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    一種透明導電層結構，包括一第一透明導電層，其中第一透明導電層具有一波峰或波谷的粗糙表面(texture)；一第二透明導電層位於第一透明導電層上，其中該第二透明導電層在第一透明導電層之波峰或波谷兩側之側壁具有不對稱的厚度。
    公开号:TW201320360A
    申请号:TW100139718
    申请日:2011-11-01
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Yu-Chih Wang；Kai-Hsiang Hung；Ming-Show Wong
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:B32B3-00
    专利说明:
    透明導電層結構
    本發明係有關於一種透明導電層結構，特別是有關於一種太陽能電池之透明導電層結構。
    太陽能電池成為能源領域之研究重點，其可被安裝於房屋等建築構件上、汽車等行動裝置上、室內、甚至各種便攜式電子裝置上，用於將太陽光能轉化為電能。
    第1圖顯示一傳統之薄膜太陽能電池結構，其包括透明基板102、具有粗糙表面結構的前電極104、主動層106和背電極108，其中透明導電膜TCO(transparent conductive oxide)被廣泛運用於薄膜太陽電池的前電極層。透明導電膜(TCO)材料作為太陽能電池之前電極時，必須考慮薄膜表面粗糙度，透明導電膜(TCO)表面具有粗糙度能使入射光產生散射功能，增加光子在太陽電池主動層內之光路徑。此傳統的薄膜太陽電池結構需要進一步改進，增加其電流密度和效率。
    根據上述，本發明提供一種透明導電層結構，包括一第一透明導電層，其中該第一透明導電層為具有波峰或波谷的粗糙表面(texture)；一第二透明導電層位於第一透明導電層上，其中第二透明導電層在第一透明導電層之波峰或波谷兩側之側壁具有不對稱的厚度。
    為讓本發明之特徵能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
    以下詳細討論實施本發明之實施例。可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可以較廣的變化實施。所討論之特定實施例僅用來揭示使用實施例的特定方法，而不用來限定揭示的範疇。
    以下內文中之「一實施例」是指與本發明至少一實施例相關之特定圖樣、結構或特徵。因此，以下「在一實施例中」的敘述並不是指同一實施例。另外，在一或多個實施例中的特定圖樣、結構或特徵可以適當的方式結合。值得注意的是，本說明書的圖式並未按照比例繪示，其僅用來揭示本發明。
    以下根據第2A圖揭示本發明一實施例形成太陽電池結構之前電極的方法。請參照第2A圖，提供一基板202，基板202可以為玻璃、金屬、半導體或塑膠基板，其中半導體可以是矽、銻化鎘、銅銦硒化物、銅銦鎵硒化物或砷化鎵。基板202較佳為透明基板，例如玻璃。接著，形成包括第一透明導電層204和第二透明導電層206之前電極208於基板202上。第一透明導電層204為具有波峰或波谷的粗糙表面(texture)，在本發明一實施例中，第一透明導電層204係為金屬氧化物材料或摻雜異質物之金屬氧化物，如：SnO2或摻雜F或Ta之SnO2、ZnO、In2O3、TiO2、Al2O3、Zr2O。第一透明導電層204厚度範圍為200 nm~2000 nm，較佳厚度範圍為500 nm~1500 nm。第一透明導電層204在可見光波長400nm~800 nm範圍，光學透光度較佳大於70%，光學透光度更佳為80~95%，折射係數介於1.8~2.2。第一透明導電層204的表面粗糙度範圍(RMS)為10 nm~200 nm，較佳表面粗糙度為20 nm~200 nm。第一透明導電層204之片電阻率較佳小於30 ohm/sq。在本發明一實施例中，第2B圖、第2C圖揭示本發明第一透明導電層204可以是不連續的島狀分佈於基板202上，第一透明導電層204幾何形態可為金字塔立體結構(如第2B圖所示)，或立體圓球、立體半球(如第2C圖所示)等島狀形態結構，其中第一透明導電層204材料島狀間的空隙間隔距離範圍為1~5000 nm，空隙間隔距離範圍較佳為10~1000 nm。
    在形成第一透明導電層204後，形成一在第一透明導電層之波峰或波谷兩側之側壁具有不對稱的厚度之第二透明導電層206於第一透明導電層204上，第二透明導電層206，可利用斜角度沉積方法(glancing angle deposition，GLAD)沉積而形成，第二透明導電層206成長方向不與基板202表面法線向量成平行，第一透明導電層204具有波峰或波谷的粗糙表面(texture)或島狀分佈的起伏的粗糙結構，產生遮蔽效應，斜角度沉積法使第二透明導電層206形成具一厚度不對稱之特殊結構。以下配合第2A圖，更詳細的說明第二透明導電層206之結構：第二透明導電層206在第一透明導電層204表面之波峰或波谷兩側之側壁具有不相等的膜厚，其中，該厚度不對稱之兩側厚度比例為1：10~5：10，較佳者厚度比例為1：10~3：10。第二透明導電層206以一厚度不對稱之結構，成長在第一透明導電層204表面。第二透明導電層206之晶柱成長方向與第一透明導電層204之法線呈非平行角度，在本發明較佳實施例中，第二透明導電層206之晶柱成長方向與第一透明導電層204之法線呈5°~90°，在本發明更佳實施例中，第二透明導電層206之晶柱成長方向與第一透明導電層204之法線呈30°~86°。
    附件1顯示一厚度不對稱之第二透明導電層206成長於第一透明導電層(F-doped SnO2；FTO)之穿透式電子顯微鏡(TEM)結構圖，附件1中顯示第二透明導電層206因第一透明導電層204的具有波峰或波谷的粗糙表面(texture)產生遮蔽效應，因此，第二透明導電層以在第一透明導電層之波峰或波谷兩側之側壁具有不對稱的厚度之結構，成長在第一透明導電層204表面。
    第二透明導電層206組成材料可以為金屬氧化物材料或摻雜異質物之金屬氧化物，如：摻雜異質物α的TiO2材料，其中異質物α可以是Ag、Al、B、C、F、Ga、H、In、Nb、Ta、V或W，第二透明導電層206亦可以是摻雜F或Ta之SnO2，或摻雜異質物β的ZnO材料，其中異質物β可以是Ag、Al、B、C、F、Ga、H、In、Nb、Ta、V或W。在本發明另一實施例中，第二透明導電層206可以為CuAlO2。第二透明導電層206組成材料亦可為金屬氮化物材料，如：TiN，或奈米尺寸的純金屬或是金屬合金組成，如：Ag、Cu、Al、In或Au。在本發明一實施例中，第二透明導電層206之抗氫電漿還原能力優於第一透明導電層204之抗氫電漿還原能力。
    第二透明導電層206之厚度範圍為5 nm~500 nm，第二透明導電層206之較佳厚度範圍為10 nm~200 nm。當第二透明導電層206為純金屬或金屬合金組成時，其厚度範圍為1 nm~50 nm，較佳厚度範圍為1 nm~20 nm。在本發明較佳實施例中，第二透明導電層206為TiO2，且為銳鈦礦(anatase phase)結構或銳鈦礦與非晶質的混合相。在本發明較佳實施例中，第二透明導電層206為TiO2，且其結晶方向以(101)方向或是(004)方向為主。第二透明導電層206之結晶方向更佳以(101)方向為主。在本發明較佳實施例中，第二透明導電層206為較高功函數的材料組成，其功函數範圍為4.8~7eV，且第二透明導電層206之功函數較佳大於第一透明導電層204之功函數。第二透明導電層206在可見光400~800nm範圍，折射係數為1.4~2.7，平均光學穿透度為80~95%。在本發明一較佳實施例中，第二透明導電層206之抗氫電漿還原能力優於第一透明導電層204之抗氫電漿還原能力。在本發明一實施例中，第二透明導電層206之表面粗糙度(RMS)為10 nm~500nm，較佳表面粗糙範圍為20 nm~200 nm。第3A圖顯示濺鍍形成第一透明導電層ZnO，其上形成厚度不對稱之第二透明導電層後的光學霧度變化，第3B圖顯示常壓化學氣相沉積法形成SnO2，其上形成一厚度不對稱之第二透明導電層後的光學霧度變化。請參照以下第1表和第3A和3B圖，分別形成具一厚度不對稱之第二透明導電層於ZnO與SnO2二種不同的第一透明導電層上，其證實可增加霧度值(haze)，有效改善第一透明導電層之光學散射能力，提高光子在太陽電池主動層之光路徑長度。藉由形成第二透明導電層於ZnO之第一透明導電層上，光學霧度由1.24%提升至2.74%；藉由形成第二透明導電層於SnO2之第一透明導電層上，光學霧度由12.99%提升至21.7%。
    第4圖分別顯示第一透明導電層(SnO2)成長於玻璃基板上，第一透明導電層(具波峰或波谷之粗糙表面)上未形成第二透明導電層(虛線)、形成一厚度對稱之第二透明導電層(實線)，以及本發明揭示之一厚度不對稱之第二透明導電層(空心圓)，三種條件之霧度與波長的曲線圖。如第4圖所示，形成均勻相等厚度之第二透明導電層並不能明顯改善光學霧度，而本發明揭示之厚度不對稱之第二透明導電層，可有效明顯改善光學霧度。
    另外，斜角度沉積法可調控第二透明導電層之折射係數(n值)。銳鈦礦(anatase phase)結構TiO2材料第二透明導電層的折射係數(n值)約2.4~2.6，第一透明導電層(SnO2或ZnO)的折射係數約1.8~2.2，因此形成第二透明導電層可降低與第一透明導電層的折射係數差異，減少入射光於玻璃與透明導電層界面之反射。另一方面，TiO2組成第二透明導電層有較高的功函數(約6.2 eV)，其可與p型半導體形成較佳的歐姆接觸，利於載子傳導。
    第5圖顯示未形成第二透明導電層和形成一厚度不對稱之第二透明導電層兩種條件之染料敏化太陽能電池(DSSC)電流密度與電壓的曲線圖。如第5圖所示，形成一厚度不對稱之第二透明導電層可有效明顯改善染料敏化太陽能電池電流密度，由6.8 mA/cm2增加到8.4 mA/cm2，光電轉換效率由3.3%，增加至4.1%。
    第6圖顯示未形成第二透明導電層和形成一厚度不對稱之第二透明導電層兩種條件之微晶矽薄膜太陽能電池電流密度與電壓的曲線圖。如第6圖所示，形成一厚度不對稱之第二透明導電層可有效明顯改善微晶矽薄膜太陽能電池電流密度，由20.7 mA/cm2增加到21.7 mA/cm2，光電轉換效率由6.3%，增加為6.6%。
    以下根據第7圖揭示本發明另一實施例形成太陽電池結構之前電極的方法。請參照第7圖，提供一基板702，基板702較佳為透明基板，例如玻璃。接著，形成包括第一透明導電層704和第二透明導電層706之前電極710於基板702上。第一透明導電層704為具有波峰或波谷的粗糙表面(texture)，第一透明導電層704之成份為金屬氧化物材料或摻雜異質物之金屬氧化物，如：SnO2或摻雜F或Ta之SnO2、ZnO、In2O3、TiO2、Al2O3、Zr2O，第一透明導電層704厚度範圍為200 nm~2000 nm，較佳厚度範圍為500 nm~1500 nm。第一透明導電層704在可見光波長400 nm~800 nm範圍，光學透光度較佳大於70%，折射係數介於1.8~2.2。第一透明導電層704的表面粗糙度範圍10 nm~200nm，最佳表面粗糙度為20 nm~50nm。
    在形成第一透明導電層704後，形成一厚度不對稱之第二透明導電層706於第一透明導電層704上，第二透明導電層706較佳以斜角度沉積法(glancing angle deposition，GLAD)沉積而成，第一透明導電層704表面具有波峰或波谷的粗糙表面(texture)產生遮蔽效應，斜角度沉積法使第二透明導電層706形成具厚度不對稱之結構。
    後續，第二透明導電層706上形成一厚度不對稱之第三透明導電層708。在本發明一較佳實施例中，第三透明導電層708包括第一部分和第二部分，其中第一部分係位於厚度較薄之部分第二透明導電層706上，第二部分係位於厚度較厚之部分第二透明導電層706上，第一部分之厚度大於該第二部分之厚度，如此可改善整體透明導電層結構之平坦性。第三層透明導電層708之成份為金屬氧化物材料或摻雜異質物之金屬氧化物，如：SnO2或摻雜F或Ta之SnO2、ZnO或摻雜Al或B之ZnO、In2O3、TiO2、Al2O3、Zr2O。
    本發明上述方法形成之厚度不對稱之第二透明導電層之前電極可應用於Superstrate結構薄膜太陽能電池，如第8圖所示，其包括基板802、前電極804、主動層806、背電極808。本發明上述方法形成之包括厚度不對稱之特殊結構的第二透明導電層之前電極可應用於substrate結構薄膜太陽能電池，如第9圖所示，其由上而下包括前電極902、主動層904、金屬電極906、絕緣層908和不透明基板910。substrate結構，前電極902具導電、透光功能，第二透明導電層具有抗反射，增加光源入射量之功能。然而，本發明不限於上述薄膜太陽能電池，本發明可應用於任何包括前電極之太陽能電池。
    雖然本發明已以較佳實施例發明如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    102．．．基板
    104．．．前電極
    106．．．主動層
    108．．．背電極
    202．．．基板
    204．．．第一透明導電層
    206．．．第二透明導電層
    208．．．前電極
    702．．．基板
    704．．．第一透明導電層
    706．．．第二透明導電層
    708．．．第三層透明導電層
    710．．．前電極
    802．．．基板
    804．．．前電極
    806．．．主動層
    808．．．背電極
    902．．．前電極
    904．．．主動層
    906．．．金屬電極
    908．．．絕緣層
    910．．．不透明基板
    第1圖顯示一傳統之薄膜太陽能電池結構之剖面圖。
    第2A圖揭示本發明一實施例包括透明導電結構之剖面圖。
    第2B圖揭示本發明一實施例包括金字塔不連續分佈第一透明導電層與第二透明導電層結構之剖面圖。
    第2C圖揭示本發明一實施例包括島狀不連續分佈第一透明導電層與第二透明導電層結構之剖面圖。
    第3A圖顯示濺鍍法形成第一透明導電層ZnO，其上形成厚度不對稱之第二透明導電層之光學霧度與波長的曲線圖。
    第3B圖顯示常壓化學氣相沉積法形成SnO2，其上形成厚度不對稱之第二透明導電層後光學霧度與波長的曲線圖。
    第4圖顯示第一透明導電層(SnO2)成長於玻璃基板上，第一透明導電層上未形成第二透明導電層、形成厚度均勻之第二透明導電層和形成厚度不對稱之第二透明導電層三種條件之霧度與波長的曲線圖。
    第5圖顯示未形成第二透明導電層和形成厚度不對稱之第二透明導電層兩種條件之染料敏化太陽能電池(DSSC)電流密度與電壓的曲線圖。
    第6圖顯示未形成第二透明導電層和形成厚度不對稱之第二透明導電層兩種條件之微晶矽薄膜太陽能電池電流密度與電壓的曲線圖。
    第7圖揭示本發明另一實施例包括第一透明導電層、第二透明導電層與第三透明導電層結構之剖面圖。
    第8圖揭示本發明一實施例太陽能電池之剖面圖。
    第9圖揭示本發明另一實施例太陽能電池之剖面圖。
    附件1顯示厚度不對稱之第二透明導電層成長於第一透明導電層(F-doped SnO2；FTO)之穿透式電子顯微鏡(TEM)結構圖。
    202．．．基板
    204．．．第一透明導電層
    206．．．第二透明導電層
    208．．．前電極
    权利要求:
    Claims (23)
    [1] 一種透明導電層結構，包括：一第一透明導電層，其中該第一透明導電層為具有波峰或波谷的粗糙表面(texture)；及一第二透明導電層位於該第一透明導電層上，其中該第二透明導電層在第一透明導電層之波峰或波谷兩側之側壁具有不對稱的厚度。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層之兩側厚度比例為1：10~5：10。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層之兩側厚度比例為1：10~3：10。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層組成材料為金屬氧化物或摻雜異質物之金屬氧化物。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層為摻雜異質物α之TiO2，其中異質物α是Ag、Al、B、C、F、Ga、H、In、Nb、Ta、V或W。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層為銳鈦礦(anatase phase)結構或銳鈦礦與非晶質的混合相。
    [7] 如申請專利範圍第5項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層結晶方向以(101)方向與(004)方向為主。
    [8] 如申請專利範圍第4項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層是ZnO或摻雜異質物β的ZnO材料，其中摻雜異質物β可以是Ag、Al、B、C、F、Ga、H、In、Nb、Ta、V或W。
    [9] 如申請專利範圍第4項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層是摻雜F或Ta之SnO2。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層是金屬氮化物材料。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層是TiN。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層為純金屬或是金屬合金。
    [13] 如申請專利範圍第12項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層是Ag、Cu、Al、In或Au。
    [14] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層之功函數為4.8~7eV。
    [15] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中該第二透明導電層之抗氫電漿還原能力優於該第一透明導電層之抗氫電漿還原能力。
    [16] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中在可見光400~800nm範圍，該第二透明導電層折射係數為1.4~2.7。
    [17] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中在可見光400~800nm範圍，該第二透明導電層之平均光學穿透度為80~95%。
    [18] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中該第一透明導電層是SnO2、摻雜F或Ta之SnO2、ZnO、In2O3、TiO2、Al2O3或Zr2O。
    [19] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，尚包括一第三透明導電層位於該第二透明導電層上。
    [20] 如申請專利範圍第19項所述之透明導電層結構，其中該第三透明導電層係為一厚度不對稱之結構。
    [21] 如申請專利範圍第20項所述之透明導電層結構，其中該第三透明導電層包括一第一部分和一第二部分，其中該第一部分係位於厚度較薄之部分第二透明導電層上，該第二部分係位於厚度較厚之部分第二透明導電層上，該第一部分之厚度大於該第二部分之厚度。
    [22] 如申請專利範圍第21項所述之透明導電層結構，其中該第三透明導電層為SnO2、摻雜F或Ta之SnO2、ZnO、In2O3、TiO2、Al2O3或Zr2O。
    [23] 如申請專利範圍第1項所述之透明導電層結構，其中該第一透明導電層和該第二透明導電層構成一太陽能電池之電極層。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    US13/461,742| US8710357B2|2011-11-01|2012-05-01|Transparent conductive structure|
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