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    公开号:WO1987003874A1
    申请号:PCT/JP1986/000642
    申请日:1986-12-19
    公开日:1987-07-02
    发明作者:Susumu Kawauchi；Shigeru Saeda；Haruo Yoshida
    申请人:Showa Denko Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C07D498-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 ス ピロ ビぺリ ジ ンナフ ト ォキサジ ン化合物
    [0002] . 技術分野
    [0003] 本発明は、 新規なス ビロ ビペリ ジ ンナ フ トォキサジ ン化合 物に関し、 更に詳し く は操り返し特性の良いフォ トク 口 ミズ ム特性を有するス ピロ ビペ リ ジ ンナフ トォキサジ ン化合物に 関する。 背景技術
    [0004] フォ トク ロ ミズムとは、 日光ゃ水琅灯の光のような紫外線 を含む光を照射 ると変色し、 光の照射を停止して暗所に置 く と元の色に戻る化合物が示す可逆的現象をいい、 -かかる現 象を示す化合物をフォ トク ロ ミ ック化合物と称する。
    [0005] 従来から多数のフォ トク ロ ミ ッ ク化合物が合成されてきた が、 実際に工業的に利用されている例は非常に少ない。 これ は数回の操り返し使用により フォ ト ク ロ ミ ッ ク化合物が劣化 し、 フォ ト ク ロ ミズムを示さな く なったり、 色が悪く なつた りするためである。 このような欠点のため、 従来数多く のフ ォ トク ロ ミ ッ ク化合物及びその用途が特許公報などに提案さ れているにもかかわらず、 実際に使用されている例は少なか つた。
    [0006] 最近、 比較的操り返し使用性の良いフォ トク ロ ミ ッ ク'化合 物が、 例えばへラーら（H . G . He 1 1 e r e t a 1 )により ジ ャ ーナル ォブ ' ケ ミ カノレ . · ソザエティ一 · ノヽ '一キ ン · ト ラ ンザク ショ ン I (J.Chem.Soc.Perkin Trans. I) 1981年第 202 頁に発表さ れている。 しかしながら、 このフ ォ トク ロ ミ ック化合物も依 然として十分な操り返し使用性を有していないという問題が ある。 発明の開示
    [0007] 本発明者らは、 前記した従来技術の問題点を排除し、 フ ォ トク 口 ミ ツク化合物の操り返し使用特性を向上させるベく 、 種々研究を行なった結果、 操り返し使用性の良いフ ォ トク 口 ミ ック化合物を見出し、 本発明に到達した。
    [0008] 本発明によれば、 一般式 （ I ) ：
    [0009]
    [0010] 〔式中、 （a) R , は炭素原子数 1 〜 1 8 の直鎮または分技 鎖状のアルキル基、 炭素原子数が 7〜 1 5 の置換されていて もよいアルアルキル基、 炭素原子数が 1 〜 1 0 のアルケニル 基、 または炭素原子数が 6 〜 1 5 の置換されていてもよいァ リ ール基であり、
    [0011] (b) R 2) R 3l R 4 , R 5 , R f , R 7. R 8 及び R 9 は、 それぞれ 独立に、 に定義した基、 水素原子又は同じ骨格炭素原子 上に存在する基の間もし く は隣接する骨格炭素原子上 （オル ト位） の基の間に結合した、 炭素原子数 5 1 0 の脂環式環、 ノ ルボニル、 またはァダマンチルであり、
    [0012] (c) R！。は水素原子、 炭素原子数が 1 1 8 の直鎮もし く は分技鎖状のアルキル基、 炭素原子数が 7 1 5 の置換され ていてもよいアルアルキル基、 又は炭素原子数が 1 1 0 の アルケニル基であり 、
    [0013] (d ) R！ 1 , R R 1 3 . R !- 4 , R , 5及び R , 6は、 それぞれ 独立に、 水素、 炭素原子数が 1 9 の直鎖もし く は分技鎮状 のアルキル基、 炭素原子数が 1 5 のアルコキ シ基、 ハロゲ ン、 ニ ト ロ基又はシァノ基である。 〕
    [0014] で.示されるス ピロ ピペリ ジンナフ トォキサジン化合物が提供 される。 図面の簡単な説明
    [0015] 第 1 図は実施例 1 で調製した化合物の N M Rスペク トルで あり、 第 2図はその I Rスぺク トルであり、 第 3図はその可 視光吸収スぺク トルである。
    [0016] 第 4図は実施例 1 で調製した化合物 （ a ) の操り返し使用 性を比較例 1及び 2で調製した化合物 （それぞれ bおよび c ) と共に示した図面である。 発明を実施するための最良の形態
    [0017] 本発明に係るス ピロ ピペリ ジ ンナフ トォ午サジン.化合物は 文献などに記載.されていない新規化合物であり、 かかる化合 物のう ち、 好まレいものは、 前記一般式 （ I ) において、
    [0018] ( a ) R 1 が炭素原子数 1 〜 4の直鎖または分技鎖状のアル キル基であり、 ( b ) R 2, R 3> R 4, R 5, R 6 および R 7 がそ れぞれ独立に水素、 メ チル基またはェチル基であり、 （ c ) R a 及び R , がそれぞれ独立にメ チル基又はェチル基であり ( d ) R！。は水素又は炭素原子数が 1 〜 5 の直鎮もし く は分 技鎖状のアルキル基であり、 （ e ) R H〜 R "はそれぞれ水 素原子、 ハロゲン原子又は炭素数 1 〜 5 のアルコキシ基であ るスビロ ビペリ ジンナフ トォキサジン化合物である。 好ま し ぃスビロ ビペリ ジンナフ トォキサジン化合物の具体例として は次のものが挙げられる。
    [0019] ( i ) 1 , 3 , 3 - ト リ メ チルスピロ ビぺリ ジン一 2 , 3 一 〔 3 H〕 一ナフ ト 〔 2 , 1 — b〕 — 1 , 4 一ォキサジン、 ( ϋ ) 1 ーェチルー 3 , 3 —ジメ チルスビコ ビぺリ ジン二 2 , 3 ' - 〔 3 Η〕.. 一ナフ ト 〔 2 , 1 — b〕 一 1 ， 4 —ォキ サジン、
    [0020] ( iii ) 1 — n —プロ ピル一 3 , 3 —ジメ チルス ピロ ピペリ ジン一 2 , 3 ' — ( 3 H ) 一ナフ ト 〔 2 , 1 - b ] — 1 , 4 一ォキサジン、
    [0021] ( iv ) 1 —イ ソブロ ビル— 3 , 3 —ジメ チルスピロピペリ ジン一 2 , 3 ' - 〔 3 H〕 一ナフ ト 〔 2 , 1 — b〕 一 1 , 4 一ォキサジン、
    [0022] ( V ) 8 ' —ブロモ ー 1 , 3 , 3 — ト リ メ チルスピロ ピぺ リ ジン一 2 , 3 ' — 〔 3 H〕 一ナフ ト 〔 2 , 1 — b〕 一 1 , 4 一ォキサジン、 ( vi ) 5 ' ー メ ト キ シ 一 1 , 3 , 3 - ト リ メ チルス ビコ ビ ぺ リ ジ ン 一 2 , 3 ' - 〔 3 H〕 ーナフ ト 〔 2 , 1 - b〕 — 1 , 4 一ォキサジ ン、
    [0023] ( vii) 9 ' — メ ト キ シ ー 1 , 3 , 3 — ト リ メ チルス ピロ ピ ペリ ジ ン 一 2 , 3 ' — 〔 3 H〕 ーナフ ト 〔 2 , 1 - b〕 - l , 4 一才キサ ジ ン、
    [0024] (viS) 1 ， 2 ' , 3 , 3 —テ ト ラメ チルス ピロ ピペリ ジ ン - 2 , 3 ' 一 〔 3 H〕 —ナフ ト 〔 2 , 1 一 b〕 — 1 , 4 ーォ キサジ ン、
    [0025] ( ix ) 5 ' ー メ ト キ シ 一 1 , 2 ' , 3 , 3 —テ ト ラ メ チル ス ビロ ビぺ リ ジ ン一 2 , 3 ' — 〔 3 H〕 一 ナ フ ト 〔 '2 , 1 — b 〕 - 1 , 一ォキサジ ン、
    [0026] ( X ) 2 ' — ェチルー 1 , 3 , 3 一 ト リ メ チルス ピロ ピぺ リ ジ ン 一 2 , 3 ' — 〔-3 H〕 一 ナフ ト 〔 2 , 1 - b〕 - 1 , 4 一ォキサジ ン、 および
    [0027] (xi) 2 ' 一 ェチル一 5 ' ー メ ト キ シ ー 1 , 3 ， 3 — ト リ メ チルス ピロ ピペ リ ジ ン 一 2 , 3 ' - C 3 H ] 一 ナ フ ト 〔 2 1 - b ] - 1 , 4 —ォキサジ ン。
    [0028] 本発明のス ピロ ピペ リ ジ ンナ フ ト ォキサ ジ ン化合物は以下 のよ う に して製造する こ とができ る。 すなわち、 下記一般式 ( Π a ) ：
    [0029] (式中、 R H〜 R 16は式 （ I ) にて定義したとおりである） で表わされる 1 —二 ト ロソ — 2 —ナフ ト ールまたはその異性 体である一般式 （ Π b ) ：
    [0030]
    [0031] (式中、 R i！〜 R！ &は式 （ I ) にて定義したとおり である） で表わされるケ ト ォキ シム化合物と一般式 （ H ) ：
    [0032]
    [0033] '(式中、 R t 〜 R , は式 （ I ) にて定義したとおり であり 、 Xは例えば、 ョ 一 ソ ァニオ ン、 ト シ レ一 ト ァ オ ンまたはメ チルスルフ ェ ー ト ァニオ ンのよ う なァニオ ンである。 ） で表 わされるテ ト ラ ヒ ドロ ピリ ジニゥム塩を等モルの割合で、 塩 基の存在下に溶媒中で縮合させる こ とにより、 前記一般式
    [0034] ( I ) で表わされるスピロ ピぺリ ジンナフ トォキサジ ン化合 物が得られる。 この縮合反応は、 等モル以上の割合の塩基の 存在下で窒素ガスを通した溶媒中で加熱還流する こ とによ つ て行われ、 縮合反応後冷却すれば褐色の結晶が圻出する。 こ れを濾取し、 アルコ ール （例えばメ チルアルコ ール） から再 結晶すれば一般式 （ I ) で表わされるスピロ ビぺリ ジ ンナフ トォキサジ ン化合物が得られる。
    [0035] 反応溶媒と しては、 例えば、 アルコ ール （例えばメ チルァ ノレ コ ー ノレ、 ェ チ ノレ ア ノレ コ ー ノレ、 イ ソプロ ピ ゾレア ノレ コ ー ノレ、 n —プロ ピクレアノレコ ーノレ、 ペ ンジノレアルコ ーノレ） 、 メ チノレエチ ルケ ド ン、 アセ ト ン、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド、 ァ セ ト ニ ト リ ルのよ う な極性溶媒、 およびべンゼ ン、 ト ルエ ンのよう な非極性溶媒が挙げられる。 塩基と して は、 例えば、 水酸化カ リ ウ ム、 水酸化ナ ト リ ウムのよう な無 機塩基および ト リ ェチルァ ミ ン、 ピ リ ジ ン、 ピぺ リ ジ ン、 ジ ェチルァ ミ ンのよう な有機塩基が挙げられる。
    [0036] 本発明に係るス ピロ ピペリ ジ ンナフ トォキサジ ン化合物は ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 ク ロ 口ホルム、 酢酸ェチル、 メ チルェ チノレケ ト ン、 ァ セ ト ン、 ェチノレアノレコ ーノレ、 メ チノレアノレコ ー ル、 イ ソ プロ ピノレアルコ ール、 n — ブチルアルコ ール、 ベン ジルアルコ ーノレ、 テ ト ラ ヒ ド π フ ラ ン、 ジメ チルホノレムア ミ ド、 ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド、 ジメ チルスルホキ シ ド、 ジォキ サ ン、 ァ セ ト ニ ト リ ノレ メ チノレセ ロ ソ ノレブ、 モノレホ リ ン、 ェ チ レ ングリ コ ールなどのよ う な通常の有機溶媒に溶解させる こ とができ、 得られた溶液はいずれも暗所で無色であるが、 これに紫外線を照射する と赤紫色ないしは青紫色に発色する フォ ト ク ロ ミ ズム現象を呈する。 また本発明のフ ォ ト ク ロ ミ ッ ク化合物は、 透明な重合体または共重合体またはこれらの 透明なブレ ン ドと適当な有機溶媒とから調製される無色また は透明な溶液、 例えば前記有機溶媒の 1 種又はそれ以上に溶 解された後述の透明ホス ト材料のポ リ マー中に溶解させる こ ともできる。 かかる溶液の例と してはポリ酢酸ビュル—ァセ ト ン溶液、 ニ ト ロセノレロース —ァセ トニ ト リ ル溶液、 ポ リ塩 ィ匕ビュル— メ チルェチルケ ト ン溶液、 ボ リ メ タク リ ル酸メ チ ルー アセ ト ン溶液、 酢酸セルロ ース — ジメ チルホルムア ミ ド 溶液、 ポ リ ビニルピロ リ ド ン —ァセ ト ニ ト リ ル溶液、 ポ リ ス チ レ ン —ベンゼ ン溶液、 ェチルセルロ ース一塩化メ チ レ ン溶 液などをあげる こ とができる。
    [0037] 前記フォ ト ク ロ ミ ッ ク溶液又は組成物は、 ト リ ァセチルセ ノレロ ースも し く はポ リ エチ レ ンテ レフタ レ一 トまたはノ リ タ 紙のよ う な透明支持体に塗布し、 乾燥する と、 紫外線によつ て赤紫色あるいは青紫色に着色し、 紫外線の除去によつて無 色に戻るフ ォ ト ク ロ ミ ッ ク材料を得る こ とができる。
    [0038] かかるフ ォ ト ク ロ ミ ッ ク材料は、 従来公知の任意の方法に よって製造する こ とができる。 即ち、 前記式 （ I ) の化合物 を樹脂、 油脂、 紙などのホス ト材料に溶解、 混練り 、 或いは 塗装する こ とにより.、 フ ィ ルム、 レ ンズ、 板などの固体の他、 油脂、 ェマルジョ ンのごとき液体などの任意の形状の材料に 配合する こ とができ る。 本発明のフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク化合物の 前記各種材料中への配合量には特に限定はないが、 一般には 10-5〜20重量％、 好ま し く は 10 -4〜 10重量％配合する。
    [0039] 以下、 実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、 本 発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ とはいうまでもない。
    [0040] 実施例 L
    [0041] 1 — 二 ト ロソ ー 2 —ナフ トール 5.2 gを窒素を通した無水 エチルアルコ ール 5 0 に加え、 加熱還流し、 完全に溶解し た溶液に、 ト リ ェチルァ ミ ン 4.2 m と 1 , 2 , 3 , 3 -テ ト ラ メ チノレー 3 , 4 , 5 ， 6 — テ ト ラ ヒ ド ロ ピ リ ジニゥ ム ョ ー ダイ ド 8 gを含む 2 5 ml無水エチルアルコ ール溶液を 3 0分 間にわたって徐々に添加し、 更に 2時間還流した。
    [0042] 得られた反応混合物を冷却して析出した褐色の結晶を濾別 した。 この褐色結晶をメ タノ ールで 3回再結晶して、 目的の 1 , 3 , 3 — ト リ メ チルス ピロ ビぺ リ ジ ン — 2 , 3 ' 一
    [0043] C 3 H ] 一 ナ フ ト 〔 2 , 1 — b〕 一 1 , 4 一ォキサジ ンの淡 黄色の針状結晶 3.'2 gを得た。
    [0044] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。
    [0045] 融点 ： 104〜 105 'c
    [0046] 元素分 …圻一値一 (%) C H N
    [0047] 理論値 77.52 7.53 9.51
    [0048] 実測値 77. 6 7.81 9.37
    [0049] H 1 - M R
    [0050] T M Sを内部標準として、 日立製作所製 R— 24Bスぺク ト ロメ —タを用いて重水素化ジメ チルスルホキシ ドの溶媒中で 測定した。 得られた H 1 — N M Rのスぺク ト ルは第 1図に示 した通りであった。
    [0051] I R スぺク トル
    [0052] JASCO A - 3型赤外分光光度計を用いて測定した。 I R - スぺク ト ルは第 2図に示した通りであった。
    [0053] 可視光吸収スぺク ト ル
    [0054] 紫外線照射前と照射後のメ チルアルコール溶液中での可視 光吸収スぺク ト ルの変化を日立 320 型紫外可視分光光度計を 用いて測定した。 濃度は 5 X 1 0— 5モル Z 、 測定温度は 2 5 'cであった。 得られた可視光吸収スぺク ト ルは第 3図に示し た通りであった。
    [0055] 消色速度
    [0056] 紫外線照射後の可視光吸収最大波長での吸収度の経時変化 から消色速度及び半減期を求めた。 各種溶媒中での測定結果 を第 1表に示す。 濃度は 5 X 10 5モルノ 、 温度は 2 5 'cで 測定した。
    [0057] 第 1 a 溶 媒 max (nm K (s-1) t½ 〔S〕 メ タ ノ ー ル 560 6.15 10 11 ィ ソ プロ ビクレ
    [0058] ア ルコ ー ル 560 5.78 10一 1 1.2 ベ ンジル
    [0059] ァ ノレコ ー ノレ 575 3.50 10- 2 20 ジメ チル
    [0060] スルホキ シ ド 575 1.86 10" 1 3.7 ト ノレエ ン 580 1.16 0.6 操り返し使用性
    [0061] 紫外線照射光源と してラムダ · フ ィ ジ ッ ク社製) (eClェキ シ マ · レーザを用いた。 照射直後の波長 560nfnでの吸光度をソ 二 一 ' テク ト ロ ニク ス社製ス ト レー ジ · オ シ αス コ ープにて 記錄した。 溶媒はイ ソプロ ピルアルコ ールで、 瀵度は 5 X 10—5モルノ 、 測定温度は 2 5 であった。 操り返し回数に 対する紫外線照射直後の吸光度の測定結果は第 4図（a) に示
    [0062] ！ . 通りであった
    [0063] 比較のために、 式 （比較例 1 )
    [0064] と式 （比較例 2 )
    [0065] についての測定結果も第 4図 （それぞれ bおよび c ) に示 した。
    [0066] 実施例 2
    [0067] 1 一二 ト ロソ — 2 — ナ フ トール 3.46 gを窒素を通した無水 エチルアルコ ール 3 5 に加え、 加熱還流し、 完全に溶解し た溶液に、 ト リ ェチルァ ミ ン 2. 8 m と 1 ーェチルー 2 , 3 , 3 — ト リ メ チル— 3 , 4 , 5 , 6 — テ ト ラ ヒ ド ロ ピ リ ジニゥ ム ョ —ダイ ド 5.62 gを舍む 2 0 m 無水エチルアルコ ール溶液 を 2 5分間にわたって徐々に添加し、 更に 2時間還流した。 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 こ の褐色結晶をメ タノ ールで 3回再桔晶して、 目的の 1 —ェチルー 3 , 3 — ジメ チルス ピロ ビぺリ ジ ン 一 2 , 3 ' 一 C 3 H ) — ナフ ト 〔 2 , 1 - ] 一 1 , 4 —ォキサジ ンの 淡黄色の針状結晶 2. 5 gを得た。
    [0068] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。
    [0069] 融点 ： 102〜103 て
    [0070] 元素分折値 {%) C H N
    [0071] 理論値 77.89 7.84 9.08 実測値 77.58 7.92 8.96 H 1 ― N M R
    [0072] 実施例 1 と同様にして測定した。
    [0073] δ (ppm) ： 0. 8 (s,3H) , 1. 2 (s,3H) , 0. 9〜
    [0074] 1. 3 (t,3H) , 2. 2〜 2. 6 ( q , 2Η) , 1. 3〜 3. 0 (b, 6Η) , 6. 3〜 8. 5 (m,TH)
    [0075] 実施例 3.
    [0076] 1 — 二 ト ロソ — 2 — ナフ トール 3.46 gを窒素を通した無水 エチルアルコ ール 3 5 に加え、 加熱還流し、 完全に溶解し た溶液に、 ト リ ェチルァ ミ ン 2. 8 と 1 一 n —プロ ビル— 2 , 3 , 3 — ト リ メ チル一 3 ， 4 , 5 , 6 — テ ト ラ ヒ ド ロ ビ リ ジニゥ ム ョ一ダイ ド 6.45 gを含む 2 0 無水ェチルアルコ 一ル溶液を 2 5分間にわたって徐々に添加し、 更に 2時間還 流した。
    [0077] 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 こ の褐色結晶をメ タ ノ ールで 3回再結晶して、 目的の 1 — n — プロ ピノレー 3 , 3 — ジメ チルス ピロ ピぺ リ ジ ン 一 2 , 3 ' - C 3 H ] — ナフ ト 〔 2 , 1 - ) 一 1 , 4 —ォキ サジ ンの淡黄色の針状結晶 2. 2 gを得た。
    [0078] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。
    [0079] 融点 ： i01〜102 。c
    [0080] 元素分圻値 {%) C H N
    [0081] 理論値 78.22 8.13 8.69
    [0082] 実測値 78.52 7.89 8.44 H N M R
    [0083] δ (ppm) ： 0. 8 (s,3H) , 1. 2 (s,3H) , 0. 7 〜
    [0084] 1. 1 (t,3H) , 1. 1 〜 1.7 (m,2H) , 2. 5 〜 2. 8 (t,2H) , 1. 0〜 3. 0 (b,6H) , 6. 3 〜 8. 5 (m,7H)
    [0085] 実施例 4
    [0086] 1 —ニ ト ロソ — 2 —ナフ トール 3.46 gを窒素を通した無水 エチルアルコ ール 3 5 に加え、 加熱還流し、 完全に溶解し た溶液に、 ト リ ェチルア ミ.ン 2. 8 m と 1 —イ ソプロ ピル— 2 , 3 , 3 — ト リ メ チル— 3 , , 5 , 6 —テ ト ラ ヒ ドロ ビ リ ジニゥム ョ一ダイ ド 5.90 gを含む無水ェチルアルコ ール溶 液 2 Q m£を 2 5分間にわたって徐々に添加し、 更に 2時間還 流した。
    [0087] 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 この褐色結晶をメ タノ ールで 3回再結晶して、 目的の 1 一イ ソプロ ピル - 3 , 3 —ジメ チルスピロ ピぺリ ジン—
    [0088] 2 , 3 ' - 〔 3 H〕 一ナフ ト 〔 2 ， 1 一 b〕 - 1 , 4 —ォキ サ ンの淡黄色の針状結晶 1. 3 gを得た。
    [0089] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。
    [0090] 融点 ： 100〜101 'c ·
    [0091] 元素分折値 { % ) C H N
    [0092] 理論値 78.22 8.13 8.69
    [0093] 実測値 77.97 8.11 8.89 H 1 N M R
    [0094] δ (ppm) ： 0. 8 (s, 3H) , 1. 2 (s, 3H) , 0. 9 〜
    [0095] 1. 3 (d,6H) , 2. 7 〜 3. 3 (m.lS) , 1. 0 〜 3. 0 (b,6H) , 6, 3 〜 8. 5 (ni.TH)
    [0096] 実施例 5
    [0097] 6 —プロモ — 1 —二 ト ロ ソ — 2 —ナ フ ト ール 5.04 gを窒素 を通した無水エチルアルコ ール 3 5 m に加え、 加熱還流し、 完全に溶解した溶液に、 ト リ ェチルァ ミ ン 2. 8 と 1 , 2 , 3 , 3 —テ ト ラ メ チルー 3 , 4 , 5 , 6 — テ ト ラ ヒ ド ロ ピ リ ジニゥム ョ —ダイ ド 5.34 gを舍む無水ェチルアルコ ール溶液 2 0 を 3 0分間にわたって徐々に添加し、 更に 2時間還流 した。
    [0098] 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 こ の褐色結晶をメ タ ノ ールで 3回再結晶して、 目的の 8 ' — ブロ モ ー 1 , 3 , 3 — ト リ メ チルス ビロ ピペ リ ジ ン — 2 , 3 ' — 〔 3 H〕 一ナ フ ト 〔 2 , 1 一 b〕 一 1 , 4 一ォキ サジンの淡黄色の針状結晶 2. 6 gを得た。
    [0099] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。
    [0100] 融点 ： 108〜 109 'c
    [0101] 元素分折値 (%) C H N
    [0102] 理論値 61.13 5.67 7.50
    [0103] 実測値 61.33 5.70 7.32
    [0104] H 1 - N M R
    [0105] <5 (ppm) ： 0. 8 (s,3H) 1. 2 (s,3H) 2. 1 (s, 3H) 1. 0 〜 3, 0 (b, 6H) , 6. 3 8. 5 (m, 6H) 実施例 6
    [0106] 3 —メ トキシ — 1 —ニ ト ロソ — 2 — ナフ トール 4.06 gを窒 素を通した無水ェチルアルコ ール 3 5 miに加え、 加熱還流し 完全に溶解した溶液に、 ト リ ヱチルァ ミ ン 2. 8 m と 1 , 2 , 3 , 3 —テ ト ラ メ チルー 3 , 4 , 5 , 6 — テ ト ラ ヒ ドロ ピ リ ジニゥ ム ョ ーダイ ド 5.34 gを含む無水ェチルアルコ ール溶液 2 0 miを 2 5分間にわたって徐々に添加し、 更に 2時間還流 した。
    [0107] 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 こ の褐色結晶をメ タ ノ ールで 3回再結晶して、 目的の 5 ' — メ ト キ シ ー 1 , 3 , 3 — ト リ メ チルス ピロ ピぺ リ ジ ン 一 2 ， 3 ' - 〔 3 Η〕 ·—ナ フ ト 〔 2 , 1 — b〕 - 1 , 4 —ォ キサジンの淡黄色の針状結晶 2. 6 gを得た。
    [0108] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。
    [0109] 融点 ： 98-99で
    [0110] 元素分圻値 (%) C H N
    [0111] 理論値 74.05 7.46 8.63
    [0112] 実測値 73.54 7.12 8.41
    [0113] H 1 - M R
    [0114] δ (ppm) ： 0. 8 (s, 3Η) , 1. 2 (s,3H) 2. 1 (s,3H) 1. 0 〜 3. 0 (b, 6H) , 3. 8 (s, 3H) , 6. 3 8. δ (m,6H) 実施例 7
    [0115] 7 —メ ト キ シ ー 1 —ニ ト ロソ ー 2 — ナ フ ト 一ノレ 4.06 gを窒 素を通した無水エチルアルコ ール 3 5 ^に加え、 加熱還流し 完全に溶解した溶液に、 ト リ ヱチルァ ミ ン 2. 8 と 1 , 2 , 3 , 3 —テ ト ラメ チルー 3 , 4 , 5 , 6 — テ ト ラ ヒ ド ロ ピ リ ジニゥ ム ョ —ダイ ド 5.34 gを含む無水ェチルアルコール溶液 2 0 miを 2 5分間にわた って徐々に添加し、 更に 2時間還流 した。
    [0116] 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 この褐色結晶をメ タノ ールで 3回再結晶して、 目的の 9 ' ー メ ト キ シ ー 1 , 3 , 3 — ト リ メ チルス ピロ ビぺ リ ジ ン - 2 , 3 ' - C 3 H ] 一ナフ ト 〔 2 , 1 — b〕 — 1 , 4 ーォ キサジ ンの淡黄色の針状結晶 1. 9 gを得た。
    [0117] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。
    [0118] —融点 ： 105〜 106 。c
    [0119] 元素分圻値 (%) C H N
    [0120] 理論値 74.05 7.46 8.63
    [0121] 一 実測値 73.72 7.33 8.51
    [0122] H 1 - N M R
    [0123] (5 ( pm) 0, 8 (s, 3H) , 1. 2 (s, 3H) 2. 1 (s,3H) 1. 0 〜 3, 0 (b, 6H) 4. 0 (s,3H) , 6. 3 8. 5 (ιη,6Η) 実施例 8
    [0124] 1 —二 ト ロソ — 2 — ナ フ ト ール 3.46 gを窒素を通した無水 エチルアルコ ール 3 5 m に加え、 加熱還流し、 完全に溶解し た溶液に、 ト リ ェチルァ ミ ン 2. 8 と 2 —ェチノレ — 1 , 3 , 3 — ト リ メ チルー 3 , 4 , 5 , 6 — テ ト ラ ヒ ド ロ ピ リ ジニ ゥ ム ョ ーダイ ド 5.62 gを含む無水エチルアルコ ール溶液 2 0 m£ を 2 5分間にわたって徐々に添加し、 更に 2時間還流した。 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 この褐色結晶をメタノ ールで 3回再結晶して、 目的の 1 , 2 ' , 3 , 3 —テ ト ラ メ チルス ピロ ピぺ リ ジ ン 一 2 , 3 一 〔 3 H〕 一ナフ ト 〔 2 , 1 一 b〕 一 1 , 4 一ォキサジ ンの 淡黄色の針状結晶 0. 5 gを得た。
    [0125] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。
    [0126] 融点 ： 103'c
    [0127] 元素分圻値 (H) C H N
    [0128] 理論値 77.89 7.84 9.08
    [0129] 実測値 77.56 7.79 8.82
    [0130] H 1 一 N M R
    [0131] δ (ppm) ： 0. 8 (s, 3H) , 1. 2 (s, 3Η7 2. 1 (s，3H) 2. 4 (s, 3H) , 1. 0 〜 3. 0 (b, 6H) , 6. 3 8. 5 (m,7H) 実施例 9
    [0132] 3 ー メ ト-キ シ一 1 —二 ト ロ ソ 一 2 — ナフ ト ール 4.06 gを窒 素を通した無水エチルアルコ ール 3 5 m に加え、 加熱還流し 完全に溶解した溶液に、 ト リ ェチルア ミ ン 2. 8 と 2 —ェチ ル— 1 , 3 , 3 — ト リ メ チル— 3 ； 4 , 5 , 6 —テ ト ラ ヒ ド 口ピリ ジニゥム ョ ーダイ ド 5.62 gを含む無水ェチルアルコ ー ル溶液 2 0 を 2 5分間にわたつて徐々に添加し、 更に 2時 間還流した。
    [0133] 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 この褐色結晶をメ タノ ールで 3 回再結晶して、 目的の 5 ' — メ ト キ シ ー 1 , 2 ' , 3 , 3 —テ ト ラ メ チルス ピロ ピ ペ リ ジ ン 一 2 ， 3 ' — 〔 3 H〕 一 ナ フ ト 〔 2 , 1 — b 〕 一 1 ., 4 -ォキサジンの淡黄色の針状結晶 0. 7 gを得た。 得られた化合物の物性は以下の通りであった
    [0134] 融点 ： 94〜95で
    [0135] 元素分圻値 (%) C H N
    [0136] 理論値 74 .53 7.74 8.28
    [0137] 実測値 74 .21 7.53 8.02
    [0138] H 1 - N M R
    [0139] «5 (ppm) ： 0. 8 (s, 3H) , 1. 2 (s,3H) , 2. 1 (s,3H) , 2. 4 (s, 3H) , 1. 0 〜 3. 0 (b, 6Η) , 3. 8 (s, 3Η) , 6. 3 〜 8.5 (m, 6Η)
    [0140] 実施例 1 0
    [0141] 1 — 二 ト ロソ — 2 — ナ フ トール 3.46 gを窒素を通した無水 エチルアルコ ール 3 5 m に加え、 加熱還流し、 完全に溶解し た溶液に、 ト リ エチルア ミ ン 2. 8 m と 2 — n —プロ ピル一 1 , 3 , 3 — ト リ メ チル一 3 , 4 , 5 , 6 — テ ト ラ ヒ ド ロ ピ リ ジユウム ョ ーダイ ド 5.90 gを含む無水エチルアルコ ール溶 液 2 0 miを 2 5分間にわたって徐々に添加し、 更に 2時間還 流した。
    [0142] 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 この褐色結晶をメ タ ノ ールで 3 回再結晶して、 目的の 2 ' — ェチノレー 1 , 3 , 3 — ト リ メ チルス ピロ ビぺ リ ジ ン 一 2 , 3 ' - 〔 3 H〕 一 ナ フ ト 〔 2 , 1 — b〕 一 1 , 4 —ォキ サジ ンの淡黄色の針状結晶 0. 4 gを得た。
    [0143] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。 融点 ： 98〜99'c
    [0144] 元素分折値 (¾) c H N
    [0145] 理論値 78.22 8.13 8.69
    [0146] 実測値 77.98 7.86 8.39
    [0147] H 1 - N M R
    [0148] δ (ppm) ： 0. 8 (s,3H) , 1. 2 (s,3H) , 1. 1 〜
    [0149] 1. 5 (m.SH) , 2. 1 (s,3H) , 2. 8 〜 3. 1 (q, 2Η) , 1. 0 〜 3. 0 (b, 6Η) , 6. 3 〜 8, 5 (m,7H)
    [0150] 実施例 1 1
    [0151] 3 —メ ト キ シ — 1 一 二 ト ロ ソ — 2 —ナフ ト ール 4.06 gを窒 素を通した無水エチルアルコ ール 3 5 に加え、 加熱還流し、 完全に溶解した溶液に、 ト リ エチルア ミ ン 2. 8 m と 2 — n — プロ ピル一 1 , 3 , 3 — ト リ メ チル— 3 , 4 , 5 , 6 —テ ト ラ ヒ ド ロ ピ リ ジニゥ ム ョーダイ ド 5.90 gを含む無水ェチルァ ルコ ール溶液 2 0 を 2 5分間にわたって徐々に添加し、 更 に 2時間還流した。
    [0152] 得られた反応混合物を冷却して折出した褐色の結晶を濾別 した。 この褐色結晶をメ タノ ールで 3回再結晶して、 目的の 2 ' — ェチル— 5 ' — メ ト キ シ ー 1 , 3 , 3 — ト リ メ チルス ピ ロ ピぺ リ ジ ン — 2 , 3 ' — 〔 3 H〕 一 ナ フ ト 〔 2 , 1 一 b〕 - 1 , 4 —ォキサジンの淡黄色の針状結晶 0. 5 gを得た。
    [0153] 得られた化合物の物性は以下の通りであった。 融点 ： 92〜93'c
    [0154] 元素分折値 (%) c H N
    [0155] 理論値 74.97 8.01 7.95
    [0156] 実測値 74.65 7.95 7.54
    [0157] H 1 - N M R
    [0158] δ (ppm) ： 0. 8 (s, 3H) , 1. 2 (s, 3Η) , 1. 1 - 1. 5 (m, 3Η) , 2. 1 (s, 3Η) , 2. 8 〜 3. 1 ,2H)
    [0159] 3. 8 (s, 3H) , 6. 3 〜 8. 5 (m, 6H) 産業上の利用可能性
    [0160] 本発明のス ピロ ピペ リ ジ ンナ フ ト ォキサジ ン化合物は繰り 返し使用性のよいフォ ト ク 口 ミ ック化合物であって、 例えば 自動光量調節プラ スチ ッ ク サ ングラ ス、 スキ ー用ゴーグル、 サンバイザ、 窓ガラス、 合わせガラス、 食品、 飲料品、 医薬 品用の包装材、 服飾品、 装飾品、 車の内装、 塗料、 ィ ンク 、 マニキ ュ ア、 口紅などの化粧品、 書き込み消去可能なメ モ リ 材料などに好適に使用することができる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 一般式 （ I )
    〔式中、 （a) R i は炭素原子数 1 〜 1 8 の直鎮または分枝 鎖状のアルキル基、 炭素原子数が 7 〜 1 5 の置換されていて もよいアルアルキル基、 炭素原子数が 1 〜 1 0 のアルケニル 基、 または炭素原子数が 6 〜 1 5 の置換されていてもよいァ リ ―ル基であり 、
    (b) R 2 ) R 3 . R 4· , R 5 , R 6 , R 7 , R a 及び R 9 は、 それぞれ 独立に、 に定義した基、 水素原子又は同じ骨格炭素原子 上に存在する基の間もし く は隨接する骨格炭素原子上 （オル ト位） の基の間に結合した、 炭素原子数 5 〜 1 0 の腊環式環 ノ ルボニル、 またはァダマ ンチルであ り 、
    (c) R！。は水素原子、 炭素原子数が 1 〜 1 8 の直鎮もし く は分技鎖状のアルキル基、 炭素原子数が 7 〜 1 5 の置換され ていてもよいアルアルキル基、 又は炭素原子数が 1 〜 1 0 の アルケニル基であり、
    (d) R ！ , , R , 2 , R , a , R 1 4 , R ' 5及び R！ &は、 それぞれ 独立に、 水素、 炭素原子数が 1 〜 9 .の直鎮もし く は分技鎖状 のアルキル基、 炭素原子数が 1 〜 5 のアルコキシ基、 ハコゲ ン、 ニ ト ロ基又はシァノ基である。 〕
    で示されるスピロ ピペリ ジンナフ トォキサジン化合物。
    2. 前記一般式 （ I ) において、 （a) R t が炭素原子数 1 〜 4の直鎖または分技鎖状のアルキル基であり、
    (b) R 2 , R 3 , 4 , R 5■ R 6 及び R 7 がそれぞれ独立に水素、 メ チル基またはェチル基であり、
    (c) R 8 及び R 9 がそれぞれ独立にメ チル基又はェチル基 であり、
    (d) R ,。は水素又は炭素原子数が 1 〜 5 の直鎖も し く は分 技鎖状のアルキル基であり、
    (e) . 〜 R はそれぞれ水素原子、 ハロゲン原子又は炭 素数 1 〜 5 のアルコキシ基である請求の範囲第 1項記載の化 合物。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    1988-01-07| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987900272 Country of ref document: EP |
    1992-06-08| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1987900272 Country of ref document: EP |
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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