法、 沈殿法等の種々 の 方法を用 ぃる こ と ができる 。
    [0012] 触媒の調製に用 ぃる原料化合物 と し て は各元素の硝酸 塩、 炭酸塩、 ァ ンモニ ゥ 厶塩、 ハ ロ ゲン化物 、 酸化物な どを耝合せて使用 する こ と ができる 。
    [0013] 本発明の） ¾媒は無担休でも有効 に使用できる が 、 シ リ カ 、 ァル ミ ナ 、 シ リ カ · ァル ミ ナ 、 シ リ コ ン カ ー パ ィ 卜 等の不活性担体に 担持さ せ るか 、 ぁ るぃ は こ れで 希轵 し て 使用 し て も良ぃ 。
    [0014] 本発明 の触媒は 、 反応条件等の設定 に ょ り ァ ク ロ レ ィ ン か ら の ァ ク リ ル酸の製造に際 し て ち利用 し ぅ る可能性 を有 し て ぃ る 。
    [0015] 本発明のも ぅ ーっ の側面で ぁ る上記触媒を使用 し たメ タ ク リ ル酸の製造法 に ょ れぱ 、 メ タ ク ロ レ ィ ンか ら メ タ ク リ ル酸を高収率 、 高選択率で得る こ と が可能でぁ り 、 特に長期 に ゎ たっ て 髙ぃ触媒活性が維持さ れる ので ェ業 的価値は極めて大き ぃ 。
    [0016] 本方法の実施に際し 、 原料ガ ス 中 の メ タ ク ロ レ ィ ン の 濃度は広ぃ範囲で変ぇる こ 'と ができ るが 、 容量で 1 〜 2 0 % が適当でぁ り 、 特に 3 〜 "！ 0 % が好ま し ぃ 。
    [0017] 原料メ タ ク ロ レ ィ ン は水、 低級飽和 ァルデ ヒ ド等の不 純物 を少量含んで ぃ て も ょ く 、 こ れ ら の不純物 は反応に 実質的な影響を与ぇなぃ 。
    [0018] 酸素源 と し て は空気を用 ぃ る の が経済的で ぁ る が 、 必 要な ら ば純酸素で富化 し た空気ち用 ぃ得る 。
    [0019] 原料ガ ス中 の酸素濃度は メ タ ク ロ レ ィ ン に対す るモル 比で規定 さ れ 、 こ の値 は 0 . 3 〜 4 、 特に 0 . 4 〜 2 . 5 が好 ま し ぃ 。
    [0020] 原料ガ ス は窒素 、 水蒸気、 炭酸ガ ス等の不活性ガ スを 加 ぇ て 希釈 し て も ょ ぃ 。 反応圧カ は常圧か ら 数気圧ま で が ょ ぃ 。 反応温度 は 2 3 0 〜 4 5 0 °C の範囲で選ぷ こ と がで き る が 、 特に 2 50〜 4 00で が好 ま し ぃ 。 反応 は 固定床でぁ流動床で も行 ぅ こ と ができ る 。 以下 、 本発明 の触媒の調製法ぉ ょ び、 そ れを用 ぃ て の 製造例 を具体的に 説明す る 。 実施例 、 比較例 中 、 部は重蠆部を意味 し 、 分析は ガ ス ク ロ マ 卜 グラ フ ィ ー に ょ り 行っ た 。 ま た メ タ ク ロ レ ィ ン の反応率、 生成す る メ タ ク リ ル酸の選択率は以下の ょ ぅ に定義さ れる 。
    [0021] メ タ ク ロ レィ ン の反応率 ( % )
    [0022] — 反応 し た メ タ ク ロ レ ィ ン の ル数 X 1 00
    [0023] 供給 し た メ タ ク ロ レ ィ ン の ル数 メ タ ク リ ル酸の選択率 （ ％ ) 生成 し た メ タ ク リ ル酸の モル数
    [0024] 反応 し た メ タ ク ロ レ ィ ン の モル数 実施例 1
    [0025] パラ モ リ ブデン酸ァ ン モ ニ ゥ ム 1 00部 、 メ タ パ ナジ ン酸ァ ン モニ ゥ ム 1 . 7部及ぴ硝酸カ リ ゥ ム 4. 8部を 純水 3 00部 に溶解 し た 。 こ れ に 8 5 %リ ン酸 8. 2部 を純水 1 0部 に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 更 に テルル酸
    [0026] . 1 部 を純水 1 0部 に 溶解 し た も の を加ぇ攪拌 し な が ら 9 5 °Cに 昇温 し た 。 っ ぎ に 、 硝酸銅 2. 3部 、 硝酸第ニ鉄 3. 8部及び硝 酸ジル コ ニル 2. 5部を純水 40部 に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 混合液を 1 00 に加熱攪拌 し な が ら 蒸発乾固 し た 得 ら れた 固形物 を 1 3 0 eCで 1 6時間乾燥後加圧成型 し 、 空気流通下に 3 8 0 °Cで 5時間熱処理 し た も の を触 媒 と し て 用 ぃ た 。
    [0027] 得 ら れた触媒の酸素以外の元素の組成 （ 以下同 じ ） は
    [0028] P 1.5 M 0 12V 0.3 F e 0.2 C u 0.2 Z 「 0.2 K 1
    [0029] T e Q 1 で 、 本触媒を反応器に充壙 し 、 メ タ ク ロ レィ ン
    [0030] 5 % 、 酸素 1 0 % 、 水蒸気 3 0 % 、 窒素 5 5 % ( 容量 6 ) の混合ガ ス を反応温度 2 9 0で 、 接触時間 3 . 6秒で通 じ た 。 生成物を捕集 し ガ ス ク ロ マ 卜 グラ フ ィ ーで分析 し た と ころ、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 7 . 0 %、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 6. 2 %で ぁっ た 。
    [0031] 同ー条件で約 1 0 0 0時間 反応を継続 し た と ころ メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 6 . 8 メ タ ク リ ル酸選択率
    [0032] 8 6 . 3 %で ぁっ た 。
    [0033] 実施例 2
    [0034] 実施例 1 に準 じ て 5 Μ 0 12V 0> 5 F e 0> 4
    [0035] C u 0 3 Z r Q. 1 K 0 c R b 0.6 B 0.2 の組成の触媒を 調製 し 、 実施例 1 と同ー条件で反応 し た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 6 . 8 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率
    [0036] 8 6 . 1 %でぁっ た 。
    [0037] 実施例 3
    [0038] パラ モ リ プデ ン酸ァ ンモニ ゥ ム 1 0 0部、 メ タ パ ナ ジ ン酸ァ ン モニ ゥ ム 1 . 7部 、 硝酸セ シ ゥ ム 9 . 2部を純 水 3 0 0部 に 溶解 し た 。
    [0039] こ れ に 8 5 %リ ン酸 5 . 4部を純水 1 0部 に 溶解 し た も の を加 ぇ攪拌 し な が ら 9 5 °C に 昇温 し た 。 っ ぎに 、 硝 酸鋇 1 . 1 部 、 硝酸第ニ鉄 5 . 7部、 硝酸ジル コ ニル 3 . 8部及び硝酸銀 0. 4部を純水 6 0部 に 溶解 し た も の を加ぇ 、 混合液を 1 0 0で に加熱攪拌 し な が ら 蒸発乾 固 し た 。 得 ら れた 固形物 を 1 3 0 で 1 6時間乾燥後加 圧成型 し 、 空気流通下に 3 8 0 °Cで 5時間熟処理 し た も の を触媒 と し て 用 ぃた 。
    [0040] 得 ら れた触媒の元素の耝成は P M 0 12 V 0
    [0041] F e 0.3 C υ 0.1 Z r 0.3 C s 1 A g 0, 05でぁっ た 。 こ の触媒を用 ぃ て 実施例 Ί と周 じ 反応条件で反応を行っ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 8 . 1 %、 メ タ ク リ ル 酸選択率 8 4 . 9 %で ぁっ た 。
    [0042] 実施例 4〜 6
    [0043] 実施例 3に 準 じ て 表 ー 1 の各触媒を調製 し 、 実施例 1 と周一条件で反応さ せ 、 表 ー 1 の結果を得た 。
    [0044] 表ー 1
    [0045] メタク 0レ メタク リル 実施例 触媒組成（原子比） ィン反応率 酸選択率
    [0046] (%) (%)
    [0047] 4 「2 Mo12V0.5 F e0.3 ^d0.1 Z r0.3 T 0.8 C ' 0.2 87. 3 85. 7
    [0048] 5 P1.5 Mo12V0.5 F e0.3 Cu0.2 Z r0.2 T 0.8 Mg0.5 86. 0 87. 1
    [0049] 6 Pl.5 Mo12V0.5 F e0.5 Cu0.1 Z r0.5 Cs1 B a0.3 L a0.1 86. 3 86. 6
    [0050] 実施例 7
    [0051] パラ モ リ ブデン酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 1 0 0部 、 メ タ パ ナジ ン酸 ァ ン モ ニ ゥ 厶 5 . 5部及び硝酸 カ リ ゥ ム 4 . 8部を 純水 3 0 0部に 溶解 し た 。 こ れ に 8 5 %リ ン酸 9 . 8部 を純水 1 5部に溶解 し た も の を加 ぇ 、 更に テルル酸 1 . 1 部を純水 1 0部に 溶解 し た も の及びホ ゥ酸 0. 6部を 加 ぇ攛拌 し な が ら 9 5 に 昇温 し た 。
    [0052] っ ぎ に 、 硝酸銅 3 . 4部 、 硝酸第ニ鉄 7 . 6部、 硝酸 ジル コ ニル 6. 3部及ぴ硝酸パ リ ゥ ム 1 . 2部を純水 8 0部 に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 混合液を 1 0 0 °Cに加熱攙 拌 し な が ら 蒸発乾固 し た 。 得 ら れた 固形物 を 1 3 0でで 1 6時間乾燥後加圧成型 し 、 空気流通下 に 3 8 0でで 5 時圜熟処理 し た も の を触媒 と し て 用 ぃ た 。 得 ら れた触媒の元素の組成は P 1 8 M o 12V ·!
    [0053] F e Q.4 ^ u 0.3 Ζ Γ 0.5 ^ 1 Τ e 0.1 D 0.2 Β a 0.1 で ぁっ た 。 こ の触媒を用 ぃて 実施例 1 と同 じ 反応条件で 反応を行っ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 6. 7 %、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 6. 5 %で ぁっ た 。
    [0054] 実施例 8〜 1 0
    [0055] 実施例 7 に準 じ て表 ー 2の各触媒を調製 し 、 実施例 1 と 同ー 条件で反応さ せ 、 表 ー 2の桔果を得た 。 表— 2
    [0056] メタクロレ メタクリル 実顏 触媒組成（原子比） ィン反応率 酸選択率
    [0057] (%) (%)
    [0058] 8 「1.5 o12 0.5 F e0.2 C u0.1 Z r0.1 1 D0.3 C r0.05 87. 1 85. 9
    [0059] 9 P1.4 Mo12V0.5 F e0.3 Cu0.2 Z r0.1 K1 B0.3 Mg0.O5 87. 3 85. 6
    [0060] 10
    [0061] P1.4 Mo12V0.5 F e0.4 Cu0.2 Z r0.1 K1 B0.3 C r0.O5Mg0.O5B a0.O5 86. 9 86. 2
    [0062] 1 1 Pl.5 Mo12V0.7 F e0.4 Cu0.1 Z r0.05R b1 L a0.5 86. 9 2 P1.7 Mo12V0.5 F e0.4 C u0,1 Z r0.1 K1 B a0.05 87. 3 85. 5
    [0063] O C D C
    [0064] 〇 実施例 1 の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5 °Cに変ぇた 以外は 、 実施例 1 と周ー条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 7 . 0 %、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 0. 8 %で ぁっ た 。
    [0065] 実施例 1 4
    [0066] 実施例 2の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5 °Cに変ぇた 以外は 、 実施例 1 と同ー条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 6. 8 % , メ タ ク リ ル馥違択率 8 0. 8 % で ぁっ た 。
    [0067] 実施例 1 5
    [0068] 実施例 3の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 51； に変ぇた 以外は 、 実施例 1 と 同ー 条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 7 . 396、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 0. 6 %でぁっ た 。
    [0069] 比較例 1 〜 3
    [0070] 実施例 1 に準 じ て 表 ー 3の比較触媒を調製 し 、 実施例 と 同一条件で反応さ せ 、 表 ー 3の結果を得た 。
    [0071] 表ー 3
    [0072] メタクロレ メタクリル 比較例 触媒組成（原子比） ィン反応率 酸選択率
    [0073] (%) (%)
    [0074] 1 P1.5 Mo12V0.3 Cu0.2 K1 82. 3 81. 4
    [0075] 2 Ρ1.5 Mo12V0.3 Cu0.2 F e0.2 Κ1 84. 0 83. 9
    [0076] 3 Ρ1.5 Mo12V0.3 Cu0.2 Ζ Γ0.2 Κ1 85. 4 84. 3
    [0077] . 実施例 1 6
    [0078] パラ モ リ ブデ ン酸ァ ン モ ニ ゥ ム 1 0 0部、 メ タ パ ナ ジ ン酸 ァ ン モ ニ ゥ 厶 2 . 8部及び硝酸 カ リ ゥ 厶 4 . 8部を 純水 3 0 0部に 溶解 し た 。 こ れに 8 5 %リ ン酸 8. 2部 を純水 1 0部に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 更 に テルル酸 3 . 3部を純水 2 0部 に溶解 し た も の及び三酸化ァ ン チモ ン 3 . 4部を加 ぇ攪拌 し な が ら 9 5 に 昇温 し た 。
    [0079] っ ぎ に 、 硝酸銅 3 . 4部及び硝酸第ニ鉄 5 . 7部を純 水 3 0部に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 混合液を 1 0 0 に 加 熱攪拌 し な が ら蒸発乾固 し た 。
    [0080] 得 ら れた 固形物 を 1 3 0 °Cで 1 6時間乾燥後加圧成型 し 、 空気流通下 に 3 8 0 °Cで 5時間熟処理 し た も の を触 媒 と し て 用 ぃ た 。
    [0081] 得 ら れた 触媒の酸素以外の元素の組成 （ 以下同 じ ） は P 5 M 012V 0.5 F e 0.3 C u 0 3 S b 0.5 K j
    [0082] Τ θ 0> ¾ で ぁ っ た 。 本触媒を反応器 に充填 し 、 メ タ ク ロ レ ィ ン 5 % 、 酸素 1 0 % 、 水蒸気 3 0 % 、 窒素 5 5 % ( 容量％ ) の 混合ガ ス を反応温度 2 9 0 °C、 接触時間 3 . 6秒で通 じ た 。 生成物 を捕集 し ガ ス ク ロ マ 卜 グラ フ ィ ー で分析 し た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 7 . 5 メ タ ク リ ル酸選択率 8 7 . 3 %で ぁっ た 。
    [0083] 同一条件で約 1 0 0 0時囿反応を継続 し た と こ ろ メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 7 . 3 %、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 7 . 0 %で ぁっ た 。
    [0084] 実施例 1 7 実施例 1 6に準 じ て P 0 12V 1 F e 0 2 C u 0 1 S 1 C s t B n 3 の組成の触媒を調製 し 、 実施例 1 6 と周ー条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レィ ン反応率 8 6. 5 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 7 . 9 %でぁっ た 。
    [0085] 実施例 1 8
    [0086] パラ モ リ ブデ ン酸ァ ン モニ ゥ ム 1 0 0部、 メ タ パナ ジ ン酸ァ ン モニ ゥ ム 2 . 8部、 硝馥カ リ ゥ ム 4 . 8部を純 水 3 0 0部 に 溶解 し た 。
    [0087] こ れに 8 5 %リ ン酸 5 . 4部を純水 1 0部に溶解 し た も の を加 ぇ 、 更に 三酸化ァ ン チモ ン 4 . 8部を加ぇ攛拌 し な が ら 9 5で に 昇温 した 。
    [0088] っぎ に 、 硝酸鋇 1 . 1 部、 硝酸第ニ鉄 9 . 5部及び硝 酸銀 0. 4部を純水 4 0部 に 溶解 し た もの を加 ぇ 、 混合 液を 1 0 0で に加熟攪拌 し な が ら蒸発乾固 し た 。
    [0089] 得 ら れた 固形物 を 1 3 0で で Ί 6時間乾燥後加圧成型 し 、 空気流通下 に 3 8 0 *€で 5時間熱処理 した も のを触 媒 と し て 用 ぃ た 。
    [0090] 得 ら れた 触媒の元素の耝成は Ρ ·] M 0 12 V 0> 5
    [0091] F e 0.5 C u 0.1 S b 0.7 K 1 A g 0. 05でぁっ た 。
    [0092] こ の触媒を用 ぃ て 実施例 1 6 と同 じ 反応条件で反応を 行っ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 8 . 0 % メ タ ク リ ル酸選択率 8 6. 7 %で ぁっ た 。
    [0093] 実施例 1 9〜 2 6
    [0094] 実施例 1 8 に準 じ て 下記表の各触媒を調製 し 、 実施例 1 6 と周一条件で反応さ せ 、 表 ー 4の結果を得た 。 表ー 4
    [0095] メタクロレ メタクリル 錯例 触媒組成 （原子比） ィン反応率 酸選択率
    [0096] (%) (%)
    [0097] 19 Pl.5 Mo12V0.5 Fe0.3 Cu0.5 S b0.5 R b1 Μ¾3 87. 2 87. 3
    [0098] 20 Pl.l) M°12V1 Fe0.3 Cu0.1 S b1 K0.3 Cs0.6 La0.2 Ag0.1 87. 9 86. 9
    [0099] 21 P2 Mo12V0 5 FeQ 3 CuQ 2 SbQ 5 Ti0 8 BaQ 3 86. 8 87. 7
    [0100] 22 Pl.9 Mo12V0.5 Fe0.4 Cu0.2 S bl K1 A9o.05Mg0.1 87. 0 87. 4
    [0101] 23 ΡΊ.5 Mo12V0.8 Fe0.4 Cu0.2 S b1 T^0.8 B0.3 Mg0.05 88. 1 86. 6
    [0102] 24 P1.5 Mo12V0.5 Fe0.3 Cu0.1 S b0.8 K1 Ag0.05Mg0.1 Ba0.1 87. 4 87. 1
    [0103] 25 P1.5 Mo12V0.7 Fe0.2 Cu0.1 S b1 K1 B0.4 Ag0.05Mg0.1 87. 8 87. 0
    [0104] 26 P1.5 Mo12V0.5 Fe0.3 Cu0.2 Sb0.5 K0.5 T 0.3 Mg0.1 Ba0.1 88. 0 86. 4
    [0105] 実施例 2 7
    [0106] 実施例 1 8に準 じ て P 1. 7 Μ 0 12V 0. 7 F e 0. 4
    [0107] C u 0. 1 S b 0. 9 a Q. ( ^の組成の触媒を調製 し 、 実施例 1 6 と周ー条件で反応さ せた 。 反応桔果はメ タ ク ロ レ ィ ン反応率が 8 7 . 6 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率が 8 7 . 0 %で ぁっ た 。
    [0108] 実施例 2 8
    [0109] 実施例 1 6の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5 °0に変ぇ た以外は、 実施例 1 6 と周ー 6条件で反応さ せた と こ ろ 、 メ タ ク □ レ ィ ン反応率 9 7 . 3 %、 メ タ ク リ ル酸選択率
    [0110] 8 1 . 5 %で ぁっ た 。
    [0111] 実施例 2 9
    [0112] 実施例 1 7の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5 °Gに変ぇ た 以外は 、 実施例 1 6 と同ー条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 7 . 3 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 1 . 2 %で ぁっ た 。
    [0113] 実施例 3 0
    [0114] 実施例 1 8の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5で に変ぇ た 以外は 、 実施例 6 と周一条件で反応 し た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 7 . 9 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 0. 8 %で ぁっ た 。
    [0115] 比較例 4〜 6
    [0116] 実施例 1 6に準 じ て 表 ー 5の 比較触媒を調製 し 、 実施 例 1 6 と周ー条件で反応させ 、 表 ー 5 の結果を得た 。 表ー 5
    [0117] メ タク ロ レ メ タ ク リ ル 比較例 触媒組成（原子比） ィン反応率 酸選択率
    [0118] (%) (%)
    [0119] 4 P1.5 Mo12V0.5 Cu0.3 K1 82. 0 82. 0
    [0120] 5 Ρ1.5 Mo12V0.5 Cu0.3 F e0.3 Κ1 84. 2 83.
    [0121] 6 Ρ1.5 Mo12V0.5 Cu0.3 S b0.5 Κ1 83. 1 82. 9
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲 ー般式
    P 。 M 0 b c F e ^ C υ e X g Y
    ( で式中 X はカ リ ゥム 、 ルビジ ゥム、 セシゥム及び タ リ ゥムから なる群ょ り選ぱれた少な く とぁ 1 種以上の 兀茶、 Y はテルル、 ラ ン タ ン、 ホ ゥ素、 銀、 ク ロ ム 、 マ グネシ ゥム及びパ リ ゥ厶か ら なる群ょ り 選ぱれた少な く とぁ 種以上の兀素、 Z はジルコ ニゥム又はァ ンチモン のぃずれかの元 ¾： ΤΓίし 、 a なぃ し i は各元素の原子比 率を表ゎ し 、 b = 1 2 の とさ a = 0 . 3 c =
    0 . 0 ト 3 、 d = 0 . 0 1 〜 4 、 e = 0 . 0 ト 3 、 f = 0 . 0 ト 3 、 g - 0 . 0 1 〜 3 、 h = 0 . 0 0 1 〜 5 でぁ り 、 i は前記各成分の原子価を窗足するの に必 要な酸素原子数で め 。 ) で表ゎさ れる触媒。
    2 . Z がジルコ ニ ゥムでぁる請求の範囲第 1 項記載 の触媒
    3 . がァ ンチモ ンでぁる請求の範囲第 1 項記載の 触媒。
    4. ー般式
    P a Μ 0 V F e H C u X n Y h 0 c しで式中 、 X は カ リ ゥ ム、 ル ビジ ゥ ム、 セシ ゥム及 びタ リ ゥ ムから なる群ょ り 選ばれた少な く とも Ί 種以上 の元素、 Y はテルル、 ラン タ ン 、 ホ ゥ素、 鍰、 マグネシ ゥ 厶及びパ リ ゥ ムから なる群ょ り選ばれた少な く とも 1 種以上の元素 、 Zは ジルコ ニ ゥ ム又は ァ ン チモ ン の ぃず れかの 元素を示 し 、 aな ぃ し i は各元素の原子比率を表 ゎ し 、 b = 1 2の と き a = 0. 3〜 4 、 c = 0. 0 1 〜 3 、 d = 0. 0 ト 4 、 e = 0 . 0 ト 3 、 f =
    0. 0 1 〜 3 、 g = 0. 0 1 〜 3 、 h - 0. 0 0 1 〜 5 でぁ り 、 i に 前記各成分の原子価を満足す る の に必要な 酸素原子数で ぁ る 。 ） で表ゎさ れる触媒の存在下に原料 ガ ス 中 に 含 ま れる メ タ ク ロ レ ィ ン を周 ガス中の分子状酸 素で気相接触酸化す る こ と ょ り な る メ タ ク リ ル酸の製造 法 。
    5. 該触媒のー般式 中 の Zが ジルコ ニ ゥ ムでぁ る請 求の範囲第 4項記載の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
    6. 該触媒のー股式中 の Zが ァ ンチモ ンで ぁる請求 の範囲第 5項記載の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
    7. 該原料ガ ス中 に含 ま れる メ タ ク ロ レ ィ ン の濃度 が 1 〜 2 0容量パ ー セ ン 卜 で ぁ る請求の範囲第 4項記載 の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
    8. 該原料中 に 含 ま れる分子状酸素の メ タ ク ロ レ ィ ン に 対す る モル比が 0. 3か ら 4で ぁ る請求の範囲第 4 項記載の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
    9. 該原料ガ ス が窒素、 水蒸気 、 炭酸ガ ス ょ り 選ば れた不活性ガ スで希积さ れた も ので ぁ る請求の範囲第 4 項記載の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
    10. 該気相接触酸化を加圧下で 、 2 3 0な ぃ し 4 5 0で の範囲 か ら選ばれた 温度で 行な ぅ も ので ぁる請求の
    擂 親 W fi ^ $ 遒 2編 Mr セ 绻 H ¾
    80000/.8df/l3d OM
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    EP0253896A4|1988-01-28|
    US4803302A|1989-02-07|
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    EP0253896A1|1988-01-27|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-07-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1987-07-16| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE DE FR GB NL |
    1987-09-02| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987900686 Country of ref document: EP |
    1988-01-27| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987900686 Country of ref document: EP |
    1991-09-04| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987900686 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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