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    本發明提供一種有關突片熔接性優異、且實現與活性物質層的接觸電阻的低電阻化的電極材料。集電體(電極材料)(1)係具備有：由金屬箔所成的基材(1a)、及含碳的導電物質(1b)，以面積為0.1mm2之正方形視野進行觀察時，導電物質(1b)以島狀被配置在基材(1a)的表面，並且以藉由導電物質(1b)所致之基材(1a)的表面的被覆率為1~80%的方式所構成。
    公开号:TW201320453A
    申请号:TW101121580
    申请日:2012-06-15
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Mamoru Hosokawa；Satoru Takada；Sho Katsura；Jun Suzuki；Toshiki Sato
    申请人:Kobe Steel Ltd；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    電極材料及其製造方法
    本發明係關於二次電池的電極所使用的電極材料及其製造方法。
    關於在作為二次電池用電極的基材所使用的鋁箔或銅箔等金屬箔上塗佈碳系導電物質的集電體的研究，至今在各種研究機構進行中。此外，專利申請案亦已進行多數，可列舉例如專利文獻1至專利文獻4。
    在專利文獻1及專利文獻2係記載一種在鋁箔或銅箔等基材的表面形成有由作為導電物質的碳微粒子(導電物質)與皮膜形成用化合物所成的皮膜的集電體。此外，在專利文獻3係記載一種在與活性物質之間設有由碳粉末(導電物質)與結著劑所成的導電層的集電體。此外，在專利文獻4係記載一種在表面設有以碳作為導電劑的導電性塗料層的集電體。該等係減低集電體與形成在其上的活性物質層之間的接觸電阻，以達成電池的高速充放電特性、週期特性的提升者。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本特開2007-226969號公報
    專利文獻2；日本特開2010-135338號公報
    專利文獻3：日本特開平9-97625號公報
    專利文獻4：日本特開2001-351612號公報
    在此，參照第8圖，彙整說明專利文獻1~專利文獻4所記載之習知技術中的集電體的構成。其中，第8圖係用以說明習知技術中的集電體的構成的模式剖面圖。如第8圖所示，習知技術中的集電體3係在由金屬箔所成之基材3a的表面均一形成有導電物質層3b。亦即，基材3a的表面全體被導電物質層3b所被覆。
    如第8圖所示，若在基材3a的表面均一形成導電物質層3b，由於使用集電體3來製作電池，因此將用以將集電體3與電池的端子作電性連接的金屬製突片(未圖示)等熔接在集電體3的表面時，導電物質層3b會造成熔接的妨礙而有熔接性惡化的問題。
    再者，由於均一形成在基材3a的表面的導電物質層3b具有一定厚度，因此形成有如上所示之導電物質層3b的集電體3係全體變厚。因此，若在電池使用在集電體3上層積活性物質層(未圖示)而成的電極時，會有被收納在相同體積的電池的集電體3上所形成的活性物質層(未圖示)的厚度受到限制的問題。
    本發明係鑑於前述問題而研創者，以提供突片熔接性優異、實現與活性物質層之間的接觸電阻的低電阻化之電極材料及其製造方法為課題。
    本發明係提供以下之電極材料及電極材料之製造方法。
    (1)一種電極材料，其係具備有：由金屬箔所成的基材、及設在該基材的表面之含有碳的導電物質的電極材料，其特徵為：在以面積為0.1mm2的正方形視野進行觀察時，前述導電物質以島狀被配置在前述基材的表面，並且藉由前述導電物質所致之前述基材的表面的被覆率為1~80%。
    藉由該構成，由於由藉由導電物質所得之金屬箔所成的基材的表面的被覆率為80%以下，因此未被導電物質所被覆，金屬質地露出的部分為20%以上。因此，在使用該電極材料作為例如鋰離子二次電池的電極的集電體的情形下，當將用以連接集電體與電池的端子的金屬製突片進行熔接時，金屬製突片會良好地被熔接在所露出的金屬質地。此外，藉由將藉由導電物質所得之基材的表面的被覆率設為1%以上，若使用該電極材料作為例如鋰離子二次電池的電極的集電體時，減低集電體、及被層積在集電體上的活性物質層之間的接觸電阻。
    (2)如(1)之電極材料，其中，前述導電物質的一部分被埋入在前述基材的內部，離前述基材的表面的前述導電物質的最大高度為3μm以下。
    藉由該構成，由於導電物質的一部分被埋入在基材的內部，因此基材與導電物質的密接性會提升，此外，基材與導電物質的接觸面積會增加。此外，導電物質離基材面的高度為3μm以下，因此成為薄膜的電極材料。其中，在此所謂的「基材的表面」係指未埋入有導電物質的部分的基材的表面，「離基材的表面的導電物質的高度」意指以未埋入有導電物質的部位的基材的表面位置為基準時的導電物質的頂點的高度。此外，「導電物質的最大高度」意指將基材由其剖面方向以倍率2000倍進行20視野進行觀察，而得所攝影到的視野中所包含的所有島狀碳的高度，在所得的碳的高度的平均值加上標準偏差(σ)而得的值。
    (3)如(1)之電極材料，其中，前述導電物質的前述基材中的平均單位面積的附著量為0.05~0.50g/m2。
    (4)如(2)之電極材料，其中，前述導電物質的前述基材中的平均單位面積的附著量為0.05~0.50g/m2。
    藉由該構成，將附著量設為0.50g/m2以下，藉此使金屬製突片等被良好熔接。此外，藉由將附著量設為0.05g/m2以上，使用該電極材料作為例如鋰離子二次電池的電極的集電時，減低集電體、及被層積在集電體上的活性物質層之間的接觸電阻。
    (5)一種電極材料之製造方法，其係如(1)之電極材料之製造方法，其特徵為依序包含有：將含有前述導電物質的溶液塗佈在前述基材的表面的塗佈工程；及使前述溶液乾燥的乾燥工程，在將前述溶液在前述基材的表面塗佈前或塗佈後，使前述導電物質在前述溶液中凝集。
    藉由該方法，在塗佈工程中，針對塗佈在基材的表面的含有導電物質的溶液，在塗佈前或塗佈後，導電物質會凝集，因此塗佈在基材的表面的溶液中的導電物質係以島狀被配置在基板的表面。接著，在乾燥工程中使溶液乾燥，藉此導電物質會固接在基板的表面。
    (6)如(5)之電極材料之製造方法，其中，前述塗佈工程係將含有0.1~7質量%之平均粒徑為0.01~1μm的碳的前述溶液塗佈在前述基材的表面。
    藉由該方法，在基材塗佈前或塗佈後的溶液中，導電物質適當凝集，導電物質以島狀被配置在基材的表面。
    (7)如(5)之電極材料之製造方法，其中，在前述乾燥工程之後，另外包含：使前述導電物質壓接於前述基材的壓接工程、或將前述基材進行壓延的壓延工程。
    (8)如(6)之電極材料之製造方法，其中，在前述乾燥工程之後，另外包含：使前述導電物質壓接於前述基材的壓接工程、或將前述基材進行壓延的壓延工程。
    藉由該方法，以島狀被配置在基材的表面的導電物質藉由壓接或壓延而密接在基材，此外，導電物質的一部分被埋入在基材的內部。
    (9)一種電極材料之製造方法，其係如(1)之電極材料之製造方法，其特徵為：依序包含有：將含有前述導電物質的溶液同樣地塗佈在前述基材的表面而形成導電物質層的塗佈工程；使前述溶液乾燥的乾燥工程；及將前述基材進行壓延的壓延工程。
    藉由該方法，在塗佈工程中被形成在基材的表面的導電物質層係在乾燥工程中被乾燥，導電物質層會固接在基材的表面。接著，在壓延工程中藉由壓延而使基材被拉長時，無法追隨作為金屬箔的基材的延伸，使導電物質層被分割。因此，在壓延後的基材的表面係以島狀配置有導電物質。
    藉由本發明之電極材料，將導電物質以島狀配置在作為基材的金屬箔的表面，限制導電物質的被覆率，而使金屬箔的質地一部分露出於電極材料的表面，藉此可一面確保突片等的熔接性，一面減低電極材料的接觸電阻。
    藉由本發明之電極材料，基材與導電物質的密接性會提升，基材與導電物質的接觸面積會增加，因此可更加減低電極材料的接觸電阻。此外，由於電極材料的厚度受到限制，因此平均單位體積的活性物質層的量未受到大幅限制。
    藉由本發明之電極材料，適量附著量的導電物質被配置在基材的表面，因此可良好地兼顧突片等的熔接性與電極材料的接觸電阻的減低。
    此外，藉由本發明之電極材料之製造方法，可製造將導電物質以島狀配置在基材的表面的電極材料。
    藉由本發明之電極材料之製造方法，可製造將導電物質更適合地以島狀配置在基材的表面的電極材料。
    藉由本發明之電極材料之製造方法，由於基材與導電物質的密接性會提升，此外，使導電物質的一部分埋入在基材的內部，因此可製造更加減低接觸電阻的電極材料。
    藉由本發明之電極材料之製造方法，藉由基材的壓延來將導電物質層分割而形成島狀構造，因此可減小導電物質的粒徑、或供塗佈用之含有導電物質的溶液中的導電材料的濃度範圍的制約。
    以下詳加說明本發明之電極材料(以下稱為集電體)之實施形態。 〔集電體的構造〕
    參照第1圖，說明本實施形態之集電體的構造。
    本實施形態之集電體(電極材料)1係由：由金屬箔所成之基材1a；及以島狀配置在基材1a的表面的導電物質1b所成。此外，導電物質1b係被配置在基材1a的兩面。其中，導電物質1b亦可配置在基材1a的單面。
    其中，在本說明書中，「島狀」係指以基材1a的表面的至少一部分未被導電物質1b所被覆而露出的方式配置有導電物質1b的狀態。例如，如第1圖所示，可設為複數導電物質1b的凝集體彼此孤立配置，亦可設為凝集體彼此相接合而配置成網目狀者。
    本實施形態之集電體1係例如可適於作為鋰離子二次電池之電極的集電體來使用。關於使用集電體1的電極，容後詳述。
    集電體1係當以面積為0.1mm2之正方形的視野來進行觀察時，形成為在基材1a的表面以島狀配置有導電物質1b的構造，藉此當使用集電體1作為電池的電極時，可提升當熔接將集電體1與電池的端子作電性連接的金屬製突片(未圖示)時的突片熔接性。
    此外，基材1a之藉由導電物質1b所致之基材1a的表面的被覆率係當以面積為0.1mm2之正方形的視野進行觀察時為1~80%。被覆率較佳為5%以上，更佳為10%以上，尤佳為30%以上，此外，較佳為75%以下，更佳為70%以下，尤佳為60%以下。若藉由導電物質1b所致之被覆率為1%以上，與僅有未配置有導電物質1b的Al箔的情形相比較，可減低集電體1、與作為二次電池之電極加以使用時層積在集電體1的表面的活性物質層(參照第2圖)之間的接觸電阻。此外，藉由將基材1a的表面的藉由導電物質1b所致的被覆率設為80%以下，可確保良好的突片熔接性。
    其中，與熔接突片的部分的面積相比較，在十分小的面積的領域進行觀察而成為被覆率為1~80%，因此導電物質1b係至少以前述觀察面積的單位而均等地被配置在基材1a的表面。
    在此，基材1a之藉由導電物質1b所致之表面的被覆率係可使用例如SEM(掃描型電子顯微鏡)，對所製作的試料表面進行攝影，藉由畫像處理來算出所攝影到的視野中藉由所包含的碳所致之基材表面的被覆面積來求出。
    此外，導電物質1b的基材1a中的平均單位面積的附著量係以設為0.05~0.50g/m2的範圍為佳，以設為0.08~0.40g/m2的範圍為更佳。
    在此，導電物質1b的基材1a中的平均單位面積的附著量係可如以下求出。首先，針對將含有導電物質1b的溶液塗佈在基材1a且進行乾燥的試料，測定質量。接著，以水或酒精擦拭試料表面，測定去除導電物質1b後的質量。接著，將該質量差除以試料面積，藉此可算出導電物質1b的基材1a中的平均單位面積的附著量。
    其中，導電物質1b係可附著在基材1a的表面，但是亦可如第1圖所示，導電物質1b的一部分被埋入在基材1a的內部。如上所示之構造係可在將導電物質1b塗佈在基材1a的表面後，藉由對集電體1施行壓接或壓延而形成。藉此，基材1a與導電物質1b的密接性會提升，而且基材1a與導電物質1b的接觸面積會增加，因此可更加減低與活性物質層2(參照第2圖)之間的接觸電阻。此外，由於導電物質1b被壓擠，因此可使集電體1的厚度變薄。
    此外，為了將使用集電體1的電極進行薄膜化，以被配置在由金屬箔所成之基材1a的表面的導電物質1b的離基材1a表面的最大高度為3μm以下為宜。藉由將導電物質1b的高度設為3μm以下，電極不會變得過厚，不需要將被層積在集電體1a上的活性物質層2(參照第2圖)的塗佈量限制為較大，其結果，不會有電池的容量大幅降低的情形。較佳的最大高度為2μm以下。其中，最大高度的下限若可發揮低電阻，則即使被完全埋入，亦不成問題，故為0。 (基材)
    基材1a係可使用一般作為二次電池用的電極材料被使用的鋁(Al)或銅(Cu)等金屬。當作為二次電池用電極材料來使用時，基材1a係一般以厚度為5~50μm左右的箔狀來使用。在本實施形態之集電體之製造方法中，若實施壓延工程時，亦可在板狀或厚壁的箔狀基材1a塗佈含有導電物質1b的溶液而進行乾燥後，施行壓延而進行薄壁化。
    其中，基材1a並非限定為特定組成的Al或Cu等，若被使用在電極時，可使用適於該電極之使用環境的各種純金屬或其合金。 (導電物質)
    導電物質1b係當以面積為0.1mm2的正方形視野進行觀察時，以被覆基材1a的表面的1~80%的方式被配置成島狀，減低連同基材1a一起構成的集電體1與活性物質層2(參照第2圖)之間的接觸電阻者。
    以導電物質1b而言，係可使用碳系導電材料。以碳系導電材料而言，係可使用天然或人造的結晶性石墨、膨脹化石墨、人造石墨、熱分解石墨或各種碳黑。 (電極)
    接著，參照第2圖，說明使用本實施形態之集電體1的鋰離子二次電池的電極的構成。
    第2圖所示之電極10係由：本實施形態之集電體1、及層積在集電體1的表面(兩面)的活性物質層2所構成。若構成鋰離子二次電池的正電極，可使用Al或Al合金等金屬作為集電體1。此外，以正極活性物質而言，係可使用周知的材料，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含鋰氧化物。正極的活性物質層2之製造方法亦未特別限定，可使用周知的方法，例如在粉末狀的前述含鋰氧化物，除了黏合劑以外，可視需要添加導電材、溶劑等而充分混揉後，塗佈在集電體1進行乾燥、衝壓來製造。其中，活性物質層2亦可層積在設有導電物質1b的單面。
    此外，若構成鋰離子二次電池的負電極，以集電體1而言，係可使用Cu、Cu合金、鎳(Ni)、Ni合金、不銹鋼等金屬。此外，以負極活性物質而言，可使用例如石墨系碳材料，與正電極之活性物質層2之製造方法同樣地來進行製造。
    接著，說明本實施形態之集電體1之製造方法。 〔製造方法〕
    在由金屬箔所成之基材1a的表面，製作導電物質1b被配置成島狀的構造的集電體1時，係可列舉幾種製造方法。關於該等製造方法，依序說明如下。 <第1實施形態>
    首先，參照第3圖(a)(適當參照第1圖)，說明第1實施形態之製造方法。
    集電體1之第1實施形態之製造方法係藉由在由金屬箔所成之基材1a的表面塗佈含有導電物質1b的溶液，且將溶液進行乾燥來製造者。
    僅以塗佈來形成導電物質1b以島狀被配置在基材1a的表面的構造時，如第3圖(a)所示，可藉由包含：集電體1係將含有導電物質1b的溶液塗佈在基材1a的表面，在基材1a的表面進行塗佈前或塗佈後，使導電物質1b在溶液中凝集的塗佈工程S11；及使溶液乾燥的乾燥工程S12的製造方法來製作。
    在此，在調合溶液後馬上在溶液中均一分散的導電物質1b會隨著時間的經過而凝集。亦即，在將所調合的溶液在基材1a的表面進行塗佈前或塗佈後，導電物質1b係呈凝集。接著，在塗佈於基材1a的表面的溶液中，形成導電物質1b被凝集成島狀的狀態。之後，使溶液乾燥而使導電物質1b以島狀固接在基材1a的表面。
    以下詳加說明塗佈工程S11。 (塗佈工程)
    在使導電物質1b凝集成理想的島狀構造時，調節導電物質1b的粒徑與濃度乃極為有效。若調節粒徑與濃度，由於溶液的黏度會改變，因此在塗敷性及乾燥後的導電物質1b的分布會產生變化。若使用碳作為導電物質1b時，以平均粒徑為0.01~1μm(較佳為0.02~0.5μm)的碳在溶液中含有0.1~7質量%(較佳為0.5~5質量%)的狀態為宜。藉由將平均粒徑設為0.01μm以上、及濃度設為7質量%以下，溶液的黏度不會過於上升，碳彼此的凝集不會變得過大，因此可得理想的島狀構造。此外，藉由將作為導電物質1b的碳的平均粒徑設為1μm以下、及碳的濃度設為0.1質量%以上，形成島狀構造，並且充分有作為導電物質1b的碳與作為基材1a的金屬箔的接觸點，可得減低集電體1與活性物質層2(參照第2圖)之間的接觸電阻的效果。
    以用以使導電物質1b良好凝集的溶液的溶媒而言，係可使用例如水、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等水系、有機溶媒系的各種溶媒。此外，亦可添加一般所使用的增黏劑或氟系樹脂等，例如羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯等各種樹脂。
    此外，以導電物質1b而言，係可使用碳系材料。具體而言，可使用天然或人造的結晶性石墨、膨脹化石墨、人造石墨、熱分解石墨或各種碳黑。
    在含有導電物質1b的溶液對基材1a的表面的塗佈，係可使用藉由一般使用的棒式塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、噴霧式塗佈機等各種塗佈機所致的塗佈方法。其中，導電物質1b係被塗佈在基材1a的兩面或單面。 (乾燥工程)
    接著，說明乾燥工程S12。
    乾燥工程S12係在塗佈工程S11之後，用以使溶媒蒸散的工程。乾燥工程S12係可在室溫下使其乾燥，亦可視需要而進行使用熱處理爐等的加熱乾燥。 <第2實施形態>
    接著，參照第3圖(b)(適當參照第1圖)，說明集電體1之製造方法之第2實施形態。
    如第3圖(b)所示，集電體1的第2實施形態之製造方法係在藉由第1實施形態之製造方法所為之塗佈工程S21及乾燥工程S22之後，另外進行壓接工程或壓延工程(壓接/壓延工程S23)者。亦即，對藉由第1實施形態之製造方法所製作的集電體1另外施行壓接或壓延。 (塗佈工程、乾燥工程)
    塗佈工程S21及乾燥工程S22係與第1實施形態之製造方法中的塗佈工程S11及乾燥工程S12分別相同。藉由進行塗佈工程S21與乾燥工程S22，在作為基材1a的金屬箔的表面形成以島狀配置有導電物質1b的集電體1。 (壓接工程/壓延工程)
    在乾燥工程S22之後，對集電體1另外施行壓接或壓延(壓接/壓延工程S23)，壓擠導電物質1b，此外，使一部分埋入在基材1a的內部。藉此，與僅以塗佈工程S11及乾燥工程S12所製作的集電體1相比較，可將集電體1薄膜化，且可另外提升與基材1a的密接性，使基材1a與導電物質1b的接觸面積增加。
    其中，以壓接或壓延的方法而言，係可使用各種壓延機或輥壓機。其中，在本實施形態中，「壓接」係指施行基材1a的壓下率實質上為0的壓下，「壓延」係指施行基材1a的壓下率超過0的壓下。其中，施行壓延時，係以壓下率為20%以下為佳。
    此外，若使用例如鋰離子二次電池的電極的集電體作為集電體1時，藉由集電體1的薄膜化，被層積在集電體1的表面的活性物質層2(參照第2圖)的厚度並未受到限制，不會有使電池容量降低的情形。此外，藉由基材1a與導電物質1b的密接性的提升或接觸面積的增加，可更加減低集電體1與活性物質層2之間的接觸電阻。 <第3實施形態>
    接著，參照第3圖(c)(適當參照第1圖)，說明集電體1之製造方法之第3實施形態。
    如第3圖(c)所示，集電體1之第3實施形態之製造方法係依序進行：在作為基材1a的金箔的表面以層狀塗佈含有導電物質1b的溶液，而形成導電物質層的塗佈工程S31；使導電物質層乾燥的乾燥工程S32；及在使導電物質層乾燥後，以金屬箔呈塑性變形的方式施行壓延，形成導電物質1b以島狀被配置在金屬箔的表面的構造的壓延工程S33。 (塗佈工程)
    首先，在塗佈工程S31中，將含有導電物質1b的溶液同樣地塗佈在基材1a的表面。藉此，形成層積有同樣地被覆基材1a的表面之屬於導電物質1b的層的導電物質層的集電體1。 (乾燥工程)
    接著，在乾燥工程S32中，藉由使被塗佈在基材1a的表面之含有導電物質1b的溶液乾燥，形成導電物質層固接在基材1a的表面的集電體1。其中，乾燥工程S32係可在室溫下進行，亦可使用熱處理爐來進行加熱乾燥。 (壓延工程)
    接著，在壓延工程S33中，藉由將導電物質層所固接之屬於基材1a的金屬箔進行壓延，固接在金屬箔上的導電物質層無法追隨金屬箔的延伸，而導電物質層被分割。結果，形成導電物質1b以島狀被配置在作為基材1a的金屬箔上的構造。
    其中，由於在壓延工程S33形成導電物質1b的島狀構造，因此導電物質1b的粒徑與濃度與第1實施形態及第2實施形態之製造方法的情形相比，亦可為較大者。具體而言，若使用碳作為導電物質1b，可使導電物質1b的平均粒徑為0.01~20μm，供塗佈用的溶液濃度為0.1~50質量%。
    此外，在壓延工程S33中，係按照所塗佈的碳的粒徑、濃度、塗佈量等來適當調整壓下率，藉此可使壓延後的基材1a的表面之藉由導電物質1b所致之被覆率成為1~80%的範圍內者。
    以壓延方法而言，係可使用周知的各種壓延機或輥壓機。
    其中，藉由進行壓延工程S33，即使與進行壓接工程S23的情形相比較，亦可實現同等以上之導電物質1b的薄膜化、及與基材1a的密接性的提升。
    此外，若使用例如鋰離子二次電池的電極的集電體作為集電體1時，藉由集電體1的薄膜化，被層積在集電體1的表面的活性物質層2(參照第2圖)的厚度並未受到限制，而不會有使電池容量降低的情形。此外，藉由基材1a與導電物質1b的密接性的提升，可更加減低與活性物質層2之間的接觸電阻。 實施例
    接著，關於本實施形態的集電體，將滿足本發明之要件的實施例、及未滿足本發明之要件的比較例進行比較來說明。
    藉由以下方法來製作試料。 (Al基材)
    若使用Al來作為基材時，係使用1000系的Al合金。此外，關於Al箔的厚度，未壓下的試料及輕壓下(壓接)的試料係使用厚度15μm的Al箔。此外，關於施行高壓下(壓延)的試料，以壓延後的厚度成為15μm的方式，適當使用厚度不同的Al箔，將含有碳作為導電物質的溶液進行塗佈/乾燥後，施行壓延。 (Cu基材)
    若使用Cu作為基材，係使用99.99%的純Cu箔。Cu箔係使用厚度20μm者。 (導電物質)
    使用碳粉(STREM CHEMICALS公司製的乙炔碳黑(試料No.1~7、10)、及SEC Carbon公司製的SNE-6G膨脹化石墨(試料No.8、9))作為導電物質。 (塗佈工程)
    在塗佈工程中，使用水作為含有導電物質的溶液的溶媒，以1質量%的濃度添加CMC(羧甲基纖維素)(和光純藥工業股份有限公司製)樹脂。此外，溶液的塗敷係使用棒式塗佈機(量計No.5)來進行。 (乾燥工程)
    在將含有導電物質的溶液塗敷在基材的表面後，在室溫下保持基材來進行乾燥。 (壓接工程、壓延工程)
    在壓延工程中，壓延係使用輥徑φ 100mm的表皮輥機(skin pass roll)來進行。
    其中，壓下率係使用測微尺來測定壓延前及壓延後的試料(箔+導電物質)的厚度，藉由式(1)來算出。 (壓下率的算出)
    壓下率係若將壓延前的試料的厚度設為t0、壓延後的試料的厚度設為t1時，藉由(壓下率)=(t0-t1)/t0×100(%)………式(1)來算出。
    壓接工程中的壓接係使用與前述壓延相同的裝置來進行。其中，若為壓接，將壓下率設為0%(基材的厚度未改變)。
    此外，在塗佈工程中，製作出改變含有導電物質的溶液的塗敷所使用的棒式塗佈機的量計No.，而使導電物質的基材中的平均單性面積的附著量改變的試料(試料No.17~23)。該等試料係除了在塗佈工程所使用的棒式塗佈機的量計No.(試料No.17~23係分別使用量計No.2~7)不同以外，係與其他試料同樣地製作。 <評估方法> (被覆率的評估)
    導電物質(碳)的被覆率係以倍率300倍對使用日立製作所製的電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)SU-70所製作的試料的表面進行攝影，藉由畫像處理，算出所攝影到的視野中藉由所包含的碳所致之基材表面的被覆面積來求出。 (熔接性的評估1)
    第1熔接性(熔接性(1))的評估係在厚度15μm的Al箔或Cu箔的兩面，重疊10枚形成有導電物質(碳)的試料，在施加一定壓力的狀態下進行熔接，將8枚以上被熔接者判定為良好，僅7枚以下被熔接者判定為不良。其中，熔接時，係使用Yokodai.jp公司製的點熔接機HSW-02A，以電壓25V、通電時間500μ秒進行熔接。 (熔接性的評估2)
    第2熔接性(熔接性(2))的評估係將在厚度15μm的Al箔的兩面形成有導電物質(碳)的試料重疊10枚，在其外側，在重疊分別為厚度30μm及厚度250μm的Al箔的狀態下，在由上下施加一定壓力的狀態下進行熔接。將8枚以上被熔接者判定為良好，僅7枚以下被熔接者判定為不良。其中，熔接時，係使用Sonobond公司製的超音波熔接機MH2026/CLF2500，以壓力0.28MPa、輸出400W、能量20J的條件，以通電時間70μ秒進行熔接。
    其中，熔接性的評估係針對前述藉由點熔接所致之熔接性(1)或藉由超音波熔接所致之熔接性(2)的任一者來進行。 (接觸電阻的評估)
    以2枚碳布包夾試料的兩面，另外以接觸面積1cm2的2枚銅電極包夾其外側，對該銅電極施加1kgf(9.8N)的負載來加壓，使用直流電流電源通電7.4mA的電流，以電壓計測定對碳布間所施加的電壓。接觸電阻係由前述電流值、接觸面積及所測定到的電壓來算出而求出。僅使用基材來進行同樣的測定，與僅有基材的情形相比較，判定出接觸電阻減低者具有接觸電阻的減低效果。其中，僅有作為基材的Al箔時的接觸電阻為500〔mΩ‧cm2〕。此外，僅有作為其他基材的Cu箔時的接觸電阻為100〔mΩ‧cm2〕。 (電池的內部電阻的評估)
    在Al箔的基材的單面形成有導電物質(碳)的試料(集電體)上形成活性物質層，來製作鋰離子二次電池用的正極。分別使用LiCoO2作為活性物質，使用乙炔黑作為導電助劑，使用PVdF(聚偏二氟乙烯)作為黏合劑，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作為溶媒。接著，將該等以預定比例混合而形成為漿料者塗佈在試料之形成有導電物質之面，在120℃的大氣中使其乾燥，藉此形成厚度為約25μm的活性物質層。
    藉由與前述試料調整同樣的方法，在厚度約15μm的Cu箔上塗佈/乾燥將石墨作為活性物質的漿料來製作鋰離子二次電池用的負極，藉由與前述正極相組合，來製作電池的內部電阻測定用的電池胞。
    關於所製作的電池胞，在進行預定的修整(conditioning，調整)充放電處理後，由4.2V的充電狀態，使放電率改變，而測定出以各電流放電時的放電曲線。接著，標繪在將各放電曲線中的容量1mAh放電時的電流值與電壓值的關係，根據標繪所得的直線的斜率來算出電池胞的內部電阻。
    此外，僅使用未具有導電物質的厚度15μm的Al箔的基材作為集電體，與其他試料同樣地製作正極，使用該正極而同樣地製作電池胞。關於該電池胞，與使用其他試料的電池胞同樣地測定放電曲線，而算出內部電阻。接著，與使用僅有該基材的集電體所製作的電池胞的內部電阻相比較，判定出內部電阻減低者具有內部電阻的減低效果。其中，僅使用作為基材的Al箔作為集電體所製作的電池胞的內部電阻為45Ω。 (最大高度的評估)
    為了求出導電物質(碳)的最大高度，使用剖面加工裝置(日本電子製的剖面研磨儀(CP)SM-09010)來對試料剖面進行加工後，使用日立製作所製的電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)SU-70，由試料剖面方向以倍率2000倍進行20視野觀察，藉由畫像處理來算出所攝影到的視野中所包含的所有島狀碳的高度(基準面係設為基材表面沒有碳的部位)。接著，將所得的碳的高度的平均值+標準偏差(σ)的值設為最大高度。如上所示進行統計處理的理由係由於即使極為些微個數的碳的高度高，亦不會影響特性，因此將如上所示之突出值除外之故。藉由該統計處理所得的值係實質上相當於最大高度。 (附著量的評估)
    導電物質的基材中的平均單位面積的附著量係藉由以下順序來測定。其中，在本實施例中，基材中的平均單位面積的附著量係指基材的單面的平均單位面積的附著量。
    首先，測定將含有導電物質的溶液塗佈在基材而進行乾燥的試料的質量。接著，以水或酒精擦拭試料的表面，由試料去除導電物質。測定去除導電物質後的試料的質量。將導電物質去除前及去除後的試料的質量差除以基材的面積，藉此算出導電物質的基材中的平均單位面積的附著量。
    其中，基材(亦即試料)係使用50mm見方的大小(亦即面積為2500mm2)的Al箔及Cu箔。
    在表1~表3顯示所製作之試料的特性評估結果及良否的判定結果一覧。
    其中，在表1~表3中，判定結果為「○」表示良好，「×」表示不良。此外，在表1~表3中，在被判定為不良的數值標註底線來表示。

    如表1所示，No.1係表示溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑為0.05μm，濃度為0.05質量%(亦即0.1質量%以下)的情形。此時，藉由碳所致之被覆率較小，因此熔接性(藉由點熔接所致之熔接性(1))良好，但是與僅有Al箔的情形相比較，未確認到接觸電阻的減低效果。
    No.6係表示塗佈工程中含有導電物質的溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑為0.05μm，濃度為8質量%的情形。由於碳的濃度高，因此藉由碳所致之被覆率亦顯示較高的值，為87%。此時，與僅有Al箔的情形相比較，確認出接觸電阻的減低效果，但是藉由碳所致之被覆率高，因此熔接性(熔接性(1))不優異。
    No.2~No.5係溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑均為0.05μm，濃度分別為0.3質量%、0.5質量%、1質量%及6質量%(亦即濃度為0.1~7質質%的範圍內)的情形，作為基材的Al箔表面之作為導電物質的碳所致之被覆率亦在1~80%的範圍內予以製作者。可知兼顧熔接性(熔接性(1))與接觸電阻的減低。
    N0.7係溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑為0.05μm，濃度為8質量%的情形，對試料施加輕壓下(壓下率20%的壓延)者。Al箔表面藉由碳所致之被覆率高為92%，因此熔接性(熔接性(1))不優異。被覆率亦可藉由壓下率來調整，但是對於濃度為8質量%的溶液的塗佈，壓下率會過小。
    No.8及N0.9係均為溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑為3μm，濃度為高濃度為15質量%，但是進行高壓下的壓延(分別壓下率50%及80%的壓延)者。藉由壓延，Al箔表面藉由碳所致之被覆率分別為70%及30%，在1~80%的範圍內。此時，熔接性(熔接性(1))優異，亦確認出接觸電阻的減低效果。
    No.10係溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑為0.05μm、濃度為0.5質量%(亦即0.1~7質量%的範圍內)的情形，對試料施加壓接(壓下率0%的輕壓下)者。藉由塗佈溶液而形成碳的島狀構造，藉由施行壓接，形成為熔接性(熔接性(1))、接觸電阻的減低效果優異的結果。
    No.11及No.12係溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑均為0.05μm、濃度分別為0.5質量%及1.5質量%(亦即濃度為0.1~7質量%的範圍內)的情形，作為基材的Al箔表面的作為導電物質的碳所致的被覆率亦在1~80%的範圍內予以製作者。可知兼顧熔接性(藉由超音波熔接所致之熔接性(2))與接觸電阻的減低，內部電阻亦減低。
    No.13係表示溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑為0.05μm、濃度為8.5質量%的情形。由於碳的濃度高，因此藉由碳所致的被覆率亦顯示高的值，為89%。此時，與僅有Al箔的情形相比較，確認出接觸電阻的減低效果及內部電阻的減低效果，但是藉由碳所致的被覆率高，因此熔接性(熔接性(2))不優異。
    No.14及No.15係溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑分別為0.1μm及0.01μm、濃度均為1質量%(亦即濃度為0.1~7質量%的範圍內)的情形，作為基材的Al箔表面之作為導電物質的碳所致的被覆率亦在1~80%的範圍內予以製作者。可知兼顧熔接性(熔接性(1))與接觸電阻的減低，內部電阻亦減低。
    No.16係表示溶液中作為導電物質的碳的平均粒徑為0.05μm、濃度為0.04質量%的情形。由於碳的濃度低，因此藉由碳所致的被覆率亦顯示低的值，為0.5%。此時，與僅有Al箔的情形相比較，雖然熔接性(熔接性(1))良好，但是未確認出接觸電阻的減低效果及內部電阻的減低效果。
    將使導電物質的基材中的平均單位面積的附著量(以下僅稱為附著量)改變的試料的評估結果顯示於表2。如表2所示，可知若導電物質的被覆率增加，附著量亦會增加。
    在試料No.17中，附著量較低為0.04g/m2，被覆率亦未達1%。因此，與僅有Al箔的基材的試料相比較，未確認出接觸電阻的減低效果。
    此外，在試料No.23中，附著量較高為0.60g/m2，因此接觸電阻的減低效果大，但是被覆率高，熔接性(熔接性(1))不優異。
    在試料No.18~22的附著量的範圍中，關於接觸電阻及熔接性(熔接性(1))，可得良好的結果。
    此外，將使用Cu箔作為基材時的評估結果顯示於表3。在將Cu作為基材時，亦若導電物質的被覆率增加，則附著量會增加。在試料No.24中，由於被覆率及附著量低於本發明的範圍，因此與僅有Cu箔基材的情形相比較，未確認出接觸電阻的減低效果。此外，在試料No.31中，由於附著量較高為0.56g/m2，因此關於接觸電阻的減低效果雖然較大，但是由於被覆率高，因此熔接性(熔接性(1))不優異。
    在試料No.25~30的範圍中，關於接觸電阻及熔接性(熔接性(1))，可得良好的結果。 <藉由SEM所得之觀察結果>
    在第4圖中顯示針對塗敷碳粉作為導電物質所製作的集電體的試料的表面，藉由SEM(Scanning Electron Microscope；掃描型電子顯微鏡)進行觀察的結果。以所塗佈之含有導電物質(碳)的溶液而言，使用碳的平均粒徑為0.05μm，碳的濃度為1質量%的溶液。由試料表面之藉由SEM所得之觀察的結果確認出，作為導電物質的碳的凝集體以島狀附著在Al箔的表面，Al箔的表面的一部分未被碳所被覆而露出。其中，在第4圖中，右下部所示之1刻度為10μm。
    在第5圖中顯示針對塗佈碳粉作為導電物質所製作的集電體的試料的剖面，藉由SEM進行觀察的結果。該試料的製作條件係與第4圖所示試料同等。確認出厚度2μm左右的導電物質以島狀附著。其中，在第5圖中，右下部所示之1刻度為2μm。
    在第6圖及第7圖中顯示針對使用平均粒徑3μm的碳粉作為導電物質，在Al箔的表面塗佈碳的濃度13質量%的導電物質的溶液而進行乾燥後，以壓下率80%施行壓延的試料的各個表面及剖面，進行藉由SEM所為之觀察的結果。導電物質以島狀被配置在Al箔的表面，與僅以塗佈與乾燥所製作的試料相比較，確認出導電物質被薄膜化。其中，在第6圖中，右下部所示之1刻度為10μm，在第7圖中，右下部所示之1刻度為2μm。
    參照詳細且特定的實施態樣來說明本申請案，可在未脫離本發明的精神與範圍的情形下施加各種變更或修正乃為該領域熟習該項技術者清楚可知。
    本申請案係根據2011年6月16日申請的日本專利申請(特願2011-133818)、2011年10月27日申請的日本專利申請(特願2011-236097)、2012年4月11日申請的日本專利申請(特顧2012-90484)者，其內容被編入於此作為參考。 (產業上可利用性)
    藉由本發明之電極材料，將導電物質以島狀配置在作為基材的金屬箔的表面，限制導電物質的被覆率而使金屬箔的質地露出一部分在電極材料的表面，藉此可一面確保突片等的熔接性，一面減低電極材料的接觸電阻。
    藉由本發明之電極材料，由於基材與導電物質的密接性會提升，且基材與導電物質的接觸面積會增加，因此可更加減低電極材料的接觸電阻。此外，由於電極材料的厚度受到限制，因此平均單位體積的活性物質層的量不會被大幅限制。
    藉由本發明之電極材料，適量的附著量的導電物質被配置在基材的表面，因此可良好地兼顧突片等的熔接性與電極材料的接觸電阻的減低。
    此外，藉由本發明之電極材料之製造方法，可製造將導電物質以島狀配置在基材的表面的電極材料。
    藉由本發明之電極材料之製造方法，可製造將導電物質更適合地以島狀配置在基材的表面的電極材料。
    藉由本發明之電極材料之製造方法，由於基材與導電物質的密接性會提升，此外，使導電物質的一部分埋入在基材的內部，因此可製造更加減低接觸電阻的電極材料。
    藉由本發明之電極材料之製造方法，藉由基材的壓延來分割導電物質層而形成島狀構造，因此可減小導電物質的粒徑、或供塗佈用之含有導電物質的溶液中的導電材料的濃度範圍的限制。
    1‧‧‧集電體(電極材料)
    1a‧‧‧基材
    1b‧‧‧導電物質
    2‧‧‧活性物質層
    3‧‧‧集電體
    3a‧‧‧基材
    3b‧‧‧導電物質層
    10‧‧‧電極
    第1圖係用以說明本發明之集電體的構造的模式剖面圖。
    第2圖係用以說明使用本發明之集電體之電極的構造的模式剖面圖。
    第3圖係顯示本發明之集電體之製造方法之流程的流程圖，(a)係有關第1實施形態，(b)係有關第2實施形態，(c)係有關第3實施形態的流程圖。
    第4圖係實施例之集電體之試料表面之藉由掃描型電子顯微鏡所得之照片。
    第5圖係實施例之集電體之試料剖面之藉由掃描型電子顯微鏡所得之照片。
    第6圖係其他實施例之集電體之試料表面之藉由掃描型電子顯微鏡所得之照片。
    第7圖係其他實施例之集電體之試料剖面之藉由掃描型電子顯微鏡所得之照片。
    第8圖係用以說明習知技術之集電體的構造的模式剖面圖。
    1‧‧‧集電體(電極材料)
    1a‧‧‧基材
    1b‧‧‧導電物質
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種電極材料，其係具備有：由金屬箔所成的基材、及設在該基材的表面之含有碳的導電物質的電極材料，其特徵為：在以面積為0.1mm2的正方形視野進行觀察時，前述導電物質以島狀被配置在前述基材的表面，並且藉由前述導電物質所致之前述基材的表面的被覆率為1~80%。
    [2] 如申請專利範圍第1項之電極材料，其中，前述導電物質的一部分被埋入在前述基材的內部，離前述基材的表面的前述導電物質的最大高度為3μm以下。
    [3] 如申請專利範圍第1項之電極材料，其中，前述導電物質的前述基材中的平均單位面積的附著量為0.05~0.50g/m2。
    [4] 如申請專利範圍第2項之電極材料，其中，前述導電物質的前述基材中的平均單位面積的附著量為0.05~0.50g/m2。
    [5] 一種電極材料之製造方法，其係如申請專利範圍第1項之電極材料之製造方法，其特徵為：依序包含有：將含有前述導電物質的溶液塗佈在前述基材的表面的塗佈工程；及使前述溶液乾燥的乾燥工程，在將前述溶液在前述基材的表面塗佈前或塗佈後，使前述導電物質在前述溶液中凝集。
    [6] 如申請專利範圍第5項之電極材料之製造方法，其中，前述塗佈工程係將含有0.1~7質量%之平均粒徑為0.01~1μm的碳的前述溶液塗佈在前述基材的表面。
    [7] 如申請專利範圍第5項之電極材料之製造方法，其中，在前述乾燥工程之後，另外包含：使前述導電物質壓接於前述基材的壓接工程、或將前述基材進行壓延的壓延工程。
    [8] 如申請專利範圍第6項之電極材料之製造方法，其中，在前述乾燥工程之後，另外包含：使前述導電物質壓接於前述基材的壓接工程、或將前述基材進行壓延的壓延工程。
    [9] 一種電極材料之製造方法，其係如申請專利範圍第1項之電極材料之製造方法，其特徵為：依序包含有：將含有前述導電物質的溶液同樣地塗佈在前述基材的表面而形成導電物質層的塗佈工程；使前述溶液乾燥的乾燥工程；及將前述基材進行壓延的壓延工程。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011133818||2011-06-16||
    JP2011236097||2011-10-27||
    JP2012090484A|JP5144821B1|2011-06-16|2012-04-11|電極材料の製造方法|
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