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    水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物係揭示於本說明書中。水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物含有聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分及水可稀釋的乙烯系(ethylenically)未飽和聚胺基甲酸酯多元醇成分。
    公开号:TW201319182A
    申请号:TW101124154
    申请日:2012-07-05
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Abdullah Ekin；Ramesh Subramanian；Stefan Sommer；Arno Nennemann；Christine Mebane
    申请人:Bayer Materialscience Llc；Bayer Materialscience Ag；
    IPC主号:C03C17-00
    专利说明:
    自由基可固化之水性玻璃塗佈組成物 技術領域
    本揭示內容係關於單組份單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物以及此些組成物用於塗佈玻璃基材之用途。 背景
    可塗佈玻璃基材(例如)提供裝飾效果或者增強基材(substrate)性質。例如，可塗佈玻璃基材，以供防破碎(anti-shattering)性質、耐磨性、增加彈性、耐溶劑性、及/或耐鹼性。玻璃容器(例如)可受惠於透明塗層，其在輸送、儲存、裝料作業(filling operations)及分配過程中對於容器提供外表面機械性保護以幫助使機械性損壞(如磨損或損傷)最小化。此外，可塗佈玻璃容器以增加玻璃容器的美觀。使用輻射及/或熱能之自由基固化增加玻璃裝飾作業之線速度(line speeds)。 摘述
    本說明書中所揭示之具體實例係關於自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物。自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物包含水性未飽和聚胺基甲酸酯樹脂，以及聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂。
    在各種具體實例中，水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物包含：(a)水可稀釋的乙烯系(ethylenically)未飽和聚胺基甲酸酯樹脂；及(b)水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂。水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂(a)包含下列之反應產物：(A1)40-90%之一或多種乙烯系未飽和預聚物，其含有羥基且具有20-350毫克KOH/g的OH含量以及(B1)0.1-20重量%之一或多種對異氰酸酯基具有反應性之單-及/或二官能化合物，該等化合物含有離子或潛在離子基及/或具有因非離子基之分散劑作用與(C1)10-50重量%之一或多種聚異氰酸酯(D1)0.0-30重量%之多元醇，其一起與0.1-10重量%之一或多種二-及/或多胺的接續反應。聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂(b)係非官能的。
    應瞭解到本說明書所揭示及描述之發明並不受限於此摘述中所概述之具體實例。 詳述
    各種具體實例係於本說明書中敘述及說明，以提供整體瞭解所述產物及方法之結構、功能、操作、製造及用途。瞭解到本說明書所敘述及說明之各種具體實例係非限制及非徹底的(non-exhaustive)。因此，本發明非受本說明書所述之各種非限制及非徹底具體實例之敘述所限制。當然的，本發明係完全由申請專利範圍所定義。與各種具體實例有關之所說明及/或敘述之特徵及特性可與其他具體實例之特徵及特色結合。這樣的修改及變化意指包含在本說明書之範圍中。因此，申請專利範圍本身可修正，以敘述明確地或固有地描述於本說明書中或者除此以外本說明書明確地或固有地支持之任何特徵或特性。此外，申請人保留修改申請專利範圍以斷然放棄主張可能存在於先前技術中之特徵或特性的權利。因此，任何這樣地修正符合美國專利法第112條第1項及第132條(a)款之要求。本說明書所揭示及描述之不同具體實例可包含、由下列所組成或實質上由下列所組成：如本文各種所述之特徵及特性。
    除非另有指示，本文所確認之任何專利、公開本或其他揭露資料係藉由參造全文併入，但只到經併入之資料不與本說明書中明確提出之存在定義、論述或其他揭露資料衝突之範圍。因此，以及至必要程度，本說明書中所提出的明確揭露內容取代藉由參照併入本文中的任何衝突資料。任何資料或其部分(即藉由參照併入本說明書，但與本文中提出之存在的定義、論述或其他揭露資料衝突)僅併入至經併入之資料與存在揭露資料之間不產生衝突之程度。申請人保留修改本說明書之權利，以明確地引述本文中藉由參照併入之任何標的、或其部分。
    貫穿本說明對於"各種非限制具體實例，"或類似語之參照意指特別的特徵或特色可包含於具體實例中。因此，本說明書中片語"在各種非限制具體實例中，"或類似語之用途非一定是提及一般具體實例，且可能是提及不同具體實例。此外，特別特徵或特性可在一或多個具體實例中以任合適當方式組合。因此，與各種具體實例有關的所說明或敘述之特別特徵或特性，可與一或多個其他具體實例的特徵或特性全部或部分地組合而無限制。這樣修改與變化意指包含在本說明書之範圍中。以此方式，本說明書中所述之各種具體實例係非限制及非徹底的。
    在本說明書中，除另有指名外，所有數值參數被理解為在所有例子中藉由術語"約"置前及修改，其中數值參數具有在用於測定參數數值之以下量測技術的固有變化性特色。最低限度，並且不試圖將等同原則的應用限制在申請專利範圍的範圍，本文中所述的每個數值參數應至少根據所記錄的有效數字的數值並採用一般的捨入技術進行解釋。
    而且，在本說明書中所引述之任何數值範圍意指包含在所述範圍中所包含的所有子範圍。例如，“1到10”的範圍意指包括在所述之最低值1和所述之最高值10之間(且包括端值)的所有子範圍；亦即，具有等於或高於1之最小值和等於或低於10的最大值。本說明書所述之任何最大數值限制意指包含其中所包含之所有更低的數值限制，以及本說明書所述之任何最小數值限制意指包含其中所包含之所有更高的數值限制。因此，申請人保留修改本說明書(包含申請專利範圍)之權利，以明確地引述在本說明書明確引述之範圍中所包含的任何子範圍。所有這樣的範圍係固有地敘述於本說明書中，以使明確引述任何這樣子範圍的修正符合美國專利法第112條第1項及第132條(a)款之要求。
    本說明書所使用之文法冠詞"一種/一個(one)"、"一"以及"該"意指包括"至少一種(個)"或"一或多種(個)"，除非另外指明。因此，冠詞係使用於本說明書中以提及一種(個)或多於一種(個)(亦即，"至少一種(個)")冠詞的文法物(grammatical objects)。例如，"一成分"意指一或多種成分，且因此可能考量多於一種成分以及可能使用於所述具體實例之實施。此外，單數名詞的使用包括複數，以及複數名詞的使用包括單數，除非所使用之上下文另有需要。
    本說明書中所揭示及描述之不同具體實例提供自由基可固化水性(waterborne)(亦即水性(aqueous))聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其展現對基材(例如：玻璃基材)有益之性質。本文所揭示之自由基可固化水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物提供經固化之塗膜，其展現增加柔軟性、增加耐衝擊性、在惡劣環境中良好基材黏著、增加耐磨性及增加耐溶劑性。自由基可固化水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物提供對基材(例如：玻璃基材)有益之性質。
    單組份塗佈組成物包含經預混之組成物，其具有可接受的使用期限及儲存安定性，以及施加於基材與在特定條件像是(例如)曝露於熱能、電子束或紫外光而固化。單組份系統包括(例如)所有一起混合之調配物的成分，且直到熱及/或輻射施加至調配物時係穩定的。相反的，雙組份塗佈組成物包含兩種分開且彼此反應之成分，其在施加至基材前隨即混合。分開成分分別含有在周圍環境下係反應性的且在混合後立即明顯形成固化樹脂。因此，由於有限的使用期限，兩個成分必須保持分開直到緊接在施加前。
    水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂係以含有羥基之丙烯酸酯預聚物為基質。根據本發明之水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂係藉由(A1). 40-90重量%，較佳50-80重量%，之含有羥基且具有20-350毫克，較佳40-120毫克KOH/g之OH含量之一或多種丙烯酸酯預聚物以及(B1). 0.1-20重量%，較佳2-15重量%，之一或多種對異氰酸酯基具有反應性之單-及/或二官能化合物，其中化合物含有陽離子、陰離子之基及/或具有因醚基之分散劑作用與(C1). 10-50重量%，較佳15-40重量%，之一或多種聚異氰酸酯、(D1). 0.0-30重量%，較佳0.0-20重量%之多元醇的聚加成，一起與(E1). 0.1-10重量%，較佳0.5-7重量%，之一或多種二-及/或多胺的接續反應而製造。
    根據本發明之水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂係用作為漆黏合劑(lacquer binders)。
    丙烯酸酯預聚物(A1)可為聚酯丙烯酸酯預聚物、聚醚丙烯酸酯預聚物或含有羥基之聚碳酸酯丙烯酸酯預聚物。替代地，亦可能使用含有羥基之聚環氧化物丙烯酸酯預聚物或含有羥基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯預聚物。在一個具體實例中，可使用上述預聚物之混合物。
    聚酯丙烯酸酯預聚物係聚縮合產物，其衍生自多羧酸或(若可能)其酸酐(己二酸、癸二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸及酞酸可藉由實例方式引用)、二-及/或多高度官能的多元醇(像是(例如)乙二醇、丙二醇、新戊基醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、烷氧基化二-或多元醇等)以及丙烯酸及/或甲基丙烯酸。聚縮合後，過量羧基可與環氧化物反應。含有羥基之聚酯丙烯酸酯預聚物A的製造係描述於U.S.-PS-42 06 205、DE-OS-40 40 290、DE-OS-33 16 592、DE-OS-37 04 098以及UV & EB Curing Formulations for Printing Inks，Coatings & Paints,ed.R.Holman and P.Oldring，SITA Technology出版，倫敦(英格蘭)，1988，第36頁及以下。一旦OH值係在40-120毫克KOH/g範圍中，反應應停止。
    具有陽離子化、陰離子化及/或藉由醚基產生的分散劑作用之化合物(B1)係含有(例如)鋶、銨、羧酸鹽、磺酸鹽及/或聚醚基者，且藉由異氰酸酯反應性基的存在而併入巨分子中。較佳的合適異氰酸酯反應性基係羥基及胺基。代表的化合物(B1)係雙(羥甲基)丙酸、蘋果酸、乙醇酸(glycolic acid)、乳酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺酸，2-胺基乙基胺基乙烷磺酸、聚乙二醇及起始於醇之聚丙二醇。雙(羥甲基)丙酸及聚乙二醇750單甲基醚係特別合適的。
    聚加成可以芳族、芳脂族、脂族或環脂族聚異氰酸酯(C1)進行。亦可使用這樣的聚異氰酸酯(C1)的混合物。合適聚異氰酸酯(C1)的例子係四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，2,3,3-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯，異佛酮二異氰酸酯，1,4-伸苯基二異氰酸酯，2,6-伸甲苯基(tolylene)二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4',4"-三異氰酸酯、和藉由二異氰酸酯的三聚合或寡聚合或者藉由二異氰酸酯與含有羥基或胺基的多官能化合物之反應而製得之聚異氰酸酯。這樣的化合物包含六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯。另外的合適化合物係經阻斷、經可逆地封端之聚二異氰酸酯(blocked,reversibly capped polydisisocyanates)，如1,3,5-參-6-(1-甲基亞丙基胺氧基羰基胺基)己基-2,4,6-三側氧基-六氫-1,3,5-三。六亞甲基二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯及其混合物係特佳的。
    作為多元醇(D1)，可能使用具有高至5000分子量之物質。此些多元醇係(例如)丙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇。更高分子量之多元醇的例子係已熟知的聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇，其應具有平均OH官能度1.8-2.2。若可能，亦可使用單官能醇，像是乙醇及丁醇。
    使用二-及/或多胺類(E1)增加分子量。由於此反應在水性媒介中進行，二-及/或多胺類(E1)必定比水對於異氰酸酯基更有反應性。可藉由實例引用之化合物係乙二胺、1,6-己二胺、異佛酮二胺、1,3-及1,4-伸苯基二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺、胺基官能的聚環氧乙烷特別是()環氧丙烷(已知為Jeffamine®，D-系列)、三伸乙基四胺及肼。乙二胺係特佳的。
    亦可能添加某些部分的單胺，且例如丁胺、乙胺及Jeffamine® M系列-胺官能的聚環氧乙烷及環氧丙烷之胺類。
    可使用任何已知先前技術方法製造根據本發明之水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂，如乳化劑/剪應力、丙酮、預聚物混合、熔融/乳化作用、酮亞胺及固體自發分散法或其衍生方法(參照Methoden der Organischen Chemie,Houben-Weyl，第四版，卷E20/第2部分，第1682頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987)。經驗顯示丙酮法係最合適的。
    成分(A1)、(B1)及(D1)係初始引入反應器中以製造中間物(聚酯丙烯酸酯/胺基甲酸酯溶液)，其以可與水互溶但對異氰酸酯基為惰性之溶劑稀釋，並加熱至相對升高的溫度，特別是在50至120℃的範圍中。合適的溶劑係丙酮、丁酮、四氫呋喃、二烷、乙腈及1-甲基-2-吡咯啶酮。已知加速異氰酸酯加成反應之催化劑亦可初始引入，例如三乙胺、1,4-二吖雙環-2,2,2-辛烷、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫。添加聚異氰酸酯及/或聚異氰酸酯(C1)至此混合物中。所有羥基對所有異氰酸酯基之莫耳比率一般係在0.3及0.95之間，特別是在0.4及0.9之間。
    一旦水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯溶液已製自(A1)、(B1)、(C1)及(D1)，具有陰離子或陽離子分散劑作用之化合物B1中心進行鹽形成，除非此已經發生於起始分子中。在陰離子中心的情況下，可有利地使用如氨、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉之鹼類，而在陽離子中心的情況下，可有利地使用如硫酸二甲基酯或丁二酸。若使用具有醚基之化合物B1，省略中和階段。
    在最終反應階段中，其中分子量的增加以及水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂的形成發生於水性媒介中，自(A1)、(B1)、(C1)及(D1)製備之聚胺基甲酸酯溶液係劇烈攪拌至含有多胺及/或多胺類(E1)之分散水中，或者相反地，分散水/多胺(E1)混合物係攪拌入自(A1)、(B1)、(C1)及(D1)製備之聚酯胺基甲酸酯溶液中。分子量隨後藉由仍存在於自(A1)、(B1)、(C1)及(D1)製備之反應產物中之異氰酸酯基與胺氫的反應而增加。亦形成根據本發明之分散液。所使用之多胺(E1)的量係取決於仍存在之未反應異氰酸酯。
    若需要，可藉由蒸餾移除溶劑。分散液則具有20-60重量%之固含量，特別是30-55重量%。
    可額外地添加外來的乳化劑以穩定分散液。
    在各種非限制具體實例中，本文所揭示之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)可包含水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂。如本文所使用，術語"聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂"係指包含碳酸酯基及至少一種胺基甲酸酯基或脲基之寡聚或聚合巨分子。合適的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂包含於水中之脂族聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂分散液，其可自Bayer MaterialScience,LLC,Pittsburgh,PA,USA,於Bayhydrol®商標下商購取得。
    水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂可包含下列之反應產物：(A1')聚異氰酸酯成分；(A2')聚碳酸酯多元醇成分；以及(A3')包含離子基或潛在離子基(potentially ionic group)之異氰酸酯反應性成分。
    在各種非限制具體實例中，聚異氰酸酯成分(A1’)可包含式R(NCO)2所代表之單體有機二異氰酸酯，其中R代表有機基。在各種非限制具體實例中，R代表具有4至18個碳原子之二價脂族烴基、具有5至15個碳原子之二價環脂族烴基、具有7至15個碳原子之二價芳脂族烴基或具有6至15個碳原子之二價芳族烴基。
    合適單體二異氰酸酯的實例包含(例如)：1,4-四-亞甲基二異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯；1-甲基-2,4(2,6)-二異氰酸基環己烷；2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯；1,12-十二亞甲基二異氰酸酯；環己烷-1,3-二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯；1-異氰酸基-2-異氰酸基甲基環戊烷；1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(異佛酮二異氰酸酯)，雙-(4-異氰酸基-環己基)-甲烷；1,3-及1,4-雙-(異氰酸基甲基)-環己烷；雙-(4-異氰酸基環-己基)-甲烷；2,4'-二異氰酸基-二環己基甲烷；雙-(4-異氰酸基-3-甲基-環己基)-甲烷；α,α,α',α'-四甲基-1,3-及/或-1,4-伸茬基二異氰酸酯；1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基甲基環己烷；2,4-及/或2,6-六氫-伸甲苯基(toluylene)二異氰酸酯；1,3-及/或1,4-伸苯基二異氰酸酯；2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯；2,2'-,2,4'-，及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯；伸萘基-1,5-二異氰酸酯；其任何異構物；及其任何組合。
    在各種非限制具體實例中，聚異氰酸酯成分可包含含有三或更多的異氰酸酯基之單體異氰酸酯，像是(例如)4-異氰酸基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯。聚異氰酸酯成分可包含藉由光氣化苯胺/甲醛縮合物而獲得之聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。聚異氰酸酯成分亦可包含具有三或更多的異氰酸酯基之芳族異氰酸酯，像是(例如)4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯。
    聚異氰酸酯成分(A1’)亦可包含含有胺基甲酸酯基、脲基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亞胺(uretonimine)基、三聚異氰酸酯基、亞胺基二二酮基、二三酮基、碳二醯亞胺基、醯基脲基、縮二脲(biuret)基及/或脲甲酸酯(allophanate)基之二異氰酸酯加成物及/或寡聚物。例如，聚異氰酸酯成分可包含：(1)含三聚異氰酸酯基之聚異氰酸酯，其可如DE-PS 2,616,416；EP-OS 3,765；EP-OS 10,589；EP-OS 47,452；美國專利第4,288,586號；以及美國專利第4,324,879號(其藉由參照併入本說明書)所提出的製備；(2)脲二酮二異氰酸酯，其可係經由於適合催化劑(例如，三烷基膦催化劑)之存在下將二異氰酸酯之一部分之異氰酸酯基低聚合而製備，及其可視情形使用於與其他異氰酸酯(特別地於上述(1)之下闡述之含三聚異氰酸酯基之聚異氰酸酯)之混合物；(3)含有縮二脲基之聚異氰酸酯，其可根據於美國專利第3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862,973、3,906,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714及4,220,749號中所揭露之方法(其藉由參照併入於本說明書中)使用共-反應物如水、三級醇類、一級及二級單胺類以及一級及/或二級二胺類而製備；(4)含有亞胺基二二酮及視情況三聚異氰酸酯基之聚異氰酸酯，其可在如DE-A 19611849中所述之含氟之催化劑(其藉由參照併入於本說明書中)存在下而製備；(5)含碳二醯亞胺基之聚異氰酸酯，其可藉由在如DE-PS 1,092,007、美國專利第3,152,162號及DE-OS 2,504,400、DE-OS 2,537,685及DE-OS 2,552,350中所描述之碳二醯亞胺化催化劑(其藉由參照併入於本說明書中)存在下將二異氰酸酯低聚合而製備；以及(6)含有二三酮基之聚異氰酸酯，例如，2莫耳之二異氰酸酯與1莫耳之二氧化碳之反應產物。
    包含二異氰酸酯加成物及/或寡聚物之聚異氰酸酯成分(A1’)可具有(例如)2至6或2至4之平均異氰酸酯基官能度。包含二異氰酸酯加成物及/或寡聚物之聚異氰酸酯成分(A1’)可具有5%至30%、10%至25%、或15%至25%成分重量比之平均異氰酸酯(NCO)含量。
    在各種非限制具體實例中，聚異氰酸酯成分(A1’)可為單體(環)脂族二異氰酸酯，像是(例如)二異氰酸酯，其係選自由1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(異佛酮二異氰酸酯或IPDI)、4,4'-二異氰酸基-二環己基甲烷(H12MDI)、1-甲基-2,4(2,6)-二異氰酸基環己烷、其任何異構物、及其任何組合所組成之群組。例如，在各種非限制具體實例中，H12MDI可用於製造(c)水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂。在各種非限制具體實例中，聚異氰酸酯成分(A1’)可包含50至100重量百分比之脂族二異氰酸酯及0至50重量百分比之具有140至1500分子量之其他脂族聚異氰酸酯，像是(例如)二異氰酸酯加成物及/或寡聚物。
    在各種非限制具體實例中，聚異氰酸酯成分(A1')可包含上述與水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂有關之任何一或多種的聚異氰酸酯成分(C1)。例如，聚異氰酸酯成分(A1')可包含HDI,IPDI,H12MDI,1-甲基-2,4(2,6)-二異氰酸基環己烷、及/或此些包含如上述之三聚異氰酸酯、脲二酮、縮二脲、及/或亞胺基二二酮基之二異氰酸酯的加成物中之至少一者。
    在各種非限制具體實例中，聚碳酸酯多元醇成分(A2')可包含多元醇與光氣之聚縮合反應產物或者多元醇與碳酸的二酯之聚縮合反應產物。合適的多元醇包括(例如)二醇，像是1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三亞甲基戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、及其任何組合。合適的多元醇亦包括(例如)三-官能及多-官能羥基化合物，像是丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己烷三醇異構物、新戊四醇、及其任何組合。三-官能及多-官能羥基化合物可用於製造具有分支結構之聚碳酸酯多元醇。
    聚碳酸酯多元醇可具有1至5的平均羥基官能度或其中任何次範圍，像是(例如)1至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚碳酸酯多元醇可具有300至10000的平均分子量或其中任何次範圍，像是(例如)300至5000、1000至8000、1000至6000、2000至6000、500至6000、500至3000或1000至3000。聚碳酸酯多元醇可具有25至350毫克KOH/克固體的OH數。
    在各種非限制具體實例中，含有離子基或潛在離子基之異氰酸酯反應性成分(A3’)可包含離子基或潛在離子基，其可藉由共價併入巨分子，增加巨分子親水性，而至少部分賦予水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂水可稀釋性(例如，水溶解度或水分散性)。異氰酸酯反應性成分(A3’)可包含至少一種離子基或潛在離子基，其可為本質上陽離子或陰離子的。異氰酸酯反應性成分(A3’)亦可包含至少一種異氰酸酯反應性基，像是(例如)羥基及/或胺基。異氰酸酯反應性成分(A2’)的異氰酸酯反應性官能性(functionality)以及聚碳酸酯多元醇成分(A2’)的羥基官能性可與聚異氰酸酯成分(A1’)的異氰酸酯官能性反應以至少部分製造水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂。
    陽離子性及陰離子性異氰酸酯反應性成分(A3’)包括含有(例如)鋶基、銨基、鏻基、羧酸鹽基、磺酸鹽基、膦酸鹽基、或者對應的非離子酸基(亦即，潛在離子基)(其可藉由去質子化(亦即，鹽形成)轉化成此些基)之化合物。
    合適的異氰酸酯反應性成分(A3’)包括(例如)單-羥基羧酸、二-羥基羧酸、單-胺基羧酸、二-胺基羧酸、單-羥基磺酸、二-羥基磺酸、單-胺基磺酸、二-胺基磺酸、單-羥基膦酸、二-羥基膦酸、單-胺基膦酸、二-胺基膦酸、其離子鹽及其任何組合。
    合適的異氰酸酯反應性成分(A3’)包含(例如)二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基三甲基乙酸、N-(2-胺基乙基)-β-丙胺酸、乙二胺-丙基-或丁基-磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、2-胺基乙基胺基乙烷磺酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺酸、離胺酸、3,5-二胺基苯甲酸、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)及丙烯酸之加成物(參見(例如)歐洲專利第916,647號)及其鹼金屬及/或銨鹽、亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1,4-二醇之加成物、聚醚磺酸鹽、及2-丁烯二醇與NaHSO3的丙氧基化(propoxylated)加成物(參見(例如)德國專利第2,446,440號)。
    同樣地，合適的異氰酸酯反應性成分(A3’)包含(例如)其他2,2-雙(羥基甲基)烷-羧酸，像是二羥甲基乙酸及2,2-二羥甲基戊酸。此外，合適的異氰酸酯反應性成分(A3’)包含二羥基丁二酸；丙烯酸與胺類(如異佛酮二胺或六亞甲基二胺)之麥可加成物(Michael adducts)或這些酸及/或二羥甲基丙酸及/或羥基三甲基乙酸之混合物。另外，合適的異氰酸酯反應性成分(A3’)包含視情況含有醚基之磺酸二醇，例如描述於美國專利第4,108,814號之化合物，其藉由參照併入本說明書中。
    在各種非限制具體實例中，水-聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂包含成分(A1’)、(A2’)及具有羧基或羧酸鹽基、磺酸或磺酸鹽基、及/或銨基之異氰酸酯反應性成分(A3’)之反應產物。異氰酸酯反應性成分(A3’)可藉由在異氰酸酯反應性基及聚異氰酸酯成分(A1’)的異氰酸酯基之間形成胺基甲酸酯及/或形成脲的反應而併入水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂巨分子中。
    在各種非限制具體實例中，包含離子基或潛在離子基之異氰酸酯反應性成分(A3')可包含任何一或多種與水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂有關之上述成分(B1)。例如，包含離子基或潛在離子基之異氰酸酯反應性成分可包含二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸及/或羥基三甲基乙酸中之至少一者。
    在各種非限制具體實例中，任選的異氰酸酯反應性成分(A4')可包含(例如)鏈延長劑及/或鏈終止劑。鏈延長及/或鏈終止成分可包含離子基或潛在離子基以及至少一種在另外反應中對異氰酸酯基具有反應性之基。鏈延長成分的例子包括(例如)亞甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺(Dytek-A來自DuPont)、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷(異佛酮二胺)、哌、1,4-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷、己二酸二醯肼、環氧烷二胺、二丙基二胺二伸乙二醇、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸(或其鹽)、N-(2-胺基乙基)-2-胺基丙酸(或其鹽)及其任何組合。
    鏈終止成分的例子包括(例如)具有下式之化合物：
    其中R1係氫原子或視情況具有羥基端之烷基以及R2係視情況具有羥基端之烷基。合適的鏈終止化合物包括如單胺類或單醇類之化合物。例子包括(但不限於)甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二胺(laurylamine)、十八胺(stearylamine)、異壬基氧基-丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基胺基丙胺、二乙基(甲基)胺基丙胺、嗎福林、哌啶、二乙醇胺、以及其任何組合。同樣合適的係鏈終止醇，像是(例如)C1-C10或更高醇類，其包括甲醇、丁醇、己醇、2-乙基己基醇、異癸基醇、及類似物、及其混合物，以及胺基-醇類，像是(例如)胺基甲基丙醇(AMP)。
    水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂可使用丙酮法或其修改法藉由使成分(A1')至(A4’)反應而製備。合適方法的敘述可(例如)見於Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，第4版，卷E20/第2部分，第1682頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987，其藉由參照併入本說明書中。
    以下描述一個丙酮法之非限制實例。在第一階段中，包含未反應異氰酸酯基之加成物係自聚異氰酸酯成分(A1')、聚碳酸酯多元醇成分(A2')及包含離子基或潛在離子基之異氰酸酯反應性成分(A3')合成。在第二階段中，加成物係溶於不包含異氰酸酯反應性基之有機、至少部份與水互溶之溶劑。合適的溶劑包含丙酮、甲基乙基酮(MEK)、2-丁酮、四氫呋喃、戴奧辛及其任何組合。在第三階段中，含有未反應異氰酸酯之加成物溶液係與胺基官能的鏈延長劑及/或鏈終止劑之混合物反應。胺基官能的鏈延長劑可包含磺酸基或羧基(呈非離子酸形式或離子鹽形式)。在第四階段中，水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂產物係藉由添加水至有機溶液或藉由添加有機溶液至水，以細粒子分散液形式分散。在第五階段中，有機溶劑係藉由蒸餾，視情況在降低壓力下被部分或全部移除。
    水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂之特徵在於-60℃及0℃之間的玻璃轉移溫度，像是(例如)在-40℃及-20℃之間。水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂的分散液可具有在25℃低於1000 mPa‧s或低於500 mPa‧s之黏度，例如在50及1000 mPa‧s之間或在50及500 mPa‧s之間。水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂可具有500至6000的數目平均分子量範圍。
    在各種非限制具體實例中，本文所揭露之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可藉由摻合水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)及聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分而配製。
    在各種非限制具體實例中，聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)係非官能的。如本文所使用，與本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物的化學成分有關之術語"非官能的"，係指實質上欠缺與水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)的化學反應性。例如：非官能的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)在輻射固化過程中並不與塗佈組成物的成分(a)及/或(b)化學反應。依此方式，非官能的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)係實質上無未反應之異氰酸酯基、未反應之羥基、異氰酸酯反應性基、羥反應性基、(甲基)丙烯酸基以及可與包含水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)之任何官能基為反應性的其他官能基。
    本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可藉由摻合水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)及水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)而製造。此些成分可摻合於水性分散液、水溶液或水性分散液與水溶液之組合物，視情況與乳化劑、分散劑、界面活性劑、共溶劑及/或類似物。例如，水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)及水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)可為個別的水性分散液、水溶液及/或在可與水互溶之溶劑中之分散液/溶液(其被組合在一起以創造成分(a)和(b)之水性混合物)而提供。亦可能混合呈無水形式或為在可與水互溶之非水性溶劑中之分散液/溶液之成分(a)及(b)的任何組合物，且隨後分散成分(a)及/或(b)之混合物於水中。
    在各種非限制具體實例中，水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)與水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)之固體基礎(solids basis)的重量比可為95：5至5：95。在各種非限制具體實例中，水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)與水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂(b)之固體基礎的重量比可為90：10至50：50。
    在各種非限制具體實例中，包含水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)及聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物包含任選成分，像是(例如)以聚多元醇為基質之額外水可稀釋之樹脂成分。以聚多元醇為基質之額外水可稀釋之樹脂成分可包含(例如)聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚環氧化物多元醇、聚內酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及任何其之組合。額外水可稀釋之樹脂成分可能以於具有樹脂成分(a)及(b)之水性溶液及/或水性分散液中之混合物而配製。
    在各種非限制具體實例中，包含水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)及聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可能藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何適合方法而乾燥及/或輻射固化，像是(例如)通過400瓦Fusion UV Hg燈而暴露於高強度的UV輻射。
    在各種非限制具體實例中，包含水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)及聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何適合方法而乾燥及/或熱固化，像是(例如)空氣乾燥、藉由暴露於熱之加速乾燥及藉由暴露於熱之熱固化。例如，在各種非限制具體實例中，包含水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂成分(a)及聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)之單組份可熱固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可藉由暴露於溫度100℃至250℃下15分鐘至60分鐘而熱固化。
    一旦水已蒸發，根據本發明之水可稀釋的乙烯系未飽和聚胺基甲酸酯樹脂產生(甚至無添加輔助物質)物理性乾燥塗層，其可暴露於提高的機械負載。特別是，塗層以其磨沙性(sandability)區別。當接著藉由輻射及/或自由基方法交聯，薄膜固化以產生特別高的品質、耐刮性及耐化學性漆塗層。
    在輻射誘發聚合(UV或電子束)情形下，UV固化係特佳的。在光起始劑存在下，引發UV固化。合適的光起始劑包括(例如)芳族酮化合物，像是二苯基酮、烷基二苯基酮、米其勒酮(Michler's ketone)、蒽酮及鹵化二苯基酮。另外的合適化合物包括(例如)2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯基乙醛酸酯、蒽醌及其衍生物、二苯乙二酮縮酮(benzil ketals)及羥基苯烷基酮(hydroxyalkylphenone)。額外合適光起始劑的說明包括2,2-二乙氧基苯乙酮、2-或3-或4-溴苯乙酮、3-或4-丙烯基-苯乙酮、2-萘乙酮(2-acetonaphthone)、苯甲醛、安息香、烷基安息香醚、二苯基酮、苯醌、1-氯蒽醌、p-二乙醯基-苯、9,10-二溴蒽、9,10-二氯蒽、4,4-二氯二苯基酮、硫酮(thioxanthone)、異丙基-硫酮、甲基硫酮、α,α,α-三氯-對-三級丁基苯乙酮、4-甲氧基二苯基酮、3-氯-8-壬基酮(nonylxanthone)、3-碘-7-甲氧基酮、咔唑、4-氯-4'-苄基二苯基酮、茀(fluoroene)、茀酮(fluoroenone)、1,4-萘基苯基酮、1,3-戊二酮、2,2-二-二級丁氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、乙基苯基酮(propiophenone)、異丙基硫酮、氯硫酮、酮、順丁烯二醯亞胺及其衍生物、以及其混合物。有數個可自Ciba商購獲得之合適光起始劑，包括Irgacure® 184(1-羥基-環己基-苯基-酮)、Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物)、Irgacure® 1850(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基-膦氧化物與1-羥基-環己基-苯基-酮之50/50混合物)、Irgacure® 1700(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基-膦氧化物與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之25/75混合物)、Irgacure® 907(2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎福啉基丙(morpholonopropan)-1-酮)、Darocur MBF(苯基乙醛酸甲基酯)、Irgacure® 2022光起始劑摻合物(20%重量比之苯基雙(2,3,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物及80%重量比之2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)以及Darocur 4265(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之50/50混合物)。亦可使用上述光起始劑之混合物。上述所列者係僅用於說明之意思且並非意指排除任何合適光起始劑。
    在光化學技術領域中之嫻熟技藝者係完全知道光活化劑可與上述光起始劑組合使用，以及當使用這樣的組合時有時達到協乘效果。光活化劑係本技術領域中所熟知的且不需要另外描述以使瞭解其為何以及其有效濃度。然而，可說明性提及合適的光活化劑，甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-胺基乙基乙醇胺、丙烯胺、環己胺、環戊二烯胺、二苯胺、二甲苯胺、三茬胺、三苄胺、n-環己基伸乙基亞胺、哌啶、N-甲基哌、2,2-二甲基-1,3-雙(3-N-嗎福林基)-丙醯基氧基丙烷以及其混合物。
    輻射可藉由任何合適來源提供，例如具有或降低的紅外線發射之UV燈或安裝過濾器以減少紅外線發射之UV燈或在提及波長下發射輻射之所謂的LED(發光裝置)。特別有用的可商購獲得之裝置包括：Fusion及Nordson高強度微波能燈(microwave powered lamps)(汞、鐵摻雜及鎵摻雜之燈)、高強度標準弧光燈、Panacol UV H-254燈(可商購自Panacol-Elosol GmbH)-具有光譜波長320至450nm之250 W無臭氧、鐵摻雜金屬鹵化物燈；Panacol UVF-450(320 nm to 450 nm，取決於所使用之黑色、藍色或淨光過濾器(clear filter)；Honle UVA HAND 250 CUL(可商購自Honle UV America Inc.)-發射最大強度~320至390 nm的UVA範圍；PMP 250瓦特金屬鹵化物燈(可商購自Pro Motor Car Products Inc.)；Cure-Tek UVA-400(可商購自H&S Autoshot)，其具有400-瓦特金屬鹵化物燈泡且燈組可以不同的過濾器(像是藍色、淺藍色或淨光(clear))安裝，以控制/消除來自燈源之紅外線輻射)；Con-Trol-Cure Scarab-250 UV-A工作燈系統(可商購自UV Process Supply Inc.-具有含光譜波長輸出320至450nm之250W鐵摻雜金屬鹵化物燈)；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415(可商購自UV Process Supply Inc.-415 nm的光譜波長與2.5至7.95 W的操作瓦特數範圍)；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390(可商購自UV Process Supply Inc.-390 nm的光譜波長與2.76至9.28 W的操作瓦特數範圍)；UV H253 UV燈(可商購自UV Light Technologies-單元，其含安裝黑玻璃過濾器之250W鐵摻雜金屬鹵化物燈，以製造在300及400nm之間的光譜波長)；使用來自Phoseon Technology之固態高強度UV光源固化之Radion RX10模組；低強度微波UV系統型號QUANT-18/36(可自Quantum Technologies-UV強度範圍：3-30 mW/cm2；UV光譜範圍：330-390nm獲得)；WorkLED(可自使用400nm LED陣列之Inretech Technologies獲得)；具有20xLED轉接器之Flashlight MC(可獲自使用400 nm LED之Inretech Technologies)；及具有在380nm以上的輻射輸出之Phillips TL03燈；及日光。
    若藉由自由基方法進行固化，水可溶性過氧化物或非水可溶性起始劑的水性乳液係合適的。此些自由基形成物可以本身已知之方式與促進劑組合。
    本文所揭露之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可製造固化塗佈薄膜，其展現不大於75 N/mm2(馬氏(Martens)/萬能(Universal)硬度)之微硬度值。在各種非限制具體實例中，本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可製造固化塗佈薄膜，其展現不大於75 N/mm2、65 N/mm2、55 N/mm2、50 N/mm2、45 N/mm2、35 N/mm2、25 N/mm2、20 N/mm2或5 N/mm2之微硬度值。
    在各種非限制具體實例中，本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可製造固化塗佈薄膜，其展現至少(或大於)60 in-lbs的耐衝擊強度值(直接及/或相反，根據ASTM D2794-93(2010)：Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation(Impact)測定，其藉由參照併入本說明書中)。在各種非限制具體實例中，本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可製造固化塗佈薄膜，其展現至少(或大於)100 in-lbs、120 in-lbs、140 in-lbs或160 in-lbs的耐衝擊強度值。
    在各種非限制具體實例中，本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物亦可包含矽烷官能的黏著促進劑，像是(例如)美國專利第6,403,175號中所揭示之黏著促進劑，其藉由參照併入本說明書中。合適的黏著促進劑包刮(例如)γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、3-胺基丙基矽烷水解物、3-環氧丙基氧基丙基-三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及其任何組合。
    本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可使用任何合適方法施加至基材，像是(例如)噴塗、刮刀塗佈、簾塗佈、真空塗佈、輥塗(rolling)、澆塗(pouring)、浸漬、旋轉塗佈、以橡膠滾軸壓(squeegeeing)、刷拭、噴射(squirting)、網版印刷、凹版印刷(gravure printing)、快乾印刷(flexographic printing)或套版印刷(offset printing)。合適的基材包括(例如)玻璃、木材、金屬、紙、皮革、織物、氈、混凝土、石造建築(masonry)、陶瓷材料、石頭以及塑膠，像是(例如)ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM及UP(根據DIN 7728T1縮寫)的模製物與薄膜。本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可施加至包含上述材料的組合物之基材。本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物亦可作為具有其他塗層之下塗層(undercoatings)或上塗層(overcoatings)施加。本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物(例如)亦可施加至暫時基材撐體、乾燥及/或部分或完全固化、並且自該基材撐體分離，以製造自由的薄膜。
    在各種非限制具體實例中，本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可能尤其適合玻璃基材，像是(例如)平板玻璃、玻璃面板，以及玻璃容器，像是玻璃罐或玻璃瓶。此外，本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物提供耐損性(marring resistance)及耐久性，其(例如)在玻璃容器裝料作業過程中可能是有利的。包含本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物之玻璃基材的特徵在於良好的手觸感。本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可施加至玻璃基材，其有或無熱端塗層(hot end coating)、有或無冷端塗層、或者兩者；以及有或無玻璃基材的矽烷預處理。
    本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可提供自由製造在玻璃基材上之透明、經著色(pigmented)、高光澤、暗淡色調(matte)及有霜狀表面(frosted)的外觀之設計。可配製至本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物之合適代表性顏料包括(例如)金紅石及銳鈦礦二氧化鈦、黃及紅氧化鐵、綠及藍銅酞青素、碳黑、葉片狀(leafing)及非葉片狀(nonleafing)鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、矽酸納、矽酸鎂、氧化鋅、氧化銻、二-芳基化物黃、單芳基化物黃、鎳芳基化物黃、苯并咪唑酮橘、萘酚紅、喹吖酮紅、珠光顏料(如雲母小板(mica platelet))、青銅小板、鎳小板、不鏽鋼小板、微粉化消光劑(例如，亞甲基二胺基-甲基醚-聚縮物)、及其任何組合。
    本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可施加在標籤(例如，壓力敏感標籤、UV-活化標籤、熱轉移標籤及類似物)上或者具有已先施加至玻璃基材之裝飾性有機及/或無基塗層上。可與本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物使用之合適的裝飾性有機塗層包括(例如)EcoBriteOrganic Ink(PPG Industries,Inc.，匹茲堡，PA，USA)及SpecTruLite(Ferro Corporation，克里夫蘭，OH，USA)。
    在施加本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物前，可施加底漆(primer)處理至玻璃基材。底漆處理可為任何塗層，其提供潤滑性以保護在製造時間及施加塗層時間之間的玻璃基材及/或改良塗層對玻璃基材之黏著。底漆處理可包含熱端塗層及冷端塗層。玻璃基材可能不具有熱端塗層，使得底漆處理包含僅在已實質上冷卻基材後施加之冷端塗層。底漆處理可包含冷端塗層，該冷端塗層包含稀釋的矽烷組成物或矽烷組成物與表面處理組成物之混合物。適用作為玻璃基材上之底漆之任何矽烷組成物可用於底漆塗層，其非限制實例包括單烷氧基-矽烷、二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、及四烷氧基矽烷。
    表面處理組成物可包含聚乙烯組成物、硬脂酸酯組成物或其混合物，其在施加另外塗層至玻璃基材前無需移除。硬脂酸酯組成物可包含硬脂酸(十八酸)的鹽類及酯類，像是(例如)T5硬酯酸酯塗佈物(Tegoglas,Arkema,費城，PA,USA)。底漆塗佈物(primer coating)可呈水性溶液、分散液或乳液形式。例如，表面處理組成物可包含聚乙烯乳液，像是Duracote,Sun Chemical。底漆處理亦可包含額外組成物，以改良接著施加的塗佈物，其非限制實施例包含界面活性劑及潤滑劑。
    在各種非限制具體實例中，本文所揭示之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可作為底漆塗佈物及表面塗佈物(topcoating)，其對玻璃容器的線上加工(line processing)提供足夠的潤滑性、耐磨損性(mar resistance)及韌性。
    接者之非限制及非徹底的實例係為進一步描述各種非限制及非徹底的具體實例而非限縮本說明書中所述之具體實例的範圍。在下列實施例中，所有的份數及百分比係為重量比，除非另有指明。 實施例
    包含聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂及聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂之單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物可如下製備。聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的水性分散液係如美國專利第5,684,081號中的描述而製備，其藉由參照併入本說明書中。Bayhydrol® XP 2637係為脂族聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂的陰離子水性分散液，其在水中38-42%固含量且無共溶劑而提供。聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂分散液及聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂分散液以表1中可見之不同比率混合。
    將Byk 028(Byk Chemie)、Irgacure 500(BASF Corporation)、Dowanol PnB(Dow)與水以連續攪拌添加至聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂與聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂之水性混合物。使用機械混合器攪拌所得混合物直至獲得均質混合物。使用前將均質混合物除氣並儲存過夜。根據表1所提供之調配物製備混合物(重量份，包含溶劑重量)。
    矽烷預處理溶液係如下製備。將10克的Silquest A-174(Momentive Performance Materials,Albany,NY,USA)、10毫升的1N乙酸(Fischer Scientific)、1克的Byk 348(Byk Chemie)及1000克的水混合直到獲得均質混合物。使用矽烷預處理溶液，藉由浸漬玻璃面板至該矽烷預處理溶液而預處理玻璃面板的空氣側。面板在100℃下固化20分鐘。
    測試單組份自由基可固化之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物之耐衝擊性、微硬度及黏著性。用於耐衝擊性測試之塗佈物係使用50號繞線棒(wire wound rod)施加至Bonderite B1000冷軋鋼平板上。用於微硬度測試之塗佈物係使用使用Eppendorf吸量管(80微升)施加至玻璃盤上並使用吸量管的尖管散佈於該等盤上。用於黏著性測試之塗佈物係使用50號繞線棒施加至先經矽烷預處理之4吋×4吋玻璃Taber面板上。
    經施加之塗層係靜置於室溫45分鐘為了使水離開該系統。乾燥塗層係使用Fusion UV設備在Hg燈下以20呎/分鐘。在UV固化前，施加至玻璃盤用於微硬度測試之塗層允許在週遭條件下風乾(air-dry)約120分鐘。於移除在UV下固化之所施加塗層之兩週後進行所有的測試。在鋼面板上之固化塗層之薄膜厚度係使用Fischerscope MMS儀器根據ASTM D1186-93：Standard Test Methods for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied to a Ferrous Base(其藉由參照併入本說明書中)測量。薄膜厚度範圍係在0.5至0.75 mils。
    耐衝擊性測試係根據ASTM D2794-93(2010)：Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation(Impact)進行，其藉由參照併入本說明書中。微硬度(馬氏(Martens)/萬能(Universal)硬度)測試係於Fischerscope H100C儀器進行。黏著測試係根據ASTM D4060-95：Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings by the Taber Abraser進行，其藉由參照併入本說明書中。畫線黏著測試(scribe adhesion testing)係於玻璃Taber面板進行。使用美工刀切割兩條1吋長彼此對角之畫線，及薄膜對於玻璃之黏著係視覺地檢查。倘若無薄膜自基材脫落，則該塗層係標記如“合格(pass)”。
    耐衝擊性測試、微硬度測試及畫線黏著測試的結果係呈現於表1中。調配物A至G顯示由於聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂含量增加，塗層的微硬度降低。增加聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂含量亦與增加衝擊強度、增加韌性及增加柔軟性有關聯。
    本說明書已記載對各種非限制及非徹底具體實例的參考例。然而，本發明所屬技術領域中具有通常知識者將認知在本說明書之範圍中可做各種取代、修改或任何所揭示之具體實例(或其部分)的組合。因此，考慮及瞭解本說明書支持額外的具體實例，其未明確於此提出。這樣的具體實例可(例如)藉由組合、修改或改組任何的本說明書所述之各種非限制具體實例的所揭示步驟、成分、元素、特徵、態樣、特色、限制及其類似物。依此方式，在申請過程中申請人保留修改申請專利範圍之權利，以加入如本說明書中不同描述之特徵，且這樣的修正符合美國專利法第112條第1項及美國專利法第132條(a)款之要求。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其包含：(a)水可稀釋的自由基可固化之聚胺基甲酸酯樹脂，其包含下列之反應產物：(A1)40-90重量%之一或多種丙烯酸酯預聚物，其含有羥基且具有40-120毫克KOH/g的OH含量以及(B1)0.1-20重量%之一或多種對異氰酸酯基具有反應性之單-及/或二官能化合物，其中化合物含有陽離子、陰離子之基及/或具有因醚基之分散劑作用，與(C1)10-50重量%之一或多種聚異氰酸酯(D1)0.0-30.0重量%之一或多種多元醇其一起與下列成分接續反應：(E1)0.1-10重量%之一或多種二-及/或多胺；以及(b)水可稀釋的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂，其中該聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂係非官能的。
    [2] 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中該聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)包含下列之反應產物：(A1')聚異氰酸酯；(A2')聚碳酸酯多元醇；及(A3')包含至少一種離子基或潛在離子基之異氰酸酯反應性化合物。
    [3] 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中該聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯樹脂成分(b)進一步包含：(A4')異氰酸酯反應性鏈延長劑及/或鏈終止劑。
    [4] 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中含有羥基之丙烯酸酯預聚物(A1)係選自由聚酯丙烯酸酯預聚物、聚醚丙烯酸酯預聚物或含有羥基之聚碳酸酯丙烯酸酯預聚物所組成之群組。
    [5] 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中一或多種對異氰酸酯基具有反應性之單-及/或二官能化合物，其中該化合物含有陽離子、陰離子之基及/或具有因醚基之分散劑作用，(B1)係選自由雙(羥甲基)丙酸、蘋果酸、乙醇酸(glycolic acid)、乳酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺酸，2-胺基乙基胺基乙烷磺酸、聚乙二醇及起始於醇之聚丙二醇所組成之群組。
    [6] 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中該一或多種聚異氰酸酯(C1)係選自由芳族、芳脂族、脂族、環脂族聚異氰酸酯及其混合物所組成之群組。
    [7] 如申請專利範圍第6項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中該一或多種聚異氰酸酯(C1)係選自由六亞甲基二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯所組成之群組。
    [8] 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中該一或多種多元醇(D1)係選自由丙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、具有平均OH官能度1.8-2.2之聚酯多元醇、具有平均OH官能度1.8-2.2之聚醚多元醇、具有平均OH官能度1.8-2.2之聚碳酸酯多元醇、乙醇和丁醇所組成之群組。
    [9] 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中該一或多種二-及/或多胺(E1)係選自由乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、異佛酮二胺、1,3-及1,4-苯二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺、胺基官能的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、三伸乙四胺及肼所組成之群組。
    [10] 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中該聚異氰酸酯(A1’)係選自由單體有機二異氰酸酯、包含三個或更多異氰酸酯基之單體異氰酸酯以及包含胺基甲酸酯基、脲基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亞胺(uretonimine)基、三聚異氰酸酯基、亞胺基二二酮基、二三酮基、碳二醯亞胺基、醯基脲基、縮二脲(biuret)基及/或脲甲酸酯(allophanate)基之二異氰酸酯加成物及/或寡聚物所組成之群組。
    [11] 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中該聚碳酸酯多元醇(A2’)係選自由多元醇與光氣之聚縮合反應產物以及多元醇與碳酸的二酯之聚縮合反應產物所組成之群組。
    [12] 如申請專利範圍第11項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物，其中該多元醇係選自由1,3-丙烷二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丙二醇、二乙基二醇、三甘醇、四甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三亞甲基戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己烷三醇、新戊四醇及其混合物所組成之群組。
    [13] 一種玻璃基材(glass substrate)，其係以如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物塗佈。
    [14] 一種玻璃容器，其係以如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物塗佈。
    [15] 一種玻璃瓶，其係以如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物塗佈。
    [16] 一種塗佈玻璃基材之方法，其包含1)提供玻璃基材，2)施加如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物至至少一部分的該玻璃基材以及3)使該如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物於光化輻射源下暴露一段足夠固化該如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯塗佈組成物之時間。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161504781P| true| 2011-07-06|2011-07-06||
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