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    公开号:WO1986003051A1
    申请号:PCT/JP1985/000616
    申请日:1985-11-06
    公开日:1986-05-22
    发明作者:Takuoki Hata
    申请人:Mtsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:H01C7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 喾
    [0002] 発明の名称 ' サーミ スタ用酸化物半導体及びその製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] この発明は、 主に 2 O O ~ 5 O O °Cの温度範囲で用いられる サ一ミ スタ用酸化物半導体に関するものである。
    [0005] 背景技術
    [0006] 従来、 主と して Mn酸化物および Go酸化物を主組成と した サ一 ミ スタが広く用いられてきた。 つま ！）、 Mn - Co 系酸化 物 ， Mn— Go— Cu系酸ィ匕物 ， Mn— Co— Ni系酸ィ匕物 , および Mn— Co— Ni— Cii系酸化物組成であ ] 、 汎用デ ィ ス ク型サ一ミ スタと して、 温度補償用等の用途で用いられてきた。 これらの サ—ミ スタは、 サ一ミ ス タ材料の特性である比抵抗が 1 Ο数 Ω • cmから 1 ο ο数 · cm であ 、 用途上主に— 4 O ¾か ら 1 5 0°Cの温度範囲であった。 しかし、 昨今、 温度センサと しての要望が高く、 よ 高い温度で使用できるサー ミ スタ セ ン サが要求されてきた。
    [0007] その第一段階と してソ ーラ ーシステ ムの温度制御用あるいは 石油燃焼機器の温度制御用と して、 3 0 0 ¾までの温度で使用 できるサ一ミ スタ センサが要求された。 これに対処するために サ―ミ ス タ材料面では従来の C o -Mn 酸化物を主成分と した材 料に代わって、 よ 比抵抗の高 材料が検討され、 Mn— N i— A 系酸化物半導体 （ 日本国特許、 特開昭 5 7 — 9 5 6 0 3号 公報） および本発明者らが提案した Mn— Ni— Cr— Zr系酸ィ匕物 半導体 （米国特許第 4 , 324，ァ 02 号明細書 ）が実用化され、 現在に至っている。
    [0008] また、 セ ンサの構造面では、 従来のデイ スク型サ一 ミ スタを 樹脂でモ ール ドした構造から、 高温外気から遮断することを目 的と して、 5 00 im x 5 00 iin-X 3 00 im(t)程度の非常に 微小なサーミ スタ素子をガラス管に封入した 、 あるいはディ ップ方式によ り ガ ラスをサ一 ミ スタ素子にコ 一ティ ングして達 成していた。 ま た、 デ ィ ス ク型サ一 ミ スタ と同様にビ一 ド型サ — ミ スタ もガラ ス コ ーテ ィ ングすることによ 耐熱性を向上さ せてきた。
    [0009] しかし、 よ ])高温で使用でき う る サ一ミ スタ センサの要望は とどま らず、 3 00°C以上 ， S O O°Cあるいは 70 0でまでの 温度で使用でき うるセ ンサが強く要望されている。 この要望に 対しては、 現在の材料では 2つ 0点で問題がある。 すなわち、 (1) サ一ミ スタ材料特性の 1 つである比抵抗が低いこと、 つま
    [0010] D目的とする温度で機器の動作に必要な抵抗値を得ることがで きない。 今、 一つは (2) 高温での抵抗経時変化が目的とする 5 °b ( 5 o o°c ， 1 Ο Ο Ο Η Γ )よ ] も大き ぐ、 信尊性に欠ける。 点である。
    [0011] 一方、 7 Ο Ο ¾〜 1 o o o°cの高温で使用できる材料と して は、 安定化ジル コニァ （ Zr03— Y203 , ZrO 2 -CaO 等 ） ， g-A^-Cr-Fe系酸化物組成等が開発されている。 し力 し、 これらの漦化物材料も焼成温度が 1 6 00 °Cを越える高温でな ければな らず、 通常の電気炉（最高 1 6 0 0°C ) を用いたので は焼成でき ¾いものであった。 その上、 これらの焼結体であつ ても高温での抵抗経時変化が大き く 、 きわめて安定 ¾ ものさえ も i o % ( i o o o Hr )程度であ j 、 さ らに信頼性向上が求 められて る。
    [0012] この問題に対し、 既に日本国では新しい材料が提案されてい るが、 未だ評価段階にある { Mn— Zr— Ni系酸化物 ： 日本国特 許、 特開昭 5 5 — 8 8 3 O 5号公報、 （Ni xMsYZriz ) Mn204 ス ピネル系 ： 同じく特開昭 5 了 一 8 8 7 0 1 号公報、
    [0013] (NipCoqFerA^sMn t)04 ス ピネル系 ： 同じく、 特開昭 5 ァ - 8 8 7 O 2号公報 } 。
    [0014] 発明の開示
    [0015] そこでこの発明は、 金属元素と してマ ン ガ ン （Mn ) 60. o 〜
    [0016] 98 · 5原子 ， エ ッ ケノレ ( N i ) 0·1 〜 5.0原子 ， ク ロ ム ( Gr ) 0.3〜 5.0原子 ， ィ ッ ト リ ゥ ム （ ) 0.2〜 5.0原子 およびジル コ ニ ウ ム （ Zr ) 0.5 〜 28 · O原子 の 5種の金属 元素を総合計 1 O O原子 含有するサ—ミ スタ用酸化物半導体 であって、 5 00°C ， 1 O O O時間後の抵抗経時変化が ± ら ％ 以内の信頼性を持つサーミ スタを提供しよ う とするものである t 図面の簡単な説明
    [0017] 第 1 図は本発明の組成物を用いて試作したガラス封入サーミ スタを示す断面正面図、 第 2図から第 6図は本発明の組成物を 用いて作製したガラ ス封入サー ミ スタの 5 0 0°Cでの抵抗経時 変化を示す特性図である。
    [0018] 発明を実施するための最良の形態
    [0019] 本発明は種々実験を積み重ねた結果金属元素と してマ ン ガ ン ( Mn ) 60. O 〜 98.5原子 % , ニ ッ ケル ( N i ) 0·1 〜 5.0 原 子 ， ク ロ ム （ Cr ) 0.3 〜 5.0原子 ， イ ッ ト リ ウ ム （ Y ) 0.2〜 5.0原子 およびジルコ ニ ウ ム （ Zr ) 0.5〜 28. Q原子 の 5種を含有し、 これら 5種の金属元素を総合計 1 O O原子 ^含有するサ一ミ スタ用酸化物半導体を提案するものである。 さ らに併せて、 金属元素と してマ ンガ ン （ Μπ ) 60 · 0〜98.5 原子 ， ニ ッ ケル （ N i )0·1 〜 5.0原子 °h ， ク ロ ム （ C Γ ) 0.3 〜 5.0原子 ， イ ッ ト リ ウム （ Y ) 0.2〜 5.0原子 およびジ ル コ ニ ゥ ム （ Zr ) 0.5〜 28 · 0原子 の 5種を含有し、 これら 5種の金属元素を総合計 1 Ο Ο原子？ g含有する組成に对し、 ケ ィ素（ S i )を 2.0原子％以下（ O原子 は含まず ）含有するサ 一ミ ス タ用酸化物半導体を提案するものである。
    [0020] 以下、 実施例に基づきこれらの実施冽を説明する。
    [0021] <実施列 1 >
    [0022] まず、 市販の原料 MnGO 5 ， N iO ， Cr 205 およ.び Y 203を固 溶させた Zr 02を下記の第 1 表に示すそれぞれの原子 の組成 になるよ うに配合した。 これをボー ル ミ ル で湿式混合した後乾 燥させ、 1 0 00°Cで仮焼した。 これを再びボール ミ ルで粉碎 し、 得られたス ラ リ ーを乾燥した。 このス ラ リ ーを乾燥後、 ボ リ ビ ュルア ル コ ー ルをパイ ンダと して添加混合し、 所要量採つ て直径 3 0麟 ，厚さ 1 5 «のブロ ッ クに成形した。 この成形体 を 1 5 0 0°Cで 2時間空気中で焼成した。 こ う して得られたブ ロ ック力 らス ラ イ ス ， 研磨によ 厚みが 1 5 0〜 4 0 0 im の ウェハ一を取 出 し、 ス ク リ ーン印刷法によ ] 白金電極を設け た。 この電極付与されたウ ェハ一から所望の寸法のチッ プにカ ッ ト した。 この素子をアル ゴ ンガス中でガラス管に封入 し、 外 気から密封遮断した。 この時 リ 一 ド線端子と してはデュ メ ッ ト 線を用いたが、 その使用温度によ つてはコバール線等のスラグ リ ー ドを用いても良い。 また、 スラグリ ー ドの種類によ 、 封 入雰囲気は空気中等、 適宜変更する。 このガラ ス封入サ一 ミ ス タを 5 o o°cの空気中に放置し、 1 oo o時間後の抵抗値変化 を測定した。 また、 初期特性と して 2 5 °Cでの比抵抗およびガ ラス封入サ一 ミ スタ と してのサーミ スタ定数を第 1 表に併せて 示した。 この うち、 サ一ミ スタ定数 Bは、 3 O O °Cおよび 500 Cとの 2点で測定した抵抗値から次式 (1)よ ] 算出 したものであ る。 尚、 素子寸法は 4 0 0 iin x 4 0 0 im X 3 0 0 iinであつ た。
    [0023] R300°C
    [0024] B = 2 . 21 5 X 1 O η •d)
    [0025] R500°G
    [0026] ( 以 下 余 白 ）
    [0027]
    [0028] ( *印は比較試料を示す） この第 1 表から明 らかなよ うに、 試料番号 1 0 8 , 1 0 9 , 1 1 Oは 4成分系の比較試料、 また試料番号 1 0 2 , 1 0 3 ， 1 0 6 , 1 0 7 , 1 1 1 ， 1 1 2 ， 1 1 3および 1 2 1 も比較 用試料であ ])、 いずれも S O 0°Cでの抵抗経時変化率が 5 %を 超え、 実用上安定性に欠ける ものであった。
    [0029] 上述したよ うに、 抵抗経時変化率を求めた試料は、 乾式成形 後焼成したものを用いたが、 これはビー ドタイ プの素子でも よ く、 素子製造方法によ ])何ら拘束される ものではない。
    [0030] また、 本発明の実施列について、 原料混合および仮焼物粉碎 混合にジルコニァ玉石を用いた場合の Zr の混入量は、 サ―ミ ス タ構成元素の 1 οο原子 に対して ο.5原子 以下であ ])、 メ ノ ゥ玉石を用いた場合の Si の混入量は同じく 1 原子 以下 であった。 上表に示した試科の うち、 Si を含有する試料は全 て ジルコニァ玉石を '用いて得たものである。 さ らに、 本実施列 で用いた Zr 02は全て Yを固溶させて得たもの、 すなわちィ ッ ト リ ァ部分安定化ジル コニァである。 このイ ツ ト リ ァ部分安定 化ジルコニァと しては市販も しくはサンプル と してメ ーカから 入手したものを原則と して用いたが、 一部はシユ ウ酸塩から合 成し、 これを用いた。
    [0031] 第 1 図には上記ガ ラ ス封入サー ミ スタを示し、 1 は本発明に よるサ一ミ スタ素子、 2は を主体とする電極、 3はガラス 4はス ラグ リ ー ドである。
    [0032] ここで、 Yを固溶した ZrO 2を用いる特徵は、 次の理由によ る。 3 モルの Y205を固溶した ZrO 2 (部分安定化ジルコ -ァ. 以下 P S Z と略す） を用い、 n ： N i ： Cr ： Zr (P S Z ) = T6. Ο ： 2 . Ο ： 2 . Ο ： 20.0原子 の組成比を持つガ ラ ス封 入サ—ミ スタを上記第 1 の実施列に示す方法で作製した。 また、 比較用と して同一組成で Υ 203および Z r02 をそれぞれ別個に 用いてガラ ス封入サー ミ ス タを作製した。 下記第 2表に上記試 料の 2 5ででの比抵抗と 3 00 °Cと 5 00 ¾におけるサ一ミ ス タ定数を示した。 また、 第 2表には本発明者が既に提案してい る Mn— Ni— C r— Zr系の 4成分系酸化物半導体（特願昭 5 8 —
    [0033] 1 3 1 2 6 5号 ）の特性を併せて示した。
    [0034] 第 2図には、 これらサ一 ミ スタ センサの 5 00°Cにおける抵 抗値経時変化率を示した。 図中 A は P S Z を用いた本発明の 実施判によ ])得たもの。 図中 は Mn— Ni— Cr— Zr の 4成分 系の比較列によ 得たもの。 また、 図中 は P S Zでは し に Y205 および Zr 02 をそれぞれ加えて得たものの比較列を示 している。 なお、 試料のチップ形状は A O O mx ^ o o iin x
    [0035] 2 o o im である。
    [0036] 第 2 表
    [0037]
    [0038] ( X印は比較試料であ 、 本発明の請求外である。 ） 第 2図から明らか ¾よ うに、 P S Ζを用いた製造方法による 試料番号 1 2 9は試料番号 1 3 Oおよび試料番号 1 3 1 に比較 し、 高温での安定性に優れている。 試料の镞細構造に注目する と、 P S Zは、 Mn— Ni— Cr系酸化物ス ピネル結晶の接合部も しくは結晶粒そのものとして存在する。 一方、 Y2O3 と Zr02 を同時に配合したものも、 Zr02 はやは！）ス ピネル結晶の接合 部も しぐは結晶粒と して存在するが、 Yは Zr 02に優先的に固 溶するのでは く、 ほぼ均一に分散されていることが、 セ ラ ミ ッ ク ス断面の X線マイ クロアナライ ザ一による分析から明 らカ にな った。 また、 X線回析では Mn—Ni— Cr— Y 系酸化物の同 定はできなかった。 今回のセ ンサ作製はブロ ックから切 ]) 出し た素子を封入したものであるが、 ビ一 ドタイ プの素子でも同様 の効果を確認してお ]5、 セン サ作製法によ 何 'ら拘束されるも のではるい。
    [0039] 本実施列では、 P' S Z と して主に新日本金属化学㈱製の酸化 ジル コ ニ ウ ム Z Y ( 3 モル ） を用いたが、 共沈法で得られる 粉碎粒径のよ ]9細かいシ ャ —プな粒度分布を持つ P S Ζであれ ば、 さ らに高温度での安定性が増すものと考えられる。
    [0040] く実施列 2 〉
    [0041] 次いで、 金属元素と して Mn , Ni , Cr , マグネ シ ウ ム （ Mg ) および Ζ Γ の 5種を総合計 1 O O原子 含有する組成の実施判 を説明する。 これは、 金属元素と して Μη 60.0〜98 · 5 原子 % ， Ni 0.1 〜 5.0原子 % ， C r ο·3〜 5.0原子 % , Ug 0.2 〜 3.5原子 および Zr 0.5〜 28 · 0原子 の 5種を合計 100 原子 含有するサ一ミ ス タ用酸化物半導体である。 さ らに、 金 属元素と して 1^11 ， ;1 ，（33： ，1^ ぉょび 2 を含有し、 これら 5 種の金属元素を総合計 1 oo原子 含有する組成に対し、 外割 で' Si を添加含有して得られる実施列を併せて説明する。 す ¾ わち、 これは金属元素と して Μη 60 · 0〜 98. 5原子 ， Ni O.I 〜 5.0原子 , C Γ 0·3 〜 5.0原子 ， g 0.2 〜 3.5原子 および Zr 0.5 ~ 28 · 0原子 の 5種を合計 1 Ο Ο原子 含 有する組成に対し、 外割で Si を 2.0原子 以下（ O原子 を 含まず）含有するサーミ スタ用酸化物半導体を提案するもので ¾ O o
    [0042] 以下、 実施列に基づき これらの実施列を説明する。 まず、 市 販の原料 Mn CO 3 , Ni 0 ， Cr 203および MgOを固溶した Zr02 を下記の第 3表に示すそれぞれの原子 の組成になるよ うに配 合した。 そして、 上記第 1 の実施列と同一の工程を経てガラ ス 封入サ一ミ スタを作製し、 25 °Cでの初期特性および 3 O o°C と 5 O 0°Cでの抵抗値から上記 (1)式によ 求めた B定数を併せ て表に示した。 また、 5 O O ¾での抵抗経時変化率は、 1 000 時間後の抵抗値から求めたものである。
    [0043] さ らに、 第 4表および第 3図には第 1 の実施列と同様、 Mg 固溶安定化 ZrO 2を用いる効果に関して示した。 この第 3図中 A2は、 安定化ジル コ ニァを用いて作製したサー ミ ス タ セ ンサ の結果を、 図中 B2は、 既に提案済の Mn— Ni— Cr一 Zr系酸化物 のものについて、 また図中 C2は、 マグネシアと ジル コ二ァを別 々に加えたものについて示している。
    [0044] ( 以 下 余 白 ） !2—
    [0045] 5 表
    [0046] ( *印は比較試料を示す） 第 4 表
    [0047]
    [0048] ( *印は比較試料であり、 本発明の請求の範囲外である。 ） 第 3図から明らかなよ うに、 安定化ジルコニァを用いた試料 番号 2 2 7は試料番号 2 2 8および試料番号 2 2 9に比較し、 高温での安定性に優れている。 また、 上記第 3表のうち、 試料 番号 2 0 4 , 2 0 7 , 2 0 8は 4成分系の比較試料 ， 試料番号 2 O 2 , 2 0 3 , 2 0 5 , 2 0 9 , 2 1 0 , 2 1 9 , 2 2 4お よび 2 2 5 も比較用試料であ ] 、 いずれも 5 O 0 °Cでの抵抗経 時変化率がち を超え、 実用上安定性に欠けるものであった。 上述したよ うに抵抗経時変化率を求めた試料は、 乾式成形後 焼成したものを用いたが、 これはビー ドタイ プの素子でも よ ぐ 素子製造方法によ ])何ら拘束される ものではない。
    [0049] また、 本発明の第 2の実施列について、 原料混合および仮焼 物粉砕混合にジルコニァ玉石を用いた場合の Zr の混入量は、 サーミ スタ構造元素の 1 O O原子 に対して 0.5原子？ g以下で あ 、 メノ ゥ玉石を用いた場合の Si の混入量は同じく 1 原子 以下であった。 上記第 3表に示した試料の う ち、 Si を含有 する試料は全てジノレコ -ァ玉石を用いて得たものである。 さら に、 本実施列で用いた Zr 02は全て Mg を固溶させて得たもの であ ])、 '安定化ジルコニァである。 'この安定化ジル'コニァとし ては、 主に市販も しくはサ ンプル と して原料メ ーカから入手し たものを原則と して用 たが、 一部はシュ ゥ酸塩から合成し、 これを用いた。 また、 セ ラ ミ ッ ク微細構造は前述の実施列と同 様、 Mn — Ni— Cr 系酸化物ス ピネ ル結晶と Zr 02 の 2相で構 成されている。
    [0050] <実施判 3 >
    [0051] 次いで、 金属元素と して Mn ， Ni , Cr ， カルシ ウ ム （ Ga ) お よび Zr の 5種を総合計 1 ο ο原子 含有する組成の実施列を 説明する。 これは、 金属元素と して ¾^11 60.0〜 98.5.原子％， Ni 0.1 ~ 5·θ原子 ^ , C Γ 0·3〜 5.0原子 ， C a θ.2〜 3.5原子 および Z r 〇.5〜 28. O原子 の 5種を *合計 1 O O 原子 含有するサ一ミ ス タ用酸化物半導体である。 さ らに、 金 属元素と して ¾411 ， ^1；1 ， 011 ， 0&ぉょび 2 を含有し、 これら 5 種の金属元素を総合計 1 o o原子 含有する組成に対し、 外割 で S i を添加含有して得られる実施列を併せて説明する。 すな わち、 これは金属元素と して Mn 60. O〜 98.5原子 ， N i 0.1 〜 5.0原子％ , G Γ 0.3〜 5.0原子 ， C a 0.2〜 3.5原 子 および Zr 0.5〜 28. Ο原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有する組成に対し、 外割で Si を 2 ·ο原子 以下 （ ο原子 を含まず ）含有するサ一ミ スタ用酸化物半導体を提案する もの 一し める。
    [0052] 以下、 実施列に基づきこれらの実施^を説明する。 まず、 市 販の原料 Mn G0 3 ， Ni O ， C r 203および G aO 固溶した Zr02 を下記の第 5表に示すそれぞれの原子 の組成に ¾るよ うに配 合した。 そ'して、 上記第 1 の実施列と同一の工程を経て、 ガラ ス封入サ一ミ スタを作製し、 2 5 °Cでの初期特性および 3 O O °Cと 5 O O °Cでの抵抗値から上記 (1)式によ 求めた B定数を併 せて表に示した。 また、 5 O 0 °Cでの抵抗経時変化率は 1000 時間後の抵抗値から求めたものである。
    [0053] さ らに、下記の第 6表および第 4図には第 1 の実施列と同様、
    [0054] Ga 固溶安定化 Zr02 を用いる効果に関して示した。 第 4図中 A3は、 安定化ジルコニァを用いて作製したサ一 ミ ス タ セ ンサ の結果を、 図中 B5は、 既に提案済の Mn— Ni — Cr — Zr 系 酸化物のものについて、 また図中 G 5 は、 力ル シア と ジルコ 二 ァを別々に加えたものについて示している。
    [0055] ( 以 下 余 白 ）
    [0056] 第 5 表
    [0057] 8—
    [0058] 6 表
    [0059]
    [0060] ( *印は比較試料を示す。 ） 第 4図から明らか ¾ よ うに、 本発明の製造方法による試料番 号 3 2 ァは試料番号 3 2 8および試料番号 3 2 9に比較し、 高 温での安定性に優れている。
    [0061] また、 上記第 5表のう ち、 試料番号 3 0 4 , 3 O T ， 3 O 8 は 4成分系の比較試料、 試料番号 3 0 2 , 3 O 3 ， 3 O 5 ， 3 O 9 ， 3 1 O ， 3 1 2および 3 2 0 も比較用試料であ 、 い ずれも 5 O 0 ¾での抵抗経時変化率が 5 %を超え、 実用上安定 性に欠ける ものであった。
    [0062] 上述したよ うに抵抗経時変化率を求めた試料は、 乾式成形後 焼成したものを用いたが、 これはビ一 ドタイ プの素子でも よ く 素子製造方法によ J9何ら拘束される ものでは ¾い。
    [0063] また、 本発明の第 3の実施列について、 原料混合および仮焼 物粉砕混合にジルコニァ玉石を用いた場合の Ζ Γ の混入量は、 サ—ミ スタ構造元素の 1 O O原子 に対して O. S原子 以下で あ 、 メ ノ ゥ玉石を用いた場合の S i の混入量は同じく 1 原子 以下であった。 上表に示した試料の うち、 S i を含有する試 料は全てジルコニァ玉石を用いて得たものである。 さ らに、 本 実施闽で用 た Z'r 02は全て G a を固溶させて得たものであ 、 安定化ジルコニァである。 この安定化ジルコニァと しては、 主 に市販も しくはサンプルと して原料メ ーカから入手したものを 原則と して用いたが、 一部はシュ ゥ酸塩から合成し、 これを用 いた。 また、 セ ラ ミ ッ ク微細構造は前述の実施列と同様、 Mn— Ni-Cr 系酸化物ス ピネル結晶と Zr02の 2相で構成されてい
    [0064] <実施列 4〉
    [0065] 次いで、 金属元素と して Mn ， Ni , Cr ， ラ ンタ ン （ La ) およ び Zr の 5種を総合計 1 ο ο原子 含有する組成の実施列を説 明する。 これは、 金属元素と して Μη 60 · 0 ~ 98.5原子 ， N i 0.1 〜 5.0原子 ^ , G r 0.3 〜 5.0原子 ^ ， La 0.2 〜
    [0066] S.O原子 および ΖΓ 0.5 〜 28 · 0原子 の 5種を合計 1 Ο Ο 原子 含有するサーミ スタ用酸化物半導体である。 さ らに、 金 属元素 し して 1 11 ， ^:1 ， 011 , 1^ ぉょび 2て を含有し、 これら 5 種の金属元素を総合計 1 Ο Ο原子 含有する組成に対し、 外割 で S i を添加含有して得られる実施列を併せて説明する。 すな わち、 これは金属元素と して Mn 60.0〜 98.5原子％ ， ^11 0.1 〜 5.0原子 ， C Γ 〇·3 〜 5.0原子 ， La 0.2〜 5.0原 子 および Z r 0.5 〜 28 . O原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有する組成に対し、 外割で Si を 2.o原子 以下 （ o原子 を含まず）含有するサーミ スタ用酸化物半導体を提案する もの
    [0067] —し め 。
    [0068] 以下、 実施列に基づきこれらの実施列を説明する。 まず、 市 販の原料 Mn C05，NiO， Gr 203 および La 203を固溶した
    [0069] ZrO 2を下記の第7表に示すそれぞれの原子 の組 に ¾るよ うに配合した。 そして、 上記第 1 の実施列と同一の工程を経て ガラス封入サ一 ミ スタを作製し、 2 5 °Cでの初期特性および 3 Ο o°cと 5 Ο o°cでの抵抗値から上記 ( 式によ！)求めた B定 数を併せて表に示した。 また、 5 O 0°Cでの抵抗経時変化率は 1 o o o時間後の抵抗値から求めたものである。
    [0070] さ らに、 下記の第 8表および第 5図には上記第 1 の実施列と 同様、 La 固溶安定化 Zr02を用いる効果に関して示した。 第 5図中 A 4 は、 安定化ジルコニァを用いて作製したサ一ミ ス タ センサの結果を、 図中 B4 は既に提案済の Mn— N i— Cr— Zr系 酸化物のものについて、 また図中 C4 は、 酸化ラ ンタ ン と ジル コニァを別々に加えたものについて示している。
    [0071] ( 以 下 余 白 ）
    [0072]
    [0073] ( *印は比較試料を示す。 ） 第 8 表
    [0074] ( *印は比較試料を示す。 ） -^4— 第 5図から明らかなよ うに、 本発明の製造方法による試料番 号 4 2 1 'は'、 試料番号4 '2 2および試料番号 4 2 3に比較し、 高温での安定性に優れている。
    [0075] また、 上記第 7表のうち.、 試料番号 4 O 5 , 1 3 , 4 1 4 は 4成分系の比較試料 ，試料番号 4 0 2 , 4 0 3 , 4 0 7 ，
    [0076] 4 O 9 , 4 1 1 および 4 1 9 も比較用試料であ り、 いずれも
    [0077] 5 O 0 °Cでの抵抗経時変化率が 5 %を超え、 実用上安定性に欠 ける ものであった。
    [0078] 上述したよ うに抵抗経時変化率を求めた試料は、 乾式成形後 焼成したものを用いたが、 これはビ一 ドタイ プの素子でも よ く . 素子製造方法によ 何ら拘束される ものではない。
    [0079] また、 本発明の第 4の実施列について、 原料混合および仮焼 物粉砕混合にジルコニァ 石を用いた場合の Zr の混入量は、 サーミ スタ構造元素の 1 O O原子 に対して 0.5原子 以下で あ 1 、 メ ノ ゥ玉石を用いた場合の S i の混入量は同 じく 1 原子 以下であった。 上表に示した試料のう ち、 Si を含有する試 料は全てジルコニァ玉石を用いて得たものである。 さ らに、 本 実施列で用いた Zr02は全て La を固溶させて得たものであ 安定化ジル コ ニァである。 この安定化ジルコニァと しては、 主 に市販も しくはサンプル として原料メ 一力から入手したものを 原則と して用いたが、 一部はシユ ウ酸塩から合成し、 これを用 いた。 また、 セラ ミ ッ ク微細構造は前述の実施列と同様、 Mn— Ni-Cr 系酸化物スピネル結晶と Zr 02の 2相で構成されてい
    [0080] O o
    [0081] ぐ実施列 5 > 次いで、 金属元素と して Mn ，N i ， Gr ， ィ ッテルビウム（YD) および Zr の 5種を総合計 1 Ο◦原子 含有する組成の実施列 を説明する。 これは金属元素と して Μη 6θ . Ο〜 98. 5原子 ， N i 0.1 〜 5.0原子 ， C r 0.3〜 5.0原子 ， b 0.2〜
    [0082] 5.0原子 および Zr 0.5〜 28 · O原子 の 5種を合計 1 O O 原子 含有するサ一ミ スタ用酸化物半導体である。 さ らに、 金 属元素と して Mn， Ni ， Cr , Ybぉょび Zr を含有し、 これら 5 種の金属元素を総合計 1 o o原子 含有する組成に対し、 外割 で S i を添加含有して得られる実施列を併せて説明する。 すな わち、 これは金属元素と して Mn 6O . O ~ 98 .5原子 ， Ni 0.1 〜 5.0原子 , C Γ 0.3〜 5·0原子 ， Y b 0·2〜 5.0原 子 および Zr 0.5〜 28. O原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有する組成に対し、 外割で S i を 2.0原子 以下 （ O原子 を含まず ）含有するサーミ スタ用酸化物半導体を提案するもの Cめる。
    [0083] 以下、 実施 ^に基づき これらの実施列を説明する。 まず、 市 販の原料 ¾in C 05 ， 1^10， 01： 20 3ぉょび 1320 3 を固溶した
    [0084] Z r02を下記の第 9表に示すそれぞれの原子 の組成に ¾るよ うに配合した。 そして、 上記第 1 の実施列と同一の工程を経て ガラス封入サーミ スタを作製し、 2 5ででの初期特性および
    [0085] 3 o o°cと 5 o oででの抵抗値から上記 (1)式によ 求めた B定 数を併せて表に示した。 また、 5 O 0°Cでの抵抗経時変化率は 1 O O O時間後の抵抗値から求めたものである。
    [0086] さ らに、 下記の第 1 O表および第 6図には上記第 1 の実施^ と同様、 固溶安定化 Z r 02 を用いる効果に関して示した。 • 第 6図中 A 5は安定化ジルコ ニァを用いて f乍製したサ一ミ スタ センサの結果を、 図中 B5は既に提案済の Mn— Ni— G r— Zr' 系 酸化物のものについて、 また図中 G5は酸化イ ッ テル ビ ウ ム と ジルコ アを別々に加えたものについて示している。
    [0087] «= ( 以 下 余 白 ）
    [0088] 9 表
    [0089]
    [0090] ( *印は比較資料を示す） 第 1 O表
    [0091]
    [0092] ( *印は比較試料を示す）
    [0093] 第'6図から明らかなよ うに、 本発明の製造方法による試料番 号 8 2 2は試料番号 8 2 3および試料番号 8 2 4に比較し、 高 温での安定性に優れている。 また、 上記第 9表のう ち、 試料番 号 8 Ο 9 ， 8 1 Ο , 8 1 3は 4成分系の比較試料、 試料番号
    [0094] 8 0 2 , 8 0 3 ， 8 0 6 ， 8 0 7 , 8 1 1 , 8 1 2 , 8 1 7お よび 8 2 1 も比較用試料であ 、 いずれも 5 O O °Cでの抵抗経 時変化率が 5 %を超え、 実用上安定性に欠けるものであった。
    [0095] 上述したよ うに抵抗経時変化率を求めた試料は、 乾式成形後 焼成し^ものを用いたが、 これはビ一 ドタ イ プの素子でも よ く、 素子製造方法によ ] ィ可ら拘束されるも のではない。
    [0096] また、 本発明の第 5の実施例について、 原料混合および仮焼 物粉碎混合にジルコニァ玉石を用いた場合の Ζ Γ の混入量は、 サ— ミ スタ構造元素の 1 O O原子 に対して O.S原子 以下で あ ] 、 メ ノ ゥ玉石を用いた場合の S i の混入量は同じく 1 原子 以下であった。 上表に示した試料のう ち、 S i を含有する試 料は全てジルコニァ玉石を用いて得たものである。 さ らに、 本 実施例で用いた Zr02 は全て YD を固溶させて得たものであ )、 安定化ジルコニァである。 この安定化ジルコニァと しては、 主 に市販も しくはサンプルと して原料メーカから入手したものを 原則と して用いたが、 一部はシユ ウ酸塩から合成し、 これを用 いた。 また、 セラ ミ ッ ク微細構造は前述の実施例と同様、 n- Ni-Cr 系酸化物ス ピネルと Zr02 との 2相で構成されている。
    [0097] ここで、 第 1 から第 5までの全ての実施例の組成において、 安定化ジルコニァの添加は高温での安定化効果を生む。 また、
    [0098] Si02 の添加効果は焼結促進による緻密化および比抵抗値の制 御" L る。
    [0099] また、 上記組成範囲の限定理由は第 1表 ， 第 3表 ， 第 5表 ， 第 7表および第 9表でも示したよ うに、 高温寿命試験での抵抗 経時変化率土 596 ( ！ O O O時間後 ） を基準と したものであ！）、 ± 5 %を超えるものを信頼性の欠けるものと して範囲外と した。 産業上の利用可能性
    [0100] 以上説明 したよ うに、 この発明のサー ミ スタ用酸化物半導体 によれば、 中高温域での温度センサと して優れた特徵を有する、 す わち、 2 00〜5 00 °Cの温度での抵抗経時変化が ± ら％ 以内と小さ く、 高温で高い信頼性を必要とされる温度測定に最 も適している。 例えば、 電子レンジの温度制御や石油フ ァ ン ヒ 一タの予熱ポッ トの温度制御等の利用分野においてきわめて利 用価値が高いものである。
    权利要求:
    Claims
    • 請 求 の 範 囲
    · 金属酸化物の焼結混合体よ ] 、 温度センサ と して用い られるサー ミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素と してマ ンガン （ Mil ) 6 O.O〜 9 8.5原子％ , ニッ ケノレ （ N i ) 0.1 〜 5.0原子％ ， ク ロ ム （ Gr ) 0.3〜 5.0原子％ ， イ ッ ト リ ウ ム
    (Y) 0.2〜 5.0原子％およびジルコニ ウ ム （ Zr ) 0.5〜 2 8.0 • 原子 の 5種を合計 1 o o原子 含有してなるサ— ミ スタ用酸 化物半導体。
    2 .請求の範囲第 1 項において、 イ ッ ト リ ア （ϊ205 ) を固溶さ せた安定化ジルコニァ （Zr02 ) を用いて構成されて ¾るサ― ミ スタ用酸化物半導体。
    3 .金属酸化物の焼結混合体よ ])、 温度センサと して用い られるサ一 ミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素と してマ ンガン （1£11 ) 6 0.0〜9 8.5原子％ , ニ ッ ケノレ （N i ) O.I 〜 5.0原子％ , ク ロ ム （ 03： ) 0.3 〜 5.0原子 ， イ ッ ト リ ウ ム
    (Y) 0.2〜 5.0原子％およびジルコニ ウ ム （ Z Γ ) 0.5〜 2 S.O 原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有し、 かつケィ素 （S i )を 構成金属元素に対して外割で2. O原子 以下（ O原子％を含ま ず）含有 してるるサー ミ スタ用酸化物半導体。
    4 ·請求の範囲第 3項において、 イ ッ ト リ ア （Y203 ) を固溶さ せた安定化ジルコニァ （Zr02) を用いて構成されて るサ一 ミ ス タ 用酸化物半導体。
    5 .金属酸化物の焼結混合体よ ] ¾ ]9、 温度センサ と して用い られるサ一ミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素と してマ ン ガン （Mn ) 6 O.O〜 9 8.5原子％ ， ニ ッ ケル （Ni ) O.1 〜
    5.0原子 ， ク ロ ム （ C r ) O.3〜 5.0原子％ , マ グネ シウ ム (Mg ) 0.2〜 3.5原子％およびジル コ - ゥ ム （ Z Γ )〇，ち〜 28.0 原子 の 5種を合計 1 o o原子 含有してなるサ— ミ スタ用酸 ィ匕物半導体。
    6 .請求の範囲第 5項において、 マグネシア （M gO ) を固溶さ せた安定化ジル コ ア （Zr02 ) を用いて構成されてるるサ― ミ スタ用酸化物半導体。
    7 . 金属酸化物の焼結混合体よ ] 5 、 温度センサと して用い られるサー ミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素と してマ ンガン （ M n ) 6 O.O〜 9 8.5原子％ , - ッ ケノレ （ N i ) O.1 〜
    5.0原子％ ， ク ロ ム （ C Γ ) 0.3〜 5.0原子％ , マグネ シ ゥ ム
    ( M g ) O.2 〜 3.5原子％およびジル コニ ウ ム （ Z Γ ) 0.5〜 28.0 原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有し、 かつケィ素 （S i )を 構成金属元素に対して外割で 2.0原子 以下（ O原子 を含ま ず ）含有して るサー ミ スタ用酸化物半導体。
    8 .請求の範囲第 7項において、 マグネ シア （MgO ) を固溶さ せた安定化ジルコ ユア （Ζι·02 ) を用いて構成されてなるサー ミ スタ用酸化物半導体。
    9 .金属酸化物の焼結混合体よ ！） 、 温度センサと して用い られるサ一 ミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素と してマ ン ガン （ Μ η ) 6 Ο. Ο〜 9 8.5原子％ , ニ ッ ケル （ N i ) Ο.1 〜
    S.O原子 ， ク ロ ム （ G Γ ) 0.3 〜 5.0原子 ， カルシ ウ ム （Ca) 0.2〜 3.5原子 およびジルコ ニ ウ ム （ Z r ) 0.5 〜 2 8.0原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有してなるサ一 ミ スタ用酸化物 半導体。 • 1 O . 請求の範囲第 9項において、 力ルシア （ C aO ) を固溶さ せた安定化ジルコニァ （Zr02) を用いて構成されてなるサ― ミ ス タ用酸化物半導体。 - 1 1 . 金属酸化物の焼結混合体よ ]9な！）、 温度センサ と して用 いられるサーミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素と して マ ンガン （ M n ) 6 O. O〜 9 8.5原子％ , ニ ッ ケノレ （ N i ) 0.1 〜 5.0原子％ , ク ロ ム （ Gr ) o.3〜 5.o原子％ , カルシウ ム （Ga) 0.2〜 3.5原子 およびジルコニ ウ ム （ ΖΓ ) 0.5〜 2 8.0原子 の 5種を合計 1 ο ο原子 含有し、 かつケィ素 （ S i )を構成 金属元素に対して外割で 2 *o原子％以下 （ o原子 を含まず） 含有して るサー ミ スタ用酸化物半導体。
    1 2 .請求の範囲第 1 1 項において、. 力ルシア （ G aO ) を固溶 させた安定化ジルコニァ （Zr02 ) を用いて構成されてなるサー ミ スタ用酸化物半導体。
    1 3 . 金属酸化物の焼結混合体よ ] 9 ] 、 温度セ ンサと して用 いられるサ一 ミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素と して マ ンガン （Mn ) 6 O.O ~ 9 8.5原子％ ， ニ ッ ケノレ ( N i ) O.1 〜 S.O原子％ ， ク ロ ム （（3 ） 0.3〜 5.0原子％ ， ラ ン タ ン （ La ) 0.2〜 5.0原子％ぉょびジルコ ニ ゥ ム （ Z r ) 0.5〜 2 8.0原子 % 5種を合計 1 O O原子 含有してなるサー ミ スタ用酸化物 半導体。
    1 '請求の範囲第 1 3項において、 酸化ラ ン タ ン （La203 ) を固溶させた安定化ジルコニァ （Zr02 ) を用いて搆成されてな るサー ミ スタ用酸化物半導体。 °
    1 5 . 金属酸化物の焼結混合体よ ] ）、 温度センサ と して用 いられるサ一 ミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素と して マ ンガン （¾£11 ) 6 0.0〜 9 8.5原子％ , ニ ッ ケル （ N i ) 0.1 〜 5.0原子％ , ク ロ ム （ G r ) 0.3〜 5.0原子％ ， ラ ン タ ン （ L a ) 0.2〜 5.0原子 およびジルコ ニ ウ ム （ Z r ) O.S〜 2 8.0原子
    %の 5種を合計 1 o o原子％含有し、 かつケィ素 （Si)を構成 金属元素に対して外割で 2. o原子 以下（ o原子 を含まず） 含有してなるサ一 ミ ス タ用酸化物半導体。
    1 6 .請求の範囲第 1 5項において、 酸化ラ ン タ ン （La205 ) を固溶させた安定化ジルコニァ （Zr02 ) を用いて構成されて るサー ミ スタ用酸化物半導体。
    1 ァ . 金属酸化物の焼結混合体よ ] な ] 、 温度セ ンサ と して用 いられるサ一 ミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素 として マ ンガン （Μη ) 6 θ.Ο〜 9 8·5原子 ， ニ ッ ケノレ （ N i ) o.1 〜 5.0原子 ク ロ ム （ G r ) 0.3〜 5.0原子 ， ィ ッ テル ビウ ム ( Y ) 0.2〜 5.0原子％およびジルコ ニ ウ ム （ Z Γ ) O.S〜 28.0 原子％の 5種を合計 1 O O原子 含有してるるサー ミ スタ用酸 化物半導体。
    1 8 '請求の範囲第 1 7項において、 酸化ィ ッ テル ビ ウ ム
    (Yb 205 ) を固溶させた安定化ジルコ ユア （ΖΓ02 ) を用いて構 成されてなるサ— ミ スタ用酸化物半導体。
    1 9 .金属酸化物の焼結混合体よ な り、 温度センサ と して用 いられるサ— ミ スタ用酸化物半導体において、 金属元素と して マ ン ガン （ Μη ) 6 Ο.Ο〜 9 8.5原子 % , ニ ッ ケル （ N i ) 0.1 〜 5.0原子％ ， ク ロ ム （（： 3： ) 0.3〜 5.0原子％ , ィ ッ テル ビ ウ ム (Yb) 0.2〜 S.O原子 およびジル コ ニ ウ ム （ Z r 0.5〜2 8.0 原子％の 5種を合計 1 o o原子 含有し、 かつケィ素 （Si ) を構成金属元素に対して外割で 2.0原子％以下（ o原子％を含' まず）含有してなるサー ミ スタ用酸化物半導体。
    2 O .請求の範囲第 1 9項において、 酸化ィ ッテル ビゥ ム
    (Yb203 ) を固溶させた安定化ジルコ ニァ （Zr02) を用いて構 成されて るサ― ミ ス タ用酸化物半導体。
    2 1 . 金属酸化物の焼結混合体よ ！）な！)、 温度センサと して用 いられるサ— ミ スタ用酸化物半導体の製造方法において、 金属 元素と してマ ンガン （Mn ) 6 O.O ~ 9 8.5原子 ， ニ ッ ケル
    (Ni ) 0.1 〜 S.O原子 ， ク ロ ム （ C r ) 0.3〜 5.0原子％ , ィ ッ ト リ ウ ム （Y) 0.2〜 5.0原子％およびジルコニ ウ ム （ Z r ) 0.5〜 2 8.0原子％の 5種を合計 1 O O原子％を含むサ— ミ ス タ用酸化物半導体を得るために、 出発原料と してイ ッ ト リ ア
    (Y203 ) 含有安定化ジルコニァ （Zr02 ) を用いることを特徴と するサ— ミ スタ用酸化物半導体の製造方法。
    2 2 . 金属酸化物の焼結混合体よ j ] 、 温度セ ンサ と して用 いられるサ— ミ スタ用酸化物半導体の製造方法において、 金属 元素と してマン ガン （Mn ) 6 O.O〜 9 8.5原子％ ， ニ ッ ケル
    ( N i ) O.I 〜 5.0原子％ , ク ロ ム （ 0：1： ) 0.3〜 5.0原子％ ， ィ ッ ト リ ウ ム （Y) 0.2〜 5.0原子 およびジルコ ニ ゥ ム （ Zr ) 0.5〜 2 8.0原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有し、 かつケ ィ素 （S i )を構成金属元素に対して外割で2.0原子％ ( O原子 を含まず） を含むサー ミ スタ用酸化物半導体を得るために、 出発原料と してイ ッ ト リ ア （Y203 ) 含有安定化ジルコ ニァ
    (Zr02 ) を用いることを特徵とするサ一 ミ スタ用酸化物半導体 の製造方法。
    2 3 . 金属酸化物の焼結混合体よ ] ¾ ] 、 温度センサと して用 いられるサー ミ スタ用酸化物半導体の製造方法において、 金属 元素 と してマン ガン （Mn ) 6 0.0〜 9 8.5原子％ ニ ッ ケル
    ( N i ) O.1 〜 5.0原子％ , ク ロ ム （ Cr ) 0.3〜 5.0原子％ , マ グネ シ ゥ ム （ M g ) O.2〜 3.5原子 およびジルコ ニ ウ ム （ Z r ) O.5〜2 S.O原子 の 5種を合計 1 O O原子％を含むサ— ミス タ用酸化物半導体を得るために、 出発原料と してマグネ シア (MgO ) 含有安定化ジルコ ユア （Zr02) を用いることを特徴と するサー ミ スタ用酸化物半導体の製造方法。
    2 4 . 金属酸化物の焼結混合体よ 温度センサと して用 いられるサーミ スタ用酸化物半導体の製造方法において、 金属 元素と してマン ガン （Mn ) 6 0.0〜 9 8.5原子 ， ニ ッ ケル
    (N i ) 0.1 〜 5.0原子 ， ク ロ ム （ 0 ： ) 0.3〜 5.0原子％ ， マ グネシゥ ム （ M g ) O.2〜 3.5原子％およびジル コニ ウ ム （ Z Γ ) 0.5〜 2 8.0原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有し、 かつケ ィ素 （Si )を構成金属元素に対して外割で 2.0原子 ( O原子 を含まず ） を含むサー ミ ス タ 用酸化物半導体を得るために、 出発原料と してマグネ シア （MgO ) 含有安定化ジルコ ニァ
    (Zr02) を用いる ことを特徵とするサー ミ スタ用酸化物半導体 の製造方法。
    2 5 . 金属酸化物の焼結混合体よ ¾ 、 温度センサと して用 いられるサ— ミ スタ用酸化物半導体の製造方法において、 金属 元素と してマ ンガン （ΜΠ ) 6 O.O〜 9 8.5原子％ ， ニ ッ ケル (N i ) 0.1 〜 5.0原子 ， ク ロ ム （ C r ) 0.3〜 5.0原子 ， 力 ルシゥ ム （ G a ) 0.2〜 3.5原子％およびジルコニ ウ ム （ Z r ) 0.5〜 2 8.0原子 の 5種を合計 1 O O原子 を含むサー ミ ス タ用酸化物半導体を得るために、 出発原料と して力ル シア （CaO) 含有安定化ジルコ -ァ （Zr02) を用いることを特徵とするサー ミ スタ 用酸化物半導体の製造方法。
    2 6 . 金属酸化物の焼結混合体よ ！） ¾ ]9、 温度センサ と して用 いられるサー ミ スタ用酸化物半導体の製造方法において、 金属 元素と してマ ン ガン （Mn ) 6 0.0〜 9 8.5原子％ ， ニ ッ ケル
    (N i ) 0.1 〜 5·θ原子％ , ク ロ ム （Gr ) o.3〜 5.0原子 ， 力 ルシゥ ム （ G a ) o.2〜 3.5原子％およびジルコ ニ ウ ム （ Z r ) O.S〜 2 8·0原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有し、 かつケ ィ素 （S i )を構成金属元素に対して外割で2, o原子 （ o原子 を含まず） を含むサ— ミ ス タ用酸化物半導体を得るために、 出発原料と して力ル シア （CaO ) 含有安定化ジルコ ニァ （Zr02) を用いる こ とを特徴とするサ一 ミ スタ用酸化物半導体の製造方 法
    2 7 .金属酸化物の焼結混合体よ ] ¾ 、 温度センサ と して用 いられるサ— ミ スタ用酸化物半導体の製造方法において、 金属 元素と してマン ガン （ΜΠ ) 6 0.0〜 9 8.5原子％ ， ニ ッ ケル
    ( i ) 0.1 〜 5.0原子％ ' ク ロ ム （ Cr ) 0.3 ~ 5.0原子 ， ラ ン タ ン （ L a ) o.2〜 5.0原子％およびジノレコニ ゥ ム （ Z r ) o.5 〜2 8.0原子％の 5種を合計 1 ο ο原子 を含むサー ミ スタ用 酸化物半導体を得るために、 出発原料と して酸化ラ ン タ ン
    (La203 ) 含有安定化ジルコユア （Zr02) を用いるこ とを特徵 とするサ― ミ スタ用酸化物半導体の製造方法。
    2 8 .金属酸化物の焼結混合体よ ] 、 温度センサ と して用 いられるサ— ミ スタ用酸 ί匕物半導体の製造方法において、 金属 元素と してマンガン （Μπ ) 6 Ο.Ο〜 9 8.5原子％ ， ニ ッ ケル
    (N i ) 0.1 〜 5.0原子％ ， ク ロ ム （ 0 Γ ) Ο.3〜 5.0原子％ , ラ ン タ ン （ L a ) o.2〜 5. o原子％およびジルコ ニ ウ ム （ Z r ) o.5 〜 2 8.0原子 の 5種を合計 1 O O原子 含有し、 かつケィ素
    (Si ) を構成金属元素に対して外割で 2. o原子 ( o原子 を 含まず） を含むサ— ミ スタ用酸化物半導体を得るために、 出発 原料と して酸化ラ ン タ ン （La205 ) 含有安定化ジルコ ニァ
    (Zr02) を用いるこ とを特徵とするサ一 ミスタ用酸化物半導体 の製造方法。
    2 9 . 金属酸化物の焼結混合体よ 、 温度センサ と して用 いられるサー ミ スタ用酸化物半導体の製造方法において、 金属 元素と してマン ガン （Mn ) 6 O.O〜 9 8.5原子 ， ニ ッ ケル
    (. N i ) O.I 〜 5.0原子 ， ク ロ ム （ 0 ） 0.3〜 5.0原子％ ， ィ ッ テル ビウ ム （ Y b ) 0.2 〜 5.0原子％およびジルコ ニ ウ ム （ Z Γ ) 0.5〜 2 8.0原子 の 5種を合計 1 O O原子％を含むサー ミス タ用酸化物半導体を得るために、 出発原料と して酸化ィ ッテル ビ ゥ ム （Yb203 ) 含有安定化ジルコニァ （Zr02) を用いる こと を特徴とするサー ミスタ用酸化物半導体の製造方法。
    3 o . 金属酸化物の焼結混合体よ ）、 温度センサ と して用 いられるサー ミ ス タ 用酸化物半導体の製造方法において、 金属 元素と してマ ンガン （Μη ) 6 0·0〜 9 8.5原子 ， ニ ッ ケノレ (N i ) 0.1 〜 5·0原子％ , ク ロ ム （ C r ) 0.3〜 5.0原子％ ， ィ ッ テル ビ ウ ム （？1) ) 0.2〜 5.0原子％ぉょびジルコ ニ ゥ ム （ Zr ) 0·5〜 2 8.0原子 の 5種を合計 1 O O原子％含有し、 かつケ
    'ィ素（Si )を構成金属元素に対して外割で2.0原子％ ( O原子 を含まず） を含むサー ミ スタ 用酸化物半導体を得るために、 出発原料として酸化ィ ッテル ビウ ム （Yb203 ) 含有安定化ジル コニァ（ΖΓ02 ) を用いることを特徴とするサーミ スタ用酸化物 半導体の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0207994A4|1987-11-30|
    EP0207994B1|1991-02-20|
    EP0207994A1|1987-01-14|
    US4891158A|1990-01-02|
    DE3581807D1|1991-03-28|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-05-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1986-05-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB |
    1986-07-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985905664 Country of ref document: EP |
    1987-01-14| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985905664 Country of ref document: EP |
    1991-02-20| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985905664 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP59/235711||1984-11-08||
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    JP59/235716||1984-11-08||
    JP59/235708||1984-11-08||
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    JP50/7352||1985-01-21||
    JP60/7351||1985-01-21||
    JP735185A|JPS61168204A|1985-01-21|1985-01-21|Manufacture of oxide semiconductor for thermistor|DE19853581807| DE3581807D1|1984-11-08|1985-11-06|Halbleiteroxyd fuer thermistor und dessen herstellung.|
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