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    • 专利摘要:
    本發明關於一種提供均勻消光塗層之水性輻射硬化性塗料組成物，其包含至少一種輻射硬化性聚合物(A)、及至少一種有機消光聚合物(B)。
    公开号:TW201319191A
    申请号:TW101128360
    申请日:2012-08-07
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Guido Vanmeulder；Jean-Yves Salviato
    申请人:Cytec Surface Specialties Sa；
    IPC主号:C09D7-00
    专利说明:
    水性輻射硬化性塗料組成物
    本發明關於一種提供消光塗層之水性輻射硬化性塗料組成物，且更具體而言為適合用於製造各種基材(如木材、塑膠及複合物)上的現場塗佈消光塗層之組成物。
    輻射硬化性塗層近年來從工廠塗佈應用轉向現場塗佈應用，以地板為主要市場。此應用目前有三種主要基材：混凝土、木材及VCT(乙烯基複合瓷磚)。
    輻射硬化性現場塗佈塗層之益處類似工廠塗佈塗層。另外，立即硬化態樣則提供品質之附加益處，因為一旦硬化則完漆不受損，且最終使用者可立即使用，因而節省成本。
    地板用塗層必須具有高程度的抗化學性及抗污性、硬度、抗刮性及抗磨損性、以及均勻的光澤程度。
    水性輻射硬化性樹脂為現場塗佈塗層之良好選擇，因為其不必使用溶劑或大量單體即可獲得低黏度。
    WO2010/056182號專利揭述UV輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液用於現場塗佈地板塗層之用途。然而，通常適合用於提供塗層(尤其是適合地板塗層之塗層)的輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液不提供消光塗層。
    所屬技術領域已知的組成物通常無法獲得兼具高最終硬度、抗刮性及抗污性之消光塗層以使其適合用於地板塗層。
    獲得消光塗層之典型方法為以由微米或奈米粒子(通常為可與蠟結合或無蠟的氧化矽粒子)所組成的無機消光劑調配成分散液。然而，這些調配物有以下缺點：由於無機粒子沉澱而使調配物之儲存壽命短，有些區域的光澤程度不同而使塗層有不均勻外觀，塗層失去透明性。此外，因為消光劑主要位於塗層表面，故磨耗或磨損會造成不均勻的塗層光澤增加；因此，以此組成物所獲得的塗層通常無所謂的深度消光態樣。以這些塗層所獲得的光澤亦依塗層厚度而定。其亦必須獲得非常低的光澤，但以這些調配物卻無法達成。
    此外，以現有塗層所獲得的消光效果之感受主要依其曝光方式而定：相較於垂直暴露，以小角度入射表面之光產生較為消光之表面的效果。如此會導致塗層不均勻的視覺主觀印象，特別是在其覆蓋大區域時。因此，現仍需要在不同的光入射及觀察角度皆具有類似的光澤程度之塗層。
    在漆刷大表面時，其通常必須接合已靜置長時間的漆膜邊緣。其必須藉由將此邊緣無縫地摻合自由作業油漆而完成，且該膜出現「濕邊緣」，而遺留濕邊緣則產生無縫完漆外觀。若其乾燥，則出現「乾邊緣」，其產生一條破壞完漆表面的線段。目前可得的水性輻射硬化性塗料組成物通常亦不具有所謂的濕邊緣性質。
    本發明揭述一種新穎的塗料組成物，其克服這些缺點且可獲得消光塗層，亦可獲得極高的消光效果。
    本發明因此關於一種水性輻射硬化性塗料組成物，其包含至少一種輻射硬化性聚合物(A)，及至少一種有機消光聚合物(B)，其係選自根據DIN EN ISO 3219對pH 7至8的消光有機聚合物之0.5重量百分比水溶液所測量，而具有黏度為10至10000 mPa.s之範圍的丙烯酸系共聚物。
    本發明進一步關於一種水性輻射硬化性塗料組成物，其包含至少一種輻射硬化性聚合物(A)、至少一種有機消光聚合物(B)、及至少一種無機消光聚合物(C)。
    本發明之輻射硬化性組成物亦可包含(B)以外的有機消光劑，例如蠟。
    本發明之水性輻射硬化性塗料組成物較佳為包含至少一種輻射硬化性聚合物(A)之分散液。
    該輻射硬化性聚合物(A)較佳為輻射硬化性乙烯不飽和聚胺基甲酸酯，更具體而言為輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液之形式。輻射硬化性乙烯不飽和聚胺基甲酸酯分散液已揭述於文獻中且為市售。
    乙烯不飽和聚胺基甲酸酯分散液由一種或以上的多異氰酸酯、至少一種親水性化合物(含有至少一個可與異氰酸基反應，且可使聚胺基甲酸酯直接或在以中和劑反應而生成鹽之後分散於水性介質中的反應性基)、視情況地一種或以上的低及/或高分子量多元醇(視情況地含有一個或以上的乙烯不飽和基)、及通常一種或以上的羥基官能基乙烯不飽和單體、視情況地及一種或以上的鏈延長劑(如多元胺)所反應製造。所生成的聚合物通常具有高分子量，且由於硬段含量高，或者因為其玻璃轉移溫度Tg夠高，而在輻射硬化之前大多經物理乾燥，即所謂的不膠黏，特別是在該聚合物含有硬脲段時。該乙烯不飽和聚胺基甲酸酯經常可經由將終端具異氰酸酯之聚胺基甲酸酯預聚物以乙烯不飽和的(具體而言為(甲基)丙烯酸化的)單體封端所製造。
    聚合性乙烯不飽和基在本發明中係表示在照射及/或(光)引發劑之影響下可進行自由基聚合之碳-碳雙鍵。照射係表示暴露於光化輻射線，如紫外線輻射、γ-射線、X-射線、或電子束照射。聚合性乙烯不飽和基通常選自(甲基)丙烯酸系及烯丙系基，較佳為(甲基)丙烯酸系基，最佳為丙烯酸系基。在本發明中應了解，名詞「(甲基)丙烯酸基」係包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基化合物或其衍生物，以及其混合物。
    多異氰酸酯化合物係表示包含至少兩個異氰酸酯基，較佳為不超過3個異氰酸酯基之有機化合物。多異氰酸酯化合物最佳為二異氰酸酯。多異氰酸酯化合物通常選自脂肪族、環脂族、芳香族及/或雜環多異氰酸酯或其組合。脂肪族及環脂族多異氰酸酯之實例為1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基環己烷](H12MDI)、5-異氰酸基-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基-環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)。含有超過2個異氰酸酯基之脂肪族多異氰酸酯為例如上述二異氰酸酯之衍生物，如1,6-二異氰酸基己烷二脲及三聚物。芳香族多異氰酸酯之實例為1,4-二異氰酸基苯(BDI)、2,4-及/或2,6-二異氰酸基甲苯(TDI)、1,1’-亞甲雙[4,4’-或2,4-異氰酸基苯](MDI)、二異氰酸苯二甲酯(XDI)、二異氰酸四甲基苯二甲酯(TMXDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二異氰酸聯甲苯胺(TODI)、及對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)。含有超過2個異氰酸酯基之芳香族多異氰酸酯為例如聚合MDI及上述二異氰酸酯之衍生物，如TDI三聚物，或以三羥甲基丙烷反應而獲得的反應產物。多異氰酸酯較佳為選自脂肪族及環脂族多異氰酸酯。
    羥基官能基乙烯不飽和單體在本發明中係表示包含至少一個不飽和官能基(如(甲基)丙烯酸系基)及一個羥基之化合物。較佳為(甲基)丙烯醯基單羥基化合物，更佳為聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。特佳為丙烯酸酯。合適的化合物為其中至少一個羥基官能性保持自由的線形及分支多元醇之(甲基)丙烯酸系酯，如具有1至20個碳原子之烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯，如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯。特佳為包含至少兩個(甲基)丙烯酸系官能基之化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物。其聚(己內酯)等效物亦適合。
    視情況用於製備聚胺基甲酸酯之多元醇可為數量平均分子量為至少400的高分子量多元醇，或分子量小於400的低分子量多元醇，或其任何組合或混合物。高分子量多元醇較佳為具有不超過5000，更佳為不超過1000之數量平均分子量。低分子量多元醇之實例為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇及二新戊四醇。高分子量多元醇之實例為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚丙烯酸酯多元醇、以及其組合。特佳為聚酯多元醇，具體而言為經由新戊二醇與己二酸及/或異苯二甲酸之多縮合所製造者。
    乙烯不飽和多元醇在本發明中係表示包含至少一個不飽和官能基(如(甲基)丙烯酸系基)及至少兩個羥基官能基之化合物。較佳為(甲基)丙烯醯基二羥基化合物及聚(甲基)丙烯醯基二羥基化合物。較佳為包含兩個羥基官能基及至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能基之化合物。特佳為丙烯酸酯。特佳化合物為經由二環氧丙基化合物與(甲基)丙烯酸之反應所獲得者。
    親水性化合物通常選自包含具離子性或非離子性親水本質的官能基之多元醇。其較佳為含有一種或以上的陰離子性鹽基之多元醇，如羧酸鹽及磺酸鹽基，或可轉化成陰離子性鹽基之酸基，如羧酸或磺酸。較佳為由通式(HO)xR(COOH)y所表示的羥基羧酸，其中R表示具有1至12個碳原子之直線或分支烴，及x與y分別為1至3之整數。最佳羥基羧酸為α,α-二羥甲基烷羧酸，其中在上式中x=2及y=1，例如2,2-二羥甲基丙酸與2,2-二羥甲基丁酸。
    鏈延長劑較佳為包含一個或以上的活性胺基，其可將預聚物之其餘終端異氰酸酯基鏈延長。鏈延長劑較佳為具有至多60個，較佳為至多12個碳原子之多胺，更佳為水溶性脂肪族、脂環族、芳香族、或雜環一級或二級多胺或聯胺。所使用的多胺之平均官能性具有較佳為2至4，更佳為2至3。在此可使用的鏈延長劑之實例包含聯胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二碳二胺、哌井、異佛酮二胺、間苯二甲胺、聚乙二胺、聚氧乙二胺、及聚氧丙二胺、以及其混合物。
    用於本發明之輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液可含有一種或以上的(甲基)丙烯酸化單體。此單體之實例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-新戊四醇六丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物、以及其混合物。輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液較佳為於輻射硬化性聚合物與輻射硬化性單體的總重量中含有至少50重量百分比之輻射硬化性聚合物。
    用於本發明之輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液通常具有30至60百分比之間，且較佳為至少35百分比的乾燥固體含量。
    此輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液之實例已揭述於US 5,596,065、US 5,990,192、US 7,728,054、US 20090270581、US 20110086180、US 20110112244、與US 20110017085號專利。此分散液之實例係以UCECOAT®7674、UCECOAT®7655、UCECOAT®7699、UCECOAT®7571、UCECOAT®7689、UCECOAT®7690、UCECOAT®7890、UCECOAT®7578、UCECOAT®7710、UCECOAT®7730、與UCECOAT®7733之名稱市售。另一種合適的分散液為UCECOAT®7631。
    較佳輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液(A)為可獲得硬化前不膠黏或實質上不膠黏之塗層者。
    這些聚胺基甲酸酯分散液之一種或以上的混合物可以被使用。
    在本發明中，消光聚合物係表示在以最大為3重量百分比之濃度加入塗料組成物時，對硬化後所獲得的塗層提供消光效果之有機聚合物。
    消光聚合物較佳為提供根據ISO 2813所測量，在20°之光澤比無消光聚合物(B)之相同組成物小至少30百分比的塗層。
    在本發明中，光澤係根據ISO 2813以分別為20°、60°及85°之入射角度測量。在光澤測量中，使用分別為20°、60°及85°之角度，將塗層表面暴露於白光燈之未偏光光束。以光檢測器測量反射光束之強度，且將其與該燈直接發射的光束之強度作比較，其結果係以反射光強度相對直接光束強度之百分比表示。
    共聚物係表示由至少兩種不同單體所獲得的聚合物。
    以錐板轉動黏度計在25℃及以20秒-1之固定剪切率，根據DIN EN ISO 3219對pH為7至8(較佳為pH 7)的消光有機聚合物之0.5重量(固體)百分比水溶液所測量，可用於本發明之有機消光聚合物(B)通常為具有10至10000 mPa.s之範圍的黏度者；如果必要，則以0.01N NaOH水溶液調整pH。可用於本發明之較佳消光聚合物具有至少100 mPa.s之黏度；更佳為黏度不超過5000 mPa.s之消光聚合物。
    可用於本發明之有機消光聚合物(B)較佳為選自陰離子性丙烯酸系共聚物，具體而言為基於聚合至少50，更佳為至少65，且最佳為至少75重量百分比之(甲基)丙烯酸及/或其鹽，與0.003至50，較佳為小於35，且最佳為小於25重量百分比之至少一種不含任何羧基的乙烯不飽和單體(成分B2)所獲得的丙烯酸系主幹者。羧基係表示羧酸基或其鹽。較佳為包含至少1，更佳為至少2，且最佳為至少3重量百分比之成分B2的陰離子性丙烯酸系共聚物。
    較佳為其中自由羧酸基經鹼(B1)部分或完全中和之丙烯酸系聚合物。此中和作用改良丙烯酸系聚合物在水中的溶解度/分散力，亦可獲得pH為至少5，較佳為至少6，且最佳為大於7之水溶液。增加陰離子性丙烯酸系聚合物溶液或分散液之pH通常導致其黏度增加。然而，較佳陰離子性丙烯酸系聚合物，在獲得必要消光效果所需的添加程度而言，其黏度的增加係充分受限，因而可忽略對輻射硬化性聚合物之調配物的流變性及黏度之影響。
    用於本發明中部分或完全中和羧酸基之鹼(B1)通常選自鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽、銨或三級胺。雖然可使用一級及二級胺，但因其會與存在於輻射硬化性聚合物(A)的雙鍵進行邁可加成(Michael addition)反應而較不佳。
    不含羧基之乙烯不飽和單體(B2)通常選自每個分子含有一個或以上的可與(甲基)丙烯酸共聚合之反應性雙鍵的化合物。每個分子之雙鍵數量較佳為1至4個，且最佳為1至2個。亦可使用單體之摻合物。此單體之非排他性實例為(甲基)丙烯酸系酯、(甲基)丙烯醯胺、烯丙系及其他乙烯系衍生物。乙烯不飽和單體(B2)較佳為含有至少一種含有至少2個雙鍵之單體，如亞甲雙丙烯醯胺、丙烯酸之烯丙系酯、苯二甲酸之二烯丙基酯、及二醇二丙烯酸酯。較佳為亞甲雙丙烯醯胺。使用包含至少2個雙鍵之單體將會形成分支及/或交聯丙烯酸系共聚物。
    可用於本發明之消光聚合物(B)較佳為選自聚合至少50，更佳為至少65，且最佳為至少75重量百分比之(甲基)丙烯酸及/或其鹽，與至少0.003(較佳為至少0.01)且不超過5重量百分比(較佳為不超過1，更佳為不超過0.3，最佳為不超過0.1)之至少一種含有至少兩個雙鍵之乙烯不飽和單體(如亞甲雙丙烯醯胺、丙烯酸之烯丙系酯、苯二甲酸之二烯丙系酯、及二醇二丙烯酸酯，較佳為亞甲雙丙烯醯胺)所獲得的陰離子性丙烯酸系共聚物。
    合適的陰離子性丙烯酸系聚合物已揭述於US 4,554,018號專利，其內容在此併入作為參考。這些陰離子性丙烯酸系聚合物係揭述作為聚合增稠劑。
    市售陰離子性丙烯酸系共聚物可直接使用，或者可將其自由羧基以前述鹼(B1)部分地或完全地中和。此中和改良樹脂在水中的溶解度/分散力，亦可獲得至少5之pH。
    陰離子性丙烯酸系共聚物較佳為事先在水中稀釋，如果需要則進一步以鹼(B1)中和以獲得高於6，較佳為至少7之pH。增加陰離子性丙烯酸系聚合物溶液或分散液之pH則導致其黏度增加。對本發明特別有用的陰離子性丙烯酸系聚合物樹脂較佳為pH高則黏度增加，使得在添加至獲得必要消光效果所需的聚合物(B)添加量時，可忽略對輻射硬化性聚合物之調配物的流變性及黏度之影響。
    以錐板轉動黏度計在25℃及以20秒-1之固定剪切率，根據DIN EN ISO 3219對pH為7至8，最佳為pH 7的陰離子性丙烯酸系聚合物之0.5重量(固體)百分比水溶液所測量，對本發明特別有用的陰離子性丙烯酸系共聚物通常為具有10至10000 mPa.s之範圍的黏度者；如果必要，則以0.01N NaOH水溶液調整pH。較佳陰離子性丙烯酸系聚合物具有至少100 mPa.s之黏度；更佳為黏度不超過5000 mPa.s者。
    本發明之水性組成物較佳為含有至少20，更佳為至少30重量百分比之輻射硬化性聚合物(A)。輻射硬化性聚合物(A)之用量較佳為不超過60重量百分比。該重量百分比係以聚合物(A)與(B)之乾燥重量表示。本發明之水性組成物較佳為含有至少0.1，更佳為至少0.3，最佳為至少0.4重量百分比之消光聚合物(B)。消光聚合物(B)之用量通常不超過水性組成物之3，較佳為不超過2，最佳為不超過1.5重量百分比。
    用於本發明之組成物的消光聚合物並不顯著地影響組成物之儲存安定性，特別是相較於已知的無機消光劑。在室溫長時間儲存後並未觀察到沉降，且該輻射硬化性組成物之儲存壽命幾乎與不含該消光聚合物之輻射硬化性組成物相同。本發明之水性輻射硬化性組成物通常在60℃具有超過1日，甚至經常為至少1週之儲存壽命。
    水性輻射硬化性組成物較佳為藉由將消光聚合物(B)加入輻射硬化性聚合物(A)之水性分散液而製備。
    為了利於將消光聚合物摻合至輻射硬化性聚合物之分散液中，且避免該聚合物由於低pH而產生絮凝作用，較佳為將消光聚合物(B)溶解、預先稀釋或分散於水中，且以鹼(較佳為前述鹼(B1))部分或完全中和，而獲得以5固體百分比之濃度所測量，且pH為最小6，較佳為不超過8，且最佳為至少7之水溶液/分散液。pH值係以Metrohm 827儀器在25℃根據DIN ISO 976所測量。
    本發明之輻射硬化性組成物可包含至少一種聚合性乙烯不飽和化合物。一般而言，此聚合性乙烯不飽和化合物為(甲基)丙烯醯基化合物，其較佳為選自包含一個或以上的(甲基)丙烯酸基，尤其是包含一個或以上的丙烯酸基之(甲基)丙烯酸化化合物。此化合物之實例包括胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、矽(甲基)丙烯酸酯、及低分子量(甲基)丙烯酸酯、以及其混合物。在此應了解，低分子量(甲基)丙烯酸酯為具有最大1000，較佳為最大500之分子量的(甲基)丙烯酸酯。此低分子量化合物之分子量一般係計算而得，但是亦可經由凝膠滲透層析術(GPC)而測量。
    本發明之輻射硬化性組成物可進一步包含一種或以上的其他水性樹脂，如丙烯酸系、聚酯、醇酸、環氧化物、聚胺基甲酸酯、氟烴化合物、矽化合物。
    本發明之輻射硬化性組成物可進一步以用於輻射硬化性塗覆技術之輔助劑及佐劑調配，如流動控制劑、染料、濕潤劑或表面張力降低劑添加劑、光保護劑或抗黃化添加劑、蠟、消泡劑、增稠劑、及光引發劑。其他可行的添加劑為黏附促進劑、顏料、填料、分散劑、用於調整摩擦係數之添加劑、抗靜電劑、異於(B)之有機消光劑。
    本發明之輻射硬化性組成物較佳為藉紫外線照射硬化，且通常在光引發劑存在下。其亦可藉電子束照射硬化，因而可使用無光引發劑之組成物。本發明之組成物可提供快速硬化。
    本發明之水性輻射硬化性組成物不必使用溶劑或大量單體即具有低黏度。如此使其適合不同的應用，尤其是現場塗佈塗層。
    由本發明之組成物所獲得的塗層具有可覆蓋許多種不同的塗佈區域之選擇性機械性質，例如木材、塑膠、玻璃、金屬、複合物(如乙烯基複合瓷磚(VCT))、及混凝土用等之塗層。
    本發明之輻射硬化性組成物可獲得實際光澤小於以不含消光聚合物，但具有相同組成物或含有等量增稠劑樹脂代替消光聚合物之組成物所獲得者之消光塗層。
    本發明因此關於一種水性輻射硬化性組成物，其提供根據ISO 2813所測量，在硬化後20°光澤比無消光聚合物(B)之相同組成物小至少30%的塗層。
    本發明亦關於由本發明之組成物所獲得的塗層，其根據ISO 2813所測量，在硬化後20°光澤比無消光聚合物(B)之相同組成物小至少30百分比。
    添加可獲得所欲消光效果所需用量之本發明所述的陰離子性丙烯酸系聚合物，對pH為約7之調配物的黏度及流變性並無影響或影響極小。該塗料組成物可獲得光澤類似或小於含有類似量的無機消光劑(如SiO2粒子)之相同組成物的消光塗層。本發明之塗料組成物具有非常良好的儲存壽命，其與以消光聚合物以外之相同組成物所製造的光澤調配物相當；且其顯著地高於提供類似消光程度並包含無機消光劑之類似組成物。具有「深度(in deep)」消光效果之均勻消光塗層可避免磨耗後的光澤差。本發明之塗料組成物可獲得10至100微米，較佳為15至50微米之範圍之均勻消光塗層，且其與塗層厚不關。
    本發明之組成物可獲得在輻射硬化後具有對水、溶劑及污漬為優良的抗化學性，針對刮傷及磨損為優異的機械抗性之塗層。
    本發明之組成物具有特別適合用於現場塗佈塗層(具體而言為地板塗層)之組合性質。其亦適合用於其他建築基材之現場塗佈塗層，如用於木材塗層。
    雖然本發明之輻射硬化性組成物不必使用無機消光劑即可獲得消光塗層，但亦可將無機消光劑加入組成物以獲得更低的光澤程度。
    申請人已意外地發現，包含輻射硬化性聚合物(A)、消光聚合物(B)、及無機消光劑(C)之組成物可獲得光澤比不含消光聚合物(B)者較小之塗層。
    本發明因此亦關於一種水性輻射硬化性組成物，除了上述輻射硬化性聚合物(A)及消光聚合物(B)，其亦包含至少一種無機消光劑(C)。
    本發明更具體而言關於一種水性輻射硬化性組成物，其包含20至60重量百分比之輻射硬化性聚合物(A)，0.1至3重量百分比之消光聚合物(B)，及0.1至5重量百分比之至少一種無機消光劑(C)。通常(C)之用量為至少0.5，較佳為至少1，更佳為至少2百分比。
    無機消光劑係表示實質上不溶於水中或有機聚合物中的無機粒子，其可分散於水性輻射硬化性組成物。通常較佳為無機氧化物粒子，且最佳為氧化矽粒子。
    名詞「粒子」係用於指稱個別或其集合(例如粉末)之固體，包括具有規則或不規則形狀或表面之物質球體、粒體、片段、或碎片。
    名詞「無機氧化物」係用於揭述具有至少一元素與氧之化合物，具體而言為二元化合物，且其包括金屬及半金屬氧化物。此氧化物之實例可包含SiO2、Al2O3、AlPO4、MgO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、或其混合物。混合無機氧化物可藉習知製備技術製備，例如共摻合、共沉澱、共膠化等。氧化物可為各種形式，包括凝膠化、沉澱、發煙、膠體等。無機氧化物亦可包括天然礦物、經處理/活化之礦物、微晶高嶺石、鎂質膨土(attapulgite)、膨土、矽藻土(diatomite)、石英砂、石灰石、高嶺土、球黏土、滑石、葉蠟石、珍珠岩、矽酸鈉、矽酸鋁鈉、矽酸鎂、矽酸鋁鎂、矽石水凝膠、矽膠、發煙矽石、沉澱矽石、透析矽石、氧化鋁沸石、分子篩、矽藻土(diatomaceous earth)、逆相矽石、漂白黏土、及其混合物。
    相較於不含消光聚合物(B)之相似組成物，這些包含無機消光劑之組成物有其他優點：以較少的無機消光劑獲得相同的消光效果，限制前述關於調配物安定性及塗層均勻性之缺點。第二優點為達成其他方式無法或非常難以獲得的極高消光效果(光擇小於5)之可行性。
    本發明之塗料組成物可獲得結合外觀均勻、深度消光(indeep matt)態樣高、塗層光澤之磨耗影響低、及組成物儲存壽命高的消光塗層。包含無機消光劑之塗料組成物可獲得在20°、60°及85°之不同角度均具非常類似且低的光澤之塗層。
    本發明因此亦關於一種水性輻射硬化性組成物，根據ISO 2813對塗佈在黑色Leneta片上的40微米乾燥塗層所測量，該組成物提供在硬化後於20°、60°及85°具有小於15，較佳為小於10之光澤的塗層。更具體而言，本發明關於在60℃具有超過1日，通常甚至為至少一週的儲存壽命之此種組成物。這些組成物一般包含輻射硬化性聚合物(A)、消光聚合物(B)、及無機消光劑(C)(較佳為氧化矽粒子)。
    本發明進一步關於一種水性輻射硬化性組成物，根據ISO 2813對塗佈在黑色Leneta片上的40微米乾燥塗層所測量，該組成物提供在硬化後在20°、60°及85°之角度的光澤差小於10，較佳為小於7的塗層。更具體而言，本發明關於在60℃具有超過1日，通常甚至為至少一週的儲存壽命之此種組成物。這些組成物一般包含輻射硬化性聚合物(A)、消光聚合物(B)、及無機消光劑(C)(較佳為氧化矽粒子)。
    本發明亦關於一種塗層，如上所述根據ISO 2813所測量，其在硬化後具有小於15，較佳為小於10之20°、60°及85°光澤。更具體而言，本發明關於得自本發明之組成物的此種塗層，更具體而言為得自包含輻射硬化性聚合物(A)、消光聚合物(B)、及無機消光劑(C)(較佳為氧化矽粒子)之組成物。
    本發明進一步關於一種塗層，如上所述根據ISO 2813所測量，該塗層在硬化後在20°、60°及85°之角度的光澤差係小於10，較佳為小於7。更具體而言，本發明關於依照本發明之組成物所得的此種塗層，尤其是得自包含輻射硬化性聚合物(A)、消光聚合物(B)、及無機消光劑(C)(較佳為氧化矽粒子)之組成物。
    提供具有此光澤性能的塗層之組成物從未被揭述。
    本發明之包含輻射硬化性聚合物(A)、消光聚合物(B)、及(視情況地)無機消光劑(C)之組成物適合用於許多種應用。例如其適合用於工廠塗佈應用，如地板及機櫃塗層。其亦特別適合許多種地板基材的現場塗佈應用，如木材、塑膠、混凝土、複合物(如MDF、書桌用塑膠-木材複合物、及磨石子)、彈性地板(如VCT、乙烯基、油布、橡膠、及木塞)。其亦適合垂直基材之現場塗佈應用，特別是用於修整塗層，如窗框、門、天窗、圍籬、木材之塗層。
    本發明之組成物可用於室內及室外應用。本發明之組成物可獲得適合作為單層塗層或作為多層系統中之一層或以上的塗層。
    這些塗層亦對多孔性及非多孔性基材呈現良好的黏附性。
    本發明之組成物亦特別適合用於塗覆木材基材及塑膠物品，特別是由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、PMMA、或聚合摻合物所製造的物件，其選擇性地以其他塗料事先塗覆，如聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸系、聚酯。塑膠基材亦可視情況地經電暈處理、大氣電漿處理、火燄、化學電漿等前處理。
    本發明因此亦關於該組成物用於製造油墨、清漆或塗料之用途，及其中使用前述組成物製造油墨、清漆或塗料之方法。
    本發明亦關於一種用於製備被覆基材或物品之方法，其步驟包含將基材或物品塗以本發明之輻射硬化性組成物，且較佳為進一步進行硬化，具體而言為以UV光或電子束照射。
    本發明更具體而言關於一種該組成物在許多種應用中用於製造低光澤塗層之方法及用途。該應用包括工廠塗佈應用，如地板及機櫃塗層，以及許多種地板基材的現場塗佈應用，如木材、塑膠、混凝土、複合物(如MDF、書桌用塑膠-木材複合物、及磨石子)、彈性地板(如VCT、乙烯基、油布、橡膠、及木塞)，以及垂直基材之現場塗佈應用，特別是用於修整塗層，如窗框、門、天窗、圍籬、木材之塗層。
    本發明更具體而言關於一種該組成物用於製造現場塗佈低光澤塗層之方法及用途，具體而言為塗覆於木材、塑膠、混凝土、及複合物基材。
    本發明更具體而言關於一種該組成物用於製造現場塗佈塗層之方法及用途，具體而言為地板塗層。本發明更具體而言關於一種製備被覆基材或物品之方法，其包含有將地板塗以一層30至300微米(濕層)的本發明之輻射硬化性組成物，將其乾燥，及藉照射硬化的步驟。
    本發明亦關於一種部分或全部塗覆或經本發明之組成物處理之物品或基材。較佳為該物品或基材係由木材、塑膠、混凝土、及複合物所製造。
    以下實施例係例證本發明而非限制之： [製備例陰離子性丙烯酸酯聚合物1]
    製備如US 4,554,018號專利之實例1J所述的陰離子性丙烯酸系聚合物，並取得5重量百分比之水溶液。 [製備例陰離子性丙烯酸酯聚合物2]
    製備如US 4,554,018號專利之實例1L所述的陰離子性丙烯酸系聚合物，然而將其中所述的礦物油及烴類以庚烷取代。在添加乙氧化壬酚之後將水及庚烷蒸餾。取得白色粉末。 [實施例1]
    藉由混合100克之CYTEC以UCECOAT®7733之名所市售的輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液(包含38乾燥重量百分比之輻射硬化性聚胺基甲酸酯)、2克之光引發劑BCPK、3克之氧化HD聚乙烯蠟分散液AQUAMAT®208、0.3克之濕潤劑、0.2克之消泡劑、及24克之製備例1所述的陰離子性丙烯酸系聚合物1之5重量百分比溶液，而形成水性輻射硬化性組成物。 [實施例2]
    對實施例1之組成物添加1.5克之氧化矽消光劑(ACEMATT®TS100)、及20克之水。 [比較例CR1及CR2]
    CR1及CR2之組成物係分別如實施例1及2所製備，然而陰離子性丙烯酸系聚合物1係以1.5克之UCECOAT®8460市售聚胺基甲酸酯增稠劑的33重量百分比水中稀釋液取代。 《評估》
    不同組成物之黏度係根據ISO 2431(亦稱為DIN黏度杯方法)所測量。DIN黏度杯系統為藉由測量已知體積之液體通過位於底部的孔口之計時流量而評估黏度之簡單重力裝置。本實驗係使用內部尺寸係依照DIN53211之完全填滿的BYK-Gardner DIN黏度杯。黏度係在23℃測量且以秒數表示。取3次測量之平均值作為射流時間。對於塗佈塗層較佳為30至35秒之間的黏度。
    將實施例1、2、CR1、及CR2之組成物以輥塗器(roller coater)塗佈在黑色Leneta片上及玻璃板上，而獲得120微米濕塗層，在40℃乾燥10秒且以5米/分鐘之80瓦/公分汞燈硬化。
    亦將實施例1、2、CR1、及CR2之組成物以9毫米疊式輥塗器(pile roller coater)在木材(如Sapelli木板)及合板上塗佈3次而塗佈成多層，而獲得200微米濕塗層，在室溫風乾。在第一及第二塗層之間不進行UV硬化。將第二塗層在現場以10米/分鐘之移動式UV硬化裝置(裝有80瓦/公分汞燈之HID Bulldog)經過一回而部分地硬化且砂磨。第三塗層在室溫過夜乾燥，且以7米/分鐘之該UV硬化裝置經過1回而完全硬化。
    將實施例1、2、CR1、及CR2之組成物以Padro T形條塗佈器塗佈在VCT瓷磚上(在工廠完工表面上)而獲得150微米濕塗層，且在室溫乾燥，並如下評估開放時間及濕邊緣性質：在基材中央由上而下塗佈6吋寬之第一塗層。然後使用實驗室毛巾之折疊邊緣在塗層中央垂直地書寫3個X標記。按預定時間間隔以預定垂直角度在各X標記上塗佈第二塗層。第二次塗佈應延伸超出第一次塗佈的各邊緣1至2吋。在第二次塗佈期間，在X及各邊緣上施加顯著壓力而刷擦5次，以排除/減少任何一旦塗層乾燥則會見到之重疊標記。然後將塗層完全地乾燥且目視評估以實測無可見標記之最大時間間隔。可見到X標記係表示開放時間，可見到邊緣則表示濕邊緣性能。
    如上所述根據ISO 2813而測量塗層之光澤。結果係示於表1。
    表1顯示添加消光聚合物(製備例1所述的陰離子性丙烯酸系聚合物1)則會降低以不含氧化矽消光劑之組成物所獲得的膜及塗層之光澤，但對分散液之流變性(黏度)之影響有限。
    相較於無陰離子性丙烯酸系聚合物所獲得的光澤，在20°測量之光澤降低至少40%。
    在將陰離子性丙烯酸系聚合物1加入含氧化矽調配物時會見到相同的光澤降低。
    添加消光聚合物則顯著地改良塗層之開放時間及濕邊緣。 [實施例3]
    藉由混合100克之CYTEC以UCECOAT®7890之名所市售的輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液(35固體百分比)、1.5克之光引發劑、3克之蠟分散液、0.5克之以ADDITOL®VXW4973之名所市售的消泡劑、及8克之製備例1所述的陰離子性丙烯酸系聚合物1之5重量百分比溶液、及2克之聚胺基甲酸酯增稠劑UCECOAT®8460的33%水中稀釋液，而形成水性輻射硬化性組成物。 [比較例CR3]
    CR3為如實施例3之相同調配物，然而其省略陰離子性丙烯酸系聚合物1且以2克之氧化矽消光劑ACEMATT®TS100取代。
    將250毫升玻璃瓶填充約200克之調配物，儲存於60℃烤箱中，在指定日數後藉由目視檢查方式測量實施例3及比較例CR3之組成物的安定性。
    所獲得的結果係示於表2。
    如表2所示，本發明之輻射硬化性組成物具有較含氧化矽組成物顯著改良的安定性。
    在塗覆於木材之前，實施例3及比較例CR3之組成物係以前述方法塗佈在Beech板上。
    塗層性質係示於表3。 《塗層評估步驟》
    黏附性測試(格狀)：此評估可應用於在任何上述基材上的任何單或多層輻射硬化塗層。以切刀在塗層中雕刻正方形圖案。將一條黏性膠帶(TESA®4651)壓在表面上，然後剝除膠帶。基於膠帶所移除的正方形數量，將黏附性值以0=完美的結果，至5=最差的結果之範圍表示。
    Erichsen測試：其為測量保護性塗層之硬度的常用方法。藉滑件之輔助設定儀器(318型)之估計或已知彈簧張力。將儀器保持直立且將針筆筆尖(Bosch，0.75毫米)置於測試基材上，繼而以大約10毫米/秒的速度劃出5至10公分長之線段。針筆應產生肉眼即可見到之刮痕。如果彈簧力太高，則刮痕過於明顯可見；如果太低，則不出現刮痕。塗層硬度相當於導致顯現塗層第一條目視刮痕之施加力(牛頓)。若硬度越高，則可預期在儲存及使用期間暴露於任何刮傷條件所提供的保護越佳。
    鉛筆硬度：鉛筆硬度測試為測定塗層的抗刮性及硬度之簡單方法，且係如下實行：將鉛筆操作端以45°角指向被覆面板，其係在水平表面上保持定位。以硬度增加的鉛筆重複該測試，直到在塗層上標記以下缺陷之一或兩者：塗料之永久性變形但無內聚性斷裂，或塗料之內聚性斷裂。換言之：在塗層表面中可見到刮痕或破裂。報告值為在塗層上不產生缺陷的最硬鉛筆之硬度。此方法係基於ISO 15184方法，且較佳為使用Elcometer 501 Pencil Hardness Tester實行。
    Hamberger(-Höbel)測試：將完全硬化塗料系統置於Hamberger-Höbel測試機上，其為可得自Hamberger之設備。該設備係裝有螺絲，其可以可改變硬幣對塗層所施加的壓力之的方式轉動。分段增加壓力直到在被覆表面上形成數公分之刮痕。在刮痕形成前可施加的壓力越大，則抗刮性越佳。抗刮性係以牛頓表示。
    抗污性測試：該方法係涵蓋對非多孔性基材濕塗的厚60微米之塗層的抗化學性，其一般使用半白、半黑Leneta紙。將塗層在60℃乾燥5分鐘，然後在80瓦/公分之UV燈(汞)下以5米/分鐘的輸送帶速度硬化。抗污性係將測試物質置於塗層上，將其以顯微鏡片覆蓋且靜置4至16小時而評定。所使用的測試物質係在表3中指示。然後使用以異丙醇浸透的紙巾摩擦2次以清洗而清除污漬。使用0至5分目視評定殘餘污漬，將最佳性能塗層指定為0。高值數(0)則針對任何家庭產物潑灑提供越佳的保護。
    實施例3之調配物係在室溫老化9個月，然後如前所述塗佈在Beech板上。
    如表4所示，老化調配物的性質係類似以塗覆前一日所製造的相同調配物(新鮮調配物)所獲得之性質。
    表2、3及4顯示本發明之組成物提供與含有氧化矽消光劑者相同的消光效果，但是具有極高的安定性(儲存壽命)。
    在室溫儲存9個月對以本發明之組成物所製造的塗層之性能無顯著影響。 [實施例4及5、以及比較例CR4、CR5、CR6、CR7、CR8、及CR9]
    藉由混合100克之CYTEC以UCECOAT®7733之名所市售的輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液(38固體百分比)、2克之BCPK光引發劑、5克之氧化HD聚乙烯蠟分散液、0.5克之調平劑、及以5乾燥固體百分比稀釋於水中之表5所述用量的增稠劑，而形成水性輻射硬化性組成物。不同增稠劑根據DIN EN ISO3219所測量的錐板黏度係示於表5。
    將該組成物如實施例1及2所述而塗佈在不同基材上(Leneta上120微米濕塗層)。所獲得的塗層之性質係示於表6。
    表6顯示本發明之組成物產生改良的消光效果。
    其他的市售增稠劑或丙烯酸系聚合物則具太大的流變性影響，無消光效果，或者在取得消光效果所需之程度與輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液不夠相容。 [實施例6及7、以及比較例CR10]
    藉由混合100克之CYTEC以UCECOAT®7733之名所市售的輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液(38固體百分比)、1.5克之BCPK光引發劑、4克之氧化HD聚乙烯蠟分散液AQUAMAT®208、0.5克之經聚醚修改之矽氧烷界面活性劑BYK®345、0.3克之濕潤劑TEGOWET®270、0.2克之消泡劑TEGO AIREX®902W、0.2克之消泡劑TEGOFOAMEX®805，而製備水性輻射硬化性組成物。
    在實施例6中：添加40克之陰離子性丙烯酸系聚合物1的3%水溶液。
    在實施例7中：添加40克之陰離子性丙烯酸系聚合物1的3%水溶液、及2克之氧化矽消光劑ACEMATT®OK412(EVONIK)。
    在比較例CR10中：添加2.3克之聚胺基甲酸酯增稠劑UCECOAT®8460的33%水中稀釋液。
    實施例6及7、以及比較例CR10之組成物均具有20至25”之間的黏度(DIN黏度杯)，且對PVC地板基材顯示完美的表面潤濕。
    使用短疊式輥塗器(short pile roller)對PVC基材在一次塗覆中塗佈45-55微米濕塗層，且在室溫風乾3小時。
    然後將其以12米/分鐘之移動式UV硬化裝置HID Bulldog經過一回而硬化。
    以如實施例1及2的相同方式進一步製造Leneta及玻璃上的塗層。
    Persoz硬度測試係藉由測量振盪單擺之阻尼時間而評估硬度。該測試係使用Elcometer 3045 hardness Testure並基於ISO 1522，而測量振盪擺幅在如實施例1所述而於玻璃板上塗佈及硬化的120微米濕層上，從12°減小至4°所花的時間(秒數)。
    所獲得的結果係示於表7。
    表7顯示本發明之陰離子性丙烯酸聚合物與氧化矽消光劑的組合可獲得一種消光調配物，其提供小且非常類似的20°、60°及85°光澤。黑色Leneta片上的光澤程度在各觀察角度(20°、60°及85°)均小於10。僅使用氧化矽消光劑則無法獲得此光澤程度。此外，本發明之組成物相較於包含類似量的氧化矽消光劑之已知組成物具有顯著改良的儲存壽命。 [實施例8及9、以及比較例CR11]
    藉由混合100克之CYTEC以UCECOAT®7361之名所市售的輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液(35固體百分比)、1.5克之BCPK光引發劑、0.5克之TPO-L(光引發劑)、4克之氧化HD聚乙烯蠟分散液AQUAMAT®208、1克之經聚醚修改之矽氧烷界面活性劑BYK®346、0.3克之消泡劑TEGO AIREX®902W、及2克之氧化矽消光劑ACEMATT®OK 412 g，而獲得水性輻射硬化性組成物。
    在實施例8中已進一步添加40克之丙烯酸酯樹脂1的3%水溶液。
    在實施例9中已進一步添加30克之丙烯酸酯樹脂1的3%水溶液、15克之白色顏料LUCONYL® 0022、及0.5克之黑色顏料。以此調配物獲得灰色塗層。
    在比較例CR11中已進一步添加1.5克之聚胺基甲酸酯系增稠劑UCECOAT®8460的50%水溶液。
    以如實施例1及2所述的步驟製造纖維合板上的塗層(第2及第3層之間不砂磨)。濕層整體為210至240微米之間。
    所獲得的塗層之評估可見於表8中。
    表8所示的結果顯示，本發明之添加丙烯酸系消光劑對合板上塗層之消光有明確的效果。其在不同角度獲得顯著地小於無丙烯酸系消光劑的光澤程度。在有色塗層亦觀察到相同的效果。 [實施例10及11]
    實施例10及11為實施例8及9之重複，其中將UCECOAT®7631以UCECOAT®7689取代。其取得類似的光澤程度及黏附性結果。 [實施例12]
    藉由混合100克之CYTEC以UCECOAT®7733之名所市售的輻射硬化性聚胺基甲酸酯分散液(38固體百分比)、及陰離子性丙烯酸系聚合物1之14重量百分比水溶液，而獲得水性輻射硬化性組成物。 [實施例13]
    將實施例12之組成物添加0.5克之以Tegodisperse®750W之名所市售的分散劑。
    將實施例12及13之組成物在60℃老化7日。以錐板轉動黏度計在25℃及以4、20與100秒-1之3種不同固定剪切率，依照DIN ISO 3219測量老化前後的組成物黏度，且將結果報告於表9。
    實施例12之組成物顯示老化後的黏度增加有限。在實施例13之組成物中添加分散劑則進一步限制黏度的增加，如以4秒-1所獲得的結果所示。 [實施例14及15]
    依照表10製備實施例14及15之組成物。將實施例15之組成物添加10克之水而獲得與實施例14之組成物相同的黏度。表10中之值為克數。
    將實施例14及15之組成物以輥塗器塗佈在黑色Leneta片上而獲得150微米濕塗層，將其在室溫乾燥且以10米/分鐘之80瓦/公分汞燈硬化。所獲得的塗層之性質係記錄於表11。
    表11顯示本發明之陰離子性丙烯酸系聚合物與氧化矽消光劑的組合可獲得一種提供小且非常類似的20°、60°及85°光澤之消光調配物。黑色Leneta片上的光澤程度在各觀察角度(20°、60°及85°)均小於10。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種水性輻射硬化性塗料組成物，其包含至少一種輻射硬化性聚合物(A)，及至少一種有機消光聚合物(B)，其係選自根據DIN EN ISO 3219對pH 7至8的消光有機聚合物之0.5重量百分比水溶液所測量，而具有黏度為10至10000 mPa.s之範圍內的丙烯酸系共聚物。
    [2] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該輻射硬化性塗料組成物為包含至少一種輻射硬化性聚合物(A)之分散液。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該輻射硬化性聚合物(A)為輻射硬化性乙烯不飽和聚胺基甲酸酯。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中該消光聚合物係具有100至5000 mPa.s之範圍的黏度。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中消光聚合物(B)係選自聚合至少50重量百分比之(甲基)丙烯酸及/或其鹽，與0.003至50重量百分比之至少一種不含任何羧基的乙烯不飽和單體(成分B2)所獲得的陰離子性丙烯酸系共聚物。
    [6] 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該丙烯酸系共聚物之自由羧酸基係經鹼(B1)部分或完全中和。
    [7] 如申請專利範圍第5或6項之組成物，其中該乙烯不飽和單體(B2)係含有至少一種含有至少2個雙鍵之單體。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其中消光聚合物(B)係選自聚合至少50重量百分比之(甲基)丙烯酸及/或其鹽，與至少0.004且不超過7重量百分比之至少一種含有至少2個雙鍵之乙烯不飽和單體所獲得的陰離子性丙烯酸系共聚物。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之組成物，其中該水性組成物含有20至60重量百分比之輻射硬化性聚合物(A)、及0.1至3重量百分比之消光聚合物(B)。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其進一步包含至少一種無機消光劑(C)。
    [11] 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該無機消光劑(C)係選自無機氧化物粒子。
    [12] 一種水性輻射硬化性組成物，根據ISO 2813對塗佈在黑色Leneta片上的40微米乾燥塗層所測量，該組成物提供在硬化後於20°、60°及85°具有小於15之光澤的塗層。
    [13] 一種水性輻射硬化性組成物，根據ISO 2813對塗佈在黑色Leneta片上的40微米乾燥塗層所測量，該組成物提供硬化後在20°、60°及85°之角度的光澤差小於10的塗層。
    [14] 一種製備塗層基材或物品之方法，其步驟包含有將該基材或物品塗以一層30至300微米的如申請專利範圍第1至13項中任一項之輻射硬化性組成物，將其乾燥，及藉照射硬化。
    [15] 一種物品或基材，其塗有如申請專利範圍第1至13項中任一項之水性輻射硬化性組成物。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    EP20110176917|EP2557094A1|2011-08-09|2011-08-09|Aqueous radiation curable coating compositions|
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