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    • 专利摘要:
    本發明係提供一種使用複數根蒸餾管柱純化粗製有機金屬化合物的方法。該方法有效地移除比有機金屬化合物相對更易揮發的雜質及比有機金屬化合物相對更難揮發的雜質。
    公开号:TW201319264A
    申请号:TW101125268
    申请日:2012-07-13
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Curtis D Modtland；Chet D Davidson
    申请人:Dow Global Technologies Llc；
    IPC主号:C07F9-00
    专利说明:
    有機金屬化合物之純化
    本發明係關於含金屬化合物之領域，尤其係關於純化含金屬化合物之領域。
    含金屬化合物係用於多種應用中，如催化劑及用於生長金屬膜之源。此等化合物之一種用途係製造電子裝置如半導體。多種半導體材質係使用採用超純金屬有機(有機金屬)化合物之建全沉積技術而製造，該等技術係諸如金屬有機氣相磊晶、金屬有機分子束磊晶、金屬有機化學氣相沉積及原子層沉積。為了有用於此等製程，該等有機金屬化合物必須不含污染物及/或有害雜質。若不移除存在於該等有機金屬源中之此等雜質，該等雜質可對電子裝置之電子特性及/或光電特性造成負面效應。
    粗製有機金屬化合物典型係含有多種來自反應副產物、起始材質中之雜質、殘存溶劑或其任何組合的雜質。此等雜質往往非常難以自所欲之有機金屬化合物移除。多種方法業經用以純化此等粗製有機金屬化合物。
    使用單一蒸餾管柱之單批次有機金屬化合物的蒸餾通常系用以純化粗製有機金屬化合物。該傳統蒸餾過程往往係在移除雜質上是無效的，需將有機金屬化合物蒸餾多次以試著獲得所欲純度之有機金屬化合物。又，由於自該有機金屬化合物分離相對較低沸點之雜質的困難，每一蒸餾步驟之初餾物被丟棄。該初餾物通常係含有大量有機金屬化合物，如高達被蒸餾之有機金屬化合物總量的30至40%。當使用多段蒸餾時，由於丟棄初餾物造成之有機金屬化合物的損失變得非常顯著，這大大增加了有機金屬化合物之成本及製造時間。
    美國專利第7,179,931號揭露了藉由自金屬鈉蒸餾粗製三甲基鋁(TMA)並收集作為餾分之經純化之TMA而純化TMA。該蒸餾較佳係使用具有10個或更多個盤，但不超過30個盤的填充管柱予以施行。該專利闡明，為了穩定地獲得高純度TMA，該蒸餾可重複進行若干次。由於使用了存在多種安全隱患之金屬鈉，且為了穩定地獲得高純度TMA，需要將蒸餾步驟包括收集經純化之TMA的步驟重複若干次，該製程不具吸引力。
    美國專利第5,951,820號揭露了用於純化某些含有三價或二價金屬原子之固體有機金屬化合物如三甲基銦的方法。於該製程中，係蒸發該有機金屬化合物並使其進入熱交換器，冷卻該熱交換器，故有機金屬化合物沉澱於該熱交換器之內壁上。隨後，加熱該熱交換器以蒸發該有機金屬化合物，隨後，將其輸送至另一熱交換器，並重複沉澱及蒸發製程。由於該製程僅應用於特定之固體有機金屬化合物，且其製程非常慢並且需要重複沉澱及蒸發步驟，該製程於商業上並無吸引力。
    對於以非常高純度及高整體產率提供有機金屬化合物而不使用反應性金屬仍存在需求。
    本發明係提供連續純化有機金屬化合物的方法，係包含：(a)提供蒸餾設備，係包含第一管柱及第二管柱，每一管柱係具有上部及下部；(b)將待純化之粗有機金屬化合物提供至第一蒸餾管柱；(c)使該第一蒸餾管柱中之該有機金屬化合物歷經足以自該第一蒸餾管柱之上部移除相對更易揮發之雜質的條件；(d)將該有機金屬化合物自該第一蒸餾管柱之下部輸送至該第二蒸餾管柱；以及(e)使該第二蒸餾管柱中之該有機金屬化合物歷經足以自該第二蒸餾管柱之上部收集經純化之有機金屬化合物的條件；其中，該第一蒸餾管柱係具有足以自該有機金屬化合物移除相對更易揮發之雜質的多個理論汽提階段；其中，該第二蒸餾管柱係具有足以獲得經純化之有機金屬化合物之多個理論精餾階段；以及，其中，所獲得之經純化之有機化合物係具有95%之純度。
    又，本發明係提供適用於連續蒸餾有機金屬化合物之設備，係包含：粗製有機金屬化合物之源；第一蒸餾管柱，係具有用於接受該粗有機金屬化合物之入口、具有用於移除雜質之出口的上部、以及具有用於移除有機金屬化合物之出口的下部；第二蒸餾管柱，係具有用於接受有機金屬化合物之入口、具有與用於接受經純化之有機金屬化合物之儲槽流體連通之出口的上部、以及具有出口之下部；該第一蒸餾管柱之下部中的出口係與該第二蒸餾管柱之入口流體連通；其中，該第一蒸餾管柱係具有足以自該有機金屬化合物移除相對更易揮發之雜質的多個理論汽提階段；以及，其中，該第二蒸餾管柱係具有足以獲得具有95%之純度之經純化之有機金屬化合物的多個理論精餾階段。
    冠詞「一(“a”及“an”)」係指單數及複數。「烷基」係包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。「鹵素」係指代氟、氯、溴及碘。下列縮寫係具有下列意義：ppm=百萬分之一；m=公尺；mm=毫米；以及℃=攝氏度。術語「複數」係指兩個或多個項目。術語「管柱」及「塔」係可互換使用。除特別另行標注者，全部量係重量百分比，且全部比率為莫耳比。全部數值範圍係被包括邊值且可以任何次序組合，除非很明確的該數值範圍之加總受限至高100%。
    應理解，當一元件係稱位於另一元件之「上」，其係可在另一元件之上或兩元件間可存在介入元件。反之，當一元件係稱「直接在」或「立即在」位於另一元件之「上」時，則不存在介入元件。
    應理解，儘管本文中可使用術語第一、第二、第三等來描述多個元件、組件、區域、層、地帶、部份或片段，此等元件、組件、區域、層、地帶、部份或片段不應受限於此等術語。此等術語係僅用以將一個元件、組件、區域、層、地帶、部份或片段與另一元件、組件、區域、層、地帶、部份或片段區分開來。因此，下文中討論之第一元件、組件、區域、層、地帶、部份或片段亦可稱為第二元件、組件、區域、層、地帶、部份或片段，而不脫離本發明之教示。
    再者，如圖中所示者，本文中可使用相對之術語如「下」或「底」及「上」或「頂」以描述一個元件與另一元件之關係。應理解，相對之術語係欲以涵蓋，除了圖式中說明之取向外，該裝置之不同取向。舉例而言，若將一圖式中之裝置翻轉，揭示為處於另一元件「下」側之元件將隨後取向為位於該另一元件之「上」側。例示性術語「下」可因此涵蓋「下」及「上」之取向，取決於該圖之具體取向。類似地，若將一圖式中之裝置翻轉，揭示為處於另一元件「下方」之元件將隨後取向為位於該另一元件之「上方」。例示性術語「下方」可因此涵蓋「下」及「上」之取向。
    本發明係提供純化粗製有機金屬化合物之方法。粗製有機金屬化合物係輸送至包含複數根蒸餾管柱之蒸餾設備。該等蒸餾管柱係串聯式流體連通。該裝置中之每一蒸餾管柱係具有上部、中部及下部。每一上部及每一下部係各具有出口。該複數根蒸餾管柱係包含串聯式流體連通之至少第一蒸餾管柱及第二蒸餾管柱。該第一管柱之下部出口係與該第二蒸餾管柱流體連通。該第二管柱之上部出口係與用於接受經純化之有機金屬化合物的容器流體連通。
    於本發明之製程中，係藉由使用包含複數根蒸餾管柱之設備進行蒸餾而純化粗製有機金屬化合物。該第一蒸餾管柱自該有機金屬化合物移除相對低沸點之雜質，以提供經部份純化之有機金屬化合物。該經部份純化之有機金屬化合物係輸送至該第二蒸餾管柱，而該第二蒸餾管柱將經純化之有機金屬化合物與相對高沸點之雜質分離。如本文中所使用者，術語「相對低沸點之雜質」或「相對更易揮發之雜質」係指具有沸點低於該待純化之有機金屬化合物沸點的雜質，亦即，該等雜質比該有機金屬化合物更易揮發。同樣地，術語「相對高沸點之雜質」或「相對更難揮發之雜質」係指具有沸點高於該待純化之有機金屬化合物沸點的雜質，亦即，該等雜質比該有機金屬化合物更難揮發。本發明之製程係提供便利途徑以純化有機金屬化合物，與丟棄大量存於初餾物中之所欲有機金屬化合物的傳統蒸餾製程相比，本發明之製程增加經純化之有機金屬化合物的整體產率。
    彼等熟識該技藝之人士應知悉，可使用超過兩根之蒸餾管柱，如3根或4根蒸餾管柱或更多。當使用三根蒸餾管柱時，該第一與第二蒸餾管柱可用以移除相對較低沸點之雜質，而第三管柱將經純化之有機金屬化合物與相對較高沸點之雜質分離。舉例而言，粗製有機金屬化合物可輸送至第一蒸餾管柱，並隨後歷經足以移除相對較低沸點之雜質的條件。經部份純化之有機金屬化合物可隨後自該第一蒸餾管柱之下部輸送至第二蒸餾管柱，於該第二蒸餾管柱內，該經部份純化之有機金屬化合物係再次經歷足以移除相對較低沸點之雜質的條件。其後，經進一步純化之有機金屬化合物係輸送至第三蒸餾管柱，並歷經足以自該第三蒸餾管柱之上部收集經純化之有機金屬化合物的條件。相對較高沸點之雜質隨後通過該第三蒸餾管柱下部之出口離開該蒸餾管柱。或者，當使用三根蒸餾管柱時，該第一蒸餾管柱移除相對較低沸點之雜質，而該第二及第三蒸餾管柱將經純化之有機金屬化合物與相對更高沸點之雜質分離。舉例而言，粗製有機金屬化合物可輸送至第一蒸餾管柱，隨後歷經足以移除相對較低沸點之雜質的條件。隨後，經部份純化之有機金屬化合物自該第一蒸餾管柱之下部輸送至第二蒸餾管柱，於該第二蒸餾管柱內，該經部份純化之有機金屬化合物係歷經足以將經進一步純化之有機金屬化合物自該第二蒸餾管柱之上部輸送至第三蒸餾管柱的條件。其後，經進一步純化之有機金屬化合物係再次歷經足以自該第三蒸餾管柱之上部收集經純化之有機金屬化合物的條件。相對較高沸點之雜質係透過第二及第三蒸餾管柱之每一管柱下部的出口離開該第二及第三蒸餾管柱。彼等熟識該技藝之人士應知悉，可使用4根或更多蒸餾管柱。如上所述，舉例而言，當使用4根蒸餾管柱，可使用1根、2根或3根蒸餾管柱以將相對較低沸點之雜質自所欲之有機金屬化合物移除，可使用1根、2根及3根蒸餾管柱以將經純化之有機金屬化合物與相對更高沸點之雜質分離。較佳係兩根蒸餾管柱。
    第1圖係適用於本發明之製程之蒸餾設備10的示意圖，其係具有具下部16及上部17之第一蒸餾管柱15。第一蒸餾管柱15可視需要含有質量轉移裝置(未顯示)。粗製有機金屬化合物係藉道入口20輸送至第一蒸餾管柱15。第一蒸餾管柱15係具有位於上部17之出口25以及位於下部16之出口30。視需要地，第一蒸餾管柱15可使用汽提氣體，該氣體藉道下部16中之入口(未顯示)進入第一蒸餾管柱15，並藉道出口25離開。或者，汽提氣體係與該粗製有機金屬化合物藉道入口20共同饋入第一蒸餾管柱15。出口30係與第二蒸餾管柱35之入口31流體連通。第二蒸餾管柱35可視需要含有質量轉移裝置(未顯示)，且具有位於上部37之出口40及位於下部36之出口50。出口40係與儲槽45流體連通。
    於操作中，粗製有機金屬化合物係藉道入口20輸送至第一蒸餾管柱15。於第1圖中，入口20係顯示於第一蒸餾管柱15之中部，惟，入口20可位於蒸餾管柱15之任何之適宜位置，如位於下部16、上部17或中部。該粗製有機金屬化合物進入該第一蒸餾管柱之具體位置係取決於該粗製有機金屬化合物及饋料流之溫度。第一蒸餾管柱15係含有足以移除相對更易揮發(更低沸點)之雜質的多個理論汽提階段(未顯示)。該粗製有機金屬化合物係歷經於第一蒸餾管柱15中之足以自該有機金屬化合物移除相對較低沸點之雜質(與所需之有機金屬化合物相比)的條件。此等相對較低沸點之雜質透過上部17之出口25離開第一蒸餾管柱15。隨後，經部份純化之有機金屬化合物係藉道下部16之出口30輸送至第二蒸餾管柱35。第二蒸餾管柱35係含有足以獲得經純化之有機金屬化合物之多個理論精餾階段(未顯示)。該經部份純化之有機金屬化合物透過入口31進入第二蒸餾管柱35，該入口31可位於任何適宜之位置，如位於下部36、上部37或中部，其係由熟識該技藝之人士根據具體之設備設計輕易地確定。於第1圖中，入口31係顯示於第二蒸餾管柱35之中部。該經部份純化之有機金屬化合物係歷經於第二蒸餾管柱35中之足以造成經純化之有機金屬化合物藉道出口40之路徑離開第二蒸餾管柱35之條件。該經純化之有機金屬化合物隨後收集於儲槽45中。相對較高沸點之雜質係透過下部36之出口50離開第二蒸餾管柱35。
    該複數根蒸餾管柱之每一根，如第一蒸餾管柱15及第二蒸餾管柱35，係包括一個或多個熱轉移部份，第1圖中未顯示。該熱轉移部份可存在於延著該蒸餾管柱之任何位置。舉例而言，該熱轉移部份可為下部、上部、中部之一部份，或此等部份之任何組合的一部份。該熱轉移部份係包括熱交換器如冷凝器、冷卻器及加熱器。具體熱轉移部份及其於該蒸餾管柱之位置的選擇，將取決於該蒸餾管柱之尺寸、待純化之粗製有機金屬化合物的體積、具體蒸餾所需之溫度以及待純化之具體粗製有機金屬化合物，以及彼等熟識該技藝者習知之其他因素。該熱轉移部份及其於汽提管柱中之位置的選擇係屬於熟識該技藝者的能力範圍之內。
    該蒸餾管柱可由不會與待純化之有機金屬化合物反應之任何適宜材質組成。適宜之材質係包括，但不限於：玻璃，如硼矽酸鹽玻璃及派熱司(Pyrex)玻璃；塑膠，包括全氟化塑膠如聚四氟乙烯；石英；或金屬。較佳係金屬，且特佳之金屬係包括，但不限於，鎳合金、鈦及不鏽鋼。適宜之不鏽鋼係包括，但不限於，304、304 L、316、316 L、321、347及430。適宜之鎳合金係包括，但不限於，英科(Inconel)、蒙乃爾(Monel)及哈氏(Hastelloy)抗蝕合金。每一蒸餾管柱可由材質之混合物組成，如玻璃襯墊之不鏽鋼。選擇該等蒸餾管柱用之適宜材質係屬於彼等熟識該技藝者之能力範圍內。
    該蒸餾管柱15及35之尺寸並無限制。此等管柱可具有任何適宜之高度及直徑。此等高度及直徑之選擇係取決於待純化之粗製有機金屬化合物的體積、該有機金屬化合物與存在之雜質之間的沸點差、以及所使用之任何填充材質，以及彼等熟識該技藝者能力範圍內的其他因素。該管柱高係受所使用之任何填充材質的影響。典型之高度範圍係自2至30 m，較佳係自2.5至25 m，更佳係自2.5至20 m，再更佳係自3至15 m，且最佳係自3至12 m。特佳之高度係2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、9.5、10、12及15 m。所使用之管柱的直徑係取決於所欲管柱的產能。典型之直徑範圍係自20 mm至3 m，較佳係20 mm至2 m，更佳係自20 mm至1 m，再更佳係自20 mm至500 mm，又更佳係自25至500 mm，再更佳係自25至400 mm，且最佳係自25至250 mm。特佳之直徑係25、30、35、40、50、60、75、100、125、150、175、200及250 mm。熟識該技藝之人士應知悉，該複數根蒸餾管柱之每一根的尺寸可係相同或不同。
    每一根蒸餾管柱可視需要含有不會與該有機金屬化合物反應之任何適宜之質量轉移裝置。較佳地，每一管柱係含有質量轉移裝置。此等質量轉移裝置可係隨機填充盤、結構化填充盤及其組合。該隨機填充材質可係廣泛各種形狀，例如，但不限於，擋板、珠粒、棒、管、馬蹄鐵、片、環、鞍、碟、淺碟或任何之其他適宜形式如針狀、十字形、及螺旋體(線圈及螺旋)。可使用混合形狀。所使用之隨機填充材質的尺寸將取決於大量考量因素，如汽提管柱之尺寸及將雜質自有機金屬化合物分離之所欲理論板數。適宜之隨機填充材質可具有廣泛多種尺寸(如，直徑)，如2 mm或更大。隨機填充材質之尺寸的適宜範圍係直徑為自2至50 mm。結構化填充材質係包括鐵絲網、波形板、單片蜂巢、格柵等。該鐵絲網可係編織或針織者，且可經穿孔及/或褶皺。波形板可視需要經穿孔及/或紋理化。較佳係該結構化填充係鐵絲網。該填充材質可係均勻尺寸或可係混合尺寸。廣泛各種盤可視需要用於本發明之汽提管柱。例示性盤係包括，但不限於，擋板、浮閥、固定閥、篩盤、雙流盤、並流盤等。決定每一管柱中該質量轉移裝置之類型、尺寸、數量及位置係屬於熟識該技藝者之能力範圍內。質量轉移裝置通常係可自多種源如Raschig、HAT International、Koch-Glitsch、ACS Separations及Sulzer Chemtech商購之。
    該質量轉移裝置可由不與待純化之有機金屬化合物反應的任何適宜材質或材質混合物組成。可用於板或填充之例示性材質係包括，但不限於：陶瓷，如氧化鋁、矽酸鋁、氧化矽、碳化矽及氮化矽；玻璃，如硼矽酸鹽玻璃；石英；石墨球，如Bucky球；塑膠，如熱固塑膠；以及金屬，如上揭之不鏽鋼及鎳合金，以及鈦及鋯。已知某些金屬如鎳及鉻係用以提升第13族有機金屬化合物之分解，因此當純化第13族有機金屬化合物時，最好避免使用該等金屬。惟，當純化第13族有機金屬化合物時，可使用含鎳或鉻之合金。
    該第一蒸餾管柱係用於移除相對更易揮發之雜質的管柱，係含有足以自該有機金屬化合物移除相對更易揮發之雜質的多個理論汽提階段。較佳地，該第一蒸餾管柱係具有30之理論階段，更佳>30之理論階段如31或更多之理論階段。再佳係該第一蒸餾管柱具有多數理論汽提階段及少數理論精餾階段。更佳地，於第一蒸餾管柱中，理論汽提階段與理論精餾階段之比係自>1：1至20：1，較佳自>1：1至10：1，更佳自>1：1至4：1。舉例而言，當於該第一蒸餾管柱中使用30理論階段時，較佳係使用20至25理論汽提階段以及5至10理論精餾階段。較佳地，該第二蒸餾管柱係用於獲得純有機金屬化合物之管柱，含有足以獲得經純化之有機金屬化合物的多個理論精餾階段數。較佳地，該第二蒸餾管柱係具有30之理論階段，更佳>30之理論階段如31或更多之理論階段。較佳係該第二蒸餾管柱具有多數理論精餾階段及少數理論汽提階段。更佳地，於第二蒸餾管柱中，理論精餾階段與理論汽提階段之比為自>1：1至20：1，較佳自>1：1至10：1，更佳自>1：1至4：1。舉例而言，當於第二蒸餾管柱中使用30理論階段時，較佳係使用20至25理論精餾階段以及5至10理論汽提階段。當使用超過2根蒸餾管柱時，用以移除相對較低沸點之雜質的每一蒸餾管柱應具有與上揭第一蒸餾管柱相似之設計，而用以移除相對較高沸點之雜質的每一管柱應具有與上揭第二蒸餾管柱相似之設計。此等蒸餾管柱之設計係屬於熟識該技藝者之能力範圍內。
    該粗製有機金屬化合物係藉道入口進入該第一蒸餾管柱。典型地，該粗製有機金屬化合物係以氣相或液相，且較佳以液相或氣相與液相之混合物的形式饋入該第一蒸餾管柱中。可藉由將該蒸餾設備適宜地加熱至高於該有機金屬化合物熔點之溫度而純化相對低熔點之固體有機金屬化合物。為了容易處置，較佳係將該有機金屬化合物輸送至於高於其熔點5℃至低於其沸點5℃的溫度，更佳自高於其熔點10℃至低於其沸點10℃的溫度的該第一蒸餾管柱。此等溫度之選擇係取決於待純化之有機金屬化合物的熔點、待移除之雜質的沸點、以及熟識該技藝者習知之其他因素。
    可蒸餾之任何粗製有機金屬化合物可根據本發明之製程予以純化。如本文中使用者，「有機金屬化合物」係指代具有至少一個金屬-碳鍵、金屬-氧鍵、金屬-氮鍵或金屬-磷鍵的化合物。如本文中使用者，術語「金屬」係包括「似金屬」。本文中使用之術語「似金屬」係指代硼(第13族)、鍺(第14族)、磷(第15族)、銻(第15族)及砷(第15族)。適宜之有機金屬化合物係含有選自第2族至第15族，較佳地選自第3族至第15族，更佳地選自第4族至第15族的至少一種金屬。如本文中使用者，第14族金屬係不包括碳及矽，而第15族金屬係不包括氮。特佳之金屬係第3族、第4族、第5族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族及第15族的那些金屬，甚至更佳係第4族、第8族、第11族、第12族、第13族及第15族的那些金屬。例示性金屬原子係包括，但不限於，鎂、鈣、鍶、鈧、釔、鎦、鐒、鑭、鈦、鋯、鉿、鈰、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、釕、鈷、銠、銥、鎳、鉑、鈀、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、矽、鍺及錫。較佳之金屬原子係包括鎂、鍶、鈧、釔、鎦、鐒、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、釕、鈷、銥、鎳、鉑、鈀、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、銻及砷。更佳係該金屬為鎂、鈧、釔、鎦、鐒、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、釕、鈷、銥、鎳、鉑、鈀、銅、銀、金、鋁、鎵、銦、鍺、銻及砷，甚至更佳係鎂、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、釕、鈷、銥、鎳、銅、鋁、鎵、銦、鍺、銻及砷，且再更佳係鎂、鋯、鉿、鋁、鎵、銦、鍺、銻及砷。
    可根據本發明之製程予以純化之適宜有機金屬化合物可係任何之能夠蒸餾者。此等化合物於室溫(25℃)可係液體，或該等化合物於室溫係固體且具有相對低熔點(100℃)。較佳之有機金屬化合物係彼等熔點100℃者，更佳係80℃者，再更佳係75℃者，又更佳係60℃者，且甚至更佳係50℃者。
    可根據本發明之製程予以純化之有機金屬化合物較佳係：茂金屬；過渡金屬之環戊二烯基化合物；甲基鋁氧烷；第13族至第15族金屬之二甲醯胺基化合物、第13族至第15族金屬之(C1-C6)烷基化合物；過渡金屬及第13族至第15族金屬之(C1-C4)烷氧化物；過渡金屬及鑭系金屬之β-二酮化物；以及銅及鈷之脒化物。茂金屬係具有2個環戊二烯基之金屬三明治化合物。過渡金屬之環戊二烯基化合物係包括含有過渡金屬及至少一個選自環戊二烯基、甲基環戊二烯基及五甲基環戊二烯基之基的化合物。較佳之烷氧化物係包括甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物及其混合物。該第13族至第15族金屬之(C1-C6)烷基化合物係包括第13族及第15族金屬之單-、二-及三-(C1-C6)烷基化合物，以及第14族金屬之單-、二-、三-及四-(C1-C6)烷基化合物。較佳之烷基係甲基、乙基、丙基、丁基及其組合。為了使該過渡金屬及鑭系金屬之β-二酮化物為液體，該β-二酮化物可視需要具有另一配基，如六氟丙酮基丙酮基(「hfac」)。例示性銅及鈷之脒化物係於國際專利申請案第WO 2004/046417號中所揭示者。
    更佳之有機金屬化合物係：三烷基銦化合物如三甲基銦、三乙基銦、三正丙基銦、三異丙基銦、二甲基異丙基銦、二甲基乙基銦、二甲基第三丁基銦、甲基二-第三丁基銦、甲基二異丙基銦及三-第三丁基銦；三烷基銦-胺加合物；三烷基銦-三烷基膦加合物如三甲基銦-三甲基膦加合物；三烷基鎵化合物如三甲基鎵、三乙基鎵、三異丙基鎵、三-第三丁基鎵、二甲基異丙基鎵、二乙基第三丁基鎵、甲基二異丙基鎵、二甲基第三丁基鎵、二甲基新戊基鎵及甲基乙基異丙基鎵；三烷基鎵-胺加合物；三烷基鎵-膦加合物；三烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三-第三丁基鋁、二甲基異丙基鋁、二甲基乙基鋁、二甲基第三丁基鋁、甲基二-第三丁基鋁及甲基二異丙基鋁；金屬β-二酮化物如鉿、鋯、鉭及鈦之β-二酮化物；以及金屬脒化物如銅及鈷之脒化物。
    該粗製有機金屬化合物進入第一蒸餾管柱。使該粗製有機金屬化合物歷經足以移除相對較低沸點之雜質的條件。此等條件係屬於熟識該技藝者之能力範圍內，且包括將該第一蒸餾管柱維持於高於該相對較低沸點之雜質之沸點的溫度，以及提供回流比45：1的回流以進行蒸餾。較佳地，該回流比係50：1。視需要，汽提氣體係用於第一蒸餾管柱中並透過位於底部之入口進入該管柱，或係與有機金屬化合物並流饋入，向上輸送通過該管柱並透過位於上部之出口離開該管柱。較佳係使用汽提氣體。該汽提氣體典型係惰性。例示性汽提氣體係包括氮、氦、氬、及甲烷。可使用汽提氣體之混合物。該相對較低沸點之雜質透過位於上部之出口離開該第一蒸餾管柱，並被輸送至廢物流或其他收集裝置。透過位於底部之出口離開該第一蒸餾管柱的有機金屬化合物與進入該第一蒸餾管柱之有機金屬化合物相比，係經部份純化，此係因為，至少部份相對較低沸點之雜質業經移除。較佳地，於該第一蒸餾管柱中，90%之相對較低沸點之雜質業經移除，更佳95%，再更佳97%，甚至更佳99%之相對較低沸點之雜質業經移除。
    經部份純化之有機金屬化合物透過位於底部之出口離開該第一蒸餾管柱，並被輸送至該第二蒸餾管柱。使經部份純化之有機金屬化合物歷經足以獲得經純化之有機金屬化合物的條件。亦即，將該有機金屬化合物與相對較高沸點之雜質分離。此等條件係屬於熟識該技藝之人士的能力範圍內，且係包括將該第二蒸餾管柱維持於高於該有機金屬化合物之沸點的溫度，以及提供回流比為1：1之回流以進行蒸餾。較佳地，該回流比係10：1。經純化之有機金屬化合物透過位於上部之出口離開該第二蒸餾管柱，並被輸送至儲槽。適宜之儲槽係任何可將經純化之有機金屬化合物收集於其中者。與進入第二蒸餾管柱之該經部份純化的有機金屬化合物相比，所收集之有機金屬化合物係經純化者，此係因為該相對較高沸點之雜質的一部份業經移除。較佳地，於該第二蒸餾管柱中，90%之相對較高沸點之雜質業經得以移除，更佳95%，再更佳97%，甚至更佳99%之相對較高沸點之雜質業經得以移除。相對較高沸點之雜質透過位於下部之出口離開該第二蒸餾管柱，並被輸送至廢物流或其他收集裝置。
    自本發明之製程獲得之經純化的有機金屬化合物係具有降低或極大消除之量的雜質。舉例而言，當該有機金屬化合物係有機鋁化合物時，特別是烷基鋁化合物如二烷基鹵化鋁或三烷基鋁，含矽之雜質係藉由本發明之製程移除。較佳係經純化之有機鋁化合物實質上不具有含矽之雜質。再佳係有機鎵化合物實質上不具有含鋁之雜質。「實質上不具有」係意指，該經純化之有機金屬化合物係含有低於5 ppm之特定雜質，較佳低於3 ppm，更佳低於2 ppm，甚至更佳低於1 ppm，又更佳低於0.5 ppm之該雜質。較佳地，該經純化之有機金屬化合物係含有0.5 ppm之選自矽、鍺及錫的金屬雜質。
    本發明之蒸餾製程係提供粗製有機金屬化合物之連續純化。惟，本發明之製程亦可用於批次純化製程中。本發明之蒸餾製程提供純度為90%，較佳95%，更佳97%，再更佳99%的有機金屬化合物。特佳係該有機金屬化合物之純度為99.9999%。自本發明之製程獲得之經純化的有機金屬化合物可直接使用，或者，若需要，可經藉由任何適宜之製程如蒸餾、分餾結晶、昇華等予以進一步純化。與傳統蒸餾方法相比，本發明之蒸餾製程具有更高之有機金屬化合物整體產率，蓋因不丟棄初餾物。較佳地，5%之有機金屬化合物係於該第一蒸餾管柱中損失。這表示，與在初餾物中丟棄高達30至40%之有機金屬化合物的傳統蒸餾過程相比，本發明之蒸餾製程在有機金屬化合物之損失方面得以顯著減少。較佳地，經純化之有機金屬化合物係以90%，更佳95%之整體產率獲得。
    本發明之經純化的有機金屬化合物可用於需要使用高純度有機金屬化合物的多種應用中，如某些催化劑應用及電子裝置如發光二極體之製造或其他半導體應用中。本發明之經純化的有機金屬化合物亦可用作製備其他有機金屬化合物的中間體。 實施例1
    將含有約15至20重量%之三甲基鎵(TMG)與其餘為烴類溶劑以及氯化鋁錯合物之混合物的饋料流，以約55單位/小時的流速連續導入於95至100℃之第一蒸餾管柱中。該第一蒸餾管柱係含有30理論階段之汽提及精餾床，且多數為理論汽提階段，少數為理論精餾階段。該第一蒸餾管柱係於恆溫恆壓下操作，且自該管柱之上部在約0.5單位/小時之流速抽出足以移除大部份相對較高沸點之雜質的頂流。將該頂流充分回流，以獲得大於3：1之回流/饋料比。該塔之下部係於恆定之溫度及水準操作，且加熱並將殘留饋料連續自底部抽離。將包括有TMG之底部抽出物送至第二蒸餾管柱。該第二蒸餾管柱亦含有30理論階段，且多數為精餾階段，少數為汽提階段。第二蒸餾管柱係於恆壓下操作，且具有超過3：1之回流/饋料比。來自第二蒸餾管柱之底流係含有比TMG相對更難揮發之雜質，其被連續移除，以及底部溫度係維持恆定。自該第二蒸餾管柱之上部抽出高純度TMG之連續頂部產物流。經純化之TMG的整體產率為>85%。經純化之TMG的分析顯示其純度為>99%。藉由電感耦合電漿(inductively coupled plasma,ICP)光譜分析TMG中之多種金屬，每種金屬皆低於檢出限值(limit of detection,LOD)。具體言之，該TMG係含有<0.3 ppm Al、<0.07 ppm Si、<0.9 ppm Ge及<5.4 ppm Sn。亦藉由1H-NMR(400 MHz，48分鐘擷取時間)分析該TMG，發現其不具有可檢出之烴類雜質(LOD=10 ppm)。該蒸餾系統係成功操作超過24小時。 實施例2
    重複實施例1之過程，TMG係以>93%之整體產率獲得，且該TMG係具有>99%之純度。 實施例3
    重複實施例1之過程，但以三乙基鎵替代TMG。 實施例4
    重複實施例1之過程，但以三乙基鋁替代TMG。 實施例5
    重複實施例1之過程，但以三甲基鋁替代TMG。 實施例6
    重複實施例1之過程，但以三甲基鋁-三丙基胺加合物替代TMG。 實施例7
    重複實施例1之過程，但以三乙基銦加合物替代TMG。 實施例8
    重複實施例1之過程，但以二甲基鋅替代TMG。 實施例9
    重複實施例1之過程，但以三甲基銻替代TMG。 實施例10
    重複實施例1之過程，但以三甲基砷替代TMG。 實施例11
    重複實施例1之過程，但以三甲基鉍替代TMG，且預期具有類似之產率及純度。
    10．．．蒸餾設備
    15．．．第一蒸餾管柱
    16．．．第一蒸餾管柱之下部
    17．．．第一蒸餾管柱之上部
    20．．．第一蒸餾管柱之入口
    25．．．第一蒸餾管柱上部之出口
    30．．．第一蒸餾管柱下部之出口
    31．．．第二蒸餾管柱之入口
    35．．．第二蒸餾管柱
    36．．．第二蒸餾管柱之下部
    37．．．第二蒸餾管柱之上部
    40．．．第二蒸餾管柱上部之出口
    45．．．儲槽
    50．．．第二蒸餾管柱下部之出口
    第1圖係適用於本發明之製程之蒸餾裝置的示意圖。
    10．．．蒸餾設備
    15．．．第一蒸餾管柱
    16．．．第一蒸餾管柱之下部
    17．．．第一蒸餾管柱之上部
    20．．．第一蒸餾管柱之入口
    25．．．第一蒸餾管柱上部之出口
    30．．．第一蒸餾管柱下部之出口
    31．．．第二蒸餾管柱之入口
    35．．．第二蒸餾管柱
    36．．．第二蒸餾管柱之下部
    37．．．第二蒸餾管柱之上部
    40．．．第二蒸餾管柱上部之出口
    45．．．儲槽
    50．．．第二蒸餾管柱下部之出口
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種連續純化有機金屬化合物之方法，係包含：(a)提供蒸餾設備，係包含第一管柱及第二管柱，每一管柱係具有上部及下部；(b)將待純化之粗製有機金屬化合物提供至該第一蒸餾管柱；(c)使該第一蒸餾管柱中之該有機金屬化合物歷經足以自該第一蒸餾管柱之上部移除相對更易揮發之雜質的條件；(d)將該有機金屬化合物自該第一蒸餾管柱之下部輸送至該第二蒸餾管柱；以及(e)使該第二蒸餾管柱中之該有機金屬化合物歷經足以自該第二蒸餾管柱之上部獲得經純化之有機金屬化合物的條件；其中，該第一蒸餾管柱係具有足以自該有機金屬化合物移除該相對更易揮發之雜質的多個理論汽提階段；其中，該第二蒸餾管柱係具有足以獲得該經純化之有機金屬化合物之多個理論精餾階段；以及其中，所獲得之該經純化之有機化合物係具有95%之純度。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該經純化之有機金屬化合物係以90%之整體產率獲得。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該經純化之有機金屬化合物係以95%之整體產率獲得。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第一蒸餾管柱係具有30之理論階段。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第二蒸餾管柱係具有30之理論階段。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該有機金屬化合物係包含第13族金屬。
    [7] 一種適用於連續蒸餾有機金屬化合物之設備，係包含：粗製有機金屬化合物之來源；第一蒸餾管柱，係具有用於接受該粗製有機金屬化合物之入口；上部，其具有用於移除雜質之出口；以及下部，其具有用於移除有機金屬化合物之出口；第二蒸餾管柱，係具有用於接受有機金屬化合物之入口；上部，其具有與用於接受經純化之有機金屬化合物之儲槽流體連通之出口；以及下部，其具有出口；該第一蒸餾管柱之下部的該出口係與該第二蒸餾管柱之該入口流體連通；其中，該第一蒸餾管柱係具有足以自該有機金屬化合物移除該相對更易揮發之雜質的多個理論汽提階段；以及其中，該第二蒸餾管柱係具有足以獲得具有95%之純度之經純化之有機金屬化合物的多個理論精餾階段。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之設備，其中，該第一蒸餾管柱係具有30之理論階段。
    [9] 如申請專利範圍第7項所述之設備，其中，該第二蒸餾管柱係具有30之理論階段。
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    JP2013018773A|2013-01-31|
    TWI477612B|2015-03-21|
    US20130184481A1|2013-07-18|
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    CN102872610B|2014-12-31|
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