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    提供一種兼具高強度及高凹痕彎曲性之Cu-Co-Si系合金及其製造方法。Cu-Co-Si系合金含有0.5~3.0質量%之Co及0.1~1.0質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，於板厚方向之中央部，與板厚方向平行地進行EBSD測定，於解析結晶方位時，Cube方位{001}<100>之面積率為10~80%，Brass方位{110}<112>之面積率為20%以下，Copper方位{112}<111>之面積率為20%以下。
    公开号:TW201323630A
    申请号:TW101131498
    申请日:2012-08-30
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Yasuhiro Okafuji；Takaaki Hatano；Masayuki Nagano
    申请人:Jx Nippon Mining & Metals Corp；
    IPC主号:C22C9-00
    专利说明:
    Cu-Co-Si系合金及其製造方法
    本發明係關於一種適宜作為連接器、端子、繼電器、開關等導電性彈簧材料或電晶體、積體電路(IC)等半導體機器之引線架(leadframe)材料，且具備優異之強度、彎曲加工性、抗應力鬆弛特性及導電性等之銅合金及其製造方法。
    近年來，電氣．電子零件不斷小型化，對用於該等零件之銅合金要求有良好強度、導電率及彎曲加工性。根據該要求，具有高強度及導電率之卡遜(corson)合金等析出強化型銅合金之需求不斷增加，而代替先前之磷青銅或黃銅等固溶強化型銅合金。作為卡遜合金之一的Cu-Co-Si系合金係使Co與Si之化合物粒子析出於Cu基質(matrix)中之合金，兼具高強度、高導電率、良好之彎曲加工性。一般而言，強度與彎曲加工性為相反之性質，即使於Cu-Co-Si系合金中亦期待可在維持高強度之同時改善彎曲加工性。
    當將銅合金板加壓加工為連接器等電氣電子零件時，為了提高彎曲加工部之尺寸精度，有時會預先於銅合金板表面實施被稱為凹痕(notching)加工之切口加工，使銅合金板沿該切口彎曲(以下亦稱為凹痕彎曲)。該凹痕彎曲多用於例如車輛用接口式端子之加壓加工中。凹痕加工會使得銅合金加工硬化而失去延展性，故而於後續之彎曲加工中銅合金會變得易於產生裂痕。因此，對用於凹痕彎曲之銅合金特別被要求良好之彎曲加工性。
    近年來，作為改善Cu-Co-Si系合金彎曲性之技術，提出控制以SEM-EBSP法所測定之Cube方位{001}<100>面積率的方法。例如，專利文獻1(WO2009-148101號)中，藉由依序進行如下步驟(使R1+R2為5~65%)：(1)鑄造、(2)均質加熱處理、(3)熱加工、(4)水冷、(5)端面切削、(6)冷壓延、(7)熱處理(於400~800℃ 5秒~20小時)、(8)冷壓延(加工率50%以下)、(9)中間固溶處理、(10)冷壓延(加工率：R1)、(11)時效析出處理、(12)精冷壓延(加工率：R2)、(13)調質退火，而將Cube方位之面積率控制於5~50%以上，以改善彎曲加工性。
    又，專利文獻2(日本特開2011-17072號)中，於將Cube方位之面積率控制於5~60%之同時，將Brass方位及Copper方位之面積率均控制於20%以下而改善彎曲加工性。其製造步驟，於依序進行(1)鑄造、(2)熱壓延、(3)冷壓延(加工度85~99%)、(4)熱處理(300~700℃、5分鐘~20小時)、(5)冷壓延(加工度5~35%)、(6)固溶處理、(7)時效處理、(8)冷壓延(加工度2~30%)、(9)調質退火之步驟的情形時，可獲得最佳的彎曲性。
    又，專利文獻3(特開2011-117034)中，於將Cube方位之面積率控制於5~60%之同時，將Brass方位及Copper方位之面積率均控制於20%以下而改善彎曲加工性。其製造步驟，於依序進行(1)鑄造、(2)熱壓延(完成後進行5K/秒以下之徐冷)、(3)冷壓延(壓延率70%以上)、(4)中間退火(300~800℃、5秒~2小時)、(5)冷壓延(壓延率5~50%)、(6)固溶處理(5秒~300秒)、(7)時效處理、(8)冷壓延(加工率50%以下)、(9)低溫退火之步驟，可獲得最佳的彎曲性。
    [專利文獻1]WO2009-148101號公報
    [專利文獻2]日本特開2011-17072號公報
    [專利文獻3]日本特開2011-117034號公報
    本發明人等對上述先前之發明效果進行驗證試驗。其結果，以W彎曲試驗評價彎曲加工性之情形時，認為有一定之改善效果。然而，對於凹痕彎曲而言，無法獲得可說為足夠之彎曲加工性。因此，本發明之課題在於提供一種兼具高強度及高凹痕彎曲性之Cu-Co-Si系合金及其製造方法。
    先前技術係以EBSD法解析銅合金之結晶方位，然後基於獲得之資料來改良銅合金之特性。此處，所謂EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：電子背向散射繞射)係指利用SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)內對試樣照射電子束時產生的反射電子菊池線繞射(菊池圖案)來解析結晶方位之技術。電子束一般照射至銅合金表面，此時獲得之資訊為電子束侵入之至數10 nm深度的方位資訊，即，為極表層的方位資訊。又，如專利文獻3所記載，方位分部係於板厚方向變化，當於板厚方向任意地得到多個點並進行平均之方法中實施如凹痕彎曲般特殊的彎曲時，無法測得對彎曲有影響的板厚處之方位分部。
    另一方面，本發明人等發現，針對凹痕彎曲必須要控制銅合金板內部之結晶方位。其原因在於，凹痕加工會使彎曲之內角向板內部移動。而且，清楚了為了對於凹痕彎曲而使板厚方向中央部之結晶方位適當化並獲得該結晶方位的製造方法。
    以如上知識見解為背景完成之本發明，於一態樣中，係一種Cu-Co-Si系合金，其含有0.5~3.0質量%之Co及0.1~1.0質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，在板厚之45~55%的剖面位置即板厚方向之中央部，與板厚方向平行地進行EBSD測定，於解析結晶方位時，Cube方位{001}<100>之面積率為10~80%，Brass方位{110}<112>之面積率為20%以下，Copper方位{112}<111>之面積率為20%以下。
    本發明之Cu-Co-Si系合金於一實施形態中，其含有0.005~0.8質量%之Ni。
    本發明之Cu-Co-Si系合金之另一實施形態中，其含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Cr及Ag中的1種以上。
    又，本發明之另一態樣中，係一種Cu-Co-Si系合金之製造方法，其製作含有0.5~3.0質量%之Co及0.1~1.0質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的鑄錠，將上述鑄錠於溫度800~1000℃熱壓延至厚度5~20mm，之後進行加工度30~99%之冷壓延，再進行軟化度為0.25~0.75之熱處理，將導電率調整至30~65%IACS之範圍後，進行加工度為7~50%之冷壓延，其次，於800~1050℃進行5~300秒之固溶處理、及於400~600℃進行2~20小時之時效處理，上述軟化度，係將溫度T時之軟化度設為ST，以下式表示：ST=(σ0-σT)/(σ0-σ900)(σ0為退火前之拉伸強度，σT及σ900分別為以T℃及900℃退火後之拉伸強度)。
    本發明之Cu-Co-Si系合金之製造方法於一實施形態中，其中，上述鑄錠含有0.005~0.8質量%之Ni。
    本發明之Cu-Co-Si系合金之製造方法之另一實施形態中，其中，上述鑄錠含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Cr及Ag中的1種以上。
    本發明於再另一態樣中，為具備有銅合金之伸銅品。
    本發明於再另一態樣中，為具備有銅合金之電子機器零件。
    根據本發明，可提供一種兼具高強度及高凹痕彎曲性之Cu-Co-Si系合金及其製造方法。 (Co及Si之添加量)
    Co及Si，藉由進行適當之時效處理而會以Co2Si等金屬間化合物析出。因該析出物之作用而使強度提高，因析出而使固溶於Cu基質中之Co及Si減少，故導電率提高。然而，若Co未達0.5質量%或者Si未達0.1質量%，則無法獲得想要之強度，反之，若Co超過3.0質量%或者Si超過1.0質量%，則導電率會降低。因此，本發明之Cu-Co-Si系合金中，Co之添加量設為0.5~3.0質量%，Si之添加量設為0.1~1.0質量%。進而，Co之添加量較佳為1.0~2.0質量%，Si之添加量較佳為0.2~0.50質量%。 (其他添加元素)
    Ni有助於強度提高，若Ni未達0.005質量%則會無法獲得上述效果，若超過0.8質量%則會使導電率明顯下降。因使，本發明之Cu-Co-Si系合金中，較佳為含有0.005~0.8質量%之Ni。
    Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Cr、Ag有助於提升強度。並且Zn對提高鍍Sn之耐熱剝離性具有效果，Mg對提高應力緩和特性具有效果，而Zr、Cr、Mn則是對提高熱加工性具有效果。若Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Cr、Ag之總量未達0.005質量%，則無法取得上述效果，若超過3.0質量%，則導電率會顯著降低。因此，本發明之Cu-Co-Si系合金中，以總量計較佳為含有0.005~3.0質量%之該等元素，更佳為含有0.01~2.5質量%。 (結晶方位)
    Cu-Co-Si系合金於Cube方位多而Brass方位及Copper方位少之情形時，可抑制不均一之變形，且彎曲性提高。此處，所謂Cube方位係指(001)面朝向壓延面法線方向(ND)且(100)面朝向壓延方向(RD)之狀態，以{001}<100>之指數表示。所謂Brass方位係指(110)面朝向ND且(112)面朝向RD之狀態，以{110}<112>之指數表示。所謂Copper方位係指(112)面朝向ND且(111)面朝向RD之狀態，以{112}<111>之指數表示。
    若板厚中央部之Cube方位的面積率未達10%，則凹痕彎曲性會急遽下降。另一方面，若板厚中央部之Cube方位的面積率超過80%，則楊氏係數會急遽下降。若楊氏係數下降，則由於存在P=E×d(P：彈力、E：楊氏係數、d：位移)之關係，故於加工成連接器等零件之後會變得無法獲得想要之彈力。因此，將Cube方位{001}<100>之面積率設為10~80%。更佳之Cube方位{001}<100>之面積率為15~60%。
    若板厚中央部之Copper方位的面積率、及Brass方位的面積率之任一者超過20%，則凹痕彎曲性會急遽惡化。因此，將Copper方位之面積率、及Brass方位之面積率設為20%以下。板厚中央部之Copper方位的面積率、及Brass方位的面積率之下限值就凹痕彎曲性之方面而言並無限制，但於本發明合金之情形時，無論使製造方法如何變化，板厚中央部之Copper方位的面積率及Brass方位的面積率之任一者均非未達1%。板厚中央部之Copper方位的面積率、及Brass方位的面積率較佳為15%以下。
    此處，所謂板厚之中央部，係指板厚之45~55%的剖面位置。 (製造方法)
    於Cu-Co-Si系合金之一般製程，首先以熔解爐熔解電解銅、Co、Si等原料，以得到想要組成之熔融液。然後，將該熔融液鑄造成鑄錠。其後，以熱壓延、冷壓延、固溶處理、時效處理之順序精加工成具有想要之厚度及特性的條或箔。於熱處理後，為了去除在時效時生成之表面氧化膜，亦可進行表面之酸洗或研磨等。又，為了高強度化，亦可於固溶處理與時效之間或者於時效後進行冷壓延。
    本發明為了獲得上述結晶方位，而於固溶處理之前進行熱處理(以下亦稱為前退火)及相對較低加工度之冷壓延(以下亦稱為輕壓延)。
    進行前退火，係為了要在藉由熱壓延後之冷壓延而形成之壓延組織中，局部地生成再結晶粒。壓延組織中再結晶粒之比例具有最佳值，即便過少或過多均無法獲得上述結晶方位。最佳比例之再結晶粒可藉由調整前退火條件，以使下述定義之軟化度ST為0.25~0.75而獲得。
    圖1例示以各種溫度對本發明之合金進行退火時退火溫度與拉伸強度的關係。將安裝有熱電偶之試樣插入950℃之管狀爐，以熱電偶測定之試樣溫度到達規定溫度時，將試樣自爐取出並進行水冷，測定拉伸強度。試樣達到溫度在500~700℃之間會進行再結晶，而使拉伸強度急遽降低。於高溫側之拉伸強度的緩慢降低係因再結晶粒之成長所致者。
    以下式定義溫度T時之軟化度ST。
    ST=(σ0-σT)/(σ0-σ900)
    此處，σ0為退火前之拉伸強度，σT及σ900分別為以T℃及900℃退火後之拉伸強度。若以900℃對本發明之合金進行退火則會穩定地進行完全再結晶，因此，採用900℃之溫度作為用以曉得再結晶後之拉伸強度的基準溫度。
    若ST未達0.25，則尤其於板厚中央部，Copper方位之面積率會增大並超過20%，而Cube方位之面積率亦隨之下降。
    若ST超過0.75，則尤其於板厚中央部，Brass方位之面積率會增大並超過20%，而Cube方位之面積率亦隨之下降。
    將前退火完成之導電率設為30~65%IACS之範圍。若導電率未達30%IACS，則Copper方位及Brass方位之面積率會超過20%，且Cube方位面積率會未達10%。若前退火完成之導電率超過65%IACS，則Cube方位之面積率會超過80%。
    前退火之溫度、時間及冷卻速度並無特別限制，重要的是將ST及導電率調整至上述範圍。一般而言，使用連續退火爐之情形時以爐溫400~700℃於5秒~10分鐘之範圍進行，使用批式(batch)退火爐之情形時則以爐溫350~600℃於30分鐘~20小時之範圍進行。
    再者，可以下述步驟進行前退火條件之設定。
    (1)對前退火前之材料測定拉伸試驗強度(σ0)
    (2)對前退火前之材料於900℃進行退火。具體而言係將安裝有熱電偶之材料插入950℃之管狀爐，當以熱電偶測定之試樣溫度到達900℃時，將試樣自爐取出並水冷。
    (3)求出上述900℃退火後材料之拉伸強度(σ900)。
    (4)例如當σ0為600MPa、σ900為300MPa時，相當於軟化度0.25及0.75之拉伸強度分別為525MPa及375MPa。
    (5)以使退火後拉伸強度為375~525MPa、且使退火後導電率為30~65%IACS之方式來得到前退火之條件。
    於上述退火之後且於固溶處理之前，進行加工度為7~50%之輕壓延。加工度R(%)以下式定義。
    R=(t0-t)/t0×100(t0：壓延前之板厚，t：壓延後之板厚)
    若加工度偏離該範圍，則板厚中央部之Cube方位的面積率會未達10%。
    若依序列出本發明合金之製造方法的步驟，則如下所述。
    (1)鑄錠之鑄造
    (2)熱壓延(溫度800~1000℃，至厚度5~20 mm左右)
    (3)冷壓延(加工度30~99%)
    (4)前退火(軟化度：ST=0.25~0.75，導電率=30~65%IACS)
    (5)輕壓延(加工度7~50%)
    (6)固溶處理(於800~1050℃花費5~300秒)
    (7)冷壓延(加工度1~60%)
    (8)時效處理(於400~600℃花費2~20小時)
    (9)冷壓延(加工度1~50%)
    (10)弛力退火(於300~700℃花費5秒~10小時)
    此處，冷壓延(3)之加工度較佳設為30~99%。為了於前退火(4)局部地使再結晶粒生成，必需預先於冷壓延(3)將應力導入，以30%以上之加工度而可獲得有效之應力。另一方面，若加工度超過99%，則會於壓延材料之邊緣(edge)等產生裂痕，從而使壓延中之材料發生破裂。
    冷壓延(7)及(9)係為了實現高強度化而任意進行者，隨著壓延加工度之增加而強度增加，但另一方面彎曲性會下降。無論有無進行冷壓延(7)及(9)且各自之加工度為何，皆可獲得藉由控制板厚中央部之結晶方位而使凹痕彎曲性提高的本發明效果。是否進行冷壓延(7)及(9)均可。但由彎曲性之方面而言，冷壓延(7)及(9)各自之加工度超過上述上限值並不佳，且由高強度化之效果方面而言，各自之加工度低於上述下限值亦不佳。
    弛力退火(10)係為了使進行冷壓延(9)時因該冷壓延降低之彈簧臨界值等恢復而任意進行者。無論有無進行弛力退火(10)，皆可獲得藉由控制板厚中央部之結晶方位而使凹痕彎曲性提高的本發明效果。是否進行弛力退火(10)均可。
    再者，對於步驟(2)、(6)及(8)，選擇Cu-Co-Si系合金之一般製造條件即可。
    本發明之Cu-Co-Si系合金可加工成各種伸銅品，例如板、條及箔，進而，本發明之Cu-Co-Si系合金可用於引線架、連接器、銷(pin)、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等電子機器零件等。 [實施例]
    以下將本發明之實施例與比較例一併表示，但該等實施例係為了更佳地理解本發明及其優點而提供，並無意圖限定發明。 (例1)
    將含有Co：1.3質量%、Si：0.3質量%，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成之合金作為實驗材料，研究前退火及輕壓延條件與結晶方位之關係、進而研究結晶方位對製品之彎曲性及機械特性造成之影響。
    以高頻熔解爐於氬環境中使用內徑60mm、深度200mm之石墨坩堝熔解2.5kg之電解銅。添加合金元素以獲得上述合金組成，將熔融液溫度調整為1300℃之後，澆鑄至鑄鐵製的鑄模，以製造厚度30mm、寬度60mm、長度120mm之鑄錠。於1000℃將該鑄錠加熱3小時，熱壓延至厚度10mm。以磨床研磨並去除熱壓延板表面之氧化銹皮。研磨後之厚度為9mm。其後，以如下步驟順序實施壓延及熱處理，製作板厚0.15mm之製品試樣。
    (1)冷壓延：根據輕壓延之壓延加工度，冷壓延至規定厚度。
    (2)前退火：將試樣插入至調整為規定溫度之電爐，並保持規定時間之後，以將試樣放入水槽冷卻(水冷)或者將試樣放置於大氣中冷卻(空冷)之兩種條件進行冷卻。
    (3)輕壓延：以各種壓延加工度進行冷壓延至厚度0.18mm。
    (4)固溶處理：將試樣插入至調整為1000℃之電爐，並保持10秒之後，將試樣放入水槽冷卻。
    (5)時效處理：使用電爐以500℃於氬環境中加熱5小時。
    (6)冷壓延：以17%之加工度進行冷壓延由0.18mm至0.15mm。
    (7)弛力退火：將試樣插入至調整為400℃之電爐，並保持10秒之後，將試樣放置於空氣中冷卻。
    對於前退火後之試樣及製品試樣(此情形係弛力退火完成)進行以下之評價。 (於前退火之軟化度評價)
    對於前退火前及前退火後之試樣，使用拉伸試驗機依據JIS Z 2241測定與壓延方向平行之拉伸強度，將各自之值設為σ0及σT。又，以上述次序(插入至950℃之爐且試樣達到900℃時進行水冷)製作900℃退火試樣，同樣測定與壓延方向平行之拉伸強度而求出σ900。由σ0、σT、σ900求出軟化度ST。
    ST=(σ0-σT)/(σ0-σ900) (前退火後之導電率測定)
    對於前退火後之試樣，依據JIS H 0505測定導電率。測定下之通電係與壓延方向平行地進行。 (製品之結晶方位測定)
    於板厚方向表層及板厚方向中央部，藉由EBSD測定Cube方位、Copper方位及Brass方位之面積率。
    作為用以解析表層之結晶方位的試樣，對試樣表面進行機械研磨去除因壓延花紋等所致之微小凹凸後，使用矽酸膠研磨粒精加工成鏡面。其表面之研磨深度為2~3μm之範圍。
    又，作為用以解析板厚中央部之結晶方位的試樣，自一表面至板厚中央部藉由使用三氯化鐵溶液之蝕刻去除，其後藉由機械研磨與矽酸膠研磨粒精加工成鏡面。精加工後之試樣厚度係原來板厚之45~55%的範圍。
    EBSD測定中，對含200個以上之晶粒且500μm見方之試樣面積，以步寬0.5μm進行掃描並解析方位。關於自理想方位之偏移角度，係以共通之旋轉軸為中心計算旋轉角作為偏移角度。例如，相對於S方位(231)[3-46]，(121)[1-11]係以(20 10 17)方向為旋轉軸旋轉19.4°之關係，而以該角度作為偏移角度。共通之旋轉軸係採用能以最小之偏移角度表現者。相對於所有測定點計算該偏移角度並以至小數點第一位作為有效數字，將晶粒面積除以全部測定面積作為面積率，該晶粒面積具有分別自Cube方位、Copper方位、Brass方位起10°以內之方位。利用EBSD進行方位解析時獲得之資訊，雖包含電子束穿透至試樣之數10nm之深度的方位資訊，但由於相對於測定之範圍非常地小，故可記作面積率。 (製品之拉伸試驗)
    使用拉伸試驗機並依據JIS Z2241測定與壓延方向平行之拉伸強度。 (製品之凹痕彎曲試驗)
    將試驗步驟示於圖2。實施相對於板厚t深度為1/3t之凹痕加工。凹痕前端之角度設為90度，於前端設置有寬度0.1mm之平坦部。其次，依據JIS H3100，將內彎曲半徑設為t，於Good Way方向(彎曲軸與壓延方向正交)進行W彎曲試驗。然後，以機械研磨及擦光(buff)研磨將彎曲剖面精加工成鏡面，以光學顯微鏡觀察有無裂痕。將無觀察到裂痕之情形評價為○，觀察到裂痕之情形則評價為×。 (製品之W彎曲試驗)
    依據JIS H3100，將內彎曲半徑設為t，於Good Way方向(彎曲軸與壓延方向正交)進行W彎曲試驗。然後，以機械研磨及擦光研磨將彎曲剖面精加工成鏡面，以光學顯微鏡觀察有無裂痕。將無觀察到裂痕之情形評價為○，觀察到裂痕之情形則評價為×。 (楊氏係數測定)
    以長邊方向與壓延方向平行之方式，選取板厚t、寬度W(=10mm)、長度100mm之細長狀試樣。固定該試樣之一端，對自固定端起L(=100t)之位置施加P(=0.15N)之荷重，根據此時之撓曲d，使用下式求出壓延平行方向之楊氏係數E。
    E=4．P．(L/t)3/(W．d)
    於表1表示評價結果。
    發明例均以本發明規定之條件進行前退火及輕壓延，板厚中央部之結晶方位滿足本發明之規定，W彎曲、凹痕彎曲均無產生裂痕，拉伸強度高達600MPa以上，可獲得超過110GPa之高的楊氏係數。
    比較例1由於在前退火之軟化度未達0.25，故而板厚中央部之Copper方位面積率超過20%，且Cube方位面積率未達10%。比較例2由於在前退火之軟化度超過0.75，故板厚中央部之Brass方位面積率超過20%。比較例3，由於在前退火之軟化度超過0.75並且前退火後之導電率未達30%IACS，故板厚中央部之Copper方位及Brass方位的面積率超過20%，且Cube方位面積率未達10%。比較例5及6，其輕壓延之加工度不符本發明之規定，使得板厚中央部之Cube方位面積率未達10%。於以上之比較例，在W彎曲雖未產生裂痕，但在凹痕彎曲產生裂痕。再者，該等比較例之前退火及輕壓延係於專利文獻2推薦之條件範圍進行，其板厚表層之結晶方位滿足專利文獻2之規定。
    比較例4由於前退火後之導電率超過65%IACS，故而Cube方位面積率超過80%，且楊氏係數為未達100GPa之低值。
    比較例7於熱壓延後未進行前退火及輕壓延，而自表面研磨後之板厚9mm直接進行壓延至板厚0.18mm。板厚中央部、表層部之Copper方位及Brass方位的面積率均超過20%，Cube方位面積率均未達10%。其結果，在W彎曲、凹痕彎曲之兩者均產生裂痕。 (例2)
    對以不同之成分及製造條件之Cu-Co-Si合金能否獲得例1所示之凹痕彎曲性的改善效果進行研究。
    首先，以與例1相同之方法進行鑄造、熱壓延及表面研磨，而獲得具有表2成分且厚度為9mm之板。以如下之步驟順序對該板實施壓延及熱處理，獲得表2所示之板厚的製品試樣。
    (1)冷壓延
    (2)前退火：將試樣插入至調整為規定溫度之電爐，並保持規定時間之後，以將試樣放入水槽冷卻(水冷)或者將試樣放置於大氣中冷卻(空冷)之兩種條件進行冷卻。
    (3)輕壓延
    (4)固溶處理：將試樣插入至調整為規定溫度之電爐，並保持10秒之後，將試樣放入水槽冷卻。於再結晶粒之平均直徑範圍為5~25μm的範圍內選擇該溫度。
    (5)冷壓延(壓延1)
    (6)時效處理：使用電爐以規定溫度於氬環境中加熱5小時。該溫度係以使時效後之拉伸強度成為最大之方式選擇。
    (7)冷壓延(壓延2)
    (8)弛力退火：將試樣插入至調整為規定溫度之電爐，並保持10秒鐘後，將試樣放置於大氣中進行冷卻。
    對於前退火後之試樣及製品試樣進行與例1相同之評價。將評價結果示於表2及3。未進行壓延1、壓延2、弛力退火的任一者之情形時，記載「無」於各自之加工度或者溫度欄。

    發明例均含有本發明規定之濃度的Co及Si，且以本發明規定之條件進行前退火及輕壓延，板厚中央部之結晶方位滿足本發明之規定，能夠進行凹痕彎曲，可獲得超過550MPa之高拉伸強度及超過110GPa之高楊氏係數。此處，在壓延2之加工度超過50%的發明例15、及壓延1之加工度超過60%的發明例16，雖於凹痕彎曲試驗產生裂痕，但由於為實用上可容許之極微細裂痕，故而評價為○。
    比較例8係輕壓延之加工度超過50%者。與例1之合金相同，板厚中央部之結晶方位不符發明之規定，而於凹痕彎曲產生裂痕。若與相同成分之上述發明例15、16相比，則儘管拉伸強度低，但產生之裂痕其程度明顯地會阻礙作為電子零件之功能。
    比較例9、10係於前退火之軟化度未滿足本發明之規定者。與例1之合金相同，板厚中央部之結晶方位不符發明之規定，而於凹痕彎曲產生裂痕。
    比較例11係Ni及Si濃度低於本發明之規定者，凹痕彎曲性雖良好，但拉伸強度連500MPa都達不到。 (例3)
    將含有Co：1.86質量%、Si：0.56質量%，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成之合金作為實驗材料，使熱壓延1道次(pass)的加工率下降，研究當控制道次與道次間的時間及溫度時，對結晶方位或製品的彎曲性及機械特性的影響。
    以高頻熔解爐於氬環境中使用內徑60mm、深度200mm之石墨坩堝熔解2.5kg之電解銅。添加合金元素以獲得上述合金組成，將熔融液溫度調整為1300℃之後，澆鑄至鑄鐵製的鑄模，以製造厚度30mm、寬度60mm、長度120mm之鑄錠。於1000℃將該鑄錠加熱10小時，熱壓延至厚度10mm，之後進行水冷。該熱壓延係進行合計8道次，且1道次加工度為14%的反向式壓延，並使道次與道次間之保持時間為30秒。以磨床研磨並去除熱壓延板表面之氧化銹皮。研磨後之厚度為9mm。其後，進行加工度97%之冷壓延，以將試樣插入至調整為600℃之電爐，並保持1小時，之後將試樣放入水槽冷卻作為前退火。於其後，藉由進行如下步驟而製成板厚0.15mm的製品試樣：進行加工度35%之冷壓延，將試樣插入至調整為1000℃之電爐，並保持10秒後，將試樣放入水槽冷卻，使用電爐於氬環境中以500℃加熱5小時，進行加工度25%之冷壓延，將試樣插入至調整為350℃之電爐，並保持10秒後，將試樣放入水槽冷卻。對於前退火後之試樣及製品試樣進行與例1相同之評價。將評價結果示於表4及5。

    比較例12，係使1道次之加工度為30%，實施使各道次之保持時間為20~100秒之熱壓延，於熱壓延及固溶處理之間進行以300~700℃之溫度10秒~5小時之前退火，且以800~1000℃進行固溶處理而成者。與比較例1之合金相同，板厚中央部之結晶方位不符發明之規定，而於凹痕彎曲產生裂痕。
    圖1，係表示以各種溫度對本發明之合金進行退火時退火溫度與拉伸強度的關係之圖。
    圖2，係表示實施例之凹痕彎曲試驗的試驗步驟之圖。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種Cu-Co-Si系合金，係含有0.5~3.0質量%之Co及0.1~1.0質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，在板厚之45~55%的剖面位置即板厚方向之中央部，與板厚方向平行地進行EBSD測定，於解析結晶方位時，Cube方位{001}<100>之面積率為10~80%，Brass方位{110}<112>之面積率為20%以下，Copper方位{112}<111>之面積率為20%以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項之Cu-Co-Si系合金，其含有0.005~0.8質量%之Ni。
    [3] 如申請專利範圍第1項之Cu-Co-Si系合金，其含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Cr及Ag中的1種以上。
    [4] 如申請專利範圍第2項之Cu-Co-Si系合金，其含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Cr及Ag中的1種以上。
    [5] 一種Cu-Co-Si系合金之製造方法，係製作含有0.5~3.0質量%之Co及0.1~1.0質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的鑄錠，將上述鑄錠於溫度800~1000℃熱壓延至厚度5~20mm，之後進行加工度30~99%之冷壓延，再進行軟化度為0.25~0.75之熱處理，將導電率調整至30~65%IACS之範圍後，進行加工度為7~50%之冷壓延，其次，於800~1050℃進行5~300秒之固溶處理、及於400~600℃進行2~20小時之時效處理，上述軟化度，係將溫度T時之軟化度設為ST，以下式表示：ST=(σ0-σT)/(σ0-σ900)(σ0為退火前之拉伸強度，σT及σ900分別為以T℃及900℃退火後之拉伸強度)。
    [6] 如申請專利範圍第5項之Cu-Co-Si系合金之製造方法，上述鑄錠含有0.005~0.8質量%之Ni。
    [7] 如申請專利範圍第5或6項之Cu-Co-Si系合金之製造方法，上述鑄錠含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Al、P、Mn、Cr及Ag中的1種以上。
    [8] 一種伸銅品，係具備有申請專利範圍第1至4項中任一項之銅合金。
    [9] 一種電子機器零件，係具備有申請專利範圍第1至4項中任一項之銅合金。
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