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    一種低介電難燃雙官能之Benzoxazine樹脂及其製造方法，係經由一系列反應以單一階段步驟製得具有不同結構之低介電含磷雙官能Benzoxazine樹脂，其包含以一系列具有各種不同取代基之含磷雙胺作為基質，與一具有酚基之金剛烷及一三聚甲醛溶解於一混合溶劑進行反應而獲得，該含磷雙官能Benzoxazine樹脂具有如通式(I)之結構：□其中，R1～R3係分別選自氫原子、C1～C6烷基、C3～C6環烷基及苯基所組成之群組中之一。
    公开号:TW201319228A
    申请号:TW100141113
    申请日:2011-11-10
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Wen-Jiong Su；Qing-Xuan Lin；hong-ze Lin；Feng-Ren Wang
    申请人:Chung Shan Inst Of Science；
    IPC主号:C07D413-00
    专利说明:
    低介電難燃雙官能之Benzoxazine樹脂及其製造方法
    本發明係有關於一種低介電難燃雙官能之Benzoxazine樹脂及其製造方法，尤指涉及一種具有高熱穩定性並兼具難燃特性之低介電含磷雙官能Benzoxazine樹脂，特別係指藉由含磷雙胺簡易合成具有磷氧鍵之高純度Benzoxazine之方法。
    酚醛樹酯為目前常用之熱固性樹脂，係由酚類單體與醛類單體縮聚而得。近年發展出之氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)也屬於酚醛樹酯之一種，其特點係單體加熱後會開環硬化。Benzoxazine與傳統酚醛樹酯相較，具有高玻璃轉移溫度(Tg)、高模數(Modulus)、低吸濕率、良好之電氣性質、高焦炭殘餘量(Char Yield)、硬化時不需加強酸之觸媒、硬化時不產生副產物及硬化時體積變化率小等優點。
    然而酚醛樹脂之組成為碳、氫、氧，容易燃燒，為其應用上主要之缺點。隨著電子產業之發展，產品要求越來越輕薄短小，因此傳統之穿孔插裝技術(Pin Through Hole,PTH)已發展為表面黏著技術(Surface Mount Technology,SMT)：如球腳陣列矩陣(Ball Grid Array,BGA)與覆晶技術(Flip Chip Package,FCP)，及晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)等封裝方式，帶動了印刷電路板快速朝向「高密度」與「多層化」之方向發展。此外，半導體工業對於材料耐高溫及耐燃之要求層次也日漸提高，像電子材料就規範必須達到UL-94 V-0級，所以電子材料之難燃化也係必然之趨勢。
    目前市面上可以看到之難燃Benzoxazine商品必須在其樹脂中搭配添加碳纖維，藉以增加其耐燃之特性。然而純粹只有使用其Benzoxazine樹脂係無法達到難燃之效果，因此如何讓Benzoxazine樹脂具有難燃之特性係許多電子產業所關注之問題。為了使高分子材料具有難燃化之特性，不少國內外之學者也進行著相關之研究。因此有學者提出導入炔(Alkyen)、二苯基乙酮(Deoxybenzoin)或含磷之材料可以提高分子材料之難燃性質。
    從許多文獻上可以觀察到，大多數之雙官能Benzoxazine均由芳香族雙酚及單官能胺類單體與甲醛所製備而得，然而由芳香族雙酚所製備出之Benzoxazine具有較差熱穩定性，這係由於其固化物高溫下容易斷鍵釋放出苯胺所致。
    另外，從許多文獻上亦可觀察到具有金剛烷(Adamantane)結構之材料均具有良好之機械性質與剛性。這係由於Adamantane結構具有剛硬特性所造成，另外Adamantane其低極性結構可稀釋固化物中極性結構之影響，對於降低介電常數具有明顯成效，然而其結構為脂肪族成分為主，並不具有難燃之特性為其主要缺點。故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
    本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種結合低介電高剛性之金剛烷(Adamantane)結構，經由一系列反應以單一階段步驟合成出一系列具有各種不同取代基之低介電含磷雙胺作為基質而具有不同結構與難燃性質之低介電含磷雙官能氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)樹脂。
    本發明之次要目的係在於，提供一種全新降低氧代氮代苯并環己烷介電常數之途徑，並成功將此氧代氮代苯并環己烷導入一環氧樹脂(DGEBA)中，進而形成具有更低介電常數之環氧樹脂固化物。
    為達以上之目的，本發明係一種低介電難燃雙官能之Benzoxazine樹脂及其製造方法，係包含以一系列具有各種不同取代基之含磷雙胺作為基質，與一具有酚基之金剛烷及一三聚甲醛(Paraformaldehyde)溶解於一混合溶劑進行反應而獲得，該含磷雙官能Benzoxazine樹脂具有如通式(I)之結構：
    其中，R1～R3係分別選自氫原子、C1～C6烷基、C3～C6環烷基及苯基所組成之群組中之一。
    於一較佳實施例中，上述混合溶劑包含選自由二甲基乙酰胺/甲苯(DMAC/Toluene)、N-甲基咯烷酮/甲苯(NMP/Toluene)、二甲基亞碸/甲苯(DMSO/Toluene)、二甲基乙酰胺/二甲苯(DMAC/Xylene)、N-甲基咯烷酮/二甲苯(NMP/Xylene)、二甲基亞碸/二甲苯(DMSO/Xylene)、乙醇/甲苯(Ethanol/Toluene)、乙醇/二甲苯(Ethanol/Xylene)、甲醇/甲苯(Methanol/Toluene)、或甲醇/二甲苯(Methanol/Xylene)之反應溶劑所組成群組中之至少一，且該混合溶劑中之疏水溶劑包含甲苯以及二甲苯。
    根據一具體實施例，當上述式(I)化合物之R1為甲基，R2～R3為氫原子，該式(I)化合物之結構式可為化合物(I-A)，其結構請見以下發明詳述之[合成例1]。
    根據另一具體實施例，當上述式(I)化合物之R1為甲基，R2～R3為甲基，該式(I)化合物之結構式可為化合物(I-B)，其結構請見以下發明詳述之[合成例2]。
    根據再一具體實施例，當上述式(I)化合物之R1為甲基，R2～R3為乙基，該式(I)化合物之結構式可為化合物(I-C)，其結構請見以下發明詳述之[合成例3]。
    根據又一具體實施例，當上述式(I)化合物之R1為苯基，R2～R3為氫原子，該式(I)化合物之結構式可為化合物(I-D)，其結構請見以下發明詳述之[合成例4]。
    根據又一具體實施例，當上述式(I)化合物之R1為苯基，R2～R3為甲基，該式(I)化合物之結構式可為化合物(I-E)，其結構請見以下發明詳述之[合成例5]。
    根據又一具體實施例，當上述式(I)化合物之R1為苯基，R2～R3為乙基，該式(I)化合物之結構式可為化合物(I-F)，其結構請見以下發明詳述之[合成例6]。
    本發明以上述方法所製得之Benzoxazine單體，可在無須使用溶劑之情況下，以添加比例介於0.1mole%～50mole%之間含磷雙官能Benzoxazine樹脂，直接與環氧樹脂(例如：雙酚A二縮水甘油醚(Diglycidyl Ether Bsphenol A,DGEBA))在熔融態進行共聚合反應。
    於一較佳實施例中，該共聚合反應之溫度範圍係介於室溫～250℃之間，較佳係介於160～220℃之間。
    於一較佳實施例中，該共聚合反應之時間範圍係介於5～24小時之間，較佳係介於6～16小時之間。
    關於本發明之優點與精神可以藉由以下之發明詳述及所附圖式得到進一步之瞭解。
    請參閱『第1圖～第3圖』所示，係分別為本發明一具體實施例之低介電含磷雙官能Benzoxazine樹脂之製備流程示意圖、本發明一實施例之化合物(1-A)之1 H NMR光譜示意圖、以及本發明一實施例之化合物(1-D)之1 H NMR光譜示意圖。如圖所示：本發明係一種低介電難燃雙官能之Benzoxazine樹脂及其製造方法，係經由一系列反應以單一階段步驟製得具有不同結構與難燃性質之氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)樹脂。於一具體實施例中，係包含以一系列具有各種不同取代基之低介電含磷雙胺10作為基質，與一具有酚基之金剛烷(Adamantane)11及一甲醛12溶解於一混合溶劑中，在介於72～88℃之間進行反應7～9小時後，以合成一低介電含磷雙官能Benzoxazine樹脂13。該含磷雙官能Benzoxazine樹脂具有如通式(I)之結構：
    其中，R1～R3係分別選自氫原子、C1～C6烷基、C3～C6環烷基及苯基所組成之群組中之一。
    上述混合溶劑包含選自由二甲基乙酰胺/甲苯(DMAC/Toluene)、N-甲基咯烷酮/甲苯(NMP/Toluene)、二甲基亞碸/甲苯(DMSO/Toluene)、二甲基乙酰胺/二甲苯(DMAC/Xylene)、N-甲基咯烷酮/二甲苯(NMP/Xylene)、二甲基亞碸/二甲苯(DMSO/Xylene)、乙醇/甲苯(Ethanol/Toluene)、乙醇/二甲苯(Ethanol/Xylene)、甲醇/甲苯(Methanol/Toluene)、或甲醇/二甲苯(Methanol/Xylene)之反應溶劑所組成群組中之至少一，且該混合溶劑中之疏水溶劑包含甲苯以及二甲苯。
    當操作時，本發明係以下列之具體實施例說明上述第1圖之製備流程： [合成例1]化合物(I-A)之合成
    取含磷雙胺單體42.64克(0.1莫耳)、含酚基Adamantane單體45.66克(0.2莫耳)以及Paraformaldehyde 12.01克(0.4莫耳)溶解於Ethanol/Toluene中，置於三頸反應瓶中攪拌，於80℃下進行反應8小時後，等待反應系統降至室溫，倒入正己烷中析出產物，得白色粉末析出，抽氣過濾並將濾餅烘乾得白色粉末(I-A)61.45克，產率66%。如第2圖所示化合物(I-A)之1H NMR圖譜。
    依據上述式(I)之結構，可合成R1為甲基，R2～R3為氫原子之化合物(I-A)，其具有如下之結構：
    [合成例2]化合物(I-B)之合成
    取含磷雙胺單體45.45克(0.1莫耳)、含酚基Adamantane單體45.66克(0.2莫耳)以及Paraformaldehyde 12.01克(0.4莫耳)溶解於Ethanol/Toluene中，置於三頸反應瓶中攪拌，於80℃下進行反應8小時後，等待反應系統降至室溫，倒入正己烷中析出產物，得白色粉末析出，抽氣過濾並將濾餅烘乾得白色粉末(I-B)67.51克，產率70%。
    依據上述式(I)之結構，可合成R1為甲基，R2～R3為甲基之化合物(I-B)，其具有如下之結構：
    [合成例3]化合物(I-C)之合成
    取含磷雙胺單體48.25克(0.1莫耳)、含酚基Adamantane單體45.66克(0.2莫耳)以及Paraformaldehyde 12.01克(0.4莫耳)溶解於Ethanol/Toluene中，置於三頸反應瓶中攪拌，於80℃下進行反應8小時後，等待反應系統降至室溫，倒入正己烷中析出產物，得白色粉末析出，抽氣過濾並將濾餅烘乾得白色粉末(I-C)65.43克，產率66%。
    依據上述式(I)之結構，可合成R1為甲基，R2～R3為乙基之化合物(I-C)，其具有如下之結構：
    [合成例4]化合物(I-D)之合成
    取含磷雙胺單體48.85克(0.1莫耳)、含酚基Adamantane單體45.66克(0.2莫耳)以及Paraformaldehyde 12.01克(0.4莫耳)溶解於Ethanol/Toluene中，置於三頸反應瓶中攪拌，於80℃下進行反應8小時後，等待反應系統降至室溫，倒入正己烷中析出產物，得白色粉末析出，抽氣過濾並將濾餅烘乾得白色粉末(I-D)57.6克，產率58%。如第3圖所示化合物(I-D)之1H NMR圖譜。
    依據上述式(I)之結構，可合成R1為苯基，R2～R3為氫原子之化合物(I-D)，其具有如下之結構：
    [合成例5]化合物(I-E)之合成
    取含磷雙胺單體51.65克(0.1莫耳)、含酚基Adamantane單體45.66克(0.2莫耳)以及Paraformaldehyde 12.01克(0.4莫耳)溶解於Ethanol/Toluene中，置於三頸反應瓶中攪拌，於80℃下進行反應8小時後，等待反應系統降至室溫，倒入正己烷中析出產物，得白色粉末析出，抽氣過濾並將濾餅烘乾得白色粉末(I-E)68.51克，產率67%。
    依據上述式(I)之結構，可合成R1為苯基，R2～R3為甲基之化合物(I-E)，其具有如下之結構：
    [合成例6]化合物(I-F)之合成
    取含磷雙胺單體54.46克(0.1莫耳)、含酚基Adamantane單體45.66克(0.2莫耳)以及Paraformaldehyde 12.01克(0.4莫耳)溶解於Ethanol/Toluene中，置於三頸反應瓶中攪拌，於80℃下進行反應8小時後，等待反應系統降至室溫，倒入正己烷中析出產物，得白色粉末析出，抽氣過濾並將濾餅烘乾得白色粉末(I-F)69.43克，產率66%。
    依據上述式(I)之結構，可合成R1為苯基，R2～R3為乙基之化合物(I-F)，其具有如下之結構：
    請參閱『第4圖』所示，係本發明化合物(1-A)/環氧樹脂不同磷含量固化物之動態機械分析示意圖。如圖所示：本發明係可進一步將上述方法所製得之Benzoxazine單體，在無須使用溶劑之情況下，可以添加比例介於0.1mole%～50mole%之間含磷雙官能Benzoxazine樹脂，直接與環氧樹脂(例如：雙酚A二縮水甘油醚(Diglycidyl Ether Bsphenol A,DGEBA))在熔融態進行共聚合反應，其共聚合之溫度範圍係介於室溫～250℃之間，較佳係介於160～220℃之間，而其共聚合之反應時間範圍係介於5～24小時之間，較佳係介於6～16小時之間。
    依照使用之反應物不同(即Benzoxazine及環氧樹脂)，可合成出具有不同性質之環氧樹脂固化物，其固化物之性質整理於表一。表一為本發明於一實施例之固化物之介電常數分析數據，係由上述合成例(1-A、1-D)所製得環氧樹脂固化物之介電常數測試之結果。其中，該介電常數測試係測試在設備及裝置中試片材料之電荷干擾信號傳遞之能力。
    由表一與第4圖可知，當本發明實施例之Benzoxazine單體與環氧樹脂(DGEBA)及共硬化劑(4,4'-Diaminodiphenylsulfone,DDS)進行固化反應後，可使介電常數明顯下降，同時亦具有優異之玻璃轉移溫度。
    表二為本發明另一實施例之固化物之難燃性分析數據，係由上述合成例(1-A、1-F)所製得環氧樹脂固化物之難然性測試之結果。由表二可知，當本發明實施例之Benzoxazine單體與環氧樹脂(DGEBA)及共硬化劑(DDS)進行固化反應後，隨著磷含量上升係可使燃燒總秒數明顯下降，明顯提升固化物難燃特性。
    表二中a代表磷含量；b代表第一平均燃燒時間；以及c代表第二平均燃燒時間。
    第4圖係顯示0.5、1.0及1.5等不同比例磷含量I-A固化物之動態機械性質分析，以曲線2、3及4表示。圖中上方之曲線為各樣品之儲存模數，係對應至圖左邊之縱軸，其意義為不同溫度下，各樣品所能承受之應力；圖中下方波峰為各樣品之軟化玻璃轉移溫度，係對應至圖右邊之縱軸，其意義為各樣品之軟化溫度，溫度愈高則表示可承受之操作溫度愈高。
    從第4圖可知，本發明實施例之Benzoxazine/環氧樹脂固化物具有相當高之玻璃轉移溫度，可在約150～220℃高溫下操作。顯示本發明實施例之Benzoxazine/環氧樹脂固化物具有良好之機械性質。
    根據上述，本發明製造方法具有下列技術優點：
    首先，本發明製造方法提供一全新降低氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)介電常數之途徑，並成功將此氧代氮代苯并環己烷導入一環氧樹脂中，進而形成具有更低介電常數之環氧樹脂固化物。
    其次，本發明製程步驟簡易具競爭優勢；其生產步驟僅單一步合成，具有方便加工、可大量生產之優點。
    最後，以本發明合成之含磷雙官能Benzoxazine樹脂製備而得之固化物除保有優異韌性，並具有良好熱安定性、低介電常數及高尺寸安定性等特點。
    綜上所述，本發明係一種低介電難燃雙官能之Benzoxazine樹脂及其製造方法，可有效改善習用之種種缺點，係提供一全新降低氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)介電常數之途徑，並成功將此氧代氮代苯并環己烷導入一環氧樹脂(DGEBA)中，以形成具有更低介電常數之環氧樹脂固化物，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
    惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
    10．．．含磷雙胺
    11．．．含酚基金剛烷
    12．．．甲醛
    13．．．含磷雙官能Benzoxazine樹脂
    2、3、4．．．曲線
    第1圖，係本發明一具體實施例之低介電含磷雙官能Benzoxazine樹脂之製備流程示意圖。
    第2圖，係本發明一實施例之化合物(1-A)之1 H NMR光譜示意圖。
    第3圖，係本發明一實施例之化合物(1-D)之1 H NMR光譜示意圖。
    第4圖，係本發明化合物(1-A)/環氧樹脂不同磷含量固化物之動態機械分析示意圖。
    10．．．含磷雙胺
    11．．．含酚基金剛烷
    12．．．甲醛
    13．．．含磷雙官能Benzoxazine樹脂
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種低介電難燃雙官能Benzoxazine樹脂製造方法，係以一系列具有各種不同取代基之含磷雙胺作為基質，與一具有酚基之金剛烷(Adamantane)及一三聚甲醛(Paraformaldehyde)溶解於一混合溶劑中，在介於72～88℃之間進行反應7～9小時後，待反應系統降至室溫，倒入一正己烷中析出產物，俾經由一系列反應以單一階段步驟製得具有不同結構之含磷雙官能Benzoxazine樹脂，該含磷雙官能Benzoxazine樹脂具有如通式(I)之結構： 其中，R1～R3係分別選自氫原子、C1～C6烷基、C3～C6環烷基及苯基所組成之群組中之一。
    [2] 依申請專利範圍第1項所述之低介電難燃雙官能Benzoxazine樹脂製造方法，其中，該混合溶劑包含選自由二甲基乙酰胺/甲苯(DMAC/Toluene)、N-甲基咯烷酮/甲苯(NMP/Toluene)、二甲基亞碸/甲苯(DMSO/Toluene)、二甲基乙酰胺/二甲苯(DMAC/Xylene)、N-甲基咯烷酮/二甲苯(NMP/Xylene)、二甲基亞碸/二甲苯(DMSO/Xylene)、乙醇/甲苯(Ethanol/Toluene)、乙醇/二甲苯(Ethanol/Xylene)、甲醇/甲苯(Methanol/Toluene)、或甲醇/二甲苯(Methanol/Xylene)之反應溶劑所組成群組中之至少一，且該混合溶劑中之疏水溶劑包含甲苯以及二甲苯。
    [3] 依申請專利範圍第1項所述之低介電難燃雙官能Benzoxazine樹脂製造方法，其中，該含磷雙官能Benzoxazine樹脂無須溶劑，係適用於直接與環氧樹脂(Diglycidyl Ether Bsphenol A,DGEBA)在熔融態進行共聚合反應，且該含磷雙官能Benzoxazine樹脂添加比例係介於0.1mole%～50mole%之間。
    [4] 4‧依申請專利範圍第3項所述之低介電難燃雙官能Benzoxazine樹脂製造方法，其中，該共聚合反應之溫度範圍係介於室溫～250℃之間。
    [5] 依申請專利範圍第3項所述之低介電難燃雙官能Benzoxazine樹脂製造方法，其中，該共聚合反應之溫度範圍係介於160～220℃之間。
    [6] 依申請專利範圍第3項所述之低介電難燃雙官能Benzoxazine樹脂製造方法，其中，該共聚合反應之時間範圍係介於5～24小時之間。
    [7] 依申請專利範圍第3項所述之低介電難燃雙官能Benzoxazine樹脂製造方法，其中，該共聚合反應之時間範圍係介於6～16小時之間。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    US13/396,891| US8648164B2|2011-11-10|2012-02-15|Low-k, flame-retardant, bi-functional benzoxazine and method for making the same|
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