液晶介質及含彼之高頻組件

专利摘要:
本發明係關於液晶介質及含彼之高頻組件，尤其用於高頻裝置之微波組件，諸如用於微波移相之裝置，特定言之，微波相控陣列天線。
公开号:TW201319224A
申请号:TW101135416
申请日:2012-09-26
公开日:2013-05-16
发明作者:Atsutaka Manabe；Christian Jasper；Volker Reiffenrath；Constanze Brocke；Detlef Pauluth；Dagmar Klass
申请人:Merck Patent Gmbh；
IPC主号:C09K19-00

专利说明:
液晶介質及含彼之高頻組件
本發明係關於液晶介質及含彼之高頻組件，尤其用於高頻裝置之微波組件，諸如用於微波移相之裝置，特定言之，微波相控陣列天線。
在光電顯示器(液晶顯示器-LCD)中使用液晶介質來顯示資訊已有一段時間。
然而，最近，諸如，例如，在WO 2011/009524 A8、DE 10 2004 029 429 A以及JP 2005-120208(A)中已推薦將液晶介質用於微波科技之組件中。
作為典型微波應用，如由K.C.Gupta,R.Garg,I.Bahl and P.Bhartia：Microstrip Lines and Slotlines,2^nd ed.,Artech House,Boston,1996所述之倒置微帶線概念用於(例如)D.Dolfi,M.Labeyrie,P.Joffre and J.P.Huignard：Liquid Crystal Microwave Phase Shifter.Electronics Letters,Vol.29,No.10,pp.926-928,May 1993,N.Martin,N.Tentillier,P.Laurent,B.Splingart,F.Huert,PH.Gelin,C.Legrand：Electrically Microwave Tuneable Components Using Liquid Crystals.32^nd European Microwave Conference,pp.393-396,Milan 2002，或者用於Weil,C.：Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika[Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics],Darmstädter Dissertationen D17,2002,C.Weil,G.Lüssem,and R.Jakoby：Tuneable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals,IEEE MTT-S Int.Microw.Symp.,Seattle,Washington,June 2002,pp.367-370，與來自Merck KGaA.C.Weil,G.Lüssem,and R.Jakoby：Tuneable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals,IEEE MTT-S Int.Microw.Symp.,Seattle,Washington,June 2002,pp.367-370之商業液晶K15一起在10 GHz下達到12°/dB之移相器品質，相應控制電壓為約40 V。Weil,C.：Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika[Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics],Darmstädter Dissertationen D17,2002中在10 GHz下提供約1至2 dB之LC之插入損耗(即液晶中僅由偏振損耗所引起之損耗)。此外，已確定，移相器損耗主要係由介電LC損耗及波導接面之損耗測量。T.Kuki,H.Fujikake,H.Kamoda and T.Nomoto：Microwave Variable Delay Line Using a Membrane Impregnated with Liquid Crystal.IEEE MTT-S Int.Microwave Symp.Dig.2002,pp.363-366,June 2002以及T.Kuki,H.Fujikake,T.Nomoto：Microwave Variable Delay Line Using Dual-Frequency Switching-Mode Liquid Crystal.IEEE Trans.Microwave Theory Tech.,Vol.50,No.11,pp.2604-2609,November 2002同樣建議聚合LC膜及雙頻切換模式液晶與平面移相器配置一起使用。
A.Penirschke,S.Müller,P.Scheele,C.Weil,M.Wittek,C.Hock and R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,34^th European Microwave Conference-Amsterdam,pp.545-548尤其描述已知單一液晶物質K15(Merck KGaA,Germany)在9 GHz之頻率下之特性。
A.Gaebler,F.Goelden,S.Müller,A.Penirschke and R.Jakoby「Direct Simulation of Material Permittivites using an Eigen-Susceptibility Formulation of the Vector Variational Approach」,12MTC 2009-International Instrumentation and Measurement Technology Conference,Singapore,2009(IEEE),pp.463-467描述已知液晶混合物E7(同樣隸屬於Merck KGaA,Germany)之相應特性。
DE 10 2004 029 429 A描述液晶介質於微波科技，尤其於移相器中之用途。DE 10 2004 029 429 A已研究液晶介質在相應頻率範圍內之特性。
包含(例如)下式化合物
之液晶介質係用作研究該等化合物之主體混合物，其被建議用於微波應用之組件中，且描述於F.Gölden,」Liquid Crystal Based Microwave Components with Fast Response Times：Materials,Technology,Power Handling Capability」,Dissertation,Technische Universität Darmstadt,2009,(D17)、A.Lapanik,「Single compounds and mixtures for microwave applications,Dielectric,microwave studies on selected systems」,Dissertation,Technische Universität Darmstadt,2009,(D17)、」Nematic LC mixtures with high birefringence in microwave region」,A.Lapanik,F.Gölden,S.Müller,A.Penirschke,R.Jakoby und W.Haase,Frequenz 2011,65,15-19、「Highly birefringent nematic mixtures at room temperature for microwave applications」,A.Lapanik,F.Gölden,S.Müller,R.Jakoby and W.Haase,Journal of Optical Engineering,published online以及公開文件DE 10 2010 045 370.6及DE 10 2010 051 508.0中。另外，DE 10 2010 051 508.0揭示在微波應用中一起使用寡聚伸苯基化合物及三苯基雙乙炔(bistolane)化合物。
然而，此等組合物受嚴重弊端之困擾。大多數此等化合物除產生其他缺陷外，還不利地引起高損耗及/或相移不足或材料品質不足之問題。
就此等應用而言，液晶介質需具有特別的、迄今難得的、罕見的特性，或此等特性之組合。
因此，新穎液晶介質需具有改良特性。特定言之，需減少微波波段損失，並改良材料品質(η)。
就此而論，將微波波段之介電各向異性定義為△ε_r≡(ε_r,∥-ε_r,⊥)。
將可調諧性(τ)定義為τ≡(△ε_r/ε_r,∥)。
將材料品質(η)定義為η≡(τ/tan δ_{ε r,max.})，其中最大介電損失為tan δ_{ε r,max}≡max.{tan δ_{ε r,⊥,}；tan δ_{ε r,∥}}。
此外，需改良該等組件之低溫行為。此處有必要改良操作性能及存放期二者。
因此，對具有適用於相應實際應用之特性之液晶介質之需求相當大。
出人意料地，現已發現，液晶介質可達到適當高的△ε，適宜寬的向列相範圍140℃及高△n0.340，而不具有先前技術材料之弊端，或者至少如此而相當程度上得以降低。
本發明之此等經改良之液晶介質包含三種或更多種式I化合物 其中R¹¹ 表示C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z，較佳C_nH_2n+1，R¹² 表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1或(CH₂)_Z-CH=CH₂，較佳C_mH_2m+1，n及m 彼此獨立地表示1至9之整數，及z 表示0、1、2、3或4，總濃度90%，且其中該介質包含總濃度45%之式Ia化合物 、式Ib化合物 及式Ic化合物
本發明進一步係關於用於高頻科技之包含如上下文所述之液晶介質之組件。就此而論，高頻科技及超高頻科技二者表示頻率範圍於1 MHz至1 THz，較佳1 GHz至500 GHz，更佳2 GHz至300 GHz，尤佳約5至150 GHz，包括包含如上下文所述之液晶介質之用於高頻科技之組件，適於在微波範圍內操作之應用。
本發明進一步係關於如上下文所述之液晶介質於高頻科技之組件中之用途。
本發明進一步係關於包含如上下文所述之組件之微波裝置。
該等裝置及組件包括(但不限於)移相器、變容二極體、無線電波天線陣列、匹配電路自適應性濾波器等等。
特定言之，本發明液晶介質顯示以下優越特性。
其顯示：- 高雙折射率△n，通常為△n 0.340或更高及/或- 寬向列相範圍，通常至高140℃或更高及/或- 高介電各向異性△ε，通常為1.0或更高及/或- 移相器品質為15°/dB或更高及/或- 高材料品質值(η)，為5或更高。
為滿足以上標準，調配本發明液晶介質。該等介質亦尤其適於大規模生產，並可利用工業標準設備加工。
根據本申請案之較佳實施例，液晶介質可包括一或多種選自式Id至In之群之式I同系化合物 其中m 具有如式I所指定之意義。
在另一較佳實施例中，式I化合物之末端直鏈烷基較佳係經鹵素、-烷氧基、-烯基、-炔基、-NCS及SF₆取代，其在上文中並未明確提出，且可視情況及有利地用於本發明介質。
極佳的是，液晶介質額外包含一或多種式II化合物。式II化合物之特徵在於可接受的光學各向異性、高正介電各向異性，因此，可控性佳，且向列相寬。
其中L²¹ 表示R²¹或X²¹，L²² 表示R²²或X²²，R²¹及R²² 彼此獨立地表示H、具有1至17個，較佳具有3至10個C原子之未經氟化的烷基或未經氟化的烷氧基，或者具有2至15個，較佳3至10個C原子之未經氟化的烯基、未經氟化的烯氧基或未經氟化的烷氧烷基，較佳烷基或未經氟化的烯基，X²¹及X²² 彼此獨立地表示H、F、Cl、-CN、-NCS、-SF₅、具有1至7個C原子之經氟化的烷基或經氟化的烷氧基或具有2至7個C原子之經氟化的烯基、未經氟化或經氟化的烯氧基或者未經氟化或經氟化的烷氧烷基，較佳經氟化的烷氧基、經氟化的烯氧基、F或Cl，及 彼此獨立地表示 在式II化合物之較佳實施例中，較佳係選自式II-1： 其中，參數分別具有上文針對式II所指之意義，其較佳地R²¹ 表示具有1至7個C原子之未經氟化的烷基或具有2至7個C原子之未經氟化的烯基，R²² 表示具有1至7個C原子之未經氟化的烷基或具有2至7個C原子之未經氟化的烯基或具有1至7個C原子之未經氟化的烷氧基，X²¹及X²² 彼此獨立地表示F、Cl、-OCF₃、-CF₃、-CN、-NCS或-SF₅，較佳F、Cl、-OCF₃或-CN。
式II-1化合物較佳係選自式II-1a化合物之群，且極佳完全由其組成： 其中，參數分別具有上文針對式II-1所指之意義，且其中Y²¹及Y²² 獨立於彼此，分別表示H或F，且較佳地R²¹ 表示烷基或烯基，及X²¹ 表示F、Cl或-OCF₃。
式II-1a化合物較佳係選自式II-1a-1及II-1a-4化合物之群，較佳地，選自式II-1a-1及II-1a-2化合物之群，更佳地，此等式II-1a化合物主要由其組成，甚至更佳地大體上由其組成，及極佳地完全由其組成： 其中R²¹ 具有上文所指之意義，且較佳表示C_oH_2o+1，其中o 表示在1至15範圍內，較佳在1至7，及尤佳1至5之範圍內之整數。
本發明之液晶介質可額外包括一或多種式III化合物。式III化合物之特徵在於可接受的光學各向異性、高正介電各向異性，因此，可控性佳，且向列相寬。
其中L³¹ 表示R³¹或X³¹，L³² 表示R³²或X³²，R³¹及R³² 彼此獨立地表示H、具有1至15，較佳3至10個C原子之未經氟化的烷基或烷氧基，或者具有2至15，較佳3至10個C原子之未經氟化的烯基、烯氧基或烷氧烷基，較佳未經氟化的烷基或烯基，X³¹及X³² 彼此獨立地表示H、F、Cl、-CN、-NCS、-SF₅、具有1至7個C原子之經氟化的烷基或經氟化的烷氧基，或者具有2至7個C原子之經氟化的烯基、未經氟化或經氟化的烯氧基或者未經氟化或經氟化的烷氧烷基，較佳經氟化的烷氧基、經氟化的烯氧基、F或Cl，及Z³¹至Z³³ 彼此獨立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，較佳地，其中一或多者表示單鍵，及尤佳地，全部表示單鍵， 彼此獨立地表示
式III化合物較佳係選自式III-1化合物之群，較佳地，此等式III化合物主要由其組成，更佳地大體上由其組成，及甚至更佳地完全由其組成： 其中，參數分別具有上文針對式III所指之意義，且較佳地之一者表示 且其中L³¹ 表示R³¹或X³¹，L³² 表示R³²或X³²，R³¹ 具有上文所指之意義，且較佳表示C_nH_2n+1，R³² 具有上文所指之意義，且較佳表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1，X³¹及X³² 具有上文所指之意義，且較佳表示經氟化的烷氧基、經氟化的烯氧基、F或Cl，及n及m 彼此獨立地表示在1至15範圍內，較佳在1至7，及尤佳1至5之範圍內之整數。
此處，較佳(R³¹及R³²)組合為，特定言之，(C_nH_2n+1及C_mH_2m+1)以及(C_nH_2n+1及O-C_mH_2m+1)。
式III-1化合物較佳係選自式III-1a化合物之群，更佳地，此等III-1化合物主要由其組成，甚至更佳地大體上由其組成，及極佳地完全由其組成： 其中，參數具有上文所指定之意義，且較佳地，R³¹ 具有上文所指之意義，且較佳表示C_nH_2n+1，及n 表示在1至15範圍內，較佳在1至7，及尤佳1至5範圍內之整數，及X³² 具有上文所指之意義，且較佳表示F、OCF₃或Cl。
在另一較佳實施例中，本發明之液晶介質可額外包括一或多種式IV化合物。式IV化合物之特徵在於高光學各向異性、極佳微波特性及寬向列相。
其中R⁴¹至R⁴³ 彼此獨立地表示各自具有1至15個C原子之未經氟化的烷基或未經氟化的烷氧基、各自具有2至15個C原子之未經氟化的烯基、未經氟化的烯氧基或未經氟化的烷氧烷基，或各自具有至多15個C原子之環烷基、烷基環烷基、環烯基、烷基環烯基、烷基環烷基烷基或烷基環烯基烷基，較佳地，R⁴¹及R⁴²彼此獨立地表示各自具有1至7個C原子之未經氟化的烷基或未經氟化的烷氧基，或者各自具有2至7個C原子之未經氟化的烯基、未經氟化的烯氧基或未經氟化的烷氧烷基，尤佳地，R⁴¹表示具有1至7個C原子之未經氟化的烷基，或者各自具有2至7個C原子之未經氟化的烯基、未經氟化的烯氧基或未經氟化的烷氧烷基，及尤佳地，R⁴²表示各自具有1至7個C原子之未經氟化的烷基或未經氟化的烷氧基，及較佳地，R⁴³表示具有1至5個C原子之未經氟化的烷基、具有3至7個C原子之未經氟化的環烷基或環烯基、各自具有4至12個C原子之未經氟化的烷基環己基或未經氟化的環己基烷基，或者具有5至15個C原子之未經氟化的烷基環己基烷基，尤佳地環丙基、環丁基或環己基，及極佳地正烷基，尤佳甲基、乙基或正丙基。
式IV化合物尤佳係選自式IV-1至IV-3化合物之群，較佳式IV-1及/或IV-2及/或IV-3化合物，較佳式IV-1及IV-2化合物，此等化合物更佳地主要由其組成，甚至更佳地大體上由其組成，及極佳地完全由其組成：
其中A⁴ 表示具有3至6個C原子之環烷基，較佳環丙基、環丁基或環己基，尤佳環丙基或環己基，及極佳環丙基，而其他參數分別具有上文針對式I所指之意義，且較佳地R⁴¹ 表示具有1至7個C原子之未經氟化的烷基，及R⁴² 表示具有1至7個C原子之未經氟化的烷基或具有1至7個C原子之未經氟化的烷氧基。
在另一較佳實施例中，液晶介質可額外地包括一或多種具有5至15個五、六或七員環之化合物，較佳1,4-連接伸苯基環，其可視情況經取代，較佳式V。式IV化合物之特徵在於高光學各向異性及極佳微波特性。
其中R⁵¹及R⁵² 彼此獨立地表示鹵素，較佳F或Cl、各自具有1至15個C原子之未經氟化的烷基或經氟化的烷基或未經氟化的烷氧基或經氟化的烷氧基，或者各自具有2至15個C原子之未經氟化的烯基或經氟化的烯基、未經氟化的烯氧基或未經氟化的烷氧烷基或經氟化的烷氧烷基，其中，此外，一或多個「-CH₂-」基團可獨立於彼此，被具有3至6個C原子，較佳具有4至6個C原子之環烷基替代，及或者，除此之外，R¹¹及R¹²中一者或兩者表示H，較佳地R⁵¹及R⁵² 彼此獨立地表示各自具有1至7個C原子之未經氟化的烷基或未經氟化的烷氧基、或者各自具有2至7個C原子之未經氟化的烯基、未經氟化的烯氧基或未經氟化的烷氧烷基，尤佳地R⁵¹ 表示具有1至7個C原子之未經氟化的烷基，或者各自具有2至7個C原子之未經氟化的烯基、未經氟化的烯氧基或未經氟化的烷氧烷基，及尤佳地R⁵² 表示各自具有1至7個C原子之未經氟化的烷基或未經氟化的烷氧基，及L⁵¹至L⁵⁴ 在各自外觀上，在各個情況中彼此獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基、F或Cl，及i 表示在5至15範圍內，較佳在5或8至12，及尤佳5或9至10之範圍內之整數，且較佳地存在的L⁵¹至L⁵⁴取代基中至少二者具有除H之外之意義，其較佳表示烷基，及R⁵¹ 表示C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z，及R⁵² 表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1或(CH₂)_Z-CH=CH₂，且其中n及m 彼此獨立地表示在1至15範圍內，較佳在1至7，及尤佳1至5範圍內之整數，及z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2。
本發明亦係關於式V化合物，其中R⁵¹及R⁵²皆具有除H外之意義。
以式V化合物較佳，其中在i等於6至8之情況中，L⁵¹至L⁵⁴ 在各自外觀上，在各情況中彼此獨立地表示H、具有1至8個C原子，尤佳具有2至5個C原子之烷基、F或Cl，及較佳地，存在的取代基L⁵¹至L⁵⁴中至少二者表示烷基，在i等於9至12之情況中，L⁵¹至L⁵⁴ 在各自外觀上，在各情況中彼此獨立地表示H、具有3至10個C原子，尤佳具有4至8個C原子之烷基、F或Cl，及較佳地，存在的取代基L⁵¹至L⁵⁴中至少三者，尤佳至少四者表示烷基，在i等於13至15之情況中，L⁵¹至L⁵⁴ 在各自外觀上，在各情況中彼此獨立地表示H、具有5至15個C原子，尤佳具有6至12個C原子之烷基、F或Cl，及i 表示在5至15範圍內，較佳在5或8至12，及尤佳5或9至10範圍內之整數，及較佳地，存在的取代基L⁵¹至L⁵⁴中至少四者，尤佳至少六者表示烷基。
式V化合物較佳係選自式VA及VB化合物之群。式V化合物較佳主要由其組成，更佳大體上由其組成，及甚至更佳完全由其組成： 其中n及m 彼此獨立地表示1至15，較佳3至12之整數，p 表示1至4之整數，較佳為2，q 表示1至6之整數，較佳為1或4，及(p+q) 表示4至12之整數，較佳為4、6或8。
尤佳係選自式VA-1至VA-3化合物之群之式VA化合物： 其中k 表示2。
較佳式VB化合物係選自式VB-1及VB-2化合物之群：
上文中並未明確指出之其他液晶原基化合物亦可視情況及有利地用於本發明之介質中。熟習此項技術者知曉此等化合物。
式I至V化合物合成可按照或類似於本身已知之方法，及描述於有機化學標準出版物中之方法，諸如，例如，Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart。
本發明之液晶介質係由複數種化合物組成，較佳3至15種，更佳3至10種，及極佳3至5種化合物。此等化合物係以習知方式混合。一般而言，將所需使用量較少之化合物溶於使用量較大之化合物中。若溫度高於濃度較高之化合物之清亮點，尤其易於觀察到溶解過程。然而，亦可以其他習知方式製備介質，例如，利用所謂預混合物，其可為，例如，該等化合物之同系混合物或共熔混合物，或者利用所謂「多瓶」系統，其組成本身為即用型混合物。
在本發明之較佳實施例中，液晶介質包括三或更多種式I化合物及一或更多種式II化合物。
在本發明之更佳實施例中，液晶介質包括三或更多種式I化合物及一或更多種式III化合物。
在甚至更佳實施例中，液晶介質包括三或更多種式I化合物及一或更多種式IV化合物。
在尤佳實施例中，液晶介質包括三或更多種式I化合物及一或更多種式V化合物。
特定言之，較佳為此液晶介質，其包括三或更多種式I化合物，及/或一或更多種式II化合物，及/或一或更多種式III化合物，及/或一或更多種式IV化合物及/或一或更多種式V化合物。
本申請案之液晶介質較佳包括總量90%，較佳95%之式Ia、Ib及Ic化合物，及更佳地，液晶介質僅由式Ia、Ib及Ic化合物組成。
在較佳實施例中，液晶介質包括四、五或更多種式I化合物。
本申請案之液晶介質較佳包括總量45至73%，較佳48至65%，及尤佳50至55%之式Ia化合物。
本申請案之液晶介質較佳包括總量1至30%，較佳10至27%，及尤佳15至26%之式Ib化合物。
本申請案之液晶介質較佳包括總量26至50%，較佳26至40%，及尤佳26至30%之式Ic化合物。
在本發明之較佳實施例中，其中液晶介質在各情況中包括一或多種式I及II至V化合物，式I化合物之濃度較佳為90至95%，式II至V化合物之濃度較佳為0至10%，更佳2至10%，及尤佳5至10%。
進一步較佳係此液晶介質，其包括，- 90至100%，較佳95至100%之子式Ia、Ib及Ic化合物，濃度：- 式Ia化合物為總混合物之45至73%，較佳48至65%，及尤佳50至55%，及/或- 式Ib化合物為總混合物之1至30%，較佳10至27%，及尤佳15至26%，及/或- 式Ic化合物為總混合物之26至50%，較佳26至40%，及尤佳26至30%，及/或- 較佳選自式Id至In之一或多種式I同系化合物為總混合物之1至18%，較佳3至15%，更佳5至10%，及/或- 一或多種式II至V化合物為總混合物之0至10%，較佳2至10%，極佳5至10%，但總量100%。
式II至V化合物之尤佳濃度：- 一或多種式II化合物，尤其式II-1a化合物，特定言之式II-1a-1至II-1a-4化合物為總混合物之0至10%，較佳2至10%，更佳5至10%，及/或- 一或多種式III化合物，尤其式IIIa化合物為總混合物之0至10%，較佳2至10%，更佳5至10%，及/或- 一或多種式IV化合物，尤其式IV-1至IV-a化合物為總混合物之0至10%，較佳2至10%，更佳5至10%，及/或- 一或多種式V化合物，尤其式VA及VB化合物，特定言之式VA-1至VA-3及VB-1至VB-2化合物為總混合物之0至10%，較佳1至10%，更佳5至10%。但總混合物之總量100%。
尤佳地，根據本發明之液晶介質僅由上述混合物組成。
在本申請案中，與組合物連用之「包括」意指正論及之實體(即，介質)包括所指化合物，其總濃度較佳為3%或更高，及極佳5%或更高。此外，「僅由...組成」意指正論及之實體較佳包括99%或更多，及尤佳100.0%之所指化合物。
根據本發明之液晶介質可包含慣用濃度之其他添加劑，如染料、抗氧化劑、掌性摻雜劑、UV穩定劑。以總混合物計，此等其他組份之總濃度係於50 ppm至10%，較佳100 ppm至6%。所用單個化合物之濃度各自較佳係於0.1%至3%之範圍內。
本發明之液晶介質較佳具有140℃或更高之清亮點，更佳150℃或更高，仍更佳160℃或更高，尤佳170℃或更高，及極佳地180℃或更高。
本發明之液晶介質較佳在各情況中具有至少-20℃至140℃之向列相，較佳-30℃至150℃，及極佳-40℃至160℃。該相尤佳延伸至170℃或更高，較佳至180℃或更高。此處，具有向列相之表述意指，一方面在相應低溫之溫度下觀察不到向列相及結晶作用，而另一方面加熱向列相時不出現澄清。在20℃之測量溫度下具有向列相之組份係如此測量，所有其他組份如該等化合物一樣處理。在相應溫度下於流量式黏度計中進行低溫研究，並藉由於具有5 μm之層體厚度之測試單元中儲存至少100小時檢測。在高溫下，藉由習知方法於毛細管中測量清亮點。
本發明之液晶介質之△ε在1 kHz及20℃下較佳為1或更大，更佳2或更大，及極佳3或更大。
在本申請案中，表述介電正性表示△ε>3.0之化合物或組份，介電中性表示彼等-1.5△ε3.0者，而介電負性表示彼等△ε<-1.5者。△ε係在1 kHz之頻率及20℃下測量。各自化合物之介電各向異性係來自各自單個化合物於向列主體混合物中之10%溶液之測量結果。若各自化合物於主體混合物中之溶解度小於10%，則濃度降為5%。在具有垂直對準之單元及具有同質對準之單元中測量實驗混合物之容量。兩種單元之單元厚度為約20 μm。所施加電壓為頻率1 kHz之矩形波，有效值通常為0.5 V至1.0 V，但總是選擇低於各自實驗混合物之電容閾值之電壓。
△ε定義為(ε_∥-ε_⊥)，而ε_平均定義為(ε_∥+2 ε_⊥)/3。
用於介電正性化合物之主體混合物為混合物ZLI-4792，而用於介電中性及介電負性化合物之主體混合物為混合物ZLI-3086，二者皆來自Merck KGaA,Germany。該等化合物之介電常數之絕對值係來自添加所關注化合物時之主體混合物之各自值之變化。將該等值外推至100%濃度之所關注化合物。
在589 nm(Na^D)及20℃下，本發明之液晶介質之△n較佳係於0.340或更高至0.90或更低之範圍，更佳於0.350或更高至0.90或更低之範圍，甚至更佳於0.400或更高至0.85或更低之範圍，及極佳於0.450或更高至0.800或更低之範圍內。
如A.Penirschke,S.Müller,P.Scheele,C.Weil,M.Wittek,C.Hock and R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,34^th European Microwave Conference-Amsterdam,pp.545-548中所述，研究液晶介質在微波頻率範圍內之特性。
亦就此方面與A.Gaebler,F.Gölden,S.Müller,A.Penirschke and R.Jakoby「Direct Simulation of Material Permittivites...」,12MTC 2009-International Instrumentation and Measurement Technology Conference,Singapore,2009(IEEE),pp.463-467，及DE 10 2004 029 429 A比較，其中亦詳細描述測量方法。
將液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或熔融矽石毛細管中。毛細管具有180 μm之內徑及350 μm之外徑。有效長度為2.0 cm。將填充的毛細管引入諧振頻率為30 GHz之空腔中心。該空腔具有6.6 mm之長度、7.1 mm之寬度及3.6 mm之高度。接著施加輸入訊號(源)，利用市售矢量網路分析儀記錄輸出訊號結果。就其他頻率(例如，19 GHz)而言，可相應調整空腔尺寸。
利用經液晶填充之毛細管之測量值與不利用經液晶填充之毛細管之測量值間之諧振頻率以及Q因數之變化係用於藉由A.Penirschke,S.Müller,P.Scheele,C.Weil,M.Wittek,C.Hock and R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,34^th European Microwave Conference-Amsterdam,pp.545-548中式10及11測量相應目標頻率下之介電常數及損耗角，如其中所述。
藉由在磁場中校準液晶，得到垂直及平行於該液晶之導向器之組件之特性值。為此，使用永久磁鐵之磁場。磁場強度為0.35 tesla。相應地校準磁鐵，接著相應地旋轉90°。
較佳液晶材料之材料品質η=τ/tanδ_⊥為5或更高，較佳6或更高，較佳8或更高，較佳10或更高，較佳15或更高，較佳17或更高，尤佳20或更高，及極佳25或更高。
本發明之液晶介質極其適於製備微波組件，諸如，可調移相器。可藉由施加磁場及/或電場調諧。通常較佳藉由電場調諧。此等移相器可在UHF-頻帶(0.3-1 GHz)、L-頻帶(1-2 GHz)、S-頻帶(2-4 GHz)、C-頻帶(4-8 GHz)、X-頻帶(8-12 GHz)、Ku-頻帶(12-18 GHz)、K-頻帶(18-27 GHz)、Ka-頻帶(27-40 GHz)、V-頻帶(50-75 GHz)、W-頻帶(75-110 GHz)及至高1THz下操作。
較佳操作頻率為C-頻帶、X-頻帶、Ku-頻帶、K-頻帶、Ka-頻帶、V-頻帶、W-頻帶及至高1THz。尤佳操作頻率為Ku-頻帶、K-頻帶、Ka-頻帶、V-頻帶、W-頻帶及至高1THz。
較佳液晶材料具有15°/dB或更高，較佳20°/dB或更高，較佳30°/dB或更高，較佳40°/dB或更高，較佳50°/dB或更高，尤佳80°/dB或更高，及極佳100°/dB或更高之移相器品質。
本申請案之移相器之結構係為專家所知。通常使用負載線移相器、「倒置微帶線」(短IMSL)、鰭線移相器，較佳對脊鰭線移相器、槽線移相器、微帶線移相器或共面波導(CPW)移相器。此等組件可實現可重組態天線陣列，其可完全電重組態，且可控制該等天線之主波束方向，以空白化擾波及/或實現高定向性。另一較佳實施例為經本發明液晶部分填充之波導，如WO 2011/036243 A1所述，以引用的方式併入本文中。
在較佳實施例中，將本發明移相器組合成陣列天線，較佳相控陣天線、反射陣列天線及由Vivaldi天線組成之陣列。
根據本申請案之可調諧天線陣列之尤佳應用為衛星通信系統，以進行(例如)衛星間、從衛星到地面站、經由衛星從行動地面站到固定地面站或其他行動地面站之操作，例如，為如船隻、飛機、列車及小汽車之車輛接收及發送通訊、電視或視訊。其他較佳應用為膝上型PC、平板電腦及行動裝置之無線路由器之短距離天線。
在本申請案中，除非另有明確說明，否則術語「化合物」既指一種化合物，亦指複數種化合物。
為回顧與液晶及液晶原相關之術語及定義，參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)and C.Tschierske,G.Pelzl and S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
術語「液晶原基團」意指具有誘發液晶(LC)相行為之能力之基團。包含液晶原基團之化合物本身不必呈現LC相。其等亦可僅與其他化合物(例如，液晶主體混合物)混合，或者當液晶原基化合物或其混合物聚合時，才顯示LC相行為。為簡便起見，術語「液晶」在下文中用於液晶原基材料及LC材料。
所採用的液晶為單一物質或混合物。其等較佳具有向列相。
除非另有明確說明，否則本申請案中所標示之參數範圍皆包括極限值。
表示特性之各種範圍之不同上限值及下限值相互組合得到額外較佳範圍。
除非另有明確說明，否則以下條件及定義適用於整個申請案。所有濃度皆以重量百分比表示並針對相應混合物總體而言，所有溫度皆以攝氏度表示，而所有溫差皆以差異度表示。除非另有明確說明，否則所有物理性質皆係按照"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals",Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany測量，並針對20℃之溫度而加以表示。光學各向異性(△n)係在589.3 nm之波長下測量。介電各向異性(△ε)係在1 kHz之頻率下或(若明確說明)在頻率19 GHz下測量。臨限電壓以及所有其他電光性質係利用Merck KGaA,Germany所生產之測試單元測量。測量△ε之測試單元具有約20 μm之單元厚度。電極為具有1.13 cm²之面積及保護環之圓形ITO電極。定向層為用於垂直定向(ε_∥)之SE-1211(來自Nissan Chemicals,Japan)及用於平行定向(ε_⊥)之聚醯亞胺AL-1054(來自Japan Synthetic Rubber,Japan)。利用使用具有0.3 V_rms電壓之正弦波之Solatron 1260頻響分析儀測量電容。電光測量所用光為白光。此處使用利用市售DMS儀器(來自Autronic-Melchers,Germany)之配置。
術語「烷基」較佳涵蓋具有1至15個C原子之直鏈及支鏈烷基，特定言之，直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。通常，具有2至10個C原子之基團較佳。
術語「烯基」較佳涵蓋具有2至15個C原子之直鏈及支鏈烯基，特定言之，直鏈基團。尤佳烯基基團為C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基、C₅-至C₇-4-烯基、C₆-至C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，特定言之，C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基及C₅-至C₇-4-烯基。進一步較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似物。具有至多5個C原子之基團通常較佳。
術語「氟代烷基」較佳涵蓋具有氟末端之直鏈基團，即，氟甲基、、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，並不排除其他位置之氟。
術語「氧雜烷基」或「烷氧基烷基」較佳涵蓋式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m之直鏈基團，其中n及m彼此獨立地分別表示1至10，較佳地，n為1，而m為1至6。
包含乙烯端基之化合物及包含甲端基之化合物具有低轉動黏度。
本發明之液晶介質可包含慣常濃度之進一步添加劑及掌性摻雜劑。以整個混合物計，此等進一步成份之總濃度係於0%至10%，較佳0.1%至6%範圍內。所用單個化合物之濃度各自較佳係於0.1%至3%範圍內。當引用本申請案中液晶介質之液晶組件及液晶化合物之數值及濃度範圍時，不考慮此等添加劑及類似添加劑之濃度。
液晶之所有溫度，諸如，例如，熔點T(C,N)或T(C,S)、T(S,N)(從近晶相(S)過渡到向列相(N))及清亮點T(N,I)係以攝氏度表示。所有溫差皆係以差異度表示。
在本發明及尤其在以下實例中，液晶原基化合物之結構係以縮寫詞(亦稱為頭字語)表示。在此等頭字語中，利用下表A至C，化學式如下縮寫。所有基團C_nH_2n+1、C_mH_2m+1及C_lH_2l+1或C_nH2_n-1、C_mH_2m-1及C_lH_2l-1分別表示直鏈烷基或烯基，較佳1-E-烯基，在各自情況中具有n、m或1個C原子。表A列出化合物核心結構之環元素之代碼，而表B顯示鍵聯基團。表C給出左側或右側端基之代碼含義。表D顯示化合物之例示結構及其相應縮寫。


其中n及m分別表示整數，而三個點「...」為此表其他縮寫之占位碼。
下表顯示例示結構及其相應縮寫詞。此等顯示內容係為說明縮寫規則之意思。其同時還代表較佳使用之化合物。
實例
以下實例說明本發明而不以任何方式限制本發明。
然而，熟習此項技術者從物理性質將清楚知道可達到何種性質及可修改之範圍。特定言之，熟習此項技術者因此明確定義宜達到之各種性質之組合。 實例1
製備具有如下表所示之組合物及特性之液晶混合物M-1。
此混合物極其適於在微波範圍之應用，特定言之，移相器。

权利要求:
Claims (12)
[1] 一種液晶介質，其特徵在於其包括三或更多種式I化合物 其中R¹¹ 表示C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z，及R¹² 表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1或(CH₂)_Z-CH=CH₂，n及m 彼此獨立地表示範圍1至9之整數及z 表示0、1、2、3或4，總濃度90%，且其中該介質包含總濃度45%之式Ia化合物 、式Ib化合物 及式Ic化合物
[2] 如請求項1之液晶介質，其中其包括95%之三或更多種式I化合物。
[3] 如請求項1或2之液晶介質，其中其僅由三或更多種式I化合物組成。
[4] 如請求項1或2之液晶介質，其中其額外包括一或更多種選自式IIa至IId之化合物 其中R²¹ 具有式I所給定之R¹¹及R¹²之意義。
[5] 如請求項1、2及4中任一項之液晶介質，其中其額外包括一或更多種選自式III-1a之化合物 其中R³¹ 具有式I所給定之R¹¹及R¹²之意義，及X³² 表示H、F、Cl、-CN、-NCS、-SF₅、具有1至7個C原子之經氟化的烷基或經氟化的烷氧基、或者具有2至7個C原子之經氟化的烯基、未經氟化或經氟化的烯氧基或者未經氟化或經氟化的烷氧烷基。
[6] 如請求項1、2、4及5中任一項之液晶介質，其中其額外包括一或更多種式IV化合物 其中R⁴¹至R⁴³ 彼此獨立地表示各自具有1至15個C原子之未經氟化的烷基或未經氟化的烷氧基、各自具有2至15個C原子之未經氟化的烯基、未經氟化的烯氧基或未經氟化的烷氧烷基、或各自具有至多15個C原子之環烷基、烷基環烷基、環烯基、烷基環烯基、烷基環烷基烷基或烷基環烯基烷基。
[7] 如請求項1、2及4至6中任一項之液晶介質，其中其額外包括一或更多種式V化合物 其中R⁵¹及R⁵² 彼此獨立地表示F或Cl、各自具有1至15個C原子之未經氟化的烷基或經氟化的烷基或未經氟化的烷氧基或經氟化的烷氧基、或者各自具有2至15個C原子之未經氟化的烯基或經氟化的烯基、未經氟化的烯氧基或未經氟化的烷氧烷基或經氟化的烷氧烷基，其中，此外，一或多個「-CH₂-」基團可獨立於彼此，被具有3至6個C原子之環烷基替代，及或者，除此之外，R¹¹及R¹²中一者或二者表示H，L⁵¹至L⁵⁴ 在各自外觀上，在各情況中彼此獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基、F或Cl，及i 表示5至15範圍內之整數。
[8] 一種用於高頻科技之組件，其特徵在於其包括如請求項1至7中任一項之液晶介質。
[9] 如請求項8之組件，其中其適於在微波範圍內操作。
[10] 如請求項9或10之組件，其中其為移相器。
[11] 一種如請求項1至7中任一項之液晶介質於組件中之用途，其係用於高頻科技。
[12] 一種微波裝置，其特徵在於其包括一或更多種如請求項8至10中任一項之組件。

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