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    本發明提供一種蓄電池用集電體，其特徵為由具備含有具有離子透過性之化合物、與碳微粒子之皮膜的鋁箔所成。又，提供一種蓄電池用集電體及其製造方法，其特徵為由下層具備含有具有離子透過性之化合物與碳微粒之皮膜，上層具備含有黏合劑、碳微粒子及正極活性物質之皮膜的鋁箔所成。進而，提供具備該集電體之蓄電池。
    公开号:TW201324929A
    申请号:TW102101097
    申请日:2006-02-10
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Masahiro Ohmori
    申请人:Showa Denko Kk；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    蓄電池用集電體，蓄電池用正極，蓄電池用負極，蓄電池及此等之製造方法
    本申請係隨2005年2月10日提出申請的日本國專利申請之特願2005-34639號、及2005年2月17日提出申請的美國暫時申請第60/653529號之優先權主張者，其揭示內容係直接構成本申請之一部份者。
    本發明係有關鋰離子蓄電池用集電體、蓄電池用正極、蓄電池用負極、蓄電池及此等之製造方法者；且係有關可提供急速充放電特性優越之鋰離子蓄電池的高性能材料者。
    鋰離子蓄電池，係高性能的蓄電池，其能量密度高之故，目前伸展至行動電話或筆記型個人電腦、進行視頻照相機等用途使用之廣大市場。此等鋰離子電池中之小型者，一般而言，正極活性物質中使用鈷酸鋰、或錳酸鋰，負極使用石墨。進而，由聚丙烯、聚乙烯等多孔性薄片之分隔板，作為電解液之六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯系溶液等溶解鋰鹽之有機溶液所構成。
    更詳細而言，一般上鋰離子蓄電池之正極，係以正極活性物質之鈷酸鋰或錳酸鋰、與為於此輸送電子之具電子傳導性的碳微粒子，在具有集電效果之金屬箔上固定化而成立。此時，所使用之金屬箔一般為鋁，使正極活性物質與碳微粒子固定化所使用之黏合劑為聚偏氯乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。
    近年來，如此之高性能蓄電池應用於汽車等必要動力的領域之活動極為活躍。因而，亦發生已往之小型電池所預想不到的問題。
    其一為，急速充放電特性。必要動力之故，必要多量的電流。因此，電池的容量隨即用盡之故，必要重新充電。充電時間設定為較長時，其間不能使用電池，不得不以大電流儘速完成充電。如此之大電流值的放電性能與充電性能，稱為急速充放電特性，係蓄電池之重要性能的指標。
    進行急速充放電時，如上所述，必要增大電流值。不過，現狀之鋰離子蓄電池以大電流進行充放電時，重覆進行充放電之際的容量降低(初期電池容量維持率)，產生極端下降之不適宜的情況。即，重覆以大電流充放電時，功率下降。更詳細而言，現狀為能以1C進行充放電(電池容量可進行1小時充放電之電流值)、但幾乎不可能以20C進行充放電(電池容量為可進行1小時充放電之電流值的20倍之電流值)。為改善如此之不適宜的情況，有下述文獻之眾多的嘗試。
    特開2001-266850號公報
    特公平7-123053號公報
    專利第1,989,293號
    第45次電池討論會(平成16年)3C18
    但是，上述各文獻中記載之技術，均不能充分改善，該不適宜之情況。 〔發明之揭示〕
    本發明鑑於上述各項問題，以提供可進行急速充放電、能在高電流值中具有高初期電池容量維持率之鋰蓄電池用的集電體及蓄電池為目的。
    本發明的工作同仁為達成上述目的，經深入探討不斷研究之結果發現，在正極結構中藉由具有離子透過性之化合物分擔鋰離子之導電、電子導電性之碳微粒子分擔電子導電的正極集電體結構，可解決上述課題，完成本發明。即，本發明係有關下述者。
    〔1〕一種蓄電池用集電體，其特徵為由具備含有具有離子透過性之化合物與碳微粒子之皮膜的鋁箔或銅箔所成。
    〔2〕一種蓄電池用集電體，其特徵為由具備含有相對於有機溶劑無膨潤性之化合物與碳微粒子之皮膜的鋁箔或銅箔所成。
    〔3〕一種蓄電池用集電體，其特徵為由具備含有在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物、與碳微粒子之皮膜的鋁箔或銅箔所成。
    〔4〕一種蓄電池用集電體，其特徵為由具備含有在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物、與碳微粒子之皮膜的鋁箔或銅箔所成。
    〔5〕一種蓄電池用正極，其特徵為由下層具備含有具有離子透過性之化合物與碳微粒子的皮膜，上層具備含有黏合劑、碳微粒子及正極活性物質之皮膜的鋁箔所成。
    〔6〕一種蓄電池用正極，其特徵為由下層具備含有相對於有機溶劑無膨潤性之化合物與碳微粒子的皮膜，上層具備含有黏合劑、碳微粒子及正極活性物質之皮膜的鋁箔所成。
    〔7〕一種蓄電池用正極，其特徵為由下層具備含有在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合與碳微粒子的皮膜，上層具備含有黏合劑、碳微粒子及正極活性物質之皮膜的鋁箔所成。
    〔8〕一種蓄電池用正極，其特徵為由下層具備含有在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物與碳微粒子的皮膜，上層具備含有黏合劑、碳微粒子及正極活性物質之皮膜的鋁箔所成。
    〔9〕一種蓄電池用負極，其特徵為由下層具備含有具有離子透過性之化合物與碳微粒子的皮膜，上層具備含有黏合劑、碳微粒子及負極活性物質之皮膜的銅箔所成。
    〔10〕一種蓄電池用負極，其特徵為由下層具備含有相對於有機溶劑無膨潤性之化合物與碳微粒子的皮膜，上層具備含有黏合劑、碳微粒子及負極活性物質之皮膜的銅箔所成。
    〔11〕一種蓄電池用負極，其特徵為由下層具備含有在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物與碳微粒子的皮膜，上層具備含有黏合劑、碳微粒子及負極活性物質之皮膜的銅箔所成。
    〔12〕一種蓄電池用負極，其特徵為由下層具備含有在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物與碳微粒子的皮膜，上層具備含有黏合劑、碳微粒子及負極活性物質之皮膜的銅箔所成。
    〔13〕一種蓄電池用正極，其特徵為由具備含有具離子透過性之化合物、碳微粒子及正極活性物質之皮膜的鋁箔所成。
    〔14〕一種蓄電池用正極，其特徵為由具備含有相對於有機溶劑無膨潤性之化合物、碳微粒子及正極活性物質之皮膜的鋁箔所成。
    〔15〕一種蓄電池用正極，其特徵為由具備含有在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物、碳微粒子及正極活性物質之皮膜的鋁箔所成。
    〔16〕一種蓄電池用正極，其特徵為由具備含有在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物、碳微粒子及正極活性物質之皮膜的鋁箔所成。
    〔17〕一種蓄電池用負極，其特徵為由具備含有具離子透過性之化合物、碳微粒子及負極活性物質之皮膜的銅箔所成。
    〔18〕一種蓄電池用負極，其特徵為由具備含有相對於有機溶劑無膨潤性之化合物、碳微粒子及負極活性物質之皮膜的銅箔所成。
    〔19〕一種蓄電池用負極，其特徵為由具備含有在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物、碳微粒子及負極活性物質之皮膜的銅箔所成。
    〔20〕一種蓄電池用負極，其特徵為由具備含有在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物、碳微粒子及負極活性物質之皮膜的銅箔所成。
    〔21〕如上述〔1〕~〔4〕項中任一項記載之蓄電池用集電體，其中碳微粒子為針狀或棒狀。
    〔22〕如上述〔5〕~〔8〕、〔13〕~〔16〕項中任一項記載之蓄電池用正極，其中碳微粒子為針狀或棒狀。
    〔23〕如上述〔9〕~〔12〕、〔17〕~〔20〕項中任一項記載之蓄電池用負極，其中碳微粒子為針狀或棒狀。
    〔24〕一種蓄電池用集電體之製造方法，其特徵為藉由使含有具離子透過性之化合物與碳微粒子的皮膜，塗佈於鋁箔或銅箔上形成皮膜。
    〔25〕一種蓄電池用集電體之製造方法，其特徵為藉由使含有相對於有機溶劑無膨潤性之化合物與碳微粒子的皮膜，塗佈於鋁箔或銅箔上形成皮膜。
    〔26〕一種蓄電池用集電體之製造方法，其特徵為藉由使含有在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物與碳微粒子的皮膜，塗佈於鋁箔或銅箔上形成皮膜。
    〔27〕一種蓄電池用集電體之製造方法，其特徵為藉由使含有在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物與碳微粒子的皮膜，塗佈於鋁箔或銅箔上形成皮膜。
    〔28〕一種蓄電池用正極之製造方法，其特徵為使含有具離子透過性之化合物與碳微粒子的皮膜塗佈於鋁箔後，於其上塗佈將黏合劑、碳微粒子及正極活性物質分散溶解於溶劑者，形成皮膜。
    〔29〕一種蓄電池用正極之製造方法，其特徵為使含有相對於有機溶劑無膨潤之化合物與碳微粒子的皮膜塗佈於鋁箔後，於其上塗佈將黏合劑、碳微粒子及正極活性物質分散溶解於溶劑者，形成皮膜。
    〔30〕一種蓄電池用正極之製造方法，其特徵為使含有在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物與碳微粒子的皮膜塗佈於鋁箔後，於其上塗佈將黏合劑、碳微粒子及正極活性物質分散溶解於溶劑者，形成皮膜。
    〔31〕一種蓄電池用正極之製造方法，其特徵為使含有在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物與碳微粒子的皮膜塗佈於鋁箔後，於其上塗佈將黏合劑、碳微粒子及正極活性物質分散溶解於溶劑者，形成皮膜。
    〔32〕一種蓄電池用負極之製造方法，其特徵為使含有具離子透過性之化合物與碳微粒子的皮膜塗佈於銅箔後，於其上塗佈將黏合劑、碳微粒子及負極活性物質分散溶解於溶劑者，形成皮膜。
    〔33〕一種蓄電池用負極之製造方法，其特徵為使含有相對於有機溶劑無膨潤性之化合物與碳微粒子的皮膜塗佈於銅箔後，於其上塗佈將黏合劑、碳微粒子及負極活性物質分散溶解於溶劑者，形成皮膜。
    〔34〕一種蓄電池用負極之製造方法，其特徵為使含有在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物與碳微粒子的皮膜塗佈於銅箔後，於其上塗佈將黏合劑、碳微粒子及負極活性物質分散溶解於溶劑者，形成皮膜。
    〔35〕一種蓄電池用負極之製造方法，其特徵為使含有在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物與碳微粒子的皮膜塗佈於銅箔後，於其上塗佈將黏合劑、碳微粒子及負極活性物質分散溶解於溶劑者，形成皮膜。
    〔36〕一種蓄電池用正極之製造方法，其特徵為使具離子透過性之化合物、碳微粒子及正極活性物質分散溶解於溶劑者塗佈於鋁箔上，經乾燥形成皮膜。
    〔37〕一種蓄電池用正極之製造方法，其特徵為使相對於有機溶劑無膨潤之化合物、碳微粒子及正極活性物質分散溶解於溶劑者塗佈於鋁箔上，經乾燥形成皮膜。
    〔38〕一種蓄電池用正極之製造方法，其特徵為使在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物、碳微粒子及正極活性物質分散溶解於溶劑者塗佈於鋁箔上，經乾燥形成皮膜。
    〔39〕一種蓄電池用正極之製造方法，其特徵為使在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物、碳微粒子及正極活性物質分散溶解於溶劑者塗佈於鋁箔上，經乾燥形成皮膜。
    〔40〕一種蓄電池用負極之製造方法，其特徵為使具離子透過性之化合物、碳微粒子及負極活性物質分散溶解於溶劑者塗佈於銅箔上，經乾燥形成皮膜。
    〔41〕一種蓄電池用負極之製造方法，其特徵為使相對於有機溶劑無膨潤性之化合物、碳微粒子及負極活性物質分散溶解於溶劑者塗佈於銅箔上，經乾燥形成皮膜。
    〔42〕一種蓄電池用負極之製造方法，其特徵為使在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物、碳微粒子及負極活性物質分散溶解於溶劑者塗佈於銅箔上，經乾燥形成皮膜。
    〔43〕一種蓄電池用負極之製造方法，其特徵為使在膠帶剝離試驗中(JIS D0202-1988)不剝離之化合物、碳微粒子及負極活性物質分散溶解於溶劑者塗佈於銅箔上，經乾燥形成皮膜。
    〔44〕一種蓄電池之製造方法，其特徵為在使有機電解液含浸於依正極、分隔板、負極之順序重疊的層合體之蓄電池製造方法中，使用上述〔5〕~〔8〕、〔13〕~〔16〕項中任一項記載之正極。
    〔45〕一種蓄電池，其特徵為在使有機電解液含浸於依正極、分隔板、負極之順序重疊的層合體之蓄電池中，使用上述〔5〕~〔8〕、〔13〕~〔16〕項中任一項記載之正極。
    〔46〕一種蓄電池之製造方法，其特徵為在使有機電解液含浸於依正極、分隔板、負極之順序重疊的層合層之蓄電池製造方法中，使用上述〔9〕~〔12〕、〔17〕~〔20〕項中任一項記載之負極。
    〔47〕一種蓄電池，其特徵為在使有機電解液含浸於依正極、分隔板、負極之順序重疊的層合體之蓄電池中，使用上述〔9〕~〔12〕、〔17〕~〔20〕項中任一項記載之負極。
    〔48〕如上述〔5〕~〔8〕、〔13〕~〔16〕項中任一項記載之蓄電池用正極，其中正極活性物質含有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、Co、Mn、Ni之三元系鋰化合物〔Li(CoxMnyNiz)O2〕、硫系(TiS2)、橄欖石系(LiFePO4、LiMnPO4)之任一種以上。
    〔49〕如上述〔28〕~〔31〕、〔36〕~〔39〕項中任一項記載之蓄電池用正極的製造方法，其中正極活性物質含有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、Co、Mn、Ni之三元系鋰化合物〔Li(CoxMnyNiz)O2〕、硫系(TiS2)、橄欖石系(LiFePO4、LiMnPO4)之任一種以上。
    〔50〕如上述〔45〕或〔47〕項記載之蓄電池，其中正極活性物質含有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、Co、Mn、Ni之三元系鋰化合物〔Li(CoxMnyNiz)O2〕、硫系(TiS2)、橄欖石系(LiFePO4、LiMnPO4)之任一種以上。
    〔51〕如上述〔45〕或〔47〕項記載之蓄電池，其中負極活性物質中含有石墨。
    〔52〕如上述〔1〕~〔4〕項中任一項記載之蓄電池用集電體，其中化合物為由多糖類高分子聚合物進行交聯之化合物所成。
    〔53〕如上述〔24〕~〔27〕項中任一項記載之蓄電池用集電體之製造方法，其中化合物為由多糖類高分子聚合物進行交聯之化合物所成。
    〔54〕如上述〔45〕或〔47〕項記載之蓄電池，其中化合物為由多糖高分子聚合物進行交聯之化合物所成。
    〔55〕如上述〔54〕項記載之蓄電池，其中化合物係以丙烯醯胺、丙烯腈、殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基殼聚糖、苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐之任一，使多糖類高分子聚合物進行交聯之化合物。
    〔56〕如上述〔45〕或〔47〕項記載之蓄電池，其中化合物之鋰離子或氟離子之導電率為1×10-2 S/cm以上。
    〔57〕如上述〔1〕~〔4〕項中任一項記載之蓄電池用集電體，其中化合物之數平均分子量為5萬以下。
    〔58〕如上述〔45〕或〔47〕項記載之蓄電池，其中該化合物之數平均分子量為5萬以下。
    〔59〕一種移動體及動力電動工具，其特徵為以如上述〔45〕、〔47〕、〔50〕、〔51〕、〔54〕~〔56〕、〔58〕項中任一項記載之蓄電池裝載。


    本發明之蓄電池用集電體、正極、負極、蓄電池、藉由本發明之製造方法所製造的蓄電池用集電體、正極、負極、蓄電池，係大幅度改善在高電流值中提升初期容量維持率之故，適合使用於急速充放電特性優異之蓄電池。〔用以實施發明之最佳形態〕
    更詳細說明本發明如下。還有，本說明書中所謂鋁係指鋁及鋁合金之意。又，銅係指純銅及銅合金之意。
    本發明中可使用之鋁箔沒有特別的限制，可使用純鋁系之A1085材料或A3003材料等各種者。又，其厚度以5~100μm為佳。又，銅箔亦相同，以使用壓延銅箔或電解銅箔為佳。本發明中，鋁箔使用於正極側、銅箔使用於負極側。
    鋁箔及銅箔之厚度為5μm以下時，強度不足且在形成集電層之塗佈步驟，恐造成箔之破裂；另一方面，超過100μm時，一個電池之所定體積中箔的佔有比例增大，導致電池容量之降低，甚為適合。
    本發明中所使用之正極活性物質沒有特別的限制，以能包藏‧解吸鋰(離子)之物質為佳。具體而言，已往所使用之鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)，進而，Co、Mn、Ni之三元系鋰化合物〔Li(CoxMnyNiz)O2〕、硫系(TiS2)、橄欖石系(LiFePO4、LiMnPO4)等均適合。
    又，此等正極活性物質之粒徑以1~50μm為佳。粒徑為50μm以上時，於粒子之內部與外部的包藏‧解吸產生不均一性，極不適合。另一方面，為1μm以下時，結晶性降低、粒子結構紋亂之故，引起性能下降甚不適合。
    負極中所使用之負極活性物質，可使用眾所周知者。石墨等石墨系、非晶性石墨系、氧化物系等沒有特別的限制。
    本發明中可使用之離子透過性化合物、相對於有機溶劑無膨潤之化合物、在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物、在膠帶剝離試驗中不剝離之化合物(以下總稱為形成皮膜用化合物)，有下述列舉者。
    離子透過性化合物，以具有僅能透過離子之性能的材料(包含化合物)為佳，例如纖維素與丙烯醯胺之交聯聚合物、及纖維素與殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽之交聯聚合物等較適合。此等以外，亦可使用以交聯劑使多糖類高分子聚合物之殼聚糖、甲殼質等進行交聯者等。可使用之交聯劑有，丙烯醯胺、丙烯腈、殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基殼聚糖、或苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐較適合。
    從電池性能之觀點而言，以離子導電率之較大者為佳。尤其以鋰離子之導電率大者更佳；以具有鋰離子之導電率為1×10-2 S/cm以上的化合較適合。或具有氟離子之導電率為1×10-2 S/cm以上的化合物亦適合。
    或作為形成皮膜用化合物之上述化合物中，以對有機溶劑具有耐性、對金屬箔堅固密著者為佳。其理由係，在鋰離子電池中通常使用有機系之電解液作為電解液，所形成的皮膜溶解於此電解液之故。
    一般而言，具有耐有機溶劑性之化合物有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等眾所周知者，此等非常昂貴不適合於實用。進而，此等之平均分子量小至50,000之程度，相對於金屬箔之密著性不充分。另一方面，平均分子量為50,000以上者有上述之PVDF、PTFE等，雖金屬箔之密著性充分，但此等在有機溶劑中膨潤，對有機溶劑之耐性非常微弱。因此，以平均分子量為50,000以下、且對金屬箔之密著性高、對有機溶劑之耐性非常高者較適合。
    測定此等性能之尺度，可採用相對於溶劑之膨潤性、浸漬於溶劑之布的剝離試驗(擦落試驗)、膠帶剝離試驗(JIS D0202-1988)予以判定。
    顯現上述特性之材料有，以丙烯酸系添加劑或酸酐使多糖類高分子聚合物進行交聯者、或以殼聚糖系衍生物為基質者等。
    本發明中可使用之電子導電性的碳微粒子，沒有特別的限制，以乙炔黑、科琴黑、氣相法碳纖維、石墨等較適合。尤其粉體之電阻，以100%之壓粉體為1×10-1Ω‧cm以下者較適合。因應需求可將上述者組合使用。
    上述電子導電性碳微粒子中，其粒子尺寸沒有特別的限制，以10~100nm為佳。進而，其形狀非為球狀，以針狀、或棒狀具有各向異性為進。其理由說明如下。電子導電性之碳微粒子，在鋰蓄電池中分擔電子之移動。充電時，自外部供給之電子必要通過鋁箔到達正極活性物質之故，以增大鋁箔與正極活性物質間之接觸面積為佳。因此，每一質量之表面積愈大的微粒子愈適合。且為確保電池容量，不得不儘可能以少量達成。因此，以形狀具有各向異性之電子導電性碳微粒子較為適合。
    本發明中，含有形成皮膜用化合物與碳微粒子之皮膜的製作，沒有特別的限制，可採用眾所周知的方法。具體而言，有鑄造法、棒桿塗佈法、浸漬法、印刷法等。此等方法中，從皮膜厚度之控制容易的觀點而言，以棒桿塗佈法、鑄造法等較適合。在鋁箔或銅箔上藉由上述之方法，可形成含有碳微粒子之皮膜作為集電體(正極用或負極用)。進而，其厚度以0.1μm以上10μm以下為佳。厚度為0.1μm以下時，不能獲得所期望的效果。甚不適合。另一方面，厚度為10μm以上時，在一個蓄電池所定之體積中，活性物質所佔之比率相對降低，很不適合。
    另一方面，形成含有正極活性物質或負極活性物質之皮膜的情況，亦可採用同樣的方法製造。又，其膜厚以10μm以上500μm以下為佳。膜厚為10μm以下時，一個電池所定體積中的活性物質之比例過少，減小電池容量之故極不適合。另一方面，為500μm以上時，自箔脫落、或電池內部之電阻增大，非常不適合。
    就形成含正極活性物質之皮膜的情況更詳細說明如下。含負極活性物質之情況，可在下述說明中以銅箔取代鋁箔、以負極活性物質取代正極活性物質，同樣的實施。
    皮膜之組成比，在形成皮膜之糊料階段予以調整。具體而言，以混煉機等將成形皮膜用化合物、碳化合物、正極活性物質等混合，加入溶劑調整黏度而調製。又，溶劑在後步驟中飛散之故，皮膜中僅殘留固形份(形成皮膜用化合物、碳微粒子、正極活性物質)。此等之比率，以質量比計，以形成皮膜用化合物為1~30質量%、碳微粒子為1~30質量%、正極活性物質為65質量%以上較佳。
    又，皮膜之厚度以0.1μm以上500μm以下為佳。厚度為0.1μm以下時，不能獲得所期望的效果。另一方面，為500μm以上時，恐有皮膜破裂、自鋁箔剝落等情況發生，甚不適合。
    本發明可提供在鋁箔之下層與上層的雙層皮膜之集電體。此時，以含有形成皮膜用化合物與碳微粒子之皮膜為下層，含有黏合劑、碳微粒子及正極活性物質之皮膜為上層。上層中所含之黏合劑，以具有可使粒子固定之效果為佳，形成皮膜用化合物，可為含有例如以丙烯酸系添加劑使多糖類高分子聚合物進行交聯者，亦可為含有通常採用之聚偏氟乙烯(PVDF)、或聚四氟乙烯(PTFE)。
    在本發明之蓄電池用集電體的電池評估中，可使該集電體電極化，構成具備眾所周知的分隔板、有機電解液之蓄電池。
    進而，藉由將本發明之蓄電池裝載於移動體(汽車、自行車等車輛)、或動力電動工具(電動鑽孔機、衝擊板手)，可評估其性能。
    1‧‧‧鋁箔
    2‧‧‧皮膜
    3‧‧‧碳微粒子
    4‧‧‧具離子透過性之化合物
    5‧‧‧正極活性物質
    圖1為在本發明之實施例1的下層之集電體剖面結構的概略圖。
    圖2為本發明之實施例2的正極剖面結構之概略圖。 〔實施例〕
    舉實施例及比較例具體說明本發明如下。本發明並非限定於下述實施例者。 〔實施例1〕
    準備A1085材料之厚度30μm的鋁箔。其次準備作為具離子透過性之化合物的多糖類高分子聚合物之殼聚糖，以均苯四甲酸酐進行交聯者。此分子量藉由GPC測定為35,000。使用其與具有電子導電性之碳微粒子(乙炔黑：粒徑40nm)混合，製成糊料。以水為溶劑，使離子透過性化合物、與碳微粒子、及水之質量比率為35：15：50。其次，採用薄層塗佈器(空隙：10μm)，藉由鑄造法在鋁箔上塗料此糊料；其後，在空氣中於180℃進行乾燥3分鐘，予以熱硬化，即得具備含有具離子透過性之化合物與碳微粒子的皮膜之鋁箔。
    測定乾燥後之此皮膜的厚度之結果，厚度為5μm，皮膜中之具有電子導電性的碳微粒子之含有率，為30質量%。
    其次，使用由正極活性物質、電子導電性碳微粒子、黏合劑、及溶劑所成之正極糊料，形成厚度200μm之電極層作為鋰離子蓄電池用正極。此時，正極活性物質為鈷酸鋰、使用乙炔黑為導電性碳微粒子、聚偏氟乙烯(PVDF)為黏合劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑。各成份組成比為，正極活性物質：碳微粒子：黏合劑=95：2：3(質量比)，溶劑為正極活性物質之質量的10質量%。
    進而，將分隔板、形成於銅箔上之負極組裝，於此等中含浸有機電解液，即得鋰離子蓄電池。
    測定上述所得之鋰離子蓄電池的循環特性。結果如表1所示。測定機係採用北斗電工股份有限公司製之電池充放電裝置HJ-2010型機，電流率改變為0.1C、2C、20C時，經100循環後之初期容量維持率以百分率表示。由表1可知，電流率小時判定沒有大的差異，使用本發明之集電體，在高電流率側確認大幅度改善初期容量維持率之提升。即，顯現優異之急速充放電特性。
    又，測定上述蓄電池之內部電阻。測定係採用HIOKI 3551蓄電池試驗機，以AC-阻抗法、測定頻率1 kHz測定。測定結果如表2所示。測定值愈小，顯示急速充放電特性愈優越。 〔實施例2〕
    準備A1085材料之厚度30μm的鋁箔。其次準備作為具離子透過性之化合物的多糖類高分子聚合物之甲殼質，以順丁烯二酸酐進行交聯者。藉由GPC測定此分子量為30,000。使用其與具有電子導電性之碳微粒子(乙炔黑：粒徑40nm)、進而，作為正極活性物質之錳酸鋰(LiMn2O4)、及溶劑(NMP)，製作糊料。糊料中之離子透過性化合物、碳微粒子、正極活性物質之組成比分別為2質量%、3質量%、95質量%，溶劑為正極活性物質之10質量%。其次，與實施例1同樣的，採用薄層塗佈器(空隙：250μm)，在鋁箔上塗佈此糊料；其後，在空氣中於180℃進行乾燥3分鐘，予以熱硬化，即得具備含有具離子透過性之化合物與碳微粒子及正極活性物質的皮膜之鋁箔。
    測定乾燥後之此皮膜的厚度之結果，厚度為200μm，皮膜中之具有電子導電性之碳微粒子與正極活性物質的含有率，分別為3質量%、95質量%。
    以下，藉由與實施例1同樣的步驟，將分隔板、形成於銅箔上之負極組裝，於此等中含浸有機電解液，即得鋰離子蓄電池。
    同樣的測定初期容量維持率、內部電阻，結果分別如表1、表2所示。 〔實施例3〕
    實施例2中，鋁箔之材料自A1085材料變更為A3003材料；具離子透過性之化合物，以在使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落的化合物之多糖類高分子聚合物的殼聚糖替代，該殼聚糖係以丙烯腈進行交聯者。此化合物成膜為0.5μm之厚度，以有機溶劑之乙醇進行剝離試驗之結果確認為不剝離者。又，藉由GPC測定此分子量為31,000。又，以氣相法碳纖維(昭和電工公司製，註冊商標名稱VGCF)作為碳微粒子。又正極活性物質變更為橄欖石系(LiFePO4)。進而，變更碳微粒子之添加量，糊料中之使用有機溶劑的剝離試驗中不被剝落之化合物、碳微粒子、正極活性物質之組成比分別為2質量%、1質量%、97質量%。
    除此以外，與實施例2同樣進行即得鋰離子蓄電池。同樣的測定初期容量維持率、內部電阻，結果如表1所示。 〔實施例4〕
    準備，實施例1中之具離子透過性的化合物，以使作為相對於NMP無膨潤性之化合物的多糖類高分子聚合物之殼聚糖，使用偏苯三酸酐進行交聯者替代、及作為溶劑之NMP。藉由GPC測定此分子量為22,000。
    除使用其以外，與實施例1同樣進行，即得鋰離子蓄電池。同樣的測定初期容量維持率、內部電阻，結果分別如表1、表2所示。 〔實施例5〕
    準備電解銅箔之厚度9μm的銅箔。其次準備作為具離子透過性之化合物的多糖類高分子聚合物之纖維素以殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽進行交聯者。藉由GPC測定此分子量為40,000。使用其與具有電子導電性之碳微粒子(乙炔黑：粒徑40nm)混合，製成糊料。以NMP為溶劑，使離子透過性化合物、與碳微粒子、及溶劑之質量比率為35：15：50。其次，使用照相凹版印刷滾筒(#200)藉照相凹版印刷法，在銅箔上塗佈糊料；其後，在空氣中於180℃進行乾燥3分鐘，予以熱硬化，即得具備含有具離子透過性之化合物與碳微粒子的皮膜之銅箔(集電體)。
    測定乾燥後之此皮膜的厚度之結果，厚度為0.2μm，皮膜中之具電子導電性的碳微粒子之含有率，為30質量%。
    其次，使用由負極活性物質、電子導電性碳微粒子、黏合劑、及溶劑所成之負極糊料，形成厚度250μm之電極層作為鋰離子蓄電池用負極。此時，負極活性物質為石墨、使用乙炔黑為導電性碳微粒子、聚偏氟乙烯(PVDF)為黏合劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑。各成份之組成比為，負極活性物質：碳微粒子：黏合劑=92：5：3(質量比)，溶劑為負極活性物質之質量的10質量%。
    以下，藉由與實施例1同樣的步驟，將分隔板、形成於實施例1使用之鋁箔上的正極組裝，於此等中含浸有機電解液，即得鋰離子蓄電池。同樣的測定初期容量維持率、內部電阻，結果分別如表1、表2所示。 〔實施例6〕
    準備，實施例5中之具離子透過性的化合物，以使在膠帶剝離試驗中不剝離之化合物的多糖類高分子聚合物之殼聚糖使用丙烯腈進行交聯者替代。將此化合物成膜為0.5μm厚，進行膠帶剝離試驗之結果為100/100確認為不剝離者。又，藉由GPC測定此分子量為26,000。又，以氣相法碳纖維(昭和電工公司製，註冊商標名稱VGCF)作為碳微粒子。除此以外，與實施例5同樣進行，即得鋰離子蓄電池。同樣的測定初期容量維持率、內部電阻，結果分別如表1、表2所示。 〔比較例1〕
    在實施例1中之A1085材料上，不形成由具離子透過性之化合物與具有電子導電性之碳微粒子所成的複合皮膜；形成由實施例1所示之正極活性物質(鈷酸鋰)、電子導電性碳微粒子(乙炔黑)、黏合劑(PVDF)、溶劑(NMP)所成之集電層200μm，即得正極集電體。以下，同樣的製成鋰離子蓄電池，與實施例1同樣的測定初期容量維持率、內部電阻，結果分別如表1、表2所示。 〔比較例2〕
    除使用上述PVDF黏合劑(使用有機溶劑之剝離試驗中不被剝落之化合物)，替代實施例5中之具離子透過性的化合物以外，與實施例1同樣的進行製成鋰離子蓄電池，與實施例1同樣的測定初期容量維持率、內部電阻，結果分別如表1、表2所示。雖可加工至蓄電池，但在具備含有碳微粒子之皮膜的集電體之階段，以浸漬於NMP之布摩擦集電體表面時，產生大剝離。即使初期之特性良好，為不耐長時間使用之蓄電池。 〔比較例3〕
    除使用PVA(聚乙烯醇)黏合劑(在膠帶剝離試驗中不剝離之化合物)，替代實施例1中之具離子透過性的化合物以外，與實施例1同樣的進行製成鋰離子蓄電池，與實施例1同樣的測定初期容量維持率、內部電阻，結果分別如表1、表2所示。雖可加工至蓄電池，但在具備含有碳微粒子之皮膜的集電體之階段，實施膠帶剝離試驗之結果，集電體表面大為剝離。即使初期之特性良好，為不耐長時間使用之蓄電池。
    由表1可知，比較例在低電流率之初期容量維持率，雖不比本發明之實施例遜色，但在高電流率時，初期容量維持率大幅度降低。即，難以進行急速充放電。
    又，由表2可知，為內部電阻小能作為急速充放電之蓄電池。
    本發明之急速充放電特性優越，推測係由於離子透過性黏合劑與電子導電性之碳微粒子各別分擔承受離子之移動與電池的移動，含有金屬箔與碳微粒子的皮膜，與電極皮膜堅固密著之故。
    於此所使用之用語及表現，係為說明而使用者，並非為解釋而使用者。於此所示且說明之特徵事項，並非排除均等物者，在此發明中之申請範圍內容許各種變形。
    〔產業上利用性〕
    本發明提供蓄電池用集電體、蓄電池用集電體之製造方法及具備該集電體之蓄電池。尤其，以由具備含有具離子透過性之化合物與碳微粒子的皮膜之鋁箔所成為特徵的蓄電池用集電體，及相關發明，在構成蓄電池時，可極度改善在高電流率的初期容量維持率之提升、急速充放電特性優越之故，在裝載蓄電池之通信機器或數位家電中適合使用。藉由此特性，可擴展裝載蓄電池之機器的用途，能擴大意料以外之產業上的利用範圍。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種蓄電池用集電體，其特徵為由具備皮膜之鋁箔或銅箔所構成，該皮膜具備選自由纖維素與丙烯醯胺之交聯聚合物、纖維素與殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽之交聯聚合物、以交聯劑使殼聚糖(chitosan)交聯者及以交聯劑使甲殼質(chitin)交聯者所成群之一種以上之化合物，與碳微粒子。
    [2] 如請求項1之蓄電池用集電體，其中前述化合物為選自由以交聯劑使殼聚糖交聯者及以交聯劑使甲殼質交聯者所成群之一種以上之化合物，前述交聯劑為一種以上選自由丙烯醯胺、丙烯腈、殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基殼聚糖及酸酐所成群者。
    [3] 如請求項2之蓄電池用集電體，其中前述酸酐為一種以上選自由鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐及均苯四甲酸酐所成群者。
    [4] 如請求項1之蓄電池用集電體，其中前述化合物之數平均分子量為5萬以下。
    [5] 如請求項1之蓄電池用集電體，其中前述皮膜之厚度為0.1μm以上10μm以下。
    [6] 如請求項1之蓄電池用集電體，其中前述碳微粒子為乙炔黑、科琴黑、氣相法碳纖維及石墨。
    [7] 一種蓄電池用正極，其特徵為由鋁箔所構成，該鋁箔係在下層具備包含化合物與碳微粒子之皮膜，且在上層具備包含黏合劑、碳微粒子及正極活性物質之皮膜；該化合物為選自由纖維素與丙烯醯胺之交聯聚合物、纖維素與殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽之交聯聚合物、以交聯劑使殼聚糖交聯者及以交聯劑使甲殼質交聯者所成群之一種以上者。
    [8] 一種蓄電池用負極，其特徵為由銅箔所構成，該銅箔係在下層具備包含化合物與碳微粒子之皮膜，且在上層具備包含黏合劑、碳微粒子及負極活性物質之皮膜；該化合物為選自由纖維素與丙烯醯胺之交聯聚合物、纖維素與殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽之交聯聚合物、以交聯劑使殼聚糖交聯者及以交聯劑使甲殼質交聯者所成群之一種以上者。
    [9] 一種蓄電池之製造方法，其係使有機電解液含浸於依正極、分隔板、負極之順序重疊之層合體中之蓄電池之製造方法，其特徵為正極係使用如請求項7之正極。
    [10] 一種蓄電池之製造方法，其係使有機電解液含浸於依正極、分隔板、負極之順序重疊之層合體中之蓄電池之製造方法，其特徵為負極係使用如請求項8之負極。
    [11] 一種蓄電池，其係使有機電解液含浸於依正極、分隔板、負極之順序重疊之層合體中之蓄電池，其特徵為正極係使用如請求項7之正極。
    [12] 一種蓄電池，其係使有機電解液含浸於依正極、分隔板、負極之順序重疊之層合體中之蓄電池，其特徵為負極係使用如請求項8之正極。
    [13] 一種製造蓄電池用集電體所使用之漿料，其特徵為包含化合物、碳微粒子及溶劑；該化合物為選自由纖維素與丙烯醯胺之交聯聚合物、纖維素與殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽之交聯聚合物、以交聯劑使殼聚糖交聯者及以交聯劑使甲殼質交聯者所成群之一種以上之化合物。
    [14] 一種蓄電池用集電體之製造方法，其特徵為在鋁箔或銅箔上，藉由選自由鑄造法、棒桿塗佈法、浸漬法及印刷法所成群之一種方法，形成包含化合物與碳微粒子之皮膜；該化合物為選自由纖維素與丙烯醯胺之交聯聚合物、纖維素與殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽之交聯聚合物、以交聯劑使殼聚糖交聯者及以交聯劑使甲殼質交聯者所成群之一種以上之化合物。
    [15] 一種蓄電池用正極之製造方法，其特徵為在由具備皮膜之鋁箔所構成之蓄電池用集電體上，形成包含黏合劑、碳微粒子及正極活性物質之皮膜；該化合物為選自由纖維素與丙烯醯胺之交聯聚合物、纖維素與殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽之交聯聚合物、以交聯劑使殼聚糖交聯者及以交聯劑使甲殼質交聯者所成群之一種以上之化合物。
    [16] 一種蓄電池用負極之製造方法，其特徵為在由具備皮膜之銅箔所構成之蓄電池用集電體上，形成包含黏合劑、碳微粒子及負極活性物質之皮膜；該化合物為選自由纖維素與丙烯醯胺之交聯聚合物、纖維素與殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽之交聯聚合物、以交聯劑使殼聚糖交聯者及以交聯劑使甲殼質交聯者所成群之一種以上之化合物。
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