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    公开号:WO1985004414A1
    申请号:PCT/JP1985/000121
    申请日:1985-03-12
    公开日:1985-10-10
    发明作者:Kazuo; Kaneko；Susumu; Suzuka；Michihiro; Gonda；Mikiko; Kanasugi
    申请人:Hodogaya Chemical Co., Ltd.；
    IPC主号:C09B11-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 技術分野
    [0003] 本発明は新規 フ ル 才 ラ ン化合物に関する も のである。 さ らに詳細には、 本発明は、 感熱記録紙、 通電感熱記録 シ ー ト 、 感光発色記録シ - 卜 に用いる色素前駆体と して 有用 ¾、 6 一位にシ ク ロ へキ シ ル ア ル キ ル ァ ミ ノ基を有 する こ と を特徵とする新規る フ ル オ ラ ン化合物に関する も のであ る。
    [0004] 背景技術
    [0005] 本発明に関連する公知の フ ル オ ラ ン化合物は、 特公昭
    [0006] 5 1 — 2 3 20 4 号、 特公昭 5 1 — 2 9 1 80 号、 特公昭 5
    [0007] 6 - 52 75 9 号お よび特開昭 5 6 - 162690号公報に見 る こ とがで き る 0 これら公報に開示されている フ ルオ ラ ン化合物は、 感熱記録紙、 通電感熱記録、 感圧複写紙 ¾ どの カ ラ — フ ォ ー マ - (色素前駆体） と して用い られて いる o
    [0008] しか しこれら フ ル オ ラ ン化合物を発色剤 と して用いた 感熱記録紙は、 発色濃度 1. 0 を得るに必要な温度が髙ぃ、 す ¾わち実用的発色濃度に達する為の消費エ ネ ル ギーが 大 き い。 ま た耐湿消色性、 耐油性、 耐地肌カ プ リ どに 欠点を有していた。
    [0009] 発明の開示
    [0010] 本発明者らは、 上記欠点を改良すべ く 鋭意検討 した結 果、 6 位にシ ク ロ へキ シ ル ア ル キ ル ア ミ ノ基を有する新 規 フ ル オ ラ ン化合物が、 大気中にお い て安定 無色ま た は淡色の固体であ 、 酸性物質と接触する こ とに よ 濃 い黒色系に発色 し、 こ の化合物を用いる こ とに よ !） 感熱 記録紙と しての性能が著る し く 改良される こ と を見い出 した ο
    [0011] すなわち本発明は、 次の一般式 （1 ) 、
    [0012] Hヽ
    [0013] (式中 は直鎖状又は分岐状の炭素数 1 〜 8 のア ル キ ル 基 、 シク ロ へキ シ ル 了 ノレ キ ル基、 環状ア ル キ ル基、 置換 可會 ¾ フ エ二ノレ基、 了 ノレ コ キ シ ァ ノレ キ ル基、 置換可能 ベ ン ジ ル基、 あるいは水素原子を示 し、 R2は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 炭素数 1 〜 4 の低級ア ル キ ル基、 置換可 能 ¾ フ エ ニ ル基、 置換可能なベ ン ジル 基 、 低級ア ル コ キ シ 基 、 あるいは低級了 ル コ キ シ ア ル キ ル基を示し、 R3は 水素原子、 塩素原子、 フ ッ素原子、 あ るいは炭素数 1 〜 4 の低級ア ル キ ル基を示 し、 nは 1 〜 3 の整数を表わす。） で表わされる 6 位に シ ク 口 へキ シ ル 了 ル キ ル 了 ミ ノ基を 有する こ と を特徵とする フ ル オ ラ ン化合物である。
    [0014] 本発明-の一般式 （ I ) で表わされる新規な フ ル オ ラ ン化 合物は次の方法で製造される。
    [0015] 一般式 (辽）
    [0016] (式中 R2、 R3は、 前記定義と 同 じであ ] 、 R4は水素原子， ァ セ チ ル基ま たは低級ア ル キ ル基をあ ら わす。 ） ' で表わ される ジ フ エ ニ ル ァ ミ ン誘導体と、
    [0017] 一般式
    [0018] H ： -(
    [0019] (式中 Ri、 n は、 前記定義と 同 じである。 ） で表わされ る ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン誘導体と を 8 0 〜 1 0 0 % 濃度の硫酸 の存在下、 0 〜 8 0 °Cの温度で数時間反応させる。 反応 後、 反応混合物を水中に加え、 水酸化 ナ ト リ ゥ ム を加え， pHを 8 〜 1 0 と し、 析出物をろ過に よ ] 採取する。 ケ - キに ト ル エ ン と 5 〜 1 0 % の水酸ィ匕ナ ト リ ゥ ム水溶液を 加え、 環流下、 1 〜 3 時間か き ま ぜ、 ト ル エ ン層を分液 し、 水洗後、 濃縮 し、 析出 した結晶をろ過に よ 採取す る。 結晶を乾燥する こ と に よ i 僅かに着色 している一般 式 （ I ) で表わされる新規な フ ルォ ラ ン化合物が髙純度、 髙収率で得られる。 必要な らば、 ト ル エ ン 、 ア セ ト ン 、 酢酸プチル 、 へキサン どの よ う ¾揮発性有機溶剤から 再結晶する。 本発明にお て使用される縮合剤と しては、 濃硫酸、 無水酢酸、 リ ン酸、 ホ° リ リ ン酸、 ォ キ シ塩化 リ ン お よ び 塩化亜銪な どがある。 製造上好ま し く は、 上記一般式 (m) で表わされるベ ン ゾフ エ ノ ンィヒ合物 どの溶媒である と 同時に縮合剤で も ある 8 0 〜 1 0 0 の硫酸を使用する 方法である。
    [0020] 次に本発明の一般式 （I ) で表わされる フ ルォ ラ ン化合 物の代表例を表記する。 色相は、 シ リ 力 ゲ ル薄層上で発 色 した時の色相を示す。
    [0021]
    [0022] 合口物
    [0023] Ri 2 R3 n 色 相
    [0024] M.
    [0025] 1 C2H5 CH3 H 1 赤黒色
    [0026] 2 CH3 ct H 1 里、、、
    [0027] 3 CH3 . H C （0位） 1 赤黒色
    [0028] 4 CH3 CH3 H 2 ¾F黒色
    [0029] 5 CH3 CH3 H 1 赤黒色
    [0030] 6 -CH2-<^H) CH3 H 1 赤黒色
    [0031] 7 CH3 H 2 赤黒 S
    [0032] -C2H4- H} CH3 H 2 赤黒色
    [0033] この よ う に して得られた本発明の新規な フ ル オ ラ ン化 合物を力 ラ 一 フ ォ ー マ — と して含有する感熱記録紙は、 発色感度がす ぐれてお 、 地肌濃度が小さい （地肌カ ブ リ が少ない） こ と な どの特徵を有 していた。
    [0034] 発明を実施するための最良の形態
    [0035] 実施例 1
    [0036] 2 — ァ ニ リ ノ — 3 — メ チ ル ー 6 — N — シ ク ロ へキ シ ル メ チ ル ー N — ェ チ ル ァ ミ ノ フ ルオ ラ ン 〔 ィヒ合物 1 〕 。
    [0037] 9 5 ^硫酸 1 7 5 ^ 中に 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 一 N — シ ク ロ へ キ.シ ル メ チ ノレ ー N — ェ チ ノレ ア ミ ノ ー 2'— 力 ノレ ボ キ シ — ベ ン ゾフ エ ノ ン 1 9. 1 ^ を加え、 約 2 5 1Cに保ち がら完全に溶解させた後 2 - メ チ ル — 4 — メ ト ォ キ シ ジ フ エ - ル ァ ミ ン 1 1. 7 ^ を力 Bえ 0 〜 5 で 2 0 時間、 さ らに 3 :0 で 2 4 時間反応 し、 反応混合物を氷水 1 ^中 に加え、 つづいて水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液を加え pH 1 0 以上と した。 析出物をろ過に よ 採取 した。 ケー キに ト ル ェ ン 4 5 0 mfiと 1 0 水酸ィヒナ——ト リ ゥ ム水溶液 3 4 0 ^ を加え、 還流下 2 時間かき混ぜた後、 ト ル エ ン層を分 液水洗 し、 水蒸気蒸留によ ] ト ル エ ンを留去した。 析出 した結晶をろ過に よ 1) 採取 し、 ケ ー キに メ タ ノ ー ル 20 0 m£を加え洗浄後.、 再度結晶をろ過に よ 採取 した。 この 結晶を乾燥す-る こ と に よ ] 淡かつ色の 2 — ァニ リ ノ — 3 ― メ チノレ ー 6 — N — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ ー N — ェ チ ノレ ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 2 1. 7 ^が得られた。 こ の フ ル オ ラ ン化合物の融点は、 166.0 〜 168· 5 であ った。 ま たこ の化合物の 9 5 酢酸溶液における ½iax.お よび分子吸光 係数は、 4 5 2 nm ( 1.91 5 x i 04 ) お よび、 5 9 6 nm ( 1. 9 9 X 1 04 ) であ った。 こ の も のを ト ル エ ン に溶か し た溶液は無色であ シ リ 力 ゲ ル に よ すみやかに発色 し， 赤黒色を呈 した。
    [0038] 実施例 2
    [0039] 2 — ァニ リ ノ 一 3 — ク ロ ロ ー 6 — N — シ ク ロ へキ シ ノレ メ チ ル ー N — メ チ ル ア ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 ィヒ合物 y¾ 2 〕
    [0040] 9 8 硫酸 1 7 5 ^ 中に、 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 — N — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ 一 N — メ チ ノレ ア ミ ノ ー 2,— 力 ノレ ホ ' キ シ ί ン ゾ フ エ ノ ン 1 8. 4 ^ を力 Βえ、 約 2 5 。Cに保ち
    [0041] ¾がら完全に溶解させた後 2 — ク ロ 口 — 4 — メ ト 才 キ シ ジ フ エ ニ ル ァ ミ ン 1 2. 3 ^ を加え 1 0 〜 2 0 °Cで 4 8 時 間反応 した。 実施例 1 と 同様に処理 し淡黄色の 2 — Ύ 二 リ ノ 一 3 — ク ロ 口 一 6 — N — シ ク ロ へキ シ ノレ メ チ ノレ 一 N ー メ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 1 9. 3 ^ を得た。 こ の も の の融点は、 1 5 5 〜 1 5 7 Όであ ]9 、 この も のを ト ルェ ン に溶解 した液は無色であ 、 シ リ 力 ゲ ル に よ って速や かに発色 し、 黒色を呈 した。
    [0042] 実施例 3
    [0043] 2 — （ 2 - ク ロ 口 一 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — Ν — シ ク 口 へ キ シ ル メ チ ル ー Ν — メ チ ル ア ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 ィ匕合 物^ 3 〕
    [0044] 1 0 0 %硫酸 1 7 5 ^ 中に 2 — ヒ ドロ キ シ — 4 — Ν — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ 一 Ν — メ チ ノレ ア ミ ノ ー 2'— 力 ノレ ボ 1G
    [0045] キ シ ^ ン ゾ フ エ ノ ン 1 8. 4 ^ を加え、 約 2 5 に保ち ながら完全に溶解させた後 4 ー メ ト キ シ — 2 — ク ロ ロ ジ フ エ ニ ル ァ ミ ン 1 2. 3 を加え、 1 0 〜 2 0 1Cで 2 0 時 間反応 し更に 4 0 Cで 3 時間反応 した。 反応後実施例 1 と 同様に処理 し、 淡桃色の 2 — ( 2 — ク ロ 口 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — Ν — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ ー Ν — メ チ ノレ ア ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 2 1. 5 ^ を得た。 こ の も の の融点は、 1 8 6 〜 1 8 8 であ 、 この も のを ト ル エ ン に溶解 し た液は無色であ 、 シ リ カ ゲルに よ って速やかに発色 し、 赤黒色を呈 した。
    [0046] 実施例 4
    [0047] 2 — ァ ユ リ ノ ー 3 — メ チ ル ー 6 — Ν — 一 シ ク ロ へ キ シ ル ェ チ ル — Ν — メ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 ィヒ合物^ 4 〕 実施伊 j 1 の 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 — N — シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ノレ ー N — ェ チ ノレ 了 ミ ノ 一 2'— 力 ノレ ボ キ シ ^ ン ゾ フ ェ ノ ン 1 9. 1 の ：^わ ]9 に 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 — N — — シ ク ロ へ キ- シ ノレ ェ チソレ ー N — メ チ ノレ ア ミ ノ 一 2'— 力 ノレ ボ キ シ ベ ン ゾフ エ ノ ン 1 9. 1 を使用 し、 実施例 1 と 同 様に反応 し、 処理を して、 淡黄色の 2 — ァ ニ リ ノ — 3 - メ チノレ一 6 — N — ー シ ク ロ へ キ シ ノレェ チノレ 一 N — メ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 2 0. 4 を得た。 こ の も の の融点 は、 1 9 0 〜 1 9 2 1Cであ ]9 、 こ の も のを ト ル エ ン に溶 'か した溶液は無色であ 、 シ リ.力 ゲ ル に よ って速やかに 発色 し、 赤黒色を呈 した。
    [0048] 実施例 5 2 — ァ ニ リ ノ 一 3 — メ チ ル 一 6 — N — シ ク ロ へキ シ ル メ チ ル 一 N — メ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 ィヒ合物 5 〕 実施 U 1 の 2 ー ヒ ド ロ キ シ — 4 — N — シ ク ロ へキ シ ル メ チ ノレ 一 N — ^ チ ノレ ア ミ ノ ー 2,— 力 ノレ ボ キ シ 一 べ ン ゾ フ ェ ノ ン 、 1 9. 1 ^ のかわ ] に 2 — ヒ ドロ キ シ 一 4 — N — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ ー N — メ チ ノレ ア ミ ノ ー 2/— カ ル ボ キ シ — ベ ン ゾフ エ ノ ン 1 8. 4 ^ を使用 し、 実施例 1 と 同 様に反応、 処理する こ と に よ 淡黄色の 2 — ァ ニ リ ノ 一 3 ー メ チ ノレ ー 6 — N — シ ク ロ へキ シ ル メ チ ノレ ー N — メ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 2 1. 7 ^ を得た。 こ の も のの融点 は、 1 9 8 〜 2 0 0 。C であ 、 こ の も のを ト ル エ ン に溶 か した溶液は無色であ ] 、 シ リ カ ゲ ルに よ って速やかに 発色 し、 赤黒色を呈 した。
    [0049] 実施例 6
    [0050] 2 — ァ ニ リ ノ 一 3 — メ チ ノレ 一 6 — N，N — ジ シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ノレ ア ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 化合物 ¾ 6 〕
    [0051] 実施 !j 1 の 2 — ヒ ド ロ キ シ — 4 — N — シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ノレ 一 N — ェ チ ノレ ア ミ ノ 一 2 — 力 ノレ ボ キ シ 一 ベ ン ゾ フ ェ ノ ン 1 9. 1 ^ の ^わ に 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 一 N，N — ジ シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ ア ミ ノ ー 2'— ヒ ド ロ キ シ ー ベ ン ゾフ エ ノ ン 2 2. 5 ^ を使用 し、 実施例 1 と 同様に反応 し、 処理する こ とに よ 淡黄色の 2 — ァ ニ リ ノ ー 3 — メ チ ル 一 6 — N，N — ジ シ ク 口 へ キ シ ノレ メ チ ノレ ア ミ ノ フ ノレ オ ラ ン、 2 4. 4 ^ を得た。 こ の も のの融点は、 2 0 8 〜 2 1 1 °C であ 、 こ の も のを ト ル エ ン に溶か した溶液は無色であ i？ 、 シ リ カ ゲ ルに よ って速やかに発色 し.、 赤黒色を呈し
    [0052] - た。
    [0053] 実施例 7
    [0054] 2 — ァ ニ リ ノ ー 3 — メ チル ー 6 — N — /3 — シ ク ロ へキ 5 シ ノレ エ チ ノレ ー N — シ ク ロ へ キ シ ル 了 ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 匕 合物^ 7 〕
    [0055] 実施伊 j 1 の 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 一 N — シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ノレ ー N — ェ チ ノレ ア ミ ノ 一 2 — 力 ノレ ボ キ シ ^ ン ゾ フ ェノ ン 1 9. 1 の ^わ ] に 2 — ヒ ドロ キ シ 一 4 — Ν — 9 10 ー シ ク ロ へ キ シ ノレ ェ チ ノレ 一 Ν — シ ク ロ へ キ シ ノレ ァ ミ ノ 一
    [0056] 2'— カ ル ボ キ シ ί ン ゾ フ エ ノ ン 2 2. 5 ^ を使用 し、 実 施例 1 と 同様に反応する こ と に よ 、 淡黄色の 2 —ァニ リ ノ 一 3 — メ チノレ 一 6 - Ν - ー シ ク ロ へキ シ ノレェチノレ
    [0057] — Ν — シ ク ロへキ シ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 2 3. 2 ^ を得 i s た。 こ の も の の融点は、 2 0 6 〜 2 0 で あ ] 、 こ の も のを ト ル エ ン に溶かした溶液は無色であ ！） 、 シ リ カゲ ルに よ って速やかに発色 し、 赤黒色を呈 した。- 実施例 8
    [0058] 2 — ァ ニ リ ノ 一 3 — メ チ ル 一 6 — Ν，Ν — ジ 一 一 シ ク 20 口 へ キ シ ル ェ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 ィ匕合物 ¾ 8 〕
    [0059] 実施伊 j 1 の 2 - ヒ ド ロ キ シ ー 4 一 N — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ ー N — ェ チ ノレ ア ミ ノ 一 2,— カ ノレ ボ キ シ ^ ン ゾ フ ェ ノ ン 1 9. 1 f のかわ ！） に 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 一 N，N — ジ ー /3 — シ ク ロ へキ シ ノレ エ チ ノレ ア ミ ノ ー 2'— カ ノレ ボ キ シ 25 — ベ ン ゾフ エ ノ ン 2 3. 9 ^ を使用 し、 実施例 1 と 同様に 反応 し、 処理する こ と に よ ]) 淡黄色の 2 — ァニ リ ノ ー 3 - メ チ ノレ — 6 一 N，N — ジ ー 3 — シ ク ロ へ キ シ ノレ エ チ ノレ ア ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 2 6. 9 ^ を得た。 こ の も の の融点は、 1 7 3 〜 1 7 6 。じでぁ 、 この も のを ト ル エ ン に溶カ し た溶液は無色であ 、 シ リ カ ゲ ルに よ って速やかに発色 し、 赤黒色を呈 した。
    [0060] 実施例 9
    [0061] 2 一 了 ユ リ ノ ー 3 — メ チ ル — 6 — N — シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ル ー N — ィ ソ プ ロ ヒ0 ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 化合物；^. 1 1 〕
    [0062] 実施伊 j 1 の 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 一 N — シ ク ロへキ シ ル メ チ ル ー N — ェ チ ル ア ミ ノ — 2,— カ ル ボ キ シ 一 べ ン ゾ フ ェ ノ ン 、 1 9. 1 ^のかわ に 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 一 N — シ ク ロ へキ シ ル メ チ ノレ 一 N — ィ ソ プロ ヒ。 ノレア ミ ノ ー 2'— カ ル ボ キ シ ίン ゾ フ エ ノ ン 、 2 0. 4 ^ を使用 し、： 実施 例 1 と 同様に反応する こ と に よ ] 淡黄色の 2 — ァニ リ ノ 一 3 - メ チ ノレ 一 6 一 Ν — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ ー Ν — ィ ン プ ロ ヒ。 ノレア ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 2 0. 4 を得た。 こ の も のの融点は、 1 6 8 ~ 1 7 0 °Cであ ]9 、 この ものを ト ル ェ ン に溶か した溶液は無色であ 、 シ リ カ ゲ ルに よ って 速やかに発色 し、 赤黒色を呈 した。
    [0063] 実施例 1 0
    [0064] 2 — ァ ニ リ ノ ー 3 — メ チ ル ー 6 — N — シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ル — N — Π — ブ チ ル ア ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 化合物 15: 実施仞 I 1 の 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 一 N — シ ク ロ へキ シ ノレ メ チ ノレ ー N — ェ チ ル ァ ミ ノ ー 2,— カ ル ボ キ シ 一 ベ ン ゾ フ ェ ノ ン 、 1 9. 1 ^ の ；^わ ]9 に 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 — N — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チノレ 一 N — n — ブ チ ノレ ア ミ ノ ー 2,— 力 ノレ ボ キ シ 一 べ ン ゾ フ エ ノ ン 2 0. 5 ^ を使用 し、 実施例 1 と 同様に反応する こ と に よ 淡かつ色の 2 — ァニ リ ノ - 3 — メ チ ノレ 一 6 — N — シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ノレ 一 N — n — ブチ ル ァ ミ ノ フ ルオ ラ ン 1 9. 3 を得た。 この も のの融 点は、 1 9 7 〜 1 9 9 匸 であ 、 こ の も のを ト ル エ ン に 溶か した溶液は無色であ ！） 、 シ リ カ ゲ ルに よ つ.て速やか に発色 し、 赤黒色を呈 した。
    [0065] 実施例 1 1
    [0066] 2 — ァ ユ リ ノ 一 3 — メ チ ル ー 6 一 N — ー シ ク ロ へ キ シ ル ェ チ ル 一 N — ェ チ ル ァ ミ ノ フ ノレ オ ラ ン 〔 fヒ合物 17〕 実施伊 j 1 の 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 一 N — シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ノレ 一 N — ェ チ ノレ ア ミ ノ 一 2'— 力 ノレ ボ キ シ 一 ベ ン ゾ フ ェ ノ ン 1 9. 1 の；^わ ] に 2 — ヒ ドロ キ シ 一 4 — N — —-シ ク ロ 'へ キ シ ノレ ェ チ ノレ 一 N — ェ チ ノレ 了 ミ ノ 一 2,— 力 ノレ ボ キ シ — ベ ン ゾフ エ ノ ン 、 1 9. 8 ^ を使用 し、 実施例 1 と 同様に反応する こ とに よ 淡黄色の 2 — ァニ リ ノ — 3 — メ チ ノレ — — N — /3 — シ ク ロ へ キ シ ノレ エ チ ノレ ー N — ェ チ ル ア ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 2 L 5 ^ を得た。 こ の も の の融 点は、 1 9 7 〜 1 9 9 °Cであ ] 3 、 こ の も のを ト ル エ ン に '溶か した溶液は無色であ 、 シ リ カ ゲ ルに よ って速やか に発色 し、 赤黒色を呈する。
    [0067] 実施例 1 2 2 — ァ ニ リ ノ 一 3 — ク ロ ロ ー 6 — N — ^ 一 シ ク ロ へ キ シ ル ェ チ ル 一 N — ェ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 ィヒ合物 18〕 実施例 1 の 2 — ヒ ド ロ キ シ — 4 — N — シ ク ロ へキ シ ル メ チ ル ー N — ェ チ ノレ ア ミ ノ ー 2 — カ ル ボ キ シ ίン ゾ フ ェノ ン 1 9. 1 ^ の力 わ ] に 2 — ヒ ドロ キ シ ー 4 — Ν — ー シ ク 口 へ キ シ ノレ エ チ ノレ ー Ν — ェ チ ノレ 了 ミ ノ 一 2.,— 力 ノレ ボ キ シ ； ン ゾ フ エ ノ ン 、 1 9. 8 ^ を、 ま た 2 — メ チ ル
    [0068] — 4 — メ ト キ シ ジ フ エ ニ ル ァ ミ ン 1 1. 7 ^ の かわ ] に 2 — ク ロ ロ ー 4 ー メ ト ォ キ シ ジ フ エ ニ ル ァ ミ ン 1 2. 3 ^ を 使用 し、 実施例 1 と 同様に反応する こ と に よ 淡かつ色 の 2 — ァ ニ リ ノ 一 3 — ク ロ 口 一 6 — Ν — 一 シ ク ロ へ キ シ ル ェ チ ル ー Ν — ェ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 1 8. 5 ^ を 得た。 この も のの融点は、 1 8 8 〜 1 9 0 であ ] 、 こ の も のを ト ル エ ン に溶か；した溶液は無色であ 、 シ リ カ ゲルに よ っ て速やかに発色 し、 黒色を呈 した。
    [0069] 実施例 1 3
    [0070] 2 — ァ ニ リ ノ 一 3 — ク ロ ロ ー 6 — Ν，Ν — ジ 一 /3 — シ ク 口 へ キ シ ル ェ チ ノレ ア ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 化合物 ¾ 1 9 〕 実施伊 j 1 の 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 — N — シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ノレ 一 N ー ェ チ ノレ ア ミ ノ —' 2'一 力 ノレ ボ キ シ ίン ゾ フ ェ ノ ン 、 1 9. 1 ^ の ^わ に 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 — Ν，Ν ー ジ 一 3 — シ ク ロ へ キ シ ノレ エ チ ノレア ミ ノ 一 2'— カ ノレ ボ キ シ 一 ベ ン ゾフ エ ノ ン 、 2 3. 9 ^ を、 ま た 2 — メ チ ル 一 4 ー メ ト ォ キ シ ジ フ エ ニ ル ァ ミ ン 1 1. 7 のかわ に 2 — ク ロ 口 — 4 ー メ ト ォ キ シ ジ フ エ ニ ル ァ ミ ン 1 2. 3 ^ を使 用 し、 実施例 1 と同様に反応する こ とに.よ り 淡かつ色の 2 — ァ ニ リ ノ 一 3 — ク ロ ロ ー 6 — N，N — ジ 一 ー シ ク ロ へ キ シ ルェ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 、 2 0. 4 を得た o こ の も のの融点は、 1 7 0 〜 1 7 2 Cであ ] 、 この も のを ト ル エ ン に溶か した溶液は無色であ ]9 、 シ リ カ ゲ ルに よ つて速やかに発色 し、 黒色を呈 した。
    [0071] 実施例 1 4
    [0072] 2 — ( 2 — ク ロ 口 フ エ ニ ル ア ミ ノ ） 一 6 — N — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ ー N — ィ ソ プ ロ ヒ。 ノレ ア ミ ノ フ ノレ 才 ラ ン 〔 化合物^ 2 1 〕
    [0073] 実施例 1 の 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 — N — シ ク ロ へ キ シ ノレ メ チ ノレ 一 N — ェ チ ノレ 了 ミ ノ 一 2,— カ ル ボ キ シ 一 ベ ン ゾ フ ェ ノ ン 、 1 9. 1 のかわ に 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 N — シ ク 口 へ キ シ ノレ メ チノレ 一 N — ィ ソ プ ロ ヒ。 ノレ ア ミ ノ 一 2'— 力 ノレ ボ キ シ ^ ン ゾ フ エ ノ ン 、 1 9. 8 ^ を、 ま た 2 — メ チ ル 一 4 — メ ト ォ キ シ ジ フ エ ニ ル ア ミ -ン 1 1, 7 ^のかわ ]9 に 4 — メ ト ォ キ シ ー 2 — ク ロ ロ ジ フ エ ニ ル ァ ミ ン 1 2.3 を使用 し、 実施例 1 と 同様に反応する こ とに よ ！） 淡祧 色の 2 — ( 2 — ク ロ 口 一 フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — N — シ ク ロ へキ シ ノレ メ チ ノレ ー ： N — ィ ソ プ ロ ヒ。 ノレア ミ ノ フ ノレオ ラ ン 、 2 3· 1 ^ を得た。 こ の も の の融点は、 2 0 8 〜210 Όであ ] 、 こ の も のを ト ル エ ン に溶か した溶液は無色で あ 、 シ リ カ ゲ ルに よ って速やかに発色 し、 赤黒色を呈 した。
    [0074] 実施例 1 5 2 — ァ ニ リ ノ — 3 — ク ロ 口 — 6 — N - シ ク ロ へキ シ ル メ チ ル — N — ェ チ ル ァ ミ ノ フ ル オ ラ ン 〔 化合物 2 2 〕 実施例 1 の 2 - メ チ ル ー 4 ー メ ト ォ キ シ ジ フ エ - ル ァ ミ ン 1 1. 7 ^ の力 わ に 2 — ク ロ 口 一 4 — メ ト ォ キ シ ジ フ エ ニ ル ァ ミ ン 1 2. 3 ^ を使用 し、 実施例 1 と 同様に反 応する こ と に よ 淡かつ色の 2 — ァニ リ ノ — 3 — ク ロ 口 - 6 — N — シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ノレ 一 N — ェ チ ノレ ア ミ ノ フ ル オ ラ ン 1 8. '2 ^ を得た。 こ の も のの融点は、 1 5 8 〜 1 6 0 °Cであ 、 こ の も のを ト ル エ ン に溶か した溶液は 無色であ 、 シ リ カ ゲ ルに よ って速やかに発色 し、 黒色 を呈 した。
    [0075] 次に、 本発明の フ ル オ ラ ン化合物を使用 した感熱記録 紙の一般的 製造法を示す。
    [0076] バイ ン ダ - を溶媒ま たは分散媒に溶解ま たは分散 した 液に、 フ ル オ ラ ン化合物、 酸性物質、 熱可融性物質 （ フ ル オ ラ ン化合物ま たは酸性物質が好ま しい温度で溶融 し い場合に使用する。 ） を十分に細か く 粉砕混合 し、 紙、 プ ラ スチッ ク シ — ト 、 樹脂 コ — ティ ッ ド紙る どの支持体 に塗布乾燥する こ と に よ 得られる。 混合溶液を調整す る際、 全成分をは じめから 同時に混合 して粉砕 して も よ い し適当 組み合せに して別 々 に粉砕分散の後、 混合し て も よ い。
    [0077] 感熱記録紙を構成する各成分の量は、 フ ル オ ラ ン化合 物 1 重量部、 酸性物質 2 〜 1 0 重量部、 熱可融性物質 0〜 1 0 重量部、 バ イ ン ダ ー 2 〜 1 0 重量部及び溶媒 （分散 媒） 5 0 〜 ： L 5 0 重量部であ る。
    [0078] 溶媒 （分散媒） は フ ル オ ラ ン化合物お よび酸性物質の どち ら を も ほとんど溶解させないも の力；よ く 、 使用でき る溶媒 （分散媒） と しては、 水が最も望ま し く他にはへ キサ ン 、 リ グ ロ イ ン ¾ どの炭化水素な どがある。
    [0079] 次に本発明に用い られる バ イ ンダ—を例示する と、 ホ° リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ セ ノレ 口 一 ス - ホ0 リ ビ ニ ノレ ヒ。 ロ リ ド ン 、 ス チ レ ン 一無水マ レ イ ン酸の共重 合体な どがある。
    [0080] 熱可融性物質と しては、 ステア リ ン酸ア ミ ド、 ォレ イ ン 酸 ア ミ ド、 エ チ レ ン ビ ス ス テ 了 口 了 ミ ド、 ベ ン ゼ ン ス ル ホ 了 二 ラ イ ド、 ベ ン ジ ル ォ キ シ ァ セ ト ァ 二 ラ イ ドな ど を用いる こ と力；でき る。
    [0081] 次に本発明に使用で き る酸性物質は、 前記フ ル オ ラ ン 化合物と接触 して発色させる性質を有する も のであ 、 具体的に示せば、 4 — t — ブ チ ル フ エ ノ ー ル 、 4 — フ エ 二 ノレ■フ エ ノ ー ノレ、 メ チ ノレ ー- 4 — ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゾェ一 卜 - 4， 4'— ィ ソ プ ロ ヒ。 リ デ ン ジ ァ エ ノ 一 ル 、 4， 4'ー ィ ン プ ロ ヒ0 リ デ ン （ 2 , 6 — ジ ブ ロ モ フ エ ノ ー ル ） 、 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン 、 p — ヒ ド ロ キ シ安肩、香酸 ベ ン ジ ル 、 p — ヒ ド ロ キ シ安,害、香酸一 s e c — ブチ ル 、 3 一 （ 一 メ チ ル ベ ン ジ ル） サ リ チル酸な ど従来公知であ 'る化合物が挙げられる。 なおこれらの酸性物質は 2 種以 上混合使用する こ と も でき る。
    [0082] さ ら に、 塗液中には各種の助剤を添加する こ とができ る。 例えば、 ジ才ク チル ス ル フ ォ コハ ク酸ナ 卜 リ ゥ ム 、 ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル フ ォ ン酸ナ ト リ ゥ ム ¾ どの分散剤、 ベ ン ゾフ エ ノ ン系、 ト リ ア ゾ― ル系る どの紫外線吸収剤、 その他消泡剤、 螢光染料、 着色染料る どを挙げる こ とが で き る。
    [0083] 支持体と しては、 紙、 プラ スチ ッ ク フ ィ ル ム 、 合成紙 さ らには織布シ - ト どが用い られ好適には紙が用い ら れる。 ま た支持体への塗布量は特に限定される も のでは るいが、 2 〜 1 5 9 / τή：、 好ま し く は 3 〜 1 0 ^ Z m—の 範囲である。
    [0084] 以下に本発明の フ ル オ ラ ン化合物を使 した感熱記録 紙について、 使用例を挙げて説明する。
    [0085] なお感熱記録紙の性能は、 次の よ う ¾試験方法に よ つ た。 するわち、 地肌濃度は、 マ クべス RD— 5 1 4 型反射濃 度計を用い測定 した。 加熱発色は 口 - ディ ァ セ タ型サ - モ テ ス ト 試験機 （ フ ラ ン ス国立繊維研究所製） を用い、 加熱温度 6 0 〜 1 7 0 °C 加熱時間 3 秒間、 荷重 1 0 0 ^ の条件でおこ つた。
    [0086] 使用例 1
    [0087] 下記組成 よ ] る る混合物を、 それぞれ別々 にペイ ン ト コ ン デ イ シ ョ ナ— （商品名 レ ッ ドデ ビ ル ） を用いて 3 時 間粉砕 して、 ④液、 ®液、 ©液を調製 した。
    [0088] ④液組成
    [0089] 2—ァニリ ノ一 3—メチノレ一 6一 N—シクロへキシノレ
    [0090] メチル—N—ェチルァミ ノフルオラン〔化合物 1 〕 4 重量部 1 0 %ホ0リ ビニルァルコール水溶液 3 重量部 5 °h消泡剤 （サンノブコ 1407、 サンノフ。コ社
    [0091] 製品） 2 重量部 ⑧液組成
    [0092] ビ ス フ エ ノ ー ノレ A 6 重量部
    [0093] 1 0 % ' リ ビニルアルコ―ル水溶液 2 0 重量部 水 1 4重量部
    [0094] ©液組成
    [0095] 水酸化ア ル ミ ニ ウ ム 1 0 重量部 1 0 ^ リビニルアルコ -ル水溶液 2 0 重量部 水 1 0 重量部
    [0096] ④液、 ⑧液、 ©液お よび水を 3 ： 9 ： 5 ： 3 の重量比 で混合 し感熱記録紙用の塗料を得た。 この塗料を上質紙 の表面に ワ イ ャ — バ ーを用い乾燥後の固形分重量が 5 f ^にるる よ う に塗布 し送風乾燥器中に入れ室温で乾燥 し本発明にかかる感熱記録紙 を得た
    [0097] 比較例 1
    [0098] 使用例 1 の⑧液のかわ ] に、 ©液を使用 した他は全 く 同様に して比較用の感熱記録紙^を得た。
    [0099] ©液組成
    [0100] 2—ァ-リ ノ一 3 —メチル一 6— N—メチルー
    [0101] N—シクロへキシノレ一アミ ノーフノレ才ラン 4 重量部 1 0 ポリビニルアルコ一ル水溶液 3 4 重量部 5 %消泡剤 （サンノフ。コ 1407 ) 2 重量部 以上の よ う に して得た本発明にかかる感熱記録紙お よ び比較用の感熱記録紙の発色感度、 地肌カ ブ'リ について 試験 した。 結果を表 1 に示す。
    [0102] 使用例 2
    [0103] 使用例 1 で使用 した 〔 化合物 L i 〕 のかわ に次の表
    [0104] 1 に示 した フ ル オ ラ ン化合物を使甩 し、 使用例 1 と 同様 に して、 感熱記録紙（口）〜（ョ）を得た。 これら本発明にかか る感熱記録紙の性能試験を使用例 1 と 同様におこ な った。 結果を表 1 に示す。
    [0105] 感 熱 —般式（1)の 'フ ル 才 ラ ン化合物 1) 2) 録紙 地肌濃度 発色感度
    [0106] R2 R3 n i.o 使用例
    [0107] 1 Λ じ2« 5 CH3 H 1 0.1 2 1 1 5 使用例 P C2H4-{H > CH3 H 2 0.1 2 1 1 5
    [0108] 2 ハ CH3 C H 1 0.0 9 1 1 9
    [0109] CH3 CH3 H 2 0.07 1 20 ホ CH3 CH3 H 1 0.20 1 1 9 へ CH3 H 2 0.1 3 1 1 7 卜 C2H5 H O-Cl 1 0.1 0 1 20 チ C4H9(n) C 2H OC 2H s H 2 0.1 2 1 14
    [0110] H 1 0.0 9 1 20
    [0111]
    [0112] 注 1 ) 感熱発色層の未発色状態における白色部の濃度。
    [0113] 注 2 ) 発色濃度 1. 0を出す時の加熱温度。 低温ほど発色感度良好を示す。
    [0114] 本発明の フ ルォ ラ ン化合物を使用 した感熱記録紙は、 地肌濃度が小さ く 、 発色感度が極めてす ぐれてお 、 比 較用の感熱記録紙に く らべ、 特に発色感度がす ぐれてお 、 各種の記録分野、 殊に髙速記録用の感熱記録紙と し
    [0115] 5 て実用上十分 価値があ った。
    权利要求:
    Claims

    一般式
    -sI者
    (式中 は直鎖状又は分岐の状の炭素数 1 〜 8 のア ルキ ル基、 シ ク ロ へキ シ ル ア ル キ ル基、 環状ア ル キ ル基、 置 換可能る フ エ ニ ル基'、 ア ル コ キ シ ア ル キ ル基、 置換可能 囲
    るべン ジ ル基、 あるいは水素原子を示 し、 R 2は水素原子， ハ ロ ゲ ン原子、 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基、 置換可能 ¾ フ エ ニ ル基、 置換可能 ベ ン ジ ル基、 低級ア ル コ キ シ基， あるいは低級ア ル コ キ シ ア ル キ ル基を示し、 R3は水素原 子、 塩素原子、 フ ッ素原子、 あるいは炭素数 1 〜 4 のァ ル キ ル基を示 し、 n は 1 〜 3 の整数を表わす。 ) で表わ される フ ル オ ラ ン化合物つ
    2.—般式 （ I ) で表わされる フ ル オ ラ ン化合物において、 n が 1 の整数である請求の範囲第 1 項記載の フ ル オ ラ ン 化合物。
    3.—般式 （ I ) で表わされる フ ル オ ラ ン化合物において、 n が 2 の整数である請求の範囲第 1 項記載の フ ル オ ラ ソ 化合物。
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