WIPO专利WO1986002881A1 Conductive laminate

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公开号:WO1986002881A1
申请号:PCT/JP1985/000622
申请日:1985-11-08
公开日:1986-05-22
发明作者:Tatsuo Ohta；Hideo Watanabe；Mayumi Inaba
申请人:Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.；
IPC主号:C23C14-00

专利说明:
[0001] 明柳性積体技術分野
[0002] 太発明は、導電性積層体に関し、更に詳述すれば、例えば液晶表示- 装置等の表示装置に使用して好適な導電性積層体に関する。背景技術
[0003] 透明導電膜又は透明導電性積層体は、例えば液晶ディスプレイ用の電極、ヱレクトロルミネッセンス表示装置の電極、光導電性感光体用の電極をはじめ、ブラウン管、各種測定器の窓部分の静電遮蔽層、帯電防止層、発熱体等の電気、電子分野に広く利用されている。これ^ のうち、'選択的光透過性を有する透明導電膜は、その赤外光反射能によって太陽エネルギー利用のためのコレクタ用窓材として、又は建物の窓材として応用されている。また、情報処理の発展に伴って、ブラゥン管に代わる表示装置として、エレクトロルミネッセンス、液晶、プラズマ、強誘電体を用いた各種の固体ディスプレイが開発されており、これらのディスプレイには透明電極が必ず用いられる。更に、電気信号と光信号との相互作用又は相互変換による新しい電気光学素子や記録材料が今後の情報処理技術にとって有用視されてきているが、これにも透明性及び導電性を兼備した膜が必要とされる。一方、こうした透明導電層は自動車、飛行機等における凝結防止用の窓ガラスとして、或いは高分子やガラス等の帯電防止膜、太陽エネルギーの放散防止用の透明断熱窓としても利用可能である。特に、近年、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、螢光表示装置等に於いては、高画素表示の要求が高まつており、これに伴って透明導電層からなる電極 _によつて画素部を形成すると同時に、金属層からなる低抵抗電極によつて信号印加ラインを形成し、画素の表示速度の向上と画像の改良とを図ることが提案されている。
[0004] ところで、液晶ディスプレイ等の表示装置にあって、導電性積層体の透明導電層のバタ一二ングば一般にフォトヱツチングによつており導電性積層体上に残存するフォトレジストを除去するためにアルカリ溶液に浸漬する工程及びパターニング後に導電性積層体表面を酸で洗滌する工程がある。これらの工程に於いて、透明導電層に亀裂や局部的な剝離が起ることがあり、後述するように導電性積層体にとって重大な欠陥となる。
[0005] 上記の現象の原因は明確こば把握されていないが、基体と透明導電層との熱膨張係数の差異に基く透明導電層内に発生する内部応力が作用しているもののように考えられる。
[0006] 即ち、基体上に透明導電層を蒸着によ'つて被着させるに際して着層の酸化度を高'めて透明性と導電性を向上させるために、基体を例えば 300 'c以下の温度に加熱する。また、基体の熱膨張係数は広く用いられているボリエーテルサルホン（ P E S ) では 5. 5 X 1 0 ⁵ cm / cm Z 、ボリエチレンテレフタレート（ P E T ) では 1. 5 X I (J - ⁵ cmノ cm / 'Cであるのに対して、透明導電層材料として広く用いられている例えば酸化ィンジゥム（ I n ₂ 0 _x 、 X.≤ 3 ) やインジウム—錫酸化物（ I T O ) のそれは 1 0— ⁶ cm / cm でのオーダーであって、基体と透明導電層との熱膨張係数の差異が大きい。そのため、室温で透明導電層内には基体の収縮によって内部応力が発生し、この内部応力によつて酸又はアルカリ液中で腐蝕が進行して亀裂や局部的剝離を起こすものと考えられる。
[0007] 一方、透明基板上に酸化ィンジゥム膜を形成し、次いで酸化錫膜を形成した二層構成の透明導電膜が提示されている（特開昭 52 - 22789，公報）が、この透明導電膜は、例えば液晶表示装置素子用の透明電極板として使用する場合、パネルのシールをガラスシール材を用いて強固に行うに際して 500 'c或いはそれ以上の温度とするのであるが、此の熱処理後の透明性と導電性を良好に保つことを目的としている。
[0008] この透明導電膜では酸化錫層にピンホールや亀裂があると前記の酸やアルカリに対して抵抗力が低下する；酸化インジウム層と酸化錫層との溶解性の相違のためにサイドエッチングが大きく、パターユングが函難である；基体側に酸化インジウム層を設けると耐酸性、耐アルカリ性共に満足できず、その結果、透明導電膜に亀裂ゃ剝離が生じ易い；等の問題がある。発明の開示 . 太発明は、上記のような従来の導電性積層体が有する問題点を解消し、酸やアルカリに対して充分な抵抗力を示す導電性積層体を提供することを目的としている。
[0009] 即ち、太発明は、基体上に結晶性の金属又は金属酸化物からなる透明導電層が形成された導電性積層体に於いて、前記基体と前記透明導電層との ¾に、非晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなる中間層が設けられていることを特徴とする導電性積層体に係る。
[0010] 太発明に於いて、基体の材料としては、無機質のものについては、石英ガラス、ソーダガラス、カリガラス等のガラスが使用できる。高分子有機質のものについては、例えば、ポリエチレンテレフタレート ( P E T ) 、ポリエチレンナフタレート、ボリへキサメチレンジアミド、ボリ一 r一プチロアミド、ポリメタキシレンジアミンテレフタルアミド、ビスフヱノール A及びそのハロゲン化物と酸ジクロライドを主成分とする芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルカーボネ一ト、メタフエ二レンジァミンとイソフタル酸及びテレフタル酸と.の共重合体等のボリアミド、ポリカーボネート、ボリプロピレン、ボリイミド、ポリアミド、イミドボリベンズィミダゾール、ポリエーテルサルホン（ P E S ) 、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ボリエーテルイミド、トリァセチルセルロースが使用できる。また、偏向性フィルタ機能を有していても良いし、製造時に延伸を要する場合は 1鼬性及び 2軸性のいずれも使用可能である。
[0011] 基体の中間層や透明導電層を形成する面とは反対側の面に複数個の高分子樹脂を積層又は混合しても良い。例えば透水防止のためのバリャ層として、塩化ビニリデン樹脂サランコートを積層することも可能であり、其他の機能を有する層、例えば反射防止、擦傷防止効果、ガスバリャ性榭脂を積層することも可能である。
[0012] 例えば旭化成社製サランラテックス（登録商標） L 520 、 L 511 からなる。リ塩化ビニリ 'ン材料を高分子フィルム基体にワイヤーバーコーティングしたとき、透水防止効果は極めて大きくなる。
[0013] そのコーティング条件としては、例えば基体を厚さ 100 ' mの P E T又は P E Sフィルム、サランラテックス原液（固形分 48%) を水で 1. 0〜 3倍に希釈、ワイヤーバーゥエツト膜厚 3〜 60 m、搬送速度 100 〜 SOOmZmin 、乾燥 90〜 140'Cの熱風、コーティング層乾燥膜厚 1〜30 mとして良い。
[0014] 基体の厚さは、ガラス製のものでは 0.2〜20™、高分子有機質製のものでは 100 m程度が好適である。
[0015] 透明導電層は結晶質からなり、材料としては、 A u、 P d、 C r 、 N i のような金属薄膜、 S n 0₂ 、 I n ₂ 0₃ 、 Z n 〇、 T i 0₂ 、 C d O、 C d 0 - S n 02 及び前記 I T O (Indium Tin Oxide) 等の金属酸化物が好適である。また、その厚さは 200〜 10000人が特に 2 00〜 1000 Aが好適である。特に酸化インジウム ( I N ₂ 0₃)又は錫含有量（錫とィンジゥムの合計に対する割合 S n / S n + I n以下同.じ）が 7原子％未満の I T 0が良く、また、上記成分に加えて、 C d、 Z n、 A 等を含有させたものも使用できる。
[0016] 基体と透明導電層との間に設ける中間層は、非晶質からなるものとし、 I T◦、酸化錫（ S n 0 ₂ ) 等の他、絶縁性の酸化珪素（ S i 0 2 ) 、酸化アルミニウム（ Α ₂ 0 ₃ )等の金属又は半金属の酸化物を成分とするものが好適である。特に酸化錫（ S η 0 ₂ ) 又は I Τ〇でその錫含有量を 7 %以上、好しくは 1 0 %以上とするのが良い。その厚さは 80 Α以上、特に 80〜 300人が良い。その成膜は反応蒸着又は反応スノ、 'ッタによることができる。図面の簡単な説明
[0017] +図面はいずれも本発明の実施例を示すものであつて、
[0018] - ··第 1 i は導電性積層体の断面図、
[0019] 第 2図は透明導電層の錫含有量とシート抵抗との関係を示すグラフ、第 3図は酸化錫中間層の膜厚と酸浸漬によるシ一ト抵抗の変化との関係を示すグラフ、
[0020] 第 4図は成膜に使用した蒸着装置の概略断面図、
[0021] 第 5図は蒸着装置中のガス放電装置の斜視図、
[0022] 第 6図は他の導電性積層体の断面図、
[0023] 第 7図は液晶表示装置の断面図である。発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下図面によって太発明を説明する。第 1 図は *発明に基く導電性積 " 層 * 1 の断面を示し、基体 2上に中間層 3、透明導電層 4が順次被着されている。由間層 3 と透明導電層 4 との間には、例えば光干渉効果によって光透過率を向上させるための A ₂ 0 3 層其他の無機物暂からなる層、或いは高分子物資からなる層等の其他の中間層（これら.の層は結晶質であって良い。）を設けても良い。
[0025] 以下、透明導電層材料に酸化ィンジゥムまたは I T 0を使用した例について説明する。
[0026] 先ず、本発明が完成するに至る経過について説明する。以下の試験ではいすれも基体には厚さ 100 ^ mの P E S又は一軸延伸若しくは二軸延伸 P E Tを使用し、中間層、透明導電層の成膜は反応蒸着（蒸発源 I n、 I n - S n . I n ₂ 0 ₃ 、 I T 0 ) 又は反応スパッタ法（タ一ゲット I n、 I n — S n、 l n ₂ 0 ₃ 、 I T O ) によった。
[0027] 予備試験 1
[0028] *間層を設けない従来の導電性積層体について、透明導電層の錫舍有量とシート抵抗との関係を求めた。但し、成膜温度（蒸着時の基体温度）は 10〜 200。C、膜厚は 600 Αである。
[0029] .試験結果は第 2図に示す通りである。
[0030] 錫.舍有 7原子％迄はシート抵抗 Rは 100 Ω /口と略々一定値を示しこれが 7 原子％を越えると次第にシート抵抗が上昇し、 10原子％で 170 Ωノコに達する。錫含有量が 10原子％を越えるとシート抵抗が急激にヒ昇するようになり、シート抵抗を一定に制御することが困難になると共に低抵抗値を保持することができなくなる。従って、透明導電層の錫含有量は 7原子％以下であるのが望ましい。
[0031] 予備試験 2
[0032] ( i ) 中間層を設けない従来の導電性積層体について、成膜時の基体温度（成膜温度）と酸に浸漬前後のシート抵抗の変化との関係より酎酸性を調べた。成膜温度は 10〜 200 'cの範囲である。但し、透明導電層は酸化ィンジゥム又は錫含有量 10原子％迄の I T 0、膜厚 500 λ 酸は 0. 05Νの塩酸、液温は 20で、浸漬時間は 30分間である。
[0033] 酸浸瀆前のシート抵抗を R。、酸浸漬後のシ一ト抵抗を R とし R Z R。 ≤ 2 ( R Z R。ば 1 に近い程望ましく、 2.0以下であるこ.とが望まれる。）となるための成膜温度は、透明導電層の錫舍有量によつて変化しており、下記第 1表に示す通りであった。
[0034] 1
[0035] 錫舍有量必要成膜温度
[0036] 0 a t % 90 で以上
[0037] 1 a t % 130 で以上
[0038] 3 a t % 140 で以上
[0039] 5 a t % 150 で以上
[0040] 8 a t % 180 'C以上
[0041] 10 a t ¾ 200 て以上表由、 a t . %は原子％を表す（以下同じ）。
[0042] 同表から、 R R。を 2.0以下にするためには、透明導電層の錫舍有量が高くなる程成膜温度を高くする必要があることが解る。
[0043] なお、第 1 表に示した条件では、 R / R。は 2.0以下であつたが酸浸墳後に透明導電層に亀裂が発生していて、耐酸性は満足できるものではなかった。また、第 1 表に示した必要成膜温度以上で作った透明導電層は X線回折試験により、回圻パターンがみられ結晶質を舍むことが判明した。従って、耐羧性に於いて少なくとも R Z R。 ≤ 2.0 とするには、透明導電層を結晶質にすることが有効である。
[0044] ( ϋ ) 透明導電層の錫含有量を 3原子％とし、成膜温度と耐ァルカリ性との関係を調べたところ、下記第 2表に示す結果が得られた。なお、酎アルカリ性は、 5重量％の Κ 0 Η水溶液（20で）に 10分間浸瀆したときの浸漬前（ R。）と浸漬後（ R ) のシート抵抗変化 R " R。及び表面状態変化で調べた。同表 *、〇、 Δ、 xは下記の状態を示す（以降の試験に於いても.同様である。）。
[0045] 〇： R Z R。 ≤ 2 . 0、亀裂、剝離共に認めず
[0046] Δ ： R Z R。 ≤ 2 . 0、亀裂発生、剝離を認めず
[0047] ： R Z R。 > 2 . 0、亀裂、剝離共に発生
[0048] 成膜温度耐酸性耐ァルカリ性 X線回折試験
[0049] 50。c X ο 非晶質
[0050] 80 ^ec X
[0051] ^Δ 非晶質及び結晶質
[0052] 140 'c Δ
[0053] 150 °c Δ 4 i士n 曰街
[0054] HH a
[0055] 180。c - Δ X
[0056] 200 °c X
[0057] ^Δ なお、第 1 表に示した必要成膜温度（錫 3原子％； 140。c以上）よりも更に高い成膜温度に於いて、耐酸性の点では亀裂発生があるが、 R Z R。 ≤ 2 . 0である。然し、耐アルカリ性の点で性は高温になる程アルカリ浸瀆による表面の亀裂が甚しくなり、更に、剝離を起こすこともあり、やがて Rノ R。が 2 . 0を越えるようになる。
[0058] 成膜温度が高くなると羧又はアル力リ浸漬時に透明導電層に亀裂が発生するようになるのは、基体と透明導電層との熱膨張係数の差に基く透明導電層 Φに発生する内容応力が大きくなり、これが酸又はアル力リ浸漬時の亀裂発生を誘発することによるもののように考えられる以上のように、基体上に直接透明導電層を形成した導電性積層体では、耐酸性、耐アルカリ性の双方共に満足し得るものは得られていない。なお、第 2表に於いて成膜温度 140 °c以上の透明導電層は X線回折試験に於いて結晶性を有しており、他方、 80 'c以下に於いては、膜温度が下がる程非晶質性を有する度合が高い。
[0059] 上記の結果から、耐酸性に於いて R / R。を低くするためには透明導電層の成膜温度は錫含有量に応じた或る温度以上（結晶性）とすることを要するが、成膜温度を上げると、耐酸性及び耐アルカリ性に於いて亀裂発生の傾向が強まる。透明導電層に発生する亀裂は、微細なものであれば R / R。の增大は僅かであるが、透明導電層を細かいパターンにパターユングした際には（特に細かい配線を設けた場合には）、微細な亀裂であってもこれが断線の原因となって、この導電性積層体を使用した液晶ディスプレイ其他の表示装置に作動しない個所が生ずるようになる。このような場合、微細な亀裂でも導電性積層体にとって重大な欠陥である。
[0060] ，上記の事情から、成膜温度を上げても亀裂発生を防止できれば甚だ • 好都合である。
[0061] 予備試験 3 - 第 1 図に示した構造の導電性積層体 1 について、中間層 3 の材料を I T 0 とし、透明導電層 4に酸浸瀆による亀裂や剥離が発生しない由間層の錫含有量を調べた。但し、透明導電層 4は錫（！〜 7原子％を舍有する教化インジウム又は I T 0、成膜温度は 90〜 300で、特に 100 〜 200て（ S n 0原子％で 1 00で、 S n 6原子％で 200で）、厚さは 400 Aである。
[0062] 由間層 3 の成膜温度は 20〜 200。c (好ましくは 50〜 1 00 'c ) 、厚さは 200人である。
[0063] 前記予備試験 2 と同様の酸浸漬を行って、 R Z R。 ≤ 2 . 0を維持しかつ、透明導電層に亀裂、剝離が発生しない由間層中の錫含有量を求めた。
[0064] 結果は下記第 3表に示す通りである。同表には成膜温度 T _s が併記してある
[0065] 1 透
[0066] 明ノ j 導電層中間層
[0067] 1 η 0 at. % ！ s η ： 7 at. %以上
[0068] S 90 〜140 'c S ： 20 〜200 で
[0069] ! ^τ 好ましくは 20〜： 100 で
[0070] ！ s 11 1 〜 2at. % ！ S n ： 8 at. %以上
[0071] ！ s 140 〜200 °C ！ τ s ： 50 〜200 "C
[0072] ！好ましくは 50〜150 で
[0073] 1 ！
[0074] ； s n 5 〜 7at. % ！ s n ： 10 at. %以上
[0075] τ S 180 〜200 °C s ： 50 〜200 で
[0076] ！ ^τ 第 3表から次のことが理解できる。前記条件を滴足するためには、透明導電層の錫含有量が高くなる程、中間層の錫含有量を高くする必要があり、中間層の錫含有量は透明電層のそれよりも常に高くする必要がある。
[0077] ' この事実は、' 透明導電層の錫含有量が高なる程その成膜温度を高 ; くする必要があり（前記試験 2参照）、基体との'熱膨張係数の差によつて透明導電層 *に発生する内部応力が大きくなり、より高い錫舍有量の間層を基体と透明導電層との間に設けることによって上記内部応力を緩和し、酸に浸漬時の亀裂ゃ剝離が防止されることによるものように考えられる。
[0078] ャ備験
[0079] 第 1図に示した構造の導電性積層体 1 について、中間層 3 の材料を非晶質酸化錫とし、その厚さと酸浸漬前後のシート抵抗の変化 R Z R o との関係を求めた。成膜温度は 200で以下、例えば 100でである。透明導電層 4は錫 0 〜 7原子％を舍有する酸化ィンジゥム又は I T O、成膜温度は第 1表に示した必要成膜温度以上とし、特に 100〜 200で (錫 0原子％で 100' (：、錫 6原子％で 200で）、厚さは 400 Αである。 R o は 400〜 600 Ωノロ、酸浸漬前の光透過率は 82%〜 75%である.。膜厚の測定は 300Α以上ではタリステップにより行い、それ以下の厚さは蒸発速度、成膜時間から計箕によって求めた（以降の試験も同様である。）。
[0080] 試験結果は第 3図に示す通りである。
[0081] 間層の厚さが 80人よりも小さくなると、 R / R。が急激に上昇する。これは、酸浸瀆によって透明導電層に多量の亀裂が発生（中には剝離を起こすものもある。）による結果である。
[0082] 中間層の厚さは 80 Aでは R / R。は 1.4で、この厚さが增すに従つて Rノ R。は小さくなり、 500人以上では Rノ R。が 1 になっている < Φ間層の厚さ 80人以上では透明導電層中に亀裂を認めなかった。
[0083] ホ間層の材^を 10原子％の錫を舍む I T 0とした場合も上記と略々同様の結果となった _f また、中間層は X線面折試験に於いて非晶質であり、他方、透明導電層は結晶質になっている。
[0084] 以上の結異から、 *間層の厚さは 80 A以上で非晶質とするのが良く . 更に、 ^ 層は結晶質 - 1部分非晶部分を含んでいるとしても、全体が実質的に^^ «や^ 一？いれば良い—とする Oが.良いことが理解できる。
[0085] 予備試験 5
[0086] 第 1図に示した構造の導電性積層体 1 について、透明導電層 4の材を酸化ィンジゥム又は錫 7 原子％夫湾、例えば 6 原子％を舍む I T 0 とし、その厚さを 400 A とした。成膜温度は前者が 100〜 140' (：、後者が 200てである。
[0087] 由間層 3 の材糾を 7原子％以上、この例では駿化錫とし、その厚さと、 5重量％の K O H水溶液（20。c ) に 10分閭浸漬前後のシート抵抗の変化 R / R。との関'係を求め、表面状態を観察した。中間層の成膜温度は 20〜 200 °c、この例では 50〜 100 'cである。 K 0 H水溶液浸瀆前のシート抵抗 R。は透明導電層 4を錫 6原子の I T 0とした場合は 400〜 300 Ωノロ、光透過率は 80%以上である試験結果は下記第 4表に示す通りである。同表中、〇、厶、 Xは下記の状態を示す（以降の試験に於いても同様である。）。
[0088] 〇 R / R _Q ≤ 2.0、亀裂、剝離共に認めず
[0089] Δ R Z R。 ≤ 2.0、亀裂発生、剝離を認めず
[0090] X R Z R。 ≥ 2.0、亀裂、剝離共に発生
[0091] 4
[0092] 中間層厚さ（人）評価（耐アルカリ性）
[0093] 0 X
[0094] 50 厶
[0095] 70 〇
[0096] 100 〇
[0097] 300 〇
[0098] 500 〇
[0099] 700 〇
[0100] 1000 〇中間層の厚さ 70A以上では R / R。は 2.0以下、亀裂、剥離が認められない。
[0101] 予備試験 6
[0102] 第 1図に示した構造の導電性積層体 1 について、中間層 3 の材料を酸化インジウム、錫含有量 1 〜 30原子％に変化させた I T 0又は酸化錫とし、成膜温度 20〜 200で（この例では 70で）厚さを 200 Aとし、其他は前記試験 5 に於けると同様の試験を行って中間層 2 の錫含有量と耐アルカリ性との関孫を求めた。 K ◦ H浸瀆前のシート抵抗 R。は 400〜 300 Ωノロ、光透過率は 80 %以上である
[0103] 試験結果は下記第 5表に示す通りである。
[0104] 5
[0105] 中間層錫含有量（a t 評価（耐アルカリ性）
[0106] 0 X
[0107] 1 X
[0108] 3 Δ
[0109] 4 厶
[0110] 7 〇
[0111] 10 〇
[0112] 25 〇
[0113] 30 〇
[0114] 酸化錫のみ〇
[0115] Φ間層の錫含有量 7原子％以上では Rノ R。は 2 . 0以下、亀裂、剝離が認められない。
[0116] 以上の試験 1 〜 6 の結果を整理すると、次の通りである。
[0117] ( a ) 丙す酸性を改善するためには、
[0118] (1) 中間層の錫舍有量は透明導電層のそれよりも高く、 7原子％以上望ましくは 10原子％以上とする。
[0119] (2) 中間層の厚さは 80 A以上、その成膜温度は基体が耐えられる温度以下であれば良い。例えば P E Sでは 200で以下とすれば良い。
[0120] (3) 透明導電層の錫含有量は 10原子％以下、好ましくは 7原子％以下とする。
[0121] (4) 透明導電層の成膜温度は錫含有量が高い程高くするのが良く、錫含有量に応じて第 1表に示した温度とする。但し、基体が耐えられる温度、例えば P E Sの場合 200 'c以下とする。 . ( b ) 耐アルカリ性を改善するためには、
[0122] (5) 前記 (1)と同様、
[0123] (6) Φ間層の厚さは 70 A以上とするほか、前記 (2)と同様とする。
[0124] 次に、本発明の実施例を比較例と較べながら具体的に説明する。基体と透明導電層との間に、錫含有量を変えて中間層を設けた導電性積層体について、前記と同様の耐酸、耐アルカリ試験を行った。
[0125] 第 4図に示す蒸着装置を使用して、一方の面に予め厚さ l〜30 m 例えば 20 mの塩化ビニリデン樹脂からなる透水防止層を被着させた厚さ 100 の P E S シート基体のこの透水防止層とは反対側の面上に、中間層及び透明導電層を順次堆積させ、透明導電性積層体とした蒸着装置は各室 3 0 、 3 1 b 、 3 1 a _s 3 2 に仕切られていて、雨側の.室 3 2 、 3 0 にはシート基体 2 の巻取ロール 3 . 6 '、供給ローノレ 3 -3が配され、両口ール間で基体 2が順次送られながら次のような処理が行われる。
[0126] 先ず、室 3 0内で 5個の搬送ローラ 2 6 によってシート基体 2が蛇行して搬送され、シート基体 2 の間に配されたハロゲンヒータランプ 2 7 によって予備加熟してシート基体 2 の吸着水分を除去し、放電装置 2 5で放電処理して清浄化される。
[0127] 室 3 0内での操作条件は次の通りである。
[0128] 加熱温度： 80〜 150で、減圧度： 10— ⁴〜 10—⁵Torr、
[0129] 放電処理：使用ガスは 0 ₂ ガス、 A rガス又は A r + 0 ₂ 混合ガス D C又は A C放電（ 0 〜 1000 W ( 0 Wは放電処理を施さず。 )
[0130] 次いでシート基体 2 は室 3 1 b 内に搬送され、恒温ローラ 2 9 ( - 10 〜 250 'cに制御可能）に密着して所定温度に保持されながら蒸発源 4 2 bから発生する蒸気によって蒸着、中間層を形成する。 φ 間層の厚さは水晶振動式膜厚モニタ 2 8 によつて検知、制御される。室 3 1 b内での操作条件は次の通りである。 · 蒸発源 4 2 b ： S n、 S n と I n との二元蒸着、 S n 0₂ 又は S n
[0131] 7原子％以上を含有する I T 0
[0132] 加熱方法：電子銃加熱 ( S n 0₂ 又は I T O )
[0133] 抵抗加熱（ S n又は S n、 I nの二元蒸着）ガス放電装置 3 7 ：高周波放電（詳細は後述する。）
[0134] 蒸発速度： 100 〜1000 A /min
[0135] 酸素圧力： 5 x l4-⁴〜 3.0 x l4-³Torr
[0136] 高周波電力： 200〜 800W (13.56 M Hz)
[0137] 基^保持温度： 50〜 100'C
[0138] 次いで、シート基体 2 は室 3 1 b と同様の構造を有する室 3 1 a 内に搬送され、中間層上に透明導電層が形成される。
[0139] 室 3 1 a 内での操作条件は次の通り.である。
[0140] 蒸発源 4 2 a ： ί η又は S n 10原子％以下の I T 0
[0141] 加熟方法：電子銃加熱又は抵沆加熱
[0142] 放電装置 3 7 ：前記と同じ
[0143] 蒸発速度： 100 〜2000 A /inin
[0144] 酸素圧力： 3 x i0—⁴〜 3.0x l0_³Torr
[0145] 高-周波電力：前記と同じ
[0146] 基体保持温度：蒸発源に S nを舍有しない場合は 90 %以上、例えば 130'c、蒸発源に S n 5原子％を含む場合は 180°C以上、例えば 190 其他は室 3 1 b内に於けると同様である。
[0147] 最後に、シート基汰 2 は室 3 2 内に搬送され、シート抵抗モニタ 2 4によって 2 ±の送ローラ 2 6間でシート抵抗を測定され、巻巻取ロール 3 6 に巻取られる。
[0148] 室 3 1 b 、 3 1 a 内に配された高周波放電装置 3 7 の詳細をのべると、次の通りである。第 5図に示すように、放電用電極はガス（酸素）導入管 4 3 の周を内包する如くに配された複数のリング 4 5 a、 4 5 bからなつている。放電装置 3 7全体には水冷誉を巻付けてこれを冷却するようにしてあるが、この水冷管は図示省略してある。一方のリング状電極 4 5 a はリード線 6 7 によつて高周波導入端子 4 8 に接繞され、他方のリング状電極 4 5 b はリード線 5 8 により金属製の防着部材 4 4に接繞されて金属製の取付け板 3 9を介して接地されている。上記電極 4 5 a、 4 5 b は例えば内径 2 〜1 Ο απ 0、幅 0 . 5〜 10 cmの網製、ステンレス製又は白金製の蒂リングからなり、 Cカップリング型（容量結合型）の放電を導入眚 4 3 内で生ぜしめる。前記蒂リングは、水冷眚を巻付け、冷却する事により、高電力の高周波の導入が長時間可能となる。 - 上記の如くガス放電装置 3 7を使用する反応蒸着方法は、従来の方法に比較して次の（1)〜（6)の如き特徴を有している。
[0149] (1)、放電'装置に高周波電圧を印加て反応用ガスを活性化又はィォン化しているので、反応用ガスの反応性を高めて蒸着物質との反応を促進できると共に、放電部では放電電極 4 5を放電領域に接しない位置に設けることができる。従って、 '放電時に電極 4 5がボンバ一ドされることはなく、電極材料がガス中に混入して蒸着膜を汚染することがない。これに反し、放電装置に直流電圧を加えて放電させることも考えられるが、この場合には電極が放電領域に接して配する必要があるから不適当である。
[0150] (²)、放電用電極 4 5を導入管 4 3 の外周に配したことにより、蒸着空間内のガス圧を高くすることなしにガス圧を高く保持した導入管 4 3 のガスを効率良くイオン化又は活性化できる。従って、ガスの導入量及び導入率を大きくすることもできる。また蒸着空間のガス圧を低下させ得て蒸発物質の電場加速が不要となり、蒸発材料を金属、酸化物のいずれも使用可能であって、その選択範囲が広くな.り、而も被蒸着基板の材質を広範囲に選べると共に、良質な蒸着膜の成膜が可能となる。而も、基板温度の選択範囲が広がり、その加熱、冷却も簡略に行える。
[0151] ほ)、ガス放電域が導入管 4 3内に限られ、電極 4 5 とは隔絶されているから、放電時に生じるガスイオンによって電極 4 5がボンバードされることを防止できる。つまり、電極材料の加熱やボンバードによるその蒸発を防止し、蒸着空間の汚染を防ぐことができる。 (4)、導入管 4 3及び電極 4 5を内包する如く防着部材 4 4、 4 6を設けたので、導入管 4 3 、電極 4 5 、高周波導入端子 4 8 への蒸発物質の付着を防止できると共に、取付け板 3 9、電極 4 5 、導入管
[0152] 4 3を介しての高周波の漏れも効果的に防止して放電を安定に行わせることができる。 .
[0153] )、ガス放電装置 3 7 は、ベルジャー内に設置台を介して簡単な構造で取付可能であるから、取付又は取外し作業が容易となる。而も大面積基体に対して成膜するときは、その設置位置及び個数を調整して最適化することにより、均一な成膜が可能となる。例えば、放電装置を適切な位置にセットしたり、或いは均一成膜のために複数個セットできる。
[0154] (⁶)、ガス放出口の指向方向が容易に変更可能な為に、蒸発速度の変化に対しても放電が乱れない様に設定可能となる。特にガス放出口が蒸発源と基体の間を指向しないようにガス放電装置を設置すると放電が安定に持続し、蒸着膜の膜質を均一化できる。
[0155] )、取付台、放電電極 4 5、防着部材 4 4を水冷することにより、放電中の加熱が防止され、高電力の高周波が導入でき、反応蒸着を促進できる。
[0156] かくして、第 6図に示すように、基体 2 の一方の面上に *間層 3、透明導電層 4が順次形成し、他方の面に透水防止層 5が形成した透明.導電性積層体を得た。
[0157] 前述した室 3 1 b、 3 1 a内での操作条件毎に、得られた透明電性積層体のシート抵抗、光透過率、前記試験に於けると同様の耐酸性耐ァルカリ性の評価を行った。
[0158] その結果の例を挙げると、下記第 6表に示す通りである。同表中、 T _s は基体保持温度、 R Fは高周波電力である。
[0159] 6 表
[0160] 1 α 透明導電層中間層耐酸性耐アル備
[0161] Sn含有量 Ts カリ性
[0162] —— ί 考
[0163] Sn ≥ 7at. % 150'c以下
[0164] ！ ¹ 〇実施例
[0165] °
[0166] ； 2 0 at. % Oat. % 100 -c Δ X 1比較例
[0167] ！ 3 Ts 90〜 7at. % 50°c 〇〇
[0168] 1 1実施例
[0169] 150-c lat. % noで厶 X
[0170] ！ ⁴ 比較例
[0171] Sn ≥ 10at. ¾ 160で以下
[0172] ！ ⁵ 〇〇実施例
[0173] ； 6 at. % Oat. % 90で Δ Δ
[0174] ¹ 1比較例
[0175] ！ 7 Ts 130〜 2at. 160 -c 厶 X 1比較例
[0176] ； 165 °C
[0177] 8 20at. % 50 -c 実施例
[0178] °
[0179] ！ 9 Sn ≥ 20a t. % 180で以下
[0180] .〇実施例ぃ-0 at. % Oat. % 130 'c - X 1比較例
[0181] I n Ts 150〜 5at. % 180 ΐ X 比較例
[0182] ; 12 180 'c S n 02 100 °c 〇施例
[0183] - o 1実
[0184] ！ ≥ 30a t.% i
[0185] ： 13 Sn ≥ 20at. % 190。c以下〇〇実施例
[0186] : 14 7 at. % Oat. % 110で X X 1比較例
[0187] : 15 Ts 170〜 S n 0 2 50 ¾ ο o ！実施例
[0188] 190 *c , ≥ 30at. % これら導電性積層体の内、耐酸性、耐アルカリ性共に優れた導電 ¾ 積層体は、 Nd 1 、 3 、 5 、 8 、 9 、 12、 13、 15であって、中間層の錫舍有量が 7原子％以上のものであり、これらの中間層を形成した状態で、いずれも X線回折試験の結果、中間層は非晶質であることが確認された。その他の導電性積層体の中間層は結晶質部分を含んでいた。なお、上記 No. l 、 5 、 9 、 13と同一組成の中間層を第 6表に記載の成膜温度よりも高い温度で成膜した場合は、中間層に結晶質が含まれるようになり、その上に透明導電層を形成した導電性積層体は酸又はアルカリ浸漬によって透明導電層に亀裂や剥離の発生が観察された。また、上記 α 1 、 5 、 9 、 13の成膜温度で中間層の錫含有量を上記よりも低くした場合も同様であつた。 '
[0189] 以上の結果から、中間層の錫含有量が高い程、また、 *間層の成膜温度が低い程、中間層が非晶質になり易く、導電性積層体の耐酸性、耐ァルカリ性が改善されることが解る。
[0190] これは次のような理由によるものと考えられる。
[0191] (1) 成膜温度が低い程'、蒸着層は蒸着時に基体に熱を奪われて急冷され、非晶質になり易い。
[0192] (2) I Τ 0蒸着層の錫含有量が高くなる程、非晶質になり易い。
[0193] (3) 従って、 I T O蒸着層の錫含有量が高くなる程、非晶質となり得る成膜温度の.上限が高くなる。
[0194] Φ間層を酸化珪素（ S i 0 ₂ ) 又は酸化アルミニウム（ A _z 〇 ₃) とし、成膜温度を前者は 150 °c以下、後者では 170。c以下として、反応蒸着又は反応スパッタによって非晶質中間層を形成し、その上に透明導電層を形成した導電性積層体でも、前記の実施例と同様に優れた耐酸性、耐アルカリ性を示した。
[0195] 本発明に基く導電性積層体の透明導電層及び中間層を所定のパターンにパターンエッチングして液晶ディスプレイとした例を、第 7図に示す。 · 透明基板 2上にパターニングされた中間層 3及び透明導電層 4を順序積層してなる透明導電性積層体 1 が、透明導電層 4を互に対向して位置し、配向膜 7を介して液晶 6を挟んでサンドィツチ状を呈し、液晶ディスプレイ 9が構成されている。透明基板 2 の両側には、透水防止層 5 、偏向膜 8が順次被着している。
[0196] なお、太発明に基く導電性積層体は、液晶ディスプレイのみならず. エレクトロノレミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、螢光ディスプレイ等、種々の表示装置にも使用して好適である。産業上の利用可能性
[0197] 以上説明したように、太発明に基く導電性積層体は、基体と透明導電層との間に、実質的に非晶質からなる中間層又は透明導電層に少なくとも耐薬品性を付与する Φ間層が設けられた構造としてあるので、駿ゃアルカリに対する抵抗力が大きく、例えば液晶ディスプレ 'ィに使用する際、ノ、。ターニングの後処理に於いてレジスト除去のためにアルカリ洗浄をしたり、透明導電層表面洗浄のために酸を用いても、表面に亀裂や剝離を起すようなことがなく、充分に信頼して使用することができる。

权利要求:
Claims請求の範囲 .
(1) 基体上に非晶質の金属酸化物又は半金属酸化物から成る中間層、結晶性の金属又金属酸化物から成る透明導電層を順次設けたことを特徴とする導電性積層体。
(2) 前記導電層の材質が A u、 P d 、 C r 、 N i 、 S n 0 ₂ 、
I n 2 O a 、 Z n O、 T i O ₂ 、 C d O、 C d O — S n 〇 ₂ . I T 0のどれかである特許請求の範囲第 1項記載の導電性積層体,
(3) 前記中間層が S n 0₂ 、 I T 0、 S i 02 、 A S, ₂ 0₃ のいずれかである特許請求の範囲第 1項記載の導電性積層体。
(4) 前記導電層が I n ₂ 0₃ 又は錫含有量 7原子％未満の I T 0から成り、前記中間層が錫含有量 7原子％以上の I T O又は S n 0₂ から成る特許請求の範囲第 1項記載の導電性積層体。
(5) 前記中間層の I T 0の錫含有量が 10原子％以上である特許請求の範囲第 4項記載の導電性積層体。 .
(6) 前記導電層の膜厚が 200〜 10000 Aである'特許請求の範囲第 1項記載の導電性積層体。
( ) 前記 *間層の膜厚が 80〜 300 Aである特許請求の範囲第 1項記載の導電性積層体。
(8) 前記基体の材質が
無機質のものについては、石英ガラス、ソーダガラス、カリガラス等のガラス、高分子有機質のものについては、ポリエチレンテレフタレート（ P E T ) 、ボリエチレンナフタレート、ポリへキサメチレンジアミド、ポリ一 r一プチロアミド、ボリメタキシレンジアミンテレフタルアミド、ビスフエノール A及びそのハロゲン化物と酸ジクロラィドを主成分とする芳香族ポリヱステルまたは芳香族ポリエステル力 —ボネ一ト、メタフエ二レンジアミンとィソフタル酸及びテレフタル酸との共重合体等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリブロピレンボリイミド、ボリアミド、イミドボリベンズィミダゾ一ル、ポリェ一テルサルホン（ P E S ) 、ポリエーテルエーテルケトン、ボリサルホン、ポリエーテルィミド、トリァセチルセルロースである特許請求の範囲第 1項記載の導電性積層体。

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