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  • 法律状态
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    • 专利摘要:

    公开号:WO1987003579A1
    申请号:PCT/EP1986/000752
    申请日:1986-12-16
    公开日:1987-06-18
    发明作者:Svatopluk Solansky；Wolfgang Kristof
    申请人:Skw Trostberg Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C05C3-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdüngern
    [0002] Beschreibung
    [0003] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdüngern auf Basis von Ammoniumsalzen mit einem Gehalt an Dicyandiamid.
    [0004] Es ist ein bekanntes Problem, daß ammoniumhaltige Dünger im Boden durch die Anwesenheit von nitrifizierenden Bakterien sehr leicht oxidiert werden. Bei diesem Vorgang, den man als Nitrifikation bezeichnet, wird der Ammonium-Stickstoff durch das Bacterium nitrosomonas zu Nitrit oxidiert. Anschließend wird dann das Nitrit durch das Bacterium nitrobacter in das Nitrat umgewandelt, welches im Boden leicht beweglich ist und durch Auswaschen verlorengehen kann. Auf diese Weise entstehen nicht nur merkliche Stickstoffverlustebei der Düngung, sondern es können auch Probleme bei der Trinkwasser-Gewinnung hervorgerufen werden, wenn das Nitration ins Grundwasser gelangt. Zur Lösung dieses Problems setzt man dem
    [0005] Stickstoffdüngemittel einen Nitrifikationshemmer zu, der die Oxidation des Ammonium-Ions unterbindet. So wird bspw. gemäß der FR-PS 12 32 366 vorgeschlagen, Dicyandiamid als Nitrifikationshemmer einzusetzen.
    [0006] Die Herstellung der Dicyandiamid enthaltenden Ammondünger kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es bspw. gemäß der DE-OS 29 28 143 bekannt, das Dicyandiamid in fester Form einer wäßrigen Schmelze des Ammonsalzes zuzusetzen und die Schmelze anschließend zu granulieren. Auf diese Weise wird zwar ein Düngemittelkorn mit hoher Kornhärte und Abriebfestigkeit hergestellt, doch erforder der Weg über die Schmelze einen hohen Energieeinsatz. Außerdem kann es bei Temperaturen um 100°C bereits zu einer deutlichen Zersetzung des Dicyandiamids kommen, welches sich in Biguanid umwandelt. Auf diese Weise geht ein wertvoller Teil des Nitrifikationshemmstoffes verloren. Um diese Zersetzung wirkungsvoll zu unterbinden, sind jedoch besondere Maßnahmen bei der Reaktionsführung erforderlich, wodurch das Verfahren technisch aufwendig wird.
    [0007] Gemäß der DE-OS 25 31 962 wird vorgeschlagen, das Dicyandiamid mit Hilfe eines Haftvermittlers und eines Emulgators auf die Oberfläche der ammoniumhaltigen Verbindungen aufzubringen. Bei diesem Vorgang, der in der Technik als Aufrollieren bezeichnet wird, werden zwar schonende Temperaturen eingehalten, doch weist das Produkt andere Nachteile auf. Weil das Dicyandiamid direkt auf der Oberfläche des Granulats sitzt und eine zum Verbacken neigende Substanz ist, ergibt sich der Nachteil des Zusammenbackens des entsprechenden Düngers. Dieser Effekt wird durch den eingesetzten Haftvermittler wie Soja-, Klauen- oder Schweröl eher noch verstärkt, weil diese öle ebenfalls zum Verkleben neigen.
    [0008] Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdüngern auf Basis von Ammonsalzen mit einem Gehalt an Dicyandiamid zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern es ohne großen technischen Aufwand ermöglicht, einen nichtbackenden, dicyandiamidhaltigen Ammondünger unter schonendsten Bedingungen herzustellen.
    [0009] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oberfläche des Ammondüngerkorns mit einem geschmolzenen Polyethylenglykol bei einer Temperatur von 50 bis 90°C besprüht, dann das Dicyandiamid auf das Korn aufbringt und anschließend so weit abkühlt, daß das Polyethylenglykol fest wird. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise das Dicyandiamid problemlos und ohne Zersetzung in den Ammondünger einbauen kann. Außerdem zeigt das erhaltende Produkt eine sehr geringe Neigung zum Abrieb des Dicyandiamids und zum Zusammenbacken der Granulate, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.
    [0010] Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die ammoniumhaltigen Düngemittel in den üblichen Granuliervorrichtungen wie z. B. Granulierteller oder -trommel mit einem geschmolzenen Polyethylenglykol besprüht. Als Ammonsalze können alle als Düngemittel verwendbaren Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. Ammonsulfat, -nitrat oder -phosphat. Es sind jedoch auch Mischungen von Ammonsalzen wie z. B. Ammonsulfatsalpeter (ASS) oder Kalkammonsalpeter (KAS) verwendbar.
    [0011] Es ist erfindungswesentlich, daß die Polyethylenglykole in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C eingesetzt werden, weil sie in geschmolzenem Zustand besonders gute Haftungseigenschaften aufweisen, d. h. daß das Dicyandiamid besonders gut an das Düngemittelkorn gebunden wird. Ein Überschreiten der Temperatur von 90°C empfiehlt sich nicht, weil dann mit einer beginnenden Zersetzung des Dicyandiamids zu rechnen ist. Auch ein Unterschreiten der Temperatur von 50°C ist wenig sinnvoll, weil das Polyethylenglykol einerseits beim Aufsprühen flüssig und andererseits bei Raumtemperatur fest sein soll. Aus dieser Forderung ergibt sich logischerweise, daß das Polyethylenglykol einen Schmelzpunkt von 40 bis 80°C bzw. ein Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 aufweisen muß. Anstelle des Polyethylenglykols kann man auch ein Gemisch aus Polyethylenglykol und langkettigen primären und/oder sekundären Aminen mit C10- bis c30- Kohlenstoffketten einsetzen, wobei der Anteil Polyethylenglykol mindestens 50 Gew.-% betragen sollte. Für die Auswahl der langkettigen Amine ergibt sich ebenfalls das Kriterium, einen Schmelzpunkt von 40 bis 80°C aufweisen zu müssen, um im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden zu können. Als bevorzugtes langkettiges Amin wird ein Produkt verwendet, welches unter der Bezeichnung "Flotigam S" (Hoechst AG) auf dem Markt ist. Auch Mischungen von
    [0012] Polyethylenglykolen und langkettigen Aminen sind unter der Bezeichnung "Lilamin" im Handel erhältlich. Die Menge des eingesetzten Polyethylenglykol enthaltenden Haftvermittlers kann in weiten Grenzen variiert werden, doch ist eine Menge von 0,01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Ammondüngers, bevorzugt. Es sind prinzipiell auch größere Mengen als 5 Gew.-% möglich, doch wird dadurch die Haftfestigkeit des Dicyandiamids nicht mehr wesentlich erhöht.
    [0013] Unmittelbar nach dem Besprühen des Ammondüngers mit dem geschmolzenen Polyethylenglykol wird das Dicyandiamid auf die Oberfläche des Ammondüngerkorns aufgebracht, wobei ebenfalls die erforderlichen Temperaturen von 40 bis 90°C eingehalten werden müssen. Die Menge des eingesetzten Dicyandiamids richtet sich nur nach den gewünschten Eigenschaften des Ammondüngers, d. h. nach der gewünschten Langzeitwirkung. Üblicherweise ist ein Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ammond üngers ausreichend. Um die Haftfestigkeit des Dicyandiamids zu optimieren, ist es erforderlich, möglichst feinteiliges Dicyandiamid zu verwenden, dessen Teilchengröße möglichst unter 200 μm liegen soll. Nach dem Aufbringen des Dicyandiamids werden die hergestellten Granulate so weit abgekühlt, daß das Polyethylenglykol wieder fest bzw. wachsartig wird. Dies kann durch Einblasen von Kaltluft in die Granuliervorrichtung oder langsames Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgen. Auf diese Weise wird eine äußere Schicht bestehend aus Polyethylenglykol und Dicyandiamid gebildet, die einerseits für die Haftfestigkeit des Dicyandiamids und andererseits für die geringe Neigung zum Zusammenbacken der Granulate verantwortlich ist, die eine Korngröße von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 2 - 5 mm aufweisen.
    [0014] Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es also nicht nur möglich, besonders schonend und kostengünstig das Dicyandiamid in den Ammondünger einzubauen, sondern auch ein Produkt bereitzustellen, welches sowohl einen geringen Abrieb des Dicyandiamids als auch eine geringe Neigung zum Zusammenbacken aufweist.
    [0015] Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
    [0016] Beispiele
    [0017] Gemäß den Beispielen 1 bis 5 wird jeweils in einer Granuliertrommel der Ammondünger vorgelegt, anschließend das Polyethylenglykol oder das Gemisch aus Polyethylenglykol und langkettigem Amin bei einer bestimmten Temperatur aufgesprüht (Dauer ca. 10 Minuten). Daraufhin wird handelsübliches Dicyandiamid (Teilchengröße < 100 μm) auf das Düngemittelkorn aufgebracht (Dauer ca. 10 Minuten) und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei folgende Verfahrensparameter eingehalten wurden: Beispiel 1:
    [0018] a) Mengen:
    [0019] Ammonsulfatsalpeter 388 g
    [0020] (Ammonsulfat : Ammonnitrat 60 : 40)
    [0021] Dicyandiamid 12 g
    [0022] Lilamin ® AG 81 4 g
    [0023] (Gemisch aus Polyethylenglykol und langkettigem Amin 80 : 20)
    [0024] b) Bedingungen: Temperatur: 70°C
    [0025] c) Abrieb des Dicyandiamids: 0,8 Gew.-% (bezogen auf das Gesaratgewicht des eingebrachten
    [0026] Dicyandiamids)
    [0027] Beispiel 2:
    [0028] a) Mengen:
    [0029] Ammonsulfatsalpeter 388 g (s. Beispiel 1) Dicyandiamid 12 g Lilamin ® AG 81 3 g (= 0,75 %)
    [0030] b) Bedingungen: wie Beispiel 1
    [0031] c) Abrieb des Dicyandiamids: 3,3 Gew.-% Beispiel 3:
    [0032] a) Mengen:
    [0033] Ammonsulfatsalpeter: 388 g
    [0034] (wie Beispiel 1)
    [0035] Dicyandiamid 12 g
    [0036] Gemisch aus 80 % "Polyglykol 6000 S" A g
    [0037] (Fa. Hoechst) und (= 1,0 %)
    [0038] 20 % "Flotigam S" (Fa. Hoechst)
    [0039] b) Bedingungen: Wie Beispiel 1
    [0040] c) Abrieb des Dicyandiamids: 0,8 Gew.-%
    [0041] Beispiel 4:
    [0042] a) Mengen
    [0043] Ammonsulfatsalpeter 388 g
    [0044] (wie Beispiel 1)
    [0045] "Polyglykol 6000 S" (Fa. Hoechst) 2 g
    [0046] (0,875 Gew.-%)
    [0047] Dicyandiamid 12 g
    [0048] b) Bedingungen: wie Beispiel 1
    [0049] c) Abrieb des Dicyandiamids: 1,7 Gew.-% Be ispiel 5 :
    [0050] a) Mengen:
    [0051] Ammonsulfat 388 g Lilamin ® AG 81 5,2 g (= 1,3 Gew.-%) Dicyandiamid 12 g
    [0052] b) Bedingungen: Temperatur: 60°C
    [0053] c) Abrieb des Dicyandiamids: 14,2 Gew.-%
    [0054] Der Abrieb wird mit Hilfe einer handelsüblichen Siebmaschine durch Absieben des Dicyandiamids ermittelt .
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1.) Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdüngern auf
    Basis von Ammonsalzen mit einem Gehalt an Dicyandiamid dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Ammondüngerkorns mit einem geschmolzenen Polyethylenglykol bei einer Temperatur von 50 bis 90°C besprüht, dann das Dicyandiamid auf das Korn aufbringt und anschließend das Granulat so weit abkühlt, daß das Polyethylenglykol wieder fest wird.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Besprühen des Ammondüngerkorns bei einer Temperatur von 60 bis 80°C vornimmt.
    3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenglykol einen Schmelzpunkt von 40 bis 80°C aufweist.
    4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 besitzt.
    5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 50 Gew.-% des Polyethylenglykols durch langkettige primäre und/oder sekundäre Amine mit C 1 0 - bis C30-Kohlenstoffketten ersetzt.
    6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyethylenglykol in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ammondüngers, verwendet.
    7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicyandiamid in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ammondüngers, auf das Düngemittelkorn aufbringt.
    8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyandiamid eine Teilchengröße von < 200 μm aufweist.
    9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat eine Korngröße von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm, besitzt.
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    FI873538D0||
    引用文献:
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    法律状态:
    1987-06-18| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DK FI NO |
    1987-06-18| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1987-08-05| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987900128 Country of ref document: EP |
    1987-08-14| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 873538 Country of ref document: FI |
    1988-01-07| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987900128 Country of ref document: EP |
    1989-11-08| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987900128 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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