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    公开号:WO1986002388A1
    申请号:PCT/JP1985/000571
    申请日:1985-10-14
    公开日:1986-04-24
    发明作者:Goro Yamauchi；Kishio Arita；Jun'ichi Seki；Ei'ichi Sakita；Masato Mino；Yuzo Matsudaira；Ryozi Takekoshi；Yoshimori Miyata；Jun'ichi Masuda；Yoshitaka Koide
    申请人:Nippon Telegraph And Telephone Corporation；
    IPC主号:C23C14-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] 表面処理 を 施 し た グ ネ シ ゥ ム ま た は マ グ ネ シ ゥ ム 合金 お よ び そ の 表面処理方法 術
    [0003] 技 分 野
    [0004] 本発明 は耐食性 、 表面導電性 、 耐摩耗性 お よ び耐熱 衝擊性が改善 さ れた 、 た と え ば航空宇宙機器用 、 精密 電気機械機器用 、 自 動車部 品用 と し 術て 好適 な 、 表面処 理 を 施 し た マ グ ネ シ ウ ム （ M g ) ま た は M g合金 と そ の表 面処理方法 に 関 す る 。
    [0005] 背 技
    [0006] 航空宇宙機器用 、 精密電気機器用 な ら び に 自 動車部 品用 に 使用 さ れ る 金属材料 は 、 軽量化 、 低消費-エ ネ ル ギ ー 化 、 高性能化 の た め 、 ア ル ミ ニ ウ ム （ A £ ) を 始 め と す る 軽合金 が 多用 さ れ て い る 。 た と え ば衛星用 中 継器筐体 に 見 ら れ る よ う に 、 電気 · 電子部 品 ま た は 回 路 を 内蔵 す る 筐体 で は 、 安定 な 接地 を 得 る た め 、 ま た 耐電磁干渉性 を 高 め る た め に 表面導電性が 必要 と さ れ る 。 こ れ ら 筐体 に 従来用 い ら れ て き た A £ 合金 の 場合 に は 、 耐食性が優れ て い る の で 、 厚 い 耐食性 の 絶縁被 膜 を 表面 に生成 さ せ る 必要が な い 。
    [0007] 最 近 、 上 述 し た 機 器 用 と し て 、 合 金 に か わ り 、 Α £ 合 金 よ リ も 30% 以 上 比重 の 小 さ い Mg合 金 が 用 い ら れ る 傾 向 に .あ る 。 は 実 用 金 属 の 中 で 最 も 化 学 的 に 活 性 で あ り 、 実用 に 際 し て Mgま た は Mg 合 金 の 表 面 に は 防 锗 膜 の 形 成 が 必 要 で あ る 。 Jfg合 金 の 防 食 法 に は 、 え ば Spencer , L . F.の 論 文
    [0008] C h e■ 1 c a 1 Coat ings fo r Magnesitt靂 Al l oys " (Me tal F inishing ； Sept . , 1970， 83 - 88お よ び 同 誌 Oc t。 ， 1970 , 52 - 57 ) な ど 多 く の研究 が な さ れ て い る が、 Mg合金 の防食技術は い ま だ確立 され て は い な い 。 通常の化成処理、 陽 S酷化処理、 涅式め っ き 、 乾式め つ き あ る い は塗装等 に よ リ 防粲膜 を マ グ ネ シ ウ ム表面 上 に付着 さ せた と し て も 、 こ れ ら の膜中 に は ミ ク ロ な ビ ン ホ ー ルが存在す る た め 、 下地 のマ グネ シ ウ ム が表 面 に拡散 し て く る の を 防 ぎ き れず、 耐食性 の劣化 を き た す。 さ ら に表面導電性 を付与す る た め に 、 防食酸化 皮膜上 に Au、 M ( Ag) そ の他の導電性金属膜 を設け る と 、 Mgま た は Jig合金 と 導電性金属皮膜の間 に は 、 漯 っ た環境下 では電池が形成 さ れ 、 Mgま た は Jig合金の腐食 が進行す る と い う 周題が あ る 。
    [0009] こ の よ う に Mgま た は Mg合金 に つ い て は 、 有効 な防食 法が確立 し て い な い 。 ま し て 、 防食性 と 表面導電性の 双方 を 具え た Mgま た は 合金は こ れ ま で実現 し て お ら ず 、 ま た 、 そ の よ う な Mgま た は 合金の表面処理方法 も こ れ ま で な か っ た 。 発 明 の 開 示 上述 し た よ う に 従来 の Mgま た は Mg合金 の表面処理方 法 で は Mgま た は Mg合金 の耐食性 、 表面導電性が十分 で な い の み な ら ず、 耐熱街肇性、 耐摩耗性 の いずれ も 十 分 で な か っ た 。 発明 は 、 こ の よ う な従来 の Mgま た は Mg合金 の表面処理方法 の 欠点 を 改良す る た め に な さ れ た も の で あ っ て 、 特 に耐食性 、 表面導電性 と 共 に 、 耐 熱街肇性 お よ び耐摩耗性 に す ぐれた表面処理 の尨 さ れ た Mgま た は Mg合金 を 提供す る こ と お よ び 、 そ の た め の 表面処理方法 を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。
    [0010] かか る 目 的 を 達成 す る た め に 、 末発明 に お け る 表面 処理 を施 さ れた Mgま た は Mg合金 は 、 Mgま た は Mg合金 の 表面 に酸化皮膜が形成 され 、 酸化皮膜上 に 熱硬化性構 脂膜が設け ら れ 、 さ ら に 熱硬化性樹脂膜上 に導電性皮 膜が設け ら れ て な る こ と を 特徴 と す る 。
    [0011] こ こ で熱硬化性樹脂膜が 、 複数の異 な る 熱硬化性樹 脂曆か ら な る 樹脂層で あ っ て も よ く 、 導電性皮膜が複 数 の異 な る 金属層か ら な る 皮膜 で あ っ て も よ く 、 ま た 熱硬化性樹脂膜が複数の異 な る 熟硬化性楫脂曆か ら な り 、 導電性皮膜が異 な る 複数 の金属層か ら な る 皮膜 で あ っ て も よ い 。
    [0012] ま た *発明 に おけ る Mgま た は Mg合金 の表面 ½理方法 は 、 M gま た は M g合金 の 表面 に 酸化皮 膜 を 形成す る 第 1 の 工程 と 、 第 1 の 工程 に よ っ て形成 さ れた 酸化 皮膜上 に 熱硬化性樹脂膜 を形成す る 第 2 の 工程 と 、 第 2 の ェ 程 に よ り 形成 さ れた熱 '硬化性樹脂膜上 に 導電性皮膜 を 形成す る 第 3 の工程 を 合 む こ と を 特徵 と す る 。
    [0013] こ こ で 、 第 1 の工程 が 、 ，陽極酸化処理 で あ っ て も よ く 、 ま た第 1 の 工程が化成処理 で あ つ て も よ い 。
    [0014] こ こ で 、 第 3 の 工程 が 、 イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ に よ つ て も よ く 、 ま た第 3 の 工程 が 、 ス パ ッ タ リ ン グ に よ つ て も よ く 、 さ ら に 第 3 の 工程が 、 蒸着 に よ っ て も よ い 0
    [0015] こ こ で 、 第 3 の 工程が 、 熱硬化性樹脂膜 の表面 を ス パ ッ タ ク リ 一 二 ン グ し て か ら 導電性皮膜 を' ィ オ ン プ レ — テ ィ ン グ に よ り 形成す る 工程 で あ っ て も よ く 、 ま た 第 3 の 工程が 、 熱硬化性樹脂膜 の 表面 を ス パ ッ タ ク リ — ニ ン グ し て か ら 導電性皮膜 を ス パ ッ タ リ ン グ に よ リ 形成す る 工程 で あ っ て も よ く 、 さ ら に 第 3 の 工程が熱 硬 化 性 樹 脂膜 の 表面 を ス パ ッ タ ク リ 一 二 ン グ し て か ら 導電性皮膜 を 蒸着 に よ り 形成す る 工程 で あ っ て も よ い
    [0016] こ こ で熱硬化性樹脂膜 が複数 の 異 な る 熱硬化性樹脂 層 か ら な っ て も よ く 、 ま た導電性皮膜 が複数の 異 な る 金属層か ら な っ て も よ く 、 さ ら に 熱硬化性樹脂膜 が複 数 の異 な る 熱硬化性樹脂層か ら な り 、 導電性皮膜 が複 数 の 異 な る 金属層 か ら な っ て も よ い 。 図 面 の 簡 単 な 説 明 第 1 図 お よ び第 2 図 は そ れ ぞれ术発 の表面処理 を 施 し た Mg合金 の実旄例 の 断面 図 で あ る 。 発明 を 実 ¾す る た め の最良 の形蕙 本発明 の 内容 を実 ¾伢 お よ び比皎例 に基づ い て詳細 に 説明 す る ，
    [0017] Mgま た は Mg合 金表面 に 陽 極酸化 処理 に よ る 酸化 皮 膜、 熱硬化性樹脂膜 、 導電性皮膜 を顏次形成 し 、 5 種 類 の表面処理 を ¾ し た Mgま た は Kg合金 と 、 比較の た め に 酸化皮膜 ま た は熱硬化性楫脂膜の一方 を有 し な い 2 種類 の） ig合金 を以下 に示す方法 で作製 し た ，
    [0018] 〔実尨例 1 〕
    [0019] 第 1 図 を 参照 し て术実尨例 を 説明 す る 。
    [0020] 3 V tXk SL - 1 wt« Zn— 残部 か ら な る 組成 の合金板 1 に 陽極酸化炮理用 の電極 リ ー ド線 を接続 さ せた後、 こ の合金板 を KOH 185g、 KF 35g、 Na3PO% 35 g 、
    [0021] A il (0H) 3 35 g 、 KMn04 10 g . Mn04 l O g を 水 l A に 溶か し た混合氷溶液 中 に浸 し 、 電圧 AC50 V 、 電流密 度 2.0 A / d屬 2 に て 15分間陽極酸化 を行い 、 合金板表 面 に 厚 さ 20 it in の酸化皮膜 2 を 生成 さ せた。 つ い で 、 酸化皮膜 2 上 に メ ラ ミ ン横脂 3 を 厚 β
    [0022] さ に 塗布 し た後、 こ の合金板 を 大気 中湿度 3Q%、 S度 35°C の も と で 72時間放置 し 、 塗布 し た メ ラ ミ ン樹脂 3 を 完全 に乾燥 さ せた 。
    [0023] そ の 後 、 Arガ ス 圧 5 Χ 1 0 → ΤΟ Γ Γ , バ イ ア ス 電圧一 20 V の 条件 で 、 メ ラ ミ ン 樹 脂表面 の ス パ ッ タ ク リ ー ニ ン グ を 行 な い 、 同 時 に そ の 表面 を 活性化 さ せ た 。 こ の メ ラ ミ ン街脂 3 の表面上 に 、 Arガ ス 圧 2 X 1 0 -4 Torr , バ イ ア ス 電圧一 20 O V の条件で、 Auを 5 t m の 厚 さ と な る よ う に イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ を 行 な い導電 性皮膜 4 と し た 。 導電性皮膜 4 を設け る に 際 し て 、 熱 硬化性楫脂 3 の温度 を 、 そ の樹脂が熱分解す る 温度以 下 に と ど め る こ と が 、 熱硬 性樹脂 3 の 強 度 を 弱 め ず、 ま た樹脂 と 導電性皮膜 4 の密着性 を 高め る 上 で必 要 で あ る 。
    [0024] こ の よ う に 表面処理 し た合金扳 を実旄例試料 1 と 名 付 けた 。
    [0025] 〔実施例 2 〕
    [0026] 6 w t * A £ 一 0.5 wtXZn 一 Mgか ら な る 組成 の合金板 に 実旛钧 1 と 同様 な陽 S酸化 ¾理 に よ り 、 酸化皮膜 を 20 a 付着 さ せた。 こ の酸化皮膜 の上 に エ ポ キ シ樺脂 を 7 a 厚 さ 塗布 し 、 大気 中湿度 40% 、 瘙度 30°C の も と で 48時間放置 し 、 塗布 し た エ ポ キ シ楫脂を 完全 に 固化 さ せた 。
    [0027] さ ら に 、 こ の塗膜 の表面 を 、 ス バ ッ タ ク リ ー ニ ン グ す る こ と な く 、 塗膜上 に Arガ ス 圧 3 X 0 -3 To ノく ィ ァ ス 電 圧 一 300 V の 条件 で ス パ ッ タ リ ン グ に ょ リ 0.5 it m の厚 さ に Au膜 を 付着 さ せた 。 こ の よ う に 表面 処理 し た合金板試料 を実旄例試料 2 と 名付 け た 。
    [0028] 〔実 ¾例 3 〕
    [0029] 9 wt¾A £ - 1 wt«Zn 一 Mgか ら な る 組 成 の 合 金 板 に 実 尨 例 1 と 同 様 な 陽 極酸化処理 に よ り 酸化皮 膜 を 20 it i 付着 さ せた。 こ の酸化皮膜の上 に 、 フ エ ノ ー ル 緝脂 を 10 m塗布 し 、 大気 中湿度 80%、 濠度 38°C の も と で 24時間放置 し 、 塗布 し た フ エ ノ ー ル樹脂 を 完全 に 固化 さ せた 。
    [0030] さ ら に 、 こ の 塗膜 表 面 を 、 ス バ ッ タ ク リ ー ニ ン グ し 、 そ の 上 に真空蒸着 に よ り 10 m の厚 さ の Au腠 を 付 着 さ せた 。 こ の よ う に 表面処理 し た合金板試料 を 実旄 例試料 3 と 名付け た 。
    [0031] 〔実 ¾例 4 〕
    [0032] 3 wt¾A£ - 1 wt¾Zn 一 Mgか ら な る 組成 の合金板 に実 旌例 1 と 同様 な 隔槿縈化処理 を 行い 、 合金板表面 に 20 騮 厚 の酸化皮膜 を生成 さ せた。
    [0033] こ の酸化皮膜上 に メ ラ ミ ン攆脂 を 40 it m厚 さ に塗布 し た後、 こ の合金板 を大気中湿度 30% 、 蘯度 35で の も と で 72時間故置 し 、 塗布 し た メ ラ ミ ン攆脂 を 完全 に 乾 燥 さ せた 。
    [0034] さ ら に 、 メ ラ ミ ン 樹 脂表 面 を ス パ ッ タ ク リ ー ニ ン グ し た後 、 真空蒸着 に よ り 樹脂表面 に 10 厚 さ の Α«ι腠 を 生成 さ せた。 こ の よ う に表面趄理 し た合金板試料 を 実旌例試料 4 と 名付けた。
    [0035] 〔実旌例 5 〕
    [0036] 純 Mg板 の表面 に 実旌 例 1 と 同様 な 陽極酸化 ¾理 を 行 い 、 そ の 表 面 に 厚 さ 20 ^ m の 酸化 皮膜 を 生成 さ せ た 。
    [0037] こ の酸化皮膜上 に 40 it ni厚の メ ラ ミ ン樹脂を 塗布 し た後 、 こ の Mg板 を大気 中湿度 30% 、 滠度 35で の も と で 時間放置 し 、 塗布 し た メ ラ ミ ン樹脂 を完全 に乾燥 さ せた 。
    [0038] 乾燥 さ せた街脂表面 を ス バ ツ タ ク リ ー ニ ン グ に よ つ て清铮化す る と 共 に 活性化 し た後、 そ の 上 に実旌例 2 と 同様 に ス バ ッ タ リ ン グ に よ り 5 ^ m厚の Au膜 を 生成 さ せた .。 こ の よ う に 表面処理 し た Mg板試料 を実旄例試 料 5 と 名付け た。
    [0039] 〔比較例 1 〕
    [0040] 3 t ¾A l - 1 w t ¾Zn 一 残 部 Mgか ら な る 組 成 の 合 i 板 に 電極 リ ー ド線 を 接铙 さ せ た 後 、 こ の 合金 板 を K0H 165 35 g ,Ail(0H)3 35g、 KMn04 10g、 Mn04 10 gを水 1 l に溶か し た混合水溶 液 中 に 浸 し 、 電圧 AG50 V 、 電浼密度 2. OA/ ( 2 に て 15 分間陽極酸化 を行い 、 合金板表面 に厚さ 20 ■ の酸化 皮膜 を生成 さ せた。
    [0041] つ い で 、 こ の酸化皮膜上 に実旌例 1 と 同様 に イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ法 に よ り 厚 さ 5 m の Αιι膜 を 形成 さ せ た 。 こ の よ ラ に 表面処理 し た合金板試料 を比較例試料 と 名 付 け た 。
    [0042] 〔比較例 2 〕
    [0043] 3 tXk 1 一 1 wt¾Zn -Mg か ら な る 組成 の合金板上 に 厚 さ に 40 m の メ ラ ミ ン樹脂 を 塗布 し た後 、 こ の合金 板 を 大気 中湿度 30% 、 S度 35で の も と で 7 2 時間放置 し 、 塗布 し た メ ラ ミ ン 栴脂 を乾燥 さ せ た ，
    [0044] つ い で 、 乾燥 さ せた メ ラ ミ ン樹脂膜表面 を ス パ ッ タ ク リ ー ニ ン グ し 、 そ の 上 に 、 イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ法 に よ リ 、 厚 さ 5 μ< ιη の Ail腠 を生成 さ せた 。
    [0045] こ の よ う に 表面 ¾理 し た合金板試料 を 比較例試料 2 と 名付 け た 。
    [0046] 上述 の実 ¾例試料 1 一 5 お よ び比較 ^試料 1 一 2 に つ い て 、 塩水噴霧試験 に よ リ 酣食性 を 、 接《抵抗測定 に よ り 表面導電性 を 、 熱街搴試験に よ リ 酣熱街擊性 を ¾定 し た ， そ の結果 を表 - 1 に 示す。 各試験法の詳細 は 以 下 の と お リ で あ る 。 塩水噴霱試験 ：
    [0047] 35で に 加熱 し た） igま た は） fg合金板試料 に 対 し 、 5 % の NaCil 溶液 を 噴霧 し 、 ま た は Mg合金 に 腐食 を生 じ る ま で の 時間か ら 酣食性 を ^定 し た。 接勉抵抗 ：
    [0048] 表面 ¾理 を旌 し た ま た は Mg合金板試料の表面 に 、 Au製 の接触子 を 10 s の荷重 で押 し っ け て接触子 と ま た は Mg合金板 と の間 の電気抵抗 を ミ リ オ ー ム メ ー タ で 鳃 Csl
    [0049] 釉定 し 、 表面導電性能 'を ^定 し た。
    [0050] 熱衝肇試験 ：
    [0051] 螩。
    [0052] Mgま た は Mg合金板試料 を 、 一 190 °C と + 100 °C で 30 分づっ保持 し て缲 リ 返 し 、 熱サ イ ク ル を年え 、 膜 の 簾、 ひ び割れ な ど の変質が お き る ま での 回数 に よ り 酣 熱衝肇性 の良否 を判定 した 。
    [0053] 性能試験 塩水噴霧 接 触 熱 衝 撃
    [0054] 試料 No. 抵 抗 試 験
    [0055] 実施例試料 1 1000時間噴霧 1万回の熱サイク
    [0056] しても腐食発 1.2πιΩ ルしても剝離ひび
    [0057] 生せす。 割れ発生せず。
    [0058] 実施例試料 2 同 上 1.2ΙΒΩ 同 上
    [0059] 実施例試料 3 同 上 1.2πιΩ 同 上
    [0060] 実施例試料 4 同 上 1.2ιηΩ 同 上
    [0061] 実施例試料 5 同 上 1.2mQ 同 上
    [0062] 比較例試料 1 1.2mQ 7回で剝雞、 ひび
    [0063] 割れ癸生。
    [0064] 比較例試料 2 3時間噴霧で 1.2ιπΩ 9回で剝離、 ひび
    [0065] 腐食発生。 割れ発生。 u
    [0066] 表 - 1 に 示 し た結果か ら 、 本発明 の実 ¾例試料 1 - 5 は塩水噴靄試験 に 対 し 、 い ずれ も 1 ,000 時間経過後 も Mgま た は Mg合金 に 腐食 を 発生せず 、 太発 ¾ の表面 ¾ 理方法 で優れた耐食性が得 ら れ る こ と が ^ る 。 一方 、 Mgま た は Kg合金板試料表面 に 陽極酸化皮膜 ま た は熱硬 化性樹脂膜の一方の み を形成 し て 、 そ の 上 に Au膜 を被 着 さ せた場合は 、 実旄例試料 と 同一条件の塩水噴霱試 験 を 行 う と 、 2 時間 な い し 3 時間経遏後 に 、 すで に腐 食が進行 し 、 耐食性が乏 し い こ と が ^ る 。
    [0067] さ ら に 、 太発 ¾ に よ る 表面処理 を 尨 し た Mgま た は Mg 合金は 、 醇化皮膜 と Αιι膜の 中 間 に有機塗料腠 を揷入 し て あ る た め 、 こ の塗料 の存在が 、 藪化皮膜 と Au膜の熟 膨 張 の 差 を 緩 街 さ せ る 割 リ を 果 す 。 実 ¾ 例 試 料 1 一 5 の Mgま た は） lg合金膜 に 、 一 190 で と + 100 °0 に 各 々 30分づっ保持す る 熱衝孳試験 を 尨 し た と こ ろ 、 1 万 回 の 周期 を経過後 も 、 膜 の はがれ 、 ひび割れが起 き ず、 優れ た耐熱衝皋性 を示 し た。 こ れ に 対 し 、 比鲛例 の 場 合 は 、 7 回 な い し 9 回 の 熱サ イ ク ル で皮膜 の 剝 讒 、 ひ び割れ な どの変質 を生 じ る ， 合金板試料上 に 陽 極酸化膜 を 設けず に メ ラ ミ ン樹脂膜 を介 し て 、 An膜 を 設け た比較例 2 の場合 も 、 メ ラ ミ ン樹脂膜 と 合金板試 料 と の接着性が悪いた め に耐熱衝撃性は低い 。
    [0068] Mgま た は Mg合金表面 に化成 ¾理 に よ る 酸化皮膜、 熱 硬化性樹脂膜、 導電性皮膜 を 顏次形成 し 、 5 種類 の表 面 ¾理 を 旅 し た Mgま た は） !g合金 と 、 比較 の た め酸化皮 !2 膜 ま た は熱硬化性樹脂膜の一方 を有 し な い 2 種類の Mg 合金 を 以下 に 示す方法 で作製 し た。
    [0069] 〔実尨例 6 〕
    [0070] 3wt¾AA - 1 wt«Zn 一 Mgの組成の合金板 を Ka2Gr207 120 g 、 CaF2 1.2 g MgF2 1.2 g を 水 1 A に 溶か し た混合水溶液中 に 60分浸 し 、 い わ ゆ る 化成 ¾理 を旄 す こ と に よ リ 、 こ の合金表面上 に 20 A 厚 さ の酸化皮膜 を生成 さ せた。 こ の酸化皮膜上 に メ ラ ミ ン緝脂 を 40 m厚 さ に塗布 し た後、 こ の合金板 を大気中潼度 30% 、 瘙度 35で の も と で 7 2 時間放置 し 、 塗布 し た メ ラ ミ ン 樹脂 を完全 に乾逢 さ せた。
    [0071] さ ら に 、 こ の塗膜 を ス ノ、 * ッ タ ク リ ー ニ ン グ し 、 そ の 上 に 、 実旄例 1 と 同様 に イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ法 に よ り 、 5 it ni厚 さ の Au膜 を 生成 さ せた 。 こ の よ う に表面 ¾理 し た合金板試料 を実 ¾例試料 6 と 名付け た 。
    [0072] 〔実 ¾例 7 〕
    [0073] 6 wtXAil - 0.5 wtlZn — Mgの組成の合金板 に 実 ¾伢 6 と 同様 な化成処理 に よ り 、 酸化皮膜 を 20 A付着 さ せ た 。 こ の酸化皮膜の上 に ヱ ボ ギ シ澍脂 を 7 m厚 さ塗 布 し 、 大気中湿度 40% 、 奩度 30で の も と で 48時間放置 し 、 塗布 し た エ ポ キ シ攆脂 を完全 に 固化 さ せた。
    [0074] さ ら に 、 こ の塗膜上 に実尨例 2 と 同様 に ス バ ッ タ リ ン グ に よ リ 0 . 5 it m の厚 さ に Αιι腠 を付着 さ せた 。
    [0075] こ の よ う に表面処理 し た合金板試料 を実 ¾例試料 7 と 名付 け た。 〔実 ¾例 8 〕
    [0076] 9 wtXAJi - 1 wt¾Zn - Mgの組成の合金板 に実旄例 6 と 同 様 な 化 成 処 理 に よ リ 酸 化 皮 膜 を 20 A 付 着 さ せ た 。 こ の酸化皮膜の上 に 、 フ ： ノ ー ル樹脂 を ΙΟ μ πι塗 布 し 、 大気中 度 80% 、 潼度 38で の も と で 24時間放置 し 、 塗布 し た フ エ ノ ー ル撵脂 を完全 に 固化 さ せた。
    [0077] さ ら に 、 こ の 塗膜表面 を 、 ス バ ッ タ ク リ ー ユ ン グ し 、 そ の上 に真空蒸着 に よ り lO it m の厚 さ の Au膜 を付 着 さ せた， こ の よ ラ に表面 ¾理 し た合金板試料 を実旄 例試料 8 と 名付 けた ，
    [0078] 〔実 *例 9 〕
    [0079] 3wt¾A A - l"¾Zn - Mgの組成 の合金板 を aa Cr 207 、 CaF2 , MgF2 混合溶液中 に 80分浸 し 、 こ の合金表面上 に の厚 さ の酸化皮膜 を生成 さ せた 。
    [0080] こ の酸化皮膜上 に メ ラ ミ ン街脂 を 厚 さ に塗布 し た後、 こ の Mg板 を大気中湛度 30% 、 潼度 35°C の も と で 7 2 時間放置 し 、 塗布 し た メ ラ ミ ン樹脂 を完全 に乾 燥 さ せた ，
    [0081] さ ら に 、 樺脂表面 を ス パ ッ タ ク リ ー ニ ン グ し 、 そ の 上 に 実 *例 2 と 同様 に ス ノ、 * ッ タ リ ン グ に よ り 厚 さ 10 m の Au腠 を 生成 さ せた。 か く し て得 られた合金坂試料 を実； *例試料 9 と 名付 け た 。
    [0082] 〔実 ¾例 10〕
    [0083] 純 Mg板 を a Cr 207 , CaF2 , MgF2 混合溶液 中 に 80分 浸 し 、 こ の合金表面上 に の厚 さ の酸化皮膜 を 生成 さ せ た。
    [0084] こ の酸化皮膜上 に メ ラ ミ ン樹脂 を 20 / « 厚 さ に塗布 し た後、 こ の Mg板 を 大気中 S度 30% 、 锾度 35°C の も と で 72時間放置 し 、 塗布 し た メ ラ ミ ン楫脂 を 完全 に 乾燥 さ せた 。
    [0085] さ ら に 、 こ の メ ラ 二 ン樹脂表面 を ス パ ッ タ ク リ ー 二 ン グ し 、 そ の 上 に実 ¾例 1 と 同様 に イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ に よ リ 、 Au膜 を 生成 さ せた 。 こ の よ う に表面 ¾理 し た 坂試料 を実歲例試料 10と 名付け た。
    [0086] 〔比較例 3 〕
    [0087] 3 wt¾A £ — 1 wUZn 一 残部 Mgの合金板 を Na2Cr207 120 g 、 CaF2 1.2 * g を l il の水 に溶か し た水溶液 中 に 80分浸 し 、 化成処理 を： *す こ と に よ り 、 こ の合金表 面上 に厚 さ 20 A の截化皮膜 を生成 さ せた。
    [0088] つい で、 こ の酸化皮膜上 に実尨例 1 と 同様 に イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ法 に よ リ 厚 さ 5 it m の Ati膜 を 形成 さ せ た。
    [0089] こ の よ う に表面処理 し た合金板試料 を 比較锊試料 3 と 名付けた。
    [0090] 〔比較例 4 〕
    [0091] 3 wt¾A A - 1 ΜΪ Ζη - Mgの組成の合金扳の上 に 厚 さ 40 it m の メ ラ ミ ン樹脂 を 塗布 し た後、 こ の合金扳 を 大 気 中湿度 30% 、 葚度 35で の条件 で 72時間放置 し 、 塗布 し た メ ラ ミ ン樹脂 を完全 に 乾燥 さ せた。 つ い で 、 こ の メ ラ ミ ン樹脂表面 を ス パ ッ タ ク リ ー 二 ン グ し 、 そ の上 に実歲例 1 と 同様 に イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ法 に よ り 、 厚 さ 1 . 5 ^ m の A n腠 を被着 さ せた 。
    [0092] こ の よ う に表面 ¾理 し た合金板試料 を比較例試料 4 と 名付け た *
    [0093] 上述 の実尨例試料 6 - 1 0お よ び比較例試料 3 - 4 に つ い て 、 実 *例試料 1 一 5 、 比較例試料 1 一 2 と 同様 に 塩 水 噴 鬟 試 験 、 接 触 抵 抗 测 定 、 熱 衡 擊 試 験 を 行 な っ た。 そ の結果 を 表一 2 に示す ·
    [0094] 2
    [0095] 性能試験 水噴霪 接 蝕 熱 衝 擊
    [0096] 試料 No. 跌 抵 抗 試 験
    [0097] 実施例試料 6 1000時間噴霧 1万回の熱サイク
    [0098] しても腐食発 1.2πΩ ルしても剝離ひび
    [0099] 生せず。 割れ発生せず。
    [0100] 実施例試料 7 同 上 1.2ιΩ 同 上
    [0101] 実施例試料 8 同 上 同 上
    [0102] 実施例試料 9 同 上 1.2ιηΩ 同 上
    [0103] 実施例試料 1 0 同 上 1.2mQ 同 上
    [0104] 比較例試料 3 1時間噴霧で 1.2ηιΩ 7回で剝離、 ひび
    [0105] 腐食発生。 割れ発生。
    [0106] 比較例試料 4 2時間噴霧で 1.2οΩ 11回で剝離、 ひび
    [0107] 腐食発生。 割れ発生。 表 - 2 に 示 レ た 結 果 か ら 、 本 発 明 の 実 尨 例 試 料 6 - 10は塩水噴霪試験 に対 し 、 いずれ も 1 ,000 時間経 過後 も Mgま た は Mg合金 に腐食 を発生せず、 太発明 の表 面処理方法 で優れた耐食性が得 られ る こ と が ^ る 。 一 方 、 合金扳試料上 に酸化皮膜 あ る い は熱硬化性樹脂腠 の一方 の み を形成 し 、 そ の上 に Au腠 を被着 さ せた場合 は 、 実施 試料 と 同一条件の塩水噴霧試験 を行 ラ と 、 1 な い し 2 時簡経 ¾後 に 、 すで に M g合金 腐食が進行 し 、 耐食性が乏 し い こ と が ^ る 。
    [0108] 実尨例試料 6 - 10も 実旄例試料 1 一 5 と 同様 に 、 酸 化 皮 膜 と Au膜 の 中 間 に 有機塗料膜 を 挿入 し て あ る た め 、 一 130°G と + 100 で に各 々 30分づっ保持す る 熱衡 擊試験 に対 し て 、 1 万 回 の周期 を 経過後 も 、 膜 のはが れ、 ひ び割れが起 き ず、 優れた酣熱橱聲性 を示 し た。 こ れ に対 し 、 比較例の場合 は、 7 ない し 11回 の熱 サ イ ク ル で皮膜の剁縿、 ひび割れ な どの変質 を生 じ る 。 合 金板試料上 に化成 ¾理酸化膜 を設けず に メ ラ ミ ン樹脂 膜 を介 し て 、 Au膜 を 設けた比較例 4 の場 合 も 、 メ ラ ミ ン樹脂膜 と 合金板試料 と の接着性が悪いた めに耐熱衝 撃性は低い β
    [0109] 表面 に 酸化 ¾理 を尨 し 、 さ ら に複曆の熱硬化性攆脂 膜 と 単曆の導電性皮膜 を設け た 合金 と 、 酸化皮膜上 に単曆の熱硬化性攆脂腠 と 複曆の導電性皮膜 を設けた Mg合金 を以下 に示す方法 で作髮 し た。 〔実尨例 1 1 〕
    [0110] 3wt¾A£ -lwt¾Zn-Mgの袓成の合金板 に電極 リ 一 ド線 を 接統 さ せた後、 こ の合金板 を KOH 165g 、 F 35g, Na3P04 35g、 A J2. (OH) 3 35g、 KMn04 20g を 水 1 A 中 に 溶か し た混合水溶液 '中 に 浸 し 、 電圧 AG40V 、 電流密 度 2.0A/ d層2 で 15分陽 S酸化 を行い 、 合金板表面 に厚 さ 20 ■ の酸化皮膜 を 形成 さ せた 。 つ い で 、 酸化皮膜 上 に エ ポ キ シ 樹脂 を ΙΟ μ^ 蕭 の厚 さ と な る よ う 付 着 さ せ 、 さ ら に そ の上に ゥ レ タ ン樹脂 を 15 iL ^ の厚 さ と な る よ う に 付着 さ せ た ， こ の 熱硬化性樹脂 が 固化 し た 後 、 Arガ ス 圧 5 X 10→ Torr , ノ ィ ァ ス 電圧 - 20Vの 条 件 で ス パ ッ タ ク リ ー ニ ン グ を 行い 、 熟硬化性攆脂膜表 面 を 清浄化す る と と も に 、 こ の膜 の表面 を 活性化 さ せ た 。 つ い で 、 A rガ ス 圧 2 X 10— 4 Torr , バ イ ア ス 電圧 - 200V の条件 で樹脂表面 に Auを 5 麗 の厚 さ と な る よ う イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ を行 っ た 。 こ の よ う に表面 ¾ 理 し た合金板 を実旄例試料 1 1 と 名付けた 。
    [0111] 〔実尨例 1 2 〕
    [0112] 3wt«A A - tXZn-Mgの 組 成 の合金 の表面 に 実 尨例
    [0113] 1 1 と 同 じ 条件 で陽極酸化》理 を尨 し 、 厚 さ 20 /t B の 酸化皮膜 を形成 し た 。 つ い で 、 酸化皮膜上 に 、 ェ ボ ギ シ樹脂 を 蕭 の厚 さ と な る よ う 付着 さ せた 。 こ の熱 硬化性街脂が固化 し た後、 実麄例 1 1 と 同様 に ス パ */ タ ク リ ー ニ ン グ を行い 、 熱硬化性樹脂腠表面 を清浄化 す る と と も に 、 こ の 膜 の表 面 を 活 性化 さ せ た 。 つ い で 、 撐脂表面 に 、 Arガ ス 圧 2 X 10 -4 To r Γ , バ イ ア ス電 圧 - 200V の条件 で、 Niを 0.04 /t 邐 の厚 さ と な る よ ラ イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ を行い 、 引 き 練 き 、 Αιιを 5 ^ 臞 の 厚 さ と な る よ う イ オ ン プ レ ー チ イ ン グ を 行 っ た 。 こ の よ う に 表面処理 し た合金板 を実尨例試料 1 2 と 名付け た 。
    [0114] 次 に表面 に酸化皮膜 を形成 し 、 さ ら に複層の熱硬化 性樹脂膜 と 複曆の導電性皮膜 を設け た 5 種類の Mgま た は 合金 と 、 比較の た め酸化皮膜、 熱硬化性樹脂膜ま た は導電性皮膜の いずれか を有 し な い 3 種類の Mgま た ほ》g合金 を 以下 に述べ る よ う に 作髮 し た 。
    [0115] 〔実 ¾钧 1 3 〕
    [0116] 純 Mg板 を MaaCrO 120 g* 、 CaF2 12g 、 MgF2 12g を 1 il の水 に溶か し た混合水窑液中 に 60分浸 し 、 化成 処理 に よ リ 20 A厚 さ の酸化皮膜 を生成 さ せた。
    [0117] こ の酸化皮膜上 に 、 エ ポ キ シ樹脂を厚 さ 5 ^ 靂 と な る よ う ' 着 さ せ 、 そ の 上 にユ リ ア 緝脂.を 2 5 μ, m 付 着 さ せ た 。 こ の熱硬化性樹 脂 が 固化 し た 後 、 そ の 表 面 を ス パ ッ タ ク リ ー ニ ン グ す る こ と な く 、 Arガ ス 圧 4 X 10— 4 Torr ， バ イ ア ス 電圧 - 70Vの条件下 で 、 攆脂表 面 に Tiを 0.05 it 麗 の厚 さ と な る よ う イ オ ン ブ レ ー テ ィ ン グ を行 い 、 ひ き つづ き i を 3 黼 の厚 さ と な る よ う イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ を 行 っ た 。 こ の よ う に 表面処理 し た合金坂 を実尨钧試料 1 3 と 名付 けた。
    [0118] 〔実施例 1 4 〕 第 2 図 を 参 照 し て 太実 を 説 明 す る 。 図 に お い て 、 11は Mg合金板 、 12は 陽極酸化皮膜、 13は熱硬化性 樹脂膜で 13A , 13B の 2 屠か ら な っ て い る ， 14は導電 性皮膜 で 14A.14B の 2 層か ら な っ て い る 。
    [0119] 3wtXAA - liiUZn-Mgの組成 の合金板 11の表面 に実旄 1 1 と 同 じ 条件で陽極酸化 ¾理 を尨 し 、 厚 さ 20 it 麗 の酸化皮膜 を形成 し た。 つい で酸化皮膜 12上 に ェ ボ キ シ樹脂 12A を lO i 邐 の厚 さ と な る よ う に付着 さ せ、 そ の上 に ウ レ タ ン樹脂 13Bを 15 ^ · の厚 さ と な る よ う に 付着 し て熱硬化性構脂曆 13と し た。 熱硬化性樹脂曆 13 が固化 し た後、 ウ レ タ ン樹脂 13Bの表面 を ス パ ッ タ ク リ ー ニ ン グ し 、 Arガ ス 圧 2X 10一4 Torr ， ノ ィ ァ ス 電圧 - 260 V の条件 で ΪΠ 14Α を 0.04 it ^ の厚 さ と な る よ う に イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ し 、 さ ら に実 ¾例 1 と 同条件 で Au 14Bを 5 ^ 邏 の厚 さ と な る よ う イ オ ン ブ レ ー テ ィ ン グ し て 、 導電性皮膜 14 と し た。 こ の よ う に し て得 ら れた合金坂 を 実尨例試料 1 と 名付 けた ·
    [0120] 〔実施例 1 5 〕
    [0121] 6wtXZn- 0.5w t¾Zr-M か ら な る 組 成 の 合 金 板 を NaaCr^ OT ^Og, CaF2 12g 、 MgF2 12g を l it の 水 に 溶か し た混合水溶液中 に 70分浸 し 、 化成処理 を ¾す こ. と に よ り 20 A 厚 さ の酸化皮膜 を生成 さ せた，
    [0122] こ の酸化皮膜上 に 、 フ ヱ ノ ー ル樹脂 を 7 靂 の厚 さ と な る よ う 付着 さ せ 、 そ の 上 に ア ク リ ル街脂 を 20 ft 薦 の厚 さ と な る よ う 付着 さ せた 。 こ の熱硬化性樹脂が固 化 し た後、 そ の表面 を ス ノ、 · ッ タ ク リ ー ニ ン グ し 、 A rガ ス 圧 3X 10_3 Torr , バ イ ア ス 電圧 - 300V の条件 で、 樹 脂表面 に AJI を 屬 の厚 さ と な る よ ラ ス パ ッ タ リ ン グ を 行 っ た。 さ ら に A rガ ス 圧 5 X 10一3 T 0 r r , バ イ ァ ス 電圧 - 250V の条件下で、 48を 5 ^扇 の厚 さ と な る よ う ス ノ、 * ッ タ し て樹脂表面に付着 さ せた。 こ の よ う に表 面 理 し た合金板 を実施例試料 15と 名付けた。
    [0123] 〔実濾例 1 6 〕
    [0124] 純 Mgの板 に 電極 リ ー ド線 を付着 さ せた後、 こ の Mg板 に KOH 185g、 KF 35g 、 N 3P0* 35g 、 Αϋ(0Η)3 35g、 KMn04 20 を 水 l il 中 に 溶 か し た 混合水溶液 中 に 浸 し 、 電圧 AC8Q0V、 電流密度 2.0AZ d霧2 の条件下 で 70分 陽 S 酸化 を 行 い 30 《 の 厚 さ の 酸化 皮膜 を 生成 さ せ た 。
    [0125] つ い で こ の酸化皮腠上 に メ ラ ミ ン澍脂 を 邐 の厚 さ と な る よ う 付着 さ せ 、 そ の 上 に シ リ コ ン 撐 脂 を 20 it ■ の厚 さ と な る よ う 付着 さ せた 。 こ の熱硬化性櫞 脂 が 固 化 し た 後 、 そ の 表面 を ス バ ッ タ ク リ ー ニ ン グ し 、 10"5 Torrの真空下 での真空蒸着法 に ょ リ 、 こ の熱 硬化性樹脂腠上 に の厚 さ と な る ょ ラ Tiを 付着 さ せ 、 さ ら に 同様 な方法 に よ り 、 AA を 3 * 付着 さ せた 。 こ の よ う に表面 ¾理 し た） fg板 を実 ¾例試料 1 6 と 名付け た。
    [0126] 〔実旄例 1 7 〕
    [0127] 3wt¾A A - lwtXZn- g^ ら な る 組成 の合金板 を ila2Cr207 120g、 CaF2 12g ，MgF2 12gを l il の 水 に 溶 か し た 混 合 水 溶液 中 に 80分 浸 し 、 化 成 処 理 に よ り 、 30 A 厚 さ の 酸 化 皮 膜 を 生 成 さ せ た 。
    [0128] こ の 酸化 皮膜 上 に 、 'エ ポ キ シ 樹脂 を 厚 さ 5 m と な る よ う 付着 さ せ 、 そ の 上 に ユ リ ア 樹脂 を 25 i ni 付着 さ せ た 。 こ の 熱硬 化 性樹 脂 が 固化 し た 後 、 そ の 表 面 を ス ノヽ' ッ タ ク リ ー ニ ン グ し 、 A rガ ス 圧 4 X 10 ·4 T 0 r r , バ イ ァ ス 電圧 -70V の 条件 で 、 樹脂表 面 に Tiを の 厚 さ と な る よ う イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ を 行 い 、 ひ き つ づ き Αιιを 3 m の 厚 さ と な る よ う イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ を 行 っ た 。 こ の よ う に 表 面 処 理 し た 合 金板 を 実 施 例 試 料 1 7 と 名 付 け た 。
    [0129] 〔 比 較 例 5 〕
    [0130] 純 Mg板 に 実施 例 1 1 と 同 じ 条 件 で 陽 極 酸化 処 理 を 施 し 、 そ の 表面 上 に 厚 さ の 酸化 皮 膜 を 形成 し た 。 そ の 後 、 実施 例 1 1 と 同 様 な イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ 条 件 で 、 こ の 酸ィヒ 皮 膜 上 に Niを 0.04 ^ m 厚 さ 、 さ ら に An を 5 jLt ffl の 厚 さ と な る よ う 付着 さ せ た 。 こ の よ う に 表 面 処 理 し た Mg板 を 比 較例 試料 5 と 名 付 け た 。
    [0131] 〔 比 較 例 6 〕
    [0132] 6wt%Zn-0.5wt¾Zr-Hg ら な る 組 成 の 合 金 板 に 酸 ィ匕 皮 膜 を 設 け ず 、 直 接 フ 1 ノ ー ル 樹脂 7 / ni 、 ア ク リ ル 澍 脂 20 ^ m を 付着 さ せ 、 こ の 熱 硬 化 性 澍 脂膜 が 固化 し た 後 、 そ の 表面 を ス パ ッ タ ク リ ー ニ ン グ し 、 実 施 例 15 と 同 様 な ス パ ッ タ リ ン グ 条 件 で 、 こ の 熱 硬 化 性 樹 脂 膜上 に Ail を 薦 厚 さ Agを 5 it邐 厚 さ と な る よ ラ 付着 させた。 こ の よ ラ に表面 ¾理 し た合金板 を比較 例試料 6 と 名付けた 。
    [0133] 〔比較例 7 〕
    [0134] 3"¾A 1 - IwUZn-Mgか ら な る 組成の合金板上 に実施 例 1 1 と 同 じ 条件 で陽極酸化 ¾理 を尨 し 、 厚 さ 20 黼 の酸化皮膜 を形成 し た。 こ の酸化皮膜上 に ェ ボ キ シ樹 脂 を 10 麗 さ と な る よ う に塗布 し 、 そ の 上 に ク レ タ ン樹脂 を 15 ^黼 厚 さ と な る ょ ク 布 し た · の よ ラ に表面 ¾理 し た合金板 を比鲛例試料 7 と 名付 け た。
    [0135] 実 ¾钧試料 11-17 , 比蛟例試料 5-7に つ い て 、 塩水 噴霱試験、 抵触抵抗試験、 熟衝撃試験 を行 な つ た結果 を 表 - 3 に示す。 試験条件は実旄侥 1-5の場合 と 同 じ で あ る 。
    [0136] 3
    [0137] ¾Ι. 薪 m 脚 試料 No. 試 ；噴霸 抵抗試験 試 験 実施例試料 1 1 1000時間噴霧 1万回の熱サイク しても腐食発 1.2οιΩ ルしても剝離ひび ί!c i ¾ί Λ
    [0138] ±f.-τr±" 5 。 all 4レ ¾王"^ 3 実施例試料 1 2 同 上 1.2πιΩ 同 上 実施例試料 1 3 同 上 1.2ιΩ 同 上 実施例試料 1 4 同 上 1.2ιπΩ 同 上 実施例試料 1 5 同 上 0.9πΩ 同 上 実施例試料 1 6 同 上 7.0πΩ 同 上 実施例試料 1 7 同 上 1.2ηιΩ 同 上 比較例試料 5 2時間で腐食 1.2ιΩ 7回で剝離、 ひび 発生。 割れ発生。
    [0139] 比較例試料 6 1時間で腐食 0.9πιΩ 5回で剝離、 ひび 発生。 割れ発生。
    [0140] 1000時間噴霧 1000Ω 1万回の熱サイク 比較例試料 7 しても腐食発 以上 ルしても剝離ひび 生せず 割れ発生せず。
    [0141] 表一 3 に示 し た結果か ら 明 ら か な よ う に 、 Mgま た は Mg合金上 に酸化皮膜 を設け 、 そ の 上 に単層 ま た は複曆 の熱硬化性樺脂腠 と 単層 ま た は複曆の導電性皮膜 を設 けた末発 ¾ の実尨例試料 11-17は 、 す ぐれた耐食性、 表面導電性、 お よ び耐熱街擊性 を示す。 こ れ に 対 し 、 酸 化 皮 膜 と 複 曆 の導電性皮膜 を 有 す る が 、 熱硬化性 樹脂膜 を も た な い比較例試料 5 は Mgの腐食の発生が早 く 、 ま た酸化皮膜 と 導電性皮膜の熱膨甍の差 を緩衝 さ せ る 樹脂膜が な い の で 、 熱街肇 に対 し て弱い。 Mg合金 の表面上 に酸化皮膜 を 形成せず に 、 直接複曆の熱硬化 性樺脂お よ び複曆の導電性皮膜 を設けた比鮫例試料 6 はや は リ Mg合金 に腐食が発生 し 易 く 、 ま た Mg合金 と 熱 硬化性横脂 と の接着が悪い の で耐熱衡豢性が惠ぃ ， 比 較钧試料 7 は 、 Mg合金表面に酸化皮膜 を形成 し 、 そ の 上 に 複 屠 の熱硬化性樹脂膜 を 設 け て あ る の で 、 耐 食 性、 耐熱衝撃性はす ぐれ て い る が、 導電性皮膜 を有 し な い の で 、 表面導電性が劣 っ て い る 。
    [0142] 上 に述べた表面 に酸化膜 も形成 し た後、 単曆ま た は 複屠の熱硬化性樹脂腠お よ び単屠ま た は複曆の導電性 皮膜 を設けた Mgま た は Mg合金 の皮膜 の付着力 を試験 し た 。 試験方法 は ビ ー リ ン グ 試験 と 呼 ばれ る も の で あ る 。 表面 理 を ¾ し た ま た は Mg合金試料の表面 に 、 鋭い 刃物 に よ っ て 1B»の間隔 で それぞれ直交す る 10术 づつ の切込 み を 入れ 、 合計 100個 の一辺 1»薦の正方形 を 形 成 す る 。 切込 み を 加 え た 合金試料 の 表面 に 粘着 テ ー プ を 強 く 押つ け た後 、 粘着テ ー プ を試料表面 に .垂 直方 向 に 引 張 っ て はがす。 こ の時、 試料表面 の皮膜が 100個 の正方形 の ラ ち 、 何個粘着テ ー プ に付着 し て Kg ま た は Mg合金か ら H離 し た か に よ つ て皮膜 の付着力 を 評価す る 。 代表的 な例'と し て 、 実 ¾例試料 1 , 2 , 11 , 12， お よ び比皎例試料 5，8に つ い て の試験转果 を 表 - 4 に示す。
    [0143] 4
    [0144] 酸化処理 硬化性 ピーリ ング
    [0145] ^ 脂 膜 試験結果
    [0146] 実施例試料 1- 陽極酸化 メラ ミ ン樹脂 Au 73/100
    [0147] 実施例試料 2 同上 エポキシ樹脂 Au 91/100
    [0148] エポキシ樹脂
    [0149] 実施例試料 11 同上 Au 26/100
    [0150] ウレタン樹脂
    [0151] 実施例試料 12 同上 エポキシ樹脂 Ni+Au 3/100
    [0152] ェボギシ樹脂
    [0153] 実施例試料 14 同上 + Ni+Au 0/100
    [0154] ウレタン街脂
    [0155] 比較例試料 5 同上 な し Ni+Au 87/100
    [0156] フエノール樹
    [0157] 比較例試料 6 なし + Al+Ag 100/100
    [0158] ァク リル樹脂 陽毪酸化処理 を 行 な っ た Mg合金表面 に 2 曆の熱硬化 性 樹 脂膜 を 設 け 、 そ の 上 に と Auの 2 層 の 導電性 皮 膜 を 設 け た *発 明 の 実 ¾例 試料 14は 全 く 剝 鑀 が 生 じ な い 。 こ れ は 、 醇化皮膜 と エ ポ キ シ樹脂 と の接着力が 強 く 、 ま た ウ レ タ ン横脂 と ΪΠと の接着力が強い た め で あ る 。 高い導電性の Attの下 ¾ に ΪΠや Ti、 実 ¾例 15の よ う に Agの 下地 に A l ， 実 ¾例 18の よ ラ に Α£ の下 ¾ に Tiと 、 そ れぞれ活性 な金属 Mi ， Ail , Ti，Gr な ど の曆 を 下地曆 と し て設 け る と 、 熱硬化性樹脂膜 と 導電性皮 膜 と の接着力が強 く な る 。 ま た実旄例試料 1 と 実旄伢 試料 2 の ビ ー リ ン グ試験結果の差が示す よ う に 、 樹脂 の表面 を ス バ ッ-タ ク リ 一 ニ ン グす る こ と は接着力 を高 め る 上 で有効 で あ る 。 熱硬化性攆脂膜が 1 層の実尨例 試料 12が実旌 ^試料 14に つ ぐ高い付着力 を 示す。 Niを 下 地 層 と し て も 熱硬化性楫脂腠 の な い比較傍試料 5 は 、 導電性皮膜の酸化皮膜へ の付着力が弱い の マ * 、 導 電性皮膜の ほ と ん どが剁難す る 。 ま た下地曆 と し て A A 膜 を 有す る 比較例試料 6 は 、 合金の表面 を駿化 ¾ 理 し て い ない の で 、 熱硬化性樹脂の 合金へ の付着力 が弱 く 、 緝脂膜が全 て剥難す る 。 陽極酸化 ¾理 を し た Mg合金上 に複曆の樹脂膜 と 単曆の Att導電性皮膜 を設け た実 ¾例試料 11が、 実 ¾例試料 12に つ ぐす ぐれた付着 力 を 示 し て い る 。
    [0159] 以上 の よ う に 、 *発 に かか る 表面 ¾理 を ¾ し た） lg 又 は 合金は 、 》g又 は Mg合金上 に 、 顏次酸化被膜、 1 2Τ 種又 は複数種の熱硬化性樹脂膜 、 1 種又 は複数種 の導 電性皮膜が形成 されて い る の で 、 表面導電性が優れて い る こ と は無論の こ と 、 導電性皮膜 の下 に 存在す る 熱 硬化性樹脂腠 、 さ ら に は そ の下 に 存在す る 硬 い酸化皮 膜 の存在 に ょ リ ， 耐食性 お よ び酣摩耗性が著 し く 向上 し て い る 。 導電性皮膜、 '熱硬化性樹脂膜の一都が損傷 し て も 、 酸化皮膜 に よ っ て M g合金は保護 さ れ る 。 熟硬 化性構脂膜の存在は耐食性ゃ耐摩耗性 を 向上 さ せ る ば か り で な く 、 高分子材料特有 の強力性 を持 っ て い る 熱 ®化性樹脂が最下層の酸化皮膜 と 最上屠の導電性皮膜 間 に 介在 し て い る た め に 、 酸化皮膜 と 導鼋性皮膜の熱 膨張差 を 緩衝す る 役割 を 果 し 、 耐熱街孳性 を 向 上 さ せ て い る 。 さ ら に 熱硬化性横脂膜 の存在 は 、 も と も と 捩 動吸収性 の優れた M g合金 の長所 を さ ら に助長す る 効果 を 有 し て い る の で 、 衛星搭載用筐体で内部 に 電子回路 等 を 内蔵す る 場合等 に は 、 内部 の電子回路が打上げ時 の激 し い振動か ら 、 確実 に 保護 され 、 衛星搭載用機器 の信癀性が著 し く 向上す る こ と に な る o
    [0160] 酸化皮膜の凹凸部や ビ ン ホ ー ル中 に く い こ ん だ熱硬 化性樹脂は 、 酸化皮膜 と 熱硬化性樹脂 と の密着力 を強 化 す る 効 果 を 有 す る 。 ま た 、 有機薄 腠上 に 金 ， 桀 ， 銷 ， ア ル ミ ニ ウ ム ， ニ ッ ケ ル等 の導電性皮膜 を 、 ィ ォ ン プ レ ー テ ィ ン グ ゃ ス パ ッ タ 等 に ょ リ 付 着 さ せ る 場 合 、 熱硬化性樹脂の葚度が 、 そ の熱硬化性撗脂の熱分 解溘度 を 越え な い よ う に す る こ と に よ リ 、 熱硬化性樹 脂膜 と 表面の導電牲皮膜 と の密着力 を 大 き く す る こ と が で き る 。 さ ら に表面皮膜 の密着力 を高め る 必要が あ る 場合 に は 、 酸化皮膜上 に 酸化皮膜 と 親和力 の高い熱 硬化性澍脂 を付着 さ せ、 さ ら に そ の熟硬化性樹脂の上 に 、 表面 の導電性皮膜 と 親和力の高い熱硬化性樹脂 を 付着 さ せ 、 そ の上 に 導電性皮膜 を付着 さ せ る こ と に よ り 、 目 的が達成 され る 。
    [0161] 酸化皮膜の形成 に 用 いた陽極酸化法 は電淀密度お よ び通電時間等 を 制街す る こ と に よ リ 膜厚制御が容易 で あ る 。 電解液 と し て NaOH、（ H0 · CH2* GH2) 20、 Ma2C204 の混合水溶液 そ の他 も 利用 で き る 。 ま た 、 化成 ¾理 に よ る 酸化皮膜 は敏密 に 生成 され る の で腠厚が薄 く と も 耐食性 、 耐摩耗性の高い皮膜 が得 ら れ る · 化成処理液 と し て NaOH、(： H0 * GH2， GH2) 20、 Ma2G204 の混合水溶液 そ の 他 も 利用 で き る 。 化成 処理 に お い て も 、 溶液 組 成 、 処 理 潼 度 を か え て 腠 厚 を 制 御 す る こ と が で き る 。
    [0162] 酸化皮膜上 に 形成す る 熱硬化性樹脂材料 と し て 、 メ ラ ミ ン樺脂、 エ ポ キ シ構脂、 フ ノ ー ル樹脂、 ユ リ ア 樹 脂 、 ギ シ レ ン 樹脂 、 シ リ コ ン楫 脂 、 ボ リ イ ミ ド 攆 脂、 ア ク リ ル構脂、 ボ リ ウ レ タ ン樺脂、 メ タ ク リ ル樹 脂 、 ボ リ ビ ニ ル ホ ルマ ー ル楫脂、 ナ イ ロ ン樹脂、 ボ リ エ ス テ ル構脂の 1 種 ま た は 2 種以上 よ リ な る 膜 を用 い る こ と が で き る 。
    [0163] 導 電 曆 を 形 成 す る 金属 と し て は 、 Au、 Ag、 Cu、 A A 、 Ni、 Snそ の他 の金属 又 は合金 を 用 い る こ と が で き る 。 金 属屠 の 形成 は 無電 解 メ ツ キ そ の 他 の 方 法 に よ っ て も 可能で あ る 。 産 業 上 の 利 用 可 能 性 以上説明 し た よ う に 、 *発頃 の表面 ¾理 を 尨 し た Mg ま た は Mg合金 は Mgま た は Mg合金の欠点 で あ る 耐食性 を 著 し く 向 上 さ せ る こ と が で き る の み で な く 、 高 い表面 導電性 を も ち 、 さ ら に は耐熱衡孳性、 耐摩耗性 を 向 上 さ せ る こ と がで き る か ら 、 航空宇宙搛器、 精密電機機 器 、 自 動車部品への広範 な Mgま た は Mg合金の普及 を 可 能 な ら し め る 。
    权利要求:
    Claims

    求 の 範 囲
    1 .マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合 金 の 表面 に 酸化 皮膜が形成 さ れ 、有該酸化皮膜上 に 熱硬化性樹脂膜が設 け ら れ 、 さ ら に該熱硬化性樹脂膜上 に 導電性皮膜 が設 け ら れ て な る こ と を 特徵 と す る 表面処理 を 施 し たマ グ ネ シ ゥ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合金。
    2 .前記熱硬化性樹脂膜が 、 複数 の異 な る 熱硬化性樹脂 屠 か ら な る こ と を 特徵 と する 請求 の範 囲 第 1 項記載 の 表面処理 を 施 し た マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合 -金。
    3 .前記導電性皮膜 が複数 の 異 な る 金属屠か ら な る こ と を 特徵 と す る 請求 の範 囲 第 1 項記載 の表面処理 を 施 し た マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合金。
    4 .前記熱硬化性樹脂膜が複数 の異 な る 熱硬化性樹脂層 か ら な り 、 前記導電性皮膜が複数 の異 な る 金属層か ら な る こ と を 特徵 と す る 請求 の範 囲第 1 項記載の表面処 理 を 施 し た マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合金。
    5 .マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合金 の 表面 に酸化 皮膜 を 形成す る 第 1 の 工程 と 、 前記第 1 の 工程 に よ つ て形成 さ れ た酸化皮膜上 に 熱硬化性樹脂膜 を 形成す る 第 2 の 工程 と 、 前記第 2 の工程 に よ り 形成 さ れ た熱硬 化性澍脂膜上 に 導電性皮膜 を 形成す る 第 3 の工程 を 舍 む こ と を 特徵 と す る マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合金 の 表面処理方法。 前記第 1 の 工程が 、 陽極酸化処理 で あ る を 特徵 と す る 請求 の 範 囲 第 5 項記載 の マ グ ネ シ ゥ ム ま た は マ グ ネ シ ゥ ム 合金 の 表面処理方法。
    7 .刖 記第 1 の 工程 が化 '成処理 で あ る こ と を 特徴 と す る s目 永 の 範 囲 第 5 項記載 の マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ゥ ム 合金 の 表面処理方法。
    8 .前記第 3 の 工程が イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ に よ る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲 第 5 項記載 の マ グ シ ゥ ム ま た は マ グ ネ シ ゥ ム 合金 の表面処理方法。
    9 .前記第 3 の 工程 が ス パ ッ タ リ ン グ に よ る を 特徵 と す る 請求 の 範 囲 第 5 項記載 の マ グ ネ シ ゥ ム ま た は マ グ ネ シ ゥ ム 合金 の 表面 処理方法。
    1 0 ， lu 3 の 工程 が蒸着 に よ る こ と を 特徵 と す る 求 の 範 囲 第 5 項記載 の マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ゥ ム 合金 の表面処理方法。
    1 1 . 前記第 3 の 工程 が前記熱硬化性樹脂膜 の表面 を ス ノ" - タ ク リ ー ニ ン グ し て か ら 導 電 性 皮 膜 を ィ オ ン プ レ 一 テ ィ ン グ に よ リ 形成 す る 工程 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲 第 5 項記載 の マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ゥ ム 合金 の表面処理方法。
    1 2 . 前記 3 の工程が 、 前記熱硬化性澍脂膜 の表面 を ス パ ッ タ ク リ 一 二 ン グ し て か ら 導電性皮膜 を ス ハ。 、ソ タ リ ン グ に よ リ 形成 す る 工程 で あ る こ と を 特徵 と "3 る SH 求 の 範 囲 第 5 項記載 の マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ゥ ム 合金 の-表面処理方法 。
    13. 前記第 3 の 工程が前記熱硬化性樹脂膜 の 表面 を ス パ ッ タ ク リ ー ニ ン グ し て 力ゝ ら 導電 性 皮膜 を 蒸 着 に よ り 形成 す る 工程 で あ る こ と を 特徵 と す る 請求 の 範 囲 第 5 項記載 の マ グ ネ シ ゥ .ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合金 の表 面処理方法。
    14 . 前記熱硬化性樹脂膜 が複数 の 異 な る 熱硬化性楫脂 層 か ら な る こ と を 特 徵 と す る 請求 の 範 囲 第 5 項 記 載 の マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合金 の表面処理方 法 。
    15. 前記導電性皮膜 が複数 の異 な る 金属層か ら な る こ と を 特徵 と す る 請求 の 範囲 第 5 項記載 の マ グ ネ シ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ゥ ム 合金 の 表面処理 方法。
    16. 前記熱硬化性街脂膜が複数 の 異 な る 熱硬化性樹脂 曆か ら な リ 、 前記導電性皮膜が複数 の 異 な る 金属曆か ら な る こ と を特徵 と す る 請求 の 範 囲 第 5 項記載 の マ グ ネ シ ゥ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム 合金 の表面処理方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP0198092A4|1988-01-07|
    EP0198092B1|1990-03-28|
    US4770946A|1988-09-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-04-24| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1986-04-24| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1986-04-30| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985905112 Country of ref document: EP |
    1986-10-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985905112 Country of ref document: EP |
    1990-03-28| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985905112 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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