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    公开号:WO1985003138A1
    申请号:PCT/JP1985/000009
    申请日:1985-01-11
    公开日:1985-07-18
    发明作者:Mitsuru Yokota；Tsutomu Goshima；Shuji Fujioka
    申请人:Toray Industries, Inc.；
    IPC主号:G02C7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] コ ンタク ト レンズおよびその製造方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は、 酸素透過性に優れ、 かつ、 機械的性質にも優れ たハー ドコ ンタク ト レンズに関するものである。
    [0006] 背景技術
    [0007] 従来、 コ ンタク ト レンズとしては、 主としてポリメチルメ タク リ レー トを用いたハー ドコ ンタク ト レンズ及び、 2 - ヒ ドロキシェチルメタク リ レー トゃ N—ビュルビロリ ドン等の 親水性単量体を重合して得たソフ トコ ンタク ト レンズが広く 使われてきている。
    [0008] しかし、 これらの材料には以下の様な問題点があるこ とが 明らかとなってきた。 すなわち、 主としてポリ メ チルメタク リ レー トを用いたハー ドコ ンタク ト レンズについては機械的 強度、 透明性、 乱視矯正能に優れるものの、 酸素透過性をほ とんど持たないことや異物感のために短時間の装用しかでき ないという問題がある。
    [0009] 一方、 ヒ ドロゲルを用いたソフ トコ ンタク ト レンズ （たと えば米国特許 4136250号） については、 酸素を透過すること、 柔らかく装用時に異物感がないこと等の特徴を有するものの、 ハー ドコ ンタク ト レンズに比べ破損し易いこと、 涙液中の成 分の付着がおこり定期的に洗浄する必要があること、 また水 を含んでいるために、 消毒する必要があること等の問題があ る。 そこで、 これらハー ド、 ソフ ト両コ ンタク ト レンズの長所 を合わせ持ったものとして最近、 酸素透過性を有するハー ド コ ンタク ト レンズの検計が行なわれるようになつてきた。 例 えば米国特許 4327203号にはこのようなハー ドユンタク ト レ ンズが記載されている。 酸素透過性の物質としては、 シリ コ ー ン系のボリマーがよ く知られているが、 次の様な問題点を 有している。 すなわち、 第一に機械的性質に劣るために、 そ のままでは破損し易いコ ンタク トレンズしか得られないこと、 第二に撥水性を有するために、 そのままコ ンタク ト レンズと して装用すると角膜とコ ンタク ト レンズとの間に涙液層が形 成されず、 異物感のみならず角膜との癒着を起こすことさえ ある と め 。
    [0010] このような問題点の改良のために、 例えばガラス転移点の 高い重合体を与える単量体との其重合や、 表面への親水性単 量体のグラフ ト重合などが行なわれてきている。 しかしなが ら、 ハー ドコ ンタク ト レンズとして要求される性能—強度、 機械加工性、 表面の水濡れ性、 透明性 -と酸素透過性能を両 立させることは、 従来函難であった。 すなわち、 酸素透過性 を向上させると、 強度や表面の水濡れ性が低下し、 一方、 強 度を向上させると、 酸素透過性が低下してしまっていた。
    [0011] 本発明に最も近い先行例としては、 特願昭 58 - 190617号 (米国特許出願第 433743号、 1982年 10月 12日出願） が存在す る。 しかしながらこの技術では、 ジイ ソシァネー ト化合物を 用いた場合はウ レタ ン結合が少ないので弾性に劣り、 また ト リ ィ ソシアナ一トを用いた場合は、 ボリ シロキサンマクロマ 一合成の段階でゲル化し易く 、 水溶性モノ マーや水不溶性モ ノ マーとの共重合を行なわせることが出来ず、 安定したポリ マ一が得られないという欠点が有る。
    [0012] 発明の開示
    [0013] 本発明の目的は、 酸素透過性に優れ、 かつハー ドコ ンタク ト レンズと して要求される十分な弾性強度、 機械加工性、 寸 法安定性、 透明性、 表面水濡れ性、 酸素透過性を有する、 新 規なコ ンタク ト レンズを提供することにある。
    [0014] 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。 (1) ボリ有機シロキサン骨格を含有し、 かつ三次元架橋構造 を有するボリ マーからなる酸素透過性コ ンタク ト レンズにお いて、 該ポリ マーは下記 A、 B、 C、 Dからなる構成ュニッ トを有することを特徴とするコ ンタク ト レンズ。
    [0015] A , < 0 H ヽ
    [0016] II C N—— R , H 0
    [0017] I !1
    [0018] C C十
    [0019] /
    [0020] C— N—— R 2
    [0021] 0 H - ノ
    [0022] (ただし , R 2 は夫々有機残基である。 ） J_、 不飽和カルボン酸、 不飽和ジカルボン酸のモノ アルキ ルエステル、 不飽和 ト リ カルボン酸のモノ も し く はジァ ルキルエステル、 不飽和カルボン酸ヒ ドロキシアルキル エステル、 （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 ビュルエーテル、 活性水素を有するスチレン誘導体の 1種類以上から選ば れた化合物の残基、 _Q_、 一般式
    [0023] C H C H C H
    [0024] — R 4 —— S i - - 0 - S i —— S i— R
    [0025] I I SL I
    [0026] C H 3 C H 3 C H 3
    [0027] または
    [0028] C H a C H C H C H
    [0029] H a C— S i 0—— S i ~~ (r 0—— S i ~ 0— S i—— C H 3
    [0030] I [ m I n I · H 3 C H 3 R C H 3 ただし、 ϋ 、 mは 0 〜200 までの整数、 nは 1 〜200 までの整数、 R < は一 ( C H 2 ) O ( C H 2 ) N H
    [0031] P P
    [0032] — ( C H 2 ) S—、 — ( C H 2 ) ——、
    [0033] P P
    [0034] ( C H 2 C H 2 O ) 一 ( C H 2 C H 0 +
    [0035] C H a
    [0036] — ( C H 2 ) O - -C H 2 C H 2 O ) (ただし、 p は
    [0037] s t
    [0038] 1 〜 30までの整数、 q , r は 0 〜30までの整数、 s は 1 〜25までの整数、 t は 0 〜30までの整数） であらわされ る活性水素を有する官能基で変性されたボリ ジメ チルシ ロキサン残基、
    [0039] D、 アク リ ル酸アルキルエステル、 メ タク リ ル酸アルキル エステル、 フ ッ素舍有ァク リ レー ト、 フ ッ素含有メ タク リ レー ト、 脂環式炭化水素基を有する （メタ） ァク リ レ ー ト、 （メ タ） アタ リ ル酸ァ リ ール、 ノヽ口ゲン含有 （メ タ） ァク リル酸ァ リ ール、 スチレン及びその誘導体、 不 飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、 不飽和 ト リ 力 ルポン酸の ト リ アルキルエステルより選ばれる一種以上 の化合物残基。
    [0040] (2) A . 下記の式で表わされる三官能イ ソシアナー ト
    [0041] 0 C N—— R I . H
    [0042] ^C— N C 0 1 4 0重量％
    [0043] 0 C N— R z ^
    [0044] (ただし R t R z は夫々有機残基である。 ）
    [0045] B . 重合性の二重結合と活性水素とを有する単量体
    [0046] 1 4 0重量％
    [0047] C . 一般式
    [0048] C H 3 C H C H 3
    [0049] R 一 S i -4— O S i-)-0 S i—
    [0050] I i
    [0051] C H 3 C H 3 C H 3
    [0052] または
    [0053] C H a C H C H C H
    [0054] H a C— S i— (-0— S ΊΉΟ S i - O— S i一 C H
    [0055] I I m I n I
    [0056] H 3 H 3 R 4 C H 3
    [0057] ただし、 i , mは 0 200 までの整数、 nは 1 200 までの整数、 R は ( C H z ) 0 H — ( C H 2 ) N H 2
    [0058] P P
    [0059] ( C H 2 ) S H — ( C H 2 ) C 0 0 H
    [0060] P P
    [0061] ( C H 2 C H 2 0 ) ( C H 2 C H— 0ト H
    [0062] I r
    [0063] C H a
    [0064] — ( C H 2 ) 〇 ( C H 2 C H 2 O ) — H (ただし、 p
    [0065] s t
    [0066] は 1 30までの整数、 q , r は 0 30までの整数、 s は 1 〜25までの整数、 t は 0 〜30までの整数） であ らわされる活性水素を有する官能基で変性されたボリ ジメ チルシロキサン
    [0067] 2 0 〜 8 0重量％
    [0068] D . 疎水性単量 OcMn体 2 0 〜 8 0重量％ を反応させ、 コ ンタク N Nト レンズとすることを特徴とするコ ン
    [0069] 一
    [0070] タク ト レンズの製遣方法。 R R
    [0071] 発明を実施するための最良の 1 形態
    [0072] 本発明において、 Aで表わされる HCI ュニッ トは、 ボリ有機シ ロキサン骨格と、 D化合物残基より成るN HI 骨格とを、 Bュニッ トを介して結合させると共に、 そのウ レタン結合、 アミ ド結
    [0073] o c =
    [0074] 合等によつて本発明のコ ンタク ト レンズに優れた弾性を与え
    [0075] — — C—
    [0076] るものである。 この Aユニッ トは、 三個の I 成 II 結合を
    [0077] H 0
    [0078] 有するが、 その中の一つは , R z なる有機残基を介さず に炭素原子に直接結合しているために、 これら三個の 基
    [0079] 1 II 結合と結合する化合物残基を比較的良く コ ン ト口 H 0
    [0080] ールすることができる。 すなわち、 その一例を上げれば以下 の様な骨格を主成分とすることが可能である。
    [0081] 一 B成分残基 H
    [0082]
    [0083] C
    [0084] /
    [0085] B成分残基 0 H
    [0086] これらの骨格の成分の分折は、 熱分解ガスを G C - M S分折 することや、 残渣の赤外分光分折により行なう ことができる 本発明に係るコ ンタ ク ト レ ンズは、 有利なこ とに、 少な く とも 5 X 1 0 0!)! · cmZcrf · sec · cmHgの酸素透過係数を 有し、 長時間の装用が可能である。
    [0087] 次に説明の都合上、 本発明の製造方法について先に説明す る。 本発明方法において、 A成分の三官能イ ソシアナ一 トは、 重合性の二重結合と活性水素とを有する単量体および、 活性 水素を有する官能基で変性されたボリ ジメ チルシロキサンと 反応して、 該変性ポリ ジメ チルシロキサンの両末端あるいは 側鎖に重合性の二重結合を導入し、 D成分の疎水性単量体と の共重合が行なわれるようにするために用いられるものであ る。 用いられる三官能イ ソシアナ一 トの例をあげれば 2 , 6 - ジイ ソ シアナ — ト カプロ ン酸ー —イ ソ シアナ一 ト ェチル エステルをはじめとする リ ジンから誘導される ト リ イ ソシァ ナー ト、 1 ， 6 , 11—ゥンデカン ト リ イ ソシアナー トなどで ある。
    [0088] そしてこれらの三官能ィ ソシアナ一 トの特徴は、
    [0089] 0 C N— R ,
    [0090] H
    [0091] C一 NJ C Oの式で表わされるように、 少な く
    [0092] /
    [0093] 0 C N— R 2
    [0094] とも 1つの一 N C O基が , R 2 のような有機残基を介さ ずに、 分岐点炭素原子に結合していることである。 これは、
    [0095] Λ
    [0096] モノ マ一段階又はプレボリ マ一段階でゲルを生成させないた め、 あるいはゲルを極力少な く抑えるためである。 以上の化 合物の中でも 2 , 6 —ジイ ソシアナ— トカブロ ン酸— ーィ ソ シアナー ト ェチルエステル又は 1 , 6 , 11—ゥ ンデカ ン ト リ イ ソシアナ一トを本発明に於いて好ましく用いることがで きる 0
    [0097] B成分の重合性の二重結合と活性水素とを有する単量体と は、 上述の様に変性ボリ ジメチルシロキサンの両末端あるい は側鎖に重合性の二重結合を導入するために用いられるもの であって、 例えば、 以下の様なものを用いることが出来る。
    [0098] (1) (メタ） アタ リル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 イ タコ ン酸などの不飽和カルボン酸の ヒ ドロキ シアルキルエス テル
    [0099] (2) (メ タ） ァク リ ル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 イ タ コ ン酸などの不飽和カルボン酸
    [0100] (3) マ レイ ン酸、 フマル酸、 ィ コ ン酸などの不飽和ジー または ト リ ーカルボン酸のモノ一またはジーアルキルェ ステル
    [0101] (4) (メ タ） アク リ ルア ミ ド
    [0102] (5) ヒ ドロキ シアルキノレビニルエーテゾレゃァ ミ ノ アルキル ビュルエーテルのよ う なビュルエーテル類
    [0103] (6) ア ミ ノ スチ レ ン、 ヒ ドロキ シスチ レ ンのよう なスチ レ ン誘導体。
    [0104] これらの単量体は一種又は二種以上を用いることができる C成分の活性水素を有する官能基で変性されたポリ ジメ チ ルシロキサンは、 本発明のコ ンタク ト レ ンズに酸素透過性を 付与するために用いられるものであり、 例えば以下の様なも のがあげられる。 C H 3 CH 3 C H 3
    [0105] H(OCH2CH2-^-20 - (CH2)3-Si -O- Si -0 -)— Si 一
    [0106] j I n j
    [0107] CH 3 CH 3 CH 3
    [0108] - (CH2) 3 -0 - (CH2GH20) 2H
    [0109] C H 3 CH 3 CH 3
    [0110] I I I
    [0111] H2N-CH2CH2CH2-Si -0 - -Si -0 Si - CH2CH2CH2 - NHZ
    [0112] I I " !
    [0113] CH 3 CH 3 CH 3
    [0114] CH; CH3 CH:
    [0115] HOOCCH2CH2CH2 - Si—0 +Si - 0 Si - CH2CH2CH2COOH
    [0116] I I n I
    [0117] CH 3 C H 3 CH 3
    [0118] CH3 一 CH3
    [0119]
    [0120] C H 3 C H 3 C H 3 CH3
    [0121] CH3 -Si -O-^-Si -0 f Si -0 -3—— Si一 CH3
    [0122] j I m j n J
    [0123] CH3 CH3 CHzCH2CH2OH CH3
    [0124] CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
    [0125] I I I I
    [0126] CH3 - Si - 0 - -Si - 0 ^—(r Si - 0 ^ Si - CH3
    [0127] CH3 CH3 CH2CH2CH2COOH CH3
    [0128] A成分、 B成分、 C成分の配合割合は、 以下の様にするの が好ま しい。 すなわち、 A成分中のイ ソシアナ一 ト基の数 ： B成分中の活性水素を有する官能基の数 ： C成分中の活性水 素を含有する官能基の数- 3 ： 2 ： 1 〜 3 ： 1 ： 2 とするの が好ましいが、 更に B成分の添加量は、 この比より も多くす ることも出来る。 このことによって、 イソシアナー ト基と反 応しない B成分を残し、 本発明のコ ンタク ト レンズの表面水 濡れ性を優れたものにすることが出来る。
    [0129] D成分の疎水性単量体とは、 本発明のコ ンタク ト レンズに 強度を与えるために用いられるものであって、 以下の様なも のがあげられる。
    [0130] (1) (メタ） アク リル酸のアルキルエステル、 例えば （メ タ） アク リル酸メ チル、 メタク リル酸 ter t—ブチルなど <
    [0131] (2) (メ タ） ァク リル酸とフ ツ素舍有アルキルアルコール とのエステル、 例えば ト リ フルォロェチルメ タク リ レー トなど。
    [0132] (3) (メ タ） アク リル酸の多環式エステル、 例えばイ ソボ ルニル （メ タ） ァク リ レー ト、 ァダマ ンタニル （メ タ） ァク リ レー トなど。
    [0133] (4) (メタ） アク リル酸のフエニルエステル類、 例えば (メ タ） アク リル酸フエニル、 （メ タ） アク リル酸ペン タ ク ロ ロ フエ二 Λ 、 （メ タ） ァク リ ノレ酸ペンタ フゾレオ 口フエニゾレなど。
    [0134] ほ） スチ レ ン及びその誘導体
    [0135] スチレ ン、 ジク ロ ロスチ レン、 ペンタ フルォ ロスチレン など。
    [0136] (6) 不飽和ジーまたは ト リ 力ルボン酸のジ一または ト リア ノレキ レエステ レ ィタコ ン酸ジメ チル、 マレイ ン酸ジメ チルなど。
    [0137] これらの単量体は一種または二種以上を用いることができ る。
    [0138] 本発明に用いられる A、 B、 C、 D各成分の割合は、 A成 分が 1〜 4 0重量％、 B成分が 1〜 4 0重量％、 C成分が 20 〜80重量％、 D成分が 20〜80重量％である。 A、 B、 C各成 分の割合は前述した様に、 活性水素を含有する官能基ゃィ ソ シアナ一 ト基の数の比で定められるので、 用いる各成分の重 量は、 それらの分子量によって異なって く る。 例えば一分子 中の官能基の数を一定にした場合、 C成分の分子量が大き く なる程、 B成分、 C成分の重量％は小となり、 逆に C成分の 分子量が小さ く なる程、 B、 C各成分の重量％は大となる。
    [0139] A、 B、 C各成分の量はこのような関係にあるが、 C成分 は 20〜80重量％の範囲内で好まし く用いることが出来る。 20 %未満の場合にはコ ンタク ト レンズの酸素透過性能が著し く 減少し、 一方 8 0重量％を越える場合には、 ハー ドコ ンタク ト レンズと しての機械的性質が大き く 低下する。 なお B成分 については、 上述した様に、 A、 B、 C各成分の官能基の比 から算出される量より も多く用いることが出来る。
    [0140] また、 D成分は 20〜80重量％の範囲内で好ま し く用いるこ とが出来る。 2 0 %未満の場合には機械的性質が低下してし まう し、 また 8 0 %をこえて使用された場合には、 コ ンタク ト レンズの酸素透過性能が低下する。
    [0141] 本発明においては、 必要に応じて架橋剤を用いることがで きる。 架橋剤とは分子内に重合性の二重結合を 2個以上有す る単量体であって、 その使用量は、 上記 A、 B、 C、 D成分 の絵量に対して 2 0重量％までである。 架橋剤としては通常 の架橋重合体の製造に用いられるものを使用できるが、 その 例をあげれば次のようである。 すなわち、 エチレングリ コー ルジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ジエチレングリ コ ールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ト リ エチレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レ ー ト、 ボリ エチレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 へ キサメ チレンビスマレイ ミ ド、 ジビュルベンゼン、 N , N ' -メ チレンビスアク リルア ミ ド、 ト リ メ チロールプロノヽ 'ン ト リ （メ タ） ァク リ レー ト、 ト リ ス （ 2 -ヒ.ドロキシェチル） イ ソシァヌル酸の （メ タ） アク リル酸エステルなどのジーま たは ト リ ビュル化合物、 ジァ リ ルサク シネー ト、 ジエチレン グリ コ ールビスァ リ ルカーボネー ト、 ト リ ア リルイ ソシァヌ レー トなどのァ リ ル化合物、 ァ リ ル （メ タ） ァク リ レー トの ようなァリ ルビュル化合物、 ビュル （メ タ） ァク リ レー トな どである。
    [0142] 本発明においては、 これらの成分を一括して仕込んで反応 させても、 また A、 B、 Cの三成分をあらかじめ反応させて マクロマーを合成しておき、 これと D成分とを共重合させて も良い。 マクロマーを合成する場合には、 A成分中のイ ソシ アナー ト基の数 ： B成分中の活性水素を有する官能基の数 ： C成分中の活性水素を舍有する官能基の数- 3 ： 2 ： 1 とす るのが好ましい。 これにより、 C成分の変性ポリ ジメ チルシ ロキサンの両末端ないしは各側鎖に、 それぞれ二個の重合性 二重結合を導入する こ とができる。 このマク ロマーを使用す る時には、 マク ロマーおよび D成分に加えて B成分を更に添 加して共重合することも好ま し く行なわれる。
    [0143] イ ソシアナー トと活性水素を舍有する官能基との反応に当 つては、 ト リ ヱチルァ ミ ンのよう な三級ア ミ ンゃ、 ナフテン 酸コバル ト、 塩化第一スズ、 テ ト ラ n —ブチルスズ、 ジ一 n 一プチルスズジラウレー ト、 塩化第二スズなどのような有機 もしく は無機金属化合物を触媒として用いることが出来る。 また重合反応に当っては、 重合開始剤を用いることが出来 る。 通常の重合に用いられる重合開始剤であれば何でも良い が、 例えば以下の-ようなものを用いることができる。 ベンゾ ィ ルバーオキサイ ド、 ジー t -ブチルバ一ォキ.サイ ド、 2 , 4 — ジ ク ロ ノレべンゾイ ノレノヽ '一ォキサ イ ド、 ter t—ブチプレノヽ ィ ドロノヽ'ーォキサイ ド、 アンモニゥムノヽ '一サルフェー トのよう な過酸化物、 ァゾビスィ ソブチロニ ト リル、 ァゾビスシクロ へキサンカノレポ二 ト リ ル、 ァゾビスジメ チルノ レロニ ト リ ル などのようなァゾ化合物など。
    [0144] これらの原料を混合 ' 溶解して均一 ' 透明となった原液は、 所望の形状を有する空間中に仕込まれ、 窒素等の不活性ガス 雰囲気に置換された後、 反応が熱 · 光 · 放射線等の作用で行 なわれる。 反応終了後、 得られた重合体はコ ンタク ト レンズ の形状に加工される。
    [0145] 産業,上の利用可能性
    [0146] 本発明は、 優れた性質を有するコ ンタク ト レンズを提供す るものであって、 次のような産業上の利点を有する。
    [0147] (1) ウ レタ ン結合が相対的に多いため弾性に優れる。 例えば、 先願発明の特願昭 58 - 190617号 （米国特許出願 第 433743号、 1982年 10月 12日出願） のコ ンタク ト レンズ に比べて、 伸度が約 2. 5倍高く なる。 その他折れ曲がり 強度等も極めて高く なる。
    [0148] (2) 三官能ィ ソシアナ一ト基に直結する有機基が、 少なく とも 1つは異なるので、 反応性が異なり、 プレボリマー 合成時にゲル化が起らず安定にプレボリマーを得ること ができ、 均一な組成及び物性を有するレ ンズを得ること ができる '
    [0149] (3) 酸素透過性の高い変性ボリ ジメチルシロキサンを舍有 するために、 酸素透過性に優れる。
    [0150] (4) 三官能ィ ソ シアナ一 トを用いているためにシロキサ ン 成分と、 疎水性単量体より成る重合体との間に十分な架 橋反応が行なわれ、 その結果相分離が起りにく く、 透明 性が高い。
    [0151] (5) 三官能ィ ソ シアナ一 トを用いているために重合性二重 結合と活性水素とを有する単量体 （B成分） を、 二官能 イ ソシアナ一 トに比べ多量に用いることが出来、 そのた め B成分として 2 — ヒ ドロキ シェチルメ タ ク リ レー ト の ようなガラス転移点の高い重合体を与える単量体を用い ると、 容易に強度に優れたコ ンタク ト レンズが得られる < 以下に実施例をもって、 本発明の効果を説明する。 なお実 施例中、 部は重量部を表わす。
    [0152] 実施例 1
    [0153] 平均分子量 946を有する次式で表わされる両末端アルコ一 ル変性ポリ ジメ チルシロキサン 94.6部、 2 ， 6—ジイ ソ シァ ナー トカブロ ン酸- ーイ ソ シアナ一 トェチルエステル 53.4 部
    [0154] H(0CH2CH 2) 20(CH 2) 3 _ (CH 2) 30(CH2CH20) 2H
    [0155]
    [0156] 2 — ヒ ドロキシェチルメ タク リ レー ト 5 2部、 メ チルメ タク リ レー ト 60.7部、 ト リ メ チロールプロノ、'ン ト リ メ タク リ レー ト 1. 1部、 ァゾビスジメ チルバレロニ ト リ ル 0.08部、 ジー n —プチルスズジラウ レー ト 0.02部を混合 ♦ 溶解して均一 · 透 明な原液を得た。 この原液をボリ プロ ピレン製の試験管に入 れ、 窒素雰囲気とした後密栓し、 まず恒温水槽中で 4 0 で、 4 0時間、 5 0 で、 2 時間、 6 0 で、 1 6時間、 7 0 で、 4時間、 9 0 で、 2時間の条件で反応を行なわせた。 更に循 環乾燥器中で 130で、 3時間加熱を行ない。 無色透明で棒状 の重合体を得た。
    [0157] 得られた重合体は、 ショァ一 D硬度が 8 0であって硬く 、 研削性、 研磨性とも良好であり、 コ ンタク ト レンズ状に加工 することが出来た。 また製科研式フイ ルム酸素透過率計によ つて求めた、 3 7 ででの酸素透過係数は約 20 10- ' ° m ί · cm/caf · sec · cmHgであり、 これまでハー ドコ ンタク ト レン ズとして用いられているポリ メ チルメ タク リ レー トの数百倍 であった。 またシリ コーン系素材を用いた時に問題となる撥 水性の問題の解決の目安である接触角を求めたところ、 28 ° であり非常に良好であつた。 実施例 2〜 5
    [0158] 攙拌装置、 温度計、 還流冷却器、 窒素ガス導入口を備えた 四ッロフラスコ中に、 2 , 6 -ジイ ソ シアナ一 トカプロ ン酸 一 -ィ ソ シアナ一トェチルエステル 53. 4部、 2 —ヒ ドロキ シェチルメ タク リ レー ト 5 2部、 ジー n —ブチルスズジラウ レー ト 0. 01部を仕込み、 赤外線吸収スぺク トルで水酸基の吸 収が消失するまで、 5 0 で、 窒素雰囲気下で摸拌する。 次に, 実施例 1で用いた平均分子量 946を有する両末端アルコ ール 変性ポリ ジメ チルシロキサン 94. 6部を上記四ッロフラスコ中 に添加し、 赤外線吸収スぺク トルのイ ソシアナ一ト基の吸収 が消失するまで、 5 0 で、 窒素雰囲気下で攆拌し、 両末端に 各二個の二重結合を有するシロキサンマクロマーを主成分と する反応生成物を得た。
    [0159] この反応生成物 （主成分がシロキサンマク ロマー） を小分 けし、 マク ロマー各 1 0部に対して、 メ チルメ タク リ レー ド. ト リ フスレオロェチノレメ タク リ レー ト、 ter t—ブチ レメ タク リ レー ト、 ィ ソボルニルメ タク リ レー トを 3部ずつ添加すると 共に、 ト リ メ チロ ールプロバン ト リ メ タク リ レー ト 0. 055部、 ァゾビスジメチルバレロニ ト リル 0 . 004部を各組成に対して 添加した。 各組成物を混合 · 溶解して均一 · 透明な原液を得 た後、 実施例 1 と同様にして重合反応を行ない、 透明な棒状 の重合体を得た。
    [0160] 得られた重合体の性質を第 1表に示す。 いずれも研削 · 研 磨が可能で、 機械加工性は良好であった。
    [0161] 組 成 （部）
    [0162] 実施例 シ 3ァ ー D 酸素透過係数
    [0163] シ ロ キサ ン ト |Jメチ B— バン
    [0164] No. 単 量 体 硬 度 m & · cm/cm" · sec · cmHg
    [0165] マク ロ マ一 jヌタク W ート
    [0166] 2 1 0 メチルヌタク レート 0.055 8 0 2 0 x 1 0— 10
    [0167] 3
    [0168] 3 1 0 1"リフ11ォ113：チ» タク 0.055 7 4 3 2 x 1 0 -, 0
    [0169] ー卜 3
    [0170] 4 1 0 ter t- チ Λヌタクリ 0.055 7 5 2 4 x 1 0 -, 0
    [0171] ト 3
    [0172] 5 1 0 イ ボ*二 ¾メ夕クリレー 0.055 7 8 2 1 x 1 0 - 10
    [0173] F 3
    [0174] 実施例 6
    [0175] 実施例 1の式で表わされる平均分子量 3，400の両末端アル コ一ル変性ボリ ジメ チルシロキサン 340部、 2 , 6 -ジイ ソ シアナ一 トカプロ ン酸- ーイ ソ シアナ一 トェチルエステル 53* 4部、 2 -ヒ ドロキシェチルメ タク リ レー ト 5 2部を用い て、 実施例 2 と同様にしてシロキサンマクロマーを合成した < このシロキサンマク ロマ一 1 0部に対して、 メ チルメ タク リ レー ト 1 2部、 ト リ ス （ 2 — ヒ ドロキシェチル） イ ソシァ ヌル酸のメ タク リル酸エステル 0.13部を添加してよ く混合し た後、 ポリ プロピレン製試験管中に入れ、 窒素ガス雰囲気と して密栓した。 6° Co からの Γ線を 1 5 でで 1 Mrad照射し、 透明な棒状の重合体を得た。
    [0176] この重合体のショァ一 D硬度は 7 3であり、 研削 . 研磨が 可能であって、 機械加工性は良好であった。 また 3 7 ででの 酸素透過係数は約 0 1 0 -l 0m £ · cm/d · sec · cmHgで あり、 極めて高い値を示した。
    [0177] 実施例 7
    [0178] 2 - ヒ ドロキシェチルメ タク リ レー ト 5 2部、 2 , 6 —ジ イ ソ シアナ一 トカブロ ン酸一 一イ ソ シアナ一 トェチルエス テル 53.4部とを実施例 2 と同様にして反応させた後、 次式で 表わされる平均分子量 3，030を有する両末端ァ ミノ変性ポリ ジメ チルシロキサン 303部を添加してシロキサンマク ロマー を合成した。 Cn 3 Cn 3
    [0179] H2NCH2CH2CH2 - Si-0 -)—-Si - CH2CH2CH2NH2
    [0180] I A j
    [0181] CH 3 CH 3 このマクロマー 1 0部に対して、 メ チルメ タク リ レー ト 12 部、 ジビュルベンゼン 0.12部、 ァゾビスイ ソブチロニ ト リ ル 0.005部を添加し、 実施例 1 と同様にして重合を行ない、 棒 状の重合体を得た。 重合体のショァ一 D硬度は 7 4であり、 研削 · 研磨が可能であった。 また 3 7 ででの酸素透過係数は 約 3 5 1 0 - 1 0m £ · cmZoi · sec · cmHgであり、 酸素透 過性ハー ドコ ンタク ト レンズとして好ましい性質を示した。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . ポリ有機シロキサ ン骨格を舍有し、 かつ三次元架橋構 造を有するボリマーからなる酸素透過性コ ンタク ト レンズに おいて、 該ボリマーは下記 A ， B , C , Dからなる構成ュニ
    CSCII
    ッ トを有することを特徴とするコ ンタク ト レンズ。
    (ただし , R 2 は夫々有機残基である。 ）
    且、 不飽和カルボン酸、 不飽和ジカルボン酸のモノ アルキル エステル、 不飽和ト リ カルボン酸のモノ も し く はジアルキル エステル、 不飽和カルボン酸ヒ ドロキ シアルキルエステル、
    (メ タ） アク リ ルア ミ ド、 ビュルエーテル、 活性水素を有す るスチ レ ン誘導体の 1種類以上から選ばれた化合物の残基、 C、
    般式
    R 4 R 4 ―
    または
    C H 3 C H C H C H
    I
    H a C— s i- o S i -) ~~ O— S i -) ~~ 0— S i— C H a
    I m I n I
    C H a C H 3 R 4 C H a ただし、 ， mは 0 〜200 までの整数、 nは 1 〜200 までの整数、 R 4 は ( C H 2 ) O — ( C H 2 ) N H
    P P
    — ( C H 2 ) S ( C H ) ——、
    P P
    ( C H 2 C H z O ) 一 ( C H 2 C H— 0 - q - I r
    C H a
    ( C H 2 ) O - C H 2 C H 2 O ) (ただし、 p は
    s t
    1 〜30までの整数、 q , r は 0 〜30までの整数、 S は 1 〜25 までの整数、 t は 0 〜30までの整数） であらわされる活性水 素を有する官能基で変性されたポリ ジメ チルシロキサ ン残基、 D、 アク リ ル酸アルキルエステル、 メ タ ク リ ル酸アルキルェ ステル、 フ フ素舍有ァク リ レー ト 、 フ ッ素舍有メ タク リ レー ト、 脂環式炭化水素基を有する （メ タ） ァク リ レー ト、 （メ タ） ァク リ ル酸ァ リ 一ル、 ノヽ口ゲン舍有 （メ タ） ァク リ ル酸 ァ リ ール、 スチ レ ン及びその誘導体、 不飽和ジカルボン酸の ジアルキルエステル、 不飽和 ト リ カルボン酸の ト リ アルキル エステルより選ばれる一種以上の化合物残基。
    2 . コ ンタ ク ト レ ンズの酸素透過係数が少な く とも 5 X 1 0 - 1 ° m jg . cm Z oi · s ec · cmHgである請求の範囲第 1項 記載のコ ンタ ク ト レ ンズ。
    3. A化合物が 2 , 6 —ジイ ソシアナー トカブロン酸- ^ 一イ ソ シアナー トアルキルエステル又は 1 , 6 , 11 -ゥ ンデ カン ト リ イ ソシアナー トの残基である請求の範囲第 1項記載 のコ ンタク ト レンズ。
    4. Α. 下記の式で表わされる三官能イ ソシアナー ト
    0 C Ν - R 1
    C一 N C O 1 〜 4 0重量％
    0 C N - R 2 ^
    (ただし , Rz は夫々有機残基である。 ）
    B . 重合性の二重結合と活性水素とを有する単量体
    1 〜 4 0重量％
    C . 一'般式
    レ ri 3 C H 3 C H3
    一 S i - 0 - S i 0 S i一 R'4
    C H s C H C H a
    または
    C H 3 C H 3 C H 3 C H a
    H a C—— S i+ O—— S i Ήτ- O ； i― 0— S i C H
    I I m I n I レ H 3 C H 3 R'4 C H a ただし ， mは 0 〜200までの整数、 nは 1 〜200までの整数、
    R * は一（CH2)P0H, - (CH2) PNH2, - (CH2) PSH,
    一 (CH2) PCOOH, ― (CH2CH20)Q- (CH2CH - OHH,
    - (CH2) sO (CH2CH20)t— H (ただし、 p は 1 〜30までの整数、 q , r は 0 〜30までの整数、 s は 1 〜 25までの整数、 t は 0 〜30までの整数） であらわされる活性水素を有する官能基で 変性されたボリ ジメ チルシロキサン 20〜80重量％
    D . 疎水性単量体 20〜80重量％ を反応させ、 コ ンタク ト レンズとすることを特徴とするコ ン タク ト レンズの製造方法。
    5 . 架橋剤を添加することを特徴とする請求の範囲第 4項 記載の方法。
    6 . A成分、 B成分、 C成分の配合割合を、 A成分中のィ ソ シアナー ト基の数 ： B成分中の活性水素を有する官能基の 数： C成分中の活性水素を含有する官能基の数- 3 : 2 : 1 〜 3 ： 1 ： 2の範囲とする請求の範囲第 4項記載の方法。
    7 . B成分中の活性水素を有する官能基の数の配合割合を、 ( A成分中のイ ソシアナ一 ト基の数） 、 （B成分中の活性水 素を有する官能基の数） 、 （ C成分中の活性水素を舍有する 官能基の数） の総和の 2ノ 6以上とする請求の範囲第 4項記 載の方法。
    8 . コ ンタク ト レンズを切削、 研磨により得る範囲第 4項 記載の方法。
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    同族专利:
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    1985-07-18| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1985-07-18| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB |
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    1986-01-15| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985900734 Country of ref document: EP |
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP59002031A|JPH032283B2|1984-01-11|1984-01-11||
    JP59/2031||1984-01-11||DE19853572226| DE3572226D1|1984-01-11|1985-01-11|Contact lens and process for its production|
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